JP2003039839A

JP2003039839A - 平版印刷原版およびそれを用いた平版印刷版

Info

Publication number: JP2003039839A
Application number: JP2001226511A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Shirataki; 浩伸白瀧; Hiroshi Tomeba; 啓留場
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】現像不要で耐刷性、非画像性に優れたオフセ
ット印刷用ダイレクト感熱平版印刷原版とその作成方
法、及びその原版による平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、シラノール基を含有する親
水性バインダーポリマーと、表面が酸点として作用する
１種類以上の酸化物粒子と、光熱変換剤とよりなる記録
層を備えた平版印刷原版であって、前記親水性バインダ
ーポリマーが酸化物粒子との結合を介して硬化している
ことを特徴とする平版印刷原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は現像不要で耐刷性、
非画像性に優れたオフセット印刷用ダイレクト感熱平版
印刷原版およびその原版による平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータの普及につれ、版材構成と
ともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面
からは、版下からポジ若しくはネガフィルムを作製して
平版印刷原版に焼き付ける方法が一般に行われている
が、該フィルムを介することなく版下から直接製版する
電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版、ＤＴＰ
（デスクトップ・パブリッシュメント）で編集・作製さ
れた印刷画像情報を、可視画像化することなく、直接版
材にレーザー若しくはサーマルヘッドで印字し製版でき
る、所謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイ
プの平版材が登場するにいたっている。特にＣＴＰタイ
プの版材は製版工程の合理化と短縮化、材料費節減が可
能となることから、ＣＴＳ化が完了した新聞製作、プリ
プレス工程がデジタル化された商業印刷等の分野で大い
に期待されている。

【０００３】かかるＣＴＰ版材としては、感光性タイ
プ、感熱性タイプあるいは電気エネルギーで製版するタ
イプの版材が知られている。感光性タイプあるいは電気
エネルギーで製版する版材は、版価格が従来のＰＳ版に
比べ割高となるばかりでなく、その製造装置も大型かつ
高価であるため、これらの版材および製版工程は実用化
には至っていない。さらに、これらは現像液の廃棄処理
の問題も有する。感熱性タイプの版材は、社内印刷を始
めとする軽印刷用途に幾つか開発されている。特開昭６
３−６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報
等には、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶
融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱
部を親水性から親油性に変化させる版材が開示され、米
国特許第４０３４１８３号、同４０６３９４９号明細書
には、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー
照射し親水性基を無くし親油性に転換させる版材が開示
されている。しかしながら、これらの版材は、版表面に
存在する熱溶融物質によるインキの受容により非画像部
が汚れたり、耐刷性が不十分であったり、また、版材設
計の自由度が低いという問題があった。

【０００４】特開平３−１０８５８８号公報、特開平５
−８５７５号公報には、マイクロカプセル化された熱溶
融物質と結着性樹脂とからなる感熱記録層を支持体に設
け、加熱部を親油性に変化させる版材が開示されてい
る。しかし、これらの版材ではマイクロカプセル化され
た熱溶融物質から形成される画像が脆弱であって、耐刷
性において満足のいくものではなかった。一方、特開昭
６２−１６４５９６号公報、同６２−１６４０４９号公
報には、親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バ
インダーポリマーと共にブロックイソシアネートとから
なる記録層を設けた平版印刷原版及びその方法が開示さ
れている。しかし、この版材は、印字後、非印字部分を
除去する現像工程が必要である。

【０００５】さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つ
に、親水層の表面に画像部をインキジェットやトナー転
写等の外的手段で形成する直描型平版印刷材料がある。
特開昭６２−１５８７号公報には、マイクロカプセル化
した非反応性の熱溶融性物質を塗布し、加熱印字により
トナー受理層を形成する版材が開示されている。しか
し、形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着
して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が
形成されるものではない。

【０００６】このように従来の感熱性平版印刷用の版材
は、耐刷力に乏しいか親油性に乏しいため、軽印刷など
の用途に限られていた。また、その製版工程において現
像工程を要するものもあった。特開平０７−１８４９号
公報、特開平０７−１８５０号公報、特開平１０−６４
６８号公報、特開平１０−１１４１６８号公報において
は、熱により画像に転換する反応性マイクロカプセルを
親水性バインダーポリマーに分散した形のＣＴＰ版が提
案されている。これらのＣＴＰ版は、商用印刷に耐える
耐刷性と非画像性を兼ね備え、しかもその製造工程にお
いて現像工程が不要であるという利点がある。さらに、
これらの版材は熱モードのダイレクト版材であって、印
加エネルギーとして近赤外線レーザーなどを用いるため
に通常の室内での取り扱いが可能である。

【０００７】しかしながら、これらの版材は非画像性能
が必ずしも十分ではなく、印刷条件が制約されることが
あったり、乱暴に取り扱うと表面に傷が入りやすく、ま
た、印刷機の版−ブランケット圧力が高い過酷な条件で
印刷を行うと、記録層が基材から剥離してしまう場合が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上の通り、先行する
技術は、版性能、製版装置、製版作業性、あるいは版材
や製版、装置のコストの点で商業レベルでの実施に問題
があった。また、これらの解消を狙った前記現像レスダ
イレクト平版に於いても、非画像性能や乱暴な取り扱
い、過酷な印刷条件に対する耐傷性、耐剥離性の点で問
題を有している。本発明は、従来のダイレクト型オフセ
ット版材のこれらの問題点を解決することを目的とする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するべく鋭意検討を進めてきたが、驚くべきこと
に、ケイ素原子と酸素原子との交互繰り返し結合と、水
溶性の両親媒性ポリマーとを共存させて記録層に導入す
ることにより、バインダーが硬化して記録層強度が向上
すると共に、非画像部分の非画像性並びに画像部の感
度、画像耐刷性が飛躍的に向上することを発見し、本発
明に至った。ここで、両親媒性ポリマーとは親水性と親
油性とを併せ持つポリマーのことを指す。また以下、ケ
イ素と酸素との交互繰り返し結合をケイ酸結合と定義す
る。

【００１０】すなわち本発明の請求項１に係る平版印刷
原版は、支持体と、その上に窒素、酸素または硫黄を含
むルイス塩基部分を有している親水性バインダーポリマ
ーと熱により画像部に転換する微粒子とを有する記録層
を備えた平版印刷原版において、前記親水性バインダー
ポリマーがケイ素原子と酸素原子との交互繰り返し結合
を介して硬化し、かつ版表面に水溶性の両親媒性ポリマ
ーと、前記ケイ素原子と酸素原子との交互繰り返し結合
とが存在していることを特徴とする。

【００１１】請求項２に係る平版印刷原版は、請求項１
記載の平版印刷原版において、前記微粒子が親油成分を
含有するマイクロカプセルであることを特徴とする。請
求項３に係る平版印刷原版は、請求項１乃至２記載の平
版印刷原版において、前記親油成分が反応性官能基を有
することを特徴とする。請求項４に係る平版印刷原版
は、請求項１乃至３記載の平版印刷原版において、前記
両親媒性ポリマーが、スルホン酸基、カルボキシル基、
リン酸基、ホスホン酸基、水酸基及びそれらの塩を繰り
返し単位中に１個以上含有するビスフェノール誘導体の
ホルマリン縮合物あるいはそのモノマーであることを特
徴とする。

【００１２】請求項５に係る平版印刷版は、請求項４記
載の平版印刷原版において、前記ビスフェノール誘導体
がスルホニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基を含有することを特徴とする。請求項６に係る平版印
刷原版は、請求項１乃至５に記載の平版印刷原版におい
て、前記ケイ素と酸素との交互繰り返し結合がケイ酸リ
チウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの少なくと
も一種類以上の化合物を含むケイ酸塩により形成された
ものであることを特徴とする。

【００１３】請求項７に係る平版印刷版は、請求項１乃
至６に記載の平版印刷原版において、前記ケイ素と酸素
との交互繰り返し結合が、酸化アルミニウム、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化
マンガン、酸化すず、過酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化
バナジウム、酸化アンチモン、酸化タングステンから選
ばれる少なくとも一種類以上の金属酸化物と、更に結合
を形成していること特徴とする。

【００１４】請求項８に係る平版印刷版は、支持体上
に、熱モードで印字された親油性の画像部および親水性
の非画像部を有する記録層を形成してなる平版印刷版で
あって、親水性バインダーポリマーがケイ素原子と酸素
原子との交互繰り返し結合を介して硬化し、かつ版表面
に水溶性の両親媒性ポリマーと、ケイ素原子と酸素原子
との交互繰り返し結合とが存在していることを特徴とす
る。請求項９に係る平版印刷版は、請求項１乃至７に記
載の平版印刷原版を熱モードで印字してなることを特徴
とする。

【００１５】本発明の作用機構は明らかではないが、Ｎ
ＭＲ、Ｘ線散乱など種々の解析から以下のように推測し
ている。（以下の記述は本発明の権利範囲に何ら影響す
るものではない）一般にケイ酸アルカリ塩は末端を水和した金属イオンに
よって封止されることにより水中で安定に存在している
と言われているが、乾燥によりこの封止効果が無くなり
強固なケイ酸結合を形成する。ここで言うケイ酸結合と
は珪素原子と酸素原子とが交互に繰り返して結合するこ
とによって生成するネットワーク状の結合部分であり、
（ＳｉＯ₂）_nによって一般に表記される。ここでＳｉ原
子は４本、Ｏ原子は２本の結合をそれぞれ形成し、これ
ら２つの原子が交互に結合しあうことによって、ネット
ワークを構築する。この際、金属酸化物が共存するとケ
イ酸結合の成長過程で金属酸化物と直接架橋構造を形成
し、ケイ酸結合の連鎖延長を助ける効果がある。この乾
燥の過程が親水性ポリマーとの共存下でなされた場合、
ポリマー層中で−Ｓｉ−Ｏ−の連鎖よりなるケイ酸結合
が３次元的に連結してネットワークを形成しながら成長
し、そのネットワークの中にポリマー成分を含有するこ
とによりバインダーポリマーが硬化したり不溶化したり
すると推測される。

