JP2000025353A - 改良された平版印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平版印刷における湿し水の供給量を減らすこ
とができ、安定した印刷物を得る。 【解決手段】 熱により画像部に転換するマイクロカプ
セル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーと
を含有する親水層、および支持体とから構成される平版
印刷原版において、（ｉ）親水層の表面に平均空孔径
０．０５〜１μｍである多孔質構造を形成し、且つ、
（ｉｉ）親水性バインダーポリマーとして、マイクロカ
プセル中の親油性成分の官能基とカプセルの破壊後化学
結合する官能基を有するポリマーを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要で耐刷性
に優れたオフセット印刷用ダイレクト感熱平版印刷原版
およびそれを印字してなる平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータの普及につれ、版材構成と
ともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面
からは、版下からポジ若しくはネガフィルムを作製して
平版印刷原版に焼き付ける方法が一般に行われている
が、該フィルムを介することなく版下から直接製版する
電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版、ＤＴＰ
（デスクトップ・パブリッシュメント）で編集・作製さ
れた印刷画像情報を可視画像化することなく直接版材に
レーザー若しくはサーマルヘッドで印字し製版できる所
謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイプの平
版印刷版材が登場するにいたっている。

【０００３】かかるＣＴＰ版材としては、感光性タイ
プ、感熱性タイプあるいは電気エネルギーで製版するタ
イプの版材が知られている。感光性タイプあるいは電気
エネルギーで製版する版材は、版価格が従来のＰＳ版に
比べ割高となるばかりでなく、その製造装置も大型かつ
高価であるため、これらの版材および製版工程は実用化
には至っていない。さらに、これらは現像液の廃棄処理
の問題も有する。

【０００４】感熱性タイプの版材は、社内印刷を始めと
する軽印刷用途に幾つか開発されている。特開昭６３−
６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報等に
は、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶融樹
脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱部を
親水性から親油性に変化させる版材が、米国特許第４０
３４１８３号、同４０６３９４９号明細書には、支持体
上に設けられた親水性ポリマーにーザー照射し親水性基
を無くし親油性に転換させる版材が各々開示されてい
る。しかしながら、これらの版材は、版表面に存在する
熱溶融物質によるインキの受容により非画像部が汚れた
り、耐刷性が不十分であったり、また、版材設計の自由
度が低いという問題があった。

【０００５】特開平３−１０８５８８号公報、特開平５
−８５７５号公報には、マイクロカプセル化された熱溶
融物質と結着性樹脂とからなる感熱記録層を支持体に設
け、加熱部を親油性に変化させる版材が開示されてい
る。しかし、マイクロカプセル化された熱溶融物質はい
ずれも反応性を有せず、耐刷性において満足のいくもの
ではなかった。一方、特開昭６２−１６４５９６号公
報、同６２−１６４０４９号公報には、親水性表面を有
する支持体上に活性水素含有バインダーポリマーと共に
ブロックイソシアネートとからなる記録層を設けた平版
印刷原版及びその方法が開示されている。しかし、この
版材は、印字後、非印字部分を除去する現像工程が必要
である。

【０００６】さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つ
に、親水層の表面に画像部をインキジェットやトナー転
写等の外的手段で形成する直描型平版印刷材料がある。
特開昭６２−１５８７号公報には、マイクロカプセル化
した非反応性の熱溶融性物質を塗布し、加熱印字により
トナー受理層を形成する版材が開示されている。しか
し、形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着
して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が
形成されるものではない。このように従来の感熱性平版
印刷用の版材は、耐刷力に乏しいか親油性に乏しいた
め、軽印刷などの用途に限られていた。また、その製版
工程において現像工程を要するものもあった。

【０００７】以上の問題を解決するために本発明者ら
は、熱により画像部に転換するマイクロカプセル化され
た親油性成分と親水性バインダーポリマーを含有する親
水層と支持体とから構成される感熱平版印刷材料を既に
提案しており、例えば特開平０７−１８４９号公報、特
開平０７−１８５０号公報に開示されている。一方版材
としては高い画像品位の印刷物を、より安定して与える
材料が望まれていた。即ち、湿し水の制御が容易で湿し
水量を絞ることができ、且つ非画像部が汚れにくい平版
印刷材料が待ち望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製版
工程において現像液などの廃棄物処理の必要な現像工程
がなく、簡便且つ安価な製版装置で製版でき、且つ耐刷
性、画像再現性、非画像性に優れた高い画像品位の印刷
物が得られ、且つ非画像部分に高い親水性を付与するこ
とで、特殊な湿し水を必要とせず湿し水量を絞ることが
できる、安定した平版印刷原版を低価格で供給すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の親水性
ポリマー、および熱により画像部に転換するマイクロカ
プセル化された親油性成分を含有する親水層を支持体上
に設け、かつその親水層の表面に多孔質構造を形成した
平版印刷原版によって上記課題が達成されることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明は以下のとおりである。 （１）熱により画像部に転換するマイクロカプセル化さ
れた親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有す
る親水層、および支持体とから構成される平版印刷原版
であって、（ｉ）該親水層の表面に平均空孔径０．０５
〜１μｍである多孔質構造が形成されており、かつ、
（ｉｉ）該親水性バインダーポリマーが該マイクロカプ
セル中の親油性成分とカプセルの破壊後化学結合する官
能基を有しており、該マイクロカプセル中の親油性成分
はカプセルの破壊後該親水性バインダーポリマーと化学
結合する官能基を有する化合物であることを特徴とする
平版印刷原版。 （２）上記（１）記載の平版印刷原版に熱モードで印字
してなる平版印刷版。

