KR20020004850A

KR20020004850A - 스티릴 색소

Info

Publication number: KR20020004850A
Application number: KR1020010039300A
Authority: KR
Inventors: 가사다치아키; 고야마요시노리; 가와타도시오; 야스이시게오
Original assignee: 하야시바라 켄; (주)하야시바라 생물화학연구소
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2002-01-16
Also published as: EP1170339A2; JP2002206061A; TWI255841B; US20020028918A1

Abstract

광기록매체에서 양호한 광특성과 용해성을 발휘하는 스티릴색소와 그 용도를 제공한다.

특정구조를 갖는 스티릴색소 및 그 색소를 포함하는 광흡수제, 내광성개선제 및 광기록매체를 제공하며, 또한 디메틴사슬의 일단에 인돌레닌 고리가 결합되어 있는 스티릴색소의 양이온을 제공하는 화합물과 아조계 유기금속착체의 음이온을 제공하는 화합물과를 반응시키는 공정을 경유하는 스티릴색소의 제조방법을 제공함으로써 상기의 과제를 해결한다.

Description

스티릴 색소{Styryl Dyes}

본 발명은 유기색소 화합물에 관한 것으로, 즉 광기록매체에서 양호한 광특성과 용해성을 발휘하는 스티릴색소에 관한 것이다.

멀티미디어시대의 도래에 따라, CD-R(컴팩트 디스크를 이용하는 추기형 메모리)이나 DVD-R(디지털비디오디스크를 이용하는 추기형 메모리)등의 광기록매체가 각광을 받고 있다. 광기록매체는 크게 텔루르, 셀렌, 로듐, 탄소, 황화수소 등의 무기물을 사용하여 광기록층을 구성하는 무기계 광기록매체와, 유기색소 화합물을 주체로 하는 광흡수제에 의해 기록층을 구성하는 유기계 광기록매체로 나눌 수 있다.

그 중에서 유기계 광기록매체는 통상, 폴리메틴색소를 2,2,3,3-테트라플루오르-1-프로판올(이하, "TFP"로 약기한다.)등의 유기용제에 용해하고, 용액을 폴리카르보네이트의 기판에 도포하여 건조시켜 기록층을 형성한 후, 금, 은, 동 등의 금속에 의한 반사층 및 자외선 경화수지 등에 의해 보호층을 순차적으로 밀착시켜 형성함으로써 제작된다. 유기계 광기록매체는 무기계 광기록매체와 비교하여 판독광이나 자연광 등의 환경광에 의해 기록층이 변하기 쉽다는 결점이 있지만, 광흡수제를 용액으로 하여 직접 기판에 도포함으로써 기록층을 구성할 수 있기 때문에 광기록매체를 저렴하게 제작할 수 있는 이점이 있다. 또한 유기계 광기록매체는 유기물을 주체로 구성되기 때문에 습기나 해수에 노출되는 환경하에서도 부식하기 어렵다는 이점이 있고, 유기계 광기록매체의 일종인 열변형형 광기록매체의 출현에 따라 소정의 포맷으로 광기록매체에 기록된 정보를 시판되는 판독전용장치를 사용하여 판독할 수 있기 때문에, 이제는 염가의 광기록매체의 주류가 되고 있다.

유기계 광기록매체에서의 긴급한 문제는 멀티미디어시대에 대응하기 위한 고밀도화이다. 현재 업계에서 예의추진되고 있는 고밀도화의 연구는, 주로 정보의 기입에 사용하는 레이저광의 파장을 GaAlAs계 반도체에 의한 현행 775nm∼795nm에서부터 700nm이하로 단파장화함으로써 편면당 기록용량을 4.7GB이상으로 증대시키는 것을 목표로 하고 있다. 그러나, CD-R용으로 개발된 폴리메틴색소는 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에서 그 대부분이 파장 700nm 이하의 레이저광을 사용하여 정보를 적절히 기입하거나 판독할 수 없으므로, 현 상태에서는 각 방면에서 요구되고 있는 고밀도화의 요청에 부응할 수 없다.

유기계 광기록매체의 고밀도화를 방해하는 다른 원인으로서 색소의 열분해성, 내열성 문제가 있다. 즉, 유기계 광기록매체에서는 레이저광을 흡수한 색소가 융해 및 분해할 때에 발생하는 열을 이용해서 피트를 형성하는 바, 공지의 폴리메틴계색소의 대부분은 융점과 분해점이 서로 분리되어 있고, 이들 온도차가 크기 때문에 레이저광을 조사할 때의 피트 형성이 완만해지며, 융해열이나 분해열이 조사점의 주위까지 전도되어 이미 형성되어 있는 근접 피트를 변형하기 쉽다는 문제가 있다. 또한 공지의 폴리메틴계색소의 대부분은 분해점이 낮고, 그 결과 내열성이 작기때문에 판독할 때에 레이저광에 장시간 노광시키면 축적된 열에 의해 기록면에서의 피트주변과 피트가 형성되어 있지 않은 부분이 변형되기 쉽다는 문제가 있다.

또한 유기계 광기록매체에 사용되는 폴리메틴계 색소는 일반적으로 공통되는 문제로서 기입광이나 판독광에 대한 내광성 문제가 있다. 즉, 유기계 광기록매체에 자주 사용되는 시아닌색소나 스티릴색소 등의 폴리메틴계 색소는 대체로 내광성이 작고, 광기록매체에 사용하면 레이저광의 조사에 따라 발생하는 일중항산소에 의해 쉽게 산화되어 분해한다고 알려져 있다. 이 문제를 해소하기 위해, 폴리메틴계 색소에 내광성개선능을 갖는 유기금속착체를 첨가하거나, 전자의 양이온에 후자의 음이온을 일체로 결합시키는 것이 제안되어 있지만, 종래 공지의 유기금속착체나 일체형 폴리메틴계 색소는 뚜렷한 내광성개선능을 발휘하나, TFP 등의 유기용제에서의 용해도가 작기때문에(최대 10㎎/㎖ 정도), 광기록매체를 제작하는 작업효율이나 수율을 개선하기 어려운 문제가 있었다.

이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는 광기록매체에서 양호한 광특성과용해성을 발휘하는 유기색소 화합물을 제공하는 것이다.

이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의연구 검토한 결과, 디메틴 사슬의 일단에 인돌레닌 고리가 결합되어 이루어진 스티릴색소의 양이온을 제공하는 화합물과 아조계 유기금속착체의 음이온을 제공하는 화합물을 결합시키는 공정을 경유하여 얻을 수 있는 스티릴색소는 광기록매체에서 양호한 광흡수특성, 내열성을 발휘할 뿐만 아니라, 유기용제에서의 용해성이나 열특성에도 뛰어난 것으로 판명되었다. 본 발명은 신규한 스티릴색소의 창제와 그 산업상 유용한 특성의 발견에 기초한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 스티릴색소의 가시흡수 스펙트럼,

도 2는 공지의 관련화합물의 가시흡수 스펙트럼,

도 3은 본 발명에 의한 스티릴색소의 TGA 및 DTA 결과를 도시한 도면,

도 4는 공지의 관련화합물의 TGA 및 DTA의 결과를 도시한 도면.

본 발명은 상기한 과제를 박막상태에서 700nm보다 단파장의 가시광을 실질적으로 흡수하고, TFP에서의 20℃의 용해도가 10㎎/㎖를 넘는 일반식 1로 표시되는 스티릴색소를 제공함으로써 해결하는 것이다.

(일반식 1)

일반식 1에서 R₁∼R₁₁은 수소원자 또는 적절한 치환기를 나타낸다. 개별적으로 설명하면, R₁은 통상, 지방족탄화수소기가 채용되고, 탄소수 8개 이하, 바람직하게는 탄소수 5개 이하, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-펜테닐기 등으로부터 선택된다.

일반식 1에서의 R₂∼R₇및 R₁₀및 R₁₁로는 각각 독립적으로, 수소원자가 채용되거나, 또는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 에테닐기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, 2-펜텐-4-이닐기, 시클로펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 시클로헥실기, 1-시클로헥세닐기, 헵틸기, 옥티릭, 데실기, 도데실기 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소; 페닐기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 크실릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 비페니릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기 등의 에테르기; 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 제1급 아민기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 디부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 아닐리노기, 디페닐아미노기, o-톨이디노기, m-톨이디노기, p-톨이디노기,o-아니시디노기, m-아니시디노기, p-아니시디노기, 크실디노기 등의 아미노기; 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 에틸술파모일기, 디에틸술파모일기, 프로필술파모일기, 디프로피술파모일기, 이소프로필술파모일기, 디이소프로필술파모일기, 부틸술파모일기, 디부틸술파모일기 등의 알킬술파모일기; 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; 술피노기, 술포기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 등의 치환기가 적절히 채용된다.

일반식 1에서의 R₈및 R₉로는 통상, 서로 같거나 다른 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 채용되고, 개개의 지방족 탄화수소기로서는 통상, 탄소수 4개 이하, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 또한 방향족 탄화수소기로는 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기 등의 단환식인 것을 들 수 있다.