【００１６】ケイ酸結合の末端にはＯＨ基が存在し、こ
の部分とバインダーポリマーの持つルイス塩基部分との
間に生成する水素結合も安定な硬化に寄与していると考
えられる。この時、ケイ酸結合とポリマーとの間に水素
結合以外の化学結合即ち、イオン結合、共有結合、配位
結合などが生じているか否かは本発明の効果上問わな
い。また、表面にはケイ酸結合が直接露出しているた
め、バインダーポリマーの不溶化を確実にすると共に、
表面の親水性を向上させていると推測される。更に、表
面には両親媒性ポリマーもケイ酸結合と共存している。
この時、通常の状態では表面は強い親水性を示し、イン
クのような油性成分を吸着することはないが、赤外線レ
ーザーの照射などにより記録層の特定の部分が他の部分
より局部的に高温の状態となると、何らかの理由により
両親媒性ポリマーの親油性基が凝集してその部分のみが
親油性を持つ表面となる。この時の温度がどの程度のも
のかは不明だが、熱拡散方程式を用いたコンピューター
シミュレーションから、約２００度以上であると推測さ
れる。

【００１７】さらに記録層が高温となることによりその
部分に含まれるマイクロカプセル中の親油性成分が版表
面に浮上し、上記の凝集した両親媒性ポリマーの親油性
基に付着することにより、さらに安定でかつ周辺の親水
性部分との境界の明確な親油性表面が形成される。これ
により、レーザー印字部分は高感度で、画像を形成しか
つ強い画像耐刷性を発現するものと推測される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、大きくわけて記録層
（１）と支持体（２）とから構成されるが、まず最初に
記録層（１）について説明する。記録層（１）は親水性
バインダーポリマー（ａ）、微粒子（ｂ）、ケイ酸結合
（ｃ）、両親媒性ポリマー（ｄ）、およびその他の添加
剤によって構成される。親水性バインダーポリマー
（ａ）はケイ酸結合（ｃ）によって硬化しており、表面
親水性能、非画像性能が高くなり、かつ記録層強度が向
上して印刷時および取り扱い時の平版印刷版の耐剥離
性、耐傷性が向上する。

【００１９】本発明における親水性バインダーポリマー
（ａ）とは、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、
または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少
なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素
結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アク
リレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン
系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸
系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、
ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系
等もしくはそれらの複合系のポリマーを基本骨格とし、
該構造中に親水性官能基およびルイス塩基部分をそれぞ
れ少なくとも一種類以上含有するポリマーである。ただ
し、該ポリマー中においてルイス塩基部分が、親水性官
能基を兼ねる場合がある。

【００２０】本発明に言う親水性官能基とは、カルボキ
シル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基
およびこれらの塩、水酸基、ポリオキシエチレン基など
を指す。親水性官能基の親水性バインダーポリマー
（ａ）中の割合は、前述の基本骨格の種類と使用する親
水性官能基の種類により、それぞれの試料について次に
記載するいずれかの方法で実験的に適宜求めていけばよ
い。

【００２１】すなわち、本発明の親水性バインダーポリ
マー（ａ）の親水性は、支持体上に親水性バインダーポ
リマー（ａ）を含んでなる感熱平版印刷原版を形成し、
実施例に記載する方法で印刷版の作成と印刷試験を行
い、印刷用紙へのインキの付着の有無、あるいは、印刷
前後の非画像部の用紙の反射濃度差（例えば、Ｇｒｅｔ
ａｇＭａｃｂｅｔｈ製、分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙ
ｅ）で評価する、又は水−ケロシンを用いた水中油滴法
接触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角計、型式
ＣＡ−Ａ）でケロシンが試料に付着するか否かで評価す
る。前者の方法で評価する場合、肉眼で観察し、インキ
汚れが認められなければ可、認められれば不可とする
か、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差が０．０１
未満を可、０．０１以上を不可とする。後者の方法で評
価する場合、新聞印刷のように低粘度インキを使用する
印刷版向けには、試料の上記接触角が約１５０度より大
きいことが必要であり、さらには１６０度以上が好まし
い。印刷前に練ってから使用する高粘度インキを使用す
る印刷版向けには、約１３５度より大きいことが必要で
ある。

【００２２】本発明にいうルイス塩基部分とは、窒素、
酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基構造を指し、具体的
には、アミド基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイ
ド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ
基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサ
モイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイ
ル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル
基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノ
ヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、水酸基、ス
ルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ
基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイ
ド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ
基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロ
キシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホ
ルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル
基、モルホリノ基などが挙げられる。

【００２３】親水性バインダーポリマー（ａ）における
ルイス塩基部分の総量は、全モノマーユニットに対して
１〜２００％になるように設定するのが好ましく、さら
には５０〜１００％がさらに好ましい。親水性バインダ
ーポリマー（ａ）には本発明の目的を損なわない範囲で
上述の親水性基、ルイス塩基部分以外の官能基が結合さ
れてもよい。特に後述する親油成分と化学結合しうる官
能基を親水性バインダーポリマー（ａ）が有している
と、画像耐刷性の観点から好ましい。

【００２４】本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）
は以下に挙げる三次元架橋構造を１種類以上含んでいて
もよい。すなわち、カルボキシル基、アミノ基もしくは
それらの塩、水酸基およびエポキシ基などの官能基を有
する親水性バインダーポリマー（ａ）は、これらの官能
基を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基
等のエチレン付加重合性不飽和基あるいはシンナモイル
基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基，ｐ−
フェニレンジアクリレート基等の環形成基を導入した不
飽和基含有ポリマーを得ることができる。これに、必要
により、該不飽和基と共重合し得る単官能、多官能モノ
マーと後述の重合開始剤と無機充填剤、および必要に応
じて後述の滑剤とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープ
を調製する。これを支持体上に塗布し乾燥後あるいは乾
燥を兼ねて三次元架橋させる。

【００２５】水酸基、アミノ基およびカルボキシル基な
どの活性水素を含有する親水性バインダーポリマー
（ａ）は、イソシアネート化合物あるいはブロックポリ
イソシアネート化合物および後述の他の成分と共に活性
水素非含有溶剤中に添加しドープを調合し、支持体に塗
布し乾燥後或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させ
る。親水性バインダーポリマー（ａ）の共重合成分とし
てグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル
基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基あるいは
アミノ基を有するモノマーを用いることができる。グリ
シジル基を有する親水性バインダーポリマー（ａ）は、
架橋剤として１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸
などのα，ω−アルカンもしくはアルケンジカルボン
酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリッ
ト酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジアミン、ジ
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α，ω−ビ
ス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコルエ
ーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等のオリゴアルキレンまたはポリアル
キレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリストール、ソルビトール等のポリヒドロ
キシ化合物を用い、これらとの開環反応を利用して三次
元架橋することができる。

【００２６】カルボキシル基またはアミノ基を有する親
水性バインダーポリマー（ａ）は、架橋剤として、エチ
レンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル等のポリエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等
を利用して三次元架橋することができる。

【００２７】親水性バインダーポリマー（ａ）が、セル
ロース誘導体などの多糖類、ポリビニルアルコールもし
くはその部分鹸化物、グリシドールホモもしくはコポリ
マー、あるいはこれらを含む場合には、これらが含有す
る水酸基を利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入
し、前述の方法により三次元架橋できる。ポリオキシエ
チレングリコール等の水酸基をポリマー末端に有するポ
リオールまたはアミノ基をポリマー末端に有するポリア
ミンと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイ
ソシアネートとから合成した親水性ポリウレタン前駆体
に、エチレン付加重合性不飽和基または環形成基を導入
して親水性バインダーポリマー（ａ）とし、前述の方法
で三次元架橋できる。

【００２８】上記合成された親水性ポリウレタン前駆体
が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、桂皮酸および桂皮アルコール等の
活性水素を有する化合物と反応させて三次元架橋する。
親水性ポリウレタン前駆体が水酸基あるいはアミノ基末
端を有する場合は、（メタ）アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレートおよび２−イソシアナトエチル
（メタ）アクリレートなどと反応させ三次元架橋する。

【００２９】親水性バインダーポリマー（ａ）が、多塩
基酸とポリオール、多塩基酸とポリアミンとから形成さ
れるポリマーの場合は、それらを支持体に塗布後、加熱
により三次元架橋化させる。親水性バインダーポリマー
（ａ）が、カゼイン、グルー、ゼラチン等の場合は、そ
れらの水溶性コロイド形成化合物を加熱により三次元架
橋させて網目構造を形成してもよい。さらに、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートおよびビニルアルコ
ールなどの水酸基含有モノマー、アリルアミンから合成
したホモもしくはコポリマー、部分鹸化ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体などの多糖類、グリシドール
ホモもしくはコポリマー等の、水酸基やアミノ基を含有
する親水性ポリマーと一分子中に二個以上の酸無水基を
有する多塩基酸無水物とを反応させ、三次元架橋した親
水性バインダーポリマー（ａ）を形成することもでき
る。この反応で用いる多塩基酸無水物としては、エチレ
ングリコール−ビス−アンヒドロ−トリメリテート、グ
リセロール−トリス−アンヒドロトリメリテート、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラ
ヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカル酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を
例示できる。

