KR100406460B1 - 커플링된 스티릴시아닌 색소 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 두 분자의 색소를 공유결합으로 연결시킨 하기 화학식 1의 색소 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식 중, R1내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소, 할로겐 또는 니트로기이거나 또는 함께 벤젠고리를 형성할 수 있으며, R5는 C1-C4의 알킬기이고, R6은 C3-C6의 알킬렌이며, R7은 C1-C4의 알킬기이고, X는 O이며, Z는 ClO4, PF6, BF4또는 할로겐이다.

Description

커플링된 스티릴시아닌 색소 및 그의 제조 방법{Coupled Styrylcyanine Dyes and Their Synthesis}
본 발명은 일반적인 한 분자의 색소와는 상이하게 색소 두 분자가 공유결합으로 연결되어 있는 신규한 커플링된 색소 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 화학식에서 나타낸 바와 같이 히드록실 화합물 (개환체, 메로시아닌)은 열이나 가시광에 의하여 오른쪽 화학식의 무색 화합물 (폐환체, 스피로피란)로 광변색하고, 다시 자외선광을 조사하면 되돌아 온다.
이러한 광변색성 때문에 스피로피란 화합물을 기능성 색소로서 추가기록형 기록재료에 사용하고자 하는 연구가 진행되어, 현재까지 화학구조로는 50 종류로8,500가지의 화합물이 합성되었다. 하지만, 메로시아닌 형태의 화합물을 이용하고자 할 때는 메로시아닌 형태의 화합물의 화학구조가 열이나 가시광에 의하여 변화하는 불안정성 때문에 오히려 이러한 광변색성은 단점으로 작용하기도 한다. 이러한 열이나 가시광선에 대한 불안정성을 제거하는 한 방법은 메로시아닌 형태의 화합물의 히드록실기를 다른 관능기로 보호하는 것이다.
한편, 아래 화학식과 같은 스티릴시아닌 색소를 광기록층의 물질로 사용하는 특허가 출원되었다 (미국 특허 제6,103,331호). 이러한 구조의 광기록 색소는 광변색성을 이용하지 않고, 사용레이저 파장의 흡광에 의한 광분해를 일으키는 것이다. 레이저에 조사된 부분과 조사되지 않은 부분의 굴절율 및 반사율의 변화를 일으키는 것이다. 즉, 이러한 광분해형 기록 색소의 필요조건으로는, 사용레이저 (예를 들어 635 nm 혹은 658 nm)에 적당한 흡광을 나타낼 것, 몰흡광계수가 클 것, 열 및 광안정성이 우수할 것, 열분해시 굴절율의 변화가 클 것, 용해성이 우수하며 스핀캐스팅법으로 박막이 잘 만들어질 것 등이 있다.
상기 식에서,
R1은 탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알콕시알킬기, 아실옥시알킬기 또는 히드록시알킬기이거나 또는 불포화 결합이 있는 C3-C18치환체이고, R2는 알킬기 또는 아릴기이고, 음이온인 X는 I, Br, ClO4, PF4, SbF4, CH3SO4또는 CH3-C6H4-SO3-이고, Y1및 Y2는 모두 전자받게기이거나 또는 둘 중 하나가 전자 주게기이고 다른 하나가 수소이며, Y3은 전자주게기이다.
본 발명의 목적은 두 분자의 색소가 공유결합으로 연결되어 있는 구조를 가짐으로써 열 및 광 안정성이 우수하고 높은 몰흡광계수를 갖는 신규한 색소 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 열이나 가시광에 의하여 화학 구조가 변하지 않는 메로시아닌을 합성하기 위하여 색소 두 분자를 결합한 결과, 하기 화학식에 나타낸 바와 같이 열이나 광에 의하여 이성화가 일어나지 않아 열 및 광에 안정하고, 두 색소 분자로 이루어지기 때문에 높은 몰흡광계수를 가지는 신규한 색소를 얻을 수 있었다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 커플링된 색소에 관한 것이다.
