CN103328214A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种正性平版印刷版前体，其在具有亲水性表面或提供有亲水性层的支撑上包括热敏及/或光敏涂层，所述涂层包括红外吸收剂、包括封端的异氰酸酯基团的化合物及包含包括路易斯碱部分的单体单元的碱性可溶性树脂。

Description

平版印刷版前体
 
发明领域
本发明涉及一种正性平版印刷版前体，其包含包括封端的异氰酸酯基团的化合物以及包含包括路易斯碱(Lewis base)部分的单体单元的碱性可溶性树脂。
 
发明背景
平版印刷机使用安装在印刷机的圆筒上的所谓的印刷底版(printing master)，例如印版。底版在其表面上带有平版图像，并且通过将油墨施加至所述图像且随后将油墨从底版转移至承印物材料(其典型地为纸)上来获得印刷品。在常规的所谓的“湿”平版印刷中，将油墨以及水性润版液(fountain solution，还称为润湿液)供应至平版图像，此类平版图像由亲油性(或疏水性，即接受油墨、排斥水)的区域以及亲水性(或疏油性，即接受水、排斥油墨)的区域组成。在所谓的无水印刷中，平版图像由接受油墨及憎油墨(排斥油墨)的区域组成，且在无水印刷期间，仅将油墨供应至底版。
印刷底版通常通过按图像曝光及处理称为版前体的成像材料来获得。除熟知的适于透过掩模(film mask) UV接触曝光的光敏(所谓的预敏化)版以外，在20世纪90年代后期，热敏印刷板前体也变得非常流行。此类热材料具有日光稳定性的优点且尤其用于所谓的计算机直接制版(computer-to-plate)方法，其中，使板前体直接曝光，即不使用掩模。使材料暴露于热或红外光，且所产生的热触发(物理-)化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物交联而不溶解、热诱导的溶解或热塑性聚合物胶乳的粒子凝结。
最流行的热版通过涂层的曝露区与非曝露区在碱性显影剂中的热诱导的溶解性差异来形成图像。涂层典型地包含亲油性粘合剂，例如酚醛树脂，通过按图像曝露或降低(负性)或增加(正性)它在显影剂中的溶解速率。在处理期间，溶解性差异导致涂层的非图像(非印刷)区被移除，从而露出亲水性支撑，而涂层的图像(印刷)区仍然留在支撑上。此类版的典型实例阐述于例如EP-A 625728、823327、825927、864420、894622及901902中。此类热材料的负性实施方式通常需要在曝露与显影之间的预加热步骤，如例如EP-625,728中所述。
在印刷工艺行业中，正朝着使用再生纸及更具磨损性的油墨、润版液及/或版清洁剂的方向发展。这些粗糙的印刷条件(尤其在卷筒纸印刷机(web press)上)不仅对印刷版抵抗印刷间化学品及油墨的化学抗性提出更严格的要求，而且缩短版的印刷寿命。另外，在例如自动传送、机械处理、人工处理及/或印刷期间，印刷版易于发生由施加至涂层表面的机械力造成的损坏。机械损坏可因破坏印刷版的涂层的表面而导致降低的印刷质量及/或导致缩短的印刷寿命。为改进基于亲油性树脂的正性版的化学抗性、印刷寿命及/或坚固性，通常在曝露及显影步骤之后实施热处理。本领域中已提供对这些问题的其它解决方法，这些方法通过例如选择特定的碱性可溶树脂(例如通过化学修饰)优化涂层及/或通过提供双层式涂层。此类涂层典型地包括包含高溶剂抗性的碱性可溶树脂的第一层以及在这个第一层上方的包含用于图像形成的酚醛树脂的第二层。然而，尽管本领域中已提供解决方法，但仍需要特征在于改进的耐久性及运行时间(印刷寿命)的正性印刷板。
 
发明内容
本发明的目的是提供具有高化学及/或机械抗性的正性平版印刷版。
高化学抗性意指涂层不受或基本上不受印刷液体(例如油墨，例如UV-油墨、润版液、版及橡皮布清洁剂)影响。高机械抗性意指印刷版经保护不会在板处理及/或印刷期间发生机械损坏。
本发明的目的由权利要求1实现，即在具有亲水性表面或提供有亲水性层的支撑上包括热敏及/或光敏涂层的平版印刷版前体，所述涂层包括红外吸收剂、包括封端的异氰酸酯基团的化合物及包含至少一个包括路易斯碱部分的单体单元的碱性可溶树脂。
出乎意料地发现，包括含有包括封端的异氰酸酯基团的化合物与碱性可溶粘合剂(包含包括路易斯碱部分的单体单元)的涂层的印刷版展现对印刷液体及/或处理液体的高化学抗性及/或防止在印刷及/或板处理期间发生损坏的高机械抗性。
根据下文对本发明的优选实施方式的详细说明会更明白本发明的其它特征、要素、步骤、特性及优点。本发明的特定实施方式也界定于随附权利要求书中。
 