【００３０】親水性バインダーポリマー（ａ）が、末端
にイソシアネート基を有するポリウレタンとポリアミン
またはポリオール等の活性水素含有化合物とから形成さ
れる場合には、それらの化合物と後述の他の成分とを溶
剤中に溶解もしくは分散させ支持体に塗布して溶剤を除
去した後、マイクロカプセルが破壊しない温度でキュア
リングし三次元架橋させることもできる。この場合、親
水性はポリウレタンもしくは活性水素含有化合物のいず
れかもしくは両方のセグメント、または側鎖に親水性官
能基を導入することにより付与すればよい。親水性を発
現するセグメント、官能基としては上記記載の中から適
宜選択すればよい。

【００３１】本発明において用いられるイソシアネート
化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビ
シクロヘプタントリイソシアネート等が例示できる。

【００３２】塗布工程前後のハンドリング時、イソシア
ネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネ
ート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておく
のが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラ
スチック材料講座ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社
刊（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレ
タン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８
７）、頁９８、４１９、４２３、４９９、等に記載され
た方法に従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミ
ン、３級アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、
複素環化合物、ケトオキシム等を使用し、ブロック化す
ることができる。中でも、イソシアネート再生温度が低
い、例えばマロン酸ジエチルやアセト酢酸エチルなどが
好ましい。

【００３３】前述の非ブロック化あるいはブロック化ポ
リイソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入
し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよ
い。本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）におい
て、上述のエチレン付加重合性不飽和基を用いた三次元
架橋反応を行う場合は、記録層に公知の光重合開始剤も
しくは熱重合開始剤を添加することが反応効率上好まし
い。

【００３４】本発明において用いられる光ラジカル重合
開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、
クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−
ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アク
リロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジ
メチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）
塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミ
ノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−
９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベン
ゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾ
ールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−
ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、
デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィ
ド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィ
ド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィド
ジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラス
ルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキ
サリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニ
ウム等が例示できる。

【００３５】これらの中から、製造工程で用いる光源の
波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用する溶
媒に溶解もしくは分散するものを適宜選択すればよい。
通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が高く好
ましい。本発明で用いられる光カチオン重合開始剤とし
ては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、
芳香族スルホニウム塩等がある。この開始剤を用いると
きは、架橋反応種としてエポキシ基も併用できる。この
場合、前述のエポキシ基含有化合物を架橋剤もしくは、
親水性バインダーポリマーとして用いるか、親水性バイ
ンダーポリマーにエポキシ基を導入すればよい。

【００３６】光二量化反応により三次元架橋させる場合
には、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン
等、該反応に一般的によく知られた各種増感剤も使用で
きる。上記以外にも、徳丸克巳他著「増感剤」、２章、
４章、講談社刊（１９８７）、加藤清視著「紫外線硬化
システム」総合技術センター刊、頁６２−１４７（１９
８９）、ファインケミカル、Ｖｏｌ．２０Ｎｏ４、１
６（１９９１）に記載されている公知の重合開始剤も使
用できる。

【００３７】上記重合開始剤の添加量は、架橋前のバイ
ンダーポリマーに対し、０．０１％〜２０重量％の範囲
で使用できる。０．０１重量％より少ないと開始剤の効
果が発揮されず、２０％重量より多いと、活性光線の開
始剤による自己吸収のため内部への光の到達が不良とな
り所望する耐刷力を発揮することができなくなることが
ある。実用的には０．１〜１０重量％の範囲で開始剤の
効果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて決
定するのが好ましい。

【００３８】照射光源としては、メタルハライドラン
プ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等公知
のものが使用できる。照射光源からの熱がカプセル破壊
の恐れがある場合、冷却しながら照射する必要がある。
本発明で用いられる熱重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、過硫酸
塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化物、アゾ化合物、
レドックス開始剤といった公知のものが使用できる。使
用に際しては、マイクロカプセルを破壊する温度より低
温で反応させなければならない。熱重合開始剤の使用量
は、ドープ溶媒を除いた成分に対し、０．０１〜１０重
量％の範囲がよい。０．０１重量％より少ないと硬化時
間が長くなりすぎ、１０重量％より多いとドープ調合中
に生じる熱重合開始剤の分解によりゲル化が起こること
がある。効果と取扱い性を考慮すると、好ましくは、
０．１〜５重量％である。

【００３９】本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）
のケイ酸結合によらない、既述の架橋剤等による架橋度
は、使用するセグメントの種類、会合性官能基の種類と
量等により異なるが、要求される耐刷性に応じ決めてい
けばよい。架橋率、即ち架橋間分子量は通常、５００〜
５万の範囲で設定される。５００より小さいとかえって
脆くなる傾向があり、耐刷性が損なわれ、５万を超える
と湿し水で膨潤し、耐刷性が損なわれる場合もある。耐
刷性および親水性の両者のバランスを考慮すると、８０
０〜３万程度が好ましく、さらには、１０００〜１万程
度が好ましい。

【００４０】親水性バインダーポリマー（ａ）は上述の
ように規定されるが、なかでも、（メタ）アクリル酸、
そのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸、そのア
ルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンおよびその
ハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸、そのア
ルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸、その
アルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、アッシドホスホオキシポリオキ
シエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩等の、親水性基
を有する親水性モノマーの少なくとも一種を用いて合成
された、ホモまたはコポリマーは本発明における親水性
バインダーポリマー（ａ）として好適である。また、親
水性バインダーポリマーの架橋前の数平均分子量として
は１０００〜２００万が好ましく、５０００〜１００万
がより好ましい。分子量が低すぎると記録層の強度が十
分確保できないため好ましくなく、分子量が高すぎると
溶液の粘度が高くなるため支持体（２）上への膜形成が
困難になるため好ましくない。

【００４１】本発明における微粒子（ｂ）とは熱によっ
て画像部に転換する親油性の化合物である。本発明で使
用される微粒子（ｂ）の粒径としては平均１０μｍ以
下、高解像力の用途には平均５μｍ以下が好ましい。下
限は特に制限されないが、粒子の取り扱い性を考慮する
と平均０．０１μｍ以上であることが好ましい。微粒子
（ｂ）の使用量は、印刷ごとに必要とされる耐刷性に応
じて決めればよい。通常は、微粒子（ｂ）／親水性バイ
ンダーポリマー（ａ）の重量比率が１／２０から２００
／１の範囲、感度および耐刷性の観点からは１／１５か
ら１００／１の範囲で使用量を選択するのが好ましい。

【００４２】微粒子として使用される物質としては、ポ
リエチレン樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウ
レタンなどの熱可塑性樹脂、ろう、ワックス、およびマ
イクロカプセル化された親油性物質があげられる。印字
エネルギーに対して敷居値を設けられること、液体の親
油性化合物が使用できることなどを考慮すると、本発明
の微粒子としてはマイクロカプセル化された親油性成分
が好ましい。特に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
アリル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル
基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基等の反
応性官能基を含有する親油成分をマイクロカプセル化し
た場合、画像耐刷性が高くなるため、より好ましい。

【００４３】本発明におけるマイクロカプセル化された
親油性成分は外殻層と親油性成分を含有する内包物とか
ら構成される。このマイクロカプセルが印字の際の熱に
より最初のカプセルの形態が破壊されることにより画像
部を形成する。カプセルの形態の破壊とは、たとえば、
カプセル壁の膨張、圧縮、溶融、化学分解により、親油
性成分が放出されたり、記録層最表面に露出したり、カ
プセル壁材が膨張することにより密度が低下し親油性成
分が外殻層を透過して放出される場合等がある。

【００４４】親油性成分をマイクロカプセル化する方法
は、例えば経営開発センター経営教育部編「マイクロカ
プセル化の新技術とその用途開発・応用実例」経営開発
センター出版部刊（１９７８）などに記載される公知の
方法に従う。たとえば、互いに溶解しあわない二つの液
体の界面で、予め各々の液体に添加してあるリアクタン
トを重縮合させ、両溶媒に不溶なポリマー膜を形成さ
せ、カプセル膜を作る界面重合法、芯物質の内側または
外側のどちらか一方のみからリアクタントを供給し、芯
物質の周囲にポリマー壁を形成させるｉｎ−ｓｉｔｕ
法、親水性ポリマー溶液中に分散させた疎水性物質の表
面に、親水性ポリマーを相分離させ、カプセル膜を作る
コンプレックスコアセルベート法、有機溶液系からの相
分離法等により行うことができる。中でも、界面重合
法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多くの芯物質のカプセル
化が行いやすく好ましい。

【００４５】たとえば、連続層を水、分散層を油性成分
として界面重合法によりウレタン−ウレア壁を合成する
場合、活性水素を有するポリヒドロキシ化合物、ポリア
ミン等の化合物を連続層に溶解し、分散層にポリイソシ
アネート化合物および親油性芯物質を溶解し、適切な条
件で乳化および反応を進行させることによりマイクロカ
プセル分散液を得ることができる。活性水素を有する化
合物を具体的に例示すると、１，２−エタンジアミン、
ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α，ω−
ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコー
ルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール等のオリゴアルキレングリコー
ルまたはポリエチレングリコール、ＥＯ／ＰＯ共重合体
等のポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等
のポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。またポリイソ
シアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシ
アナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナ
フタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアナート、
リジンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソ
シアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、ト
リメチロールプロパントリトリレンジイソシアナート付
加物等が例示できる。

