KR20010070126A - 시아닌색소 - Google Patents

Abstract

시아닌색소로 이루어진 신규한 비대칭 인도레닌계 펜타메틴시아닌색소, 광흡수제 및 광기록매체를 제공한다. 시아닌색소는 고속으로 기록할수 있는 광기록매체를 사용할때 두드러진 특징을 나타낸다.

Description

시아닌색소{Cyanine Dyes}

본 발명은 신규한 시아닌색소에 관한 것으로, 상세하게는 초고속으로 기록할수 있는 광기록매체를 사용할때 두드러진 특징을 가지는 비대칭의 인도레닌계 펜타메틴 시아닌색소에 관한 것이다.

멀티미디어시대가 도래함에 따라 CD-R (컴팩트 디스크를 이용하는 추기형 메모리)나 DVD-R (디지털 비디오 디스크를 이용하는 추기형 메모리) 등의 광기록매체가 각광을 받고 있다. 광기록매체는 크게 텔루르, 세렌, 로듐, 탄소, 황화탄소 등의 무기물을 이용하여 기록층을 구성하는 무기 광기록매체와, 유기 색소화합물을주체로 하는 광흡수제에 의해 기록층을 구성하는 유기 광기록매체로 크게 나눌 수 있다.

이중에서 유기 광기록매체는, 통상 시아닌색소를 2,2,3,3-테트라플루오르-1-프로판올 (이하,「TFP」라고 약기한다) 등의 유기 용제에 용해하고 용액을 폴리카르보네이트의 기판에 도포하여 건조시켜 기록층을 형성한 후, 합금 또는 금, 은, 동 등의 금속에 의해 기록층 및 자외선 경화수지 등에 의한 보호층, 반사층을 순차적으로 밀착시켜 형성함으로써 제작된다. 유기용제형은, 무기 광기록매체와 비교하여 판독광이나 자연광 등의 환경광에 의해서 기록층이 변하기 쉽다는 결점이 있다. 그러나, 유기 광기록매체는 광흡수제를 용액으로 하여 직접 기판에 도포함으로써 기록층을 구성할 수 있어 광기록매체를 저렴하게 제작할 수 있는 이점이 있다. 또한, 유기 광기록매체는 유기물을 주체로 구성되기 때문에 습기나 해수에 노출되는 환경하에서도 부식하기 어려운 이점이 있는 점과, 판독장치를 사용함으로써, 유기 광기록매체의 일종인 열변형형 광기록매체가 매체에 설정된 포맷으로 기록된 정보를 읽어낼수 있도록 되었기 때문에, 이제는 염가 광기록매체의 주류가 되고 있다.

유기 광기록매체에 고속으로 데이터를 기입 및 판독하는 기술은 다매체시대에 긴급한 주요 난점이다. 최근에 통상의 선속도보다 6배로 기입할 수 있는 기입장치와 통상의 선속도보다 15배로 판독할 수 있는 판독장치가 실용적으로 사용되고 있다. 이 통상의 선속도보다 6배이상 기입할 수 있는 기입장치는, 쉽게 실용화되지는 않았다. 그 이유 중의 하나는, 고속 기입이 고속 출력 레이저 장치를 필요로 함에도 불구하고, 통상의 기입장치에 장착할수 있는 저가의 소형 고출력 레이저 장치가 아직 쉽게 실용화되지 못하고 있기 때문이다. 또 다른 이유는, 기록매체에 사용되는 유기 색상 화합물의 열분해이다. 유기 광기록매체에서는 염료가 레이저빔 또는 광선(이하, 「레이저빔」이라고 약기한다.)을 흡수한 후 녹이고 분해할때 발생하는 열에 의해 피트가 생성된다. 잘 알려진 유기 색상 화합물들은 각각 독립적인 융점과 분해점을 갖는다. 그것이 현저히 다른 온도이기 때문에, 피트는 기록레이저빔과 열융합, 방사점 주변에 퍼진 분해물, 그리고 이미 형성된 인접한 피트의 변형이 일어날때 천천히 생성되어 진다. 이것이 광기록 매체의 제한된 기록 표면에 이상적인 흠이 신속하게 생성되는 것을 어렵게 만든다.

이러한 상황을 감안하여 본 발명의 과제는, 고속 기록형의 광기록 매체에서 두드러진 기록 특징을 갖는 유기색소화합물을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 예의 연구하여 검색한 바, 특이한 비대칭의 인돌레닌 펜타메틴 시아닌색소를 발견했다. 이는 펜타메틴 체인의 양 끝에 인돌레닌링과 벤조인도레닌링을 가지며, 실제적으로 박막상태에서, 거의 780nm 근처의 적외선 파장을 흡수한다. 그리고 활성 메틸기를 가진 3,3-디메틸 인돌레늄 화합물과 적절한 이탈기를 가진 2,(-1-3-부타디에닐)-3,3-디메틸인도레늄(이하, 「시아노색소」라 약기한다.)과의 반응 단계를 통해 얻을 수 있다.

또한, 본 발명자들은 대부분의 시아노색소가 오직 분해점만을 갖거나, 또는 융점과 거의 구별할수 없는 분해점을 가지며, 비교적 높은 분해점을 가지며, 그들의 분해점 근처에서는 즉시 분해한다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 파장 780nm근처의 레이저빔이 발생될 때, 안정한 피트들이 시아닌색소를 가지는 광기록매체의 표면에 신속히 형성되어진다는 것을 확인했다. 본 발명은 신규한 유기 색소화합물를 제조하고, 그 특성이 산업상 유용하다는 것에 근거한 것이다.

도 1은 얇은 층을 형성할 때, 본 발명의 시아닌색소의 흡수스펙트럼.

도 2는 얇은 층을 형성할 때, 본 발명의 또다른 시아닌색소의 흡수스펙트럼.

도 3은 막을 형성할 때, 종래의 시아닌색소의 흡수스펙트럼.

도 4는 본 발명의 시아닌색소의 DTA와 TGA의 결과를 나타낸다.

도 5는 본 발명의 또다른 시아닌색소의 DTA와 TGA의 결과를 나타낸다.

도 6은 종래의 시아닌색소의 DTA와 TGA의 결과를 나태낸다.

본 발명은 일반식 1 또는 2로 표시되는 시아닌색소와 관계된 것이다.

(일반식 1)

(일반식 2)

일반식 1 및 일반식 2에서, R₁과 R₂는 동일한 또는 다른 치환기를 가지는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 대개 1 또는 5개의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차부틸, 삼차부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 그리고 삼차펜틸 같은 저급 알킬기등이 있다. 특히R₁은 탄소원자를 4개이상 갖지 않는 직쇄상 알킬기를 나타내고, R₂는 탄소원자를 3개이상 갖지 않는 직쇄상 알킬기 그룹을 나타낸다. R₁과 R₂의 치환분들은 플루오린같은 할로겐이나, 메톡시 또는 에톡시 같은 알콕시기 등이 있다.