상기 식 중, R1내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소, 할로겐 또는 니트로기이거나 또는 함께 벤젠고리를 형성할 수 있으며, R5는 C1-C4의 알킬기이고, R6은 C3-C6의 알킬렌이며, R7은 C1-C4의 알킬기이고, X는 O이며, Z는 ClO4, PF6, BF4또는 할로겐이다.
본 발명에 따른 색소는 색소 두 분자가 공유결합으로 연결되어 한 분자가 되는 색소임을 특징으로 한다. 두 색소를 결합함으로써 몰흡광계수가 약 두배 증가하고, 고온에서 안정하고, 굴절율도 높아 열분해시 굴절율 변화가 큰 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 색소는 합성상 전자받게기 혹은 전자주게기를 다양하게 변화시킴에 따라 색소의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 장파장 혹은 단파장으로 용이하게 이동시킬 수 있다. 따라서, 이러한 광학적 및 열적 특성을 이용하여 색소의 흡수 스펙트럼을 광기록 파장에 적절히 맞추어, 광디스크의 기록층 물질로 사용할 수 있다. 1회 기록 가능한 광디스크 매체로서 CD-R(Compact disc-recordable, 기록용량: 650 MB)과 DVD-R(Digital versatile disc-recordable, 기록용량: 3.9 GB 혹은 4.7 GB)이 있으며, 본 발명의 색소는 최대흡수파장이 590-615 nm로서 DVD-R의 기록층 물질로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 두 분자가 연결된 색소의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 색소의 출발 재료인 화학식 4의 디알데하이드 화합물을 화학식 2의 알데하이드 화합물과 화학식 3의 지방족 디할라이드를 용매에 녹이고, 염기를 사용하여 가열 축합반응하여 합성한다. 이 때, 용매로는 디메틸포름아미드 (DMF), 테트라하이드로퓨란 (THF), 아세톤 등이 적합하며, 염기로서는 K2CO3, KOH, NaOH 등이 적합하다. 디알데하이드는 물에 침전시키면 여과로 분리하기 용이하며, 재결정에 의하여 정제하기도 용이하다. 이 후, 합성된 디알데하이드 화합물과 화학식 5로 나타낸 여러가지 인돌륨 염 화합물을 용매에서 환류, 탈수반응시켜 본 발명의 색소를 합성할 수 있다. 반응용매로는 메탄올, 에탄올, 아세트산 등이 적합하고, 반응속도 및 반응수율을 올리기 위하여 촉매로서 피리딘이 적합하다. 합성된 화합물은 반응용매에 바로 침전되기 때문에 반응 후, 여과하여 쉽게 분리할 수 있다. 이러한 반응을 반응식으로 나타내면 반응식 1과 같다. 화학식 5의 인돌륨 염 화합물은 하기 반응식 2와 같이 합성하여 사용하였다.
상기 식에서, hal은 Cl, Br 또는 I이고, n은 3, 4, 5 또는 6이며, R1내지R5, R7, X 및 Z는 상기 화학식 1과 동일하다.
이하, 본 발명을 하기 합성 실시예를 들어 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
합성예 1
n이 3이고 X가 O이며 R7이 C2H5인 화학식 4의 출발 재료 (A3) (Mw 426.53)의 합성:
역학 교반기, 콘덴서가 부착된 2L 3구 플라스크에 4-(디에틸아미노)살리실알데하이드 75 g (0.388 mol, Mw 193.24, 동경화성), 디브로모프로판 39 g (0.194 mol, Mw 201.89, Acros사)을 넣고 디메틸포름아미드(DMF) 600 mL에 녹였다. 여기에 K2CO353.6 g (0.388 mol)을 넣고, 반응조 온도 100 ℃에서 24시간 교반하였다. 반응물을 냉각 후, 3 L 냉각수에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과한 후, 건조하였다. 얻어진 고체분말을 에틸 아세테이트로 재결정하여 진한 노란색의 결정, A3을 얻었다.
수율 77 g (94％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.11 (t, 12H, NCH2 CH 3 ), 2.27 (m, 2H, CH2), 3.44 (q, 8H, NCH2), 4.29 (t, 4H, OCH2), 6.17 (s, 2H, ArH), 6.33 (d, 2H, ArH), 7.49 (d, 2H, ArH), 10.03 (s, 2H, CHO).
