JP5856848B2 - 着色樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、青色画素を形成する着色樹脂組成物、これを用いて形成されたカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）、有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。

ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等があるが、近年、顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。

カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度およびコントラストの向上は特に重要である。明度が向上することによって、バックライトの光量を抑えることができ、消費電力を下げることも出来るため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上するためには着色顔料の含有量を増加させたり、より良い分光波形の顔料を選択する必要がある。一方、明度を向上するには透過率を高くする必要があるため、逆に顔料濃度を減らす、または膜厚を薄くしなければならない。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われている。微粒子化も進めていくと耐性や分散安定性に限界があり、明度が向上しても耐性の両立が取れていないのが現状である。

これらの問題を解決するため、別のアプローチとして染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上できるメリットがある。しかしながら、テレビ等の長期信頼性を必要とする表示体向けには耐光性や耐熱性が必要であるが、特に青色染料は顔料よりも耐性が著しく劣っているものが多い。例えば下記の特許文献１および２には、トリフェニルメタン系化合物を使用したカラーフィルターに関する報告がなされているが、トリフェニルメタン系化合物は耐光性や耐熱性が著しく劣り、実用レベルではない。フタロシアニン系染料が耐性に優れているのは公知（特許文献３）だが、その色特性は青色ではなく、一般に赤味のあるシアン調であるため、鮮明な青色画素を形成できない。カラーフィルターにおいて鮮明な青色画素でなおかつ信頼性に優れた耐性の高い色材を含む着色樹脂組成物が必要とされているがほとんど実用化されていないのが現状である。従って、次世代として鮮明な青色でかつ耐性に優れた高品位なカラーフィルターが求められている。

特開平８−９４８２６号公報 特開２００２−１４２２２号公報 特開昭６０―２４９１０２号公報 特公昭４１−２４６６号公報 特開昭６３−１７２７７２号公報 特公昭５０−４０１９号公報 特公昭３９−１６７８７号公報

本発明は、鮮明な青色特性を有し、コントラスト等の色特性に優れ、かつ耐熱性等に優れたカラーフィルターの青色画素を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カラーフィルターの青色画素に、特定の青色色材化合物を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で示される色材化合物、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、及び硬化剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物

（式（１）において、Ｒ_１ａ〜Ｒ_６ａはそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表すが、少なくとも１つはＣ７−Ｃ３０のアルキル基である。Ｒ_７ａ〜Ｒ_２０ａは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基を表す。Ｚ⁻はＣ１−Ｃ１０の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルイミドアニオン、アルキルスルホニルメチドアニオン、又はアルキルスルホネートを表す。）、
（２）Ｚ⁻がビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはトリフルオロメチルスルホネートである事を特徴とする（１）に記載の着色樹脂組成物、
（３）金属フタロシアニン顔料を含む（１）又は（２）に記載の着色樹脂組成物、
（４）下記式（２）で示される色材化合物を含む（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物、

（式（２）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_６ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｙ_１〜Ｙ_４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、アリール基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_５はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基の１種または２種以上を有していてもよい。アニオン部Ｚ⁻は上記に同じである。）
（５）（１）乃至(４)のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
（６）（５）に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
（７）（６）に記載のカラーフィルターを装着してなる液晶表示装置および有機ＥＬディスプレイ、
（８）（７）に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子、
に関する。

本発明の青色着色樹脂組成物は、特定の青色色材化合物を含む着色樹脂組成物を使用することによって、鮮明な青色のコントラスト特性を有し、耐熱性等に優れたカラーフィルター用の高品位な青色画素を提供することができる。

本発明の青色着色樹脂組成物は、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、硬化剤、及び特定の青色色材化合物を含有し、必要に応じて、他の顔料もしくは染料等の色材化合物、界面活性剤、熱硬化剤、重合禁止剤、及び紫外線吸収剤等の各種添加物を含有させることが出来、これらに限定されるものではなく、特定の色材化合物以外の成分としては特に制限無く使用できる。