发明详述
本发明的平版印刷版前体在具有亲水性表面或提供有亲水性层的支撑上包括热敏及/或光敏涂层，且为正性的，即在曝光及显影之后，涂层的曝光区从支撑移除且界定亲水性(非印刷)区，而未曝光的涂层不从支撑移除且界定亲油性(印刷)区。
该涂层包含包括封端的异氰酸酯基团的化合物。该化合物包括至少一个封端的异氰酸酯基团，优选至少两个封端的异氰酸酯基团，更优选至少三个封端的异氰酸酯基团且最优选至少四个封端的异氰酸酯基团。或者，包括封端的异氰酸酯基团的化合物可为包括至多100个封端的异氰酸酯基团、优选至多80个封端的异氰酸酯基团、更优选至多60个封端的异氰酸酯基团且最优选至多30个封端的异氰酸酯基团的(共)聚合物。封端的异氰酸酯基团是已与以下封端基团反应的功能性异氰酸酯基团：例如，任选经取代的胺、肟、苯酚、硫代苯酚、吡啶醇(pyridinol)、己内酰胺、酰胺、环状酰胺、酰亚胺、乙酰苯胺、咪唑、脒、N-羟基酰亚胺、三唑、吡唑或巯基吡啶基团。在热的影响下，封端的异氰酸酯基团可去保护，导致产生反应性游离的异氰酸酯基团及封端基团。随后，这种去保护的反应性异氰酸酯基团可与路易斯碱(例如亲核试剂，例如包括胺(例如伯胺及仲胺)、羟基、苯酚、硫醇或环氧乙烷基团的化合物或(共)聚合物)反应而形成终产物。或者，在热的影响下，封端的异氰酸酯基团直接与例如亲核试剂反应而获得四面体中间体，随后消去封端基团。
封端基团的结构对解封端温度(即可使封端的异氰酸酯基团去保护的温度)及/或游离异氰酸酯基团的反应速率具有重要影响。例如，封端基团的空间位阻(通常，封端基团的位阻越高，解封端温度越低)及/或吸电子电势(通常，封端基团的吸电子电势越大，解封端温度越低)对封端的异氰酸酯化合物的解封端温度具有影响。认为，本发明的包括封端的异氰酸酯基团的化合物在涂布、干燥、成像及/或显影期间不会解封端。优选地，包括封端的异氰酸酯基团的化合物具有高于90℃、更优选高于95℃、甚至更优选高于100℃且最优选高于110℃的解封端温度。解封端温度是形成游离的异氰酸酯基团或换句话说封端的异氰酸酯基团解封端的温度。解封端温度可如(例如)下文实施例中所公开的来测定。
在优选实施方式中，包括封端的异氰酸酯基团的化合物可由结构I表示：
结构I
其中
m表示包含在2与100之间的整数；优选地，m表示包含在2与50之间的整数；最优选地，m表示等于2、3、4或5的整数；
a表示0或1；
L1表示单价、二价、三价或多价连接基团；
Z选自氧、硫醇、-NH-或-NRw-，其中，Rw表示任选经取代的烷基；
R1表示氢、任选经取代的烷基、烯基、炔基、脂环基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基，例如吡唑基、己内酰基(caprolactyl)、吡啶基、嘧啶基或哒嗪基；醛肟基(-O-N=CHRa)，其中，Ra表示烷基；或酮肟基(-O-N=CRbRc)，其中，Rb及Rc独立地表示任选经取代的烷基，Rb与Rc可连接。
优选地，R1表示任选经取代的吡唑基、己内酰基或酮肟、或它们的组合。最优选地，R1表示3,5-二甲基吡唑基、甲基乙基酮肟、ε己内酰基或它们的组合。
优选地，L1表示选自以下的单价、二价、三价或多价连接基团：任选经取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、六亚甲基、亚苯基、亚联苯基、甲苯基、二甲苯基、二苯基甲烷、异佛尔酮或三嗪基团、脂环或杂环基团、基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰脲酸酯三聚体的核心(例如下文的图1)、基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的核心(例如下文的图2)、基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的核心(例如下文的图3)、基于任选经取代的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的核心(例如下文的图4)、基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的核心(例如下文的图5)、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或组合的核心(例如下文的图6、7及8)、基于四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)的核心(例如下文的图9)、基于亚苯基二异氰酸酯的核心(例如下文的图10及11)、基于亚联苯基二异氰酸酯或其衍生物的核心(例如下文的图12、13及14)、基于亚二甲苯基二异氰酸酯的核心(例如下文的图15)、基于HDI:TDI异氰尿酸酯的核心(例如下文的图16)、基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)异氰脲酸酯三聚体的核心(例如下文的图17)、任何多功能核心，例如由二苯基甲烷二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯制备的聚合的二苯基甲烷(例如下文的图18)、基于1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)的核心、基于萘二异氰酸酯(NDI)或其衍生物的核心、基于邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)的核心、基于环己烷二异氰酸酯(CHDI)的核心或基于4,4’-二异氰酸二环己酯甲烷(H12MDI)的核心，L1可为以下聚合物或共聚物结构的一部分：例如，聚胺、聚亚烷基亚胺、聚苯胺或其衍生物、多酚、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、多元醇、聚(甲基)丙烯酰基或聚(甲基)丙烯酸酯或它们的组合；
更优选地，L1选自基于任选经取代的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的核心(例如下文的图4)、基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的核心(例如下文的图5)、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或组合的核心(例如下文的图6、7及8)、基于四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)的核心(例如下文的图9)、基于亚苯基二异氰酸酯的核心(例如下文的图10及11)、基于亚联苯基二异氰酸酯或它们的衍生物的核心(例如下文的图12、13及14)、基于亚二甲苯基二异氰酸酯的核心(例如下文的图15)。
在最优选实施方式中，基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰脲酸酯三聚体的核心(例如下文的图1)、基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的核心(例如下文的图2)、基于HDI:TDI异氰脲酸酯的核心(例如下文的图16)或基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)异氰脲酸酯三聚体的核心(例如下文的图17)。
最优选地，L1具有如下表中所示的以下结构中的一种。
Figure 163993DEST_PATH_IMAGE002
*：L1经由这个键附接至结构I中的-[NH-CO-(Z)a-R1]m及下文结构II中的-[O-CO-NH-R2]p。
在替代实施方式中，包括封端的异氰酸酯基团的化合物可由结构II表示：
Figure 881414DEST_PATH_IMAGE003
结构II
其中
L2、R2及p如上文分别对于L1、R1及m所定义。L2的优选结构1至18如上文所述且如上表中所示。
L1、L2、R1及R2的任选取代基选自氢；任选经取代的直链、具支链或环状烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基或金刚烷基；芳基，例如苯基、苯甲基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基或咔唑基(carbazoyl)；芳烷基或杂芳烷基；烷氧基或芳氧基；硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基；(二)烷基胺基；杂芳基，例如吡啶基、嘧啶基、吡唑基或哒嗪基；羟基；-SH；羧酸基团或其烷基酯；磺酸基团或其烷基酯；膦酸基团或其烷基酯；磷酸基团或其烷基酯；磺酰胺基团；酰胺基团；硝基；腈基团；卤素或这些基团中的至少两种基团的组合，包括经这些基团中的一种基团及/或它们的组合进一步取代的这些基团中的至少一种基团。
涂层中包括封端的异氰酸酯基团的化合物的水平优选介于0.005 g/m2与1.0 g/m2之间、介于0.01 g/m2与0.50 g/m2之间；更优选介于0.03 g/m2与0.15 g/m2 之间且最优选介于0.05 g/m2与0.10 g/m2之间。
本发明的包括封端的异氰酸酯基团的化合物的典型实例在下表中给出，但并不限于这些。
Figure 2
Figure 277946DEST_PATH_IMAGE005
Figure 305125DEST_PATH_IMAGE007
 
本发明涂层进一步包括含有至少一个包括路易斯碱部分的单体单元的碱性可溶性树脂。路易斯碱部分指具有电子供体性质的官能团。典型的路易斯碱部分是(例如)包括以下基团的部分：羟基；硫醇；胺基团，例如式-NH2-xRd x的伯胺或仲胺，其中，Rd = 烷基或芳基且x是0或1；式-PRe 2-yAry的膦基团，其中，Re = 烷基且Ar =芳基且y = 0、1或2；包括O、S、Se及Te的基团，例如醚及酮；具有O、N或S杂原子的三元环，例如环氧化物例如环氧乙烷基团、氮丙啶、硫杂丙环或二环氧乙烷(dioxirane)基团；酰胺基团，硫代酰胺基团，酸基团吡啶基；哌啶基及醛基团。
优选地，单体单元由结构III表示：
Figure 359854DEST_PATH_IMAGE009
结构III
其中
R表示包含烯键式不饱和可聚合基团的结构部分；
L3表示二价连接基团；
X表示路易斯碱部分；
c是0或1；且
n是包含在1与9之间的整数；优选地，n是包含在1与5之间的整数。
路易斯碱部分优选地选自羟基；硫醇；式-NH2-xRd x的伯胺或仲胺，其中，Rd = 烷基或芳基且x是0或1；咪唑基；三唑基；吡啶基；哌啶基；式-PRe 2-yAry的膦，其中，Re = 烷基，Ar =芳基且y 是 0、1或2；具有O、N或S杂原子的三元环，例如环氧化物，例如环氧乙烷基团、氮丙啶、硫杂丙环或二环氧乙烷基团；酰胺基团，硫代酰胺基团，酸基团，包括O、S、Se及Te的基团，例如醚及酮或醛基团；
在更优选实施方式中，X独立地表示羟基、伯胺、哌啶基、环氧乙烷基团、咪唑基、酰胺基团、酸基团或醛基团。
包含烯键式可聚合基团的结构部分包括乙烯基、乙烯基醚、烯丙基、丙烯酰、甲基丙烯酰、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、降冰片烯官能化的马来酰亚胺基或环烯基(例如环戊烯基或环戊二烯基)。
优选地，包含烯键式可聚合基团的结构部分表示以下结构中的一种：
Figure 353218DEST_PATH_IMAGE010
  
Figure 45231DEST_PATH_IMAGE011
  
Figure 989701DEST_PATH_IMAGE012
*：R经由这个键附接至-(L3)c-(X)n
其中，R3及R5独立地表示氢或烷基；优选地，R3及R5表示甲基。
L3优选表示任选经取代的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚叔丁基或亚戊基；脂环基，例如单环、二环或多环的亚环烷基，例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基或亚金刚烷基；杂环基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚芳基或亚杂芳基或它们的组合。
包括路易斯碱部分的单体单元的典型实例在下表中给出，但并不限于这些。
Figure 513086DEST_PATH_IMAGE013
Figure 122239DEST_PATH_IMAGE015
Figure 397363DEST_PATH_IMAGE016
Figure 227784DEST_PATH_IMAGE017
 