【００１１】本願は、さらに本発明の好ましい実施形態
として、以下の発明も提供する。 （３）上記（１）の親水層が無機充填剤を含み、該無機
充填剤が二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
および酸化ジルコニウムより選ばれる少なくとも一種以
上の無機充填剤であり、且つ平均１次粒子径が０．１μ
ｍ以下であり、且つ三次元網目状の凝集構造が形成され
た無機充填剤である上記（１）記載の平版印刷原版、及
びその原版に熱モードで印字してなる平版印刷版。 （４）親水性バインダーポリマーと熱により画像部に転
換するマイクロカプセル化された親油性成分との化学結
合が、不飽和基の付加重合反応、イソシアネート基また
はブロック化イソシアネート基と活性水素とのウレタン
化反応またはウレア化反応、カルボキシル基、水酸基ま
たはアミノ基とエポキシ基との反応による結合である上
記（１）記載の平版印刷原版、及びその原版に熱モード
で印字してなる平版印刷版。 （５）親水性バインダーポリマーが、ポリ（メタ）アク
リレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン
系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリルア
ミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン
系、ポリビニル系、多糖類系あるいはそれらの複合系な
どの、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸
基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、
ポリオキシエチレン基などの親水性官能基を一種類以上
且つ複数個含有する炭素−炭素結合から構成されるポリ
マー、酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少
なくとも一種以上で連結された炭素原子もしくは炭素−
炭素結合から構成されるポリマー、またはその側鎖にカ
ルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もし
くはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレ
ン基等の親水性官能基を一種類以上且つ複数個含有する
ポリマーである上記（１）記載の平版印刷原版、及びそ
の原版に熱モードで印字してなる平版印刷版。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感熱平版印刷原版および該原版を印字してなる平版印刷
版において、熱により画像部に転換するマイクロカプセ
ル化された親油性成分、および特定の親水性バインダー
ポリマーからなる親水層の表面は多孔質構造を有する。
その結果、本発明の感熱平版印刷原版および該原版より
製版されてなる平版印刷版の非画像部は親水性が向上
し、湿し水の供給量を減らすことが可能になった。

【００１３】本発明の平版印刷原版の親水層表面におけ
る多孔質構造の平均空孔径は０．０５〜１μｍが好まし
く、０．１〜０．５μｍが特に好ましい。この平均空孔
径が０．０５μｍより小さい場合、および１μｍより大
きい場合は、印刷版の非画像性が低下し汚れが発生しや
すい。平均空孔径の測定方法については、例えば日本化
学会編、実験化学講座、第４版、１３巻、表面・界面、
１９９３年、丸善出版の１１７から１２６頁を参照でき
る。

【００１４】本発明の平版印刷原版の親水層の多孔質構
造を形成する方法としては、以下の（１）〜（４）の方
法が利用できる。 （１）三次元網目構造が形成された無機充填剤を混合す
る方法。 （２）可溶性物質の微粒子を分散させた後、該微粒子を
適当な溶媒で溶出させる方法。 （３）親水性バインダーポリマーの融点以上で、予め分
散させた発泡剤を発泡させる方法。 （４）蒸発により除去可能な物質を分散させた後、該物
質を蒸発させる方法。

【００１５】これらの方法の内、得られる平版印刷原版
の性能は（１）が最も優れており、その製造方法につい
ても最も単純であり好ましい。本発明の平版印刷原版に
おいて、三次元網目状の凝集構造が形成された無機充填
剤を含むことが好ましい。該無機充填剤としては、二酸
化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウムを例示することができ、工業的な入手の容易さから
二酸化珪素が特に好ましい。

【００１６】本発明者らは、熱により画像部に転換する
マイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダ
ーポリマーを含有する親水層と支持体とから構成される
感熱平版印刷材料を既に提案しており、これらは例えば
特開平０７−１８４９号公報、特開平０７−１８５０号
公報に開示されている。先願においても無機充填剤を使
用することが記載されているが、その目的はサーマルヘ
ッドで印字する場合に発生する溶融物がサーマルヘッド
に付着することを防止すること、また版の滑り性向上や
版と版を重ね合わせたときの密着防止であった。先願の
発明において提案した無機充填剤は三次元網目状ではな
く一般的な塊状の凝集構造を有しており、該無機充填剤
を用いた場合は本発明に見られるような版表面の多孔質
構造は形成されなかった。これに対し、本発明では高い
親水性を付与する目的で、特定の無機充填剤を用いるこ
とにより、高い親水性が付与され、特殊な湿し水を必要
とせず湿し水量を絞ることができ、且つ非画像部分の汚
れにくい平版印刷材料が得られる。

【００１７】このような三次元網目状の凝集構造を形成
する二酸化珪素の微粒子を工業的に製造する方法は、火
炎加水分解法と湿式法とに大別される。火炎加水分解法
では、内部表面積を持たない球状一次粒子が三次元網目
状に凝集した生成物として得られる。湿式法では製造条
件により得られる生成物が大きく異なるが、適切な条件
制御により三次元網目状の凝集構造を有する生成物が得
られる。より詳しくはＩＬＥＲ，Ｒ．Ｋ．著、ザ ケミ
ストリー オブ シリカ、ウィリー インターサイエン
ス出版（１９７９）またはＢＲＩＮＫＥＲ、Ｃ．Ｊ．；
ＳＣＨＥＲＥＲ、Ｇ．Ｗ．著、ゾル−ゲル サイエン
ス、ザ フィジックス アンド ケミストリー オブ
ゾル−ゲル プロセッシング、アカデミックプレス（１
９９０）に記載されている。

【００１８】三次元網目状の凝集構造を形成する酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等も、上記
の二酸化珪素と同様な処理をすることで製造することが
できる。本発明の平版印刷原版の親水層表面に多孔質構
造を形成させる方法として無機充填剤を使用する場合に
は、三次元網目状の凝集構造が形成された無機充填剤を
水に分散させ、該分散液に熱により画像部に転換するマ
イクロカプセル化された親油性成分および親水性バイン
ダーポリマーを混合させたドープを、後述する支持体に
塗布乾燥させる。

【００１９】本発明の平版印刷原版に用いられる無機充
填剤の一次粒子径の大小により、一次粒子の凝集力が変
化し、親水層の多孔質構造における細孔径分布などに影
響を与える無機充填剤の凝集構造が変化する。本発明に
おいて、無機充填剤の平均一次粒子径は０．１μｍ以下
であることが必要であり、好ましくは５〜３０ｎｍであ
る。二酸化珪素の場合は、５〜２０ｎｍのものが特に好
ましい。

【００２０】本発明の平版印刷原版において、親水層に
含まれる無機充填剤の量は、親水性バインダーポリマー
の２０〜２００重量％が好ましく、５０〜１００重量％
が特に好ましい。この量が２０重量％よりも少ない場合
は非画像性が低下し地汚れが発生しやすく、逆にこの量
が２００重量％よりも多い場合は親水層の機械的強度が
低下し耐刷性が低下する。

【００２１】本発明の平版印刷原版の親水層に用いられ
る親水性バインダーポリマーは、印刷版として使用され
る際には三次元架橋構造を有することが好ましい。この
ような親水性バインダーポリマーの三次元架橋構造は、
印字と同時或いは印字後に形成されてもよいが、取扱い
時に傷を付けるのを防ぐ観点からは、製版前に三次元架
橋構造を形成し終えている方が好ましい。