R₃는 니트로, 시아노, 트리플로로메틸, 트리플로로메톡시, 카르복실산에스테르, 카르복실산아마이드, 알킬아미노술포닐, 그리고 알킬술포닐로 구성되는 그룹으로부터 선택된 치환기로 나타낸다. 카르복실산에스테르의 R₃는 메톡시카르보닐, 트리플로오르메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭실카르보닐, 아세톡시, 트리플로오로아세톡시, 페녹시카르보닐, 노릴옥시카르보닐, 그리고 벤조닐옥시기 같은 저급 알코올 또는 아릴알코올사이의 카르보닐산의 에스테르를 포함한다. 알킬아미노술포닐기의 R₃는 메닐아미노술포닐, 디메틸아미노술포닐, 에틸아미노술포닐, 디에닐아미노술포닐, 이소프로필아미노술포닐, 디이소프로필아미노술포닐, 유틸아미노술포닐, 디부틸아미노술포닐, 그리고 피페리디노술포닐기 같은 저급 알밀아미오술포닐기를 포함한다. 알킬술포닐기의 R₃는 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 그리고 부틸술포닐기 같은 저급 알킬술포닐기를 포함한다.

R₄는 수소 또는 할로겐과 메틸기로부터 분리된 치환분으로 나타낸다. 특히, 할로겐은 플루오르, 오홀로르, 브롬 또는 요오드, 그리고 클로로 같은 것이 바람직하다. X^-는 특별한 제한은 없고, 용도에 따라 유기용제 내에서 시아노색소의 용해성이나, 기록층에서 시아노 색소의 안정성의 관점에서 적절하게 선택하면 된다. 광기록 매체에 이용하는 경우에는, 종종 포스포릭산 육플루오라이드 이온, 할로겐 이온, 포스포릭산 이온, 과염소산 이온, 과요오드산 이온, 안티몬 육플루오라이드 이온, 주석산 육플루오라이드 이온, 플루오로보릭산 이온, 그리고 사플루오르 이온 같은 무기산 음이온이나; 티오시안산 이온, 벤젠술포닉산 이온, 나프탈렌술포닉산 이온, p-톨루엔술포닉산 이온, 알킬술포닉산 이온, 벤젠카르복실릭산 이온, 알킬카르복실릭산 이온, 삼할로알킬카르복실릭산 이온, 알킬술포닉산 이온, 삼할로알킬술포닉산 이온, 그리고 니코틴산 이온같은 유기산 이온; 그리고 비스페닐디톨, 티오비스페놀 킬레이트, 그리고 비스디올-α-디켄톤 같은 금속 화합물 이온으로부터 선택되어 진다. 일반식 1및 일반식 2에 대표되어지는 시아닌 염료에는, 그들의 cis 혹은 trans 형의 어떤 광학이성질체 형태로도 본 발명에 포함되어진다.

본 시아닌 염료의 구체적 예로는 화학식 1에서 22에 나타나는 모든 비대칭의 인도레닌계 펜타메틴 시아닌색소를 들수 있다. 이 염료들은 박막상태에서 생기는 파장 798nm 정도의 가시광선을 흡수한다. 이 염료의 대부분은 또한 융점과 구별할수 없는 240℃ 이상의 분해점만을 가진다. 시아닌색소는 그들의 분해점 근처에서 즉시 분해하고, 비교적 고온 안정성을 가진다. 따라서, 시아닌색소는 기입광으로서 파장 780nm 근처의 레이저빔을 이용하는 광기록매체, 특히, 기입광으로서 파장 775~795nm의 레이저빔을 이용하는고속기록형의 CD-R 등의 광기록매체에서의 적합한기입상 특징을 가진다.

본 발명에 사용하는 시아닌색소는 다양한 방법으로 제조될 수 있으나, 적절한 이탈기를 갖는 2-(1,3-부타디에닐)-3,3-이메틸인돌레니움 화합물을 가진 하나의 활성 메틸기를 가지고 3,3-디메틸 인돌레니움 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 방법이 적합하다. 이 방법에 의하면 예를 들어, 일반식 1 또는 일반식 2에 대응하는 R2 및 R3를 갖는 일반식 5로 표시되는 화합물에, 또는 일반식 1 또는 일반식 2로 대응되는 R2 를 갖는 일반식 3 및 일반식 4로 표시되는 화합물을 반응시킴으로서 본 발명의 시아닌색소가 좋은 수량으로 생성된다.

(일반식 3)

(일반식 4)

(일반식 5)

일반식 3또는 일반식 4로 표시되는 화합물과 일반식 5로 표시되는 화합물을 각각 적량 취하고(대개 거의 같은 몰), 그 혼합물을 적정용매에 용해시킨고, 예를 들어 열반사, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 초산 나트륨, 초산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 암모니아, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘, 피롤리딘, 모르폴린, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 또는 1,8-디아자비시클로[5 .4.0]-7-운데센 같은 염기성 화합물; 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 초산, 무수프로피온산, 삼플루오로 초산, 또는 삼플루오로 황산 같은 산성 화합물; 또는 알루미늄 클로라이드, 아연 클로라이드 , 주석 테트라클로라이드, 또는 티타늄 테트라 클로라이드 같은 루이스 산성 화합물의 존재하에서 가열환류, 즉 가열, 교반하면서 주위 온도 또는 주위 온도 보다 낮은 온도에서 반응시킨다.

용제로서는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 그리고 크실렌과 같은 탄화수소제류; 탄소 테트라클로라이드 , 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠 그리고 α-디클로로에탄 같은 할로겐 화합물; 메탄올, 에탄올, 1-프로페놀, 2-프로페놀, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알콜, 이소펜틸 알콜, 사이클로헥사놀, 에틸렌 글라이콜, 이에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 페놀, 벤질알콜, 크레졸, 그리고 글리세린 같은 알콜류나 페놀류; 디에틸 에테르, 이이소프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 에니졸, 1,2-이메톡시에탄, 디에닐렌 을라이콜 디메틸 에테르, 디사이크로헥시 1-18-크라운-6, 메틸카보닐, 그리고 에틸카비톨 같은 에테르류; 푸르푸랄, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 그리고 사이클로헥사논 같은 케톤류; 초산, 무수초산, 트리클로로초산, 트리 플루오로초산, 무수프로피온산, 아세트산 에틸, 부틸 탄산염, 에틸렌 탄산염, 프로필렌 탄산염, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-아세트아마이드, 헥사메틸프로스포릭 트리아마이드, 그리고 프로스포릭 트리메틸 같은 산류나 산유도체류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 썩시노니트릴, 벤조니트릴 같은 니트릴류; 니트로메탄, 니트로벤젠 같은 질소 화합물류; 디메틸황산 같은 황 함유 화합물류 또는 물 등이 사용된다. 상기 언급된 용제들은 필요에 따라 적절히 혼합하는데 사용할 수 있다.

