CN1078132C - 热敏组合物及用其制造平版印刷版型的方法 - Google Patents

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Abstract

描述一种涂布在平版片基上的配合物，它由不溶于显影液的酚醒树脂及一种与该酚醛树脂形成热不稳定配合物的化合物构成。该配合物在显影液中的溶解性小于未配合的酚醛树脂。但是，当该配合物经过以图象方式加热时，便发生分解，因而使得非配合的酚醛树脂溶解在显影液中。这样，当酚醛树脂发生配合时，酚醛树脂的受热区与未受热区之间的溶解度差异增加。优选的是，在该平版片基上还存在一种激光辐射吸收物质。已找到大量能与酚醛树脂形成热不稳定配合物的化合物。这类化合物的例子是喹啉化合物、苯并噻唑化合物、吡啶化合物及咪唑啉化合物。

Description

热敏组合物及用其制造平版印刷版型的方法
技术领域
本发明涉及阳图制版平版印刷版前身、其用途以及用于其表面的可成象组合物。
平版印刷技术的原理是基于油与水的不混溶性，其中油性材料或油墨择优地附着在影象区，而水或润版液则择优附着在非影象区。当经过适当制备的表面用水打湿并印上油墨时，背景或非影象区截获水，而影象区则截获油墨并排斥水。影象区的油墨随后被转移到准备再现影象的材料表面，例如纸、布之类的表面。通常，油墨先转移到一种叫做橡皮布的中间材料上，由它再将油墨转移到再现影象的材料表面。
平版印刷版前身的一种常用形式包括施涂在铝基支持体的光敏涂层。阴图制版平版印刷版前身具有一种辐射敏感涂层，当以图象方式曝光时它在曝光区域发生硬化。在显影后，涂布组合物的非曝光区被除掉，结果留下图象。另一方面，阳图制版平版印刷版前身包括这样一种涂布组合物，在以图象方式暴露于适当波长的光照之后，在显影液中它在曝光区内的溶解性变得大于非曝光区。这种光诱导的溶解度差异化叫做光增溶溶解。涂有醌二叠氮化物连同酚醛树脂的大量市售阳图制版印刷版前身根据光增溶溶解原理工作以产生图象。在这两种情况下，印刷版本身的成象区均为吸油墨或亲油的，而非图象区或背景均为吸水或亲水的。
在曝光过程中，图象与非图象区之间产生了差异，其间在印刷版前身上盖上胶片，同时抽真空以保证良好的接触。然后，印刷版前身暴露于光源，光源中一部分由紫外辐射构成。在使用阳图制版印刷版前身的情况下，与印刷版前身上的图象相对应的胶片区为不透明的，因此光打不到印刷版前身上，而与非图象区相对应的胶片区则是透明的，因此允许光透射到涂层上，它就变得更为可溶，于是被除掉。
平版印刷版前身领域的更新发展已提供了制备可激光直接寻址的印刷版前身使用的辐射敏感组合物。数字成象信息可用来给印刷版前身成象，无需利用诸如照相透明软片之类的成象母版。
阳图制版可激光寻址印刷版前身的例子可见诸于美国专利4,708,925，1987年11月24日授予。该专利描述这样一种平版印刷版前身，其中成象层包含酚醛树脂和辐射敏感鎓盐。如同该专利所描述的，酚醛树脂与该鎓盐相互作用生成一种碱不溶组合物，它在该鎓盐发生光分解之后又恢复为碱可溶的。该印刷版前身可用作阳图制版印刷版前身或者阴图制版印刷版前身，其间在曝光与显影之间尚需采用若干附加的加工步骤，可详见英国专利2,082,339。美国专利4,708,925所描述的印刷版前身在本质上是对紫外辐射敏感的，而且另外也对可见光及红外辐射敏感。
激光寻址印刷版前身的另一个例子，它可作为一种直接阳图制版体系使用，见诸于美国专利5,372,907，1994年12月13日授予，以及美国专利5,491,046，1996年2月13日授予。这两个专利描述一种潜布朗司台德酸(质子酸)的辐射诱导分解，以提高在图象方式曝光之后树脂基质的溶解度。同美国专利4,708,925描述的印刷版前身一样，这类体系还可以另外作为阴图制版体系来使用，此时在曝光之后、显影之前采取一些附加的加工步骤。在阴图制版过程中，分解副产物随后被用来催化树脂之间的交联反应以使显影前影象区不溶化。在美国专利4,708,925中提到，这类印刷版前身由于使用了上述产生酸的物质，在本质上是对紫外辐射敏感的。
以上所描述的各种可用于直接成象阳图制版印刷版前身的先有技术印刷版前身，都缺乏一种或多种人们所希望的特征。这些描述过的印刷版前身中没有一个能在广泛的场合处理而不需恰当考虑工作区域的照明条件。为了让这些印刷版前身无限期地可供使用，要求防止意外紫外辐射曝光的特殊安全照明条件。这类印刷版前身只能在白光工作条件下在有限期限内可使用，具体期限依该白光光源的输出光谱而定。如能在不受限制的、白光印刷间的环境中使用数字成象硬件及印刷版前身，以便使工作流程合理化，则将是理想的，而在这种环境中紫外敏感性将是一个缺点。另外，白光操作将能够为传统的印刷前区域--该区域目前还不得不工作在限制性安全照明条件下--提供改善的工作环境。
而且，两种印刷版前身体系均对其成分附加有限制条件，这就给优化印版的各项性能，为了在广泛要求的平版印刷版性能参数，包括显影液溶解性、油墨吸收性、版面长度、附着力等，之间提供优化的操作造成种种困难。
在美国专利4,708,925所描述的体系中，不允许存在会使得照射后酚醛树脂在鎓盐的存在下发生交联的各种官能团，不论它是为了对碱可溶树脂进行改性，还是作为组合物的一种添加成分而加入的，因为这将导致曝光后增溶溶解作用的降低。
美国专利5,491,046所描述的组合物的一项基本要求就是要求可熔酚醛树脂和线型酚醛清漆树脂同时存在，以便允许该体系按阴图制版方式来使用。而这种方式又是该体系的优选方式，正如其阴图制版专利范例以及由该专有技术转化而来的第一个商业化产品，柯达公司的Performer产品，所显示的。这种对阴图制版潜在用途的优化却限制了对不具有这一要求的阳图制版方式的优化。
