CN1245459A - 直接热平印印版及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有支持物和记录层的平印印版,该记录层含有多价金属离子和带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的亲水性粘合剂聚合物且具有以热方式印刷的亲油性图像区域和亲水性非图像区域,其中亲水性非图像区域中的亲水性粘合剂聚合物通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用而三维交联。

Description

直接热平印印版及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种胶印用的直接热敏平印原版，一种平印印版，它们的制造方法及一种热敏平印材料。
背景技术
随着计算机的普及化，人们已经提出了各种制造平印印版的方法以及印版材料构造的设想。从实际应用出发，通常实施这样一种方法，该方法包括由一底版制造一正片或负片，并在一平印原版上印出该胶片。然而，现已发展了一种所谓的计算机-至-印版(computer-to-plate)(CTP)型平印材料，其中制版可通过借助激光或热位差在印版材料上直接印刷编辑和制作的图像信息来进行。印刷的图像信息通过电照相板或银盐照相板来编辑和制作，用以直接从底版制版，而不用经过正片或负片，或者通过电子排版或DTP(台式出版)，而不用将信息转化为可视图像。特别是CTP型平印材料可使制版过程合理化并缩短制版过程，并可节省材料成本，因此特别期望它在CTS已经完成的报纸制作领域，预打步骤已经数字化的商业印刷领域等中找到应用。
已经公知的CTP型平印材料为光敏型的，热敏型的，以及制版是通过使用电能实现的类型。
当使用光敏型印版材料或以电能进行制版的类型的印版材料时，相比于通常的PS印版，印版的价格变高，生产设备过大并且昂贵，因此这些印版材料及使用它们的制版方法还没有投入实际应用。而且还存在将显影剂作为废物处理的问题。
已发展了一些光印刷(包括内部印刷用)的热敏型印版材料。JP-A-63-64747和JP-A-1-113290等公开了这样一些印版材料，其中分散在提供于支持物上的热敏层中的热熔性树脂和热塑性树脂通过热转印印刷熔融，以使受热部分由亲水性的转变为亲油性的。U.S.P.4034183和U.S.P.4063949公开了这样一些印版材料，其中提供于支持物上的亲水性聚合物用激光照射，以除去亲水基团，由此将其转变为亲油性聚合物。然而这些印版材料的问题在于，存在于支持物上的热熔性材料接收了油墨，因此污染了非图像区域，印版耐磨性(platewear)不够，印版材料设计的自由性受到了限制。
JP-A-3-108588和JP-A-5-8575公开了这样一些印版材料，其中在支持物上提供由微囊包封的热熔性材料和粘结树脂组成的热敏记录层，受热部分转化为亲油性的。然而，这些印版材料在印版耐磨性方面不能令人满意，因为由微囊包封的热熔性材料形成的图像是脆性的。另一方面，JP-A-62-164596和JP-A-62-164049公开了一种平印原版及其制造方法，其中在具有亲水性表面的支持物上提供由含活泼氢的粘结剂聚合物和保护的异氰酸酯组成的记录层。然而，这一印版材料在印刷后需要显影步骤以除去非印刷的部分。
再者，一种直接型平印材料为直接制图型平印材料，在该材料上通过外部方式如油墨注射、调色剂转录等，在亲水性层的表面上形成图像区域。JP-A-62-1587公开了一种通过热转印印刷形成调色剂接受层用的印版材料，该材料用微囊包封的、非反应性的、热熔性材料涂敷。然而，这一印版材料仅可在亲油性调色剂或类似物定影在形成的调色剂接受层上之后用作印版，而不是在印刷后形成图像区域。
如上所述，通常的热敏平印材料在印版耐磨性或亲油性方面较差，因此其应用仅限制在光印刷等。而且，某些印版材料在制版过程中需要显影步骤。
由此，JP-A-07-01849和JP-A-07-01850公开了反应性微胶囊形式的印版材料，其通过受热转变为图像，并且分散在三维交联的亲水性粘合剂中。这些印版材料的优点是，由于它们是热方式的直接印版材料，并且使用近红外激光作为所用的能量源，因此它们可以在普通的房间中处理，并且由于不需要显影，制版过程可被大大简化。然而这些印版材料的缺点是，(1)特别是当印刷上万张复制品时，图像区域和非图像区域的印版耐磨性较低，(2)由于用双键固化来作为加固亲水层的方式，因此必须增加加固用的亲水层中的亲油性含双键基团的量，并且在亲水层的加固和非成像性能的显影之间保持足够的平衡是困难的。
如上所述，现有技术在工业规模实施上的问题是印版的性能，制版设备，制版的可操作性，或者印版材料、制版或设备的成本。此外的问题是不需要显影并使用反应性微胶囊和亲水性粘合剂聚合物的直接平印印版，在印刷大量复制品时，在图像区域和非图像区域印版耐磨性也低，并且在设计印版构造上难以保持足够的平衡。
本发明的目的是解决上述现有技术中的直接型胶印版材料的问题。也就是说，本发明的一个目的是提供一种价格低廉的平印原版，由该版可以得到高印版耐磨性和高尺寸精度的平印印版，并得到图像清晰的无污染物印刷品。而且，本发明的另一个目的是提供一种不需要显影步骤的平印原版以及一种制版方法，上述的显影步骤接下来需要显影剂废物或其它等的处理，该平印原版可以不使用特殊目的、大规模的以及昂贵的制版设备进行制版。
发明公开
本发明者作了广泛深入的研究，目的是得到一种平印原版，由它可以得到高印版耐磨性和高尺寸精度的平印印版，以及得到图像清晰的无污染物印刷品。结果发现通过利用多价金属离子和在亲水性粘合剂聚合物中存在的含氮、氧或硫的路易斯碱部分之间的相互作用来三维交联亲水性粘合剂聚合物，可以得到上述性能极为优异的平印原版，由此完成了本发明。
本发明描述如下：(1)一种含有支持物和记录层的平印印版，该记录层含有多价金属离子和带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的亲水性粘合剂聚合物且具有以热方式印刷的亲油性图像区域和亲水性非图像区域，其中亲水性非图像区域中的亲水性粘合剂聚合物通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用而三维交联。(2)一种制造上述(1)的平印印版的方法，该方法包括以热方式印刷热敏平印原版，该原版含有一支持物和一亲水层，该亲水层含有通过热转变为图像区域的微细粒子和含多价金属离子并带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的亲水性粘合剂聚合物，其中上述的亲水性粘合剂聚合物通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用而三维交联，以在亲水层中形成亲油性图像区域。(3)一种含有支持物和亲水层的热敏平印原版，该亲水层含有通过热转变为图像区域的微细粒子和含多价金属离子并带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的亲水性粘合剂聚合物，其中上述亲水性粘合剂聚合物通过上述多价金属离子和上述路易斯碱部分之间的相互作用而三维交联。上述热敏平印原版可用于上述(2)的平印印版的制造。(4)上述(3)的热敏平印原版，其中亲水性粘合剂聚合物具有与微细粒子组分化学键连的官能团，并且微细粒子组分具有与上述亲水性粘合剂聚合物化学键连的官能团。(5)上述(3)或(4)的热敏平印原版，其中微细粒子为微囊包封的亲油性材料。(6)上述(3)、(4)或(5)的热敏平印原版，该原版在亲水层的表面上具有一亲水性聚合物薄膜层。(7)上述(3)、(4)、(5)或(6)的热敏平印原版，其中多价金属离子为至少一种选自镁离子，铝离子，钙离子，钛离子，亚铁离子，钴离子，铜离子，锶离子，锆离子，亚锡离子，锡离子和铅离子的离子。(8)上述(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的热敏平印原版，其中含氮、氧或硫的路易斯碱部分为至少一种选自氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，异脲基，异硫脲基，咪唑基，亚氨基，脲基，表亚氨基(epiimino)，1，3-亚脲基，草氨酰基，乙二酸一酰基，草酰乙酰基，carbazoyl group，咔唑基，氨基甲酰基，羧基，羧酸酯基，碳亚氨基(carboimido)，碳酰肼基，喹啉基，胍基，氨磺酰基，氨亚磺酰基(sulfinamoyl)，磺氨基，脲氨基，脲亚氨基，硫脲基，硫代氨基甲酰基，三氮烷基，三氮烯基，肼基，1，2-亚肼基，亚肼基，羟氨基，肟基，含氮杂环，甲酰氨基，亚胺甲基，3-吗啉基和吗啉代的部分。(9)上述(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)的热敏平印原版，其中亲水性粘合剂聚合物为至少一种选自如下的聚合物：由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其聚合物结构中具有一含氮、氧或硫的路易斯碱部分，该路易斯碱部分可与或已经与多价金属离子相互作用；并且该含有路易斯碱部分的聚合物在其聚合物结构内进一步含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基。(10)上述(6)、(7)、(8)或(9)的热敏平印原版，其中用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物为至少一种选自如下的聚合物：由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其聚合物结构中含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其结构中具有一含氮、氧或硫的路易斯碱部分；并且该含有路易斯碱部分的聚合物在其结构内进一步含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基。(11)上述(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)的热敏平印原版，其中亲水性粘合剂聚合物为使用包括至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为(甲基)丙烯酸，衣康酸，它们的碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其无机酸盐，并且多价金属离子为至少一种选自亚铁离子、锆离子和锡离子的离子。(11-1)上述(11)的热敏平印原版，其中亲水性粘合剂聚合物为还进一步使用至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它们的碱金属盐或铵盐，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxypolyoxyethyleneglycol mono(meth)acrylate)。