일반적으로 용매의 사용에서, 용매의 사용이 많을수록, 반응성은 낮아진다. 달리 말하면, 용매를 적게 사용하면, 가열과 교반이 균일하지 못하고, 부반응이 쉽게 일어난다. 그래서, 용매의 양은 대개 재료화합물의 5~50배정도 사용하고, 100배 이상이 바람직하다. 반응은 10시간 이내에 끝나며, 대개 반응의 환경과 재료화합물의 종류에 따라 0.5~10시간이 걸린다. 반응의 과정은 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피 같은 일반적인 방법으로 측정될수 있다. 그 후, 필요에 따라 통상의 쌍이온 교환 반응을 거친 후에, 본 발명의 쌍이온을 갖는 시아닌색소를 반응 혼합물에서 직접 얻을수 있다. 따라서, 화학식 1~22로 표시되는 모든 시아닌 염료들은 이러한 방법을 통해서 얻을수 있다. 일반식 3~5에서 X₁ ^-와 X₂ ^-는 일반식 1과 2의 X^-처럼 서로 동일하거나 상이한 적절한 쌍이온이고, L은 적절한 이탈기로서 통상 아닐리노기, p-톨루이디노기, p-메톡시아닐리노기, p-에톡시카르보닐아닐리노기, 또는 N-아세틸아닐리노기 등의 아닐린 또는 아닐린 유도체의 일가기로부터 선택되어진 것이다. 일반식 3과 5에 나타나는 모든 화합물은 본 발명의 출원인에 의해 출원된 일본 특허 공개 제 316,655/98호로 공개된 방법에 준하여 제조할 수 있다.

이렇게 얻어진 시아닌색소는 다른 조제 없이 반응 혼합물의 상태로 이용될수 있으나, 보통, 용해, 추출, 분액, 경사, 여과, 농축, 박층 크로마토그래피, 컬럼 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피, 증류, 결정화 및 승화 같은 혼합물의 정제에 사용되는 통상의 방법에 의해 정제한 후에 사용한다. 필요에 따라 이들 방법을 2개 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 시아닌색소를 CD-R 등과 같은 광학 기록 매체에서의 광흡수제로서 사용할때에는 사용에 앞서 증류, 결정화 및/또는 승화등을 해두는 것이 바람직하다.

본 발명의 광흡수제는 시아닌색소들 중 어느 하나를 포함하며, 실질적으로 가시광선을 흡수하는 시아닌색소들의 특성을 이용한다. 광흡수제의 물리적 형태나 구성은 제한되지 않는다. 본 발명의 광흡수제는 일반식 1 또는 2에 표시되는 시아닌색소를 포함하며, 추가로 사용에 따라, 하나 또는 그 이상의 다른 원소를 함유한다. 본 발명의 광흡수제 중 하나는 유기 광학 기록 매체, 특히 기입광으로서 파장 780nm정도의 레이저 빔을 사용하는 광학 기록매체나 통상 파장 775~795nm의 레이저 빔을 사용하는 CD-R의 기록층을 위한 물질로서 적합하다. 본 발명에 광흡수제를 광기록매체에 사용하는 경우에는, 본 발명의 목적을 이탈하지 않는 범위에서, 일반식 1 또는 2로 표시되는 시아닌색소는 가시광선에 감응하는 다른 염료 화합물과, 필요에 따라, 내광성 개선제, 바인더, 분산제, 방염제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 가소제 등의 광학 기록 매체에 하나 또는 그 이상으로 범용되는 재료와 혼합될 수 있다.

본 발명에의 광흡수제의 용도에 대해 예를 들어 설명하면, 본 발명의 시아닌색소는 가시 영역에서 흡수가 최대이고, 박막 형성시에 파장 780nm 정도의 레이저빔을 실질적으로 흡수한다. 후기하는 실시예의 방법에 의해 측정하면, 시아닌색소는 그들의 융점(흡열하기 시작하는 온도)와 거의 근접한(통상, 온도차가 10℃ 또는 그 이하) 분해점(시차열분석에서 발열하기 시작하는 온도)을 가지며; 분해점 만을 갖거나 240℃ 이상의 그들의 융점과 거의 구별할 수 없는 분해점을 가지며, 통상적으로는 260℃ 이상의 분해점을 가진다. 그리고 그들의 분해점 근처에서는 급격히 분해된다. 따라서 일반적으로 관계된 화합물과는 달리, 본 발명의 시아닌색소가 CD-R같은 고속 기입형의 광기록 매체의 광흡수제로서 사용될때, 조사점의 시아닌색소만이 신속하게 분해되며, 융해열이나 분해열이 조사점 주위에 까지 전도되어 이미 형성되어 있는 근접 피트를 변형시키지 않고 소정의 피트를 형성한다. 따라서 소정의 피트들은 한정된 광기록 매체의 기록표면에 신속하게 형성된다. 융점이나 분해점이 낮은 시아닌색소는 광기록 매체를 장시간 판독광에 노출시키면, 축적된 열에 의해서 기록면에 있어서의 이미 형성된 피트의 주변이나 피트가 형성되지 않은 부분을 변형시키기 쉽다는 문제가 있어 그 염료 자체의 가치가 떨어질수 있다. 그러나 본 발명에 사용된 시아닌색소는 대부분 분해점이 높고, 분해점과 거의 구분할 수 없는 융점만을 가지거나 분해점이 매우 높기 때문에 그러한 문제들이 발생되기 어렵다. 게다가, 대부분의 시아닌색소들은 광기록매체에 널리 사용되는 TFP같은 유기용매에 높은 용해성을 가지며, 광기록매체 물질에 광흡수제로서 시아닌색소를 도포하는 작업의 효율이나 제품의 비율을 쉽게 높이며 제품의 품질이나 특성을 고수준으로 유지한다.

본 발명의 광기록매체들의 통상적인 과정과 관련하여 볼때, 본 발명의 시아닌색소는 광기록매체를 이용하는 특수한 처리나, 단계를 거치지 않는다. 예를 들면 필요에 따라서 광흡수제로서 본 발명의 1 또는 복수개의 시아닌색소를 가시광에 감도를 갖는 1 또는 복수개의 다른 염료 화합물과 혼합하거나, 기록층에 있어서의 반사율이나, 광흡율을 조절하기 위해 1 또는 복수개의 범용의 내광성 개선제, 바인더, 분산제, 난연제, 윤활제, 대전방비제, 계면활성제, 가소제 등을 함유시킬수 있다. 이 혼합물은 유기용제에 용해하여 용액을 분무법, 침지법, 롤러도포법, 또는 회전도포법에 의해 기판의 편면에 균일하게 도포하고, 건조시켜 기록층이 되는 박막을 형성한 후, 필요에 따라 반사율이 65%이상, 바람직하게는 75%이상이 되도록 진공증착법, 화학증착법, 스퍼티링법, 이온플레이팅법등에 의하여 금, 은, 동, 백금, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈, 철 크롬 등의 금속이나, 또는 범용의 유기계 반사층 용재에 의한 기록층에 밀착하는 반사층을 형성하거나, 손상, 먼지, 오염등으로부터 기록층을 보호하기 위해 난영제, 안정제, 그리고/또는 대전방지제 등을 함유한 자외선 경화수지나 열 경화수지등을 도포하여 광조사하거나 가열하여 경화시킴으로써 반사층에 밀착하는 보호층을 형성한다.