합성예 2
n이 4이고 X가 O이며 R7이 C2H5인 화학식 4의 출발 재료 (A4) (Mw 440.58)의 합성:
역학 교반기, 콘덴서가 부착된 2L 3구 플라스크에 4-(디에틸아미노)살리실알데하이드 75 g (0.388 mol, Mw 193.24, 동경화성), 디브로모부탄 42 g (0.194 mol, Mw 215.92, Acros사)을 넣고 테트라하이드로퓨란 (THF) 1500 mL에 녹였다. 여기에 K2CO353.6 g (0.388 mol)을 넣고, 환류하면서 24시간 교반하였다. 생성된 KBr을 여과한 후, 반응용매를 증류하여 농축시키고, 이것을 3 L 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과한 후, 건조하였다. 얻어진 고체분말을 에틸 아세테이트로 재결정하여 연노란색의 결정, A4를 얻었다.
수율 79 g (93％),1H-NMR(CDCl3): 1.22 (t, 12H, NCH2 CH 3 ), 2.01 (m, 4H, CH2CH2), 3.43 (q, 8H, NCH2), 4.14 (t, 4H, OCH2), 6.04 (s, 2H, ArH), 6.31 (d, 2H, ArH), 7.72 (d, 2H, ArH), 10.18 (s, 2H, CHO).
합성예 3
n이 5이고 X가 O이며 R7이 C2H5인 화학식 4의 출발 재료 (A5) (Mw 454.61)의 합성:
역학 교반기, 콘덴서가 부착된 2L 3구 플라스크에 4-(디에틸아미노)살리실알데하이드 75 g (0.388 mol, Mw 193.24, 동경화성), 디브로모펜탄 45 g (0.194 mol, Mw 229.94, Acros사)을 넣고 디메틸포름아미드(DMF) 500 mL에 녹였다. 여기에K2CO353.6 g (0.388 mol)을 넣고, 100 ℃에서 24시간 교반하였다. 반응물을 냉각 후, 3 L 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과한 후, 건조하였다. 얻어진 고체분말을 에틸 아세테이트로 재결정하여 연노란색의 결정, A5를 얻었다.
수율 84 g (95％),1H-NMR(CDCl3): 1.22 (t, 12H, NCH2 CH 3 ), 1.73 (m, 2H, OCH2CH2 CH 2 ) 1.94 (m, 4H, OCH2 CH 2 ), 3.43 (q, 8H, NCH2), 4.07 (t, 4H, OCH2), 6.03 (s, 2H, ArH), 6.28 (d, 2H, ArH), 7.72 (d, 2H, ArH), 10.18 (s, 2H, CHO).
합성예 4
n이 6이고 X가 O이며 R7이 C2H5인 화학식 4의 출발 재료 (A6) (Mw 468.63)의 합성:
역학 교반기, 콘덴서가 부착된 2L 3구 플라스크에 4-(디에틸아미노)살리실알데하이드 75 g (0.388 mol, 동경화성), 디브로모헥산 47 g (0.194 mol, Acros사)을 넣고 테트라하이드로퓨란 1500 mL에 녹였다. 여기에 KOH 65.3 g (1.16 mol)을 넣고, 환류하면서 3일 교반하였다. 반응물을 냉각 후, 생성된 KBr을 여과하고, 반응물을 농축하여, 이것을 3L 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과한 후, 건조하였다. 얻어진 고체분말을 클로로포름으로 재결정하여 연노란색의 미세 결정, A6를 얻었다.
수율 86 g (94％),1H-NMR(CDCl3): 1.22 (t, 12H, NCH2 CH 3 ), 1.58 (m, 4H,OCH2CH2 CH 2 ) 1.86 (m, 4H, OCH2 CH 2 ), 3.43 (q, 8H, NCH2), 4.06 (t, 4H, OCH2), 6.02 (s, 2H, ArH), 6.28 (d, 2H, ArH), 7.72 (d, 2H, ArH), 10.19 (s, 2H, CHO).
