JP2010280785A - 染料組成物及び染料着色体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性などの堅牢性に優れ、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、アプリケーションの幅が広がった、産業的な価値が高い染料組成物及び染料着色体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるトリアリール化合物とジイモニウム化合物を含有することを特徴とする染料組成物、及びそれを用いた染料着色体。

（式（１）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３はそれぞれ独立に炭素原子で中心炭素原子に結合している芳香族残基を表し、Ｘ⁻は一価の陰イオンを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は染料組成物及び染料着色体に関する。

トリアリールメタン系染料は非常に鮮明で高発色性が特徴であり、バイオレット、ブルーあるいはグリーン色の色材として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用インキなど幅広い用途で使用されている。しかしながら、トリアリールメタン系染料は、発色性が優れる反面、耐光性などの堅牢性が劣るという欠点がある。

特許文献１にはトリアリールメタン系染料に、ニッケル、銅、コバルトの金属錯体を添加し、耐光性を向上させた染料着色体について開示されているが、本発明者らの検討では未だ耐光性が不十分であった。

特開平１１−２２３７２０号

本発明は前記のごとく、トリアリールメタン系染料の鮮明性及び発色性を有し、なお且つ耐光性に優れる染料組成物及びそれを用いた染料着色体を提供する事を目的とする。

本発明者らは前述したような課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、トリアリールメタン系染料と特定のジイモニウム化合物を含有する染料着色体がトリアリールメタン系染料の鮮明性及び発色性を維持し、かつ従来に比べ飛躍的に耐光性が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
一般式（１）で表されるトリアリールメタン化合物と一般式（２）で表されるジイモニウム化合物を含有することを特徴とする染料組成物、

（式（１）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３はそれぞれ独立に炭素原子で中心炭素原子に結合している芳香族残基を表し、Ｘ⁻は一価の陰イオンを表す。）

（式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基を、Ｙ⁻は一価の陰イオンを表す。）
（２）上記（１）に記載の染料組成物を使用して着色された染料着色体、
に関する。

本発明の染料組成物及びそれを用いて着色した染料着色体は、従来品よりも耐光性に優れた特性を示すものであり、カラーフィルターやインクジェット用インキ等の幅広い用途に応用できる。

本発明の染料組成物は、前記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有する。

前記式（１）において、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３はそれぞれ独立に炭素原子で中心炭素原子に結合している芳香族残基を表す。

式（１）の、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３における芳香族残基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素残基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基などの芳香族複素環残基、等が挙げられ、特にフェニル基、またはナフチル基が好ましい。

式（１）の、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３において芳香族残基は置換基を有していても良く、該置換基としては特に制限はないが、脂肪族炭化水素残基、芳香族残基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、芳香族オキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基等が挙げられる。

式（１）のＸ⁻は一価の陰イオンを表し、該陰イオンとしては特に制限は無いが、例えば、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等を表し、特にビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドイオンが好ましい。

前記式（２）においてＲ_１乃至Ｒ_８は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素残基とは飽和及び不飽和の直鎖、分鎖及び環状の脂肪族炭化水素基を示唆し、特に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素残基が好ましい。

本発明においては、Ｒ_１乃至Ｒ_８のうち少なくとも１つは直鎖又は分鎖の炭素数１〜６のアルキル基である。直鎖アルキル基の場合は炭素数１〜４が好ましい。また、Ｒ_１乃至Ｒ_８のうち少なくとも１つが分鎖アルキル基である場合は、末端で分鎖しているアルキル基が好ましく、Ｒ_１乃至Ｒ_８の全てが末端で分鎖しているアルキル基（例えば、イソブチル基）が特に好ましい。

脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのアルキル置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；カルボキシル基；カルボンアミド基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アシル基；アセトアミド基などのアミド基；メタンスルホンアミド基などのスルホンアミド基；スルホ基が挙げられる。これらの置換基のうち、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基又はアルコキシル基等が好ましい。

置換基Ｒ_１乃至Ｒ_８はそれぞれ独立して存在しうるものであり、例えば、１個のアミノ基に無置換の直鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の分鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の直鎖アルキル基と無置換の分鎖アルキル基が置換したもの等であってもよい。

前記の置換基を有した脂肪族炭化水素残基の具体例としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、３，４−ジシアノブチル基等のシアノ置換（炭素数１〜６）アルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（炭素数１〜６）アルキル基；トリフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロブチルエチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘキシルエチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロオクチルエチル基などのフッ化（炭素数１〜８）アルキル基等が挙げられる。

式（２）のＹ⁻は一価の陰イオンを表し、該陰イオンとしては特に制限は無いが、例えば、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等を表し、中でもテトラフルオロリン酸イオン、テトラフルオロアンチモン酸イオン、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドイオンが好ましく、特にビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドイオン等が好ましい。

式（２）で表される化合物の具体例を以下の表１に示すが、本発明はこれらに限定されない。

表１中の置換基Ｒについて、ｉ−Ｂｕはイソブチル基、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基、ｉ−Ａｍはイソアミル基、ＰｒＣＮはシアノプロピル基、をそれぞれ表す。また、陰イオンＹについて、ＣＴｆ_３はトリストリフルオロメタンスルホニルメチドイオン、ＮＴｆ_２はビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、ＳｂＦ_６は六フッ化アンチモン酸イオン、ＰＦ_６が六フッ化リン酸イオン、をそれぞれ表す。