在优选实施方式中，本发明的碱性可溶性树脂进一步包含包括磺酰胺基团的单体单元。含有磺酰胺基团的单体单元优选为包含由-NRj-SO2-、-SO2-NRk-表示的磺酰胺基团的单体单元，其中，Rj及Rk各自独立地表示氢、任选经取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基或它们的组合。
在更优选实施方式中，含有磺酰胺基团的单体单元衍生自结构(IV)的单体：
Figure 562951DEST_PATH_IMAGE018
(IV)
其中
R1’、R2’及R3’独立地表示氢或烷基，例如甲基、乙基或丙基；优选地，R3’是氢或甲基；优选地，R1’及R2’是氢；
L2’表示二价连接基团；
R4’及R5’表示氢；任选经取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基，..；环烷基，例如环戊烷、环己烷、1,3-二甲基环己烷；烯基、炔基、烷芳基或芳烷基；芳基，例如苯、萘或蒽；或杂芳基，例如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪或1,2,3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并噁唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑。
优选地，连接基团L2’表示亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-O-(CH2)k-、-(CH2)k-O-、-(CH2)k-O-CO-、-O-CO-(CH2)k-、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-(CH2)k-COO-、-CO-O-(CH2)k-、-(CH2)k-COO-(CH2)l-、-(CH2)k-NH-、-NH-(CH2)k-、-(CH2)k-CONH-、-(CH2)k-CONH-SO2-、-NH-(CH2)k-O-(CH2)l-、-CO-(CH2)k、-(CH2)k-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH、-(CH2)k-CO-NH-、-NH-CO-(CH2)k-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-或它们的组合。
任选的取代基可选自烷基、环烷基、烯基或环烯基、芳基或杂芳基、卤素、烷基胺、烷基芳基或芳基烷基、烷氧基或芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺酰胺基团、酰胺基团、硝基、腈基团、卤素或这些基团中的至少两种基团的组合，包括经这些基团中的一种基团进一步取代的这些基团中的至少一种基团。
磺酰胺聚合物及/或其制备方法的其它适宜实例公开在EP 933 682、EP 982 123、EP 1 072 432、WO99/63407、EP 1 400 351、WO07/099047及EP 2 159 049中。典型的磺酰胺单体单元在下文作为单体给出，但并不限于这些。
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Figure 308370DEST_PATH_IMAGE020
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Figure 286559DEST_PATH_IMAGE029
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本发明的碱性可溶性树脂可进一步包含一个或一个以上其它单体单元，所述单体单元优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯或芳基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸N-(4-甲基吡啶基)酯；(甲基)丙烯酸二烷基酯或二芳基酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺或N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苯甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、二烷基或二芳基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；经取代的苯乙烯，例如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；乙烯基吡啶，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；经取代的乙烯基吡啶，例如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯基酯，任选地，共聚合的乙酸乙烯基酯单体单元至少部分水解，从而形成醇基团及/或至少部分与例如甲醛、水杨醛(salicaldehyde)或丁醛等醛化合物反应而形成缩醛，例如水杨醛或丁醛缩醛基团；乙烯醇；乙烯乙缩醛；乙烯丁缩醛；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚；乙烯基酰胺；N-烷基乙烯基酰胺，例如N-甲基乙烯基酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酸酐；马来酰亚胺，例如马来酰亚胺或N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，例如N-苯甲基马来酰亚胺。
在优选实施方式中，碱性可溶性树脂进一步包含选自以下的单体单元：(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺、苯甲基(甲基)丙烯酰胺及羟甲基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸；苯乙烯；马来酸酐；马来酰亚胺，例如马来酰亚胺或N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，例如N-苯甲基马来酰亚胺；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯或(甲基)丙烯酸苯甲基酯。最优选地，碱性可溶性树脂进一步包含苯基(甲基)丙烯酰胺或苯甲基(甲基)丙烯酰胺。
包括包含路易斯碱的官能团的单体单元占碱性可溶性树脂的摩尔百分比优选介于0.5 mol%与60 mol%之间，更优选介于0.8 mol%与50 mol%之间且最优选介于1 mol%与45 mol%之间。在碱性可溶性树脂包含磺酰胺单体的优选实施方式中，磺酰胺单体占碱性可溶性树脂的摩尔百分比优选介于25 mol%与80 mol%之间，更优选介于30 mol%与75 mol%之间且最优选介于35 mol%与70 mol%之间。本发明的碱性可溶性聚合物优选具有介于10000与500000之间、更优选介于15000与250000之间、最优选介于20000与200000之间的摩尔重量范围Mn(即数量平均分子量)范围以及介于10000与1000000之间、更优选介于50000与800000之间、最优选介于60000与600000之间的摩尔重量范围Mw (即重量平均分子量)。通过实施例中所述的方法来测定这些分子量。
相对于涂层中全部成分的总重量，本发明碱性可溶性粘合剂在涂层中的量优选高于25% wt，更优选高于50% wt且最优选高于75% wt。或者，涂层中的本发明碱性可溶性粘合剂优选高于80% wt，更优选高于85% wt且最优选高于90% wt。
任选地，涂层可进一步包含一种或一种以上选自以下的粘合剂：亲水性粘合剂，例如乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的均聚物及共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物；疏水性粘合剂，例如酚醛树脂(例如线型酚醛树脂、可溶酚醛树脂或聚乙烯基酚)；经化学改性的酚醛树脂或含有羧基、腈基团或马来酰亚胺基团的聚合物，如DE 4 007 428、DE 4 027 301及DE 4 445 820中所述；具有活性二酰亚胺基团例如-SO2-NH-CO-Rh、-SO2-NH-SO2-Rh或-CO-NH-SO2-Rh的聚合物，其中，Rh表示任选经取代的烃基，例如任选经取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或杂芳基；包含N-苯甲基-马来酰亚胺单体单元的聚合物，如EP 933 682、EP 894 622 (第3页第16行至第6页第30行)、EP 982 123 (第3页第56行至第51页第5行)、EP 1 072 432 (第4页第21行至第10页第29行)及WO 99/63407 (第4页第13行至第9页第37行)中所述；具有酸性基团的聚合物，其可选自具有游离酚羟基的缩聚物及聚合物，如(例如)通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基苯酚与醛(尤其甲醛)或酮反应而获得；经氨磺酰基或氨甲酰基取代的芳族化合物与醛或酮的缩合物；经双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯乙缩醛或乙烯基酰胺的聚合物及苯基丙烯酸酯的聚合物以及羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物；具有任选地含有一个或一个以上羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨甲酰基的乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，例如具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯基酯、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3,5-二甲基苯甲基)-(甲基)丙烯酰胺或4-羟基苯乙烯或羟基苯基马来酰亚胺的单元的聚合物；乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
优选地，涂层包含一种或一种以上选自以下的粘合剂：如上文所述的乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的均聚物及共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯树脂(styrenic resins)、(甲基)丙烯腈、酚醛树脂或磺酰胺粘合剂。最优选地，涂层包括如上文所详细定义的磺酰胺粘合剂。
涂层可包括一个层或一个以上层。本发明的包括封端的异氰酸酯基团的化合物及碱性可溶性粘合剂(即包括路易斯碱部分的碱性可溶性树脂)可仅存在于一个层中或存在于一个以上层中。优选地，涂层包括至少两个层。
在优选实施方式中，涂层包括第一层，其包含本发明的包括封端的异氰酸酯基团的化合物及碱性可溶性粘合剂，另外称为“第一层”；及第二层，其包含位于这个第一层上方的酚醛树脂，另外称为“第二层”。第一层意指与第二层相比这个层的位置更接近平版支撑。包含酚醛树脂的第二层是碱性可溶性亲油性树脂。酚醛树脂优选为线型酚醛树脂、可溶酚醛树脂或聚乙烯基酚树脂；线型酚醛树脂更优选。此类聚合物的典型实例阐述于DE-A-4007428、DE-A-4027301及DE-A-4445820中。其它优选聚合物是酚醛树脂，其中，酚单体单元的苯基或羟基经有机取代基化学改性，如EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1 072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP 1 506 858中所述。
线型酚醛树脂或可溶酚醛树脂可通过使至少一种选自芳族烃的成员(例如苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、间-甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、间苯二酚、焦没食子酚、双酚、双酚A、三苯酚、邻-乙基苯酚、对-乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚及2-萘酚)与至少一种醛或酮(选自醛，例如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、苯甲醛及糠醛，以及酮，例如丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮)在酸催化剂存在下缩聚来制备。可分别使用低聚甲醛及三聚乙醛来代替甲醛及乙醛。
通过凝胶渗透色谱使用通用的校准及聚苯乙烯标准物测定的线型酚醛树脂的重量平均分子量优选为500 g/mol至150,000 g/mol，更优选为1,500 g/mol至50,000 g/mol。
聚(乙烯基酚)树脂也可为一个或一个以上含有羟基-苯基的单体例如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟基-苯基酯的聚合物。此类羟基苯乙烯的实例是邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、2-(邻-羟基苯基)丙烯、2-(间-羟基苯基)丙烯及2-(对-羟基苯基)丙烯。此类羟基苯乙烯在其芳族环上可具有取代基，例如氯、溴、碘、氟或C1-4烷基。此类(甲基)丙烯酸羟基-苯基酯的实例是甲基丙烯酸2-羟基-苯基酯。
聚(乙烯基酚)树脂通常可通过使一个或一个以上含有羟基-苯基的单体在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂的存在下聚合来制备。聚(乙烯基酚)树脂还可通过使一个或一个以上这些含有羟基-苯基的单体与其它单体化合物例如丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、芳族乙烯基单体或二烯单体共聚合来制备。
通过凝胶渗透色谱使用通用的校准及聚苯乙烯标准物测定的聚(乙烯基酚)树脂的重量平均分子量优选为1,000 g/mol至200,000 g/mol，更优选为1,500 g/mol至50,000 g/mol。
可由任选的溶解性调节组分来精细调整(finetune)两层式涂层(即包括第一层、第二层及/或任选的其它层的涂层)在显影剂中的溶解行为。更具体地，可使用显影加速剂及显影抑制剂。这些成分优选添加至第二层中。
显影加速剂是由于能够增加涂层的溶解速率而作为溶解促进剂的化合物，显影剂抗性(也称为显影抑制剂)意指即能够在处理期间延迟未曝光区的溶解的一种或一种以上成分。溶解抑制效应优选通过加热来逆转，以便使曝光区的溶解大体上不延迟且由此可获得曝光区与未曝光区之间较大的溶解差异。认为例如EP 823 327及WO 97/39894中所述的化合物由于与涂层中的碱性可溶性树脂的相互作用(例如通过氢桥形成)而作为溶解抑制剂。这种类型的抑制剂典型地包含至少一个氢桥形成基团，例如氮原子、鎓基、羰基(-CO-)、亚磺酰(-SO-)或磺酰基(-SO2-)以及大的疏水性部分(例如一个或一个以上芳族环)。一些下文提及的化合物，例如红外染料(例如花青)及对比染料(例如季铵化三芳基甲烷染料)也可作为溶解抑制剂。
延迟水性碱性显影剂渗透至涂层中的抑制剂的优选的实例包括(i) 不可溶于显影剂中或显影剂不可渗透的聚合物材料，(ii) 双官能化合物，例如包含极性基团及疏水性基团(例如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷及/或全氟化烃基)的表面活性剂，例如Megafac F-177，一种从Dainippon Ink & Chemicals公司购得的全氟化表面活性剂，(iii) 包含极性嵌段(例如聚(环氧烷)或低聚(环氧烷))及疏水性嵌段(例如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷及/或全氟化烃基)的双官能嵌段共聚物，例如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，所有都可从Tego Chemie, Essen, Germany购得。
上文所述的热敏印刷版前体的涂层优选还含有红外光吸收染料或颜料，它可存在于第一层、任选的第二层及/或任选的其它层中。优选的IR吸收染料是花青染料、部花青染料、靛苯胺(indoaniline)染料、氧杂菁染料、吡喃鎓(pyrilium)染料及方酸菁(squarilium)染料。适宜的IR染料的实例阐述于(例如) EP-As 823327、978376、1029667、1053868、1093934、WO 97/39894及00/29214中。优选化合物是以下花青染料：
Figure 515120DEST_PATH_IMAGE031
IR-1
相对于涂层整体，IR染料在涂层中的浓度优选介于0.25% wt与15.0% wt之间，更优选介于0.5% wt与10.0% wt之间，最优选介于1.0% wt与7.5% wt之间。
涂层可进一步包含一种或一种以上着色剂，例如染料或颜料，其为涂层提供可见的颜色且留在于处理步骤期间不被移除的图像区的涂层中。由此形成可见的图像且显影的印刷版上的平版图像的检查变得可行。此类染料通常称为对比染料或指示染料。优选地，该染料具有蓝色且在600 nm与750 nm之间的波长范围内具有最大吸收。此类对比染料的典型实例是经氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺及孔雀绿。而且，在EP-A 400,706中深入地讨论的染料是适宜的对比染料。如例如WO2006/005688中所述与特定添加剂组合仅略微给涂层上色但在曝光后变得强烈上色的染料也可用作着色剂。
任选地，涂层可进一步含有附加的成分。这些成分可存在于第一层、或任选的第二或其它层中。例如，聚合物粒子(例如消光剂及隔离物)、表面活性剂(例如全氟表面活性剂)、二氧化硅或二氧化钛粒子、着色剂、金属络合剂是众所周知的平版涂层的组分。
为保护涂层的表面以防受到尤其机械损坏，可任选地将保护层施加在涂层的上面。保护层通常包含至少一种水溶性聚合物粘合剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟基乙基纤维素。保护层可含有少量，即小于5% (以重量计)的有机溶剂。保护层的厚度没有特别的限制，但优选地至多5.0 μm，更优选地从0.05 μm到3.0 μm，尤其优选地从0.10 μm到1.0 μm。
涂层可进一步含有其它附加的层，例如位于第一层与支撑之间的粘着改进层。
本发明中使用的平版印刷版包括具有亲水性表面或提供有亲水性层的支撑。支撑可为薄片状材料例如板，或者它可为圆柱形元件，例如围绕印刷机的印刷圆筒滑动的套管。优选地，支撑是金属支撑，例如铝或不锈钢。支撑也可为包括铝箔及塑料层(例如聚酯膜)的层压材料。
尤其优选的平版支撑是经电化学纹理化及阳极化的铝支撑。铝支撑的厚度通常为约0.1-0.6 mm。然而，这个厚度可取决于所使用的印刷版的大小及/或在其上曝光印刷版前体的印版记录机的大小而适当地变化。铝优选通过电化学纹理化来纹理化且借助使用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化技术来阳极化。铝的纹理化及阳极化的方法是本领域中众所周知的。