【００４６】また、ポリウレタンを油相内部で重合して
壁材を形成するのに有用なｉｎ−ｓｉｔｕ法において
は、前記ポリイソシアナート化合物と前記ポリヒドロキ
シ化合物を同時に油相に溶解させておき、この溶液を保
護コロイド水溶液に乳化分散し、必要なら昇温し反応さ
せて付加重合性官能基を有するポリウレタン壁材を形成
させることができる。油相に溶解させるポリヒドロキシ
化合物としては前記ポリヒドロキシ化合物の他にも、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレング
リコール、これらと他のグリコールとの共重合体などが
例示出来る。

【００４７】このような外壁を形成する材料は、親油性
成分そのものであっても良いし、親油性成分とは異なる
材料でカプセル外壁形成してもよい。さらに、生成した
カプセル中の親油性成分の形態は、原料状態と異なるも
のであってもよく、例えば、原料状態が液体であったも
のが、合成途中で印字による熱で流動しうる程度のゲル
状、あるいは高粘稠性体、あるいは固体になったり、逆
に固体であったものが合成途中で液体になってもよい。

【００４８】本発明における親油性成分としては、フ
ェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチ
ルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、リ
ジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリ
デンジイソシアネート、ポリメチレン−ポリフェニルイ
ソシアネート、ポリメリック−ポリイソシアネート等の
イソシアネート；トリメチロールプロパンと１，６−ヘ
キサンジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジイ
ソシアネートといった上記ジイソシアネートとの１対３
モル付加体等のポリイソシアネート、２−イソシアナト
エチル（メタ）アクリレートのオリゴマーおよびポリマ
ーなどのイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、
ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、ダイアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミ
ド、パラスチレンスルホン酸およびその塩、グリシジル
メタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールト
リシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１
０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス
［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・
ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プ
ロパンおよびそのアクリレート体、β−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサク
シネート、ポリエチレンおよびポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−
アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートおよ
びそのメタクリル体、グリセリンモノおよびジ（メタ）
アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレートおよびそのメタクリル体、２−イ
ソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の多官能（メ
タ）アクリルモノマー類、これらと単官能（メタ）アク
リレートとの組合せ、さらには前述の親水性基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマーとの組合せ；Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸
イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿
素、ジビニルプロピレン尿素、トリアリルイソシアヌレ
ート等の多官能アリル化合物、これらと単官能アリル化
合物との組合せ；さらには、水酸基、カルボキシル基、
アミノ基、ビニル基、チオール基、エポキシ基等の反応
性基をポリマー分子両末端に含有する１，２−ポリブタ
ジエン、１，４−ポリブタジエン、水添加１，２−ポリ
ブタジエン、イソプレン等の液状ゴム；ウレタン（メ
タ）アクリレート等の各種テレキーリック性ポリマー；
炭素−炭素不飽和基、水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、エポキシ基含有反応性ワックス；プロピレングリコ
ール−ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコー
ル−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグ
リシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテル等の多官能エポキシ化合物等が使用できる。
さらには、既存のＰＳ版の画像成分として使用されてい
る架橋前の公知の（メタ）アクリルコポリマーやウレタ
ンアクリレート、ジアゾ樹脂も使用出来る。

【００４９】また、合成・天然樹脂として、ポリアミド
系、ポリエステル系、アクリル酸エステル系、メタクリ
ル酸エステル系、アクリロニトリル系、ポリウレタン
系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフ
ルオロエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン
系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系、天然ゴム系の
他、シリコーン、シリコーンアクリル、シリコーンエポ
キシ、シリコーンアルキッド、シリコーンウレタンのよ
うなシリコーン系ポリマー等が挙げられ、必要に応じて
複数種類を用いてもよい。

【００５０】親油性成分は、室温で固体状、液体状何れ
でもよい。室温で固体のポリイソシアネート化合物とし
て、例えば、トリデンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネー
ト、ポリメリック−ポリイソシアネート等がある。マイ
クロカプセル内包物には上述の親油性成分の他に本発明
の効果を損なわない範囲で重合開始剤、重合禁止剤、色
素、光−熱変換物質その他の種種の添加剤を含有してい
てもよい。例えば、外壁の付加重合性官能基の重合や、
親油性成分中に含まれるエチレン付加重合性モノマー、
オリゴマーの二重結合反応の重合を促進する目的で熱重
合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤は、５０
℃以下で貯蔵しても安定であるものが好ましく、６０℃
以下で安定であれば、さらに好ましい。例えば、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの
過酸化物が挙げられる。

【００５１】熱重合開始剤添加の方法としては、親油性
物質と共にマイクロカプセル化してもよいし、開始剤自
身をマイクロカプセル化して親油性成分のマイクロカプ
セル中にカプセル−イン−カプセルの形で用いても良
く、記録層にそのまま分散させてもよい。親油性成分の
硬化は、重合反応だけでなく、親油性成分と親水性バイ
ンダーポリマーとの化学結合の際の反応を利用すること
もできる。カプセル外殻表面は、マイクロカプセルが記
録層に含有された状態で印刷した際に、非画像部の地汚
れが発生しなければ特に限定されるものではないが、親
水性であることが好ましい。マイクロカプセルのサイズ
は、平均１０μｍ以下、高解像力の用途には平均５μｍ
以下が好ましい。カプセル全体に対する親油性成分の割
合が低すぎると画像形成効率が低下するので平均０．０
１μｍ以上であることが好ましい。

【００５２】本発明におけるケイ酸結合（ｃ）とは、先
に説明したようにケイ素原子と酸素原子とが交互に繰り
返して結合することによって生成するネットワーク状の
結合部分である。これは水ガラスによって総称される水
溶性のケイ酸アルカリ金属塩であるケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムの水溶液を乾燥するこ
とによって容易に生成する。また、水溶性のケイ酸アル
カリ金属塩と水に難溶あるいは非水溶性のケイ酸塩とを
水存在下で混合し、その乾燥によって生成するものも含
む。ここで水に難溶あるいは非水溶性のケイ酸塩とはケ
イ酸とＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ
ｅなどのケイ酸塩、並びにその水和物のことを言う。こ
れらのケイ酸塩は単独で用いてもよいし、複数種類を併
用して使用することもできる。

【００５３】ケイ酸塩は一般に酸化塩と二酸化ケイ素が
様々な割合で結合したような組成の化合物であり、その
構造によってオルトケイ酸塩（ネソケイ酸塩）、ソロケ
イ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩、メタケイ酸塩
（単鎖イノケイ酸塩）フィロケイサン塩などに分類され
るが、それらのいずれの構造であっても構わない。ま
た、ケイ酸アルミニウムカリウム、ケイ酸アルミニウム
カルシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸カ
ルシウムナトリウム、ケイ酸マグネシウムカルシウムの
ような２種類の金属よりなるケイ酸塩であっても構わな
い。

【００５４】ケイ酸結合を形成するケイ酸塩は、記録層
形成時に同時に仕込んでもよいし、あらかじめ記録層を
形成しておいてその後で供給してもよい。記録層形成時
に同時に仕込む方法としては、たとえばマイクロカプセ
ル、親水性バインダーポリマー、その他添加剤を含有す
るドープにケイ酸塩を混合し、ドープを支持体上に塗布
することにより記録層を形成する方法がある。ここで、
ケイ酸塩は水溶性ケイ酸塩溶液またはそれと非水溶性ケ
イ酸塩との混合溶液として添加する。ケイ酸塩のドープ
への添加量は固形分としてバインダーポリマー１００重
量部に対して５から３００重量部、さらには１０から１
５０重量部であることが好ましい。記録層形成をするた
めの塗布の方法はバーコーター法、ロールコーター法、
ダイコーター法等、記録層を形成できる方法であればい
かなる方法であっても構わない。また、塗付層の乾燥条
件は室温での風乾であっても、減圧乾燥であっても、ま
たマイクロカプセル、バインダーポリマーの性質を損な
わない範囲の温度で熱風あるいは赤外線などにより加熱
することによる強制乾燥であっても構わない。

【００５５】また、記録層を形成してから供給する方法
としては、マイクロカプセル、親水性バインダーポリマ
ーおよびその他添加剤によってあらかじめ記録層を形成
しておき、水溶性ケイ酸塩溶液またはそれと親水性ポリ
マーとの混合溶液、あるいは水溶性ケイ酸塩溶液または
それと非水溶性ケイ酸塩との混合溶液など、ケイ酸塩が
溶解または分散した溶液へディップしたり、噴霧した
り、バーコーター、ロールコーターなどで表面に塗布し
たりすることにより記録層表面から供給する方法があ
る。ここで該溶液中あるいは分散液中のケイ酸塩含有量
は溶液あるいは分散液１００重量部に対し０．０１〜３
０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部であるこ
とが望ましい。処理後の塗付層の乾燥条件は室温での風
乾であっても、減圧乾燥であっても、またマイクロカプ
セル、バインダーポリマーの性質を損なわない範囲の温
度で熱風あるいは赤外線などにより加熱することによる
強制乾燥であっても構わない。