일반식 1에서의 R₁∼R₁₁중 어느 하나가 수소원자를 갖는 치환기인 경우, 그 수소원자는 예를 들어, 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오르메톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기; 메톡시카르보닐기, 트리플루오르메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 페닐기, 비페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-쿠메닐기,m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 크실릴기, 메시틸기, 스티릴기, 신나밀기 등의 방향족 탄화수소기; 2-피리딜기, 2-퀴놀릴기, 2-테트라히드로피라닐기, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일기, 1,3-디옥소란-2-일기, 3,5-디메틸이소옥사졸-4-일기, 3-피페리디닐기, 피페리디노기, 모르포리노기, 1-피페라디닐기, 피롤리딘-1-일기, 1-메틸-피롤리디닐기, 2-벤조일이미다졸릴기, 5-우라실기, 벤조트리아졸-1-일기 등의 복소환기; 또 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술피노기, 술포기 등의 산소, 황 또는 질소를 포함하는 특성기에 의해 치환될 수 있다.

또한 일반식 1에서 R₃는 인접하는 R₂및/또는 R₄가 결합되는 탄소원자와 결합하여 예를 들어, 테트라히드로퀴놀린 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 피롤리딘 고리, 모르포린 고리, 유롤리딘 고리 등의 질소원자를 하나 또는 그 이상 포함하여 이루어지는 단환식 또는 다환식 복소환을 형성할 수 있다. 일반식 1에서 R₈및 R₉도 각각 결합하고 있는 질소원자를 포함하거나, 또는 그 질소원자가 결합하고 있는 벤젠고리를 포함하여 R₂또는 R₃에서와 동일한 복소환을 형성할 수 있다.

또한 일반식 1에서 X-는 음으로 하전되는 아조계 유기금속착체, 바람직하게는 내광성개선능인 아조계 유기금속착체에 의한 쌍이온을 나타낸다. 개개의 쌍이온으로서는, 예를 들어 일반식 2∼일반식 6으로 표시되는 것을 들 수 있고, 이들은 모두 일반식 1에서의 스티릴색소의 양이온과 안정적인 염, 착체 또는 복합체를 구성하며, 그 스티릴색소의 양이온의 내광성을 개선하는 성질이 뛰어나기 때문에 본 발명을 실시하는데 매우 유용하다.

(일반식 2)

(일반식 3)

(일반식 4)

(일반식 5)

(일반식 6)

일반식 2∼일반식 6에서, M은 중심금속이고, 통상 예를 들어, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 류비듐, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 파라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 등의 주기율표에서 제3족∼제12족의 금속원소로부터 선택된다.

일반식 2∼일반식 5를 통해서, R₁₂∼R₁₅는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내거나, 또는 예를 들어, 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메틸기, 트리플루오르기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기 등의 지방족탄화수소기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-시클로헥세닐기 등의 지환식탄화수소기; 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기; 메톡시카르보닐기, 트리플루오르메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 에틸술파모일기, 디에틸술파모일기, 프로필술파모일기, 디프로필술파모일기, 이소프로필술파모일기, 디이소프로필술파모일기, 부틸술파모일기, 디부틸술파모일기 등의 알킬술파모일기; 술포아미노기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. Y 및 Y'는, 예를 들어 산소원자, 황원자, 셀렌원자, 텔루루원자 등의 주기율표에서의 제16족 원소로부터 선택되는 서로 같거나 다른 헤테로원자를 나타낸다.

일반식 2, 일반식 3 및 일반식 6에서, R₁₆및 R₁₇은 각각 독립적으로 수소원자 또는, 예를 들어 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기;제1급 아미노기 또는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 디부틸아미노기, 아니리노기, o-톨이디노기, m-톨이디노기, p-톨이디노기, 크실릴디노기, 피리딜아미노기, 피페라디닐기, 피페리디노기, 피롤리디노기 등의 치환기 또는 비치환의 지방족, 지환식 또는 방향족아미노기; 히드록시기, 카르복시기, 카르바모일기, 술피노기, 술포기 또는 술폰아미드기를 나타낸다. 이들의 치환아미노기, 카르바모일기, 술포기 및 술폰아미드기에서의 수소원자는 하나 또는 그 이상이 예를 들어, 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기 등의 지방족탄화수소기; 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기; 페닐기, 비페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 크실릴기, 메시틸기, 스티릴기, 신나모일기, 나프틸기 등의 방향족탄화수소기; 또 카르복시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환될 수 있다.

일반식 4∼일반식 6에서, R₁₈∼R₂₁은 각각 독립적으로 수소원자를 나타내거나, 또는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기 등의 지방족탄화수소기를 나타낸다. 이러한 지방족탄화수소기는 치환기를 하나 또는 그 이상 가질 수 있고, 개개의 치환기로는 예를 들어, 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기; 페닐기, 비페니릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 크실릴기, 메시틸기, 신나모일기, 나프틸기 등의 방향족탄화수소기; 또 카르복실기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

일반식 5에서 A 및 A'는 질소원자, 산소원자, 황원자, 셀렌원자 및 텔루루원자로부터 선택되는 헤테로원자를 하나 또는 그 이상 포함하고 서로 같거나 다르며, 예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 피페릴디노기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소옥사졸릴기 등의 오원환 내지 십원환의 복소환기를 나타내고, 그 복소환기는, 예를 들어 메틸기, 트리플루오르메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시카르보닐기, 트리플루오르메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 페닐기, 비페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 크실릴기, 메시틸기, 스티릴기, 신나모일기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 카르복실기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 등의 치환기를 하나 또는 그 이상 가질 수 있다. 또한 일반식 5로 표시되는 아조계 유기금속착체를 구성하는 아조화합물은 통상의 방법에 따라 일반식 5에 대응하는 R₁₂및 R₁₃를 갖거나, 또는 R₁₄및 R₁₅를 갖는 디아조늄염과 분자내에 카르보닐기에 인접하는 활성메틸렌기를 갖는 예를 들어, 이소옥사조론화합물, 옥사조론화합물, 티오나프텐화합물, 피라조론화합물, 바르비투르산화합물, 히단토인화합물, 로다닌화합물 등의 복소환식 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 스티릴색소의 구체예로는 예를 들어, 화학식 1∼화학식 36으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은 모두 가시영역에서 흡수극대를 갖고, 박막상태에서 700nm보다 단파장의 가시광을 실질적으로 흡수하며, 자연광, 인공광 등의 환경광에 대한 내광성이 크고, TFP 등의 광기록매체의 제작에 자주 사용되는 유기용제에서의 용해도도 크다는 특징이 있다. 또한 그 대부분은 융점을 갖지 않던가, 또는 융점이 분해점과 판별하기 어렵고, 분해점이 높은 분해점 부근에서 급격히 분해한다. 따라서, 이들의 스티릴색소는 기입광으로서 700nm보다 단파장의 가시광, 즉 파장 630nm∼680nm부근의 레이저광을 사용하는 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에서의 광흡수제로서 매우 유용하다. 이들의 스티릴색소는 시아닌색소 일반에 대해 현저한 내광성개선능을 발휘하기 때문에 DVD-R에서의 광흡수제로서 뿐만 아니라, 주로 시아닌색소에 의해 기록층을 구성하고, 기입광으로서 파장이 700nm를 넘고800nm를 넘지 않는 가시광, 통상 파장 775∼795nm의 레이저광을 사용하는 예를 들어, CD-R에서의 내광성개선제로서도 매우 유용하다.

본 발명의 스티릴색소는 여러 종류의 방법으로 제조할 수 있지만, 경제성을중시한면, 일반식 1에 대응하는 스티릴색소의 양이온을 제공하는 화합물과 아조계 유기금속착체의 음이온을 제공하는 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 반응용기에 이들의 화합물을 적당량 넣고(통상, 당몰 전후), 적절한 용제중에 교반하면서 주위온도 또는 주위온도를 상회하는 온도에서 반응시킨다.

용제로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 이소펜틸알콜, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 페놀, 벤질알콜, 크레졸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류 및 페놀류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 에테르류, 플루푸랄, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산, 무수아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오르아세트산, 무수프로피온산, 아세트산에틸, 탄산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로피렌, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리메틸 등의 산 및 산유도체; 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의니트로화합물; 디메틸술폭시드 등의 함황화합물, 물 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들은 적절히 조합하여 사용한다.