본 발명의 시아닌색소와 조합하여 사용 가능한 다른 시아닌색소로는, 가시광에 감도를 갖고, 광기록매체에서의 기록층의 광반사율이나 광흡수율을 조절할 수 있는 한 모든 염료화합물이 사용될 수 있다. 이러한 조합에 사용될 수 있는 염료 화합물로서는 필요에 따라, 아크리딘 색소, 아줄레늄 색소, 아조메탈 색소, 안트라퀴논 색소, 인디고 색소, 인단스렌 색소, 옥사딘 색소, 크산 색소, 디옥사딘 색소, 티아딘 색소, 티오인디고 색소, 테트라피라폴피라진 색소, 트리페닐메탄 색소, 트리페노티아진 색소, 나프토퀴논 색소, 프탈로시아닌색소, 벤조퀴논 색소, 벤조피란 색소, 벤조프라논 색소, 포르피린 색소, 로다민 색소, 폴리메딘 색소 같은 시아닌색소나, 동일한, 또는 다른 고리로 양 끝이 연결된 메로시아닌색소, 옥사놀 색소, 아쥴레륨 색소, 스퀄리륨 색소, 피리륨 색소, 티오피리륨 색소, 페난스렌 색소 같은 모노메틴, 디메틴, 트리메틴, 테트라메틴, 펜타메틴, 헥사메틴, 또는 헥타메닌이 사용된다. 사슬과 고리는 1 또는 복수개의 치환기를 가질수 있다. 예를 들어 고리로는 이미다졸린 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, α-나프토이미다졸 고리, β-나프토이미다졸 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 인돌레닌 고리, 이소인돌레닌 고리, 벤조인돌레닌 고리, 피리디노인돌레닌 고리, 옥사졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 피리디노옥사졸 고리, α-나프토옥사졸 고리, β-나프토옥사졸 고리, 셀레나졸린 고리, 셀레나졸 고리, 벤조셀레나졸 고리, α-나프토셀레나졸 고리, β-나프토셀레나졸 고리, 트리아졸린 고리, 트리아졸 고리, 이소트리아졸 고리, 벤조트리아졸 고리, α-나프토트리아졸 고리, β-나프토트리아졸 고리, 텔루라졸린 고리, 텔루라졸 고리, 벤조텔루라졸 고리, α-나프토텔루라졸 고리, β-나프토텔로라졸 고리, 아크리딘 고리, 안드라센 고리, 이소퀴놀린 고리, 이소피롤 고리, 이미단옥사졸린 고리, 인단디온 고리, 인다졸 고리, 인돌린 고리, 옥사디아졸 고리, 카르바졸 고리, 크산텐 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴놀린 고리, 크로만 고리, 시클로핵산디온 고리, 시클로펜탄디온 고리, 신놀린 고리, 티오디아졸 고리, 티옥사졸린 고리, 티오펜 고리, 티오나프텐 고리, 니오발비투르산 고리, 티오히단토인 고리, 테트라졸 고리, 트리아진 고리, 나프탈렌 고리, 나프틸리딘 고리, 피페라진 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 피라졸론 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다ㅈ진 고리, 피리미딘 고리, 피릴리움 고리, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 피롤 고리, 페나진 고리, 페난트리딘 고리, 페난트렌 고리, 페난트롤린 고리, 프탈라진 고리, 프테리딘 고리, 프라잔 고리, 푸란 고리, 푸린 고리, 벤젠 고리, 벤조옥사딘 고리, 벤조피란 고리, 모르폴린 고리, 로다닌 고리 등이 있다. 본 발명의 시아닌색소와 조합하여 사용하는 염료 화합물로는 박막상태에서 가시영역, 특히 파장 400~850nm에 흡수가 최대인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 내광성 개선제로는 예를들어, 니트로소디페닐아민, 니트로소아닐린, 니트로소페놀, 니트로소나프톨 등의 니트로소 화합물이나, 테트라시아노퀴노디메탄 화합물, 디임모늄 염, 일본 오카야마의 주식회사 임원생물화학연구소 제조의 "NKX-1199"(비스[2'-클로로-3-메톡시-4-(2-메톡시에톡시)디티오벤질]니켈), 포르마잔 금속착제 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 내광성 개선제는 니트로소 화합물이나, 포르마잔 화합물 등을 포함한 것이며, 좀 더 바람직한 것은 동일 특허출원인에 의한 일본국 특원평 88,983/99호(발명의 명칭: 필닐피리질아민 유도체)에 개시된 페닐피리딜아민 골격을 같는 니트로소 화합물, 동일 특허출원인에 의한 일본 특허출원 163,036/99호(발명의 명칭: 포르마잔 금속착제)에 개시된 포르마잔 골격의 5번 탄소 위치에 피리딘 고리를 갖고 3번 탄소 위치에 피리딘 또는 푸란 링을 갖는 포르마잔 화합물, 그리고 배위자로서 앞서 말한 화합물의 1 또는 복수개의 타토머를 갖는 니켈, 아연, 코발트, 철, 동, 팔라듐과 같은 금속 착제를 포함한 것이다. 이런 내광성 개선재와 병행하여 사용할때는, 유기용제에서의 본 발명의 시아닌색소의 용해성을 저하시키거나, 바람직한 광특성을 실질적으로 손상시키지 않고, 판독광이나 자연광의 환경광에의 노광에 의한 시아닌색소의 악화, 퇴색, 변색, 변성 등의 바람직하지 않은 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 배합비로는 통상 광흡수제로서의 시아닌색소 1몰에 대하여 내광성 개선제를 0.01몰~5몰, 바람직하게는 0.1몰~10몰의 범위에서 가감하면서 함유시킨다.

본 발명의 시아닌색소는 실용상 전혀 문제가 없는 고용해성을 발휘하므로, 시아닌색소를 기관에 도포하기 위한 유기용제에도 특별한 제한은 없다. 따라서 본 발명에 의한 광기록매체를 제작하는 과정에 있어서, 예를 들어 광기록 매체의 제작에 빈용되는 TFP나, 또는 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로핵산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, tert- 부틸시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 테트라클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물, 메탄올, 에탄올, 2,2,2-트리플루오르 에탄, 2-메톡시에탄올(메틸 셀로솔브), 2-에톡시에탄올(에틸 셀로솔브), 2-이소프로폭시-1-에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 4-메톡시-1-부탄올, 이소부틸알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글레세린, 디아세톤 알콜 같은 알코올류 및 페놀류, 에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜디메틸에스테르, 시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비놀, 에틸카르비톨 같은 에테르류, 퍼퓨랄, 아세톤, 1,3-디아세틸아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥산 같은 케톤류, 초산에틸, 초산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 인산트리메틸 같은 에스테르류, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴류, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물, 에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, N- 메닐필리돈 등의 아민류, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 함유황 화합물을 비롯한 TFP 이외의 범용의 유기용제로부터 선택하여 필요에 따라 이들을 적절하게 혼합하여 사용한다.