【００５６】さらに、支持体上にあらかじめケイ酸塩を
塗布しておいて、その上に記録層を形成し、加熱、エイ
ジングなどによる移動を利用して分散させてもよい。塗
布には水溶性ケイ酸塩溶液またはそれと親水性ポリマー
との混合溶液、水溶性ケイ酸塩溶液またはそれと非水溶
性ケイ酸塩との混合溶液などケイ酸塩が溶解または分散
した溶液を用い、ここで該溶液中あるいは分散液中のケ
イ酸塩含有量は溶液あるいは分散液１００重量部に対し
０．０１〜６０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０
重量部であることが望ましい。記録層の形成は該ドープ
による塗布が望ましく、乾燥条件も室温での風乾であっ
ても、減圧乾燥であっても、またマイクロカプセル、バ
インダーポリマーの性質を損なわない範囲の温度で熱風
あるいは赤外線などにより加熱することによる強制乾燥
であっても構わないが、ケイ酸塩が記録層中に十分浸透
するよう、乾燥までの時間が３０秒以上を要することが
望ましい。

【００５７】記録層中にケイ酸結合と直接結合を形成し
うる金属酸化物を導入することにより、ケイ酸結合によ
る硬化をさらに、強固にすることが出来る。ここで言う
金属酸化物とは、金属原子または半金属原子をＭとする
とＭ_xＯ_yで示される化合物や、Ｍ_xＯ_y・ｎＨ₂Ｏで示さ
れる化合物を指す。また、本発明にはＭ_kＯ_l・ＳｉＯ₂
で示されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の非
水溶性のケイ酸塩及びその水和物も含まれる。また本発
明における金属酸化物の中には、過酸化物や、低級酸化
物、さらには複合酸化物も含まれる。金属原子、半金属
原子としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ
および希土類元素があげられる。金属酸化物としては、
例えば、田部浩三、清山哲郎、笛木和雄編「金属酸化物
と複合酸化物」講談社（１９７８）記載の金属酸化物が
挙げられる。具体的には、例えば酸化アルミニウム、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化マンガ
ン、酸化すず、過酸化チタンなどが例示でき、なかでも
酸化アルミニウム、酸化すず、酸化チタンは本発明で使
用されるケイ酸塩によるケイ酸結合と直接結合を形成
し、親水性バインダーポリマーを不溶化する作用が強い
ため特に好ましい。これらの金属酸化物は単独で用いて
もよいし、複数種類を併用して使用することもできる。

【００５８】本発明で使用される金属酸化物の平均一次
粒径は２μｍ以下であることが必要であり、好ましくは
０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。さらに、本発明
で使用される金属酸化物は微分散状態をとっている必要
がある。ここにいう微分散状態とは、一次粒子が高次粒
子を形成せずに分散している状態、もしくは、一次粒子
が集合して形成する高次粒子の粒径が一定の値より小さ
くなおかつ高次粒子同士が互いに実質的に接触していな
い状態をいう。金属酸化物が微分散せず、三次元網目状
の凝集構造などを形成していると、ケイ酸結合（ｃ）と
金属酸化物の接触面積が小さくなり、硬化作用が十分発
揮されないため好ましくない。本発明においては、一次
粒子が凝集した凝集体の平均粒径は２μｍ未満であるこ
とが必要であり、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより
好ましい。

【００５９】本発明で使用される、金属酸化物はルチル
型、アナタース型、赤銅鉱型、食塩型、ＣｕＯ型、ウル
ツ鉱型、スピネル型、ペロブスカイト型、コランダム
型、Ｓｃ₂Ｏ₃型、ホタル石型、逆ホタル石型、ＲｅＯ₃
型、イルメナイト型などの結晶構造をとっていてもよい
し、アモルファス状態であっても差し支えない。また、
金属酸化物表面は金属や酸素が不飽和な状態で終端して
いてもよいし、ＯＨ基によって終端していてもよい。

【００６０】金属酸化物を記録層中に分散する際は、金
属酸化物をそのままケイ酸塩溶液に分散させて同時に記
録層に導入しても良いし、ケイ酸塩と独立に金属酸化物
をそのまま記録層中に分散しても良いし、加熱、加湿、
エイジング、その他の条件によって金属酸化物に変化し
うる前駆体の状態で分散しておいて記録層を形成した後
に金属酸化物に転換してもよい。金属酸化物またはその
前駆体は、記録層形成時に同時に仕込んでもよいし、あ
らかじめ記録層を形成しておいてその後供給してもよ
い。記録層形成時に同時に仕込む方法としては、たとえ
ばマイクロカプセル、親水性バインダーポリマー、その
他添加剤並びにケイ酸塩を含有するドープに金属酸化物
またはその前駆体を混合し、ドープを支持体上に塗布す
ることにより記録層を形成する方法がある。

【００６１】この時金属酸化物添加量はケイ酸塩１００
重量部に対して０．５〜３００重量部、あるいは１０〜
１００重量部が好ましい。また、記録層を形成してから
供給する方法としては、マイクロカプセル、親水性バイ
ンダーポリマーおよびその他添加剤およびケイ酸塩によ
ってあらかじめ記録層を形成しておき、金属酸化物また
はその前駆体が溶解または分散した溶液へ浸漬したり、
金属酸化物またはその前駆体が溶解または分散した溶液
を噴霧したり、バーコーターなどで表面に塗布したりす
ることにより記録層表面から供給する方法がある。さら
に、支持体上にあらかじめ金属酸化物またはその前駆体
を塗布しておいて、その上に記録層を形成し、加熱、エ
イジングなどによる移動を利用して分散させてもよい。

【００６２】本発明における両親媒性ポリマー（ｄ）と
は、既述の通り親水性と親油性とを併せ持つポリマーで
あり、繰り返し単位中に親水性基と親油性基とを共に有
するホモポリマー、あるいは親水性基を持つ単位と親油
性基を持つ単位との結合よりなるコポリマーであって、
水溶性の性質を持ちながら油性成分を吸着する能力のあ
るポリマーである。ここでいう水溶性とは、ポリマーが
肉眼で観察して均一透明な状態になるように水中に溶解
することを言い、溶解させるに当たっては水の温度を熱
水近くにまで昇温する必要があっても構わない。

【００６３】本発明における両親媒性ポリマー（ｄ）と
は、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸
素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも
一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から
構成されるポリマーであり、ホルマリン縮合物、ポリ
（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポ
リウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）
アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエ
ステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル
系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーを基
本骨格とし、該構造中に親水性基および親油性基をそれ
ぞれ少なくとも一種類以上含有するポリマーが例示され
る。

【００６４】ここで親水性基とはカルボキシル基、リン
酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、アミド基、アミ
ノ基、ジアミノ基、水酸基、ポリオキシエチレン基、ニ
トリル基、エポキシ基、アクリレート基、メルカプト
基、イソニトリル基、サルフェン基、モノアルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イ
ソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、
イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、
オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カル
バゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボ
キシル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カ
ルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スル
ファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、
セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド
基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ
基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロ
キシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホ
ルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル
基、モルホリノ基などを指し、塩を形成するものはそれ
も含まれる。

【００６５】また、親油性基とは基本的に上記の親水性
基以外の官能基であって、具体的な例としては、メチル
基、メチレン基、エチル基、プロピル基などの脂肪族炭
化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基などの芳
香族炭化水素基およびその置換体、シクロプロピル基、
シクロペンチル基などの脂環式炭化水素基、スルホニル
基などを指す。本発明に用いる両親媒性ポリマー（ｄ）
において、それがホモポリマーである場合には繰り返し
単位中に上記親水性基と親油性基がそれぞれ１個以上存
在していることが条件である。この例としてはビスフェ
ノールスルホン酸ポリマー、ポリメタアクリル酸、ポリ
イタコン酸、ポリメタアクリルアミド、ポリビニルアル
コール、ポリビニルスルフォキシド、ポリエチレングリ
コール、セルロース誘導体などがある。

【００６６】また、コポリマーである場合には、親水性
基と親油性基あるいは親水性基のみよりなる親水性の高
い繰り返し単位と、親油性基と親水性基あるいは親油性
基のみよりなる親油性の高い繰り返し単位とが化学的に
結合しているものである。コポリマーの形態にはランダ
ムコポリマーとブロックコポリマーとがあるが、本発明
においては上記の条件を満たす水溶性ポリマーである限
りどちらでも構わない。また、コポリマーを構成する繰
り返し単位の種類の数は、それが親水性の高い繰り返し
単位と親油性の高い繰り返し単位をそれぞれ１個以上有
した水溶性ポリマーである限り、２種類以上あっても構
わない。さらに、親水性単位と親油性単位とのコポリマ
ー中における存在比率も、親水性基並びに親油性基の種
類によって異なるため、同様に水溶性の条件を満たす限
り特に定めない。

【００６７】画像耐刷性と非画像性の両方に特に優れた
印刷性能を示す好ましい親水性基と親油性基の組み合わ
せとしては、親水性基はスルホン酸基、カルボキシル
基、水酸基およびそれらのアルカリ並びにアルカリ土類
金属塩であり、親油性基はフェニル基及びその置換フェ
ニル基、メチル基、メチレン基、スルホニル基、エチレ
ン基、プロピレン基であって、特にこれらの親水性基と
親油性基とを繰り返し単位中にそれぞれ各１種類以上、
1個以上有するホモポリマーがより好ましい。この時の
ポリマーの分子量は重量平均分子量にして１０万以下で
あることが望ましく、さらには５万以下であることが好
ましい。これより高い分子量であると水溶性が低下する
おそれがある。分子量の下限値は特に定めない。