용제를 사용하는 경우, 일반적으로 용제의 양이 많으면 반응효율이 저하되고, 반대로 용제의 양이 적으면 균일하게 가열·교반하는 것이 곤란해지거나 부반응이 일어나기 쉽다. 따라서, 용제의 양을 중량비로 원료화합물 전체의 100배 이하 통상적으로, 5∼50배의 범위로 하는 것이 바람직하다. 원료화합물의 종류나 반응조건에도 의하지만, 반응은 10시간이내 통상적으로, 0.5∼5시간에서 완결한다. 반응진행은 예를 들어, 박측크로마토그라피, 가스크로마토그라피, 고속액체크로마토그라피 등의 범용의 방법으로 모니터할 수 있다. 화학식 1∼화학식 36으로 표시되는 화합물은 모두 상기의 방법에 의해 소망량을 얻을 수 있다. 즉, 일반식 1에 대응하는 스티릴색소의 양이온은 예를 들어, Venkataraman, K.『The Chemistry of Synthetic Dyes』, 1952년, Academic Press발행, 제2권, p1,172∼1,174, 또는 Venkataraman, K.『The Chemistry of Synthetic Dyes』, 1971년, Academic Press발행, 제4권, p317∼327에 기재된 방법에 준하여, 폴리메틴계 색소에 범용되는 음이온과의 염형태로 얻을 수 있다. 또한 아조계 유기금속착체의 음이온은 범용의 방법에 의해 나트륨이온, 칼륨이온 등의 금속이온과의 염, 테트라아릴암모늄 화합물, 트리아릴알킬암모늄화합물 또는 테트라알킬암모늄 화합물과의 염, 피리듐 화합물, 인돌레늄 화합물, 벤조인돌레늄 화합물, 피페라듐 화합물, 피롤리듐 화합물 등의 복소환 암모늄 화합물과의 염으로서 얻을 수 있다.

이렇게 얻어진 본 발명의 스티릴색소는 용도에 따라 반응혼합물 그대로 사용되는 것도 있지만, 통상적으로 사용에 앞서 예를 들어, 용해, 추출, 분액, 경사, 여과, 농축, 박층크로마토그라피, 컬럼크로마토그라피, 가스크로마토그라피, 고속액체크로마토그라피, 증류, 결정화, 승화 등의 관련화합물을 정제하기 위한 통상의 일반적인 방법으로 정제하고, 필요에 따라 이들의 정제방법을 조합하여 적용한다. 또한 본 발명의 스티릴색소를 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에서의 광흡수제로서 사용하는 경우에는 사용에 앞서 증류, 결정화 및/또는 승화 등의 방법으로 정제해 두는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 스티릴색소의 용도에 대해서 설명하면, 본 발명의 스티릴색소는 전기한 바와 같이, 가시영역에서 흡수극대를 갖고, 박막상태에서 파장 700nm보다 단파장의 가시광, 특히 파장 630nm∼680nm부근의 레이저광을 실질적으로 흡수한다. 또한 본 발명의 스티릴색소는 공지의 관련화합물과 달리 후술하는 실시예의 방법으로 측정하면 분해점(열중량분석에서 피시험재료로서의 스티릴색소의 중량이 감소하기 시작하는 온도)이 융점(시차열분석에서 피시험재료로서의 스티릴색소가 흡열하기 시작하는 온도)과 매우 근접하고(통상, 융점과 분해점의 온도차가 10℃ 이하), 융점을 갖지 않거나 또는 융점과 구별하기 어려운 분해점을 가지며, 분해점이 약 240℃ 이상, 보다 적합한 것에서는 약 245∼290℃로 매우 높으며 분해점 부근에서 급격히 분해한다. 따라서, 본 발명의 스티릴색소는 이러한 성질을 구비하는 화합물이 필요하다. 예를 들어, 광기록매체, 광화학적중합, 태양전지 및 염색을 비롯한 모든 분야에서 다종다양한 용도를 갖게 되고, 특히 정보의 기입·판독에 700nm보다 단파장의 가시광, 특히 파장 630∼680nm부근의 레이저광을 사용한DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에서 매우 유용하다.

특히, 본 발명의 스티릴색소는 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에 사용하면 기입할 때에 조사점의 스티릴색소만이 신속하게 분해되어 소정의 피트를 형성하게 되고, 공지의 관련화합물을 사용하는 경우와는 달리 융해열이나 분해열이 조사점의 주위까지 전도되어 이미 형성되어 있는 근접 피트를 변형시키지 않기 때문에, 광기록매체에서의 제한된 기록면에 미소 피트를 고밀도로 신속하게 형성하기가 매우 용이하게 된다. 융점이나 분해점이 낮은 유기색소 화합물은 판독할 때에 광기록매체를 장시간 판독광에 노광시키면 축적된 열에 의해 기록면에서의 피트주변과 피트가 형성되어 있지 않은 부분을 변형시키기 쉽다는 문제가 있지만, 본 발명의 스티릴색소의 대부분은 분해점이 높기 때문에 이러한 문제를 초래하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 스티릴색소의 대부분은 TFP 등의 광기록매체의 분야에서 자주 사용되는 유기용제에서 실용상 전혀 지장이 없는 용해성을 발휘하기 때문에 본 발명의 스티릴색소를 광기록매체의 기판에 도포하는 작업효율이나 수율이 높거나, 제품품질, 특성을 고수준으로 유지하는 것이 쉬어진다. 또한, 본 발명의 스티릴색소는 TFP에서 20℃의 용해도가 10㎎/㎖을 넘고, 그 대부분이 20㎎/㎖이상, 보다 바람직한 것은 50㎎/㎖ 이상의 용해도를 나타낸다.

여기서, 본 발명에 의한 스티릴색소의 용도와 관련하여 광기록매체에의 적용을 예를 들어 설명하면, 본 발명의 스티릴색소는 광기록매체에 사용할 때에 특수한 처리나 조작을 필요로 하지 않기 때문에 본 발명에 의한 광기록매체는 종래 공지의 광기록매체에 준하여 제작할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 스티릴색소 하나 또는그 이상에 필요에 따라 기록층에서의 반사율이나 광흡수율을 조절하고, 가시광을 실질적으로 흡수하는 다른 유기색소 화합물 하나 또는 그 이상을 함유시키거나, 범용의 내광성 개선제, 바인더, 분산제, 난연제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 열간섭방지제, 가소제 등을 하나 또는 그 이상 첨가시킨 후 유기용제에 용해하고, 이 용액을 광흡수제로서 분무법, 침지법, 롤러도포법, 회전도포법 등에 의해 기판의 한쪽면에 균일하게 도포하고, 건조시켜 기록층이 되는 광흡수제에 의한 박막을 형성한 후, 필요에 따라 반사율이 45% 이상, 바람직하게는 55% 이상이 되도록 진공증착법, 화학증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등으로 금, 은, 동, 백금, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈, 철, 크롬 등의 금속 혹은 이들의 합금, 또는 범용의 유기계 반사층용 재료에 의한 기록층에 밀착하는 반사층을 형성하거나, 손상, 먼지, 오염 등으로부터 기록층을 보호할 목적으로 난연제, 안정제, 대전방지제 등을 함유시킨 자외선경화수지나 열경화수지 등을 도포하여 광조사하던가 또는 가열하여 경화시킴으로써 반사층에 밀착하는 보호층을 형성한다. 그 후, 필요에 따라 상기한 바와 같이 하여 기록층, 반사층 및 보호층을 형성한 한 쌍의 기판을, 예를 들어 접착제, 점착시이트 등으로 보호층끼리 대향시켜서 부착하던가, 또는 보호층에 대해 기판과 동일한 재료, 형상의 보호층을 부착한다.

광기록매체 분야에서 본 발명의 스티릴색소와 조합하여 사용하는 다른 유기색소 화합물로는 그것이 가시광을 실질적으로 흡수하고, 본 발명에 스티릴색소와 조합하여 사용함에 따라 광기록매체에서의 기록층의 광반사율이나 광흡수율을 조절할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 이러한 유기색소 화합물로는 치환기를하나 또는 그 이상 갖는 모노메틴사슬, 또는 디메틴사슬, 트리메틴사슬, 테트라메틴사슬, 펜타메틴사슬, 헥사메틴사슬, 헵타메틴사슬 등의 폴리메틴사슬의 양끝에 치환기를 하나 또는 그 이상 갖는 서로 동일하거나 상이한 이미다졸린 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, α-나프토이미다졸 고리, β-나프토이미다졸 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 인돌레닌 고리, 이소인돌레닌 고리, 벤조인돌레닌 고리, 피리디노인돌레닌 고리, 옥사졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 피리디노옥사졸 고리, α-나프토옥사졸 고리, β-나프토옥사졸 고리, 셀레나졸린 고리, 셀레나졸 고리, 벤조셀레나졸 고리, α-나프토셀레나졸 고리, β-나프토셀레나졸 고리, 티아졸린 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, α-나프토티아졸 고리, β-나프토티아졸 고리, 텔루라졸린 고리, 텔루라졸 고리, 벤조텔루라졸 고리, α-나프토텔루라졸 고리, β-나프토텔루라졸 고리, 아크리딘 고리, 안트라센 고리, 이소퀴놀린 고리, 이소피롤 고리, 이미다노퀴살린 고리, 인단디온 고리, 인다졸 고리, 인다린 고리, 옥사디아졸 고리, 카르바졸 고리, 크산텐 고리, 크나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴놀린 고리, 크로만 고리, 시클로헥산디온 고리, 시클로펜탄디온 고리, 신놀린 고리, 티오디아졸 고리, 티오옥사졸리돈 고리, 티오펜 고리, 티오나프텐 고리, 티오바르비투르산 고리, 티오히단토인 고리, 테트라졸 고리, 트리아진 고리, 나프탈렌 고리, 나프틸리딘 고리, 피페라진 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 피라졸론 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피릴리움 고리, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 피롤 고리, 페난진 고리, 페난트리딘 고리, 페난트렌고리, 페난트롤린 고리, 프탈라진 고리, 프테리딘 고리, 프라잔 고리, 푸란 고리, 푸린 고리, 벤젠 고리, 벤조옥사딘 고리, 벤조피란 고리, 모르포린 고리, 로다닌 고리 등의 환상핵이 결합하여 이루어지는 시아닌색소, 메로시아닌색소, 옥소놀색소, 스티릴색소, 아즈레늄색소, 숙아리리움색소, 피릴리움색소, 티오피리리움색소, 페난트렌색소 등의 폴리메틴계 색소에 첨가하고, 아크리딘계, 아자아누렌계, 아조계, 아조금속착체계, 안트라퀴논계, 인디고계, 인단스렌계, 옥사딘계, 크산텐계, 디옥사딘계, 티아진계, 티오인디고계, 테트라피라폴피라딘계, 트리페닐메탄계, 트리페노티아딘계, 나프토퀴논계, 피로메텐계, 프탈로시아닌계, 벤조퀴논계, 벤조피란계, 벤조푸라논계, 폴피린계, 로다민계의 색소를 들 수 있고, 필요에 따라 이들을 적절히 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 스티릴색소와 조합하여 사용하는 유기색소 화합물로는 박막상태에서 가시영역, 즉 파장 400nm∼850nm에 흡수극대를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 동일 특허출원인에 의한 특개 2001-31916호 공보(발명의 명칭 "시아닌색소"), 및 출원공개된 특허협력조약에 기초한 국제출원 WO00/61687호 명세서(발명의 명칭 "시아닌색소", 특원 2000-81541호에 기초한 우선권주장)에 개시된 시아닌색소나, 출원공개된 특허협력조약에 기초한 국제출원 WO01/19923호 명세서(발명의 명칭 "스티릴색소", 특원 2000-143035호에 기초한 우선권주장)에 개시된 스티릴색소가 특히 바람직하다.