各种各样用作热成象记录材料的热增溶组合物此前曾公开在英国专利1,245,924中，1971年9月15日授予，其中写道，可成象层中任何给定区域在给定溶剂中的溶解性可通过短时间间接暴露于高密度的可见光和/或红外辐射使该层加热而得到提高，此种光或辐射来自与记录材料相接触的制版原稿背景区的透射或反射。所描述的系统是各种各样的，且由许多不同的机构来操作并使用从水到氯化有机溶剂的不同显影材料。公开的可采用含水介质显影的种种组合物包括那些含有酚醛清漆树脂类的组合物。该专利提出，含有这类树脂的涂层薄膜在加热后将表现出更高的溶解性。这类组合物中可含有吸热化合物，例如碳黑或Milori Blue(C.I.PigmentBlue27)。这些物质在作为记录介质使用时还同时使图象着色。
然而，英国专利1,245,924所描述的各组合物中溶解性差异程度与市售阳图制版平版印刷版前身组合物的相比却非常小。标准的平版印刷版前身能够表现出对强显影液的优异耐受性、对用户使用中的各种变化因素的优良适应性，并可进行优化，从而提供高显影液利用率并且能够印制很多张数。英国专利1,245,924的组合物表现出的极差的显影液宽容度，使得它不适合作为商业可接受的平版印刷版前身。
我们发现一种适合作为热方式成象的热敏阳图制版印刷版前身的热敏组合物，它不具有上面所说的先有技术存在的缺点。
本发明的组合物之所以是热敏的，是因为组合物受到局部加热，优选地通过适当的辐射，从而导致曝光区域含水显影液溶解性增加。
因此，按照本发明的一个方面，提供了一种亲油性热敏组合物，它包含一种可溶于含水显影液的聚合物质，以下称作“活性聚合物”和一种能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物，以下称作“可逆不溶化化合物”(reversible insolubiliser compound)，其特征在于，该组合物的含水显影液溶解性因受热而提高，而该组合物的含水显影液溶解性不因紫外辐射的入射而提高。
按照本发明的另一个方面，提供一种阳图制版平版印刷版前身，它包括由一种组合物构成的涂层，该组合物含有所述的活性聚合物和所述的可逆不溶化化合物，该涂层涂布在具有亲水性表面的支持体上，其特征在于，该组合物的含水显影液溶解性因受热而提高，而该组合物的含水显影液溶解性不因紫外辐射的入射而提高。
为了提高本发明的热敏组合物的感度，在其中加入附加的成分是有益的，即加入一种能够吸收入射的辐射并将其转化为热的吸收辐射的化合物，以下称作“辐射吸收化合物”。
因此，本发明的又一个方面是平版印刷版前身，其中所述涂层合适地适合于择优吸收辐射并将所述辐射转化为热。
进而，按照本发明的一个优选实施方案，提供热敏阳图制版平版印刷版前身，它包括在具有亲水表面的支持体上的一种亲油热敏组合物，该组合物包含所述的活性聚合物、所述的可逆不溶化化合物以及所述的辐射吸收化合物，其特征在于，该组合物的含水显影液溶解性因受热而提高，而该组合物的含水显影液溶解性不因紫外辐射的入射而提高。
在本发明进一步的优选实施方案中，提供一种热敏阳图制版平版印刷版前身，其中所述涂层包含布置在该亲油热敏组合物底下的附加层，其中该附加层含有辐射吸收化合物。
在本发明另一个进一步的优选实施方案中，提供一种热敏阳图制版平版印刷版前身，它包括在具有亲水表面的支持体上的一种亲油热敏组合物，该组合物包含所述的活性聚合物以及同时也是所述辐射吸收化合物的所述可逆不溶化化合物，其特征在于，该组合物的含水显影液溶解性因受热而提高，而该组合物的含水显影液溶解性不因紫外辐射的入射而提高。
在本说明书中，当我们说到组合物的含水显影液溶解性因受热而提高时，我们是指它显著地提高了，即提高了一个为平版印刷过程可利用的数量。当我们说组合物的含水显影液溶解性不因紫外辐射的入射而增加时，我们是指它没有显著增加，即没有增加一个不得不采用紫外安全照明条件的数量。因此，紫外辐射后不明显的增加量在本发明的范围内是可以容许的。
该印刷版优选地是平版，下文将这样称呼它。
所以，在本发明的所有优选实施方案中，在以热方式成象并处理之后得到阳图制版平版印刷印版。其涂层组合物的含水显影液溶解性相对于活性聚合物本身的溶解性是大大降低了。在随后暴露于适当的辐射之后，该组合物的受热区就变得更容易溶解于显影溶液了。因此，在以图象方式曝光之后，在未曝光组合物与曝光组合物之间溶解性差异发生了变化。于是，在曝光区，组合物被溶解掉了，露出印版下的亲水表面。
本发明的涂层板可通过短时间暴露于来自与记录材料相接触的制版原稿背景区的高强度透射或反射辐射，从而间接地热成象。
在本发明另一个方面，优选的是利用一种加热体使该板以图象方式受热。例如，该板的反面，或者优选地，热敏组合物，可与热触针相接触。
在本发明另一个方面，该板优选地借助激光直接曝光，从而以图象方式对涂层加热。最优选的是，该激光器发射出600纳米以上的辐射。
尽管本申请人不拟受限于关于其发明工作理论的解释，但据信，在活性聚合物与可逆不溶化化合物之间形成了一种热不稳定配合物。该配合物据信是可逆形成的，故该配合物可通过加热而分解，从而恢复该组合物的含水显影液溶解性。据认为，适合本发明使用的聚合物质当未配合时含有富裕电子的官能团，而能降低该聚合物质的含水显影液溶解性的合适化合物则为缺电子的。不认为要求该组合物中的成分发生分解，也不认为在任何迄今试验过的任何实例中出现过任何显著的分解反应。