本発明の着色樹脂組成物を用いた画素製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられ、前者には光重合開始剤を用いた現像性に優れた感光性樹脂組成物が用いられ、後者は必ずしも光重合開始剤を必要とせず熱硬化性樹脂組成物が用いられる。

本発明に使用される特定の色材化合物は前記式（１）で表される。上記式（１）のＲ_１ａ〜Ｒ_６ａにおいて、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基は置換されていても置換されていなくてもよく、その例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基（ｓ−ブチル基）、イソブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソアラキル基、イソエイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、イソトリアコンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−シクロヘキシルエチル基、１−ヘプチルオクチル基、２−メチルシクロへキシル基、３−メチルシクロへキシル基、４−メチルシクロへキシル基、２,６−ジメチルシクロへキシル基、２,４−ジメチルシクロへキシル基、３,５−ジメチルシクロへキシル基、２,５−ジメチルシクロへキシル基、２,３−ジメチルシクロへキシル基、３,３,５−トリメチルシクロへキシル基、４−ｔ−ブチルシクロへキシル基、２−エチルヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。本発明においては、式（１）におけるＲ_１ａ〜Ｒ_６ａの少なくとも１つはＣ７−Ｃ３０のアルキル基であるが、工業的にはＲ_１ａ〜Ｒ_６ａの中でもＲ_５ａ又はＲ_６ａの少なくともいずれか１つがＣ７−Ｃ３０のアルキル基であることが好ましく、その具体例として、２−ヘプチル、２−メチルシクロヘキシル基であることが特に好ましい。

式（１）のＲ_１ａ〜Ｒ_６ａにおいて、フェニル基又はベンジル基は置換基を有しても良く、その置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等の（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基、２−ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基等が挙げられる。

本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

式（１）のＲ_７ａ〜Ｒ_２０ａとしては、水素原子、塩素原子、置換又は無置換のＣ１−Ｃ６アルキル基が好ましい。

式（１）のＲ_７ａ〜Ｒ_２０ａにおいて、Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。

式（１）で表される色材化合物の具体例を表１−１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表１−１

表１−１中、置換基Ｒについて、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、それぞれ表す。また、Ｚ⁻がαの場合はトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを、βの場合はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンをそれぞれ表す。

本発明に併用できる前記式（２）で表される色材化合物において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_６ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｙ_１〜Ｙ_４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、アリール基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_５はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基の１種または２種以上を有していてもよい。アニオン部Ｚ⁻はＣ１−Ｃ１０の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルメチドアニオン、アルキルスルホニルイミドアニオン又はアルキルスルホネートを表す。

式（２）のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等のＣ１−Ｃ１２のアルキル基等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有しても良く、置換基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、が挙げられる。また、アルキル基が有することができる置換基にはカルバモイル基、カルボキシル基等が含まれる。

式（２）のアルコキシ基としては、前記のアルキル基に同じくＣ１−Ｃ１２のアルキル基を有したアルコキシ基が挙げられ、「アルコキシカルボニル基」と記載した場合も同じくＣ１−Ｃ１２のアルキル基を有したアルコキシカルボニル基が挙げられる。

式（２）のアルコキシカルボニル基としては、例えばメチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、等が挙げられる。

式（２）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等の芳香族炭化水素残基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基等の芳香族複素環残基、等が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有して良く、その置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。

式（２）のフェノキシ基は、置換基を有しても良く、置換基としては例えば、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖または分岐アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、水酸基等が挙げられる。

式（２）のスルホ基としては、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。

式（２）のスルファモイル基としては、例えばスルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、２−エチルヘキサンスルファモイル、１，５−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、２−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、３−フェニル−１−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。

式（２）のカルバモイル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、トシル基、ピリミジニル基等が挙げられる。更に、上記カルバモイル基としては、窒素に結合している２つのアルキル基が当該窒素原子と合わせてＣ３〜Ｃ１２のシクロアルキル環、或いは、窒素、酸素、硫黄などの１以上のヘテロ原子を有する脂肪族へテロ環を形成することができる。