【００２２】ここで親水性バインダーポリマーとは、ポ
リ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、
ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メ
タ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポ
リエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニ
ル系、多糖類系あるいはそれらの複合系等の、側鎖にカ
ルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もし
くはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレ
ン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有する
炭素−炭素結合から構成される網目化されたポリマー、
酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくと
も一種以上で連結された炭素原子もしくは炭素−炭素結
合から構成されるポリマー、またはその側鎖にカルボキ
シル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそ
れらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等
の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有するポリマ
ーである。

【００２３】これらの中でも、側鎖に水酸基、カルボキ
シル基もしくはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基もし
くはそのアミン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アミノ基もしくはそのハロゲン化水素酸塩、アミド
基のいずれかをあるいはこれらを組み合わせたセグメン
トを繰り返し有する親水性バインダーポリマー、さらに
これらの親水性官能基と主鎖セグメントの一部にポリオ
キシエチレン基を有するものは親水性が高く好ましい。
これらに加えて親水性バインダーポリマーの主鎖もしく
は側鎖にウレタン結合もしくはウレア結合を有するもの
は、親水性のみならず非画像部の耐刷性も向上するので
さらに好ましい。

【００２４】上記の親水性官能基のポリマー中の割合
は、前述の主鎖セグメントの種類と使用する親水性官能
基の種類により、それぞれの試料について次に記載する
方法で実験的に適宜求めていけばよい。すなわち、本発
明の親水性バインダーポリマーの親水性は、支持体上に
敷設した親水性バインダーポリマーを実施例に記載する
印刷試験を行い、印刷用紙へのインキの付着の有無、あ
るいは、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差（例え
ば、大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計ＤＭ４
００）で評価するか、水−ケロシンを用いた水中油滴法
接触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角計、型式
ＣＡ−Ａ）でケロシンが試料に付着するか否かで評価す
る。

【００２５】前者の方法で評価する場合、肉眼で観察
し、インキ汚れが認められなければ可、認められれば不
可とするか、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差が
０．０１未満を可、０．０１以上を不可とする。後者の
方法で評価する場合、新聞印刷のように低粘度インキを
使用する印刷版向けには、試料の該接触角が約１５０度
より大きいことが必要であり、さらには１６０度以上が
好ましい。印刷前に練ってから使用する高粘度インキを
使用する印刷版向けには、該接触角が約１３５度より大
きいことが必要である。

【００２６】本発明に用いられる親水性バインダーポリ
マーは必要に応じ、後述する種々のその他の成分を含ん
でよい。本発明に用いられる親水性バインダーポリマー
の具体例を以下に例示する。親水性バインダーポリマー
として、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属
塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金
属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲ
ン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルフォン酸もし
くはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエ
チル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシ
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等
の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ
基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテ
ル基などの親水性基を有する親水性モノマーから選ばれ
る少なくとも一種を用いて親水性ホモもしくはコポリマ
ーを合成する。カルボキシル基、アミノ基もしくはそれ
らの塩、水酸基およびエポキシ基などの官能基を有する
親水性バインダーポリマーは、これらの官能基を利用
し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチ
レン付加重合性不飽和基或いはシンナモイル基、シンナ
ミリデン基、シアノシンナミリデン基，ｐ−フェニレン
ジアクリレート基等の環形成基を導入した不飽和基含有
ポリマーを得る。該不飽和基を用いて三次元架橋構造を
形成させることができる。また後述するようにマイクロ
カプセルに含まれる親油性成分と化学結合を形成させる
こともできる。

【００２７】水酸基、アミノ基およびカルボキシル基な
どの活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、
イソシアネート化合物あるいはブロックポリイソシアネ
ート化合物および後述の他の成分と共に上記の活性水素
非含有溶剤中に添加しドープを調合し支持体に塗布し乾
燥後或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させること
ができる。親水性バインダーポリマーの共重合成分とし
てグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル
基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基あるいは
アミノ基を有するモノマーを用いることができる。

【００２８】グリシジル基を有する親水性バインダーポ
リマーは、架橋剤として、１，２−エタンジカルボン
酸、アジピン酸などのα，ω−アルカン若しくはアルケ
ンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン
酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタ
ンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチ
レングリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレン
またはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール
等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応
を利用して三次元架橋させることができる。

【００２９】カルボキシル基またはアミノ基を有する親
水性バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレンま
たはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレンまたはポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポ
リエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用し
て三次元架橋することができる。

【００３０】親水性バインダーポリマーが、セルロース
誘導体などの多糖類、ポリビニルアルコールもしくはそ
の部分鹸化物、グリシドールホモもしくはコポリマー、
あるいはこれらをベースとした場合は、これらが含有す
る水酸基を利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入
し、前述の方法により三次元架橋させることができる。

【００３１】ポリオキシエチレングリコール等の水酸基
をポリマー末端に有するポリオールまたはアミノ基をポ
リマー末端に有するポリアミンと２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成し
た親水性ポリウレタン前駆体に、エチレン付加重合性不
飽和基または環形成基を導入して親水性バインダーポリ
マーとし、前述の方法で三次元架橋できる。

【００３２】上記合成された親水性ポリウレタン前駆体
が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、桂皮酸および桂皮アルコール等の
活性水素を有する化合物と反応させる。親水性ポリウレ
タン前駆体が水酸基あるいはアミノ基末端を有する場合
は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレ
ートおよび２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ートなどと反応させる。

【００３３】親水性バインダーポリマーが、多塩基酸と
ポリオール、多塩基酸とポリアミンとから形成されるポ
リマーの場合は、それらを支持体に塗布後、加熱により
三次元架橋化させることができる。親水性バインダーポ
リマーが、カゼイン、グルー、ゼラチン等の場合は、そ
れらの水溶性コロイド形成化合物を加熱により三次元架
橋させて網目構造を形成してもよい。

【００３４】さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートおよびビニルアルコールなどの水酸基含有モ
ノマー、アリルアミンから合成したホモもしくはコポリ
マー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体などの多糖類、グリシドールホモもしくはコポリマー
等の、水酸基やアミノ基を含有する親水性ポリマーと一
分子中に二個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物と
を反応させ、三次元架橋した親水性バインダーポリマー
を形成することもできる。この反応で用いる多塩基酸無
水物としては、エチレングリコール ビス アンヒドロ
トリメリテート、グリセロール トリス アンヒドロ
トリメリテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ ヘキサ
ヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジ
オン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸二無水物等を例示できる。