适合本发明使用的所述活性聚合物的官能团的例子包括：羟基、羧酸、氨基、酰胺以及马来酰亚胺官能团。有多种多样的聚合材料适合本发明使用，其例子包括：酚醛树脂；4-羟苯乙烯与例如3-甲基-4-羟苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸与例如苯乙烯的共聚物；马来酰亚胺(maleiimide)与例如苯乙烯的共聚物；羟基或羧基官能化的纤维素；马来酐与例如苯乙烯的共聚物；部分水解的马来酐聚合物。
最优选的活性聚合物是酚醛树脂。对本发明尤其有用的酚醛树脂是来自苯酚、C-烷基取代的酚类(例如甲酚和对叔丁基苯酚)、双酚类(例如双酚A)与醛类(例如甲醛)之间相互反应的缩合产物。根据缩合产物的制备路线，可生成多种多样具有不同结构和特性的酚类物质。对本发明尤其有用的是酚醛清漆树脂、可熔酚醛树脂(resole)以及线型/可熔酚醛树脂的混合物。合适的酚醛清漆树脂的例子具有如下的结构通式。
已找到大量能降低合适聚合物质水溶性的化合物可作为该可逆不溶化化合物。
可逆不溶化化合物中有用的一类是这样一类含氮化合物，其中至少一个氮原子或者是季铵化的、含于杂环中的，或者既是季铵化的又含于杂环之中的。
含季铵化氮原子的有用化合物的例子是三芳基甲烷染料，例如CrystalViolet(结晶紫)(CI碱性紫3)及Ethyl Violet(乙基紫)以及四烷基铵化合物，例如Cetrimide。
更优选的是，该可逆不溶化化合物是含氮杂环化合物。
合适的含氮杂环化合物的例子是喹啉及三唑类(triazols)，例如1，2，4-三唑(1，2，4-triazol)。
最优选的可逆不溶化化合物是季铵化的杂环化合物。
合适的季铵化杂环化合物的例子是咪唑啉化合物，例如MonazolineC、Monazoline O、Monazoline CY及Monazoline T，所有这些均由Mona工业公司制造，喹啉鎓化合物，例如碘化1-乙基-2-甲基喹啉鎓和碘化1-乙基-4-甲基喹啉鎓，以及苯并噻唑鎓(benzothiazolium)化合物，例如碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓，以及吡啶鎓化合物，例如溴化鲸蜡基吡啶鎓、二溴乙基viologen及四氟硼酸氟代吡啶鎓。
有用的是，该喹啉鎓或苯并噻唑鎓化合物是阳离子花青染料，例如DyeA(染料A)、Quinoldine Blue及碘化3-乙基-2-[3-(3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亚基)-2-甲基-1-丙烯基]苯并噻唑鎓、
Dye A
可逆不溶化化合物中另一类有用的是含羰基官能团化合物。
合适的含羰基官能团化合物的例子是α-萘黄酮、β-萘黄酮、2，3-二苯基-1-茚酮、黄酮、黄烷酮、呫吨酮、二苯酮、N-(4-溴丁基)苯邻二甲酰亚胺及菲醌。
可逆不溶化化合物可为通式如下的化合物：
Q1-S(O)n-Q2
其中Q1代表任选地取代的苯基或烷基，n代表0、1或2，Q2代表卤素原子或烷氧基。优选的是，Q1代表C1-4烷基苯基，例如甲苯基，或C1-4烷基。n优选地代表1或，尤其是2。Q2优选地代表氯原子或C1-4烷氧基，尤其是乙氧基。
另一类有用的可逆不溶化化合物是吖啶橙碱(CI溶剂橙15)。
其他有用的可逆不溶化化合物是二茂铁鎓(ferrocenium)化合物，例如六氟磷酸二茂铁。
除了与可逆不溶化化合物按照本文所规定的方式相互作用的活性化合物之外，该组合物还可含有不参与如此相互作用的聚合物质。在这种含有聚合物质的共混物的组合物中，应当注意，该活性聚合物的含量(按重量计)可低于附加的聚合物质。合适的是，活性聚合物的含量，以组合物中存在的聚合物质的总重量计，至少是10％，优选地至少25％，更优选至少50％。然而最优选的是，除了该活性聚合物之外不存在任何不如此相互作用的聚合物质。
该组合物的主要部分优选地由聚合物质构成，它包含活性聚合物以及，如果有的话，附加的不如此相互作用的聚合物质。优选的是，该组合物的次要部分由可逆不溶化化合物构成。
本文所规定的主要部分以相当于组合物总重量的至少50％为宜，优选地至少65％，最优选至少80％。
本文所规定的次要部分以组合物总重量的50％以下为宜，优选最多20％，最优选最多15％。
合适的是，可逆不溶化化合物占组合物总重量的至少1％，优选地至少2％，优选地最多25％，更优选最多15％。
因此，可逆不溶化化合物优选的重量范围可表述为：组合物总重量的2-15％。
可能存在着一种以上与所述化合物相互作用的聚合物质。当本文提到此类物质的比例时，乃是指它们的总含量。同样，可能存在着一种以上不如此相互作用的聚合物质。当本文提到此类物质的比例时，乃是指它们的总含量。同样，可能存在着一种以上可逆不溶化化合物。当本文提到此类物质的比例时，乃是指它们的总含量。
含水显影液的组成依聚合物质的性质而定。含水平版显影液的常用成分是表面活性剂、螯合剂如乙二胺四乙酸的盐，有机溶剂如苯甲醇，以及碱性成分如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物或碳酸氢盐。
优选的是，当聚合物质为酚醛树脂时，该含水显影液是含有无机硅酸盐的碱性显影液，或者含有机硅酸盐的碱性显影液。
有6个简单试验，试验1～6，可用来确定，某种含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的组合物以及某种合适的含水显影液是否适合用于本发明。
试验1
不含可逆不溶化化合物的含活性聚合物的组合物被涂布到亲水性支持体上并干燥。随后，给该表面涂油墨。如果当涂布为一层时得到的是均匀的油墨涂层，则该组合物是亲油的。
