CN114085316B

CN114085316B - 一种耐化学品树脂和一种耐化学品热敏版

Info

Publication number: CN114085316B
Application number: CN202010859934.6A
Authority: CN
Inventors: 宋小伟; 张戈; 栗更新; 张�林; 王旭; 张攀; 李喜乐
Original assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Current assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Priority date: 2020-08-24
Filing date: 2020-08-24
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2040-08-24
Also published as: CN114085316A

Abstract

本发明提供一种耐化学品树脂和一种耐化学品热敏版，耐化学品树脂为单体a：对羟基苯乙烯、单体b：丙烯腈和单体c的三元自由基共聚物。含有刚性苯环结构能提供耐化学品性能，苯环上间位的氢键以及对位羟基的氢键和碱溶树脂共同形成缔合作用；腈基能赋予高分子树脂优秀的耐化学品性能，同时还具备腈纶的柔韧性，能提高热敏层的抗腐蚀和抗冲击性能，提高版材的耐印力；含有强极性的氨酯键，能抵抗化学品的侵蚀，还具有抗磨的作用；氨酯键中含有强极性氢键，能和碱溶树脂中的酚羟基形成氢键缔合；还含有二苯基，具有良好的刚性和抗化学品性。从而提供的耐化学品树脂具有优异的耐化学品性能，提供的热敏版具有优异的耐化学品性能。

Description

一种耐化学品树脂和一种耐化学品热敏版

技术领域

本发明属于平版印刷技术领域，具体涉及一种耐化学品树脂和一种耐化学品热敏版。

背景技术

现代印刷广泛采用计算机直接制版技术（CTP技术），常见的CTP版材分为光敏CTP版和热敏CTP版。

热敏CTP版材简称热敏版，是一种采用红外激光进行成像的胶印版材。热敏版由于可明室操作，成像质量高而等到广泛使用。

普通的热敏版材只可用于普通胶印油墨的印刷，不能抵抗印刷中使用的洗涤油、润版液、烤版膏、印版保藏剂、印版清洁剂、油墨特别是UV油墨洗涤油的腐蚀。提高热敏版的耐溶剂性能是热敏版开发的重点。

提高热敏CTP版版材的耐溶剂性能最重要的方法之一就是版材热敏层组合物及功能树脂的开发。伊斯曼柯达在CN101321632A公开了通过聚合物引入磷酸侧基或金刚烷侧基来提高版材的耐化学品性；爱克发在WO2004035686）公布了一种含N-吡唑基团的聚合物增加印版的耐化学性；富士胶片在CN201380011228.4公开了一种通过聚乙烯醇缩醛树脂来增加印版来提高印版的耐化学品性、耐印刷性。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种耐化学品树脂和一种耐化学品热敏版，耐化学品树脂具有优异的耐化学品性能，提供的热敏版具有优异的耐化学品性能。

本发明的目的是以下述方式实现的：一种耐化学品树脂，耐化学品树脂为单体a：对羟基苯乙烯、单体b：丙烯腈和单体c的三元自由基共聚物，其中，单体c的结构是如下：

其中，R为H或CH₃。

耐化学品树脂中按百分比计，单体b对羟基苯乙烯所占重量比例为10-50%，单体b丙烯腈所占重量比例为10-50%，单体c所占重量比例为10-50%。

一种耐化学品热敏版，所述热敏版包括亲水载体和热敏层，其中热敏层含有耐化学品树脂、碱可溶树脂，耐化学品树脂为所述的耐化学品树脂。

其中热敏层还含有增感剂。

其中热敏层还含有红外吸收染料和背景染料。

热敏层按重量百分比计，耐化学品树脂占组成物固体总量的5-60%，碱可溶树脂占组成物固体总量的30-90%，增感剂占组成物固体总量的1-10%，红外吸收染料占组成物固体总量的1-5%，背景染料占组成物固体总量的1-5%。