【００３５】親水性バインダーポリマーが、末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンとポリアミンまたは
ポリオール等の活性水素含有化合物とから形成される場
合には、それらの化合物と後述の他の成分とを溶剤中に
溶解もしくは分散させ支持体に塗布して溶剤を除去した
後、マイクロカプセルが破壊しない温度でキュアリング
し三次元架橋させることもできる。この場合、親水性は
ポリウレタンもしくは活性水素含有化合物のいずれかも
しくは両方のセグメント、または側鎖に親水性官能基を
導入することにより付与すればよい。親水性を発現する
セグメント、官能基としては上記記載の中から適宜選択
すればよい。

【００３６】本発明において用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示でき
る。

【００３７】塗布工程前後のハンドリング時、イソシア
ネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネ
ート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておく
のが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラ
スチック材料講座ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社
刊（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレ
タン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８
７）、頁９８、４１９、４２３、４９９、等に記載され
た方法に従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミ
ン、３級アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、
複素環化合物、ケトオキシム等を使用し、ブロック化す
ることができる。中でも、イソシアネート再生温度が低
く、親水性のもの、例えば酸性亜硫酸ナトリウムが好ま
しい。

【００３８】前述の非ブロック化或いはブロック化ポリ
イソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入
し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよ
い。本発明の親水性バインダーポリマーを架橋させる場
合、架橋度即ち架橋間平均分子量は、使用するセグメン
トの種類、会合性官能基の種類と量等により異なるが、
要求される耐刷性に応じ決めていけばよい。通常、架橋
間平均分子量は、５００〜５万の範囲で設定される。架
橋間平均分子量が５００より小さいとかえって脆くなる
傾向があり、耐刷性が損なわれ、５万を超えると湿し水
で膨潤し、耐刷性が損なわれる場合もある。耐刷性およ
び親水性の両者のバランスを考慮すると、架橋間平均分
子量は、８００〜３万程度が好ましく、さらには、１０
００〜１万程度が好ましい。

【００３９】以上述べた中で、親水性バインダーポリマ
ーが（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩お
よびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩
およびアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）
アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化
水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカ
リ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリ
オキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしく
はそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基など
の親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる少なく
とも一種を用いて合成した親水性ホモもしくはコポリマ
ー、あるいは、ポリオキシメチレングリコールまたはポ
リオキシエチレングリコールから構成された親水性バイ
ンダーポリマーを上述の方法で三次元架橋したものが好
ましい。

【００４０】本発明に用いられる親水性バインダーポリ
マーに、下記の単官能モノマー、多官能モノマーを併用
させてもよい。具体的には、山下晋三、金子東助編「架
橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１）、加藤清視著
「紫外線硬化システム」総合技術センター刊（１９８
９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料
編）」高分子刊行会（１９８５）、赤松清監修「新・感
光性樹脂の実際技術」シーエムシー、頁１０２−１４
５、（１９８７）等に記載されている、Ｎ，Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホ
リン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
パラスチレンスルホン酸もしくはその塩、メトキシトリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテ
トラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥ
Ｇの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１
０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリ
シクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子
量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、

【００４１】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧ数平均
分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）
フェニル］プロパンまたはそのアクリレート体、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタ
レート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチハドロジ
ェンサクシネート、ポリエチレンまたはポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モ
ノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ートまたはそのメタクリル体、グリセリンモノまたはジ
（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレートまたはそのメタクリル体、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク
酸イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン
尿素、ジビニルプロピレン尿素等がある。

【００４２】親水性バインダーポリマーの三次元架橋反
応をエチレン付加重合性不飽和基を用いて行うときは、
公知の光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いること
が反応効率上好ましい。このような光重合開始剤として
は、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサン
トン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−ジメチル−２
−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキ
シエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化ア
ンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチ
ルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキ
サントン−９−オン メソクロライド、１−フェニル−
１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオー
ル、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミ
ダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェ
ニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベン
ジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチ
ルジスルフィド、ジボルニルジスルフィドジメトキシキ
サントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベ
ンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，
３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が例示
できる。

【００４３】これらの中から、製造工程で用いる光源の
波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用する溶
媒に溶解若しくは分散するものを適宜選択すればよい。
通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が高く好
ましい。また、光重合開始剤として、光カチオン重合開
始剤を用いることができるが、このようなものとして
は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳
香族スルホニウム塩等がある。この開始剤を用いるとき
は、架橋反応種としてエポキシ基も併用できる。この場
合、前述のエポキシ基含有化合物を架橋剤もしくは、親
水性バインダーポリマーとして用いるか、親水性バイン
ダーポリマーにエポキシ基を導入すればよい。

【００４４】光二量化反応により三次元架橋させる場合
は、２−ニトロフルオレン，５−ニトロアセナフテン
等、該反応に一般的によく知られた各種増感剤も使用で
きる。上記以外にも、徳丸克巳他著「増感剤」、２章、
４章、講談社刊（１９８７）、加藤清視著「紫外線硬化
システム」総合技術センター刊）、頁６２−１４７（１
９８９）、ファインケミカル、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ４、
１６（１９９１）に記載されている公知の重合開始剤も
使用できる。

【００４５】上記重合開始剤の添加量は、ドープ中の溶
媒を除いた有効成分に対し、０．０１％〜２０重量％の
範囲で使用できる。この量が０．０１重量％より少ない
と開始剤の効果が発揮されず、この量が２０％重量より
多いと、活性光線の開始剤による自己吸収のため内部へ
の光の到達が不良となり所望する耐刷力を発揮すること
ができなくなることがある。実用的には０．１〜１０重
量％の範囲で開始剤の効果と非画像部の地汚れとのバラ
ンスで組成に応じて決定するのが好ましい。