本発明の染料組成物としては、油性染料組成物または水性染料組成物が挙げられ、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用インキ等の着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーター等による塗工方法が挙げられる。本発明の染料組成物で被着色材料を着色し、本発明の染料着色体を得ることができる。

本発明の染料組成物は、式（１）のトリアリールメタン化合物、式（２）のジイモニウム化合物及び油性または水性媒体を含有する。本発明の染料組成物において、式（１）のトリアリールメタン化合物は０．２〜４０重量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜２０重量％含有させるのがより好ましい。式（２）のジイモニウム化合物はトリアリールメタン化合物に対して０．０１〜１０重量％含有させるのが好ましく、さらには０．０５〜２重量％含有させるのが好ましい。また本発明の油性または水性染料組成物において、色相の調整などの目的で必要に応じて式（１）及び式（２）の化合物以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料などの水溶性染料、分散染料、ソルベント染料などの油溶性染料、有機顔料、カーボンブラックなどが挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。

水性染料組成物である本発明の染料組成物は、水性媒体に式（１）の化合物及び式（２）の化合物を分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレンエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンなどのアミン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略記）、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。

油性染料組成物である本発明の染料組成物は、少なくとも１種以上の油溶性有機溶媒に式（１）の化合物及び式（２）の化合物を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどのグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドンなどの極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する色素化合物に対して１０〜１００重量％の間で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。

顔料を微粒子状に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。本発明の染料組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤などを含んでも良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類などが挙げられ、それぞれ必要に応じて添加する事ができる。

また本発明の油性または水性染料組成物中には被着色体への色素の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させる事が好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の染料組成物は上記各成分を適宜、適当な方法で溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「部」は特定しない限り「重量部」を表す。耐光性評価は、染料着色体の可視光領域における極大吸収波長の吸光度を、下記の分光光度計により測定し評価した。測定機器名は以下の通りである。
分光光度計：（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０

実施例１〜３
油性染料組成物及び染料着色体の作成
テトラフルオロプロパノール２０部に、下記化合物（１０１）のトリアリールメタン化合物０．３部及び表１の化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２、化合物Ｎｏ．３のジイモニウム化合物０．０４部をそれぞれ溶解し、０．２μのフィルターでろ過、油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をポリカーボネート基盤にスピンコートし、室温で３０分放置し、染料着色体を作成した。

（上記化合物（１０１）中、Ｅｔはエチル基、⁻ＣＴｆ_３はトリストリフルオロメタンスルホニルメチドイオンを表す。）

比較例１
比較の為、テトラフルオロプロパノール２０部に、下記化合物（１０１）のトリアリールメタン化合物０．３部及び特許文献１記載のニッケル化合物ジブチルチオカルバミン酸ニッケル０．０４部を溶解し、０．２μのフィルターでろ過、油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をポリカーボネート基盤にスピンコートし、室温で３０分放置し、染料着色体を作成した。

比較例２
比較の為、テトラフルオロプロパノール２０部に下記化合物（１０１）のトリアリールメタン化合物０．３部のみ溶解し、０．２μのフィルターでろ過、油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をポリカーボネート基盤にスピンコートし、室温で３０分放置し、染料着色体を作成した。

耐光性試験
上記の方法で得られた染料着色体を、スガ試験機株式会社製、商品名 低温サイクルキセノンウエザオメーター ＸＬ７５中に、放射照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下、２４時間放置した。試験前後の染料着色体の吸光度を測定し、下記式より色素残存率を求めた。尚、色素残存率が大きいほど、色素の減少が少ないため優れていることを示す。色素残存率（％）＝試験後の可視光領域における吸収極大波長の吸光度／試験前の可視光領域における吸収極大波長の吸光度×１００

以下の表２には耐光性試験評価結果を示す。
（表２）
色素残存率（％）
実施例１（ジイモニウム化合物Ｎｏ．１） ９３．７
実施例２（ジイモニウム化合物Ｎｏ．２） ９８．７
実施例３（ジイモニウム化合物Ｎｏ．３） ９８．１
比較例１（特許文献１に記載のニッケル化合物） ８６．３
比較例２（トリアリールメタン化合物のみ） ０

表２の結果から明らかなように、本発明のトリアリールメタン化合物とジイモニウム化合物を併用した染料着色体の色素残存率が９０％以上と優れた耐光性を示すのに対し、特許文献１に記載のニッケル化合物を併用した場合は９０％以下、またトリアリールメタン化合物のみの場合は０％と耐光性に劣った結果となっている。
以上のように本発明の式（１）で表されるトリアリール化合物と式（２）で表されるジイモニウム化合物の染料組成物及びそれを用いた染料着色体は、耐光性に優れた特性を有するものであり、本発明の染料組成物及び染料着色体はカラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、アプリケーションの幅が広がるなどの産業的な価値が高い事が明らかとなった。

Claims (2)

1. 一般式（１）で表されるトリアリールメタン化合物と一般式（２）で表されるジイモニウム化合物を含有することを特徴とする染料組成物。
   

   

   （式（１）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３はそれぞれ独立に炭素原子で中心炭素原子に結合している芳香族残基を表し、Ｘ⁻は一価の陰イオンを表す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ_１乃至Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基を、Ｙ⁻は一価の陰イオンを表す。）
2. 請求項１に記載の染料組成物を使用して着色された染料着色体。