【００６８】本発明において、上記の条件を満たす好適
なポリマーの例はビスフェノールスルホン酸ポリマー及
びそのアルカリ及びアルカリ土類金属塩であり、その具
体的な例としては、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホ
ンモノスルホン酸・ホルマリン重縮合物、フェノールス
ルホン酸・ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン・ホル
ムアルデヒド重縮合物、トリクロロフェニール−ヒドロ
キシフェニルメタンスルホン酸・ホルマリン重縮合物、
ｐ（又はｏ）−フェニルフェノールモノ（又はジ）スル
ホン酸・ホルムアルデヒド重縮合物、４，４早|ジヒド
ロキシジフェニルスルホン・ホルムアルデヒド・ナフタ
リンスルホン酸重縮合物など、及びこれらのアルカリ及
びアルカリ土類金属塩が好ましい。

【００６９】本発明にふさわしい水溶性の性質として
は、２０℃の室温において、０．１％重量部以上、好ま
しくは１％重量部以上のポリマーが溶解した水溶液が安
定に存在することが望ましい。ここで、溶解させる際
に、水を熱水近くにまで昇温する必要があったとして
も、冷却後に上記の条件を満たす限り構わない。本発明
で用いる両親媒性ポリマーの分子量は上記の水溶性の性
質を満たす限り特に定めないし、オリゴマーあるいはモ
ノマーであっても構わない。

【００７０】両親媒性ポリマー（ｄ）を記録層に供給す
る方法としては、記述のケイ酸結合と同様に、記録層形
成時に同時に仕込んでもよいし、あらかじめ記録層を形
成しておいてその後で供給してもよい。記録層形成時に
同時に仕込む方法はケイ酸結合の場合と同様に、ドープ
中に両親媒性ポリマーを添加し、ドープを支持体上に塗
布することにより記録層を形成する。両親媒性ポリマー
のドープへの添加量は固形分としてバインダーポリマー
１００重量部に対して２から１００重量部、さらには５
から５０重量部であることが好ましい。これより少ない
と耐刷性向上の効果が低下し、これより多いと非画像性
が低下する恐れがある。

【００７１】記録層を形成してから供給する場合もケイ
酸結合の供給と同様に、あらかじめ記録層を形成してお
き、両親媒性ポリマー溶液中にディップしたり、噴霧、
あるいはバーコーターなどで塗布することにより行う。
この場合、ケイ酸塩溶液に両親媒性ポリマーを溶解し
て、ケイ酸結合と同時に供給する場合と、ケイ酸塩溶液
とは独立にこれと同様な方法で両親媒性ポリマーを供給
する場合とがあるが、これらどちらでも構わない。ただ
し、独立に供給する際には、ケイ酸結合を記録層に供給
した後に両親媒性ポリマーを供給すると、版表面におけ
る両親媒性ポリマーの存在比率が高くなり、非画像性能
を低下させる事があり得るので、先に両親媒性ポリマー
を供給した後にケイ酸結合を導入することが望ましい。
溶液中の両親媒性ポリマーの固形重量は、溶液１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部、さらには０．０５
〜１０重量部であることが好ましい。処理後の塗付層の
乾燥条件は風乾、減圧乾燥あるいは記録層成分の性質を
損なわない範囲での加熱による強制乾燥のいずれであっ
ても構わない。

【００７２】本発明の記録層（１）には、親水性バイン
ダーポリマー（ａ）、マイクロカプセル化された親油性
成分（ｂ）、ケイ酸結合（ｃ）、両親媒性ポリマー
（ｄ）以外の成分として、以下に述べるような増感剤、
光-熱変換物質、熱破壊剤、発色剤、反応性物質、親水
性調整剤、溶融物吸収剤、滑剤や、その他の添加物を本
発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
これらの添加剤は、ドープ調合時に添加する方法、親油
性成分のマイクロカプセル化の際に同時に包含させる方
法、あるいは支持体と記録層の中間にバインダー樹脂と
一緒に設ける方法がある。その使用量は用いる添加剤の
効果、非画像部の耐刷性、といった観点から決めればよ
い。

【００７３】カプセルの熱破壊促進、親油性成分と該成
分と反応する官能基を有する反応物質との反応促進、親
油性成分と親水性バインダーポリマーとの反応促進を目
的として、増感剤を添加することが出来る。添加によ
り、印字感度の高感度化、耐刷性の向上および高速製版
が可能となる。かかる増感剤として、例えばニトロセル
ロース等の自己分解性物質、置換されたシクロプロパ
ン、キュバン等高歪み化合物がある。

【００７４】親油性成分の重合反応触媒も増感剤として
使用できる。例えば、親油性成分の反応がイソシアネー
ト基の反応であれば、ジブチルチンジラウレート、塩化
第二スズ、アミン化合物等のウレタン化触媒、エポキシ
基の開環反応であれば第四級アンモニウム塩等の開環触
媒が例示出来る。レーザー印字の場合、用いるレーザー
の発光波長領域に吸収帯を有する光−熱変換物質をさら
に使用することも出来る。かかる物質としては、例え
ば、松岡賢著「ＪＯＥＭハンドブック２アブソープ
ションスペクトルオブダイズフォーダイオード
レイザーズ」ぶんしん出版（１９９０）、シーエムシ
ー編集部「９０年代機能性色素の開発と市場動向」シ
ーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されている
ポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系
色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アン
トラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニ
ウム、ジインモニウム系色素、アゾ系分散染料、インド
アニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の染料、顔
料および色素がある。

【００７５】具体的には、Ｎ−［４−［５−（４−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジ
エニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエ
ン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムア
セテート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−フェニル−２−ペンテン−４−イン−１−
イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデ
ン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムパークロレー
ト、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−Ｎ
−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニ
ル）アミノ］フェニル］−アミニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、５−アミノ−２，３−ジシアノ−８−
（４−エトキシフェニルアミノ）−１，４−ナフトキノ
ン、Ｎ′−シアノ−Ｎ−（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）−１，４−ナフトキノンジイミン、４，
１１−ジアミノ−２−（３−メトキシブチル）−１−オ
キソ−３−チオキソピロロ［３，４−ｂ］アントラセン
−５，１０−ジオン、５，１６（５Ｈ，１６Ｈ）−ジア
ザ−２−ブチルアミノ−１０，１１−ジチアジナフト
［２，３−ａ：２′３′−ｃ］−ナフタレン−１，４−
ジオン、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチオー
ル）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウム、テ
トラクロロフタロシアニンアルミニウムクロライド、
ポリビニルカルバゾール−２，３−ジシアノ−５−ニト
ロ−１，４−ナフトキノン錯体等が例示出来る。

【００７６】マイクロカプセルの熱破壊を促進する目的
で、親油性成分と共に加熱されると気化または体積膨張
しやすい物質をカプセル中に親油性成分と共に入れるこ
とができる。例えば、シクロヘキサン、ジイソプロピル
エーテル、エチルアセテート、エチルメチルケトン、テ
トラハイドロフラン、ｔ−ブノール、イソプロパノー
ル、１，１，１−トリクロロエタンといった沸点が室温
より十分高く、６０〜１００℃付近の炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケト
ン化合物がある。

【００７７】印字部のみが発色する公知の感熱色素を親
油性成分と併用し、印字部の可視化を計ると検版を行な
いやすいので好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノール
Ａなどのロイコ染料および粉砕した顕色剤の組合せ等が
ある。大河原信他編「色素ハンドブック」講談社刊（１
９８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用でき
る。親水性バインダーポリマーとは別に、親油性成分の
架橋度を高めるために親油性成分と反応する官能基を有
する反応性物質を用いることができる。その添加量は、
親水性バインダーポリマーの撥インキ性、親水性の程度
に従い、地汚れを引き起こさない程度の量とする。かか
る反応性物質として、例えば、親油性成分の架橋反応が
ウレタン生成なら水酸基、アミノ基、カルボキシル基を
複数個有する化合物、例えばポリビニルアルコール、ポ
リアミン、ポリアクリル酸、トリメチロールプロパン等
が例示できる。

【００７８】親水性の調整を目的として、使用する親水
性バインダーポリマーおよび親油性成分と反応しない非
反応性親水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲で記録
層に添加してもよい。さらに、版の滑り性向上、版と版
とを重ねたときの密着防止を兼ね、ステアリン酸、ミリ
スチン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸亜鉛等の常温固体の滑剤を記
録層に少量添加することが出来る。

【００７９】また、記録層（１）を支持体（２）上にコ
ーティングする際のコーティング性の向上やドープ中で
のマイクロカプセルの分散性向上を目的として、アルギ
ン酸誘導体のような高分子保護コロイドや界面活性剤な
どを使用することができる。本発明に使用される支持体
（２）は、印刷分野に要求される性能とコストを勘案し
て公知の材料から選択すればよい。多色刷りといった高
寸法精度が要求される場合、版胴への装着方式が金属支
持体に合わせて出来上がっている印刷機で用いる場合に
は、アルミニウム、スチール製等の金属支持体が好まし
い。多色印刷せず高耐刷性が要求される場合はポリエス
テル等のプラスチック支持体、さらに低コストが要求さ
れる分野には紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコ
ート紙支持体が使用できる。また、紙やプラスチックシ
ート上にアルミ表面を蒸着もしくはラミネートなどの手
段で設けた複合支持体なども使用することができる。