通过纹理化(或粗糙化)铝支撑，印刷图像的粘着及非图像区的润湿特性得以改进。通过改变电解液的类型及/或浓度以及纹理化步骤中的施加电压，可获得不同类型的纹理。表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)，且可在0.05 μm与1.5 μm之间变化。本发明的铝衬底优选具有低于0.45 μm、更优选低于0.40 μm、甚至更优选低于0.30 μm且最优选低于0.25 μm的Ra值。Ra值的下限优选为约0.1 μm。关于经纹理化及阳极化的铝支撑的表面的优选Ra值的更多细节阐述于EP 1 356 926中。
通过使铝支撑阳极化，其耐磨损性及亲水性得以改进。阳极化步骤决定Al2O3层的微结构以及厚度，阳极的重量(在铝表面上形成的Al2O3，g/m2)在1 g/m2与8 g/m2之间变化。阳极的重量优选≥ 3 g/m2，更优选≥ 3.5 g/m2且最优选≥ 4.0 g/m2。
可使经纹理化及阳极化的铝支撑经受所谓的后阳极处理以便改进其表面的亲水性。例如，可通过在提高的温度(例如95℃)下用硅酸钠溶液处理铝支撑的表面使其硅酸盐化(silicate)。或者，可施加磷酸盐处理，其涉及用可进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。而且，可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液冲洗氧化铝表面。这种处理可在室温下进行或可在约30℃至50℃的略微提高的温度下进行。另一种令人感兴趣的处理涉及用碳酸氢盐溶液冲洗氧化铝表面。而且，可用以下物质处理氧化铝表面：聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯及通过与磺化的脂肪族醛反应而形成的聚乙烯醇的缩醛。
另一种有用的后阳极处理可用聚丙烯酸的溶液或包含至少30 mol%的丙烯酸单体单元的聚合物(例如GLASCOL E15，一种聚丙烯酸，可从Ciba Speciality Chemicals购得)进行。
支撑还可为柔性支撑，其可提供有亲水性层(下文中称为‘基础层’)。柔性支撑是(例如)纸/塑料膜或铝。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚2,6-萘二甲酸(naphthalate)乙二酯膜、乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜支撑可为不透明的或透明的。
基础层优选为从与例如甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯等硬化剂交联的亲水性粘合剂获得的交联亲水性层。后者尤其优选。亲水性基础层的厚度可在0.2 μm至25 μm的范围内变化且优选为1 μm至10 μm。基础层的优选实施方式的更多细节可参见例如EP-A 1 025 992。
可使用任一涂布方法将两种或两种以上的涂布溶液施加至支撑的亲水性表面。可通过连续地涂布/干燥各层或通过一次性地同时涂布若干种涂布溶液来施加多层涂层。在干燥步骤中，从涂层移除挥发性溶剂，直至涂层自支撑且干燥至可触摸。然而，不必(且甚至不可能)在干燥步骤中移除所有溶剂。事实上，残留的溶剂含量可视为另一组合物变量，可借助它优化组合物。干燥典型地通过典型地在至少70℃、适当地80-150℃且尤其90-140℃的温度下将热空气喷吹至涂层上来进行。还可使用红外灯。干燥时间典型地可为15-600秒。
在涂布与干燥之间或在干燥步骤之后，热处理及随后的冷却可提供附加的益处，如WO99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO00/29214及WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述。
热敏版前体可直接用热(例如借助热头)或间接地通过红外光、优选近红外光来按图像曝光。优选地由如上文所讨论的IR光吸收化合物将红外光转化成热。印刷版前体是正性的且依赖于热诱导的本发明粘合剂的溶解。粘合剂优选为可溶于水性显影剂、更优选pH介于7.5与14之间的水性碱性显影溶液中的聚合物。
可借助例如LED或激光器使印刷版前体曝光于红外光。最优选地，用于曝光的光是发射波长在约750 nm至约1500 nm、更优选750 nm至1100 nm范围内的近红外光的激光器，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需要的激光功率取决于版前体的敏感性；激光束的像素停留时间，它由斑点直径(在1/e2的最大强度下现代印版记录机的典型值为5-25 μm)决定；扫描速度及曝光设备的分辨率(即每单位线性距离可寻址像素的数量，通常以每英寸的圆点或dpi表示；典型值为1000-4000 dpi)。
通常使用两种类型的激光曝光设备：内部(ITD)及外部鼓(XTD)印版记录机。用于热版的ITD印版记录机的典型特征在于高达500 m/sec的非常高的扫描速度且可需要数瓦特的激光功率。具有约200 mW至约1 W的典型的激光功率的用于热版的XTD印版记录机在较低的扫描速度(例如0.1 m/sec至10 m/sec)下操作。装备有一个或一个以上在介于750 nm与850 nm之间的波长范围内发射的激光二极管的XTD印版记录机是本发明方法的尤其优选的实施方式。
可使用已知的印版记录机作为离开印刷机的(off-press)曝光设备，它提供缩短的印刷机停机时间的益处。XTD印版记录机配置也可用于在印刷机上的(on-press)曝光，从而提供在多色彩印刷机中立即配准的益处。印刷机上的曝光设备的更多技术细节阐述于例如US 5,174,205及US 5,163,368中。
本发明的优选平版印刷版前体在用IR光按图像曝光后产生有用的平版图像，在此类前体的表面上测定的IR光的能量密度为200 mJ/cm2或更小，更优选为180 mJ/cm2或更小，最优选为160 mJ/cm2或更小。使用印刷版上的有用平版图像，2%的圆点(在200 lpi下)在纸上在至少1000份印刷品上清晰可见。
曝光后的印刷版前体优选借助适宜的处理液体进行离开印刷机的显影。在显影步骤中，图像记录层的曝光区至少部分被移除而非曝光区基本上不被移除，即不会影响曝光区至使曝光区的油墨接受不可接受的程度。处理液体可例如由人工或在自动处理设备中通过用浸渍垫摩擦、通过浸涂、浸没、(旋转)涂布、喷射、倾倒在上面施加至版。用处理液体处理可与例如用旋转刷的机械摩擦组合。如果需要，可用本领域中已知的冲洗水、适宜的修正剂或防腐剂对显影的版前体进行后处理。在显影步骤期间，优选还移除存在的任何水溶性保护层。显影优选在20℃至40℃的温度下在本领域中惯用的自动处理单元中进行。关于显影步骤的更多细节可参见例如EP 1 614 538、EP 1 614 539、EP 1 614 540及WO/2004/071767。
显影溶液优选含有缓冲剂，例如基于硅酸盐的缓冲剂或磷酸盐缓冲剂。显影剂中缓冲剂的浓度优选在3% wt至14% wt的范围内。二氧化硅对碱金属氧化物的比率至少为1的基于硅酸盐的显影剂是有利的，因为它们确保衬底的氧化铝层(如果存在)不受损坏。优选的碱金属氧化物包括Na2O及K2O以及它们的混合物。尤其优选的基于硅酸盐的显影剂溶液是包含偏硅酸钠或偏硅酸钾(即二氧化硅对碱金属氧化物的比率为1的硅酸盐)的显影剂溶液。
显影溶液可任选地含有本领域中已知的其它组分：其它缓冲物质、螯合剂、表面活性剂、络合剂、络合物、无机盐、无机碱性试剂、有机碱性试剂、消泡剂、少量，即优选小于10% wt且更优选小于5% wt的有机溶剂、非还原糖、糖苷、染料及/或水溶助长剂。这些组分可单独或组合使用。
为确保用显影剂溶液稳定处理较长时间，控制显影剂中各成分的浓度特别重要。因此，通常向显影溶液中添加补充溶液(在下文中也称为补充液)。可向显影溶液中添加含有不同成分及/或不同量的成分的一种以上补充溶液。可适当地使用碱金属含量为0.6 mol/l至2.0 mol/l的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可与显影剂(然而，通常它较低)具有相同的二氧化硅/碱金属氧化物比率且同样任选地含有其它添加剂。有利地，本发明的(共)聚合物优选以至少0.5 g/l的浓度，更优选以介于1 g/l与50 g/l之间的浓度，最优选以介于2 g/l与30 g/l之间的浓度存在于补充液中。
补充溶液优选具有至少10、更优选至少11、最优选至少12的pH值。
显影步骤后可接着为冲洗步骤及/或上胶步骤。可使用的适宜的胶液阐述于例如EP-A 1 342 568及WO 2005/111727中。
为增加完成的印刷版对化学品及/或印刷液体的抗性及延长其印版耐印力容量(运行时间)，优选将板涂层短暂加热至提高的温度(“烘烤”)。版可在烘烤之前进行干燥或在烘烤过程本身期间进行干燥。在烘烤步骤期间，可将板在介于100℃与300℃之间的温度下加热15秒至5分钟。在优选实施方式中，在烘烤阶段期间，烘烤温度不超过300℃。烘烤可在常规的热空气烘箱中或通过用在红外或紫外光谱中发光的灯照射来进行，如例如EP 1 588 220及EP 1 916 101中所述。可使用所谓的静态及动态烘箱。作为这个烘烤步骤的结果，印刷板对板清洁剂、修正剂及UV可固化印刷油墨的抗性增加。而且，烘烤的板的耐磨损性或机械抗性得以改进。此类热后处理在本领域中已知且尤其阐述于DE 1 447 963、GB 1 154 749及EP 1 506 854中。
根据本发明，还提供制造正性平版印刷板的方法，所述方法包括以下步骤：使本发明的热敏平版印刷板前体按图像暴露于热及/或红外光，随后用水性碱性显影剂使按图像暴露的前体显影，以便溶解暴露区。优选烘烤获得的前体。烘烤可通过使板在介于200℃与300℃之间的温度下保持介于30秒与2分钟之间的时间段来进行。烘烤步骤还可如上文段落中所述来进行。
由此获得的印刷板可用于常规的所谓的湿式胶印，其中将油墨及水性润版液供应至版。另一种适宜的印刷方法使用所谓的单流体油墨而不使用润版液。适宜的单流体油墨阐述于US 4,045,232、US 4,981,517及US 6,140,392中。在最优选实施方式中，单流体油墨包括油墨相(也成为疏水性或亲油性相)及如WO 00/32705中所述的多元醇相。
实施例
碱性可溶性粘合剂的合成.
N-对-羟基苯基甲基丙烯酰胺的合成.
Figure 677111DEST_PATH_IMAGE032
将100 g (0.92 mol) 4-氨基苯酚(商业购得)及84.8 g碳酸氢钠(NaHCO3, 1.01 mol)在T < 15℃下在作为催化剂的4-二甲基-氨基吡啶存在下溶解在丙酮中。在0℃下滴加159.94 g (1.01 mol)甲基丙烯酸酐并搅拌0.5小时。过滤出剩余的盐，随后在减压下蒸发溶剂。将产物用甲基叔丁基醚冲洗两次。回收到纯净的单体-1，其中产率为81.7%。通过薄层色谱测定纯度。
苯基丙烯酰胺的合成.
经由苯胺的酰化随后3-氯丙酰胺中间体产物(中间体1)的β-消去来合成苯基丙烯酰胺。
Figure 738608DEST_PATH_IMAGE033
将苯胺(0.1 mol)溶解在乙酸乙酯(80 ml)中。将溶解在水(100 ml)中的Na2CO3 (12.72 g, 0.12 mol)添加至反应混合物中并冷却至0℃。经20分钟在恒定搅拌下添加溶解在20 ml乙酸乙酯中的3-氯丙酰氯(13.86 g, 0.11 mol)。使温度保持在0℃。使反应在室温下再继续1小时。过滤后，将有机相分离，用水洗涤两次并经MgSO4干燥。在减压下蒸发溶剂并从MeOH/水重结晶获得中间体1 (产率= 98%，熔点= 118-120℃)。
将中间体1 (80 mmol)及三乙胺(160 mmol)溶解在乙酸乙酯(170 ml)中。使混合物回流24小时。将反应混合物冷却至室温。通过过滤移除盐。将有机级分用80 ml 3 N HCl萃取两次，经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发。产率= 89.6%，熔点= 106-108℃。
碱性可溶性粘合剂的合成.
按照下文的程序制备聚合物1、2及3。单体的组成、起始温度、起始后时间(分钟)在表A中给出且分子量(GPC)在表B中给出。通过尺寸排阻色谱(SEC)通过使用作为洗脱液的二甲基乙酰胺/0.21% LiCl/0.63% HOAc及3个对照线性聚苯乙烯标准物校准的混合-B柱来分析共聚物的分子量(M n、M w、M w/M n)。
在250 ml反应器中，将单体A、B及/或C (总量为70 mmol且比率在表A中给出)添加至35.4 g γ-丁内酯(GBL)中，并将混合物加热至140℃，同时在200 rpm下搅拌。在单体混合物完全溶解之后，将反应混合物冷却至如表4中所示的起始温度。一次性地添加80 μL TrigonoxTM DC-50 (0.14 mmol，从AKZO NOBEL购得)，随后立即添加1121 μL 25 wt%的TrigonoxTM-141 (0.7 mmol，从AKZO NOBEL购得)在GBL中的溶液。温度增加或降低至起始后温度。在105℃或140℃下添加0.7 mmol在1-甲氧基-2-丙醇中的V-601TM (在Wako Fine Chemical公司购得)。使聚合持续240分钟。将反应混合物用19.0 mL 1-甲氧基-2-丙醇稀释。使反应混合物冷却至室温。所述溶液未经进一步纯化即直接用于制备涂布溶液。
通过使用薄层色谱与不同单体的原始样品进行比较来分析残留单体的存在。使用Partisil KC18FTM板(可从Whatman购得)及MeOH/0.5 M NaCl 60/40分别作为固定相及流动相。在任意一份样品中均未检测到残留单体。因此，进料中的单体组成等于聚合物主链中的单体组成。
 表A：单体组成及实验数据.
  单体A* 单体B* 单体C* 起始温度/起始后温度
聚合物1
Figure 209909DEST_PATH_IMAGE034
 - 105℃/130℃
  65 mol-% 35 mol-% -  
聚合物2
Figure 588118DEST_PATH_IMAGE034
Figure 769700DEST_PATH_IMAGE035
Figure 959373DEST_PATH_IMAGE036
 110℃/105℃
  46 mol-% 24 mol-% 30 mol-%  
聚合物3
Figure 46147DEST_PATH_IMAGE034
Figure 612257DEST_PATH_IMAGE037
Figure 851609DEST_PATH_IMAGE038
 100℃/105℃
  62 mol-% 33 mol-% 5 mol-%  
*：通过Hofmann等人，Makromoleculare Chemie 1976, 177, 1791-1813中所述的方法合成单体A；如上文所述合成单体B及单体C (苯基丙烯酰胺)且从Sigma Aldrich购得单体C (丙烯酸羟基乙酯)。
通过尺寸排阻色谱(SEC)通过使用作为洗脱液的二甲基乙酰胺/0.21% LiCl/0.63% HOAc及3个对照线性聚苯乙烯标准物校准的混合-B柱来分析共聚物的分子量(M n、M w、M w/M n)。分析结果在表B中给出。
表B：聚合物的分子量(GPC). 
  Mn Mw Mw/Mn
聚合物1 40,740 129,760 3.18
聚合物2 32,800 141,400 4.31
聚合物3 39,000 110,200 2.83
II.平版支撑S-01的制备.
通过在70℃下用含有34 g/l NaOH的水性溶液喷射6秒并用去矿质水冲洗3.6秒来去除0.3 mm厚的铝箔的油污。随后使用交流电在含有15 g/l HCl、15 g/l SO4 2-离子及5 g/l Al3+离子的水性溶液中在37℃的温度及约100 A/dm2的电流密度(电荷密度为约800 C/dm2)下以电化学方式使箔纹理化8秒。然后，通过在80℃下用含有145 g/l硫酸的水性溶液蚀刻5秒并用去矿质水冲洗4秒来去除铝箔的污物。随后使箔在含有145 g/l硫酸的水性溶液中在57℃的温度及33A/dm2的电流密度(电荷密度为330 C/dm2)下经受阳极氧化10秒，随后用去矿质水洗涤7秒并在70℃下用含有2.2 g/l聚乙烯基膦酸的溶液后处理4秒(通过喷射)，用去矿质水冲洗3.5秒并在120℃下干燥7秒。
由此获得的支撑的特征在于，表面粗糙度Ra为0.35-0.4 μm (用干涉仪NT1100测定)且阳极的重量为4.0 g/m2。
III.包括封端的异氰酸酯化合物的测试样品
1. 封端的异氰酸酯化合物.
封端的异氰酸酯化合物可从BAXENDEN CHEMICALS有限公司购得。类型、化学结构、组成及解封端温度在表C中给出。
表C：封端的异氰酸酯交联剂的结构.
交联剂 结构 解封端温度(4)
交联剂1 (1) 120℃
交联剂2 (2) 180℃
交联剂3 (3)
Figure 156054DEST_PATH_IMAGE041
 90℃
(1)3,5-二甲基吡唑封端的六亚甲基二异氰酸酯三聚体；TRIXENE BI 7982 (类型)；固体含量= 68-72 wt%且溶剂= 丙二醇单甲基醚；
(2)己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯三聚体；TRIXENE BI 7981 (类型)；固体含量= 63-67 wt%且溶剂= 乙酸甲氧基丙基酯；
(3)丙二酸二乙基酯封端的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲；TRIXENE BI 7963 (类型)；固体含量= 68-72 wt%且溶剂= 丙二醇甲基醚 / 丙二酸二乙基酯；
(4)由供应商提供的解封端温度。下文给出测定封端的异氰酸酯化合物的解封端温度的替代方法。
解封端温度的测定.
在装备有UMA500显微镜及MettlerTM FP82热台的DiglabTM FTS3000 FT-IR分光镜上实施交联剂-1及交联剂-2的FTIR分析。对照二苯甲酮(熔点= 48.1℃)、苯甲酸(熔点= 122.3℃)及糖精(熔点= 228.8℃)校准热台。温度测定的误差为+/- 2℃。将1 ml交联剂溶液(30-35 wt%活性材料于2-甲氧基-1-丙醇中)旋转涂布在未经抛光的Si晶片背侧上(在2000 rpm下1秒 + 在4000 rpm下60秒)。在测定之前，在23℃下测定旋涂膜的最强吸收带(这里为C=O基团)的强度：所述强度应强于1个吸光度单位且次于2个吸光度单位，这容许定量测定(比尔-兰伯特定律(Beer-Lambert law)的适用范围)。所研究的任何交联剂及其所适合的膜制备(旋涂溶液的浓度及旋涂条件)应考虑这个准则。随后将晶片置于Mettler FP82热台上并以10℃ /min的加热速率在环境气流下从30℃加热至250℃。每5℃记录FTIR光谱，同时确保在测定期间温度恒定(45次扫描/光谱)。通过在2270 cm-1 (基线2373-2156 cm-1)下形成NCO峰来监测异氰酸酯释放随温度的变化。将峰强度标准化至作为参照的-CH2-吸收峰(2930 cm-1，基线3057-2775 cm-1)， 这个标准化程序容许独立于层的厚度进行一致的测定。外推的开始温度是在最大斜率点处所画的切线与外推的基线(这里为x轴)的交点(见图1)。
图1：通过傅里叶变换红外光谱(Fourier-Transform Infra-Red spectroscopy) (FT-IR)来测定交联剂-1及2的解封端温度.
Figure 984333DEST_PATH_IMAGE042
      