本発明の着色樹脂組成物中に含まれる式（１）及び式（２）で表される色材化合物が有するアニオン部Ｚ⁻は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ１０の高次ハロゲン化アルキル基を有するスルホニルメチドアニオン、スルホニルイミドアニオン又はパーフルオロアルキルスルホネートを表す。その具体例としては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、トリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブチルスルホネートが挙げられ、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンが特に好ましい。

式（２）で表される色材化合物の具体例を以下の表２−１及び表２−２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表２−１

表２−２

本発明の着色樹脂組成物に用いられる色材化合物は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（３７３〜３７５頁）に記載された既知の合成法で得られる。

または、本発明における色材化合物のアニオン部Ｚ⁻が塩素アニオンである市販品を購入し、対応する塩または酸を加え塩交換することにより合成することも可能である。この塩交換による合成方法としては、例えば、アニオン部Ｚ⁻が塩素アニオンである色材化合物を反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解し、対応する塩または酸を０．５〜３当量程度加え、所定温度（例えば０〜１００℃）で攪拌し、析出した目的物の結晶をろ取する事により容易に得られる。

本発明の青色着色樹脂組成物の全固形分（色材化合物、バインダー樹脂、硬化剤等から成る固形分の総量を指す。以降も同義で用いられる。）中に含まれる前記式（１）で表される色材化合物の含有量は、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。この範囲よりも含有量が多い場合、析出や凝集の問題が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性の低下を引き起こす。含有量が少ない場合は大きな問題は無いが、色特性としては十分な色純度を得られない傾向がある。

前記式（１）で表される色材化合物の着色樹脂組成物への溶解性が低い場合には、後述する任意成分である顔料と同様に、分散剤や分散助剤等を用いて分散させてもよい。前記式（１）で表される色材化合物は２種以上を混合しても単独で使用してもよいが、他の染料や顔料を混合してもよい。本発明は青色画素に関するものなので、公知の青色染料やバイオレット染料、または青色顔料やバイオレット顔料等と混合することが望ましい。

本発明で用いられるバインダー樹脂とは、顔料分散時の分散安定性のため、分散剤、分散助剤として機能し、また一方でフォトリソグラフィー法の設計としては、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましく、さらには良好な微細パターンを形成するために光重合開始剤、光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有しているものが望ましい。得られる顔料分散樹脂組成物は光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料との相溶性が良く、析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。インクジェット法の場合は特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の色材化合物や添加剤との相溶性の良い樹脂を選択すればよい。

バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げられる１個以上のカルボキシル基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。

本発明で使用できる前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明で使用しうる前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、前記他の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル社製）、ＯＲＧＡ−３０６０（大阪有機化学製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００（日本化薬製)、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２（日本化薬製）も使用することができる。

一般に顔料を分散する際には分散剤、分散助剤を使用する。顔料に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤、樹脂系分散剤や界面活性剤等がある。例えば、色素系分散剤としては上記の特許文献４〜６にあるような顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法（特許文献７）等が知られている。樹脂系分散剤としては無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）ソルスパース７１０００（アビシア製）等が挙げられる。

本発明で用いられるバインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全ての単量体の合計に対して、０．０１〜２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、下記で説明する有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。共重合体を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜４０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。この重量平均分子量が２０００以下、あるいは４０００００以上では、感度および現像性等が低下する。

本発明において、前記バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常、０．５〜９９質量部、好ましくは５〜５０質量部である。この場合、バインダー樹脂の含有量が０．５質量部未満では、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する可能性がある。