【００４６】照射光源としては、メタルハライドラン
プ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等公知
のものが使用できる。照射光源からの熱がカプセル破壊
の恐れがある場合、冷却しながら照射する必要がある。
また、熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２，
２−アゾビスイソブチルニトリル、過硫酸塩−亜硫酸水
素ナトリウム等の過酸化物、アゾ化合物、レドックス開
始剤といった公知のものが使用できる。使用に際して
は、マイクロカプセルを破壊する温度より低温で反応さ
せなければならない。熱重合開始剤の使用量は、ドープ
溶媒を除いた成分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲
がよい。この量が０．０１重量％より少ないと硬化時間
が長くなりすぎ、この量が１０重量％より多いとドープ
調合中に生じる熱重合開始剤の分解によりゲル化が起こ
ることがある。効果と取扱い性を考慮すると、熱重合開
始剤の使用量は、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００４７】本発明に用いられる親水性バインダーポリ
マーは、マイクロカプセル中の親油性成分とカプセルの
破壊後化学結合する官能基を有している必要がある。両
者が化学結合することによって、高い耐刷性が得られ
る。マイクロカプセル中の親油性成分と親水性バインダ
ーポリマーとを反応させるためには、後述する親油性成
分の反応性官能基に合わせそれと反応する官能基を有す
るモノマーを用いて親水性バインダーポリマーを合成す
ることにより、目的の官能基をポリマー中に導入する
か、ポリマー合成後導入すればよい。

【００４８】親水性バインダーポリマーと親油性成分と
の反応は、反応速度の速い反応、例えば、水酸基もしく
はカルボキシル基、あるいはアミノ基を有する親水性バ
インダーポリマーとイソシアネート基を有する親油性成
分とのウレタン化反応、あるいは尿素化反応、水酸基、
カルボキシル基またはアミノ基を有する親水性バインダ
ーポリマーとエポキシ基を有する親水性成分との反応、
あるいは不飽和基の付加重合反応が好ましい。酸無水基
を有する親水性バインダーポリマーと水酸基、アミノ基
またはイミノ基を有する親油性成分との開環付加反応や
不飽和基とチオールとの付加反応でもよい。耐刷性を向
上させるためには、前記化学結合が三次元架橋構造をと
ることが好ましい。本発明に用いられる親油性成分は、
上記親水性バインダーポリマーと反応する官能基を有
し、熱印字によりカプセル外に出現し親水性バインダー
ポリマーと速やかに反応し化学結合された、インキを受
容する画像部を形成する。耐刷性を向上させるために
は、親油性成分自身も架橋構造をとることが好ましい。

【００４９】このような親油性成分としては、例えばフ
ェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチ
ルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、リ
ジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリ
デンジイソシアネート、ポリメチレン ポリフェニルイ
ソシアネート、ポリメリック ポリイソシアネート等の
イソシアネート；トリメチロールプロパンと１，６−ヘ
キサンジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジイ
ソシアネートといった上記ジイソシアネートとの１対３
モル付加体等のポリイソシアネート、２−イソシアナト
エチル（メタ）アクリレートのオリゴマーまたはポリマ
ーなどのイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミド、

【００５０】（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニル
ピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、ダイアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミ
ド、パラスチレンスルホン酸もしくはその塩、メトキシ
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（ＰＥＧの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分
子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノ
ニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロ
ールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子
量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分
子量１０００）、

【００５１】ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス
［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタク
リロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンまたはそ
のアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ポリエ
チレンまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェートまたはそのメタクリ
ル体、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、
トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートま
たはそのメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メ
タ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー
類あるいはこれらと単官能（メタ）アクリレートとの組
合せ、さらには前述の親水性基を含有する（メタ）アク
リレートモノマーとの組合せ；Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−
ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニル
プロピレン尿素、トリアリルイソシアヌレート等の多官
能アリル化合物或いはこれらと単官能アリル化合物との
組合せ；

【００５２】さらには、水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、ビニル基、チオール基、エポキシ基等の反応性基
をポリマー分子両末端に含有する１，２−ポリブタジエ
ン、１，４−ポリブタジエン、水添加１，２−ポリブタ
ジエン、イソプレン等の液状ゴム；ウレタン（メタ）ア
クリレート等の各種テレキーリック性ポリマー；炭素−
炭素不飽和基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エ
ポキシ基含有反応性ワックス；プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の多
官能エポキシ化合物等が使用できる。さらには、既存の
ＰＳ版の画像成分として使用されている架橋前の公知
の、（メタ）アクリルコポリマーやウレタンアクリレー
ト、ジアゾ樹脂も使用出来る。

【００５３】本発明に用いられる親油性成分は、室温で
固体状、液体状何れでもよい。室温で固体のポリイソシ
アネート化合物として、例えば、トリデンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート等
がある。

【００５４】親油性成分中に含まれるエチレン付加重合
性モノマー、オリゴマーの二重結合反応を利用して、親
油性成分と親水性バインダーポリマーとを化学反応させ
るか、あるいは親油性成分自身を反応させる場合は、以
下の熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤
は、５０℃以下で貯蔵しても安定であるものが好まし
く、６０℃以下で安定であれば、さらに好ましい。

【００５５】このような熱重合開始剤としては、たとえ
ば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テートなどの過酸化物が挙げられる。

【００５６】熱重合開始剤添加の方法としては、これを
をマイクロカプセル化して親油性成分のマイクロカプセ
ル中にカプセル−イン−カプセルの形で用いても良く、
親水層にそのまま分散させてもよい。親油性成分の硬化
は、重合反応だけでなく、親油性成分と親水性バインダ
ーポリマーとの化学結合の際の反応を利用することもで
きる。

【００５７】画像部の耐刷性向上の観点から、本発明の
画像部は、ウレタン若しくはウレア構造を有するのが好
ましい。親油性成分を印字による熱反応でウレタン若し
くはウレア構造に変えるか、親油性成分若しくは親水性
バインダーポリマーのセグメントにあらかじめウレタン
もしくはウレア構造を導入するか、何れかの方法で実施
できる。

【００５８】親油性成分のカプセル化は、例えば経営開
発センター経営教育部編「マイクロカプセル化の新技術
とその用途開発・応用実例」経営開発センター出版部刊
（１９７８）記載の公知の方法に従う。たとえば、互い
に溶解しあわない二つの液体の界面で、予め各々の液体
に添加してあるリアクタントを重縮合させ、両溶媒に不
要なポリマー膜を形成させ、カプセル膜を作る界面重合
法、芯物質の内側または外側のどちらか一方のみからリ
アクタントを供給し、芯物質の周囲にポリマー壁を形成
させるｉｎ−ｓｉｔｕ法、親水性ポリマー溶液中に分散
させた疎水性物質の表面に、親水性ポリマーを相分離さ
せ、カプセル膜を作るコンプレックスコアセルベート
法、有機溶液系からの相分離法等により行うことができ
る。中でも、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多
くの芯物質のカプセル化が行いやすく好ましい。親油性
成分とは異なる材料でカプセル化してもよい。