전기한 바와 같이, 본 발명의 스티릴색소는 내광성이 매우 크기때문에 DVD-R 등의 고밀도광기록매체에 사용하는 경우 종래 공지의 폴리메틴계 색소를 사용하는 경우와는 달리 내광성 개선제를 필요불가결한 요소로서 배합할 필요가 없다. 그러나, 본 발명은 적절한 내광성개선제를 병용하는 태양을 제외하는 것은 결코 아니며, 용도에 따라 범용의 내광성 개선제를 하나 또는 그 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 개개의 내광성개선제로는 예를 들어, 니트로소디페닐아민, 니트로소아닐린, 니트로소페놀, 니트로소나프톨 등의 니트로소 화합물과, 테트라시아노퀴노디메탄 화합물, 디인모늄염, 비스[2'-클로로-3-메톡시-4-(2-메톡시에톡시)디티오벤질]니켈 (상품명 "NKX-1199", 주식회사 하야시바라생물화학연구소 제조), 포르마잔 금속착체, 아조계 금속착체 등의 금속착체를 들 수 있고, 필요에 따라 이들을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 내광성 개선제는 니트로소 화합물이나 포르마잔 금속착체, 아조계 유기금속착체를 함유하는 것으로, 개개의 니트로소 화합물 및 포르마잔 금속착체로서는 예를 들어, 동일 특허출원인에 의한 특개 2000-344750호 명세서(발명의 명칭 "페닐피리딜아민 유도체")에 개시된 페닐피리딜아민 골격을 갖는 니트로소 화합물이나 포르마잔 화합물의 하나 또는 그 이상을 배위자로 하는 예를 들어, 니켈, 아연, 코발트, 철, 동, 팔라듐 등의 금속착체를 포함하는 것이 있다. 이러한 내광성 개선제와 병용하면 유기용제에서의 본 발명의 스티릴색소의 용해성을 저하시키거나, 바람직한 광특성을 실질적으로 손상시키지 않고, 판독광이나 자연광 등의 환경광에의 노광에 의한 스티릴색소의 열화, 퇴색, 변색, 변성 등의 바람직하지 않는 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 배합비로는 통상, 광흡수제로서 스티릴색소 1몰에 대해 내광성 개선제를 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.05∼5몰의 범위에서 가감하면서 함유시킨다.

본 발명의 스티릴색소는 각종 유기용제에서 실용상 전혀 지장이 없는 용해성을 발휘하기 때문에 스티릴색소를 기판에 도포하기 위한 유기용제에도 특별한 제한은 없다. 따라서, 본 발명에 의한 광기록매체의 제작에 있어서는 예를 들어, 광기록매체의 제작에 자주 사용되는 TFP, 또는 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물; 메탄올, 에탄올, 2,2,2-트리플루오르에탄올, 2-메톡시에틴올(메틸셀로솔브), 2-에톡시에탄올(에틸셀로솔브), 2-이소프로폭시-1-에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 4-메톡시-1-부탄올, 이소부틸알콜, 펜틸알콜, 이소펜틸알콜, 시클로헥사놀, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리셀린, 디아세톤알콜, 페놀, 벤질알콜, 크레졸 등의 알콜류 및 페놀류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 에테르류, 플루오랄, 아세톤, 1,3-디아세틸아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 인산트리메틸 등의 에스테르류; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드류; 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 숙시니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물; 에틸렌디아민, 피리딜, 피페리딜, 모르포린, N-메틸피롤리든 등의 아민류; 디메틸슬폭시드, 술포란 등의 황함유 화합물을 비롯한 TFP 이외의 범용 유기용제로부터 선택하고, 필요에 따라 이들을 적절히 조합하여 사용한다.

즉, 본 발명의 스티릴색소는 예를 들어, TFP나 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디아세톤알콜 등의 증발하기 쉬운 유기용제에서 용해도가 크므로, 이러한 용제에 본 발명의 스티릴색소를 용해하여 기판에 도포해도 건조후에 스티릴색소의 결정이 출현하거나, 광기록층의 막두께나 표면이 불균일하게 되지는 않는다. 또한 본 발명의 스티릴색소의 대부분은 비할로겐용제인 예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 디아세톤알콜 등의 알콜류; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류에서 양호한 용해성을 발휘한다. 본 발명의 스틸리색소를 이러한 셀로솔브류나 알콜류에 용해하여 폴리카르보네이트 등의 플라스틱제 기판에 도포할 때에는 용제에 의해 기판을 손상시키거나 환경을 오염시키지 않는 실익이 있다.

기판도 범용인 것이 좋고, 통상적으로 압축성형법, 사출성형법, 압축사출성형법, 포토폴리머법(2P법), 열경화일체성형법, 광경화일체성형법 등으로 적절한 재료를 최종 용도에 따라 예를 들어, 직경 12cm, 두께 0.1mm∼1.2mm의 디스크상으로 형성하고, 이것을 단일 판으로 이용하거나 또는 점착시이트, 접착제 등으로 적절히 붙여서 사용한다. 기판의 재료는 실질적으로 투명하고, 파장 400∼800nm의 범위에서 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 광투과율을 갖는 것이면 원칙상 재질은 문제되지 않는다. 각각의 재료로는 예를 들어, 유리, 세라믹 이외에, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌(스티렌 공중합물), 폴리메틸펜텐, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트/폴리스티렌 합금, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리프탈레이트카보네이트, 폴리카르보네이트아크릴레이트, 비결정성 폴리올레핀, 메타크릴레이트공중합체, 디아릴카르보네이트디에틸렌글리콜, 에폭시수지 등의 플라스틱이 사용되고, 통상적으로 폴리카르보네이트가 자주 사용된다. 플라스틱재 기판의 경우, 동기신호, 트랙 및 섹타의 번지를 표시하는 요부는 통상, 성형시에 트랙 내주에 전사된다. 그 요부의 형상은 특별한 제한은 없지만, 평균폭 0.3∼0.8㎛, 깊이 70∼200nm가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 스티릴색소는 점도를 감안하면서 전술한 바와 같은 유기용제에서의 농도 0.5∼5%(w/w)의 용액으로 하여 건조후의 기록층의 두께가 10∼1,000nm, 바람직하게는 50∼500nm가 되도록 기판에 균일하게 도포한다. 또한 용액의 도포에 앞서, 기판의 보호나 접착성을 개선하기 위한 목적으로 필요에 따라 기판에 하인층을 설치할 수 있고, 하인층의 재료로는 예를 들어, 이오노머 수지, 폴리아미드 수지, 비닐계 수지, 천연수지, 실리콘, 액상고무 등과 같은 고분자 물질을 들 수 있다. 또한 바인더를 이용하는 경우에는 니트로셀룰로오스, 인산셀룰로오스, 황산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 젖산셀룰로오스, 팔미틴산셀룰로오스, 아세트산/프로피온산셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르류; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르류; 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐수지류; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 무수말레인산 공중합체등의 공중합체수지류; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴 수지류; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 비롯한 중합체를 단독 또는 스티릴색소의 0.01∼10배의 중량비로 조합하여 사용한다.