热敏层按重量百分比计，耐化学品树脂占组成物固体总量的10-50%，碱可溶树脂占组成物固体总量的40-80%，增感剂占组成物固体总量的1-5%，红外吸收染料占组成物固体总量的1-5%，背景染料染料占组成物固体总量的1-5%。

所述碱可溶树脂为酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂，其中酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂、间甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚 - 对甲酚酚醛树脂、邻甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚 - 邻甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚 - 间甲酚 - 对甲酚酚醛树脂和聚氨酯改性线性酚醛树脂中的至少一种；

所述热敏染料是一种吸收峰在750-850nm的菁染料；

所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种。

所述增感剂为2,4,6-嘧啶三酮。

所述亲水载体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基。

相对于现有技术，本发明提供的耐化学品树脂的共聚组分：对羟基苯乙烯，它含有刚性苯环结构能提供耐化学品性能，其中的苯环上间位的氢键以及对位羟基的氢键和碱溶树脂共同形成缔合作用；丙烯腈，腈基能赋予高分子树脂优秀的耐化学品性能，同时还能具备腈纶的柔韧性，能提高热敏层的抗腐蚀和抗冲击性能，提高版材的耐印力；单体c含有强极性的氨酯键，能抵抗化学品的侵蚀，氨酯键还具有抗磨的作用；氨酯键中含有强极性氢键，能和碱溶树脂中的酚羟基形成氢键缔合；该共聚组分侧链末端还含有二苯基，具有良好的刚性和抗化学品性。

提供耐化学品热敏版中，耐溶剂树脂和碱溶树脂分子中的酚羟基能和氢键形成缔合，耐溶剂树脂和碱溶树脂分子中苯环上的氢以及酚羟基均含有氢键的，分子之间依靠氢键缔合形成阻碱溶结构，这种缔合作用在增感剂存在的的情况下激光热解脱更为充分彻底。

具体实施方式

一、一种耐化学品树脂，耐化学品树脂为单体a：对羟基苯乙烯、单体b：丙烯腈和单体c的三元自由基共聚物，单体c的结构是如下：

其中，R为H或CH3。

耐化学品树脂的共聚组分之一：对羟基苯乙烯，它含有刚性苯环结构能提供耐化学品性能，其中的苯环上间位的氢键以及对位羟基的氢键和碱溶树脂共同形成缔合作用；激光热作用解除缔合后释放出酚羟基，酚羟基碱显影实现成像；同时耐化学品树脂含和碱溶树脂相同的酚羟基结构，提高了两种树脂的相容性，更有利于分子间的氢键缔合，提高版材的耐溶剂性能。

耐化学品树脂的共聚组分之一：丙烯腈，腈基能赋予高分子树脂优秀的耐化学品性能，同时还能具备腈纶的柔韧性，能提高热敏层的抗腐蚀和抗冲击性能，提高版材的耐印力。

耐化学品树脂的还含有上述结构的单体c共聚组分：该组分含有强极性的氨酯键，能抵抗化学品的侵蚀，氨酯键还具有抗磨的作用；氨酯键中含有强极性氢键，能和碱溶树脂中的酚羟基形成氢键缔合；该共聚组分侧链末端还含有二苯基，具有良好的刚性和抗化学品性。

共聚单体组成：单体a对羟基苯乙烯所占比例为10-50%（聚合反应投料重量百分比），单体b丙烯腈所占比例为10-50%（聚合反应投料重量百分比），单体c所占比例为10-50%（聚合反应投料重量百分比）。

二、一种耐化学品热敏版，所述热敏版包括亲水载体和热敏层，其中热敏层含有耐化学品树脂、碱可溶树脂、增感剂、红外吸收染料和背景染料。所述耐化学品树脂为单体a：对羟基苯乙烯、单体b：丙烯腈和单体c的三元自由基共聚物，单体c的结构是如下：

其中，R为H或CH3。

热敏层中按重量百分比计，耐化学品树脂占组成物固体总量的5-60%，碱可溶树脂占组成物固体总量的30-90%，增感剂占组成物固体总量的1-10%，热敏染料占组成物固体总量的1-5%，背景染料占组成物固体总量的1-5%。