本発明で使用できる硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これらの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製)、Ｍ−８０６０（東亞合成製)；チオール系重合モノマーとして、ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）、ＤＰＭＰ（堺化学製）；エポキシ樹脂としては、日本化薬製品のＮＣ−６０００、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、サイラエースＳ５１０（チッソ）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業）等；メラミン硬化剤としてはメチロール化メラミンやＭｗ−３０（三和ケミカル）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して１〜８０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の着色樹脂組成物に併用できる色素は、カラーフィルターに適合する分光特性を有するものが好ましく、染料、有機顔料、無機顔料の中から適宜選択することが出来、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して０〜６０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。これらの各種顔料および染料について以下に示す。

本発明に併用できる有機顔料としては特に制限はないが、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、キサンテン系等の顔料；酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。より具体的にはカラーインデックスで、例えば、ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；ピグメントバイオレット３、４、２７，３９等が挙げられる。特にピグメントブルー１５：６やピグメントバイオレット２３が色相や耐性等が良好でありより好ましい。

本発明に併用できる無機顔料としては特に制限はないが、例えば、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。

本発明に併用できる染料は特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。中でも有機溶剤に可溶なものであれば良いが、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とする事で適宜使用することができる。

前記において有機溶剤に不溶な染料はよく知られた処方として、例えば酸性染料や塩基性染料の場合は、有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することが知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に使用可能である。その具体的な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、３５、３６、３７、３８、４３、４８、５８、５９、６７、７０、７８、９８、１０２、１０４；ベーシックブルー７；アシッドブルー８０、８３、９０；バイオレット染料としてソルベントバイオレット８、９；バイオレット４、５、１４；ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。

フォトグラフィー法に用いられる本発明の着色樹脂に添加される光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等が挙げられる。光重合では、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるような増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することができる。使用できる光重合開始剤は特に制限は無いが、具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられる。

インクジェット法等で用いられる熱硬化性樹脂組成物の場合は、一般に熱重合開始剤が用いられるが、必要により光重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。

これらの重合開始剤は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、着色樹脂性組成物の全固形分を１００質量部としたとき０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２５質量部である。

本発明に用いる有機溶剤は、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものが使用できる。

本発明に用いる有機溶剤は、使用可能であれば、特に制限はないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して４０〜１００００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。

本発明の着色樹脂組成物は、前記の、バインダー樹脂、硬化剤、光重合開始剤、特定の色材化合物、有機溶剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。又、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。

本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。

次に本発明の着色樹脂組成物からその硬化物を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍになるように塗布し、必要に応じて、減圧チャンバー内で、乾燥条件、温度２３〜１５０℃下で時間１〜６０分、より好ましくは温度６０〜１２０℃下で時間１〜１０分で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線。好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等あるが、これらのいずれかを組み合わせても良い。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク処理、処理は例えば、温度１３０〜３００℃下で時間１〜１２０分、より好ましくは温度１５０〜２５０℃下で時間１〜３０分の条件で行い、本発明の着色硬化膜からなる画素を得る。

上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来る。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用される。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液の使用が好ましい。現像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の処理温度下で、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜１２０秒の処理時間で行われる。

本発明の着色樹脂組成物の硬化物は液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子、等に好適なカラーフィルターとして有用であり、そのカラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された青色画素を有する。

本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ＥＬディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方にカラーフィルターを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「％」は特定しない限り「質量％」を意味する。また、分光特性を分光光度計「島津製作所ＵＶ−３１５０」により分光透過率を測定し、ＸＹＺ表色系における色度を算出し、着色体の耐性を評価した。

合成例１ （化合物１−１の合成について）

（１）１−ブロモナフタレン（１２．４ｇ、０．０６ｍｏｌ）と２−アミノヘプタン（７．６ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（８．１ｇ、０．０８ｍｏｌ）、Ｐｄ_２(ｄｂａ)_３（東京化成工業製（トリスジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、０．００３ｅｑ．対１−ブロモナフタレン）、ＢＩＮＡＰ（東京化成工業製（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、０．００８ｅｑ．対１−ブロモナフタレン）をトルエン１２０ｍｌに溶解し、８５℃で３時間撹拌した。その後室温に戻して反応液をカラムろ過し、濾液を減圧留去することで上記式の化合物１（１２．８ｇ、９４％）を得た。