试验2
涂布了不含可逆不溶化化合物的含活性聚合物的组合物的亲水性支持体在室温的合适含水显影液中处理适当的时间，该时间可通过试差确定，而典型地为30～60秒，然后清洗、干燥并上油墨。如果得不到油墨表面，则该组合物已经溶解在显影液中了。
试验3
含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的组合物被涂布到亲水性支持体上并干燥。随后，给该表面涂油墨。如果当涂布为一层时得到的是均匀的油墨涂层，则该组合物是亲油的。
试验4
涂布了含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的组合物的亲水性支持体在室温的合适含水显影液中处理适当的时间，该时间可通过试差确定，而典型地为30～60秒，然后清洗、干燥并上油墨。如果得到均匀的油墨涂层，则该组合物基本上不溶于该显影液。
试验5
涂布了含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的组合物的亲水性支持体在烘箱内加热，使该组合物达到适当的温度并保持适当的时间。然后将其放在室温的合适含水显影液中处理适当的时间。
该表面随后干燥并上油墨。如果得不到油墨表面，则该加热的组合物已经溶解在显影液中了。
温度和时间应根据组合物所选用的成分及其比例确定。可通过简单的试差试验来确定合适的条件。如果从这些试验找不出满足试验标准的条件，则结论必然是该组合物通不过该试验。
对典型的组成而言优选的是，含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的组合物在烘箱内加热，让组合物达到50℃～160℃的温度并保持5～20秒钟。随后，试样在室温的适当含水显影液中处理适当的时间，该时间可通过试差试验确定，而典型地在30～120秒之间。
最优选的是，含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的组合物在烘箱内加热，让组合物达到50℃～120℃的温度并保持10～15秒钟。随后，该组合物在室温的适当含水显影液中处理30～90秒钟。
试验6
涂布了含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的组合物的亲水性支持体在紫外光下曝光一段适当的时间，该时间可通过试差试验确定，而典型地为30秒钟。随后，试样在室温的适当含水显影液中处理适当的时间，该时间可通过试差试验确定，而典型地为30～60秒钟。然后，其表面经过干燥及上墨。如果涂层上显现出油墨，则该组合物没有发生紫外辐射诱导增溶，因而，该组合物足以耐受正常的工作照明条件。
如果组合物通过了所有的6项测试，则它适合用于本发明。
有大量的化合物或其组合可用作本发明的优选实施方案中的辐射吸收化合物。
在优选的实施方案中，该辐射吸收化合物能吸收红外辐射。但是，也可使用能吸收其他波长辐射(不包括紫外波长)的其他材料，例如发自氩离子激光源的488纳米的辐射，此时辐射也被转化为热。
辐射吸收化合物以碳为有用的，例如碳黑或石墨。它可以是市售的颜料，例如BASF公司供应的Heliogen Green，或者NH Laboratories公司供应的Nigrosine Base NG1，或者Aldrich公司供应的Milori Blue(C.I.Pigment Blue27)。
在本发明的优选方法中，涂层板用激光器以图象方式直接曝光。最优选的激光器发出600纳米以上的辐射，而吸收该辐射的化合物则可用红外吸收染料。
优选的是，该红外吸收化合物是那些其吸收谱在本发明方法中准备使用的激光器输出波长处为显著的化合物。有用的可以是诸如酞菁颜料的有机颜料或染料。或者，它可以是方形芳基鎓(aquarylium)、部花青、花青、中氮茚、吡喃鎓或金属dithioline等类染料或颜料。
这类化合物的例子是：以及染料B
Figure C9719075100142
以及染料C，即由Riedel de Haen UK公司(Middlesex，英国)供应的KF654 B PINA，其结构据信为：合适的辐射吸收化合物占组合物总重量的至少1％，优选地至少2％，优选地最多25％，更优选最多15％。因此辐射吸收化合物优选的重量范围可表述为组合物总重量的2～15％。同样，可以有一种以上的辐射吸收化合物。凡是提到此类化合物的比例时，均指它们的总含量。
在本发明的一个优选实施方案中，可使用一种包含辐射吸收化合物的附加层。这种多层结构可提供达到高感度的途径，因为可使用较大数量的吸收剂而不致影响到成象层的功能。原则上，可将任何在希望的波长范围内具有足够强吸收能力的辐射吸收材料结合进去或做成均匀的涂层。染料、金属及颜料(包括金属氧化物)可做成蒸汽沉积层的形式使用，其成形技术及此类薄膜的使用方法在技术上是已知的，例如可参见欧洲专利0,652,483。本发明所优选的该种成分是那些亲水的、做成均匀涂层形式的或经过处理可提供亲水性表面的成分，例如加上一个亲水层。
能降低聚合物质的含水显影液溶解性同时又是辐射吸收化合物而适用在本发明的一个实施方案中的化合物，优选的是花青染料，最优选是吸收峰位于600纳米以上的喹啉鎓花青染料。
此类化合物的例子是：
溴化2-[3-氯-5-(1-乙基-2(1H)-喹啉亚基)-1，3-戊二烯基]-1-乙基喹啉鎓
Figure C9719075100151
碘化1-乙基-2-[5-(1-乙基-2(1H)-喹啉亚基)-1，3-戊二烯基]喹啉鎓碘化4-[3-氯-5-(1-乙基-4(1H)-喹啉亚基)-1，3-戊二烯基]-1-乙基喹啉鎓