从图1可以推断出，对于交联剂-1及交联剂-2，反应性异氰酸酯官能的去保护分别发生在131℃及170℃。这些值证实在+/- 10℃下的规范数据。对于交联剂-1及交联剂-2，分别在T = 199℃及T = 214℃下观察到最大的NCO峰强度，表明对于交联剂-1及交联剂-2分别在T ≥ 199℃及T ≥ 214℃下观察到最高反应性。对于交联剂-1及交联剂-2，分别在T > 199℃及T > 214℃下观察到的标准化的NCO峰强度的降低对应于异氰酸酯基团与水分的反应。在本发明的印刷版中，解封端的异氰酸酯基团与官能化的粘合剂(而不是水分)反应。
2. 测试样品TS-01至TS-09的制备.
通过将涂布溶液施加至上文所述的平版支撑S-01上来产生测试样品TS-01至TS-09。涂布溶液含有如表C中所示的溶解在以下溶剂的混合物中的成分：57% (以体积计)四氢呋喃、33% (以体积计) Dowanol PMTM (1-甲氧基-2-丙醇，从DOW CHEMICAL Company购得)及10% (以体积计) γ-丁内酯。以20 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液且随后在于135℃下工作的静态烘箱中干燥3分钟。在干燥步骤期间测试样品的背侧的最高温度为127℃ (用THERMAXTM测定，THERMAXTM是从TMC购得的表面温度指示带-温度范围：88℃至138℃)。各成分的干涂层重量(g/m2)指示于表D中。
表D：测试样品的组成及干涂层重量.
 