합성예 5
본 발명에서 사용한 인돌륨 염의 합성 (반응식 3):
5-클로로-2-메틸렌-1,3,3-트리메틸인돌린 11.4 g (0.055 mol, Mw 207.7, Aldrich사)을 디에틸 에테르에 용해시킨 후, 70 중량% 과염소산 15.79 g (0.11 mol, Mw 100.46, Aldrich사)을 적하시켜, 흰색의 고체를 석출하였다. 이것을 여과하여 건조하였다.
합성예 6
본 발명에서 사용한 인돌륨 염의 합성(반응식 4):
1,1,2,3-테트라메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 요오다이드 19.3 g (0.055 mol, Mw 351.23, Aldrich사)을 메탄올 300 ml에 넣고 모두 용해시켰다. NaOH 40 g을 증류수 500 ml에 녹인 염기수용액을 상기 반응액에 서서히 적하하고 2시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 디에틸 에테르를 사용하여 추출하였다. 추출한 용액에 60 중량% 헥사플루오로인산 26.7 g (0.11 mol, Aldrich사)를 서서히 적하시켜 흰색의 고체를 석출하였다. 이것을 여과하여 건조하였다.
합성예 7
본 발명의 색소 (D1) (Mw 1020.97)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A5 0.45 g (1 mmol), 1,2,3,3-테트라메틸-3H-인돌륨 요오다이드 0.909 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 2일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 100 mL 에탄올에 다시 넣어 2시간 동안 환류하였다. 여과한 고체를 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 하기 화학식 6의 색소, D1을 얻었다.
수율 0.38 g (37％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.14 (t, 12H), 1.64 (s, 12H, (CH3)2), 1.76 (m, 2H), 1.91 (m, 4H), 3.58 (q, 8H), 3.84 (s, 6H, N+-CH3), 4.20 (t, 4H), 6.15 (s, 2H), 6.25 (d, 2H), 6.58 (d, 2H), 7.18 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.63 (s, 2H), 8.03 (d, 2H), 8.44 (d, 2H).
합성예 8
본 발명의 색소 (D2) (Mw 1006.90)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A3 0.43 g (1 mmol), 합성예 5에서 수득한 인돌륨 염 화합물 0.93 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 3일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 7의 색소, D2를 얻었다.
수율 0.89 g (88％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.14 (t, 12H), 1.64 (s, 12H, (CH3)2), 2.07 (m, 2H), 3.55 (q, 8H), 3.78 (s, 6H, N+-CH3), 4.45 (t, 4H), 6.27 (s, 2H), 6.60 (d, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.79 (s, 2H), 8.04 (d, 2H), 8.39 (d, 2H).
합성예 9
본 발명의 색소 (D3) (Mw 1020.93)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A4 0.44 g (1 mmol), 합성예 5에서 수득한 인돌륨 염 화합물 0.93 g (3 mmol), 에탄올 300 mL를 넣고 3일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 100 mL 에탄올에 다시 넣어 2시간 동안 환류하였다. 여과한 고체를 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 7의 색소, D3를 얻었다.
수율 0.37 g (36％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.16 (t, 12H), 1.63 (s, 12H, (CH3)2), 2.01 (m, 4H), 3.57 (q, 8H), 3.78 (s, 6H, N+-CH3), 4.27 (t, 4H), 6.26 (s, 2H), 6.58 (d, 2H), 7.11 (d, 2H), 7.58 -7.60 (m, 4H), 7.74 (s, 2H), 8.02 (d, 2H), 8.39 (d, 2H).
합성예 10
본 발명의 색소 (D4) (Mw 1034.96)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A5 0.45 g (1 mmol), 합성예 5에서 수득한 인돌륨 염 화합물 0.93 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 3일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 7의 색소, D4를 얻었다.
수율 0.87 g (84％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.17 (t, 12H), 1.65 (s, 12H, (CH3)2), 1.86 (m, 2H), 2.01 (m, 4H), 3.59 (q, 8H), 3.80 (s, 6H, N+-CH3), 4.29 (t, 4H), 6.28 (s, 2H), 6.60 (d, 2H), 7.17 (d, 2H), 7.60-7.63 (m, 4H), 7.76 (s, 2H), 8.03 (d, 2H), 8.41 (d, 2H).