Figure C9719075100161
染料D，碘化1-乙基-4-[5-(1-乙基-4(1H)-喹啉亚基)-1，3-戊二烯基]喹啉鎓
Figure C9719075100162
合适的是，同时又是辐射吸收化合物的可逆不溶化化合物占组合物总重量的至少1％，优选地至少2％，优选地最多25％，更优选最多15％。因此，同时又是辐射吸收化合物的可逆不溶化化合物在组合物中所占的优选重量范围可表述为组合物总重量的2～15％。
可用作支持体的版基优选的是铝板，它经过为平版技术所已知的普通阳极粒化及阳极后处理，从而使辐射敏感组合物可涂布在其表面上并使得该载体表面起印刷背景的功能。
本发明方法中可使用的另一种版基材料是照相工业常用的塑料材料片基或经处理的纸片基。特别有用的塑料材料片基是聚对苯二甲酸乙二酯，其表面经过涂胶而成为亲水表面。还有，也可使用一种经过电晕放电处理的所谓树脂涂层纸。
可用于本发明方法中的激光源的例子包括发射范围在600纳米到1100纳米的半导体二极管激光器。一个例子是Nd YAG激光器，发射范围在1064纳米，但是任何具有足够成象能力的激光器(其辐射能被该组合物吸收)均可使用。
本发明的组合物，象在许多平版印版组合物中一样，还可含有其他成分，例如稳定添加剂、惰性着色剂、附加的惰性聚合物粘合剂。
优选的是，本发明的热敏组合物不含紫外敏感成分。但是可以含有因其他成分例如惰性紫外吸收染料或紫外吸收表层的存在而不被紫外光活化的紫外敏感成分。
本发明或本文所描述的任何方面的任何特征，可以与任何发明或本文所描述的实施方案的任何其他方面的任何特征结合起来。
以下的实施例更具体地举例说明了本文至此所描述的本发明各个方面。
下列产品将在下文中提到：
树脂A：LB6564-苯酚/甲酚酚醛清漆树脂，Bakelite公司出售。
树脂B：R17620-苯酚/甲醛可熔酚醛树脂，B.P.化学公司(Sully，威尔士)出品。
树脂C：SMD995-烷基苯酚/甲醛可熔酚醛树脂，SchnectadyMidland公司(伍尔弗汉普顿，英国)出品。
树脂D：Maruka Lyncur M(S-2)-聚羟基苯乙烯树脂，Maruzen石油化学公司(东京，日本)出品。
树脂E：Ronacoat300-主要成分是二甲基马来酰亚胺的聚合物，Rohner公司(Pratteln，瑞士)出品。
树脂F：Gantrez Anll9-甲基乙烯基醚-CO-马来酐共聚物，Gaf化学公司(吉尔福德，英国)出品。
树脂G：SMA 2625P-苯乙烯马来酐半酯，ElfAtochem UK公司(Newbury，英国)出品。
树脂H：纤维素乙酸酯丙酸酯(分子量75,000，含乙酸酯2.5％及丙酸酯45％～49％)，Eastman精细化学公司(罗切斯特，美国)出品。
曝光试验方法
待成象的涂有涂层的片基被裁成105毫米直径的圆片，置于一个可以100～2500转/分恒定转速旋转的圆盘上。在旋转圆盘一旁，有个转换台，其上装着激光束源，用以将激光束调整到垂直于涂有涂层的片基的位置，与此同时，转换台可相对于转动圆盘沿径向以线性方式移动激光束。
使用的激光器是单方式830纳米波长的200毫瓦激光二极管，聚焦到10微米分辨率。激光器的电源为稳定的、恒电流电源。
曝光的图象是螺旋形式的，因此螺旋中心处的图象代表慢激光扫描速度和长曝光时间，而螺旋的外边缘则代表快扫描速度和短曝光时间。成象能量是从形成的图象直径测定值推算出来的。
该曝光系统可发送的最小能量是在2500转/分时的150毫焦耳/平方厘米。
对比例C1～C5及实例1～9
所有实例的涂层配方均被制备成在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液形式，例外的是：实例4、5及8，制备成在体积比为40∶60的1-甲氧基丙-2-醇/DMF(二甲基甲酰胺)中的溶液，实例7为体积比为35∶65的1-甲氧基丙-2-醇/DMF(二甲基甲酰胺)中的溶液。使用的片基为0.3毫米铝片，它经过了电粒化和阳极化，并以无机磷酸盐水溶液进行后处理。用缠绕金属丝的棒将涂层溶液涂布到片基上。选择该溶液浓度，以便提供如下的干燥薄膜组合物，其经过在100℃的烘箱中干燥3分钟后的每平方米涂层重量为1.3克。
                       对比例
    C1     C2     C3     C4     C5
    成分                       重量份
    树脂A     100     95.7     90     90     90
    染料B     4.25     4     4     4
    苯甲酸     6
    对硝基苯酚     6
    3’，3”，5’，5”-四溴苯基酞     6
                               实例
 1  2  3  4  5  6  7  8  9
    成分                           重量份
    树脂A  86  90  90  90  90  90  90  90  90
    染料B  4  4  4  4  4  4  4  4  4
    染料A  10
  溴化1-乙基-4-甲基喹啉鎓 6
    Monazoline C  6
    苯并噻唑鎓A  6
    苯并噻唑鎓B  6
    溴化鲸蜡基吡啶鎓  6
    二溴化乙基viologen  6
    Cetrimide  6
    结晶紫  6