(12)上述(6)、(7)、(8)、(9)、(10)或(11)的热敏平印原版，其中用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物为使用至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为(甲基)丙烯酸，衣康酸，它们的碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其无机酸盐，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它们的碱金属盐或铵盐，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。(13)一种制造上述(1)的平印印版的方法，该方法包括以热方式印刷热敏平印材料，该材料含有一支持物和一亲水层，该亲水层含有通过热转变为图像区域的微细粒子和带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的未交联粘合剂聚合物，以形成亲油性图像区域；然后通过由外部加入的多价金属离子和上述路易斯碱部分之间的相互作用使亲水性粘合剂聚合物在非图像区域三维交联。(14)一种含有支持物和亲水层的热敏平印材料，该亲水层含有亲水性粘合剂聚合物和通过受热转变为图像区域的微细粒子，其中亲水性粘合剂聚合物为带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的未交联亲水性粘合剂聚合物。上述热敏平印材料可用于上述(13)的平印印版的制造。(15)上述(14)的热敏平印材料，其中亲水性粘合剂聚合物具有与微细粒子组分化学键连的官能团，并且微细粒子组分具有与上述亲水性粘合剂聚合物化学键连的官能团。(16)上述(14)或(15)的热敏平印材料，其中微细粒子为微囊包封的亲油性材料。(16-1)上述(14)、(15)或(16)的热敏平印材料，其中亲水层在其表面上具有一亲水性聚合物薄膜层。(17)上述(14)、(15)或(16)的热敏平印材料，其中含有氮、氧或硫的路易斯碱部分为至少一种选自氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，异脲基，异硫脲基，咪唑基，亚氨基，脲基，表亚氨基，1，3-亚脲基，草氨酰基，乙二酸一酰基，草酰乙酰基，carbazoylgroup，咔唑基，氨基甲酰基，羧基，羧酸酯基，碳亚氨基，碳酰肼基，喹啉基，胍基，氨磺酰基，氨亚磺酰基，磺氨基，脲氨基，脲亚氨基，硫脲基，硫代氨基甲酰基，三氮烷基，三氮烯基，肼基，亚肼基，羟氨基，肟基，含氮杂环，甲酰氨基，亚胺甲基，3-吗啉基和吗啉代的部分。(18)上述(14)、(15)、(16)或(17)的热敏平印材料，其中亲水性粘合剂聚合物为至少一种选自如下的聚合物：由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其聚合物结构中具有一含氮、氧或硫的路易斯碱部分，该路易斯碱部分可与或已经与多价金属离子相互作用；并且该含有路易斯碱部分的聚合物在其聚合物结构内进一步含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基。(19)上述(14)、(15)、(16)、(17)或(18)的热敏平印材料，其中用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物为至少一种选自如下的聚合物：由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其结构中含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其结构中具有一含氮、氧或硫的路易斯碱部分；并且该含有路易斯碱部分的聚合物在其结构内还含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基。(20)上述(14)、(15)、(16)、(17)、(18)或(19)的热敏平印材料，其中亲水性粘合剂聚合物为使用包括至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为(甲基)丙烯酸，衣康酸，它们的碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其无机酸盐。(20-1)上述(20)的热敏平印材料，其中亲水性粘合剂聚合物为还进一步使用至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它们的碱金属盐或铵盐，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。(21)上述(17)、(18)、(19)或(20)的热敏平印材料，其中用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物为使用至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为(甲基)丙烯酸，衣康酸，它们的碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其无机酸盐，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它们的碱金属盐或铵盐，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。实施本发明的方式
在由本发明的热敏平印原版制得的平印印版中，含有通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用而三维交联的亲水性粘合剂聚合物的亲水层是疏墨性的并且构成非图像区域的主要组分。而且，当在亲水层的表面上提供一由亲水性聚合物组成的薄膜层时，该层阻止该表面接受由外部而来的导致糊版的材料，并且化学性地捕集残余的生成多价金属离子的化学物质，由此可大大减少印刷开始时的糊版。特别地，当多价金属离子和亲水性粘合剂聚合物中的路易斯碱之间的相互作用产生后再放置很长一段时间时，优选提供该薄膜层。实际上，考虑到在许多情况下要提供在干燥后已经被放置一段时间的印版这一事实，提供该薄膜层是非常有利的。
作为具有三维交联结构的亲水性粘合剂聚合物，这里提及的有由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亚烷基型，聚氨酯型，环氧开环加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或类似的聚合物，或者它们的复合型聚合物，该聚合物在其结构内具有含氮、氧或硫的路易斯碱部分，并且已通过该路易斯碱部分和多价金属离子之间的相互作用而三维交联；以及由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亚烷基型，聚氨酯型，环氧开环加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或类似的聚合物，或者它们的复合型聚合物，该聚合物在其结构内含有亲水性官能团，优选至少一个选自磷酸基，磺酸基或它们的盐，羟基和聚氧化亚乙基的官能团，并且该聚合物已通过该路易斯碱部分和多价金属离子之间的相互作用而成网状。
本发明中的亲水性粘合剂聚合物优选为除了具有已与多价金属离子相互作用的路易斯碱部分外，还具有未参与相互作用的路易斯碱部分且重复带有具有羟基、磺酸基及其碱金属、碱土金属或铵盐中的任何一个或其结合的片断的亲水性粘结剂聚合物，更优选在主链片断的一部分中还具有这些亲水性官能团和聚氧化亚乙基的亲水性粘合剂聚合物，因为其亲水性高。除此之外，在亲水性粘合剂聚合物的主链或侧链中具有氨基甲酸酯或脲键的聚合物是特别优选的，因为不仅其亲水性得到提高，而且非图像区域的印版耐磨性也得到提高。
缘于亲水性粘合剂聚合物的多价金属离子的三维交联结构可或者在印刷前或者印刷后形成，并且可以使用那些没有缘于多价金属离子的三维交联结构的亲水性粘合剂聚合物。然而，出于在处理过程中防止刮痕的考虑，出于当通过热位差进行印刷时，要防止热熔的亲水层组分粘附在热头上的考虑，以及出于印刷后简化步骤的考虑，优选三维交联结构的形成已经完成。
本发明中，未交联的亲水性粘合剂聚合物是指无通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用形成的三维交联结构并且是在亲水性粘合剂聚合物制造之前的阶段的聚合物。上述的未交联亲水性粘合剂聚合物可以具有通过下述的各种三维交联方法形成的三维交联结构。本发明中，术语“热敏平印材料”是指处于热敏平印原版制造之前的阶段的印版，并且该版不具有通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用形成的三维交联结构。
对于每一样品，根据上述主链片断的类型和所用亲水性官能团的类型，可足以用下述的方法经验性地确定亲水性粘合剂聚合物中上述亲水性官能团的比例。本发明亲水性粘合剂聚合物的亲水性是这样评价的，即在一支持物上形成一热敏平印原版，也就是含有亲水性粘合剂聚合物或未交联的亲水性粘合剂聚合物的热敏平印材料，使其进行印版的制造，并按照实施例中所述的方法进行印刷测试，判断油墨是否粘附到印刷纸上，或者确定在印刷前后在非图像区域中该纸的反射密度差(例如通过DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造的反射密度仪DM400测定)，或者按照水包油法，用水-煤油，由测定接触角的方法(例如用Kyowa Surface Science制造的CA-A型接触角仪测定)判断煤油是否粘附在样品上。
当由前一方法评价亲水性时，通过肉眼观察确认无油墨污染的情形为良好，确认有油墨污染的情形为差，或者是印刷前后非图像区域内的反射密度差小于0.01的情形为良好，至少为0.01的情形为差。当由后一方法评价亲水性时，对于如在报纸印刷中使用低密度油墨的印版，上述接触角大于约150°是必需的，优选不小于160°。对于使用在用于印刷前捏合的高粘度油墨的印版，上述接触角大于约135°是必需的。