（２）合成例１−（１）で得られた化合物１（４．８ｇ、０．０２ｍｏｌ）、４，４'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン（６．５ｇ、０．０２ｍｏｌ）、オキシ塩化リン（３．４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）をトルエン８ｍｌに溶解させた混合溶液を、６０℃で４時間反応させた。室温に戻した後、水を加え分液し、有機層を減圧濃縮することで上記式の化合物２（１１．３ｇ、９９％）を得た。

（３）合成例１−（２）で得られた化合物２（３．０ｇ、０．００５ｍｏｌ）を水１０ｍｌとメタノール４０ｍｌの混合溶液に溶解し、攪拌しながら、ＤＭＦ３ｍｌとメタノール２０ｍｌの混合溶液にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩２．８ｇを溶解させた溶液を加えた。室温で２時間撹拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、青色の結晶（化合物１−１）２．２ｇを得た。吸収極大波長６０３ｎｍの鮮明な青色特性を有していた。

合成例２ （化合物１−３の合成について）

（１）１−ブロモナフタレン（１０．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）と２−メチルシクロへキシルアミン（６．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６．５ｇ、０．０７ｍｏｌ）、Ｐｄ_２(ｄｂａ)_３（同０．００３ｅｑ．）、ＢＩＮＡＰ（同０．００８ｅｑ．）をトルエン１２０ｍｌに溶解し、８０℃で３時間撹拌した。その後、室温に戻して反応液をカラムろ過し、濾液を減圧留去することで上記式の化合物３（１０．５ｇ、９１％）を得た。

（２）合成例２−（１）で得られた化合物３（９．３ｇ、０．０４ｍｏｌ）、４，４'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン（１１．５０ｇ、０．０４ｍｏｌ）、オキシ塩化リン（６．０ｇ、０．０４ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させた混合溶液を、６０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、水を加え分液し、有機層を減圧濃縮することで上記式の化合物４（２２．８ｇ、９８％）を得た。

（３）合成例２−（２）で得られた化合物４（３．０ｇ、０．００５ｍｏｌ）を水１０ｍｌとメタノール４０ｍｌの混合溶液に溶解し、攪拌しながら、ＤＭＦ３ｍｌとメタノール２０ｍｌの混合溶液にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩２．８ｇを溶解させた溶液を加えた。３時間、６０℃で加熱撹拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、青色の結晶（化合物１−３）３．２ｇを得た。吸収極大波長６０２ｎｍの鮮明な青色特性を有していた。

合成例３ （化合物２−３の合成について）
１００ｍｌビーカーに、下記式（１００）のローダミンＢ（東京化成工業製）１ｇ、水２０ｇを仕込み、常温で３０分間攪拌した。これにＤＭＦ１ｇにトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩１部を溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、ローダミンＢのＴＦＳＭ塩（化合物２−３）０．７ｇを得た。
極大吸収波長：５６０ｎｍ（シクロヘキサノン）

合成例４ （バインダー樹脂（共重合体)の調製）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ベンジルメタクリレート３３ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇを仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２であった。

実施例１
バインダー樹脂として共重合体（Ａ）５．４ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）６ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）１．５ｇおよびカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．６ｇ、合成例１の化合物１−１を０．６ｇ、溶剤としてシクロヘキサノン２０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６ｇ、それぞれを混合し、本発明の着色感光性樹脂組成物を得た。

実施例２から４については以下の通りとした。
実施例２：色材化合物１−１を合成例２の化合物１−３に変更する以外は実施例１と同じ組成とした。
実施例３：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／アジスパーＰＢ８２１／ソルスパース５０００／ＰＧＭＥＡ＝１５．０／６．０／１．０／７８．０（質量比）の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ４００ｇを添加し、ペイントシェーカーで６０分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液１を得た。実施例１に青色分散液１を１９ｇ加えて、本発明の青色着色感光性樹脂組成物を得た。
実施例４：実施例３にさらに合成例３の化合物２−３を０．６ｇ加えた。