합성예 11
본 발명의 색소 (D5) (Mw 1048.98)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A6 0.47 g (1 mmol), 합성예 5에서 수득한 인돌륨 염 화합물 0.93 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 3일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 7의 색소, D5를 얻었다.
수율 0.96 g (91％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.13 (t, 12H), 1.63 (s, 12H, (CH3)2), 1.70 (m, 4H), 1.92 (m, 4H), 3.53 (q, 8H), 3.78 (s, 6H, N+-CH3), 4.22(t, 4H), 6.20 (s, 2H), 6.53 (d, 2H), 7.10 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.63 (s, 2H), 7.80 (s, 2H), 8.00 (d, 2H), 8.41 (d, 2H).
합성예 12
본 발명의 색소 (D6) (Mw 1075.79)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A3 0.43 g (1 mmol), 반응식 2에 따라 제조한 해당 인돌륨 염 화합물 1.03 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 3일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 8의 색소, D6를 얻었다.
수율 0.58 g (54％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.17 (t, 12H), 1.66 (s, 12H, (CH3)2), 2.06 (m, 2H), 3.61 (q, 8H), 3.74 (s, 6H, N+-CH3), 4.47 (t, 4H), 6.34 (s, 2H), 6.66 (d, 2H), 7.05 (d, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.76 (s, 2H), 8.09 (d, 2H), 8.44 (d, 2H).
합성예 13
본 발명의 색소 (D7) (Mw 1090.24)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A4 0.44 g (1 mmol), 반응식 2에 따라 제조한 해당 인돌륨 염 화합물 1.03 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 3일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 8의 색소, D7을 얻었다.
수율 0.77 g (70％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.21 (t, 12H), 1.73 (s, 12H, (CH3)2), 2.18 (m, 4H), 3.65 (q, 8H), 3.76 (s, 6H, N+-CH3), 4.36 (t, 4H), 6.33 (s, 2H), 6.67 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 7.53 (s, 2H), 7.80 (s, 2H), 8.12 (d, 2H), 8.49 (d, 2H).
합성예 14
본 발명의 색소 (D8) (Mw 1111.85)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A4 0.45 g (1 mmol), 반응식 2에 따라 제조한 해당 인돌륨 염 화합물 1.03 g (3 mmol, Mw 353.67), 에탄올 200 mL를 넣고 3일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 하기 화학식 9의 색소, D8을 얻었다.
수율 1.03 g (93％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.17 (t, 12H), 1.63 (s, 12H,(CH3)2), 2.12 (m, 4H), 3.58 (q, 8H), 3.78 (s, 6H, N+-CH3), 4.31 (t, 4H), 6.27 (s, 2H), 6.60 (d, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.55-7.57 (m, 4H), 7.77 (s, 2H), 8.04 (d, 2H), 8.36 (d, 2H).
합성예 15
본 발명의 색소 (D9) (Mw 1119.01)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A3 0.43 g (1 mmol), 반응식 2에 따라 제조한 해당 인돌륨 염 화합물 1.09 g (3 mmol, Mw 364.22), 에탄올 200 mL를 넣고 3일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 하기 화학식 10의 색소, D9을 얻었다.
수율 1.0 g (89％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.19 (t, 12H), 1.73 (s, 12H, (CH3)2), 2.06 (m, 2H), 3.66 (q, 8H), 3.82 (s, 6H, N+-CH3), 4.52 (t, 4H), 6.34(s, 2H), 6.75 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.74 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 8.17 (s, 2H), 8.44 (d, 2H), 8.56 (d, 2H).
합성예 16
본 발명의 색소 (D10) (Mw 1129.13)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A3 0.43 g (1 mmol), 합성예 6에서 수득한 인돌륨 염 화합물 1.11 g (3 mmol, Mw 369.29), 에탄올 200 mL를 넣고 5일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 11의 색소, D10을 얻었다.