对于提供于本发明亲水层表面上的亲水性聚合物薄膜层中所用的聚合物，可以使用与亲水性粘合剂聚合物中所用相同类型的聚合物；然而，必须与多价金属离子无空间交联，以使含氮、氧或硫且对于亲水性粘合剂聚合物来说是必要的路易斯碱部分并不必要。对于用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物，可提及由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亚烷基型，聚氨酯型，环氧开环加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或类似的聚合物，或者它们的复合型聚合物；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亚烷基型，聚氨酯型，环氧开环加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或类似的聚合物，或者它们的复合型聚合物，该聚合物在其结构内含有至少一个亲水性官能团，如羟基，磷酸基，磺酸基，聚氧化亚乙基等；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亚烷基型，聚氨酯型，环氧开环加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或类似的聚合物，或者它们的复合型聚合物，该聚合物在其结构内含有含氮、氧或硫的路易斯碱部分；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亚烷基型，聚氨酯型，环氧开环加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或类似的聚合物，或者它们的复合型聚合物，该聚合物在其结构内含有至少一个亲水性官能团，如羟基，磷酸基，磺酸基，聚氧化亚乙基等，并且在其结构内还含有一路易斯碱部分。然而理想的是，当考虑到与亲水层的亲合性和粘附性，以及残余的生成多价金属离子的化学物质时，优选该聚合物与上述的亲水性粘合剂聚合物具有相同类型的路易斯碱部分以及相同的亲水性官能团，如磷酸基，磺酸基，聚氧化亚乙基等。
用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物的分子量为约1000～1000000，优选约3000～100000。当分子量低于该范围时，亲水层本身变脆，当分子量高于该范围时，成像受到干扰，并且在某些情形下不会出现所需的效果。
本发明所指的路易斯碱部分与多价金属离子之间发生相互作用的具体方式如下：
本发明所指的热敏平印材料可这样制造，即将在其结构内含有路易斯碱部分的未交联的亲水性粘合剂聚合物与另一该平印印版所必需的下述组分进行混合，以制得润版药水，将该润版药水涂敷到一支持物上，并使其干燥。然后，在通过将热敏平印材料浸入生成多价金属离子的水溶液或有机溶剂溶液中或者通过用所述的溶液涂敷或喷涂热敏平印材料而从外部加入多价金属离子时，多价金属离子与路易斯碱部分发生相互作用，以致于形成了三维交联结构，由此可得到热敏平印原版。
而且，在热敏平印原版上提供亲水性聚合物薄膜层的具体方式如下所述。即，在亲水层表面上提供亲水性聚合物薄膜层的方法包括用棒涂机、刮涂机等在亲水层表面上用亲水性聚合物的水溶液或有机溶液涂敷亲水层表面，或者通过喷涂机喷涂，或者将原版浸入到亲水性聚合物溶液中。由于在某些情况下，通过水溶液或有机溶液刚刚加入多价金属离子后，原版的亲水层对尖锐的力变脆，因此对于亲水性聚合物薄膜层来说，优选加入聚合物溶液，而不是使聚合物溶液与其接触，在这一方面，优选使用喷涂体系或浸渍体系。所用的亲水性聚合物的水溶液或有机溶液的浓度优选为0.01～50重量％，更优选0.1～10重量％。当浓度低于该范围时，存在于亲水层表面上的薄膜材料的量太少且在某些情况下不能充分地进行残余的生成多价金属离子的化学物质的化学捕集。而当浓度高于该范围时，薄膜材料的量太大，某些情况下阻止了成像。本发明中，亲水层表面上的亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.01～10μm，优选0.1～1μm。
而且，本发明所指的平印印版可按如下制得，即从外部加入多价金属离子到上述的热敏平印材料中，在以热方式印刷后，通过上述方法使用这种生成多价金属离子的水溶液或有机溶液，并随后在亲水层表面上提供亲水性聚合物薄膜层。
多价金属离子加入后，若必须要除去存在于版表面的过量化学物质，则可用适宜的洗涤液进行洗涤。作为洗涤液，可使用水，除水之外，还可使用无机酸如盐酸、硫酸或硝酸等的稀水溶液，表面活性剂的稀溶液，以及有机溶剂。洗涤优选在刚刚加入多价金属离子之后进行。而且，当提供亲水性聚合物薄膜层时，优选在刚刚加入多价金属离子后或洗涤后进行相同的步骤。若在将其置于亲水层表面上之前使亲水性聚合物薄膜层干燥，则外部油组分的粘附、残余化学物质的变性等将导致糊版，由此在某些情况下将不能充分达到本发明的效果。
本发明中，可以将至少一种下述的各种三维交联法与通过上述多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用而三维交联的方法一起使用。而且若需要的话，本发明的亲水性粘合剂聚合物还可以含有如下所述的各种其他组分。
本发明的多价金属离子主要通过溶液，如水溶液或其它等，从外部加入到热敏平印材料，或以热方式印刷的热敏平印材料中。
金属盐可以是溶解在水中，或无机酸如盐酸、硫酸或硝酸等的水溶液中，或者是溶解在碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氨等的水溶液中，以生成至少一种选自下述的金属离子或金属配合物离子的那些，这些离子为镁离子，铝离子，钙离子，钛离子，亚铁离子，钴离子，铜离子，锶离子，锆离子，亚锡离子，锡离子和铅离子，作为具体的金属盐的例子，可使用金属卤化物，如氯化镁，溴化镁，氯化铝，氯化钙，氯化亚铁，溴化亚铁，氯化钴，溴化钴，氯化铜，溴化铜，氯化锶，溴化锶，氯化亚锡和氯化锡等；硝酸盐，如硝酸镁，硝酸铝，硝酸钙，硝酸亚铁，硝酸钴，硝酸铜，硝酸锶，硝酸铅等；硫酸盐，如硫酸镁，硫酸铝，硫酸亚铁，硫酸钴，硫酸钛，硫酸铜等；乙酸盐，如乙酸钙，乙酸锆，乙酸铜，乙酸铅等；以及除上述以外，还可使用碳酸锆铵；氰亚铁酸铁；氰铁酸铁；及类似物。在这些当中，特别优选使用的是乙酸锆，氯化亚锡和氯化锡。
含多价金属离子的溶液的浓度可以根据金属的种类和抗衡阴离子的种类的不同而变化；然而，盐的浓度优选为0.01～50重量％，更优选0.2～20重量％。基于金属离子加入前存在的路易斯碱部分的总数，当这些多价金属离子加入时，与多价金属离子相互作用形成三维交联结构的亲水性粘合剂聚合物中路易斯碱部分的比例优选为10～100摩尔％，更优选60～100摩尔％。
下面举例性地描述本发明中通过多价金属离子与亲水性粘合剂聚合物中的路易斯碱部分之间的相互作用而形成三维交联的具体方式。
作为亲水性粘合剂聚合物，使用作为必要单体的具有路易斯碱部分的亲水性单体，以及若必需的话，还使用至少一种选自带有亲水性基团如磺酸基、磷酸基、氨基的盐、羟基、醚基或类似物的亲水性单体的单体合成具有含至少一个选自氮、氧和硫的原子的路易斯碱部分的亲水性均聚物或共聚物，上述必要的亲水性单体例如为(甲基)丙烯酸，其碱金属盐或铵盐，衣康酸，其碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，或烯丙基胺，上述具有亲水性基团的亲水性单体例如为3-乙烯基丙酸，其碱金属盐或铵盐，乙烯基磺酸，其碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，酸式二氧磷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，烯丙基胺的氢卤酸盐等。将上述的均聚物或共聚物与其它如下所述的平印印版所必需的组分相混合，并将该混合物分散和/或溶解在一种适宜的溶剂中，以制造润版药水。而且，例如，可将含路易斯碱部分的天然高聚物，如羧甲基纤维素，明胶，酪蛋白或藻酸衍生物，与其它如下所述的平印印版所必需的组分相混合，然后将该混合物分散和/或溶解在一种适宜的溶剂中，以制造润版药水。通过在支持物上涂敷该润版药水并使其干燥，可制得本发明所指的热敏平印材料。
随后，通过将热敏平印材料浸入到生成多价金属离子的水溶液或有机溶液中，或者用该溶液喷涂或涂敷热敏平印材料，以从外部加入多价金属离子，这样多价金属离子和路易斯碱部分之间发生相互作用，以形成三维交联，由此可制得本发明所指的热敏平印原版。而且若需要的话，对于亲水性聚合物薄膜层，可通过如浸渍、喷涂等方法向该亲水层表面上施用一种聚合物溶液，以提供亲水性聚合物薄膜层。此外，在以热方式印刷热敏平印材料后，如上所述使用生成离子的水溶液或有机溶液，以相同的方式从外部加入多价金属离子，随后在亲水层表面上提供亲水性聚合物薄膜层，由此可由上述相同的机理得到本发明所指的平印印版。
对于本发明的亲水性粘合剂聚合物，除了上面已经说明过的基于多价金属离子和路易斯碱之间的相互作用的三维交联方法外，还可以一起使用至少一种下述的三维交联方法，或者可一起使用至少一种通过下述方法而三维交联的聚合物作为亲水性粘合剂聚合物。
从具有如羧基、氨基或其盐、羟基、环氧基等官能团的亲水性粘合剂聚合物，可使用上述官能团，通过引入乙烯属可加成聚合的不饱和基团，如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，或者形成环的基团，如肉桂酰基、亚肉桂基、氰基亚肉桂基、二丙烯酸对亚苯基酯基团等，得到含有不饱和基团的聚合物。若需要的话，向上述含有不饱和基团的聚合物中加入可与上述不饱和基团共聚合的单官能或多官能单体，以及如下述的聚合引发剂和无机填料，并且若需要的话再加入下述润滑剂，将它们溶解在适宜的溶剂中制造润版药水。将该润版药水涂敷到支持物上，干燥后或通过重复干燥，形成三维交联。
通过将含有羟基、氨基、羧基等的活泼氢的亲水性粘合剂聚合物连同异氰酸酯化合物或嵌段多异氰酸酯化合物，以及如下述的其它组分加入到无活泼氢的溶剂中，制造润版药水，将该润版药水涂敷到支持物上，在干燥后或干燥的同时使其反应，可使亲水性粘合剂聚合物三维交联。
作为亲水性粘合剂聚合物的共聚物组分，可使用具有缩水甘油基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；具有羧基的单体，如(甲基)丙烯酸等；或者具有氨基的单体。利用与它们的开环反应，具有缩水甘油基的亲水性粘合剂聚合物可以使用如下所述的交联剂进行三维交联，这些交联剂为α，ω-链烷或链烯二羧酸，如1，2-乙二酸，己二酸等；多元羧酸如1，2，3-丙三酸，偏苯三酸等；多胺化合物如1，2-乙二胺，二亚乙基二胺，二亚乙基三胺，α，ω-双(3-氨基丙基)聚乙二醇醚等；齐聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇，如乙二醇，丙二醇，二甘醇，四甘醇等；多羟基化合物，如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇等。
利用环氧开环反应，可使具有羧基或氨基的亲水性粘合剂聚合物进行三维交联，其中可使用的交联剂为多环氧基化合物，如乙二醇或丙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇或聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