【００５９】本発明でいうカプセル化は、室温で固体の
ポリイソシアネート化合物を微粉末化し微粒子表面を前
記ブロック化剤でブロック化することにより周囲の活性
水素と室温で反応出来ないようにする方法も含む。何れ
にしろ印字の際の熱でカプセル内の親油性成分がカプセ
ル外に放出され、最初のカプセルの形態が破壊されるこ
とが必要である。例えば、カプセル壁の膨張、圧縮、溶
融、化学分解により、親油成分が放出されたり、カプセ
ルの該壁材が膨張することにより密度が低下し親油性成
分が壁材層を透過して放出される場合等がある。

【００６０】カプセル外殻表面は、マイクロカプセルが
親水層に含有された状態で印刷した際に、非画像部の地
汚れが発生しなければ特に限定されるものではないが、
親水性であることが好ましい。マイクロカプセルのサイ
ズは、平均１０μｍ以下、高解像力の用途には平均５μ
ｍ以下が好ましい。カプセル全体に対する親油性成分の
割合が低すぎると画像形成効率が低下するので平均０．
０１μｍ以上であることが好ましい。

【００６１】マイクロカプセル化された親油性成分の使
用量は、印刷用途毎の必要とされる耐刷性に応じて決め
ればよい。通常は、マイクロカプセル／親水性バインダ
ーポリマー重量比率が１／２０〜１０／１の範囲、さら
には感度、耐刷性の観点からは、１／１５〜５／１の範
囲で使用するのが好ましい。本発明に用いられる親水層
には、他の成分として、カプセルの熱破壊促進、親油性
成分と該成分と反応する官能基を有する反応物質との反
応促進、親油性成分と親水性バインダーポリマーとの反
応促進を目的としてさらに、増感剤を添加することが出
来る。増感剤の添加により、印字感度の高感度化、耐刷
性の向上および高速製版が可能となる。かかる増感剤と
して、例えばニトロセルロース等の自己酸化性物質、置
換されたシクロプロパン、キュバン等高歪み化合物があ
る。

【００６２】親油性成分の重合反応触媒も増感剤として
使用できる。例えば、親油性成分の反応がイソシアネー
ト基の反応であれば、ジブチルチンジラウレート、塩化
第二スズ、アミン化合物等のウレタン化触媒、エポキシ
基の開環反応であれば第四級アンモニウム塩等の開環触
媒が例示出来る。増感剤の添加方法としては、ドープ調
合時に添加する方法、親油性成分のマイクロカプセル化
の際に同時に包含させる方法、あるいは支持体と親水層
の中間にバインダー樹脂と一緒に設ける方法がある。そ
の使用量は用いる増感剤の効果、非画像部の耐刷性、と
いった観点から決めればよい。

【００６３】レーザー印字の場合、用いるレーザーの発
光波長領域に吸収帯を有する光−熱変換物質をさらに使
用することも出来る。かかる物質としては、例えば、松
岡賢著「ＪＯＥＭ ハンドブック２ アブソープション
スペクトル オブ ダイズフォー ダイオード レイ
ザーズ」ぶんしん出版（１９９０）、シーエムシー編集
部「９０年代 機能性色素の開発と市場動向」シーエム
シー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメ
チン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、
ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキ
ノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム、
ジインモニウム系色素、アゾ系分散染料、インドアニリ
ン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の染料、顔料およ
び色素が挙げられる。

【００６４】これらの例としては、具体的には、Ｎ−
［４−［５−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−２，４−ペンタジエニリデン］−３−メチル−
２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ−［４−［５−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−
ペンテン−４−イン−１−イリデン］−２，５−シクロ
ヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアン
モニウム パークロレート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチ
ルアミノフェニル）−Ｎ−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−
ジブチルアミノフェニル）アミノ］フェニル］−アミニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、５−アミノ−
２，３−ジシアノ−８−（４−エトキシフェニルアミ
ノ）−１，４−ナフトキノン、Ｎ’−シアノ−Ｎ−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−１，４−ナ
フトキノンジイミン、４，１１−ジアミノ−２−（３−
メトキシブチル）−１−オキソ−３−チオキソピロロ
［３，４−ｂ］アントラセン−５，１０−ジオン、５，
１６（５Ｈ，１６Ｈ）−ジアザ−２−ブチルアミノ−１
０，１１−ジチアジナフト［２，３−ａ：２’３’−
ｃ］−ナフタレン−１，４−ジオン、ビス（ジクロロベ
ンゼン−１，２−ジチオール）ニッケル（２：１）テト
ラブチルアンモニウム、テトラクロロフタロシアニン
アルミニウムクロライド、ポリビニルカルバゾール−
２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン
錯体等が挙げられる。

【００６５】マイクロカプセルの熱破壊を促進する目的
で、親油性成分と共に加熱されると気化または体積膨張
しやすい物質をカプセル中に親油性成分と共に入れるこ
とができる。例えば、シクロヘキサン、ジイソプロピル
エーテル、エチルアセテート、エチルメチルケトン、テ
トラハイドロフラン、ｔ−ブタノール、イソプロパノー
ル、１，１，１−トリクロロエタンといった沸点が室温
より十分高く、６０〜１００℃付近の炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケト
ン化合物がある。

【００６６】印字部のみが発色する公知の感熱色素を親
油性成分と併用し、印字部の可視化を計ると検版を行な
いやすいので好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノール
Ａなどのロイコ染料および粉砕した顕色剤の組合せ等が
ある。大河原信他編「色素ハンドブック」講談社刊（１
９８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用でき
る。

【００６７】親水性バインダーポリマーとは別に、親油
性成分の架橋度を高めるために親油性成分と反応する官
能基を有する反応性物質を用いることができる。その添
加量は、親水性バインダーポリマーの撥インキ性、親水
性の程度に従い、地汚れを引き起こさない程度の量とす
る。かかる反応性物質として、例えば、親油性成分の架
橋反応がウレタン生成なら水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基を複数個有する化合物、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリアミン、ポリアクリル酸、トリメチロールプ
ロパン等が例示できる。