특히, 본 발명의 시아닌색소는 예를 들어, TFP나 메틸셀로솔프, 에틸셀로솔브, 디아세톤알코올 등의 증발하기 쉬운 유기용제에서 용해도가 크기때문에, 이러한 유기용제에 본 발명의 시아닌색소를 용해하여 기판에 도포해도 건조된 후, 색소의 결정이 출현하거나, 기록층의 막두께나 표면이 불균일하게 되지 않는다. 본 발명의 시아닌색소의 대부분은 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 디아세톤알코올, 시클로헥사논 같은 비할로겐 용제이다. 이러한 용제의 사용은, 본 발명의 시아닌색소를 기판에 도포하기 전에 이러한 알콜류에 용해하면, 환경을 오염하거나, 용제에 의해 기관을 손상시키지 않는다는 실익이 있다.

기판도 범용되는 것으로서, 통상 압축성평법, 사출성형법, 압축사출성형법,포토폴리머법(2P법), 열경화일체성형법, 광경화일제성형법 등에 의한 적절한 재료를 최종용도에 따라, 예를 들어 지름 12cm, 두께 0.6~1.2mm의 디스크상으로 형성하고, 이것을 단판으로 이용하거나, 또는 접착시트, 접착제 등에 의해서 적절히 붙여서 사용한다. 기판의 재료는 실질적으로 투명하고, 파장 400nm~850nm의 범위에서 80%이상, 바람직하게는 90% 이상의 투과율을 가지면 원칙상 재질은 원칙적으로 재질은 불문한다. 개개의 재료로는 예를들어, 유리, 세라믹, 그리고 이 외에 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 콜리카르보네이트, 폴리스티렌(스티렌 공중합물), 폴리메틸펜텐, 몰리에스테르, 폴리오레핀, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트/폴리스티렌 아로이, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리프탈레이트카르보네이트, 폴리카르보네이트아크릴레이트, 비정성폴리올레핀, 메타크릴레이트 공중합체, 디알릴카르보네이트디에틸렌글리콜, 에폭시 수지, 페놀릭 수지 등의 플라스틱이 이용되고, 통상 폴리카르보네이트가 빈용된다. 플라스틱재 기판의 경우, 동기신호 및 트랙 및 섹터의 번지를 표시하는 요부는 통상 성형시에 트랙 내주에 전사된다. 그 요부의 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 평균 폭이 0.3~1.2㎛의 의 범위가 되고 깊이가 70~2 00nm가 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 광흡수제는 용액에서의 점도를 감안하면서, 전술한 바와 같은 유기용제에서의 농도 0.5~5%(w/w)의 용액, 건조된 후의 기록층의 두께가 10~1,000nm, 바람직하게는 50~300nm이 되도록 기판에 균일하게 도포된다. 또한, 용액의 도포에 앞서, 기판의 보호나, 접착성의 향상을 위해 필요에 따라 기판에 언더 코팅층을 설치할 수 있다. 언더 코팅층의 재료로는 예를들어, 이오노머 수지, 폴리아미드 수지, 비닐계 수지, 천연수지, 실리콘, 액상고무 등과 같은 고분자 물질을 들 수 있다. 또한 바인더를 이용하는 경우에는, 니트로 셀룰로오스, 인산 셀룰로오스, 황산 셀룰로오스, 초산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 낙산 셀룰로오스, 팔미틴산 셀룰로오스, 초산/프로피온산 셀룰로오스 같은 셀룰로오스 에스테르류, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스 부틸셀룰로오스 같은 셀룰로오스 에테르류, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐 수지류, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-아크릴니트릴 코폴리머, 스티렌-부타디엔-아크릴니트릴 코폴리머, 염화비닐-초산비닐 코폴리머, 무수말레인산 공중합체등의 코폴리머 수지류, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴니트릴 같은 아크릴 수지류, 폴리 에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀류 등의 폴리머를 단독, 또는 시아노 색소와 10.01~10배의 중량비율로 조합으로 사용한다.

본 발명에 의한 광기록매체의 사용방법에 대해 설명하면, 본 발명에 의한 CD-R같은 고속기록형의 광기록매체는 예를들어 AlGaInp계, GaAsP계, GaAIAs계, InGap계, InGaAsP계 또는 InGaAIP계의 반도체 레이저 또는, 제 2의 고조파 발생 소자(SHG소자)와 조합한 YAG 레이저 등에 의해 조사된 진동파장 775~795nm을 가지고 레이저 기구로 사용되고 있는 CD-R(1.2~1,4m/sec)의 표준선 속도보다 더 빠른 속도로 정보를 기입할 수 있다. 기록된 정보를 판독하는데 있어서는, 기입에서와 같은 파장이거나 770~830nm의 조금 긴 파장을 이용한다. 기입, 판독시의 레이저 출력에 대해서 말하며, 본 발명의 시아닌색소와 조합하여 이용하는 내광성 개선제의 종류와 배합량에 따라 다르지만, 본 발명의 광기록 매체에서 정보를 기입할때의 레이저 출력은 피트가 형성되는 에너지의 역치를 넘어 비교적 강하게, 그리고 그리고 기입된 정보를 판독할때의 출력은 그 역치를 밑도는 비교적 약하게 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 기입시에는 5mW를 이상, 보통 10~50mW로 설정하고, 판독은 0.1~5mW의 범위로 설정한다. 기록된 정보는 광픽업에 의해 광기록 매체의 표면에서의 피트와 피트가 형성되지 않은 부분의 반사광량 또는 투과광량의 변화를 검출함으로써 판독한다.

본 발명에 의한 광기록 매체는 문자정보, 화상정보, 음성정보 및 그 밖의 디지털정보를 고밀도로 기록할 수가 있기 때문에, 문서, 데이터및 컴퓨터 프로그램등을 기록, 관리하기 위한 민생용 및 업무용 기록매체로서 매우 유용하다. 본 발명에 의한 광기록 매체를 이용하여 얻는 개개의 업종과 정보의 형태로는, 예를 들어 건설, 토목에 있어서의 건축·토목의 도면, 지도, 도로·하천대장, 천공 카드(apert ure card), 건축물 배치약도, 재해방지자료, 배선도, 배치도, 신문·잡지정보, 지역정보, 공사 보고서 등, 제조에 있어서의 설계도, 성분표, 처방, 상품사양서, 상품가격표, 파트리스트, 메인터넌스정보, 사고·고장 사례집, 불만처리사례집, 제조공정표, 기술자료, 스케치, 디테일, 자사작품집, 기술보고서, 분석보고서 등, 판매에 있어서의 고객정보, 거래처 및 회사정보, 계약서, 신문·잡지정보, 영업보고서,기업신용조사, 재고일람 등, 금융에 있어서의 회사정보, 주가기록, 통계자료, 신문·잡지정보, 고객리스트, 각종신청·신고·면허·인가서류, 업무 보고서 등, 부동산·운수에 있어서의 부동산정보, 건축물배치약도, 지도, 지역정보, 신문·잡지정보, 임대계약, 회사정보, 재고일람, 교통정보, 거래관련자료 등, 기계 및 가스 공급을 위한 배관·배선도, 재해방지를 위한 서류, 의료 및 의료 기관에 있어서의 수술시간표, 연구 서류, 기술보고서, 의료 카르테, 임상학 및 사례 연구 파일, 일반 및 입시 학원에 있어서의 텍스트, 문제집, 교육용 자료, 통계자료 등, 대학 및 연구소에 있어서의 과학 논문, 학회 기록, 연구월보, 조사데이터, 문헌 및 문헌 인덱스 등, 법률 사건 연구 및 정보에 있어서의 조사 데이터, 논문, 특허 공보, 일기도, 데이터 기록 해석, 고객 파일 등, 각종 단체에 있어서의 회원 명부, 과거장, 작품기록, 대전 기록, 대회 및 모임 기록 등, 관광에 있어서의 관광 정보, 교통 정보 등, 대중 매체 및 출판에 있어서의 자사 출판 인덱스, 신문 및 잡지 정보, 인물파일, 스포츠 기록, 텔롭파일, 대본 등, 관청관계에 있어서의 지도, 도로 및 하천 대장, 지문 파일, 주민 카드, 신청 및 신고, 증명, 인가 서류, 통계 서류, 공공 서류 등을 들 수 있다. 특히, 1회만 기입할 수 있는 본 발명의 광기록매체는 카르테나 공문서의 기록보존이나, 미술관, 도서관, 박물관, 방송국 등의 전자 도서관으로도 매우 유용하다.