본 발명에 의한 광기록매체의 사용방법에 대해 설명하면, 본 발명에 의한 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체는, 예를 들어 GaN계, AlGaInP계, GaAsP계, GaAlAs계, InGaP계, InGaAsP계 또는 InGaAlP계의 반도체 레이저, 또는 분포귀환형, 브랙반사형 등의 제2 고주파 발생소자(SHG소자)와 조합한 Nd-YAG 레이저 등에 의한 700nm보다 단파장의 가시광, 즉 630∼680nm부근의 레이저광을 사용하여 여러 종류의 정보를 고밀도로 기입할 수 있다. 판독하는 데에는 기입에서와 같은 파장의 레이저광을 이용하던가, 또는 기입광 이상 혹은 이하의 파장의 레이저광을 이용한다. 기입, 판독시의 레이저 출력에 대해 언급하면, 본 발명의 스티릴색소와 조합하여 사용하는 내광성 개선제의 종류와 배합량에 따라 다르지만, 본 발명에 의한 광기록 매체에서는 정보를 기입할 때의 레이저출력은 피트가 형성되는 에너지의 역치를 넘어 비교적 강하게 설정하고, 기입된 정보를 판독할 때의 출력은 그 역치를 밑도는 비교적 약하게 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 4mW를 상회하고, 50mW를 넘지 않는 범위에서 기입하고, 판독은 0.1∼4mW의 범위로 가감한다. 기록된 정보는 광피크업에 의해 광기록 매체의 기록면에서의 피트와 피트가 형성되지 않은 부분의반사광량 또는 투과광량의 변화를 검출함으로써 판독된다.

이러한 본 발명에 의한 광기록매체에서는 700nm보다 단파장의 가시광, 특히 630nm∼680nm부근의 레이저광에 의한 광피크업을 사용함에 따라, 현행의 표준 CD-R에 채용되고 있는 1.6㎛ 이하의 트랙피치(통상적으로 0.74㎛)로, 0.834㎛/피트 이하의 피트길이(통상적으로 0.4㎛/피트)의 미소한 피트를 고밀도로 신속하게 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어 직경 12㎝의 디스크상 기판을 사용할 경우에는 공지의 시아닌색소로는 쉽게 달성할 수 없었던 기록용량이 한쪽 면에서 0.682GB을 훨씬 넘고(통상적으로 한면당 4.7GB), 동화상 및 음성을 약 2시간분 기록할 수 있는 매우 유용한 고밀도의 광기록매체를 실현할 수 있게 된다.

본 발명에 의한 광기록 매체는 문자정보, 화상정보, 음성정보 및 그 밖의 디지털정보를 고밀도로 기록할 수 있기 때문에 문서, 데이터 및 컴퓨터 프로그램 등을 기록, 관리하기 위한 민생용 및 업무용 기록매체로서 매우 유용하다. 본 발명에 의한 광기록매체를 이용할 수 있는 개개의 업종과 정보의 형태로는, 예를 들어 건설, 토목에 있어서의 건축·토목의 도면, 지도, 도로·하천대장, 천공카드(apert ure card), 건축물 배치약도, 재해방지자료, 배선도, 배치도, 신문·잡지정보, 지역정보, 공사 보고서 등; 제조에 있어서의 설계도, 성분표, 처방, 상품사양서, 상품가격표, 파트리스트, 메인터넌스정보, 사고·고장사례집, 불만처리사례집, 제조공정표, 기술자료, 스케치, 디테일, 자사작품집, 기술보고서, 분석보고서 등; 판매에 있어서의 고객정보, 거래처 및 회사정보, 계약서, 신문·잡지정보, 영업보고서, 기업신용조사, 재고일람 등; 금융에 있어서의 회사정보, 주가기록, 통계자료, 신문·잡지정보, 계약서, 고객리스트, 각종신청·신고·면허·인가서류, 업무보고서 등; 부동산·운수에 있어서의 물건정보, 건축물배치약도, 지도, 지역정보; 전력 및 가스에서의 배선·배관도, 재해방지자류, 작업기준표, 조사자료, 기술정보 등; 의료에 있어서 카르테, 병력·증례파일, 의료관계도 등; 입시학원에 있어서의 텍스트, 문제집, 교육용 자료, 통계자료 등; 대학 및 연구소에 있어서의 학술논문, 학회기록, 연구월보, 연구데이터, 문헌 및 문헌 인덱스 등; 정보에 있어서의 조사데이터, 논문, 특허공보, 일기도, 데이터 해석기록, 고객파일 등; 법률에 있어서, 판례 등; 각종 단체에 있어서의 회원명부, 과거장, 작품기록, 대전기록, 대회기록 등; 관광에 있어서의 관광정보, 교통정보 등; 대중 매체 및 출판에 있어서의 자사 출판 인덱스, 신문 및 잡지정보, 인물파일, 스포츠기록, 텔롭파일, 방송대본 등; 관청관계에 있어서의 지도, 도로 및 하천대장, 지문파일, 주민카드, 각종 신청 및 신고, 면허, 허인가서류, 통계자료, 공공자료 등을 들 수 있다. 특히, 1회만 기입할 수 있는 본 발명의 광기록매체는 기록매체가 갱신되거나 삭제되지 않기 때문에 카르테나 공문서의 기록보존, 미술관, 도서관, 박물관, 방송국 등의 전자도서관으로서도 매우 유용하다.

본 발명에 의한 광기록 매체의 보다 특수한 용도로는, 컴팩트디스크, 디지털비디오디스크, 레이저디스크, MD(광자기디스크를 이용하는 정보기록 시스템), CDV(컴팩트디스크를 이용하는 레이저디스크), DAT(자기테이프를 이용하는 정보기록시스템), CD-ROM(컴팩트디스크를 이용하는 판독전용 메모리), DVD-RAM(디지털비디오 디스크를 이용하는 기입 가능한 판독메모리), 디지털사진, 영화, 비디오소프트, 오디오소프트, 컴퓨터그래픽, 출판물, 방송프로그램, 커머셜 메세지, 게임소프트 등의 편집, 교정, 대형 컴퓨터나 자동차 네비게이션용의 외부프로그램 기록수단으로 사용될 수 있다.

이상에서는, 본 발명에 의한 스티릴색소의 광기록매체 분야에서의 용도로서, 기입광으로 파장 7000nm보다 단파장의 가시광을 사용하는 DVD-R등의 고밀도광기록매체에의 적용을 중심으로 설명하였다. 그러나, 광기록매체 분야에서 본 발명의 스티릴색소의 용도는 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체뿐만 아니라, CD-R 등의 현행의 광기록매체에서, 예를 들어 파장 775∼795nm부근의 가시광을 실질적으로 흡수하는 다른 유기 색소화합물 중 하나 또는 그 이상과 조합함으로써 그 광기록매체에서의 광흡수율이나 광반사율을 조절하거나 보정하기 위한 재료로도 유용하게 사용할 수 있다. 또한 기입광으로서 파장 700nm보다 단파장의 가시광을 사용하는 유기계 광기록매체에 적용할 경우에도 본 발명의 스티릴색소를 사용하여 기판위에 직접 피트를 형성시키지 않고, 보다 장파장, 예를 들어 775∼795nm부근의 가시광을 실질적으로 흡수하는 다른 유기색소 화합물 중 하나 또는 그 이상과 조합시킴에 따라 700nm보다 단파장의 가시광에 의한 여기에너지를 본 발명의 스티릴색소를 통해 이들의 유기색소화합물에 이동시켜 이에 따라 후자의 화합물을 분해함으로써 간접적으로 피트를 형성할 수도 있다. 다시 말하자면, 본 발명의 광기록매체란 본 발명의 스티릴색소가 700nm보다 단파장의 가시광을 실질적으로 흡수하는 성질을 이용하는 기록매체 전반을 의미하는 것이고, 열변형형 이외에, 예를 들어 유기색소 화합물의 광흡수에 따른 발열에 의한 발색제와 현색제와의 화학반응을 이용하는 감열발색방식이나, 기판 표면에 설치된 주기적인 요철패턴이 이러한 발열에 의해 평탄화되는 현상을 이용하는 소위, "나방눈의 방식"일 수도 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 스티릴색소는 주로 시아닌색소에 의해 광기록층을 구성하고, 기입광으로서 파장이 700nm을 넘고, 800nm을 넘지 않는 가시광 통상, 파장 775∼795nm부근의 레이저광을 사용하는 예를 들어, CD-R에서 내광성개선제로서도 유용하다. 이러한 광기록매체에서 본 발명의 스티릴색소와 조합하여 사용하는 시아닌색소로는 펜타메틴 사슬의 양단에 서로 같거나 다른 1H-벤조[e]인돌 골격 또는 3H-벤조[g]인돌골격 중 어느 하나를 갖는 예를 들어, 동일 특허출원인에 의한 특개평 3-203692호 공보, 특개평 3-202693호 공보, 특개평 5-239149호 공보, 특개평 6-199045호 공보, 특원 2000-275764호 명세서(발명의 명칭 "시아닌색소")등에 기재된 펜타메틴계 시아닌색소를 들수 있다. 시아닌색소에 대한 스티릴색소의 첨가량은 첨가량이 적으면 소기의 내광성개선제를 얻을 수 없고, 반대로 첨가량이 많으면 광기록매체의 전기특성이 악화되기 때문에 통상 시아닌색소의 0.5∼50%(w/w), 바람직하게는 3∼30%(w/w)의 범위로 가감한다. 이 경우, 내광성개선제로는 본 발명에 의한 스티릴색소와 함께 필요에 따라 다른 내광성개선제를 하나 또는 그 이상 조합하여 사용할 수 있고, 특히 포르마잔금속착체는 박막상태에서 본 발명의 스티릴색소나 시아닌색소에 양호한 비결정성을 발휘하고, 내열성도 크기때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 스티릴색소를 예를 들어, CD-R등의 기입광으로서 700nm보다 장파장의 가시광을 사용하는 광기록매체에서 내광성개선제로서 사용하는 경우, 반드시 본 발명의 스티릴색소를 광기록층에 함유시킬 필요는 없다. 예를 들어, 본 발명에 의한 스티릴색소를 적절한 바인더와 함께 하인층에 함유시키거나, 또는 필요에 따라 상기한 바인더 하나 또는 그 이상과 함께 적절한 유기용제에 용해하고, 용액을 기판의 외면, 즉 기입광을 조사하는 면 전체 또는 일부에 도포함으로써 본 발명의 스티릴색소에 의한 보호막을 형성한다. 이러한 하인층이나 보호막은 기판을 투과한 자연광이나 인공광 등의 환경광으로부터 기록층을 보호하고, 광기록매체의 내구성, 즉 지터특성, 블록에러율을 비롯한 전기특성을 크게 개선할 수 있다. 기판의 일부에 용액을 도포하는 경우, 용액을 인쇄재료, 도료로서 사용함으로써 기판의 외면에, 예를 들어 문자, 모양, 그림, 숫자, 기호 등을 인쇄하거나 기입할 수 있다.