【００６８】親水性の調整を目的として、使用する親水
性バインダーポリマーおよび親油性成分と反応しない非
反応性親水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲で親水
層に添加してもよい。さらに版と版とを重ねたときの密
着防止のために、ステアリン酸、ミリスチン酸、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ステアリン酸アミド、ステ
アリン酸亜鉛等の常温固体の滑剤を親水層に少量添加す
ることが出来る。

【００６９】本発明に使用される支持体は、印刷分野に
要求される性能とコストを勘案して公知の材料から選択
すればよい。多色刷りといった高寸法精度が要求される
場合、版胴への装着方式が金属支持体に合わせて出来上
がっている印刷機で用いる場合には、アルミニウム、ス
チール製等の金属支持体が好ましい。多色印刷せず高耐
刷性が要求される場合はポリエステル等のプラスチック
支持体、さらに低コストが要求される分野には紙、合成
紙、防水樹脂ラミネート或いはコート紙支持体が使用で
きる。支持体と接触する材料との接着性向上のために支
持体自身の表面処理を施したものを使用してもよい。か
かる表面処理の例としてアルミシートの場合、各種研摩
処理、陽極酸化処理があり、プラスチックシートの場
合、コロナ放電処理、ブラスト処理等がある。

【００７０】耐刷力等必要に応じ支持体の上に接着剤層
を設けることが出来る。一般的に高耐刷性を必要とする
場合、接着剤層を設ける。接着剤は親水層成分と使用す
る支持体に合わせ選択・設計する必要がある。山田章三
郎監「接着・粘着の事典」朝倉書店刊（１９８６）、日
本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊
（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セル
ロース系、エポキシ系等接着剤が使用できる。

【００７１】本発明の感熱平版原版は、以下の方法で製
造できる。上述の成分をその種類、親水性バインダーポ
リマーの物性に従って選択した溶媒と共にペイントシェ
ーカー、ボールミル、超音波ホモジナイザー等でよく分
散し、得られた塗布液（ドープ）をドクターブレード
法、バーコート法、ロールコート法等公知の方法で支持
体上に塗布し乾燥し、感熱平版印刷原版を得る。

【００７２】溶媒としては、水、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノールといったアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンといったケトン類、ジエチレ
ングリコールジエチルエテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジエチレング
リコールといったエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル
といったエステル類、トルエン、キシレンといった芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、デカリンといった脂肪族炭
化水素、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキ
シド、アセトニトリルまたはこれらの混合溶剤を使用す
ることができる。さらに必要なら親水性バインダーポリ
マーを三次元架橋させるためにマイクロカプセルが破壊
する温度より低温で追加の加熱或いは紫外線照射を行な
うことができる。塗膜の厚みは数μｍ〜１００μｍの間
で任意に設定すればよい。通常は性能とコストの関係か
ら１〜１０μｍの厚みが好ましい。

【００７３】本発明の感熱平版原版を製版するには、電
子組版機、ＤＴＰ、ワードプロセッサー、パーソナルコ
ンピュータ等で作製、編集された文書または画像をサー
マルヘッド、熱モードのレーザーで描画・印字するだけ
で現像工程は一切行なわず完了する。印字後、カプセル
が破壊しない温度で加温（ポストキュア）若しくは版全
面に活性光線照射することにより画像部の架橋度を高め
ることが出来る。後者の方法を実行する場合、親水層中
に前述の光重合開始剤や光カチオン重合開始剤とそれに
よって反応が進む官能基を有する化合物とを併用するか
親油性成分に該官能基を導入することが必要である。該
開始剤、官能基を有する化合物は前述のほか、例えば、
加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊
（１９８９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブッ
ク（原料編）」高分子刊行会（１９８５）等の成書に記
載の公知のものを使用しうる。

【００７４】以上のようにして得られた印刷版は、市販
のオフセット印刷機にセットし通常の方法で印刷するこ
とができる。印刷する際、必要ならば印刷版に通常のエ
ッチング処理を施してから印刷することが出来る。

【００７５】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明する。なお、文中、部と記してあるのは特に
断りの無い限り重量部である。また、架橋間平均分量
は、反応が１００％進行したと仮定した上での、設計上
の計算値で示してある。 （１）親水性バインダーポリマーＰ−１の製造例 ２−ヒドロキシエチルアクリレート５．８ｇ、アクリル
酸１６．２ｇ、アクリルアミド１６．０ｇ、連鎖移動剤
としてドデシルメルカプタン０．２ｇ、水／イソプロピ
ルアルコール（１／１重量比）１００ｇの混合溶液を撹
拌しながら７０℃に昇温した。この溶液に熱重合開始剤
として２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（以
下、ＡＩＢＮ）０．３８ｇを添加し４時間反応した。引
き続き、グリシジルメタクリレート６．４ｇ、重合禁止
剤としてｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇおよびベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＢＴＭ
ＡＣ）１ｇを加え、１３０℃で６時間反応した。次いで
アセトンを加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して精製
し親水性バインダーポリマーＰ−１（ＧＰＣによる数平
均分子量：１．５×１０４、架橋間平均分子量：０．８
×１０３、水−ケロシン系の水中油滴法接触角：１６０
°以上）を得た。 （２）親水性バインダーポリマーＰ−２の製造例 ２−ヒドロキシエチルアクリレート５．８ｇ、アクリル
酸１６．２ｇ、アクリルアミド１６．０ｇ、ドデシルメ
ルカプタン０．２ｇ、イソプロピルアルコール／トルエ
ン（１／１重量比）１００ｇの混合溶液を撹拌しながら
７０℃に昇温した。この溶液にＡＩＢＮを０．３ｇ添加
し４時間反応した。次いでアセトンを加えポリマーを沈
殿させ、よく洗浄して精製し親水性バインダーポリマー
Ｐ−２（ＧＰＣによる数平均分子量：１．７×１０４、
水−ケロシン系の水中油滴法接触角：１６０°以上）を
得た。 （３）マイクロカプセル化した親油性成分Ｍ−１の製造
例 コロネートＬ（日本ポリウレタン製、トリメチロールプ
ロパンと２，４−トリレンジイソシアネートとの１対３
モル付加体）に近赤外光吸収色素（日本化薬（株）製、
ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）２重量％（対固形
分）を溶解させた後溶剤を留去した固形物１０ｇ、エチ
ルアルコール８ｇ、精製水２ｇ、ポリアクリルアミドの
５％水溶液を容器に採りペイントシェイカーで室温のも
と１時間振盪し、微粒子表面がブロック化されたイソシ
アネートのマイクロカプセルＭ−１を調製した。一次分
散粒子の平均サイズは１．０μｍであった。 （４）マイクロカプセル化した親油性成分Ｍ−２の製造
例 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５０ｇと近赤
外光吸収色素（日本化薬（株）製、ＫａｙａｓｏｒｂＩ
Ｒ−８２０Ｂ）０．１ｇを加熱溶解し、６０℃の５％酸
処理ゼラチン水溶液２００ｇ中に加え乳化分散した。油
滴の大きさが平均３μｍになったところで５％カルボキ
シメチルセルロース水溶液（エーテル化度０．６、平均
重合度１６０）を加え、ｐＨ５．５にした後、１０℃に
冷却した。１０％ホルマリン１２ｇを加え、１０％苛性
ソーダでｐＨ１０に調整しマイクロカプセル化した親油
性成分Ｍ−２を得た。