苯并噻唑鎓A是溴化3-乙基-2-[3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亚基)-2-甲基-1-丙烯基]苯并噻唑鎓。
苯并噻唑鎓B是碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓。
将试样板印版在含水显影液中浸泡30秒钟，对其进行显影性试验。使用的是如下的适当含水显影液。
显影液A：14％五水合硅酸钠水溶液。
显影液B：7％五水合硅酸钠水溶液。
下表列出对各组合物进行的简单显影性试验的结果。
    显影液B
    对比例
    1～5     涂层完全脱落
    实例
    1～9     无明显涂层脱落
对比例中描述的组合物不能显示出抗显影液作用的能力。实例1～9中描述的组合物显示出如下效果：通过使用本发明中描述的化合物，聚合物在显影液中的溶解性降低了。
随后，另一些试样印版借助上面描述的830纳米的激光器进行图象曝光。然后，曝光圆盘接受在如上所述适当显影水溶液中浸泡30秒钟的处理。测定印版的感度。
结果载于下表。
    显影液A     显影液B
    对比例
    1     未留下涂层
    2     未留下涂层
    3     未留下涂层
    4     未留下涂层
    5     未留下涂层
    实例
    1 ≤150毫焦耳/平方厘米
    2 ≤150毫焦耳/平方厘米
    3 ≤150毫焦耳/平方厘米
    4 ≤150毫焦耳/平方厘米
    5 ≤150毫焦耳/平方厘米
    6 ≤150毫焦耳/平方厘米
    7 ≤150毫焦耳/平方厘米
    8 ≤150毫焦耳/平方厘米
    9 ≤150毫焦耳/平方厘米
按照实例1制作的一块印刷版还在一种市售的成象给定装置--Trendsetter，供应者Creo Products公司，温哥华，加拿大--上成象。该板放在平版印刷机上印制了至少10,000张好印刷品。
实例10
制备了一种含有8.15克1-甲氧基丙-2-醇、2.40克40％w/w树脂A在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液、0.12克染料A以及0.24克50％(w/w)碳黑水分散体的溶液，并将其按照实例1～9那样进行涂布。
    实例10
    成分     重量份
    树脂A     80
    染料A     10
    碳黑     10
得到的印版在上面描述的成象装置上以200毫瓦、波长830纳米的激光二极管进行图象曝光。然后，该印版以显影液B显影30秒钟。产生适当图象所需的成象能量密度为≤150毫焦耳/平方厘米。
按照实例10制作的一块印刷版还在一种市售的成象给定装置--Trendsetter，供应者Creo Products公司，温哥华，加拿大--上成象。该印版放在平版印刷机上印制了至少10,000张好的印刷品。
实例11
如实例4所描述的那样以下表所载的组合物制备了印版前身。
    实例11
    成分     重量份
    树脂A     90
    染料D     10
得到的印版在上面描述的成象装置上以200毫瓦、波长830纳米的激光二极管进行成象。然后，该印版以显影液B显影30秒钟。产生适当图象所需的成象能量密度为≤150毫焦耳/平方厘米。
按照实例11制作的一块印刷版还在一种市售的成象给定装置--Teandsetter，供应者Creo Products公司，温哥华，加拿大--上成象。该印版放在平版印刷机上印制了至少10,000张好的印刷品。
实例12～18
如以前所描述的那样制备了在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液形式的涂层配方，例外的是：实例16被制备成在体积比为80∶20的1-甲氧基丙-2-醇/DMF(二甲基甲酰胺)中的溶液。
各配料按照实例1～9那样进行涂布，得到如下表所载的干燥薄膜组合物。
                               实例
    12     13     14     15     16     17     18
    成分                               重量份
    结晶紫     6     6     6     6     6     6     6
    染料C     4     4     4     4     4     4     4
    树脂A     45
    树脂B     90
    树脂C     45
    树脂D     90
    树脂E     90
    树脂F     90
    树脂G     90
    树脂H  90
随后，试样印版用上述的830纳米激光器装置进行成象。进而，曝光的圆盘在适当的含水显影液中浸泡适当的时间进行处理，方法参照上文以及下文。然后测定印版的感度。结果载于下表。
显影液C：15％β-萘基乙氧基化物、5％苯甲醇、2％次氮基三乙酸三钠盐、78％水。
显影液D：3％β-萘基乙氧基化物、1％苯甲醇、2％次氮基三乙酸三钠盐、94％水。
显影液E：1.5％β-萘基乙氧基化物、0.5％苯甲醇、1％次氮基三乙酸三钠盐、97％水。
显影液  时间/秒     感度
    实例
    12     B     90  248毫焦耳/平方厘米
    13     A     90  277毫焦耳/平方厘米
    14     C     45  277毫焦耳/平方厘米