본 발명의 스티릴색소는 700nm보다 단파장의 가시광을 실질적으로 흡수하기 때문에 이러한 스티릴색소를 포함하는 본 발명의 광흡수제는 광기록매체에서의 용도와 더불어, 가시광을 실질적으로 흡수하는 용도에 다른 유기색소화합물 하나 또는 그 이상과 적절히 조합하여 예를 들어 중합성화합물을 가시광에 노광시킴으로써 중합시키기 위한 재료, 태양전지를 증감하기 위한 재료, 색소레이저에서의 레이저작용물질, 각종 옷감을 염색하기 위한 재료로서도 매우 유용하다. 또한 본 발명의 광흡수제를 필요에 따라 자외영역, 가시영역 및/또는 적외영역에서 빛을 흡수하는 다른 광흡수제 중 하나 또는 그 이상과 함께, 일반적인 의복, 의복 이외에 예를 들어 드레이프(drape), 레이스, 여닫이창(casement), 프린트, 베네산블라인드, 롤 스크린, 셔터, 상점커튼, 모포, 이부자리, 이부자리 감, 이부자리 커버, 이부자리면, 시트, 방석, 베개, 베개커버, 쿠션, 매트, 양탄자, 침낭, 텐트, 자동차의 내장재, 창문유리, 창문유리 등의 침실 장식용품; 종이기저귀, 안경, 외알 안경(monocle), 손잡이 달린 안경 등의 보건용품; 구두안창, 구두내장지, 구두피혁지; 보자기; 우산감; 파라솔; 봉제인형; 조명장치; 브라운관디스플레이, 액정디스플레이, 전계발광 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등을 사용하는 텔레비젼수상기나 퍼스널컴퓨터 등의 정보표시 장치용 필터류, 패널류 및 스크린류; 선글라스; 선루프; 선바이져; 페트병; 저장고; 비닐하우스; 한냉실; 광섬유; 선불카드; 전자렌지, 오븐등의 조망창; 또한 이들 물품의 포장, 충전 또는 수납하기 위한 포장용재, 충전용재, 용기 등에 사용할 때에는 생물이나 물품에 자연광이나 인조광 등의 환경광에 의한 장애나 지장을 방지하거나 저감할 수 있을 뿐 아니라, 물품의 색채, 색조, 양식 등을 조절하거나, 물품에서 반사되거나 투과되는 빛을 원하는 색발란스로 조정할 수 있다는 실익이 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 실시예를 기초로 설명한다.

(실시예 1: 스티릴색소)

반응용기에 아세트니트릴 500㎖을 넣고, 화학식 37로 표시되는 스티릴색소 2.2g과, 내광성개선능을 갖는 화학식 38로 표시되는 아조계 유기금속착체 3.4g을 각각 첨가하고 가열용해한 후, 80℃에서 1시간교반하여 반응시켰다. 반응혼합물로부터 용제를 제거하고, 석출한 결정을 여과한 결과, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 스티릴색소 암녹색결정 3.3g을 얻었다.

(실시예 2: 스티릴 색소)

반응용기에 아세트니트릴 300㎖을 넣고, 화학식 39로 표시되는 스티릴색소 2g과 내광성개선능을 갖는 화학식 40으로 표시되는 아조계 유기금속착체 2.4g을 각각 첨가하고 가열용해한 후, 80℃에서 1시간 가열교반하여 반응시켰다. 반응혼합물으로부터 용제를 제거한 후, 석출한 결정을 여과한 결과, 화학식 14로 표시되는 본 발명의 스티릴색소 암녹색결정 2.4g을 얻었다.

(실시예 3: 스티릴 색소)

반응용기에 아세트니트릴 300㎖을 넣고, 화학식 41로 표시되는 스티릴색소 1.5g과, 내광성개선능을 갖는 화학식 42로 표시되는 아조계 유기금속착체 3.1g을 각각 첨가하고 가열용해 한 후, 80℃에서 1시간 가열교반하여 반응시켰다. 반응혼합물으로부터 용제를 제거한 후, 석출한 결정을 여과한 결과, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 스티릴색소 암녹색결정 1.8g을 얻었다.

(실시예 4: 스티릴 색소)

반응용기에 아세트니트릴 300㎖을 넣고, 화학식 43으로 표시되는 스티릴색소 2g과, 내광성개선능을 갖는 화학식 42로 표시되는 아조계 유기금속착체 2.7g을 각각 첨가하고 가열용해 한 후, 80℃에서 1시간 가열교반하여 반응시켰다. 반응혼합물으로부터 용제를 제거한 후, 석출한 결정을 여과한 결과, 화학식 35로 표시되는 본 발명의 스티릴색소 암녹색결정 1.4g을 얻었다.

또한, 본 발명의 스티릴색소는 구조에 따라 제조조건이나 수율에 약간의 차이가 있지만, 화학식 1∼화학식 36으로 표시되는 것을 포함하여 모두 실시예 1∼실시예 4의 방법에 의하던가, 또는 그들의 방법에 준하여 조제할 수 있다.

(실시예 5: 스티릴색소의 광특성)

표 1에 나타낸 스티릴색소에 대해 통상의 방법에 따라 메탄올용액으로 할 때와 유리기판 위에 제막할 때의 가시흡수스펙트럼을 각각 측정했다. 그 때 얻어진 용액상태 및 박막상태에서 흡수극대파장을 표 1에 나타냈다. 도 1 및 도 2에 도시한 것은, 각각 화학식 26으로 표시되는 본 발명의 스티릴색소와 화학식 44로 표시되는 공지의 관련화합물의 용액상태 및 박막상태에서의 가시흡수스펙트럼이다. 또한, 화학식 44로 표시되는 스티릴색소는 고밀도 광기록매체에서 유용성이 보고되어 있는 공지의 관련화합물이다.

스티릴색소	흡수극대파장(nm)	융점(℃)	분해점(℃) 용해도(mg/ml)	비고
스티릴색소	용액상태	융점(℃)	분해점(℃) 용해도(mg/ml)	비고	박막상태
화학식 1	537	565	*	286.0	86.5	본발명
화학식 2	514	529	*	310.2	124.7	본발명
화학식 8	541	558,596	*	268.9	108.1	본발명
화학식 9	543,557	562,614	239.2	246.3	141.3	본발명
화학식 12	552	565,607	*	253.2	37.3	본발명
화학식 14	576	565,624	*	269.3	43.4	본발명
화학식 20	536	563	256.5	267.2	133.8	본발명
화학식 26	544	562	251.6	259.3	59.4	본발명
화학식 34	546	564	*	283.4	29.0	본발명
화학식 36	553	565	*	257.9	143.5	본발명
화학시 44	551	530	208.4	236.1	미측정	대조

(주) *는 융점을 갖지 않거나, 또는 융점과 분해점을 구별하기 어려운 것을 나타낸다.

표 1에서 흡수극대 파장, 및 도 1 및 도 2의 가스흡수 스펙트럼으로 볼 수 있듯이, 시험에 사용했던 본 발명의 스티릴 색소는 모두 화학식 44로 표시되는 관련화합물과 동일하며, 용액상태에서는 파장 510∼580nm부근에, 또는 박막상태에서의 파장 520∼630nm부근의 가시영역에 각각 흡수극대를 갖고 있었다. 이것은 본 발명의 스티릴색소가 아조계 유기금속착체와 일체로 된 형태이기 때문에 공지의 관련화합물과 동일한 광흡수특성을 갖고, 박막상태에서는 700nm보다 단파장의 가시광, 즉 파장 630∼680nm부근의 레이저광을 흡수극대의 장파장측의 흡수단에 의해 실질적으로 흡수하는 것을 말해주고 있다.