본 발명에 의한 광기록 매체의 보다 특수한 용도로는, 컴팩트 디스크나 디지털 비디오 디스크, 레이저 디스크, MD(광자기 디스크를 이용하는 정보기록 시스템) , CDV(컴팩트 디스크를 이용하는 레이저 디스크), DAT(자기 테이프를 이용하는 정보 기록 시스템), CD-ROM(컴팩트 디스크를 이용하는 판독전용 메모리), DVD-ROM(디지털 비디오 디스크를 이용하는 기입 가능한 판독전용 메모리), DVD-RAM(디지털 비디오 디스크를 이용하는 기입 가능한 판독 메모리), 디지털 사진, 영화, 비디오 소프트웨어, 오디오 소프트웨어, 컴퓨터 그래픽, 출판물, 방송 프로그램, 커머셜 메세지, 게임 소프트웨어 등의 편집과 또한 대형 컴퓨터나 자동차 네비게이션용의 외부프로그램 기록수단으로 사용될 수 있다.

이상에 있어서는, 본 발명에 의한 시아닌색소의 광기록 매체의 분야에서의 용도로서, 기입광으로서 파장 780nm 부근의 레이저 빔을 이용하는 유기 광기록 매체의 적용 예를 설명하였다. 그러나, 광기록 매체의 분야에서 본 발명의 시아닌색소의 용도는 예를 들면, 하나 또는 그 이상의 다른 유기 색소 화합물을 가지고 파장 650nm의 근처에서 레이저 빔을 흡수함으로서 DVR-R 등의 고밀도 광기록 매체와, CD-R같은 광기록 매체의 조합으로 광흡수율이나 광 반사율을 조절, 보정하는데 또한 이용할 수 있다. 게다가 본 발명의 시아닌색소는 파장 650nm 정도의 레이저 빔에 의한 여기(excitation)에너지를 상기의 유기 색소 화합물을 통해 시아닌 염료로 전환하는 방법으로 매체의 기관상에 피트를 형성 할 수 있다. 즉, 본 발명의 광기록 매는 실질적으로 가시광을 흡수하는 본 발명의 시아닌색소의 특성을 이용하는 기록 매체 전반을 의미하는 것이다. 유기 광기록 매체에는 또한, 발색제의 화학반응과 유기 염료화합물이 열을 흡수할때 발생하는 열을 이용하는 현색제와의 화학반응을 이용하는 감열 발색 방식이나, 기관의 표면에 설치된 주기적인 요철 패턴이 이러한 발멸에 의해서 평탄화 되는 현상을 이용하는 소위, 「나방눈의 방식」일 수있다.

본 발명의 시아닌색소가 각 가시지역에서 최대 흡수량을 가지며, 실질적으로 가시광을 흡수하기 때문에, 이러한 시아닌색소를 도포하는 본 발명의 광흡수제는 광기록 매체에서의 이용 뿐만 아니라, 중합성 화합물을 가시광에 노광시킴으로써 중합하기 위한 물질이나, 태양 전지를 증감시키기 위한 재료, 옷을 염색시키기 위한 물질 등으로도 유용하다. 또한 필요에 따라서는, 자외영역, 가시영역 및/또는 적외영역에서 빛을 흡수하는 1 또는 다수개의 다른 광흡수제와의 조합으로 일반적인 의복이나, 드레이프(drape), 레이스, 여닫이창(casement), 프린트, 케이스먼트( casement cloth), 롤 스크린, 셔터, 상점 커튼, 모포, 이부자리를 포함하여, 이부자리 감, 이부자리 커버, 이부자리 면, 침대 시트, 방석, 베개, 베개 커버, 쿠션, 매트, 양탄자, 침낭, 텐트, 자동차의 내장재, 자동차 창문 유리를 포함한 창문 유리, 종이 기저귀, 기저기 커버, 안경, 외알 안경(monocle), 그리고 로우 네트를 포함한 보건용품, 우산감, 파라솔, 봉제인형, 조명장치, 필터, 음극 선관이나 액정 디스플레이, 전계 발광 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이 같은 정보 표시 장치용 스크린류, 패널류, 필터류, 선글라스, 선루프, 선 바이져, pet 병, 저장고, 비닐하우스, 한냉실, 광섬유, 프리페이드 카드(perpaid card), 그리고 전자렌지나 오븐등의 조망창으로도 이용할 수 있다. 또한 이들 물품의 포장물, 충전물, 수납물로서 사용시에, 본 발명의 광흡수제는 생물이나 물품에 자연광이나 인조광등의 환경광에 의한 장애나 지장을 방지하거나 저감할 수 있을 뿐 아니라, 물품의 색채, 색조, 양식등을 조절하고, 물품에서 반사되거나, 투과되는 빛을 원하는 색의 발란스로 맞출수 있다.

본 발명의 실시의 형태에 대해서 실시예에 근거하여 설명한다.

<실시 예 1>

(시아닌색소)

반응용기에 1-부틸-2-[4-(N-아세틸페닐아미노)-1,3-부타디에닐]-3,3-디메틸벤조니인돌레늄=퍼클로레이트 20g과 1,2,3,3-테트라메틸-5-니트로인돌레늄=토실레이트 16g을 취하고, 메탄올 80㎖와 트리에틸아민 8㎖을 더하여 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 한시간 동안 교반하면서 반응하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 오일물질에 분산시키기 위해 적당하게 아세톤을 첨가하였다. 여과를 통해 얻어진 결정화된 생결정체를 화학식 7에 나타나는 시아닌색소의 금갈색 결정체 3.91g을 얻기 위해 메탄올과 클로로포름 혼합하여 재결정화 하였다.