수율 0.55 g (49％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.15 (t, 12H), 1.85 (s, 12H, (CH3)2), 2.62 (m, 2H), 3.59 (q, 8H), 3.98 (s, 6H, N+-CH3), 4.59 (t, 4H), 6.43 (s, 2H), 6.66 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.60 (t, 2H), 7.70 (t, 2H), 7.90 (d,2H), 8.10-8.21 (m, 8H), 8.60 (d, 2H).
합성예 17
본 발명의 색소 (D11) (Mw 1143.158)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A4 0.44 g (1 mmol), 합성예 6에서 수득한 인돌륨 염 화합물 1.10 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 5일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 11의 색소, D11을 얻었다.
수율 0.65 g (57％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.21 (t, 12H), 1.89 (s, 12H, (CH3)2), 2.26 (m, 4H), 3.62 (q, 8H), 3.96 (s, 6H, N+-CH3), 4.43 (t, 4H), 6.38 (s, 2H), 6.65 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.55-7.58 (m, 4H), 7.87 (d, 2H), 8.09-8.18 (m, 8H), 8.61 (d, 2H).
합성예 18
본 발명의 색소 (D12) (Mw 1157.19)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A5 0.45 g (1 mmol), 합성예 6에서 수득한 인돌륨 염 화합물 1.10 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 5일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 11의 색소, D12를 얻었다.
수율 0.65 g (56％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.14 (t, 12H), 1.89 (s, 12H, (CH3)2), 1.98 (m, 2H), 2.12 (m, 4H), 3.51 (q, 8H), 3.97 (s, 6H, N+-CH3), 4.41 (t, 4H), 6.36 (s, 2H), 6.53 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.58-7.62 (m, 4H), 7.90 (d, 2H), 8.07-8.21 (m, 8H), 8.56 (d, 2H).
합성예 19
본 발명의 색소 (D13) (Mw 1038.10)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A3 0.43 g (1 mmol), 반응식 2에 따라 제조한 해당 인돌륨 염 화합물 1.30 g (4 mmol, Mw 323.77), 에탄올 200 mL를 넣고 5일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 12의 색소, D13을 얻었다.
수율 0.79 g (76％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.15 (t, 12H), 1.85 (s, 12H,(CH3)2), 2.61 (m, 2H), 3.59 (q, 8H), 3.98 (s, 6H, N+-CH3), 4.58 (t, 4H), 6.43 (s, 2H), 6.66 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.60 (t, 2H), 7.70 (t, 2H), 7.90 (d, 2H), 8.10-8.21 (m, 8H), 8.60 (d, 2H).
합성예 20
본 발명의 색소 (D14) (Mw 1052.13)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A4 0.44 g (1mmol), 반응식 2에 따라 제조한 해당 인돌륨 염 화합물 1.30 g (4 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 5일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 12의 색소, D14를 얻었다.
수율 0.93 g (88％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.21 (t, 12H), 1.89 (s, 12H, (CH3)2), 2.26 (m, 4H), 3.63 (q, 8H), 3.96 (s, 6H, N+-CH3), 4.44 (t, 4H), 6.40(s, 2H), 6.65 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.57-7.60 (m, 4H), 7.88 (d, 2H), 8.11-8.19(m, 8H), 8.60 (d, 2H).
합성예 21
본 발명의 색소 (D15) (Mw 1066.16)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A4 0.45 g (1 mmol), 반응식 2에 따라 제조한 해당 인돌륨 염 화합물 0.97 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 5일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 12의 색소, D15를 얻었다.
수율 0.29 g (27％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.12 (t, 12H), 1.88 (s, 12H, (CH3)2), 1.95 (m, 2H), 2.10 (m, 4H), 3.52 (q, 8H), 3.96 (s, 6H, N+-CH3), 4.36 (t, 4H), 6.32 (s, 2H), 6.51 (d, 2H), 7.19 (d, 2H), 7.58-7.62 (m, 4H), 7.91 (d, 2H), 8.06-8.20 (m, 8H), 8.52 (d, 2H).