当亲水性粘合剂聚合物为聚糖如纤维素衍生物等，为聚乙烯醇或其部分皂化的产物，或者为缩水甘油均聚物或共聚物，或者含有它们时，可以利用含在这些化合物中的羟基，引入可以发生上述交联反应的官能团，并且通过上述方法使亲水性粘合剂聚合物进行三维交联。
由在聚合物端基处具有羟基的多醇，如聚乙二醇等，在聚合物端基处具有氨基的多胺，以及多异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等，合成亲水性聚氨酯前体，向该亲水性聚氨酯前体中引入可乙烯加成聚合的不饱和基团或形成环的基团，以形成亲水性粘合剂聚合物，并且可通过上述的方法使其进行三维交联。
当上述合成的亲水性聚氨酯前体具有端异氰酸酯基时，可使其与具有活泼氢的化合物进行反应以进行三维交联，这些含活泼氢的化合物例如为单(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸，肉桂酸，肉桂醇等。当亲水性聚氨酯前体具有端羟基或端氨基时，该前体可与(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等反应，以进行三维交联。
当亲水性粘合剂聚合物为由多元酸和多元醇形成的聚合物，或者由多元酸和多胺形成的聚合物时，可将它们涂敷在支持物上，然后加热以进行三维交联。当亲水性粘合剂聚合物为酪蛋白、动物胶、明胶等时，这些水溶性形成胶体的化合物可通过加热而三维交联，形成网状结构。
而且，可使含羟基或氨基的亲水性聚合物，如由含羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，乙烯醇等，和烯丙基胺合成的均聚物或共聚物；部分皂化的聚乙烯醇；聚糖如纤维素衍生物等；缩水甘油均聚物或共聚物等，与在一个分子中至少具有两个酸酐基团的多元酸酐反应，形成三维交联的亲水性粘合剂聚合物。作为用于该反应中的多元酸酐，可提及的有乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，甘油-三(脱水偏苯三酸酯)，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮，3，3’，4，4’-二苯砜-四羧酸二酐，1，2，3，4-丁四酸二酐等。
当亲水性粘合剂聚合物由具有端异氰酸酯基的聚氨酯和含活泼氢的化合物如多胺或多醇等形成时，可以在一种溶剂中溶解或分散这些物质以及其它如下所述的组分，将该液体涂敷在支持物上，然后除去溶剂，随后在使微胶囊不破裂的温度下固化该涂敷的支持物，以进行三维交联。这种情况下，可以通过引入聚氨酯和含活泼氢的化合物二者之一的片断或这两种片断，或者在侧链中引入亲水性官能团，而赋予亲水性。可以从上面所述的那些中选择形成亲水性的片断和官能团。
作为本发明中所用的多异氰酸酯化合物，可提及的有2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，二环庚烷三异氰酸酯等。
为了防止异氰酸酯基在涂敷步骤之前和之后的处理过程中起变化，在某些情况下优选事先以公知的方法将异氰酸酯基封闭(掩蔽)起来。例如，按照由Nikkan Kogyo Shinbunsha出版的、Keiji Iwata的“塑料材料教程(2)，聚氨酯树脂”(1974)，51-52页，由Nikkan KogyoShinbunsha出版的、Yoshiharu Iwata的“聚氨酯树脂手册”(1987)，98、419、423和499页所述的方法，可用酸式亚硫酸钠，芳族仲胺，叔醇，酰胺，酚，内酰胺，杂环化合物，酮肟等进行封闭。在这些当中，优选具有较低异氰酸酯再生温度的丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯等。
或者在上述的非封闭的多异氰酸酯，或者在封闭的多异氰酸酯中可引入可加聚的不饱和基团，它们用来强化交联以及与亲油组分反应。
在上面的讨论中，优选通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用和其他方法而三维交联亲水性均聚物或共聚物来制造亲水性粘合剂聚合物，该亲水性均聚物或共聚物含有含至少一个选自氮、氧和硫的原子的路易斯碱部分且使用作为必要组分的具有路易斯碱部分的亲水性单体，并且若需要的话，还进一步使用至少一种选自带有亲水性基团如磺酸基、磷酸基、氨基的盐、羟基、醚基或类似物的亲水性单体的单体进行合成，上述必要的亲水性单体例如为(甲基)丙烯酸，其碱金属盐或铵盐，衣康酸，其碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，或烯丙基胺，上述具有亲水性基团的亲水性单体例如为3-乙烯基丙酸，其碱金属盐或铵盐，乙烯基磺酸，其碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，酸式二氧磷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，烯丙基胺的氢卤酸盐等。
本发明的亲水性粘合剂聚合物可以是通过聚合相结合的下述单官能单体或多官能单体得到的聚合物。单官能单体或多官能单体具体包括，例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基吗啉，乙烯基吡啶，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基新戊酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，双丙酮丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，对苯乙烯磺酸或其盐，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为400)，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为1000)，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为400)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为600)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为1000)，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PPG的数均分子量为400)，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷或其丙烯酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯，聚乙二醇或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸四糠酯，(甲基)丙烯酸苄酯，单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯或其甲基丙烯酸酯，单或二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或其甲基丙烯酸酯，N-苯基马来酰亚胺，N-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亚胺，N-乙烯基咔唑，二乙烯基亚乙基脲，二乙烯基亚丙基脲等，它们公开于Shinzo Yamashita和Tosuke Kaneko编辑、Taiseisha出版(1981)的“交联剂手册”，由Sogo Gijutsu Center出版(1989)、Kiyoshi Kato的“紫外线固化体系”，Kiyoshi Kato编辑、KobunshiKankokai出版(1985)的“UV·EB固化手册(原料卷)”，由KiyoshiAkamatsu检查、CMC出版的“光敏树脂的新型实用技术”，102-145页(1987)等。
在本发明的亲水性粘合剂聚合物中，当使用乙烯属可加聚不饱和基团进行空间交联反应时，考虑到反应效率，优选使用公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可提及的有苯偶姻，苯偶姻异丁醚，苯偶姻异丙醚，二苯甲酮，Michler’s酮，呫吨酮，噻吨酮，氯代呫吨酮，乙酰苯酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮，苯偶酰，2，2-二甲基-2-羟基乙酰苯酮，(2-丙烯酰氧基乙基)(4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵，(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵，2-(3-二甲氨基-2-羟基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻吨-9-酮间氯化物(mesochloride)，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟，苯硫酚，2-苯并噻唑硫醇，2-苯并噁唑硫醇，2-苯并咪唑硫醇，二苯硫醚，癸基苯基硫醚，二正丁基二硫化物，二苄基硫醚，二苯甲酰基二硫化物，二乙酰基二硫化物，二冰片基二硫化物，二甲氧基黄原二硫化物，一硫化四甲基秋兰姆，四硫化四甲基秋兰姆，苄基二甲基二硫代氨基甲酸酯喹喔啉，1，3-dioxorane，N-月桂基吡啶鎓等。从这些中可以适当选择在制造过程所用光源的波长范围中有吸收的那些，并将它们溶解或分散在润版药水制造所用的溶剂中。通常，溶解在所用溶剂中的那些具有较高的反应效率，因此是优选的。
作为本发明中所用的阳离子光聚合引发剂，可提及的有芳族重氮盐，芳族碘鎓盐，芳族锍盐等。当使用这种引发剂时，还可以一起使用环氧基作为交联物种。这种情况下，使用上述含环氧基的化合物作为交联剂或作为亲水性粘合剂聚合物，或者在亲水性粘合剂聚合物中引入环氧基是足够的。
当通过光二聚反应进行三维交联时，可以使用各种在该反应中通常公知的敏化剂，如2-硝基芴，5-硝基二氢苊等。
除上述的敏化剂外，还可使用公知的聚合引发剂，这些引发剂公开于Kodansha出版(1987)、Katsumi Tokumaru等的“敏化剂”，第2章和第4章，Sogo Gijutsu Center出版、Kiyoshi Kato的“紫外线固化体系”，第62～147页(1989)，以及“精细化学品”，Vol.20，No.4，16页(1991)。
基于润版药水中溶剂以外的有效组分的重量，加入的上述聚合引发剂的用量为0.01～20重量％。当该量小于0.01重量％时，引发剂的效果不足以体现，当该量大于20重量％时，由于引发剂自身吸收活性光，因此光难于到达内部，以致于在某些情况下所需的印版耐磨性不能实现。实践中，根据基于引发剂效果和非图像区域糊版间的平衡的组成，优选确定引发剂的加入量为0.1～10重量％。