본 실시예의 시아닌색소는 광기록 매체를 포함하여 다방면에서 광흡수제로 다양하게 사용되는 것이다.

<실시 예 2>

(시아닌색소)

반응 용기에 1-부틸-2-[4-(N-아세틸페닐아미노)-1,3-부타디에닐]-3,3-디메틸벤조인돌레늄=퍼클로레이트 10g과 1,2,3,3-테트라메틸-5-디에틸아미노술포닐인돌레늄=퍼클로레이트 9.7g을 취한 후, 에탄올 40㎖와 트리에틸아민 3.9㎖을 가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 50에서 45분간 교반하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨후, 오일물질에 분산시키기 위해 적절하게 에탄올을 첨가하였다.여과에 의해 얻어진 결정화된 생결정체를 화학식 14에 나타나는 시아닌색소의 청록색 결정체를 9.2g을 얻기 위해 에탄올과 아세톤의 혼합물에서 재결정화 하였다.

본 실시예의 시아닌색소는 광 기록 매체를 포함한 다방면에서 광흡수제로서 다양하게 사용되는 것이다.

본 발명의 시아닌색소의 구조에 따라 여러 단계에서의 다양한 생산 분야와 조건을 가지지만, 화학식 1~22에 나타나는 모든 시아닌색소는 실시예 1과 2에 의해 제조하거나 또는 이에 준하에 제조할 있다.

<실시 예 3>

(시아닌색소의 광특성)

표 1에 나타난 본 발명의 각 시아닌색소의 적당한 양의 결정체는 통상의 방법으로 각각 메탄올 용액에서 가시 흡수 스펙트럼으로 측정하였다. 동시에, 화학식 23에 표시된 관련된 화합물도 가시흡수스팩트럼으로 측정하였다. 표 1은 용액에서 형성된 각 시아닌색소의 흡수 극대의 파장을 나타낸다. 도 1, 2 및 3은 각각 화학식 7, 14, 및 23에 표시된 시아닌색소의 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 이것들은 유리판상에 층이 형성된 상태에서 통상적인 방법으로 측정되었다. 화학식 23에 표시된 시아닌색소는 일반적인 CD-R에 광흡수제로 유용한 공지의 관련화합물이다.

시아닌색소	흡수극대(CH3OH)(㎚)	흡수극대(막)(㎚)	융점(℃)	분해점(℃)	비고
화학식 5화학식 6화학식 7화학식 9화학식 10화학식 12화학식 13화학식 14화학식 15	656658663656660660660660660	691690706691690691691691689	*********	257.1250.8265.4276.0272.7267.8268.0267.4268.1	본발명본발명본발명본발명본발명본발명본발명본발명본발명
화학식 23	659	703	220.9	252.8	조절

* : 융점을 갖지 않거나, 융점이 분해점에 현저하게 근접해 있다.

도 1에서 보여주는 바와 같이, 측정된 모든 본 발명의 시아닌색소는 용액에서 형성된 화학식 23에 나타나는 공지의 관련화합물과 유사한, 파장 650~670nm의 가시영역에서 흡수극대를 갖는다. 도 1~3의 가시 흡수 스펙트럼들이 보여주듯이, 화학식 7과 14에서 나타나는 시아닌색소는 화학식 23에서 보여지는 공지의 관련화합물과 유사한 스펙트럼을 가지며, 용액에서 형성된 파장 690~710nm의 가시영역에서 흡수 극대를 갖는다. 또한, 흡수가 파장 850nm 근처에서 확대된 장파장측까지 이어진다. 이 결과들은 화학식 7과 14에 나타난 염료를 포함한 본 발명에 사용된모든 시아닌색소가 화학식 23에 나타난 공지된 관련화합물과 유사한 스펙트럼을 가지며 실질적으로 파장 780nm 근처에서 레이저빔을 흡수한다는 것을 보여준다.

<실시예 4>

(시아닌색소의 열특성)

시험 스펙트럼으로써 표 1에 나타나는 본 발명의 시아닌색소들중의 어느하나를 적정량 취하여 통상의 미분열분석기(이하, 「DTA」로 약기한다.) 및 일본 도쿄의 세이코 기구 주식회사에 의해 상업되는 디지털 열분석기 "Model TG/DTA 220"을 이용한 열중량분석기(이하, 「TGA」로 약기한다.)를 이용하여 융점 및 분해점을 측정한다. 그 결과를 표 1에 병기하였다. 동시에, 화학식 23에 나타나는 알려진 시아닌색소를 상기와 동일한 분석을 행하였다. 도 4, 5 및 6은 각각의 화학식 7, 14, 및 23에 나타난 시아닌색소의 DTA 및 TGA 결과를 나타내었다. 도 4~6에서 단일선은 DTA와 TGA에서의 온도변화(㎶)이고 끊어진 선은 DTA와 TGA에서의 중량변화를 보여준다. 분위기 온도는 10℃/분의 승온 모드로 설정하였다.

도 6에서 보여지는 바와 같이, 화학식 23에 나타난 공지된 관련 화합물은 융점과 분해점을 각각 221℃ 및 253℃ 근처에서 가졌으며, 그것들은 서로 그리고 약 30℃까지의 범위에서 서로 달랐다. 달리 말하면, 표 1, 도 4 및 5에서 알 수 있듯이, 측정된 본 발명의 시아닌색소는 오직 분해점 만을 갖거나, 또는 융점과 거의 구별할 수 없는 분해점을 가진다. 분해점은 화학식 23에 나타나는 공지의 관련 화합물의 분해점(약 240~260℃)와 같거나, 공지의 관련 화합물의 분해점 보다 현저하게 높았다.(260℃ 이상) 도 6에서 볼 수 있듯이, 화학식 23에 나타난 공지의 관련화합물은 253℃ 근처에서 분해가 시작되며, 283℃ 근처에서 융해가 끝나, 그 온도의 차이는 30℃ 였다. 도 4 및 5에서의 화학식 7과 14에 나타나는 본 발명의 시아닌색소는 그들의 분해가 시작되고 끝나는 온도의 차가 10℃ 또는 그보다 좁았으며, 이것은 본 발명의 시아닌색소가 그들의 분해점 근처에서 즉시 분해한다는 사실을 보여준다.

화학식 23으로 대표되는 시아닌색소로서, 완만히 분해하는 색소는 CD-R같은 고속 기록형의 광기록 매체에서 사용될 때, 재빨리 제한된 기록층에 바람직한 피트를 형성하기 어렵다. 낮은 분해점을 가진 염료는 일반적으로 저출력의 레이저빔으로 정보를 기입할 수 있는 이점이 있는 반면, 판독에 있어서 비교적 오랜 시간 노광하면 색소가 열을 축적하여, 피트 주변 혹은 피트가 형성되지 않은 부분 주변을 변형하여 그 결과 지터가 커지거나 판독 에러가 발생하는 단점이 있다. 박층에 형성될 때, 본 발명의 시아닌색소는 실질적으로 780nm나 그보다 짧은 파장의 레이저빔을 흡수하며, 융점과 거의 구별할수 없는 분해점 또는 비교적 높은 온도의 유일한 분해점 만을 갖는다. 그리고 분해점 근처에서 눈에 띄게 높은 분해율을 가진다. 이것은 광 흡수제로서 본 발명의 시아닌색소를 사용함으로써 비교적 작은 지터를 가지고 판독에러가 발생하기 어려우며 또한 판독 또는 자연광 같은 환경광에의 노출에 안정된 광기록 매체를 얻을 수 있다는 것을 말해준다.