Figure 781388DEST_PATH_IMAGE043
(1)见上表A；
(2)结晶紫，可从CIBA-GEIGY购得；
(3)TEGOGLIDE 410是聚硅氧烷与聚(环氧烷)的共聚物，从TEGO CHEMIE SERVICE GmbH购得；
(4)见上表C。
3. 化学抗性测试.
如下评价测试样品的化学抗性。使测试样品TS-01至TS-09中每一测试样品的一部分通过在270℃及1.1 m/min下工作的动态烘箱(Top Line OG15动态烘箱，来自Systemtechnik Haase GmbH)。在烘烤步骤期间测试样品的背侧的最高温度为254℃ (用testotermTM测定，testotermTM是温度计带，从Testo购得-温度范围：204℃至260℃)。这产生“烘烤的测试样品”。
随后，将一滴40 μl RevivaPlateTM (版清洁剂，从Agfa Graphics N.V.购得)施加至烘烤的测试样品的涂层表面上并保持1分钟。最后，用棉垫擦去这一滴并用自来水冲洗测试样品并晾干。
用GretagMacBeth D19cTM光密度计(从Gretag-Macbeth AG购得)测定所得的相对涂层损失(RCL)并定义如下：
相对涂层损失(RCL，%)= [1 - (与RevivaPlateTM*接触1分钟之后的光密度)/未与RevivaPlateTM*接触的光密度] × 100。
*：版清洁剂，从Agfa Graphics N.V.购得
烘烤的测试样品与RevivaPlateTM接触1分钟的结果在表E中给出。
表E：化学抗性测试的结果.
Figure 574245DEST_PATH_IMAGE044
*相对涂层损失：见上文。
结果显示，包含本发明封端的异氰酸酯化合物及粘合剂的测试样品(TS-06至TS-09)提供涂层的化学抗性的重大改进。
4.耐磨损性测试.
通过耐磨损性测试来测定印刷版的机械抗性。如下测试烘烤的测试样品TS-01、TS-02、TS-04 (比较实施例)及TS-06 (本发明实施例)的耐磨损性。
使6个直径为15 mm的圆形橡胶(硬度为75 Shore A)冲模与测试样品同时接触旋转，其中负载各为9.5 N且同时涂层是湿的(每一接触区域4 ml去矿质水)。给各测试样品施加50个测试循环，各测试循环由25秒的100 rpm旋转速度下的接触及1秒的非接触以便去矿质水使接触区域恢复组成。
以这种方式，测试各测试样品TS-01、TS-02、TS-04及TS-06的5份样品，从而使每一测试样品的总共30个接触区域经受磨损。
如下实施测试样品的接触区域发生的磨损的定量评估。在旋转接触磨损之前及之后用HP Scanjet 5590P (从HP购得)扫描30个经受磨损的接触区域中的各接触区域。关闭自动曝光及色彩调节参数设置且代替地人工设置以下曝光参数值：“0”、“-69”及“0”分别代表高光、阴影及中间影调。将所得的图像转化成8位灰度图像(灰度水平值从0至255，其中0表示“黑色”且255表示“白色”)。从测定的涂层灰度水平值的变化来计算涂层的磨损：
相对涂层磨损(RCW，%) =  [(旋转磨损后的灰度水平值/旋转磨损前的灰度水平值)-1] × 100。
烘烤的测试样品TS-01、TS-02、TS-04及TS-06的结果在表F中给出。
表F：耐磨损性测试的结果.
测试样品 RCW* (%)
TS-01，比较 20.6
TS-02，比较 20.6
TS-04，比较 16.0
TS-06，本发明 12.0
*相对涂层磨损：见上文。
结果显示，包含本发明封端的异氰酸酯化合物及粘合剂的测试样品显示显著改进的耐磨损性。
IV. 印刷版前体PPP-01至PPP-12.
1)印刷板前体PPP-01至PPP-12的制备.
通过以下方式制备印刷版前体PPP-01至PPP-12：首先将涂布溶液施加至上文所述的支撑S-01上，所述涂布溶液含有如表G中所示的溶解在以下溶剂的混合物中的成分：57% (以体积计)四氢呋喃、33% (以体积计) Dowanol PMTM (1-甲氧基-2-丙醇，从DOW CHEMICAL Company购得)及10% (以体积计) γ-丁内酯。以20 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液且随后在135℃下干燥3分钟。
表G：第一涂层的组成及干涂层重量.
(1)见上表A；
(2)结晶紫，从CIBA-GEIGY购得；
(3)TEGOGLIDE 410TM是聚硅氧烷与聚(环氧烷)的共聚物，从TEGO CHEMIE SERVICE GmbH购得；
(4)见上表C。
随后，将含有如表H中定义的溶解在以下溶剂的混合物中的成分的第二涂布溶液施加至经涂布的支撑上：50% (以体积计) MEK、50% (以体积计) Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，从DOW CHEMICAL Company购得)。以16 μm的湿涂层厚度施加第二涂布溶液且随后在125℃下干燥3分钟。各成分的干涂层重量(g/m2)指示于表H中。获得印刷板前体PPP-01至PPP-12。
表H：印刷板前体的第二涂层的组成及干涂层重量.
  第二涂层
成分 g/m2
Alnovol SPN402 (1) 0.653
SOO94 (2) 0.025
结晶紫(3) 0.010
Tegoglide 410 (4) 0.001
TMCA (5) 0.056
(1)Alnovol SPN402是从Clariant GmbH.购得的间,对-甲酚-甲酚-二甲苯酚甲醛线型酚醛树脂存于Dowanol PM中的44.0 wt.%溶液；
(2)SOO94是从FEW CHEMICALS购得的IR吸收花青染料；SOO94的化学结构如下：
Figure 696101DEST_PATH_IMAGE046
；
(3)结晶紫，从CIBA-GEIGY购得；
(4)TEGOGLIDE 410是聚硅氧烷与聚(环氧烷)的共聚物，从TEGO CHEMIE SERVICE GmbH购得；
(5)TMCA是3,4,5-三甲氧基肉桂酸：
Figure 664057DEST_PATH_IMAGE047
。
 