합성예 22
본 발명의 색소 (D16) (Mw 1068)의 합성:
500 mL 1구 플라스크에 A4 0.45 g (1 mmol), 반응식 2에 따라 제조한 해당 인돌륨 염 화합물 1 g (3 mmol), 에탄올 200 mL를 넣고 5일 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후, 아세토니트릴로 저온에서 재결정하여 화학식 13의 색소, D16을 얻었다.
수율 0.74 g (70％),1H-NMR(DMSO-d 6 ): 1.21 (t, 12H), 1.37 (t, N+-CH2 CH 3 , 3H), 1.89 (s, 12H, (CH3)2), 1.95 (m, 2H), 2.10 (m, 4H), 3.52 (q, 8H), 4.36 (t, 4H), 4.51(q, N+-CH2, 4H), 6.32 (s, 2H), 6.51 (d, 2H), 7.19 (d, 2H), 7.58-7.62 (m, 4H), 7.91 (d, 2H), 8.06-8.20 (m, 8H), 8.52 (d, 2H).
<색소의 물성평가>
표 1에 상기 합성예에서 제조한 색소의 최대흡수파장 (폴리카보네이트 기판 위 및 테트라플루오로프로판올 용매내), 몰흡광계수, 분해온도를 나타내었다. 각 색소들의 최대 흡수 파장은 590 내지 615 nm 사이이었고(자외선-가시광선 분광기), 몰흡광계수는 170,000 내지 280,000이었다. 분해온도는 221 내지 293℃ (DTA로 10℃/min.의 속도로 질소분위기에서 측정)이었다. 벤젠을 함유한 인돌륨 염으로부터합성된 색소 (D1 내지 D9)는 나프탈렌을 함유한 인돌륨염으로부터 합성된 색소 (D10 내지 D16)보다 최대흡수파장이 낮고, 몰흡광계수는 높으며, 분해온도는 낮았다.
합성된 색소의 물성
색소 최대흡수파장 (nm) 몰흡광계수3) 분해온도 (℃)4)
폴리카보네이트1) TFP2)
D1 590 550 260,000 260
D2 594 556 261,000 272
D3 593 560 276,000 265
D4 593 554 281,000 244
D5 591 556 282,000 252
D9 615 568 242,000 221
D10 593 570 183,000 270
D11 592 569 182,000 278
D12 598 569 178,000 244
D13 596 570 195,000 293
D14 597 566 187,000 284
D15 597 569 190,000 266
D16 597 566 175,000 285
1)폴리카보네이트 기판위에 코팅된 색소를 반사모드로 자외선-가시광선 분광기로 측정.2)테트라플루오로프로판올에 용해된 색소를 투과모드로 자외선-가시광선 분광기로 측정.3)자외선-가시광선 분광기로 측정.4)DTA로 10℃/min, 질소하에서 측정.
본 발명에 따라 제조된 색소는 합성상 전자받게기 또는 전자주게기를 다양하게 변화시킴에 따라 색소의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 장파장 또는 단파장으로 이동시키기 용이하다. 따라서, 이러한 광학적 및 열적 특성을 이용하여, 색소의 흡수 스펙트럼을 광기록 파장에 적절히 맞추어, 광디스크의 기록층 물질로 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기의 화학식 1의 색소.
    <화학식 1>
    상기 식 중, R1내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소, 할로겐 또는 니트로기이거나 또는 함께 벤젠고리를 형성할 수 있으며, R5는 C1-C4의 알킬기이고, R6은 C3-C6의 알킬렌이며, R7은 C1-C4의 알킬기이고, X는 O이며, Z는 ClO4, PF6, BF4또는 할로겐이다.
  2. 하기 화학식 2의 알데하이드 화합물과 하기 화학식 3의 지방족 디할라이드를 용매에 녹이고, 염기를 사용하여 가열 축합반응하여 하기 화학식 4의 디알데하이드 화합물을 제조하는 단계, 및
    수득된 디알데하이드 화합물을 하기 화학식 5의 인돌륨 염 화합물을 에탄올에서 환류, 탈수반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제1항에 기재된 색소의 제조 방법.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    상기 식에서, hal은 Cl, Br 또는 I이고, n은 3, 4, 5 또는 6이며, R1내지 R5, R7, X 및 Z는 상기 화학식 1과 동일하다.
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