作为照射光源，可使用公知的如金属卤化物灯，高压汞灯，超高压汞灯，化学灯等。当担心来自于照射光源的热会破坏胶囊时，必须使照射在冷却下进行。
作为本发明所用的热聚合引发剂，可使用公知的那些，例如过氧化物，如过氧化苯甲酰，2，2-偶氮二异丁腈，过硫酸盐-亚硫酸氢钠等；偶氮化合物；以及氧化还原引发剂。当使用这些引发剂时，反应进行的温度必须低于微胶囊破坏的温度。基于润版药水溶剂以外的组分重量，所用热聚合引发剂的量优选为0.01～10重量％。当该量小于0.01重量％时，固化时间太长，当该量大于10重量％时，由于润版药水制造过程中热聚合引发剂的分解，某些情况下会产生凝胶。当考虑效果和可操作性时，优选引发剂的量为0.1～5重量％。
本发明亲水性粘合剂聚合物的交联程度依所用片断的种类、联合使用的官能团的种类和用量等因素的不同而不同；然而，根据所需的印版耐磨性，足以确定使用量。基于单体单元的总量，参与与多价金属离子的相互作用的路易斯碱部分的总量优选为1～100％，更优选为50～100％。而且，非通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用而交联的百分比，也就是交联之间的分子量，通常设定为500～50000。当其小于500时，产物倾向于变脆，印版耐磨性受到破坏。当其超过50000时，产物受潮时被水溶胀，并且由此在某些情况下损害了印版耐磨性。考虑到印版耐磨性与亲水性二者之间的平衡，优选该分子量为约800～30000，更优选约1000～10000。
本发明所指的微细粒子是那些微细地分散在亲水层中的亲油性单体、合成或天然树脂等，它们可通过由热方式印刷所带来的亲油性组分的熔融扩散等而暴露在亲水层表面上，由此形成图像区域。本发明所用的微细粒子可以是液体的或固体的，只要它们被微细地分散在板中，并保持微细粒子的状态。在它们当中，具有这样的结构，即内部亲油组分和亲水层被一亲水性壁分开的那些，在本发明中被特别地称为微囊包封的亲油性组分。考虑到最终印版的性能，从非图像区域的糊版和印版的稳定性的角度看，优选亲油性材料被直接分散的微胶囊室形式。
优选本发明的亲水性粘合剂聚合物具有与亲油性组分化学键连的官能团，通过这两者的化学链连，可得到高印版耐磨性。
为使亲油性组分与亲水性粘合剂聚合物反应，通过使用具有与下述亲油性组分的反应性官能团相适应并可与之反应的官能团的单体合成亲水性粘合剂聚合物而在聚合物中引入目标官能团，或者在亲水性粘合剂聚合物合成后引入目标官能团是足够的。
优选亲水性粘合剂聚合物与亲油性组分的反应为高反应速率的反应，例如，具有羟基、羧基或氨基的亲水性粘合剂聚合物与具有异氰酸酯基的亲油性组分的氨基甲酸酯化反应或形成脲的反应，具有羟基、羧基或氨基的亲水性粘合剂聚合物与具有环氧基的亲油性组分间的反应，或者不饱和基团的加聚反应。还可以是具有酸酐基团的亲水性粘合剂聚合物与具有羟基、氨基或亚氨基的亲油性组分间的开环加成反应，或者是不饱和基团与硫醇间的加成反应。为提高印版耐磨性，优选上述的化学键连形成三维交联结构。
本发明的亲油性组分优选具有与亲水性粘合剂聚合物反应的官能团。这种情况下，由热印刷暴露的亲油性组分迅速地与亲水性粘合剂聚合物反应，形成接受化学键连的油墨的图像区域。为提高印版耐磨性，优选亲油性组分本身也具有交联结构。
当使用合成或天然树脂作为微细粒子时，该树脂可以是事先成为微细粒子的树脂，或者在微细地分散在亲水层中后，通过相应单体的聚合得到。
作为亲油性组分的具体例子，可以使用例如异氰酸酯，如苯基异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，二环庚烷三异氰酸酯，亚甲苯基(tolidene)二异氰酸酯，多亚甲基-多苯基异氰酸酯，聚合的多异氰酸酯等；异氰酸酯化合物，例如，多异氰酸酯，如三羟甲基丙烷与上述的二异氰酸酯如1，6-己烷二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯的1∶3摩尔比的加合物，(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯的齐聚物，或其聚合物等；多官能(甲基)丙烯酸单体，如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基吗啉，乙烯基吡啶，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基新戊酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，双丙酮丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，对苯乙烯磺酸或其盐，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为400)，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为1000)，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为400)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为600)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的数均分子量为1000)，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PPG的数均分子量为400)，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷或其丙烯酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯，聚乙二醇或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸四糠酯，(甲基)丙烯酸苄酯，单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯或其甲基丙烯酸酯，单和二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或其甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等，多官能(甲基)丙烯酸酯单体与单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物，或者进一步与上述含亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物；N-苯基马来酰亚胺，N-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亚胺，N-乙烯基咔唑，二乙烯基亚乙基脲，二乙烯基亚丙基脲；多官能烯丙基化合物，如三烯丙基异氰脲酸酯等；它们与单官能烯丙基化合物的混合物；以及液体橡胶，如在聚合物分子两端带有反应性基团，如羟基、羧基、氨基、乙烯基、硫醇基、环氧基等的1，2-聚丁二烯，1，4-聚丁二烯，氢化的1，2-聚丁二烯，异戊二烯等；各种远螯聚合物如尿烷(甲基)丙烯酸酯等；具有碳碳不饱和基团、羟基、羧基、氨基、环氧基等的反应性蜡；多官能环氧化合物，如丙二醇二缩水甘油醚，三丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，氢化的双酚A二缩水甘油醚等。而且还可以使用已用作现存的PS印版和重氮树脂的图像组分的、公知的交联前的(甲基)丙烯酸酯共聚物和尿烷丙烯酸酯。而且，作为合成或天然树脂，可提及的有聚酰胺型，聚酯型，丙烯酸酯型，甲基丙烯酸型，丙烯腈型，氨基甲酸酯型，聚偏二氯乙烯型，聚氯乙烯型，聚氟乙烯型，聚丙烯型，聚乙烯型，聚苯乙烯型，聚丁二烯型和天然橡胶型；除此之外，还可以使用聚硅氧烷型，如聚硅氧烷，聚硅氧烷丙烯酰，聚硅氧烷环氧，聚硅氧烷醇酸和聚硅氧烷氨基甲酸酯等；以及若需要的话，还可以使用它们中的多种。
亲油性组分在室温下可以是固态的或液态的。室温下为固态的多异氰酸酯化合物包括，例如亚甲苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，多亚甲基-多苯基异氰酸酯，聚合的多异氰酸酯等。
当亲油性组分与亲水性粘合剂聚合物利用含在亲油性组分中的乙烯属可加聚单体和齐聚物的双键反应而反应，或者亲油性组分自身反应时，可使用下述热聚合引发剂。热聚合引发剂优选为即使在不超过50℃，优选不超过60℃下仍储存稳定的引发剂。作为热聚合引发剂，可提及的有过氧化物，如过氧化甲乙酮，过氧化环己酮，4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷，2，2-双(叔丁基过氧)丁烷，氢过氧化枯烯，氢过氧化对烷，过氧化二叔丁基，叔丁基枯基过氧化物，过氧化二枯基，过氧化月桂酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，过苯甲酸叔己酯，过苯甲酸叔丁酯，过乙酸叔丁酯等。
作为加入热聚合引发剂的方法，可以使所述引发剂微囊包封，并以亲油性组分的微胶囊中的胶囊包胶囊的形式使用，或者可以直接分散在亲水层中。不仅可利用聚合进行亲油性组分的固化，而且可以以导致亲油性组分与亲水性粘合剂聚合物化学键连的反应的形式进行亲油性组分的固化。
从提高图像区域的印版耐磨性的角度考虑，本发明的图像区域优选具有氨基甲酸酯或脲结构。实现它的方法或者是通过由印刷导致的热反应将亲油性组分转变为氨基甲酸酯或脲结构，或者是事先在亲油性组分或亲水性粘合剂聚合物的片断中引入氨基甲酸酯或脲结构。
当将亲油性组分微囊包封时，按照公知的方法进行，例如由KeieiKaihatsu Center Keiei Kyoikubu编辑、Keiei Kaihatsu CenterShuppanbu(1978)出版的“新型微囊包封技术及其应用进展·应用实例”所述的方法。微囊包封的进行例如可通过界面聚合法，其中事先加入到互不相溶的两种液体的每一种中的反应物在两种液体的界面处发生缩聚，形成不溶于两种溶剂的聚合物膜，由此制造胶囊膜；原位法，其中反应物仅从核芯材料的外部或者内部加入，形成围绕核芯材料的聚合物壁；复合凝聚法，其中使亲水性聚合物在分散于亲水性聚合物溶液中的疏水性材料的表面上进行相分离，以制造胶囊膜；以及从有机溶液体系中进行相分离的方法等。在它们当中，优选界面聚合法和原位法，因为大量核芯材料的微囊包封容易进行。可以用不同于亲油性组分的材料进行微囊包封。在制得的胶囊中的亲油性组分的形态可以不同于原材料的形态。例如，原材料状态为液态的亲油性组分可以在合成的过程中转变为凝胶态，其程度为通过印刷所施加的热它可以流动，或者转变为高度粘性的液体或固体，或者反过来，原材料为固态的亲油性组分可以在合成过程中转变为液态。