2)印刷版前体的成像及处理.
用具有20 W热头且在140 rpm下操作的Creo Trendsetter 3244 (从Kodak购得的外部鼓印版记录机)使获得的印刷板前体PPP-01至PPP-12曝光。成像分辨率等于2400 dpi。使各印刷版前体曝光于若干种能量密度。
随后，在ElantrixTM 85H处理器(从Agfa Graphics N.V.购得的处理设备)中处理曝光的印刷版前体。显影剂部分填充有Energy EliteTM改进的显影剂(从Agfa Graphics N.V.购得)且胶质/填墨部分填充有RC795cTM (从Agfa Graphics N.V.购得)。显影剂的温度是25℃，显影剂的停留时间等于22 s。在处理器中的干燥步骤期间，印刷版前体的前侧的温度低于88℃ (用THERMAXTM测定，THERMAXTM是从TMC购得的表面温度指示带-范围：88℃至138℃)。
3)敏感性及清除结果.
经处理的板的敏感性测定为能量密度，在此能量密度下，1×1像素棋盘图案具有52%的圆点面积覆盖率(如用从GretagMacbeth AG购得的GretagMacbeth D19C光密度计所测定)。本发明印刷版(即包含本发明封端的异氰酸酯化合物及粘合剂的印刷板)获得的敏感性结果与现有技术的印刷版的敏感性类似。
在成像及处理后目测判断各板上的非图像部分的清除(Peak Stand显微镜，放大倍率为50×)。这个评价的结果在表I中给出。
表I：清除评价结果.
印刷版 清除(非图像部分)
PP-01，比较 好
PP-02，比较 好
PP-03，比较 好
PP-04，比较 不好
PP-05，比较 好
PP-06，比较 好
PP-07，本发明 好
PP-08，本发明 好
PP-09，比较 不好
PP-10，本发明 好
PP-11，本发明 好
PP-12，比较 不好
 表I的清除结果表明，在所有的本发明印刷版(PP-07、PP-08、PP-10及PP-11)中，在非图像部分没有清除问题。含有解封端温度为90℃的比较交联剂3 (见表A)的比较印刷版PP-4、PP-09及PP-12具有严重的清除问题。结果表明，本发明交联剂1及2与交联剂3不同，它在涂布、成像及显影后不反应且因此不会引起清除问题。 