<실시예 5>

(광기록 매체)

광 흡수제로서, 표 1의 시아닌색소중 하나를 TFP에 농도 2%(w/w)가 되도록가하고, 혼합물에 내광 개선제로서, 화학식 24에 나타나는 공지된 니트로소 화합물을 0.4%(w/w)가한후, 초음파를 인가하여 용해하였다. 이 용액을 통상의 방법에 따라 트랙 내주에 동기신호, 트랙 및 섹터의 번지를 표시하는 요부를 전사해 놓은 폴리카르보네이트제의 디스크상 기판(지름 12cm, 두께 1.2mm)에 균일하게 도포하고, 건조시켜 두께 300mm의 기록층을 형성하였다. 그 후, 기판에 100nm의 두께로 은을 스펏터링하여 기록층에 밀착하는 반사층을 형성하고, 그 반사층에 일본 도쿄의 대일본 잉크화학주식회사에 의해 상업되는 공지의 자외선 경화수지 "UNIDIC SD17"을 균일하게 도포하고, 광조사하여 반사층에 밀착하는 보호층을 형성함으로써 광기록 매체를 제작하였다.

그 후, 발진파장 780nm, 기록출력 17mW의 광픽업을 이용하여 통상의 방법 에 따라 본 실시예의 광기록 매체에 일반적인 CD-R의 선속도보다 8배 빠른 9.6m/sec의 선속도로 3T 및 11T 신호로 기록할 수 있다. 광기록 매체는 반사율, 변조율, 및 3T 지터 및 신메트리(피트 형성 부분에서, 평균 판독 출력에서 3T 및 11T의 신화와의 어긋남)를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

시아닌색소	반사율(%)	변조도(%)	3T지터(나노초)	신메트리(%)
		11T			3T
화학식 6	65	85	49	20	-1
화학식 9	67	85	47	20	4
화학식 14	68	84	45	20	4
화학식 15	66	84	44	18	0

표 2의 결과에서 나타난 바와 같이, 본 실시예의 광기록 매체는 모든 시험한 항목에 있어서 CD-R에 요구되는 규칙을 충족하였다. 본 실시예의 광기록 매체는 600MB이상의 기록용량을 가지며, 발진파장 780nm 부근의 레이저 소자에 의한 광픽업을 이용함으로서 고밀도의 문서정보, 화상정보, 음성정보를 고밀도로 많은 양을 기록할 수 있다. 또한 정보가 기록된 본 실시예의 기록 매체의 기록면을 전자현미경으로 관찰한 바, 시아닌색소의 정출은 전혀 관찰되지 않았고, 1㎛ 전후의 미소한 피트가 규칙적이며, 고밀도로 형성되어 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 신규의 비대칭의 인돌레닌계 펜타메틴 시아닌색소를 제조하고, 그 산업상 유용한 특성에 근거한 것이다. 박막상태에서, 본 발명의 시아닌색소는 파장 850nm 또는 그보다 짧은 레이저 빔에 감도를 가진다. 본 발명의 대부분의 시아닌색소는 단일의 분해점 또는 융점과 거의 구분할 수 없는 분해점을 가지며, 높은 내열성을 가짐으로써 분해점 근처의 온도에서는 즉시 분해한다. 따라서 본 발명의 시아닌색소는 예를 들어 CD-R 같은 특히 고속 기록형의 CD-R 같은 광기록 매체의 제한된 기록 표면에 안정된 피트를 신속하게 형성해야 하는 광기록 매체의 광흡수제로서 매우 유용하다.

이렇게 유용한 시아닌색소는 활성 메틸기를 갖는 3,3-디메틸 인돌레늄 화합물과 적절한 이탈기를 갖는 2-(1,3-부타디에닐)-3,3-디메닐 인돌레늄 화합물과의 반응 공정을 통해 제조될 수 있다.

이러한 현저한 효과 및 기능을 갖는 본 발명은 이 업계에 크게 공헌할 수 있는 중요한 발명이다.

Claims (13)

1. 일반식 1 또는 2로 표시되는 비대칭 인돌레닌계 펜타메틴 시아닌색소.

   (일반식 1)

   (일반식 2)

   (일반식 1 및 일반식 2에서 R₁과 R₂는 치환기를 가질 수 있는 동일 또는 다른 알킬기를 나타낸다.

   R₃는 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 카르보네이트, 카르보닉산 아미드, 술폰아미드 및 알킬술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 나타낸다.

   R₄는 할로겐 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 수소 또는 치환기를 나타낸다.

   X^-는 쌍이온을 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 박막상태에서 파장 780nm 근처의 가시광을 흡수하는 비대칭 인돌레닌계 펜타메틴 시아닌색소.
3. 제1항에 있어서, 240℃ 이상의 분해점을 갖는 비대칭 인돌레닌계 펜타메틴 시아닌색소.
4. 제1항에 있어서, 분해점만을 갖거나 또는 융점과 거의 구별할 수 없는 분해점을 갖는 비대칭 인돌레닌계 펜타메틴 시아닌색소.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 비대칭 인돌레닌계 펜타메틴 시아닌색소를 포함하는 광흡수제.
6. 제5항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 적절한 내광개선제를 포함하는 광흡수제.
7. 제6항에 있어서, 가시광에 감도를 갖는 하나 또는 그 이상의 다른 염료화합물을 포함하는 광흡수제.
8. 제5항에 있어서, 박막상태에서, 파장 780nm 근처의 레이저빔에 감도를 갖는 광흡수제.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 박막상태에서, 파장 780nm 근처의 레이저빔에 감도를 갖는 광흡수제.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 비대칭 인돌레닌계 펜타메틴 시아닌색소를 포함하는 광기록 매체.
11. 제10항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 적절한 내광제를 포함하는 광기록매체.
12. 제11항에 있어서, 가시광에 감도를 갖는 하나 또는 그 이상의 다른 염료화합물을 포함하는 광기록매체.
13. 일반식 1 또는 2에 대응하는 R₁과 R₄를 갖는 일반식 3 또는 4로 나타나는 화합물과 일반식 1 또는 2에 대응하는 R₂와 R₃를 갖는 일반식 5로 나타나는 화합물과의 반응단계를 포함하는 비대칭 인돌레닌계 시아닌색소의 제조방법.

    (일반식 3)

    (일반식 4)

    (일반식 5)

    (X₁ ^-와 X₂ ^-는 각각 적절한 쌍이온을 나타내고, L 은 적절한 이탈기를 나타낸다.)