首先对本发明的热敏版的成像机理进行描述：该热敏版的成像机理归入超分子理论，耐化学品树脂和碱溶树脂分子中的酚羟基能和氢键形成缔合，耐化学品树脂和碱溶树脂分子中苯环上的氢以及酚羟基均含有氢键的，分子之间依靠氢键缔合形成阻碱溶结构，氢键缔合在扫描成像激光的高温热的作用下解除，重新释放出酚羟基，激光扫描部分会被碱显影液去除露出亲水铝版基，而没有被激光扫描的部分因为树脂之间的氢键缔合不能被碱显影液去除，所以最后在铝版基上形成蚀刻图像。而且这种缔合作用在增感剂存在的的情况下激光热解脱更为充分彻底。

耐化学品树脂占热敏层组成物固体总量的5-60%，优选10-50%。

现在描述版材热敏层中的碱可溶树脂：碱可溶树脂为酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂，其中酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂、间甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚 - 对甲酚酚醛树脂、邻甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚 - 邻甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚 - 间甲酚 - 对甲酚酚醛树脂和聚氨酯改性线性酚醛树脂中的至少一种。酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂(Mw在4000-8000，Mw/Mn在4-8)、间甲酚-对甲酚酚醛树脂(间甲酚和对甲酚的摩尔比为3 ：2到4 ：1，Mw在4000-10000之间，Mw/Mn为 4-12)、苯酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚和对甲酚的摩尔比为5 ：5到3 ：7，Mw在4000-6000 之间，Mw/Mn 在 4- 6)、邻甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚- 邻甲酚 - 对甲酚酚醛树脂 ( 苯酚、邻甲酚和对甲酚的摩尔比为 2 ：1 ：7，Mw 在 6000- 9000 之间，Mw/Mn 在 6 - 9)、苯酚 - 间甲酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、间甲酚和对甲酚的摩尔比为1 ：6 ：4，Mw在7000-10000之间， Mw/Mn 在 7- 10) 和聚氨酯改性线性酚醛树脂 (Mw 在 12000 -13500 之间，Mw/Mn 在 8 -11；聚对羟基苯乙烯选用 Mw 在 5000-30000 之间，Mw/Mn 在 1.1 - 1.3 的产品。碱可溶树脂占组成物固体总量的30-90%，优选40-80%。

为了提高热敏版的成像性能，本发明的热敏层中含有增感剂。良好的增感剂兼具氢键缔合、激光热分解显影成像以及抗溶剂的作用。本发明的热敏层中含有2,4,6-嘧啶三酮增感剂，它具有如下结构：

2,4,6-嘧啶三酮增感剂含有两个活泼氢，具有桥接作用，能在耐溶剂树脂和碱溶树脂分子间形成高效的氢键缔合；同时它是小分子，在激光热的作用氢键缔合更容易打开，释放出两个酸性氢，热成像部分在碱显影液中更易蚀刻成像，提高成像质量，起到了增感剂的作用，特别是更有利于提高热敏层的深层成像质量。增感剂占热敏层组成物固体总量的1-10%，优选1-5%。

下面详述热敏层中的红外吸收染料组分：红外吸收染料主要起将激光红外光更有效地转化为热能热量的作用，实现热敏成像。红外吸收染料的最大吸收波长范围为750-1100nm，选自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、花青染料、份菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料、聚噻吩染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、卟啉染料等等。本发明优选为750-850nm的菁染料，红外吸收染料占热敏层组成物固体总量的1%-5%。

下面详述热敏层中的背景染料：背景染料加入图层着色剂是为了增加热敏版制版后的图像密度，便于对制版后热敏版进行目测检查或图像分析测量设备测量版材性能。所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种，背景染料占热敏层组成物固体总量的1%-5%。