    15     D     5  253毫焦耳/平方厘米
    16     E     60  461毫焦耳/平方厘米
    17     D     90  300毫焦耳/平方厘米
    18     A     120  700毫焦耳/平方厘米
实例19～30
如以前所描述的那样制备了在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液形式的涂层配方，例外的是：实例26被制备成在体积比为50∶50的1-甲氧基丙-2-醇/DMF(二甲基甲酰胺)中的溶液。
各配料按照实例1～9那样进行涂布，得到如下表所载的干燥薄膜组合物。
                                实例
19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30
    成分                                    重量份
    染料B  4  4  4  4  4  4  4  4
    染料C  4  4  4  4
    树脂A  90  90  90  90  90  90  90  90  90  90  90  90
    α-萘黄酮  6
    β-萘黄酮  6
    黄酮  6
    占吨酮  6
    黄烷酮  6
    二苯酮  6
 2，3-二苯基-1-茚酮  6
 N-(4-溴丁基)苯邻二甲酰亚胺  6
    菲醌  6
吖啶橙碱(CI溶剂橙15)  6
对甲苯磺酰氯  6
乙基对甲苯磺酸酯  6
随后，试样印版用上述的830纳米激光器装置进行成象。进而，曝光的圆盘在适当的含水显影液中浸泡适当的时间进行处理。然后测定印版的感度。结果载于下表。
显影液  时间/秒     感度
    实例
    19     A     30 ≤150毫焦耳/平方厘米
    20     A     30 ≤150毫焦耳/平方厘米
    21     A     30  290毫焦耳/平方厘米
    22     A     30 ≤150毫焦耳/平方厘米
    23     A     30 ≤150毫焦耳/平方厘米
    24     B     30  220毫焦耳/平方厘米
    25     B     30 ≤150毫焦耳/平方厘米
    26     B     15 ≤150毫焦耳/平方厘米
    27     B     60  250毫焦耳/平方厘米
    28     A     90  250毫焦耳/平方厘米
    29     B     10  400毫焦耳/平方厘米
    30     B     60  250毫焦耳/平方厘米
实例31
如以前所描述的那样制备了在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液形式的涂层配方。配料按照实例1～9那样进行涂布，得到如下表所载的干燥薄膜组合物。
    实例31
    成分     重量份
    树脂A     90
    染料C     4
    结晶紫     6
试样印版进行了热处理，热源为Weller Soldering Iron(焊铁)EC2100M，温度为311℃。焊铁在版面上运动的速度载于下表。随后，曝光的试样印版在显影液A中浸泡60秒钟进行处理。结果载于下表。
焊铁在版面上运动速度厘米/秒     加热面 简单显影试验结果
    1     版的涂层面 受热区域涂层全部脱落
    10     版的涂层面 受热区域涂层全部脱落
    20     版的涂层面 受热区域涂层全部脱落
    50     版的涂层面 受热区域涂层全部脱落
    1 版的背面，即直接在铝支持体上 受热区域涂层全部脱落
    10 版的背面，即直接在铝支持体上 受热区域涂层全部脱落
在本说明书中，我们说各处所受的均为紫外光照射。本领域技术人员知道这种紫外光典型的波长范围。但是为了避免误解，要指出，紫外光典型的波长范围是190纳米～400纳米。
在本说明书中公开的所有特征(包括所附的任何权利要求、摘要及附图)和/或公开的任何方法或工艺的所有步骤，均可以任何组合方式组合起来，除非这些组合中的上述特征和/或步骤至少某些是互相排斥的。
在本说明中公开的每一项特征(包括所附的任何权利要求、摘要及附图)均可用服务于相同、等价或类似目的的替代特征来代替，除非另外明文指出。因此，除另外明文指出，所公开的每一项特征都不过是由诸等价或类似特征构成的同属系列的一个例子而已。
本发明不限于上述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书中公开的所有特征(包括所附的任何权利要求、摘要及附图)中的任何一项创新特征或任何创新的特征组合，或者本说明中公开的任何方法或工艺的所有步骤中的任何一个创新步骤或任何创新的步骤组合。

Claims (35)

1.一种阳图制版平版印刷版前身，它包含一种涂布在具有亲水表面的支持体上的亲油热敏组合物，所述组合物包含可溶于含水显影液的聚合物质及一种能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物，其特征在于，该组合物的含水显影液溶解性因受热而增加，而且该组合物的含水显影液溶解性不因紫外辐射的入射而增加。
2.如权利要求1所要求的前身，其中可溶于含水显影液的聚合物质包含一个或多个选自羟基、羧酸、氨基、酰胺及马来酰亚胺的官能团。