本发明所指的微囊包封包括这样一种形式，即室温下多异氰酸酯固体形成微细的粒子，并且微细粒子的表面被上述的封闭剂所封闭，使它们不能在室温下与周围的活泼氢反应。在任何情况下，通过印刷所施加的热使胶囊中的亲油性组分释放至胶囊的外部，以破坏初始的胶囊形式是必需的。例如亲油性组分通过膨胀、压缩、熔融或胶囊壁的化学分解而被释放出来，或者通过胶囊壁材料的膨胀而使密度降低，亲油性组分穿过壁材料层而被释放出来。
胶囊壳的表面并不特别受限，除非当印刷以微胶囊含在亲水层中的方式进行时，导致非图像区域的糊版；然而，优选其表面是亲水性的。在高分辨本领的应用中，微胶囊的尺寸平均不大于10μm，优选平均不大于5μm。当总的胶囊中亲油性组分的比例太低时，成像效率降低，因此其尺寸优选至少为0.1μm。
作为上述的微胶囊，可提及的有通过在水溶性藻酸或其衍生物的存在下乳化油性组分，然后使其如JP-A-08-181937所述界面聚合得到的微胶囊；微胶囊的壁材料如JP-A-08-180480所述为具有可加聚官能团的聚合物的微胶囊；通过原位法，即在要被胶囊化的材料的分散体中加入可自由基聚合的单体，用氧化还原引发剂引发聚合得到的微胶囊，其中氧化还原引发剂含有非水溶性氧化剂/水溶性还原剂的混合物，或者水溶性氧化剂/非水溶性还原剂的混合物，如JP-A-08-326548所述；等等。
可由相应于每一印刷应用所需的印版耐磨性确定微囊包封的亲油性组分的量。通常，从敏感性和印版耐磨性角度考虑，亲油性组分的量为微胶囊与亲水性粘合剂聚合物的重量比为1/29～200/1，优选重量比为1/15～100/1。
本发明的亲水层中还可以进一步加入作为另一组分的敏化剂，其目的是促进胶囊的热破裂；促进亲油性组分与具有与所述另一组分反应的官能团的反应性材料之间的反应，促进亲油性组分与亲水性粘合剂聚合物间的反应。通过加入这种组分，可以提高印刷敏感性，提高印版耐磨性，并可以高速制版。作为这类敏化剂，有例如可自氧化的材料，如硝化纤维素等；高张力化合物，如取代的环丙烷，立方烷等。
亲油性组分的聚合催化剂也可用作敏化剂。作为这样一种催化剂，例如，当亲油性组分的反应为异氰酸酯基团的反应时，可提及的有氨基甲酸酯化催化剂，如二丁基二月桂酸锡，氯化锡，胺类化合物等，当上述反应为环氧基开环反应时，可提及的有开环催化剂，如季铵盐等。至于敏化剂，有在润版药水的制造中加入的方法，同时包括在亲油性组分微囊包封过程中的方法，以及与支持物和亲水层间的粘合剂树脂同时提供的方法。所用敏化剂的量可由敏化剂的效果、非图像区域的印版耐磨性等确定。
在激光印刷的情形下，还可以进一步使用在所用激光的发射波长区内有吸收带的光-热转换材料。作为这种材料，可提及的有在例如由Bunshin Shuppan(1990)出版的、Masaru Matsuoka的“JOEM手册2用于二极管激光的染料的吸收光谱”，由CMC Editorial Department编辑、CMC(1990)出版的“1990官能性着色物质的发展和市场趋势”，第2章，第2.3段所述的染料、颜料和着色剂，如聚甲炔类着色剂(花青着色剂)，酞菁类着色剂，二硫酚金属配盐类着色剂，萘醌，蒽醌类着色剂，三苯基甲烷类着色剂，铵，二铵盐(diimmonium)类着色剂，偶氮类分散染料，靛苯胺金属配合物着色剂，分子内CT着色剂等，具体可提及的有N-[4-[5-(4-二甲氨基-2-甲基苯基)-2，4-亚戊二烯基]-3-甲基-2，5-亚环己二烯-1-基]-N，N-二甲基乙酸铵，N-[4-[5-(4-二甲氨基苯基)-3-苯基-2-亚戊烯-4-炔-1-基]-2，5-亚环己二烯-1-基]-N，N-二甲基高氯酸铵，N，N-双(4-二丁基氨基苯基)-N-[4-[N，N-双(4-二丁基氨基苯基)氨基]苯基]六氟锑酸铵，5-氨基-2，3-二氰基-8-(4-乙氧基苯基氨基)-1，4-萘醌，N’-氰基-N-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-1，4-萘醌二亚胺，4，11-二氨基-2-(3-甲氧基丁基)-1-氧代-3-硫代吡咯并[3，4-b]蒽-5，10-二酮，5，16(5H，16H)-二氮杂-2-丁基氨基-10，11-二硫杂二萘并[2，3-a：2’，3’-c]萘-1，4-二酮，双(二氯苯-1，2-二硫醇)镍(2∶1)四丁基铵，四氯酞菁氯化铝，聚乙烯基咔唑-2，3-二氰基-5-硝基-1，4-萘醌配合物等。
为促进微胶囊的热破裂，在胶囊中可以与亲油性组分一起结合使用当与亲油性组分一起加热时易于挥发或体积膨胀的材料。可提及的有例如，烃，卤代烃，醇，醚，酯和酮类化合物，其沸点大大高于室温，并在60～100℃附近，如环己烷，二异丙醚，乙酸乙酯，甲乙酮，四氢呋喃，叔丁醇，异丙醇和1，1，1-三氯乙烷。
从便于进行印版测试的角度考虑，优选结合使用公知的热敏着色剂和亲油性组分以使印刷的区域可见，其中热敏着色剂仅使印刷的区域显色。这种结合例如包括3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷与无色染料如双酚A等，以及粉状的显影剂等。可使用公开于书中的热敏着色剂，例如由Makoto Okawara等编辑、Kodansha(1986)出版的“着色剂手册”。
除亲水性粘合剂聚合物外，还可以使用具有与亲油性组分反应的官能团的反应性材料，以提高亲油性组分的交联度。根据油墨排斥性的程度和亲水性粘合剂聚合物的亲水性程度，调节加入的反应性材料的量，以使该量不至于导致糊版的形成。作为这种反应性材料，例如当亲油性组分的交联反应为生成氨基甲酸酯的反应时，可提及的有具有多个羟基、氨基和羧基的化合物，如聚乙烯醇，多胺，聚丙烯酸，三羟甲基丙烷等。
为控制亲水性，可在亲水层中加入与所用的亲水性粘合剂聚合物和亲油性组分不反应的非反应性亲水性聚合物，加入的程度应不至于损害印版耐磨性。
当以热位差的形式进行印刷时，必须防止受热形成的熔融产物粘附在热头上，为此可以加入熔融物质的吸收剂，即公知的化合物例如碳酸钙，二氧化硅，氧化锌，二氧化钛，高岭土，煅烧高岭土，水合的多水高岭土，氧化铝溶胶，硅藻土，滑石等。此外，当将印版一块放在另一块上时，为提高印版的滑动性并防止粘合，可向亲水层中加入少量常用的固体润滑剂，如硬脂酸，肉豆蔻酸，硫代二丙酸二月桂酯，硬脂酰胺，硬脂酸锌等。
本发明所用的支持物，可考虑印刷领域所需的性能和成本，从公知的材料中选择。当需要如多色印刷中的高尺寸精确度时，或者当印刷在印版机筒上的安装系统与金属支持物匹配的印刷机中进行时，优选使用金属支持物，例如由铝、钢等制得的支持物。当进行的不是多色印刷并且需要印版耐磨性较高时，可以使用塑料支持物，如聚酯支持物等，当需要低成本时，可使用纸支持物，合成纸支持物，防水树脂层压支持物，或涂敷纸支持物等。而且，还可以使用复合支持物，其中通过蒸汽淀积、层压等方法使铝层被放置于纸或塑料片之上。可以使用本身已进行过表面处理的支持物，以提高其与支持物接触的材料的粘合性。对于塑料片的情形，可优选电晕放电处理、喷砂处理等方法。对于铝材的情形，可优选使用那些用公开于公知参考文献的方法进行过脱脂/表面粗糙处理，脱脂/电抛光/阳极氧化处理等的铝材，这些参考文献例如为Sadajiro Kokubo(Uchida Rokakuho Shinsha，1975出版)的“铝表面处理”；Yoshio Daimon(Nippon Insatsu，1976出版)的“PS印版的制版和印刷技术”；Teruhiko Yonezawa(InsatsuGskkai Shuppanbu，1993出版)的“PS印版导论”等。
从印版耐磨性等考虑，若需要的话，可在支持物上配有粘合层。通常，当需要有高印版耐磨性时，可提供粘合层。粘合剂的选择和/或设计需要与所用亲水层和支持物相一致。可以使用丙烯酰型、氨基甲酸酯型、纤维素型、环氧型、烯丙基胺型等粘合剂，它们公开于Shozaburo Yamada检查、Asakura Shoten(1986)出版的“粘合和粘接大全”；Nippon Setchaku Kyokai编辑、Nihon Kogyo Shinbunsha(1980)出版的“粘合手册”等。
可以用如下方法制造本发明的热敏平印原版。热敏平印材料的制造是通过用油漆搅拌器、球磨机和超声波均化器等将上述组分和溶剂进行良好的分散，其中溶剂的选择依赖于组分的种类和交联亲水性粘合剂聚合物的方法，并用公知的方法，如刮刀法、棒涂法、辊涂法、模涂法等将所得的涂敷液(润版药水)涂敷在支持物上，并使其干燥而得到。
作为溶剂，可使用水；醇类如乙醇，异丙醇，正丁醇等；酮类如丙酮，甲乙酮等；醚类如二甘醇二乙醚，二乙醚，二异丙醚，二噁烷，四氢呋喃，二甘醇等；酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯等；芳香烃如甲苯，二甲苯等；脂族烃如正己烷，萘烷等；以及它们的混合溶剂。
而且，若需要的话，还可以在低于微胶囊被破坏的温度下进行另外的加热或紫外线照射，以使亲水性粘合剂聚合物三维交联。
除去亲水性聚合物薄膜层外的涂膜的厚度可以任意地设定为0.1μm～100μm。从性能和成本的角度考虑，通常优选其厚度为1～10μm。
此后，将所得的该热敏平印材料浸渍到产生多价金属离子的水溶液或有机溶液中，或者将这样的水溶液或有机溶液涂敷或喷洒到热敏平印材料上，以加入多价金属离子，由于多价金属离子和路易斯碱部分的相互作用，由此形成三维交联，然后通过浸渍于产生亲水性聚合物薄膜的聚合物溶液中，或者是涂敷或喷洒该溶液，而在亲水层表面上形成亲水性聚合物薄膜，由此得到本发明的热敏平印原版。若必需要提高表面的光滑性，在涂敷/干燥后，或在亲水性粘合剂聚合物的三维交联反应后，使原版进行压延处理是足够的。若需要特别高的光滑性，则优选在涂敷/干燥后进行压延处理。
为进行本发明热敏平印原版的制版，仅需要以热位差方式或热激光方式，通过电子编辑机、DTP、文字处理机、个人电脑等，刻划和印刷准备和编辑的字母和图形即可，且制版不需要任何显影步骤即可完成。印刷后，通过在不破坏胶囊的温度下加热(后固化)，或者用活性光照射整个印版表面，可以提高图像区域的交联度。当进行后一种方法时，必须要在亲水层中一起使用上述的光聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂，以及具有可促进反应的官能团的化合物，或者在亲油性组分中引入所述的官能团。作为上述的引发剂和具有官能团的化合物，除上述的那些外，还可以使用公开于书中公知的一些化合物，这些书例如为Kiyoshi Kato编辑、Sogo Gijutsu Center(1989)出版的“紫外线固化体系”；Kiyoshi Kato编辑、Kobunshi Kankokai(1985)出版的“UV·EB固化手册(原料辑)”等。
而且，在本发明中，也可以通过上述的方法在热敏平印材料上印刷，而后加入多价金属离子，由于多价金属离子和路易斯碱部分的相互作用，形成三维交联，并且进一步在亲水层表面上提供亲水性聚合物薄膜，以制得印版。
如此得到的平印印版可用于商业上的胶印机中，且用于通常方式的印刷。在印刷中若需要的话，可使平印印版进行通常的蚀刻处理，然后用于印刷。
通过下述实施例对本发明作具体的说明。顺便提及的是，在实施例的描述中，除非另加说明，份数和％均以重量计。实施例1(1)微囊包封的亲油性组分的制造