最后详述本发明热敏版的亲水载体：本发明热敏版组合物需涂布到热敏版亲水载体上，热敏版的载体包括金属版基如铜版基、铝版基等等。本发明所选的亲水载体为经过电解粗化、阳极氧化、封孔处理后的铝版基，中心线平均粗度0.3-0.6um，通过电解粗化制得。铝版基是铝99%以上，铁占0.1% -0.5%、硅占0.03%-0.3%、铜占0.003% -0.03%，钛占0.01%-0.l%。电解粗化电解液可以是酸、碱或盐的水溶液。首先把铝版放在1% - 30%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度5-250秒化学腐蚀。然后在10%-30%的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，去除灰质。在10-60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A/dm2的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法，使用的硫酸的浓度为5-30%，电流密度为1-15A/dm2，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/m2的氧化膜，最后硅酸纳水溶液封孔处理。

本发明的感光组合物生产时还可以加入一些其它必要的助剂，如溶剂、表面活性剂等等。溶剂主要是为了配制热敏涂层感光液，包括：醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、芳香类溶剂以及二氯化乙烯、四氢呋喃等，溶剂可以以纯的或混合物形式使用；表面活性剂，可选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等，如甜菜碱类、硬脂酸甘油酯类、山梨酸棕油酯类、聚硅氧烷类、聚氟烷基醚类。

本发明的热敏层通常用该领域己知技术如刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等涂布。

下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。下面的合成实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

原材料及其代号、获取公司：对羟基苯乙烯(PHS)：湖北巨胜科技；丙烯腈（AN）：天津风船化学试剂；甲基丙烯酰氧乙基异氰酸二苯甲酯（MOIBH）和丙烯酰氧乙基异氰酸二苯甲酯(AOIBH)：乐凯集团研究院；偶氮二异丁氰(AIBN)：天津福晨化学试剂；二甲基甲酰胺(DMF)：上海联碳化学。

耐化学品树脂（代号P）基本合成方法如下：

耐化学品树脂P1：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加10g对羟基苯乙烯、50g丙烯腈、40g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸二苯甲酯、1g偶氮二异丁腈，300g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得树脂P1。

共聚单体按照表1投料（单位：克），其他条件同树脂P1，合成树脂P1- P9：

实施例1

版基的制备：纯度99.5%、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5%的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1%的硝酸水溶液中和。然后在1%的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒，接着40℃下，用5%的氢氧化钠水溶液中和10秒，水洗。最后在30 ℃下，用20%的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒，水洗。80℃下用5%的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒，水洗，干燥，这样得到的版基，中心线平均粗度为0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。

热敏层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，然后在100℃下干燥60秒。得到1.5g/ ㎡的涂层干重。涂布液组分(各组分按重量份)：

耐溶剂树脂：P1树脂 5g

碱可溶树脂：BTB225树脂 90g

增感剂：嘧啶三酮 1g

红外吸收染料ADS830 3g

背景染料：甲基紫 1g

上述组合物加入丙二醇甲醚700g、表面活性剂（BYK306）0.5g，配成涂布液，其中红外吸收染料ADS830的结构为：2-(2-{2-氯- 3-[2-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-苯并[e]吲哚-2-亚基) 亚乙基]-1-环己烯基}-1-乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e] 吲哚鎓4-甲基-1-苯磺酸盐，购自American Dye source inc.，Montreal，Canada。

涂布液组分按下面表2，用实施例1相同的方法制备和测试热敏版实施例2-9：

其中，酚醛树脂BTB225树脂来自威海天成化工有限公司，聚对羟基苯乙烯PVPH80来自乐凯华光印刷科技有限公司，红外吸收染料 LC-01来自Honywell 公司。

涂布液组分按下面表3，用实施例1相同的方法制备和测试普通热敏版对比例1-3：

其中，酚醛树脂BTB225树脂来自威海天成化工有限公司，聚对羟基苯乙烯PVPH80来自乐凯华光印刷科技有限公司，红外吸收染料 LC-01来自Honywell 公司，阻溶剂NINS来自威海天成化工有限公司。