【００７６】

【実施例１】ウレタン系接着剤が塗布してある厚み１８
０μｍのポリエステル支持体の上に、あらかじめペイン
トシェーカーで室温下３０分間よく分散させたのち脱泡
した下記組成のドープをブレードコーターで塗布した。 親水性バインダーポリマーＰ−１（１５％固形分）： １２．０部 マイクロカプセル化した親油性成分Ｍ−１（２０％固形分）： ６．０部 二酸化珪素（日本アエロジル製、アエロジル２００）： ４．５部 ＡＩＢＮ： １．０部 ステアリン酸亜鉛（滑剤）： ０．５部 水： １８．７部 次いで、３０分間風乾し、真空乾燥機中で３０℃、３時
間乾燥し、平版印刷原版を得た。さらにこれを４０℃、
４時間反応を兼ねて乾燥させ、塗布厚み平均４．５μ
ｍ、表面の平均細孔径０．１１μｍである平版印刷原版
を得た。

【００７７】この原版を電子組版機と接続したレーザー
製版装置で印刷画像を印字し現像することなく製版し、
印刷版を得た。この版を所定の寸法にトリミングしオフ
セット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、ＨＡＭＡＤ
Ａ６１１ＸＬ、ハードブランケット使用）に装着し上質
紙に対し印刷した（用いたインキはＢＳＤ オフセット
インキ ニューラバー 墨ゴールド、エッチ処理あり、
湿し水はエッチ液を水で５０倍希釈したものを使用し
た）。後述の比較例１に比べ更に湿し水の供給量を減ら
しても非画像部に汚れが発生せず、３万部まで地汚れの
ない、且つ画像部も鮮明な印刷物を得た。印刷前後の非
画像部の用紙反射濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日
本スクリーン製造（株）製）にて測定したところ、両者
の差は、０．０１未満であった。

【００７８】

【実施例２】実施例１のドープ組成において、二酸化珪
素を日本アエロジル製アエロジル３８０に変更したほか
は実施例１と同様の方法で、塗布厚み平均３μｍ、表面
の平均細孔径０．２０μｍである平版印刷原版を得、製
版、印刷を行なった。印字後一切の現像なしに製版され
た印刷版の画像部は黒色に着色しており検版が容易であ
った。印刷の結果、３万部過ぎても地汚れもなく鮮明に
印刷出来た。印刷前後の非画像部の用紙反射濃度差は、
０．０１未満であった。

【００７９】

【実施例３】ポリエステル支持体にかえて電解研磨され
たアルミ支持体上に、実施例１と同様の方法で下記組成
のドープを塗布した（親水性バインダーポリマーの架橋
間平均分子量：２．５×１０３）。３０分間風乾後、真
空乾燥機中で３０℃、３時間乾燥し、平版印刷原版を得
た。さらにこれを６０℃、８時間反応を兼ねて乾燥さ
せ、塗布厚み平均２．５μｍ、表面の平均細孔径０．１
０μｍである平版印刷原版を製造し、実施例１同様製
版、印刷した。

【００８０】 親水性バインダーポリマーＰ−２（２０％固形分）： １２．５部 グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート： ０．２部 マイクロカプセル化された親油性成分Ｍ−２（２０％固形分）： ７．０部 二酸化珪素（日本アエロジル製、アエロジル２００）： ８．０部 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン （固形分４０％ 平均粒径２．５μｍ）： ２．０部 ビスフェノールＡ分散液（固形分３０％、平均粒径 ２．５μｍ）： １０．０部 水： １８．５部 現像工程なしで得られた印刷版は画像部の検版が容易で
あり、１万部を過ぎても地汚れ無く鮮明な印刷物が得ら
れた。印刷前後の非画像部の用紙反射濃度差は、０．０
１未満であった。

【００８１】

【比較例１】実施例１において二酸化珪素を混合しなか
った他は同じ組成のドープを調合し、実施例１と同様に
して塗布を行い印刷原版を得たが、電顕観察の結果実施
例１から３と異なり表面に多孔質構造は認められなかっ
た。この印刷原版を製版、印刷したところ、実施例１と
同様に湿し水量を減じると２千部を越えた程度から薄い
地汚れが発生したことが肉眼で観察された。

【００８２】

【発明の効果】本発明の感熱平版印刷原版は表面に多孔
質構造を有し、高い非画像性能を発揮する。そのため平
版印刷における湿し水の供給量を減らすことができ、安
定した印刷物が得られる。本発明の平版印刷版は、耐刷
性に優れ且つ地汚れのない鮮明な画像の印刷物を得るこ
とができる。その結果、単なる社内印刷を中心とする軽
印刷だけでなく、新聞輪転印刷、フォーム印刷、商業印
刷などの印刷用版材としても実用に供することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱により画像部に転換するマイクロカプ
   セル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーと
   を含有する親水層、および支持体とから構成される平版
   印刷原版であって、（ｉ）該親水層の表面に平均空孔径
   ０．０５〜１μｍである多孔質構造が形成されており、
   且つ、（ｉｉ）該親水性バインダーポリマーが該マイク
   ロカプセル中の親油性成分とカプセルの破壊後化学結合
   する官能基を有しており、該マイクロカプセル中の親油
   性成分はカプセルの破壊後該親水性バインダーポリマー
   と化学結合する官能基を有する化合物であることを特徴
   とする平版印刷原版。
2. 【請求項２】 請求項１記載の平版印刷原版に熱モード
   で印字してなる平版印刷版。