在7.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯中均匀地溶解1.26份3摩尔甲苯二异氰酸酯/1摩尔三羟甲基丙烷(由NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.，LTD.生产的Coronate L，含25重量％乙酸乙酯)的加合物和0.3份近红外吸收着色剂(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生产的KayasorbIR-820 B)，以制造油性组分。随后，通过混合120g纯化水和2份藻酸丙二醇酯(由KIBUN FOOD CHEMIFA CO.，LTD.生产的DUCK LOID LF，数均分子量：2×105)，以及0.86份聚乙二醇(PEG 400，由SANYOCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)，以制造水相。随后，在室温下用均化器，以6000rpm的转速混合并乳化上述的油性组分和水相，然后使其在60℃下反应3小时，以制得平均粒径为1.8μm的微胶囊。(2)热敏平印原版的制造
将已进行过阳极氧化处理的铝板(厚度：0.24cm，310mm×458mm)用棒涂器(Rod No.16)涂敷上润版药水，该润版药水通过混合20.0份10重量％的聚丙烯酸水溶液(由Nippon Junyaku K.K.生产的JulimerAC10MP，数均分子量：8×104)，80.0份在上述(1)中制造的微囊包封的亲油性组分，以及300份3重量％的藻酸丙二醇酯水溶液(由KIBUNFOOD CHEMIFA CO.，LTD.生产的DUCK LOID LF)制得，并在室温下空气干燥过夜，得到热敏平印材料。该热敏平印材料的厚度为4.2μm。随后，将该印版用1.5升5％的五水合氯化锡(由Tokyo Kasei K.K.生产)水溶液浸渍3分钟，然后用1升纯化水(由WAKO PURE CHEMICALINDUSTRIES，LTD.生产)洗涤1分钟。进一步，将该印版浸渍到0.5％的聚丙烯酸水溶液(由Nippon Junyaku K.K.生产的JulimerAC10MP，数均分子量：5×103)中1分钟，然后使其垂直放置并在室温下空气干燥24小时，得到热敏平印原版。亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.2μm。顺便提及的是，亲水性聚合物薄膜层的厚度是用膜厚度测试仪(由Kabushiki Kaisha Seiko生产的“KEITARO”)，由热敏平印材料和热敏平印原版之间的厚度差确定的。(3)平印印版的制造和印刷
通过安装连接有电子编辑设备的1W半导体激光装置的印刷设备，在上述(2)制得的热敏平印原版上热印刷印制图像，并用化学灯以6J/cm2的速率照射整个版的表面。切齐该版，安装在胶印机(由HamadaInsatsu Kikai K.K.生产的HAMADA611XL)上，并用无木纸印刷(所用油墨为DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.生产的GEOS-G，所用的润温水为由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的EU-3的100倍稀释液)。即使在印刷20000个复制品后，仍未发现糊版，图像区域印刷得仍很清晰。通过反射密度仪(由DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.生产的DM400)测定印刷前后非图像区域的纸的反射密度，发现二者之差(ΔOD)为0.00，并且用肉眼证实无糊版。而且，在实心图像区域中的反射密度(OD)为1.2。此外，未发现热敏层的剥离。这些结果列于表1中。实施例2
用与实施例1相同的方式进行印版制造和印刷的评价，不同的是用聚丙烯酰胺(数均分子量：5×103)代替实施例1中的聚丙烯酸(AC10MP)。结果列于表1中。此外，热敏平印材料的厚度为4.5μm，亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.2μm。实施例3
用与实施例1相同的方式进行印版制造和印刷的评价，不同的是用乙酸锆代替实施例1中的五水合氯化锡。结果列于表1中。此外，热敏平印材料的厚度为4.3μm，亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.2μm。实施例4
用与实施例1相同的方式进行印版制造和印刷的评价，不同的是用硫酸铁代替实施例1中的五水合氯化锡。结果列于表1中。此外，热敏平印材料的厚度为4.2μm，亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.2μm。实施例5(1)亲水性粘合剂聚合物的合成
在一可分离的烧瓶中于计量后加入248.5份丙烯酸和2000份甲苯，并于室温搅拌下向其中逐渐滴加在24.9份甲苯中的2.49份偶氮二异丁腈(以下称作AIBN)的溶液。随后将反应混合物加热至60℃并搅拌3小时。将所制得并沉淀的聚合物过滤，并用约2升甲苯洗涤，在80℃下干燥，随后进一步在真空下干燥直至恒重，得到235份初级聚合物(按照GPC法测定的数均分子量为6×104)。随后，在一可分离的烧瓶中，在355份蒸馏水中溶解35.5份初级聚合物。在于燥空气引入烧瓶的同时，搅拌烧瓶中的内容物，经滴液漏斗在30分钟内向烧瓶中加入由2.84份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1份2，6-二-5-丁基对甲酚(以下称作BHT)和1份三乙基苄基氯化铵组成的溶液。完成加料后，逐渐升高温度，并在80℃下搅拌1小时。此时达到所需的酸值。将内容物冷却，在丙酮中分离聚合物，然后挤压破碎聚合物并洗涤。随后于室温下真空干燥聚合物，得到带有可加聚不饱和基团的聚合物(由NMR测定引入的可加聚不饱和基团的比例为2.2％)。(2)热敏平印原版的制造
以与实施例1相同的方式，将已进行过阳极氧化处理的铝板(厚度：0.24cm，310mm×458mm)用棒涂器(Rod No.16)涂敷上润版药水，该润版药水通过混合20.0份10重量％的上述(1)中合成的亲水性粘合剂聚合物的水溶液，80.0份在上述实施例1(1)中制造的微囊包封的亲油性组分，300份3重量％的藻酸丙二醇酯水溶液(由KIBUN FOODCHEMIFA CO.，LTD.生产的DUCK LOID LF)和1份2％的(2-丙烯酰氧基乙基)(4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵制得，然后将该涂敷版于室温下空气干燥过夜，得到热敏平印材料。该热敏平印材料的厚度为4.1μm。随后，将该版用1.5升5％的五水合氯化锡(由Tokyo Kasei K.K.生产)水溶液浸渍3分钟，然后用1升纯化水(由WAKO PURE CHEMICALINDUSTRIES，LTD.生产)洗涤1分钟。进一步，将该版浸渍到0.5％的聚丙烯酸水溶液(由Nippon Junyaku K.K.生产的Julimer AC10P)中1分钟，然后使其垂直放置并以该状态在室温下空气干燥24小时，得到热敏平印原版。亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.2μm。(3)平印印版的制造和印刷
用上述(2)制造的平印材料并以与实施例1相同的方式，进行平印印版的制造及对印刷的评价。结果列于表1中。实施例6
用与实施例5相同的方式进行印版制造和印刷的评价，不同的是用聚丙烯酸(AC10MP，数均分子量：8×104)代替实施例5中的聚丙烯酸(AC10P)。结果列于表1中。此外，热敏平印材料的厚度为4.3μm，亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.3μm。实施例7
用与实施例5相同的方式进行印版制造和印刷的评价，不同的是用聚丙烯酰胺(数均分子量：1×104)代替实施例5中的聚丙烯酸(AC10P)。结果列于表1中。此外，热敏平印材料的厚度为4.2μm，亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.3μm。实施例8
用与实施例5相同的方式进行印版制造和印刷的评价，不同的是用聚烯丙基胺(数均分子量：1×104)代替实施例5中的聚丙烯酸(AC10P)。结果列于表1中。此外，热敏平印材料的厚度为4.3μm，亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.2μm。实施例9(1)热敏平印材料的制造
以与实施例1相同的方式，将已进行过阳极氧化处理的铝板(厚度：0.24cm，310mm×458mm)用棒涂器(Rod No.16)涂敷上润版药水，该润版药水通过混合20.0份10重量％的聚丙烯酸水溶液(由NipponJunyaku K.K.生产的Julimer AC10MP)，80.0份在上述实施例1(1)中制造的微囊包封的亲油性组分，以及300份3重量％的藻酸丙二醇酯水溶液(由KIBUN FOOD CHEMIFA CO.，LTD.生产的DUCK LOID LF)制得，并在室温下空气干燥过夜。该热敏平印材料的厚度为4.2μm。(2)平印印版的制造和对印刷的评价
通过安装连接有电子编辑设备的1W半导体激光装置的印刷设备，在上述(1)制得的热敏平印材料上热印刷印制图像，并用化学灯以6J/cm2的速率照射整个版的表面。随后，将该版用1.5升5％的五水合氯化锡(由Tokyo Kasei K.K.生产)水溶液浸渍3分钟，然后用1升纯化水(由WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)洗涤1分钟。进一步，将该版浸渍到0.5％的聚丙烯酸水溶液(由NipponJunyaku K.K.生产的Julimer AC10P)中1分钟，然后使其垂直放置并以该状态在室温下空气干燥24小时，以制造平印印版。亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.2μm。用该版，以与实施例1相同的方式进行对印刷的评价。结果列于表1中。对比例1
以与实施例1相同方式进行涂敷、制版和印刷，所不同的是不进行在5％的五水合氯化锡水溶液中的浸渍、水洗、在聚丙烯酸(AC10P)水溶液中的浸渍和干燥。热敏平印印版的厚度为4.1μm。结果，当进行约100个复制品的印刷时，即观察到了涂敷层剥离的现象。结果列于表1中。对比例2
以与实施例1相同方式进行涂敷、制版和印刷，所不同的是用5％的碳酸钠水溶液代替5％的五水合氯化锡水溶液。热敏平印材料的厚度为4.2μm，亲水性聚合物薄膜层的厚度为0.2μm。结果，当进行约100个复制品的印刷时，即观察到了涂敷层剥离的现象。结果列于表1中。
                                表1