比較例１
実施例３に記載の青色顔料分散液１を１９ｇ用いて、顔料のみの青色感光性顔料樹脂組成物を得た。

比較例２：化合物１−１を従来よりある鮮明な青色特性を有する染料であるＢａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７に変更する以外は実施例１と同じ組成とした。

上記で得られた着色感光性樹脂組成物（実施例１〜４、比較例１〜２）を前記基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークした後、マスクを介して露光による硬化後、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し青色パターンを得た。得られた青色パターンは、ラインアンドスペースにて５μｍ角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。

耐熱性・コントラストの評価について
分光特性及び耐熱性の評価用基板は、前記と同様にガラス基板に各組成物を塗布し、全面露光を行い、ポストベーク２００℃で５分間処理を行い、作成した。いずれも鮮明な青色特性を有するカラーフィルター基板が得られた。その後、以下に記載の通りに各評価を行った。
耐熱性は、２００℃で１２０分間処理前後の前記評価基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差（ΔＥａｂ）を算出して評価した。
コントラストは、上記評価用基板を用いて、コントラスト計（壷坂電機製ＣＴ−１）により、２枚の偏光板の平行時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ^２）と直交時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ^２）の比（平行時の輝度値／直交時の輝度値）から、コントラストを算出した。
耐熱性の結果を表１、コントラストの結果を表２に示した。

表１ 耐熱性の評価結果

表２ コントラストの評価結果

表１の評価結果から、本発明の実施例１〜４は比較例２と比べ、いずれも良好な結果を示しており、本発明の色材化合物の耐性が大きく向上していることが分かる。比較例１は色材化合物に顔料を使用したので耐性が最も良好の結果であり、実施例４も顔料を混合したため、同様に耐性が良好な結果となった。顔料を混合した場合の実施例４に着目すると、特に不溶分等が析出することもなく状態も良好であり、このことは本発明の染料系色材化合物の幅広い適用性を示唆していると言える。また、表２のコントラストの評価結果から、比較例１の顔料に比べて、実施例１〜３はいずれも良好な結果を示しており、本発明の着色樹脂組成物がカラーフィルター適性を有していることを確認できた。

以上より、特定の青色染料系色材化合物を用いた本発明の青色着色樹脂組成物は、鮮明な青色で、優れたカラーフィルター特性（耐性やコントラスト等）を有しており、高品位で信頼性の高い青色画素を得ることが出来る。また、用途に応じて顔料とも良好に混ぜ合わせて使用することができ、幅広い適用性を示しているので、産業上価値の高いことが分かった。

Claims (7)

1. 下記式（１）で示される色材化合物、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、及び硬化剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物。
   

   

   
   （式（１）において、Ｒ_１ａ〜Ｒ_６ａはそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ_１ａ〜Ｒ_６ａの内少なくとも１つはＣ７−Ｃ３０のアルキル基を有する。Ｒ_７ａ〜Ｒ_２０ａは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基を表す。Ｚ⁻はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはトリフルオロメチルスルホネートである。）
2. 金属フタロシアニン顔料を含む請求項１に記載の着色樹脂組成物。
3. 下記式（２）で示される色材化合物を含む請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
   

   

   
   （式（２）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_６ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｙ_１〜Ｙ_４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、アリール基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_５はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基の１種または２種以上を有していてもよい。アニオン部Ｚ⁻はＣ１−Ｃ１０の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルイミドアニオン、アルキルスルホニルメチドアニオン、又はアルキルスルホネートを表す。）
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
5. 請求項４に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
6. 請求項５に記載のカラーフィルターを装着してなる液晶表示装置または有機ＥＬディスプレイ。
7. 請求項５に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子。