【００８０】支持体と接触する材料との接着性向上のた
めに支持体自身の表面処理を施したものを使用してもよ
い。プラスチックシートの場合は、コロナ放電処理、ブ
ラスト処理等を好ましい方法として挙げることができ
る。アルミニウムの場合は、小久保定次郎著「アルミニ
ウムの表面処理」（１９７５年内田老鶴圃新社）、大門
淑男著「ＰＳ版の製版印刷技術」（１９７６年日本印
刷）、米沢輝彦著「ＰＳ版概論」（１９９３年印刷学会
出版部）等の公知文献に記載の方法を用いて、脱脂・表
面粗面化処理や、脱脂・電解研磨・陽極酸化処理等を施
したものを使用することが好ましい。さらには印刷機の
版胴の周面を直接、支持体とすることもできる。

【００８１】本発明の感熱平版印刷原版は、本発明の目
的を損なわない範囲で上述の記録層（１）と支持体
（２）の間に接着剤層を設けることもできる。接着剤は
親水層成分と使用する支持体に合わせ選択・設計する必
要がある。山田章三郎監「接着・粘着の事典」朝倉書店
刊（１９８６）、日本接着協会編「接着ハンドブック」
日本工業新聞社刊（１９８０）等に記載のアクリル系、
ウレタン系、セルロース系、エポキシ系等接着剤が使用
できる。また、本発明の感熱平版印刷原版は本発明の目
的を損なわない範囲で上述の記録層（１）表面に保護剤
処理を施すこともできる。記録層表面に保護剤処理を施
すと、外部から飛来する汚れ原因物質の受容の抑制や、
外部の環境から記録層を保護することにより印刷初期の
汚れを大きく減少させることができる。

【００８２】保護剤処理用のポリマーとしては、酸素、
窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種
で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成
されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、
ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開
環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メ
タ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド
系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくは
それらの複合系のポリマー；炭素−炭素結合から構成さ
れるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなる
ヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もし
くは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポ
リ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、
ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メ
タ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポ
リエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニ
ル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーで
あって、該構造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、
ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上含有
するポリマー；炭素−炭素結合から構成されるポリマ
ー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子
の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−
炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）
アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタ
ン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル
酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル
系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖
類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、該
構造中に窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分
を有するポリマー；および炭素−炭素結合から構成され
るポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘ
テロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしく
は炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ
（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポ
リウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）
アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエ
ステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル
系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであ
って、構造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、ポリ
オキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上含有し、
更に構造中にルイス塩基部分を有するポリマーが挙げら
れる。

【００８３】ただし、望ましくは記録層との親和性・接
着性を考慮すると、親水性バインダーポリマー（ａ）と
同種のルイス塩基部分およびリン酸基、スルホン酸基、
ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を有するポリマ
ーが好ましい。該保護剤処理用ポリマーの分子量として
は、数平均分子量で１０００〜１００万、望ましくは３
０００〜１０万程度のものが好ましい。この範囲より低
分子量であると親水層自体の脆弱化を招き、また、この
範囲より高分子量であると画像形成が妨害されて所定の
効果が発現しないことがある。

【００８４】感熱平版印刷原版に該保護剤処理を施す具
体的態様は次の通りである。すなわち、記録層表面に保
護剤処理を施す方法としては、保護剤処理用ポリマーの
単独の水溶液、あるいは保護剤処理用ポリマーと記述し
たケイ酸アルカリ塩との混合溶液、あるいは保護剤処理
用ポリマーと記述した両親媒性ポリマーとの混合溶液、
あるいは保護剤処理用ポリマー、ケイ酸アルカリ塩およ
び両親媒性ポリマーとの混合溶液を調合し、これを記録
層表面にバーコータやブレードコータなどで塗布、ある
いはスプレーで噴霧、あるいは版を上記溶液に浸漬する
方法がある。このときケイ酸アルカリ金属塩を含む水溶
液のｐＨは、ケイ酸塩が溶液中で析出することなく安定
に存在するためにｐＨ７より高値であることが望まし
く、さらにはｐＨ８からｐＨ１１であることが好まし
い。

【００８５】用いられる保護剤処理用ポリマー溶液の濃
度としては、０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、
０．１重量％〜１０重量％の範囲がより好ましい。この
範囲より低濃度では記録層表面に存在する薄膜材の量が
少なすぎて、記録層表面の保護が十分に行われない場合
がある。また、この範囲より高濃度では、薄膜材の量が
多すぎて、画像形成を妨げることがある。本発明の感熱
平版印刷原版を製版するには、電子組版機、ＤＴＰ、ワ
ードプロセッサー、パーソナルコンピュータ等で作製・
編集された文書・画像をサーマルヘッド、熱モードのレ
ーザーを用いて熱モード描画・印字するだけで現像工程
は一切行なわず完了する。また、記録層の印字部分その
ものが親油性を示すため、画像部としてトナーなどの第
三体を付着させる必要もない。本発明における熱モード
描画・印字とは熱を直接与える印字や活性光線を吸収さ
せて熱に変換する印字など、熱で画像を形成する描画・
印字方式を言う。印字後、カプセルが破壊しない温度で
加温（ポストキュアー）もしくは版全面に活性光線照射
することにより画像部の架橋度を高めることが出来る。
後者の方法を実行する場合、親水層中に前述の光重合開
始剤や光カチオン重合開始剤とそれによって反応が進む
官能基を有する化合物とを併用するか親油性成分に該官
能基を導入することが必要である。該開始剤、官能基を
有する化合物は前述のほか、例えば、加藤清視著「紫外
線硬化システム」総合技術センター刊（１９８９）、加
藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高
分子刊行会（１９８５）等の成書に記載の公知のものも
使用しうる。

【００８６】以上のようにして得られた平版印刷版は、
市販のオフセット印刷機にセットし通常の方法で印刷す
ることができる。印刷する際、必要ならば平版印刷版に
通常のエッチング処理を施してから印刷することが出来
る。以下、実施例によって本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
おマイクロカプセルの粒度測定は粒度分布測定器ＨＯＲ
ＩＢＡＬＡ９１０（堀場製作所製）、保護剤処理剤の
厚みはフィルム厚み測定器（（株）セイコー製「計太
郎」）、印刷物のべた部分の反射濃度は分光光度計（Ｇ
ｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）
にて測定した。電子顕微鏡はＳ−２７００（日立製）を
用いて、加速電圧５ｋＶにて観測を行った。

【００８７】

【実施例１】（１）マイクロカプセル化した親油成分の
作成トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロ
パン１モル付加物（日本ポリウレタン工業（株）製、商
品名：コロネートＬ、２５重量％酢酸エチル含有物）
４．２４ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製Ｋ
ａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）０．９３ｇをグリシジ
ルメタクリレート２１．７ｇ中に均一に溶解させて油性
成分を調製した。次いで、精製水１１６．４ｇに、アル
ギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬ
Ｆ、紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２ラ
１０⁵）３．６ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ
４００、三洋化成（株）製）２．９１ｇを溶解した水相
を調製した。上記油性成分と水相をホモジナイザーを用
いて６０００ｒｐｍで室温下混合乳化した後、この乳化
分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に
移し５００ｒｐｍで３時間攪拌して、平均粒径２μｍの
マイクロカプセルＭＣ−Ａを得た。得られたマイクロカ
プセル反応溶液は遠心分離ののち水洗を３回繰り返し、
精製した。

【００８８】（２）親水性バインダーポリマーの合成セパラブルフラスコ中にアクリル酸２４８．５重量部、
トルエン２０００重量部を計量し、室温で攪拌しながら
アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記す
る）２．４９重量部をトルエン２４．９重量部に溶解
し、徐々に滴下し加えた。その後、６０℃に昇温し３時
間攪拌した。生成して沈殿した重合体を濾過しトルエン
約２リットルで洗浄し、８０度で大凡乾燥した後、さら
に恒量になるまで真空乾燥し一次ポリマー２３５重量部
を得た。次いで、セパラブルフラスコ中に蒸留水３５５
重量部中に、一次ポリマー３５．５重量部を溶解させ
た。乾燥空気をフラスコに流しながら、グリシジルメタ
クリレート２．８４重量部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと略記する）０．１重量
部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１重量
部からなる液を滴下ロートからフラスコ内を攪拌しなが
ら３０分間かけて添加した。添加終了後、徐々に昇温し
８０℃で１時間攪拌した時点で所定の酸価になった。内
容物を冷却し、アセトン中でポリマーを単離し、さらに
アセトンでポリマーを揉み洗いした。その後、室温で真
空乾燥しバインダーポリマーＢＰ−Ａを得た（ＮＭＲ法
によるグリシジルメタクリレート導入率：２．２％）。
ＧＰＣ測定による数平均分子量は６ラ１０⁴であった。

【００８９】（３）ケイ酸リチウム／スルホン酸系ホル
マリン縮合物ポリマー混合溶液の作成ケイ酸リチウム水溶液の１．０重量％水溶液９５部に、
両親媒性ポリマーとしてスルホン酸系ホルマリン縮合物
ポリマー（モーリン化学（株）製、商品名ＸＨ９９０１
５）４０重量％水溶液を１５部加え、ケイ酸リチウムと
スルホン酸系ホルマリン縮合物ポリマーの混合溶液を作
成した。