Claims (15)

1.一种正性平版印刷版前体，其在具有亲水性表面或提供有亲水性层的支撑上包括热敏及/或光敏涂层，所述涂层包括(i) 红外吸收剂，(ii) 包括封端的异氰酸酯基团的化合物及(iii) 包含包括路易斯碱部分的单体单元的碱性可溶树脂。
2.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中，所述包括封端的异氰酸酯基团的化合物具有高于90℃的解封端温度。
3.根据权利要求1或2所述的印刷版前体，其中，所述包括封端的异氰酸酯基团的化合物由以下结构I表示：
Figure 2012800063048100001DEST_PATH_IMAGE001
m表示包含在2与100之间的整数；
a表示0或1；
L1表示单价、二价、三价或多价连接基团；
Z选自氧、硫醇、-NH-或-NRw-，其中，Rw表示任选经取代的烷基；
R1表示氢、任选经取代的烷基、烯基、炔基、脂环基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基，例如吡唑基、己内酰基、吡啶基、嘧啶基或哒嗪基；醛肟基(-O-N=CHRa)，其中，Ra表示烷基；或酮肟基(-O-N=CRbRc)，其中，Rb及Rc独立地表示任选经取代的烷基，Rb与Rc可连接。
4.根据权利要求1或2所述的印刷版前体，其中，所述包括封端的异氰酸酯基团的化合物由以下结构II表示：
Figure 126232DEST_PATH_IMAGE002
其中
p表示包含在2与100之间的整数；
L2表示单价、二价、三价或多价连接基团；
R2表示氢、任选经取代的烷基、烯基、炔基、脂环基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基，例如吡唑基、己内酰基、吡啶基、嘧啶基或哒嗪基；醛肟基(-O-N=CHRa)，其中，Ra表示烷基；或酮肟基(-O-N=CRbRc)，其中，Rb及Rc独立地表示任选经取代的烷基，Rb与Rc可连接。
5.根据权利要求3或4所述的印刷版前体，其中，L1及L2独立地选自以下结构中的一种结构：
*：L1或L2分别经由这个键附接至结构I中的-[NH-CO-(Z)a-R1]m或结构II中的-[O-CO-NH-R2]p。
6.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中，所述包括封端的异氰酸酯基团的化合物以包含在0.005 g/m2至1 g/m2之间的量存在于所述涂层中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中，所述包括路易斯碱部分的单体单元由结构III表示：
Figure 105690DEST_PATH_IMAGE004
其中
R表示包含烯键式不饱和可聚合基团的结构部分；
L3表示二价连接基团；
X表示路易斯碱部分；
c是0或1；且
n是包含在1与9之间的整数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中，所述路易斯碱部分选自羟基；硫醇；式-NH2-xRd x的胺基团，其中，Rd = 烷基或芳基且x是0或1；咪唑基；三唑基；吡啶基；哌啶基；式-PRe 2-yAry的膦基团，其中，Re = 烷基且Ar =芳基且y = 0、1或2；具有O、N或S杂原子的三元环；酰胺基团；硫代酰胺基团；酸基团；包括O、S、Se及Te的基团，例如醚及酮；及醛基。
9.根据权利要求7或8所述的印刷版前体，其中，R表示乙烯基、乙烯基醚、烯丙基、丙烯酰、甲基丙烯酰、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、降冰片烯官能化的马来酰亚胺基或环烯基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中，所述碱性可溶性树脂包含0.5 mol%至60 mol%的所述包括路易斯碱部分的单体单元。
11.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中，所述碱性可溶性树脂进一步包含包括由-NRj-SO2-、-SO2-NRk-表示的磺酰胺基团的单体单元，其中，Rj及Rk各自独立地表示氢、任选经取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的印刷版前体，其中，所述碱性可溶性树脂包含25 mol%至80 mol%的所述包括磺酰胺基团的单体单元。
13.根据前述权利要求中任一项所述的印刷版前体，其中，所述涂层包括两个层，包含所述包括封端的异氰酸酯基团的化合物及包括路易斯碱部分的碱性可溶性树脂的第一层，以及位于所述第一层上方且包含酚醛树脂的第二层。
14.一种制造正性平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使根据前述权利要求中任一项所述的热敏平版印刷版前体按图像暴露于热及/或红外光；
b)用水性碱性显影剂使所述按图像暴露的前体显影，以便溶解暴露区；
c)烘烤获得的版。
15.一种印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供根据权利要求14所述的印刷版；
b)将所述印刷版安装在印刷机上；
向所述印刷版供应油墨及润版液；
c)将所述油墨转移至纸。
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