(실시예 6: 스티릴색소의 용해성)

표 1에 나타낸 스티릴색소에 대해 통상의 방법에 따라 TFP에서의 20℃의 용해도를 측정했다. 결과를 표 1에 병기한다.

표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, 시험에 사용했던 본 발명의 스티릴색소는 모두 TFP에서의 20℃의 용해도가 10㎎/㎖을 넘고(보다 구체적으로는 20㎎/㎖이상), 화학식 1, 화학식 2, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 20, 화학식 26 및 화학식 36으로 표시되는 스티릴색소에 있어서는 50㎎/㎖이상에 이르렀다. 광기록매체의 기판에 도포할 때 폴리메틴계 색소는 통상적으로 농도 0.5∼5%(w/w)의 용액으로 조제된다. 본 발명의 스티릴색소가 광기록매체의 제작에 자주 사용되는 TFP에서 이렇게 큰 용해도를 나타내는 것은 본 발명의 스티릴색소를 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체를 사용함으로써 광기록매체를 제작하는 작업효율이나 수율을 고수준으로 유지할 수 있는 것을 말해주고 있다.

(실시예 7: 스티릴색소의 열특성)

피시험재료로서 표 1에 나타낸 본 발명의 스티릴색소 중 어느 하나를 적당량 취해 디지털열분석기(상품명 "TG/DTA 220형", 세이코전자공업주식회사 제조)를 사용하는 통상의 시차열분석(이하, "DTA"라 약기한다.) 및 열중량분석(이하 "TGA"라 약기한다.)으로 융점(TGA에서 피시험재료로서의 스티릴색소가 흡열하기 시작하는 온도) 및 분해점(DTA에서 피시험재료로서의 스티릴색소의 중량이 감소하기 시작하는 온도)을 각각 측정하였다. 병행하여 화학식 44로 표시되는 공지의 관련화합물에 대해서도 동일한 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다. 화학식 26로 표시되는 본 발명의 스티릴색소와 화학식 44로 표시되는 공지의 관련화합물에 대해서는 각각 도 3 및 도 4에 TGA 및 DTA의 분석결과를 나타냈다. 또한 TGA 및 DTA에서분위기 온도는 10℃/분의 승온모드로 설정하였다.

도 1 및 도 4의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 화학식 44로 표시되는 관련화합물은 서로 분리된 융점과 분해점을 갖고 있으며, 분해점 부근에서의 분해가 매우 완만하였다. 이것에 비해 시험에 사용했던 본 발명의 스티릴색소는 모두 분해점 부근에서 급격히 분해하고, 특히 화학식 1, 화학식 2, 화학식 8, 화학식 12, 화학식 14, 화학식 34 및 화학식 36으로 표시되는 스티릴색소에서는 분해점에 도달하는 동시에 분해될 정도로 급격한 분해성을 나타냈다. 또한 시험에 사용했던 본 발명의 스티릴색소는 모두 분해점이 240℃을 넘고, 화학식 1 및 화학식 2, 화학식 34로 표시되는 스티릴색소에 대해서는 실제로 280℃ 이상에 이르는 매우 높은 분해점을 나타냈다. 특이할 만한 것은, 화학식 44로 표시되는 관련화합물이 융점 및 분해점을 각각 가지며, 그들이 서로 분리되어 온도차가 28℃에 이르는데 비해, 시험에 사용했던 본 발명의 스티릴색소의 대부분이 융점을 갖고 있지 않거나, 융점과 분해점을 판별하기 어려웠다. 이들 결과는 본 발명의 스티릴색소가 열특성에서 관련화합물을 능가하는 것을 말해주고 있다.

화학식 44로 표시되는 관련화합물과 같이, 완만하게 분해하는 색소는 상기한 대로 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에서 그 제한된 기록면에 안정적으로 미소한 피트를 고밀도로 형성하는 것이 곤란하다. 또한 기판의 유리전이온도에 의하지만, 분해점이 낮은 색소는 일반적으로 광기록매체에서의 광흡수제로서 사용하면 낮은 출력의 레이저광으로 정보를 기입하는 이점이 있는 반면, 판독할 때에는 레이저광에 장시간 노광시키면 축적된 열에 의해 기록면에서의 피트주변이나 피트가 형성되어있지 않은 부분이 변형되고, 지터나 판독에러가 발생하기 쉽다. 본 발명의 스티릴색소가 박막상태에서 700nm보다 단파장의 가시광을 실질적으로 흡수한다는 것, 융점을 갖지 않거나, 융점과 분해점을 판별하기 어렵고, 그 분해점이 높은 분해점 부근에서의 분해속도가 두드러지게 높는 것은, 본 발명의 스티릴색소를 광흡수제로서 사용함에 따라 지터가 작고, 판독에러가 발생하기 어려워 판독광이나 자연광 등의 환경광에의 노광에 대해 안정적인 고밀도 광기록매체를 얻어진다는 것을 말해주고 있다.

(실시예 8: 스티릴색소의 내광성)

피시험재료로서 화학식26으로 표시되는 본 발명의 스티릴색소를 TFP 3㎖에 15㎎ 첨가하고, 실온하에서 초음파를 5분간 인가하여 용해시켰다. 그 후, 통상의 방법에 따라 이 용액을 연마한 유리기판(5㎝ ×5㎝)의 한쪽 면에 일정량 적하하고, 기판을 1,000rpm으로 1분간 회전시킴으로써 용액을 기판상에 균일하게 도포한 후, 온풍 및 냉풍을 순서대로 송풍하여 건조시켰다.

이어서, 스티릴색소를 도포한 기판의 파장 600nm에서의 투과율(T_o)를 측정한 후, 유리기판을 500W 크세논램프로에 25분간 노광시켰다. 그 후, 곧바로 파장 600nm에서의 투과율(T)을 재측정하고, 이들의 투과율 T 및 T₀를 수학식 1에 대입하여 색소잔존율(%)을 계산하였다. 병행하여 본 발명의 스티릴색소 대신에 화학식 44로 표시되는 공지의 관련화합물 15㎎을 TFP에 용해하고, 이것에 화학식 38로 표시되는 아조계금속착체 2㎎을 내광성개선제로서 첨가하는 계와 첨가하지 않는 계를각각 설치하여 이들을 상기와 동일하게 처리하여 대조로했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

스티릴색소	내광성개선제	색소잔존율(%)	비고
화학식 26	일체	100	본 발명
화학식 44	무첨가	3.2	대조
화학식 44	첨가	89.5	대조

표 2의 결과에서 볼 수 있듯이, 아조계 유기금속착체를 일체 사용하지 않은 계에서는 불과 25분간의 노광에 의해서도 97%의 스티릴색소가 변하고, 당초의 광흡수특성을 발휘할 수 없었다. 이것에 비해 본 발명의 스티릴색소를 사용한 계에서는 스티릴색소가 변화하지 않고 존재하였다. 스티릴색소에 아조계 유기금속착체를 배합한 계는 아조계 유기금속착체를 일체 사용하지 않았던 계와 비교하면, 스티릴색소가 변화하는 비율은 작았지만 색소잔존율은 고작 89% 정도이고, 본 발명의 스티릴색소에 미치지 않았다. 이들 결과는 본 발명의 의한 스티릴색소의 내광성이 매우 크고, DVD-R등의 고밀도 광기록매체에서 안정적인 광흡수특성을 발휘하는 것을 나타내고 있다.

(실시예 9: 광기록매체)

광흡수제로서 표 1에 기재된 본 발명의 스티릴색소 중 어느 하나를 TFP에 농도 2%(w/w)가 되도록 첨가하고, 잠시 가열한 후, 초음파를 인가하여 용해했다. 그 용액을 통상의 방법에 따라 박막여과한 후, 트랙내주에 동기신호와 트랙 및 섹터 번지를 표시하는 요부를 전사해 놓은 폴리카르보네이트제의 디스크상 기판(직경 12㎝, 두께 0.6㎜)의 한쪽 면에 균일하게 회전도포하고, 건조하여 두께 120nm의 기록층을 형성하였다. 그 후, 기판에 금을 두께 100nm가 되도록 스퍼터링하여 기록층에 밀착하는 반사층을 형성하고, 다시 반사층에 공지의 자외선 경화수지(상품명 "다이큐아쿠리아 SD1700" 대일본 잉크화학주식회사 제조)를 균일하게 회전도포하고 광을 조사하여 반사층에 밀착하는 보호층을 형성한 후, 보호층에 밀착시켜 폴리카르보네이트제의 디스크상 보호판(직경 12㎝, 두께 0.6㎜)을 부착함에 따라 광기록매체를 제작하였다.