非图像区域的污染程度   实心图像浓度 涂敷膜的剥离
实施例   1     ΔOD＝0.00，肉眼觉察不出污染   OD＝1.2     无
  2     ΔOD＝0.00，肉眼觉察不出污染   OD＝1.2     无
  3     ΔOD＝0.00，肉眼觉察不出污染   OD＝1.2     无
  4     ΔOD＝0.00，肉眼觉察不出污染   OD＝1.2     无
  5     ΔOD＝0.00，肉眼觉察不出污染   OD＝1.2     无
  6     ΔOD＝0.00，肉眼觉察不出污染   OD＝1.2     无
  7     ΔOD＝0.00，肉眼觉察不出污染   OD＝1.2     无
  8     ΔOD＝0.00，肉眼觉察不出污染   OD＝1.2     无
  9     ΔOD＝0.00，肉眼觉察不出污染   OD＝1.2     无
对比例   1         -      -   整个表面剥离
  2         -      -   整个表面剥离
工业实用性
本发明中，亲水层中的亲水性粘合剂聚合物通过多价金属离子和粘合剂聚合物中的路易斯碱部分的强烈相互作用而三维交联，由此平印印版几乎不产生糊版，并可提供制造它的平印原版。由于原版的非图像区域主要由亲水性聚合物构成，因此本发明的热敏平印原版在本发明的制版方法中不需要显影，由此便不需要显影剂的控制和废液的处理，因此有利于提高工作效率并降低成本。而且，制版设备可更加紧凑，设备成本可降低，因此本发明在工业上非常适用。

Claims (21)

1.一种含有支持物和记录层的平印印版，该记录层含有多价金属离子和带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的亲水性粘合剂聚合物且具有以热方式印刷的亲油性图像区域和亲水性非图像区域，其中亲水性非图像区域中的亲水性粘合剂聚合物通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用而三维交联。
2.一种制造权利要求1的平印印版的方法，该方法包括以热方式印刷热敏平印原版，该原版含有一支持物和一亲水层，该亲水层含有通过热转变为图像区域的微细粒子和含多价金属离子并带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的亲水性粘合剂聚合物，其中上述的亲水性粘合剂聚合物通过多价金属离子和路易斯碱部分之间的相互作用而三维交联，以在亲水层中形成亲油性图像区域。
3.一种含有支持物和亲水层的热敏平印原版，该亲水层含有通过热转变为图像区域的微细粒子和含多价金属离子并带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的亲水性粘合剂聚合物，其中上述亲水性粘合剂聚合物通过上述多价金属离子和上述路易斯碱部分之间的相互作用而三维交联。
4.权利要求3的热敏平印原版，其中亲水性粘合剂聚合物具有与微细粒子组分化学键连的官能团，并且微细粒子组分具有与上述亲水性粘合剂聚合物化学键连的官能团。
5.权利要求3或4的热敏平印原版，其中微细粒子为微囊包封的亲油性材料。
6.权利要求3、4或5的热敏平印原版，该原版在亲水层的表面上具有一亲水性聚合物薄膜层。
7.权利要求3、4、5或6的热敏平印原版，其中多价金属离子为至少一种选自镁离子，铝离子，钙离子，钛离子，亚铁离子，钴离子，铜离子，锶离子，锆离子，亚锡离子，锡离子和铅离子的离子。
8.权利要求3、4、5、6或7的热敏平印原版，其中含氮、氧或硫的路易斯碱部分为至少一种选自氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，异脲基，异硫脲基，咪唑基，亚氨基，脲基，表亚氨基，1，3-亚脲基，草氨酰基，乙二酸一酰基，草酰乙酰基，carbazoylgroup，咔唑基，氨基甲酰基，羧基，羧酸酯基，碳亚氨基，碳酰肼基，喹啉基，胍基，氨磺酰基，氨亚磺酰基，磺氨基，脲氨基，脲亚氨基，硫脲基，硫代氨基甲酰基，三氮烷基，三氮烯基，肼基，1，2-亚肼基，亚肼基，羟氨基，肟基，含氮杂环，甲酰氨基，亚胺甲基，3-吗啉基和吗啉代的部分。
9.权利要求3、4、5、6、7或8的热敏平印原版，其中亲水性粘合剂聚合物为至少一种选自如下的聚合物：由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其聚合物结构中具有一含氮、氧或硫的路易斯碱部分，该路易斯碱部分可与或已经与多价金属离子相互作用；并且该含有路易斯碱部分的聚合物在其聚合物结构内进一步含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基。
10.权利要求6、7、8或9的热敏平印原版，其中用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物为至少一种选自如下的聚合物：由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其聚合物结构中含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其结构中具有一含氮、氧或硫的路易斯碱部分；并且该含有路易斯碱部分的聚合物在其结构内进一步含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基。
11.权利要求3、4、5、6、7、8、9或10的热敏平印原版，其中亲水性粘合剂聚合物为使用包括至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为(甲基)丙烯酸，衣康酸，它们的碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其无机酸盐，并且多价金属离子为至少一种选自亚铁离子、锆离子和锡离子的离子。
12.权利要求6、7、8、9、10或11的热敏平印原版，其中用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物为使用至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为(甲基)丙烯酸，衣康酸，它们的碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其无机酸盐，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它们的碱金属盐或铵盐，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
13.一种制造权利要求1的平印印版的方法，该方法包括以热方式印刷热敏平印材料，该材料含有一支持物和一亲水层，该亲水层含有通过热转变为图像区域的微细粒子和带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的未交联粘合剂聚合物，以形成亲油性图像区域；然后通过由外部加入的多价金属离子和上述路易斯碱部分之间的相互作用使亲水性粘合剂聚合物在非图像区域三维交联。
14.一种含有支持物和亲水层的热敏平印材料，该亲水层含有亲水性粘合剂聚合物和通过受热转变为图像区域的微细粒子，其中亲水性粘合剂聚合物为带有含氮、氧或硫的路易斯碱部分的未交联亲水性粘合剂聚合物。
15.权利要求14的热敏平印材料，其中亲水性粘合剂聚合物具有与微细粒子组分化学键连的官能团，并且微细粒子组分具有与上述亲水性粘合剂聚合物化学键连的官能团。
16.权利要求14或15的热敏平印材料，其中微细粒子为微囊包封的亲油性材料。
17.权利要求14、15或16的热敏平印材料，其中含有氮、氧或硫的路易斯碱部分为至少一种选自氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，异脲基，异硫脲基，咪唑基，亚氨基，脲基，表亚氨基，1，3-亚脲基，草氨酰基，乙二酸一酰基，草酰乙酰基，carbazoylgroup，咔唑基，氨基甲酰基，羧基，羧酸酯基，碳亚氨基，碳酰肼基，喹啉基，胍基，氨磺酰基，氨亚磺酰基，磺氨基，脲氨基，脲亚氨基，硫脲基，硫代氨基甲酰基，三氮烷基，三氮烯基，肼基，亚肼基，羟氨基，肟基，含氮杂环，甲酰氨基，亚胺甲基，3-吗啉基和吗啉代的部分。
18.权利要求14、15、16或17的热敏平印材料，其中亲水性粘合剂聚合物为至少一种选自如下的聚合物：由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其聚合物结构中具有一含氮、氧或硫的路易斯碱部分，该路易斯碱部分可与或已经与多价金属离子相互作用；并且该含有路易斯碱部分的聚合物在其聚合物结构内进一步含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基。
19.权利要求14、15、16、17或18的热敏平印材料，其中用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物为至少一种选自如下的聚合物：由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其结构中含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基；由碳-碳键构成的，或由连接有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的碳原子或碳-碳键构成的聚合物，并且该聚合物在其结构中具有一含氮、氧或硫的路易斯碱部分；并且该含有路易斯碱部分的聚合物在其结构内还含有至少一种亲水性官能团，这些官能团选自磷酸基，磺酸基或其盐，羟基以及聚氧化亚乙基。
20.权利要求14、15、16、17、18或19的热敏平印材料，其中亲水性粘合剂聚合物为使用包括至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为(甲基)丙烯酸，衣康酸，它们的碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其无机酸盐。
21.权利要求17、18、19或20的热敏平印材料，其中用于亲水性聚合物薄膜层中的聚合物为使用至少一种选自下述单体的单体合成的聚合物，这些单体为(甲基)丙烯酸，衣康酸，它们的碱金属盐或铵盐，(甲基)丙烯酰胺，N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其无机酸盐，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它们的碱金属盐或铵盐，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
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