【００９０】（４）感熱平版印刷原版の作成陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ、
３１０ｍｍラ４５８ｍｍ：以下陽極酸化アルミと略記）
上に、バインダーポリマーＢＰ−Ａの５重量％水溶液：
１００重量部、マイクロカプセルＭＣ−Ａ水分散液（マ
イクロカプセル濃度６．５重量％）：１１２重量部の割
合で配合し調製したドープをバーコーター（ロッド２０
番）で塗布し、一晩室温で風乾し感熱平版印刷材料を得
た。次にこの感熱平版印刷材料を塩化第2すず５水和物
の５重量％水溶液に2分間浸漬した後、精製水に５分間
浸漬して版を水洗し、その後乾燥せずにこの平版印刷材
料をケイ酸リチウム／スルホン酸系ホルマリン縮合物ポ
リマー混合溶液に３分間浸漬した。さらにその後、この
平版印刷材料を垂直に立てて２４時間室温で風乾して感
熱平版印刷原版Ｐ−Ａを作成した。記録層の厚みは２．
５μmであった。

【００９１】（５）平版印刷版の作成及び印刷（４）で作成した感熱平版印刷原版Ｐ−Ａに、電子組版
装置と接続した、１Ｗ半導体レーザー素子搭載の印字装
置で印刷画像を熱印字した。この版をトリミングし、オ
フセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、ＨＡＭＡ
ＤＡ６１１ＸＬ）に装着し上質紙に対し印刷した（用い
たインキは大日本インキ工業（株）製のＧＥＯＳ−Ｇ
で、湿し水は富士写真フィルム（株）製のＥＵ−３を１
００倍希釈したもの）。その結果１万部を過ぎても１％
ハイライトの網点にかけはなく、鮮明に印刷でき、記録
層の剥離や傷も観測されなかった。また、非画像性能に
も優れ、ブランケットの汚れも極めて少なかった。さら
には、取り扱い時に記録層に傷が入ることもなかった。
この結果を表１に示した。

【００９２】

【実施例２】（１）感熱平版印刷原版の作成陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ、
３１０ｍｍラ４５８ｍｍ：以下陽極酸化アルミと略記）
上に、バインダーポリマーＢＰ−Ａの５重量％水溶液：
１００重量部、マイクロカプセルＭＣ−Ａ水分散液（マ
イクロカプセル濃度６．５重量％）：１１２重量部の割
合で配合し調製したドープをバーコーター（ロッド２０
番）で塗布し、一晩室温で風乾し感熱平版印刷材料を得
た。二酸化ケイ素・酸化アルミ混合分散液（平均粒径１
３〜１５ｎｍ：Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍ
ｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅ
ｌ．製、商品名Ｌｕｄｏｘ１３０Ｍ）を固形分重量１
％に希釈した液に、この感熱平版印刷材料を３分間浸漬
後、精製水（和光純薬（株）製）１リットルを用いて６
分間水洗した。更にこれを両親媒性ポリマーであるスル
ホン酸含有コポリマー（日本製紙（株）製、商品名ビス
パースＰ１２１）を固形分重量０．６％になるように混
合した水溶液に１分浸漬後、乾燥せずに続けてケイ酸ナ
トリウムを固形分重量１％となるようにした水溶液に１
浸漬した。その後この感熱平版印刷材料を垂直に立てて
２４時間室温で風乾して感熱平版印刷原版Ｐ−Ｂを作成
した。乾燥後のこの記録層の厚みは２．３μmであっ
た。

【００９３】（２）平版印刷版の作成及び印刷感熱平版印刷原版としてＰ−ＡのかわりにＰ−Ｂを使用
するほかは実施例１（４）と同様の手順で印字および印
刷を行った。その結果５万部を過ぎても２％ハイライト
の網点にかけはなく、鮮明に印刷でき、記録層の剥離や
傷も観測されなかった。また、非画像性能にも優れ、ブ
ランケットの汚れも極めて少なかった。また、取り扱い
時に記録層に傷が入ることもなかった。この結果を表１
に示した。

【００９４】

【実施例３】（１）ケイ酸カリウム／ポリアクリル酸コ
ポリマー混合溶液の作成アクリル酸とメタクリル酸メチルが繰り返し単位比率で
７対３であるコポリマー（ジュリマーＡＣ１０３Ａ、日
本純薬（株）製、数平均分子量：５ラ１０⁴）の１．０重
量％水溶液２５重量部中にケイ酸カリウムの１．５重量
％水溶液７５重量部を加え、ケイ酸カリウムと両親媒性
ポリマーであるポリアクリル酸コポリマーの混合溶液を
調整した。

【００９５】（２）感熱平版印刷原版の作成陽極酸化アルミ上に、バインダーポリマーＢＰ−Ａの５
重量％水溶液：１００重量部、マイクロカプセルＭＣ−
Ａ水分散液（マイクロカプセル濃度６．５重量％）：１
１２重量部の割合で配合し調製したドープをバーコータ
ー（ロッド２０番）で塗布し、一晩室温で風乾し感熱平
版印刷材料を得た。次に、この感熱平版印刷材料をケイ
酸カリウム／ポリアクリル酸コポリマー混合溶液に３分
間浸漬後、垂直に立てて１１０℃雰囲気下５分間乾燥し
て感熱平版印刷原版Ｐ−Ｃを作成した。記録層の厚みは
２．０μmであった。

【００９６】（３）平版印刷版の作成及び印刷感熱平版印刷原版としてＰ−ＡのかわりにＰ−Ｃを使用
するほかは実施例１（４）と同様の手順で印字および印
刷を行った。その結果１万部を過ぎても２％ハイライト
の網点にかけはなく、鮮明に印刷でき、記録層の剥離や
傷も観測されなかった。また、非画像性能にも優れ、ブ
ランケットの汚れも極めて少なかった。また、取り扱い
時に記録層に傷が入ることもなかった。この結果を表１
に示した。

【００９７】

【比較例１】陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ
０．２４ｍｍ、３１０ｍｍラ４５８ｍｍ：以下陽極酸化
アルミと略記）上に、バインダーポリマーＢＰ−Ａの５
重量％水溶液：１００重量部、マイクロカプセルＭＣ−
Ａ水分散液（マイクロカプセル濃度６．５重量％）：１
１２重量部の割合で配合し調製したドープをバーコータ
ー（ロッド２０番）で塗布し、一晩室温で風乾し感熱平
版印刷材料を得た。この感熱平版印刷材料を感熱平版印
刷原版として、実施例１（４）と同様の手順で印字およ
び印刷を行った。その結果、印刷１００部程度で記録層
が剥離する現象が見られた。また、版に傷が入りやす
く、取り扱い時に注意が必要だった。結果を表１に示し
た。記録層の厚みは４．１μmであった。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】本発明によって、感度、画像耐刷性、非
画像性、耐傷性、耐剥離性に優れ、さらにブランケット
汚れの抑制効果に優れた平版印刷版およびそれを製造可
能な平版印刷原版を提供することができる。本発明の感
熱平版印刷原版は、製造工程では現像が不要であること
から、現像液の管理、廃液の処理といった作業を必要と
せず、作業効率、コスト削減を図ることが可能になる。
また、製版装置もコンパクトにでき、装置価格も低く設
定できることから、産業上大いに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/075 ５２１Ｇ０３Ｆ 7/075 ５２１Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CB41 CB47 CB54 CC11 DA10 FA10 2H096 AA06 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA22 AA24 BA06 BA10 DA07 DA13 DA14 DA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、その上に窒素、酸素または硫
黄を含むルイス塩基部分を有している親水性バインダー
ポリマーと熱により画像部に転換する微粒子とを有する
記録層を備えた平版印刷原版において、前記親水性バイ
ンダーポリマーがケイ素原子と酸素原子との交互繰り返
し結合を介して硬化し、かつ版表面に水溶性の両親媒性
ポリマーと、前記ケイ素原子と酸素原子との交互繰り返
し結合とが存在していることを特徴とする平版印刷原
版。
【請求項２】前記微粒子が親油成分を含有するマイク
ロカプセルであることを特徴とする請求項１記載の平版
印刷原版。
【請求項３】前記親油成分が反応性官能基を有するこ
とを特徴とする請求項２記載の平版印刷原版。
【請求項４】前記両親媒性ポリマーが、スルホン酸
基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、水酸基
及びそれらの塩を繰り返し単位中に１個以上含有するビ
スフェノール誘導体のホルマリン縮合物あるいはそのモ
ノマーであることを特徴とする請求項１乃至３記載の平
版印刷原版。
【請求項５】前記ビスフェノール誘導体がスルホニル
基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を含有する
ことを特徴とする請求項４記載の平版印刷原版。
【請求項６】前記ケイ素と酸素との交互繰り返し結合
がケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
の少なくとも一種類以上の化合物を含むケイ酸塩により
形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至５
に記載の平版印刷原版。
【請求項７】前記ケイ素と酸素との交互繰り返し結合
が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化マンガン、酸化すず、
過酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化モリブ
デン、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化アンチ
モン、酸化タングステンから選ばれる少なくとも一種類
以上の金属酸化物と、更に結合を形成していること特徴
とする請求項１乃至６に記載の平版印刷原版。
【請求項８】支持体上に、熱モードで印字された親油
性の画像部および親水性の非画像部を有する記録層を形
成してなる平版印刷版であって、親水性バインダーポリ
マーがケイ素原子と酸素原子との交互繰り返し結合を介
して硬化し、かつ版表面に水溶性の両親媒性ポリマー
と、ケイ素原子と酸素原子との交互繰り返し結合とが存
在していることを特徴とする平版印刷版。
【請求項９】請求項１乃至７に記載の平版印刷原版を
熱モードで印字してなることを特徴とする平版印刷版。