본 실시예의 광기록매체는 모두 4GB를 넘는 기록용량을 가지며, 발진파장 630∼680nm 부근의 레이저소자를 사용함에 따라 대량의 문서정보, 화상정보, 음성정보 및 기타 디지털정보를 고밀도로 기입할 수 있다. 또한, 발진파장 658nm의 반도체 레이저소자를 사용하여 정보를 기입한 본 실시예의 광기록매체의 기록면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 1㎛/피트를 밑도는 미소한 피트가 1㎛을 밑도는 트랙피치로 고밀도로 형성되어 있다.

(실시예 10: 광기록매체)

TFP에 광흡수제로서 화학식 45로 표시되는 펜타메틴계 시아닌색소를 농도 2%(w/w)가 되도록 첨가하고, 내광성개선제로서 화학식 2로 표시되는 본 발명의 스티릴색소와 화학식 46으로 표시되는 포르마잔화합물의 니켈착체를 각각 농도 0.2%(w/w) 및 0.3%(w/w)가 되도록 첨가하고, 잠시 가열한 후, 초음파를 인가하여 용해하였다. 통상의 방법에 따라 이 용액을 박막여과한 후, 트랙내주에 동기신호 및 트랙 및 섹터 번지를 표시하는 요부를 전사해 놓은 폴리카르보네이트제의 디스크상 기판(직경 12㎝, 두께 1.2㎜)의 한쪽 면에 균일하게 회전도포하고, 건조하여 두께 120nm의 기록층을 형성하였다. 그 후, 기판에 금을 두께 100nm가 되도록 스퍼터링하여 기록층에 밀착하는 반사층을 형성하고, 그 반사층에 공지의 자외선경화수지(상품명 "다이큐아쿠리아 SD1700" 대일본 잉크화학주식회사 제조)를 균일하게 회전도포한 후, 광조사하여 반사층에 밀착하는 보호층을 형성하여 광기록매체를 제작하였다.

본 실시예의 광기록매체는 모두 0.6GB를 넘는 기록용량을 가지며, 발진파장 775∼795nm 부근의 레이저소자를 사용함에 따라 대량의 문서정보, 화상정보, 음성정보 및 기타 디지털정보를 고밀도로 기입할 수 있다. 또한 발진파장 785m의 반도체 레이저소자를 사용하여 정보를 기입한 본 실시예의 광기록매체의 기록면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 1㎛/피트를 밑도는 미소한 피트가 1㎛을 밑도는 트랙피치로 고밀도로 형성되어 있었다.

(실시예 11: 광기록매체)

TFP에 화학식 1, 화학식 2, 화학식 14 또는 화학식 35 중 어느 하나로 표시되는 스티릴색소와 범용의 폴리아크릴레이트계 바인더를 각각 농도 0.1%(w/w)가 되도록 첨가하여 용해했다. 별도로 내광성개선제로서의 화학식 2 및 화학식 46으로 표시되는 스티릴색소 및 포르마잔 화합물의 니켈착체를 생략한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 광기록매체를 제작하고, 그 기판외면에 상기에서 조제한 스티릴색소와 폴리아크릴레이트계 바인더를 함유하는 TFP용액을 균일하게 회전도포함으로써 본 발명의 스티릴색소를 함유하는 보호막을 갖는 4종류의 광기록매체를 제작했다.

본 실시예의 광기록매체는 모두 0.6GB을 넘는 굉기록용량을 갖고, 발진파장 775∼795nm부근의 레이저소자를 사용함으로써 대량의 문서정보, 화상정보, 음성정보 및 그 외 디지털정보를 고밀도로 기입할 수 있다. 비교를 위해 보호막에서 스티릴색소를 생략한 대조의 광기록매체를 제작하고, 본 실시예의 광기록매체와 함께 발진파장 785nm의 반도체 레이저소자를 사용하여 통상의 방법에 따라 구형파의 시험신호를 기입, 660nm의 인공광(0.5mW/㎠)에 24시간 노광한 후, 전기특성을 조사했다. 그 결과, 스티릴색소를 함유하는 보호막을 설치한 광기록매체는 대조와 비교로 하여 전기특성 전반에서는 뛰어나고 예를 들어, 판독에러의 지표가 되는 블록에러율에 대해서는 대조가 4,000cps였던것에 비해 본 실시예의 광기록매체는 모두 500cps전후로 실제로 대조의 1/8까지 저하되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 신규한 스티릴색소의 창제와 그 산업상 유용한 특성을 발견한 것에 기초한 것이다. 본 발명의 스티릴색소는 박막상태에서 700nm보다 단파장의 가시광을 실질적으로 흡수하고, 내광성이 크고, 모든 종류의 유기용제에서 용해도도 크다. 본 발명에 의한 스티릴색소의 대부분은 융점을 갖지 않거나 융점과 분해점을 판별하기 어려고, 분해점이 높고, 분해점 부근에서 급격히 분해한다. 따라서, 본 발명의 스티릴색소는 이러한 성질을 갖는 유기색소 화합물을 필요로 하는 예를 들어, 광기록매체, 광화학적중합, 태양전지, 염색 등의 각종 분야에서 다종다양한 용도를 갖는 것이고, 특히 광기록매체 분야에서는 정보를 기입할 때 제한된 기록면에 안정적으로 미소한 피트를 고밀도로 신속하게 형성해야 하는 고밀도 광기록매체에서의 광흡수제로서 매우 유용하다.

광흡수제로서 이러한 스티릴색소를 사용하여 700nm보다 단파장의 가시광에 의해 정보를 기입하는 본 발명의 광기록매체는 파장 775nm 또는 795nm의 레이저광에 의해 정보를 기입하는 CD-R등의 현행의 광기록매체와 비교하여 안정적이며 보다 미소한 피트를 보다 작은 트랙피치로 고밀도로 신속하게 형성할 수 있기 때문에, 문자정보, 화상정보, 음성정보 및 그 외의 디지털 정보를 대량으로 고밀도로 기록할 수 있게 되고, 그 결과 정보기록에 필요하는 1피트당 가격을 크게 내릴 수 있는 실익이 있다.

또한 본 발명의 스티릴색소는 700nm보다 장파장의 가시광을 실질적으로 흡수하지 않고, 시아닌색소 일반의 내광성을 크게 개선하기때문에 DVD-R등의 고밀도 광기록매체에서 용도에 첨가하여 예를 들어, 700nm보다 장파장의 가시광을 실질적으로 흡수하는 시아닌색소에 의해 기록층을 구성하고, 기입광으로서 775∼795nm 부근의 레이저광을 사용하는 현행의 CD-R 즉, 고속기입가능한 CD-R에서 내광개선제로서도 유리하게 사용될 수 있다.

이러한 유용한 스티릴색소는 디메틴 사슬의 일단에 인돌레닌 고리가 결합하여 이루어지는 스틸리색소의 양이온을 가하는 화합물과 아조계 유기금속착체의 음이온을 가하는 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 본 발명의 제조방법에 의해 소정량을 얻을 수 있다.

이러한 현저한 효과를 갖는 본 발명은 업계에 큰 공헌할 수 있는 유용한 발명이다.

Claims

박막상태에서 700nm보다 단파장의 가시광을 실질적으로 흡수하고, 2,2,3,3-테트라플루오르-1-프로판올에서의 20℃의 용해도가 10㎎/㎖를 넘는 일반식 1로 표시되는 스티릴색소.

(일반식 1)

(일반식 1에서, R₁내지 R₁₁은 각각 독립적으로 수소원자 또는 적절한 치환기를 나타낸다. X^-는 음으로 하전되는 아조계 유기금속착체에 의한 쌍이온을 나타낸다.)
제1항에 있어서, 아조계 유기금속착체가 내광성개선능을 갖는 스티릴색소.
제1항 또는 제2항에 있어서, 융점을 갖지 않거나, 융점이 분해점과 판별하기 어려운 스티릴색소.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 분해점이 240℃를 넘는 스티릴색소.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소를 함유하는 광흡수제.
제5항에 있어서, 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소와 함께 가시광을 실질적으로 흡수하는 다른 유기색소화합물을 하나 또는 그 이상 함유하는 광흡수제.
제5항 또는 제6항에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소와 함께 적절한 내광성개선제를 하나 또는 그 이상 함유하는 광흡수제.
제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 박막상태에서의 700nm보다 단파장의 가시광에 감도를 갖는 광흡수제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소를 함유하는 내광성개선제.
제9항에 있어서, 기입광으로서 파장 775 내지 795nm 부근의 가시광을 사용하는 광기록매체에서 유효한 내광성개선제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소를 함유하는 광기록매체.
제11항에 있어서, 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소와 함께 가시광을 실질적으로 흡수하는 다른 유기색소화합물을 하나 또는 그 이상 함유하는 광기록매체.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소와 함께 적절한 내광성개선제를 하나 또는 그 이상 함유하는 광기록매체.
제11항, 제12항 또는 제13항에 있어서, 기입광으로서 800nm보다 단파장의 가시광을 사용하는 광기록매체.
일반식 1에 대응하는 스티릴색소의 양이온을 제공하는 화합물과 아조계 유기금속착체의 음이온을 제공하는 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소의 제조방법.