3.如权利要求1所要求的前身，其中可溶于含水显影液的聚合物质选自：羟基苯乙烯的聚合物或共聚物、丙烯酸的聚合物或共聚物、甲基丙烯酸的聚合物或共聚物、马来酰亚胺的聚合物或共聚物、马来酐的聚合物或共聚物、羟基纤维素、羧基纤维素以及酚醛树脂。
4.如权利要求1所要求的前身，其中可溶于含水显影液的聚合物质是酚醛树脂。
5.如权利要求4所要求的前身，其中含水显影液是含水碱性溶液。
6.如权利要求1所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物是包含至少一个季铵化氮原子的化合物。
7.如权利要求1所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物是包含至少一个结合在杂环中的氮原子的化合物。
8.如权利要求7所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物选自喹啉及三唑。
9.如权利要求1所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物包含至少一个结合在杂环中的季铵化氮原子的化合物。
10.如权利要求9所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物选自咪唑啉化合物、喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物以及吡啶鎓化合物。
11.如权利要求10所要求的前身，其中喹啉鎓化合物是花青染料。
12.如权利要求10所要求的前身，其中苯并噻唑鎓化合物是花青染料。
13.如权利要求1所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物是三芳基甲烷化合物。
14.如权利要求1所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物是含羰基官能团的化合物。
15.如权利要求14所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物选自黄酮化合物。
16.如权利要求14所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物选自黄烷酮、呫吨酮、二苯酮、N-(4-溴丁基)苯邻二甲酰亚胺、2，3-二苯基-1-茚酮及菲醌。
17.如权利要求1所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物是通式如下的化合物：
Q1-S(O)n-Q2其中Q1代表任选地取代的苯基或烷基，n代表0、1或2，Q2代表卤素原子或烷氧基。
18.如权利要求1所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物选自对甲苯磺酸乙酯及对甲苯磺酰氯。
19.如权利要求1所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物是吖啶橙碱(CI溶剂橙15)。
20.如权利要求1所要求的前身，其中能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物是二茂铁鎓(ferrocenium)化合物。
21.如权利要求1所要求的平版印刷版前身，其中所述涂层合适地适于能择优吸收辐射并将所述辐射转化为热。
22.如权利要求21所要求的平版印刷版前身，其中所述组合物包含一种辐射吸收化合物，它能吸收入射的辐射并将其转化为热。
23.如权利要求21所要求的平版印刷版前身，其中所述涂层包含布置在如权利要求1所要求的组合物底下的附加层，其中该附加层包含能吸收入射辐射并将其转化为热的辐射吸收化合物。
24.如权利要求21所要求的平版印刷版前身，其中能降低如权利要求1所要求的组合物的聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物，同时也是能吸收入射辐射并将其转化为热的辐射吸收化合物。
25.如权利要求22所要求的平版印刷版前身，其中辐射吸收化合物是碳黑。
26.如权利要求22所要求的平版印刷版前身，其中辐射吸收化合物是颜料。
27.如权利要求26所要求的平版印刷版前身，其中颜料是有机颜料。
28.如权利要求27所要求的平版印刷版前身，其中颜料是酞菁颜料。
29.如权利要求26所要求的平版印刷版前身，其中颜料是无机颜料。
30.如权利要求26所要求的平版印刷版前身，其中颜料选自普鲁士蓝、赫利奥甄绿(Heliogen green)或苯胺黑。
31.如权利要求22所要求的平版印刷版前身，其中辐射吸收化合物选自以下各类之一的染料：方形芳基鎓(squarylium)、部花青、花青、中氮茚、吡喃鎓或金属二硫灵(metal dithioline)。
32.如权利要求23所要求的平版印刷版前身，其中单独的辐射吸收层是染料或颜料的薄层。
33.如权利要求23所要求的平版印刷版前身，其中单独的辐射吸收层是金属或金属氧化物的薄层。
34.如权利要求24所要求的平版印刷版前身，其中同时也是辐射吸收化合物的能降低该聚合物质在含水显影液中溶解性的化合物，是包含喹啉鎓部分的花青染料。
35.如权利要求22所要求的平版印刷版前身，其中辐射吸收化合物的吸收波长在600纳米以上。
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