1、耐化学品检测方法：将上述版材样品浸泡在23℃异丙醇和水（质量比1：1）溶液中30 分钟，用去离子水冲洗，测定版材涂层损失，测试结果见表4。

2、感光度测试：在 SCREEN8600E 制板机上，用自带测试条，成像加网 175lpi，输出分辩率 2400dpi，转鼓速度 (rpm) 800，曝光强度起始值 40％，曝光强度步进间隔2％，曝光条数 20；使用旺昌显影机，乐凯华光显影液TPD-83，显影温度 25℃，显影速度 25秒 (100cm/min) ，显影液电导率控制在 89—91ms/cm，显影液的动态补充 120ml/m2，在样版上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定的曝光激光量，即为其感度。用X-rite的密度反射仪IC-Plate2测不同曝光能量下的50％平网值，直到找出梯尺条中 50％的平网区域在 49.5％ -50.4％范围内的显示值，该值即是版材的感度，测试结果见表4。

3、显影宽容度检测：在SCREEN8600E制版机上，按照上述得到的感度值的1.1倍的曝光量进行曝光，用自带测试条在试样上进行扫描制版，在不同的显影时间，对样版进行显影加工处理，能够使版材达到使用要求（空白处不留底，密度OD值<0.29；涂层实地不减膜，密度损失≤4%；网点还原2-99%）的显影时间的最高值和最低值之差即为该版材的显影宽容度，测试结果见表4。

4、耐印率测定：将上述版材样品上机正常印刷（北人四色四开高速轮转印刷机），考察其耐印力，测试结果见表4。

由表4的检测应用结果表明，与第一代阻溶促溶机理热敏版相比较，本发明设计的第二代超分子氢键缔合机理耐化学品热敏版具有优良的耐化学品能力、成像能力和耐印力：热敏层中耐化学品树脂含有的刚性苯环、腈基以及氨酯基结构，能提供优异的耐化学品特性和耐磨性；耐化学品树脂、碱溶树脂和增感剂三者之间设计了大量的氢键缔合，具有优秀的激光成像性能。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐化学品树脂，其特征在于：耐化学品树脂为单体a：对羟基苯乙烯、单体b：丙烯腈和单体c的三元自由基共聚物，其中，单体c的结构是如下：

其中，R为H或CH₃；

2.一种耐化学品热敏版，其特征在于：所述热敏版包括亲水载体和热敏层，其中热敏层含有耐化学品树脂、碱可溶树脂，所述耐化学品树脂为权利要求1的耐化学品树脂。

3.根据权利要求2所述的耐化学品热敏版，其特征在于：其中热敏层还含有增感剂。

4.根据权利要求2或3所述的耐化学品热敏版，其特征在于：其中热敏层还含有红外吸收染料和背景染料。

5.根据权利要求4所述的耐化学品热敏版，其特征在于：热敏层按重量百分比计，耐化学品树脂占组成物固体总量的5-60%，碱可溶树脂占组成物固体总量的30-90%，增感剂占组成物固体总量的1-10%，红外吸收染料占组成物固体总量的1-5%，背景染料占组成物固体总量的1-5%。

6.根据权利要求5所述的耐化学品热敏版，其特征在于：热敏层按重量百分比计，耐化学品树脂占组成物固体总量的10-50%，碱可溶树脂占组成物固体总量的40-80%，增感剂占组成物固体总量的1-5%，红外吸收染料占组成物固体总量的1-5%，背景染料染料占组成物固体总量的1-5%。

7.根据权利要求4所述的耐化学品热敏版，其特征在于：所述碱可溶树脂为酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂，其中酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂、间甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚- 对甲酚酚醛树脂、邻甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚 - 邻甲酚 - 对甲酚酚醛树脂、苯酚- 间甲酚 - 对甲酚酚醛树脂和聚氨酯改性线性酚醛树脂中的至少一种；

所述红外吸收染料是一种吸收峰在750-850nm的菁染料；

8.根据权利要求3所述的耐化学品热敏版，其特征在于：所述增感剂为2,4,6-嘧啶三酮。

9.根据权利要求2所述的耐化学品热敏版，其特征在于：所述亲水载体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基。