JP2000075471A

JP2000075471A - 感熱平版印刷版材料

Info

Publication number: JP2000075471A
Application number: JP25943198A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Kuroki; 孝彰黒木; Yasuo Kojima; 康生児島; Takeo Akiyama; 健夫秋山; Saburo Hiraoka; 三郎平岡
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2000-03-14
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: JP3887966B2

Abstract

(57)【要約】【課題】煩雑なプロセスや廃液処理などを要さず、印刷
適性、特に耐水性、印刷再現性、刷り出し評価、水幅評
価、耐刷性が良好な感熱平版印刷版材料を提供する。【解決手段】支持体上に熱により表面の物性に変化を生
じさせる画像形成層を有する感熱平版印刷版材料で画
像部の表面エネルギーγｄが、５≦γｄ≦４０であり、
γｈが、０．５≦γｈ≦２０であり、非画像部がその領
域外。非画像部の表面エネルギーγｄが、４０＜γｄ
≦７５、γｈが、２０＜γｈ≦７５である領域に属す
る。画像部及び非画像部の表面エネルギーγｄ−γｈ
空間上での画像部の座標（γｄ１，γｈ１）と非画像部
の座標（γｄ２，γｈ２）との距離が１０以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱平版印刷版材
料に関する。本発明は特に、支持体上に熱により表面の
物性に変化を生じさせる画像形成層を有して成る感熱平
版印刷版材料に関するものである。

【０００２】近年、迅速に高解像度の平版印刷版を得る
ため、またフィルムレス化を目的として、画像情報に基
づいたレーザー光によるデジタル露光等を行った後に現
像を行って、平版印刷版を製造することが汎用されてい
る。一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信
号、ないしは電子製版システムや画像処理システムから
の出力信号で、光源を変調し、感光性材料に直接走査露
光をして、印刷版を形成するシステムである。

【０００３】このような場合に用いられる平版印刷版材
料としては、従来、光重合のプロセスをを利用したダイ
レクト製版材料が代表的であった。たとえば、砂目立て
したアルミニウム等の支持体上に光重合性層、更に酸素
遮断層を設けた構成よりなる材料が用いられている。こ
のような材料において、一般的な光重合性層は、アクリ
ル系単量体とアルカリ可溶性樹脂、及び光重合性開始
剤、及び必要に応じて、特にレーザー書き込みを行う際
には、波長に適応させるために増感色素を含有してい
る。この従来技術に係る材料を用いれば、これに画像様
に露光を行い、アルカリ水系現像により未露光部の溶出
除去を行い、画像形成を行って、平版印刷版を得ること
ができる。

【０００４】ところがかかる従来技術は、従来からのＰ
Ｓ版に近い印刷適性、置き版適性等の優れた点のある反
面、従来型ＰＳ版と同様に液体現像処理を必要とし、廃
液の処理及び管理、現像機のメンテナンス等が必要であ
るという問題を有している。

【０００５】また、このような液体現像によるプロセス
を排除する目的で、露光後、印刷機上で湿し水及び／又
はインクを与えて印刷を行うことで非画像部を除去現像
する方法が、特開平９−１２７６８３号公報に記載され
ている。この技術は、特定の性質の感熱層を支持体上に
形成して、露光により親油化させ、その後印刷機上で湿
し水及び／又はインクを与えて印刷を行うものである。

【０００６】しかし上記公報に記載の技術は、湿し水及
び／又はインクの中に化合物が溶出していくという問題
点を有しており、それによる湿し水及び／又はインクの
管理が非常に煩雑で困難である。

【０００７】上記の点から、未露光部の溶出を伴わない
ドライの平版印刷版は、非常に好ましい。

【０００８】さらにこのような平版印刷版であって、感
熱転写型の平版印刷版材料は、支持体として従来型ＰＳ
版での支持体である砂目板（特に砂目アルミニウム板）
を使用でき、また廃液の処理及び管理、現像機のメンテ
ナンスをフリーとしたダイレクト製版材料としても、非
常に好ましい。このような材料は、たとえば、特開昭56
-13168号公報などに記載されている。

【０００９】しかしながら上記の方法は、ドナーシート
等を用いた本質的に２シートを使用するものであるとい
う問題点を有するとともに、画像の転写不良などの欠陥
を生じるおそれがあるという問題点も有している。よっ
て、たとえば均一で大判の出力が安定して要求される平
版印刷版としては、使用が困難であった。

【００１０】上記の諸点から、画像露光により露光部／
未露光部の極性を変化させる、未露光部の溶出を伴わな
いドライの平版印刷版は、廃材フリーでもあり、コスト
低減をも図れ、かつ均一で安定に大判出力が可能な、現
像工程不要の平版印刷版となり、非常に好ましい。

【００１１】かかるドライの平版印刷版として、前記従
来技術に示された、３次元架橋された親水性層を用いる
技術があり好ましいが、しかしながらこの従来技術での
提案にあっては、画像部／非画像部の差において未だ十
分とは言えず、印刷適性において必ずしも満足のできる
ものではなかった（特開平７−１８４０号公報参照）。
この従来技術では、マイクロカプセルを用いているが、
このようにマイクロカプセルを用いた場合、実際の生産
及び印刷などにおいて、圧力等によりマイクロカプセル
中の液状物質の流出による非画像部分の欠陥等を生じる
おそれがあった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑みなされたものである。すなわち、現像処理
などの煩雑なプロセスを経る必要なく、また廃液処理な
どの手間がかからないようにして画像を形成できる感熱
平版印刷版であって、しかも印刷適性が良く、特に耐水
性、印刷再現性、刷り出し評価、水幅評価、耐刷性が良
好な、感熱平版印刷版材料を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、画像部／非画像部の表面エネルギーγｄ、γｈを規
定することにより上記目的に合致した感熱平版印刷版が
得られることを見出し、本発明を完成した。

【００１４】すなわち、上記した課題は、（１）支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせ
る画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料におい
て、画像部の表面エネルギーγｄが、５≦γｄ≦４０で
あり、かつ、表面エネルギーγｈが、０．５≦γｈ≦２
０であり、非画像部がその領域外であることを特徴とす
る感熱平版印刷版材料。（２）支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせ
る画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料におい
て、非画像部の表面エネルギーγｄが、４０＜γｄ≦７
５、かつ、表面エネルギーγｈが、２０＜γｈ≦７５で
ある領域に属することを特徴とする感熱平版印刷版材
料。（３）支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせ
る画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料におい
て、画像部及び非画像部の表面エネルギーγｄ−γｈ空
間上での画像部の座標（γｄ１，γｈ１）と非画像部の
座標（γｄ２，γｈ２）との距離が１０以上であること
を特徴とする感熱平版印刷版材料。（４）表面の物性変化が、画像露光により生じることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の感熱平
版印刷版材料。（５）レーザーによる露光により表面の物性変化を生じ
させることを特徴とする請求項４に記載の感熱平版印刷
版材料。（６）未露光部分が親水性であることを特徴とする
（５）に記載の感熱平版印刷版材料。（７）非画像部の表面エネルギーγｄ、及び表面エネル
ギーγｈが、（ａ）５≦γｄ≦４０であり、かつ、２０＜γｈ≦７５
である領域（ｂ）４０＜γｄ≦７５であり、かつ、０．５＜γｈ≦
２０である領域（ｃ）４０＜γｄ≦７５であり、かつ、２０＜γｈ≦７
５である領域から任意に選ばれるいずれか任意の群の一つに属するこ
とを特徴とする（１）または（３）ないし（６）のいず
れかに記載の感熱平版印刷版材料。（８）画像部及び非画像部の表面エネルギーγｄ−γｈ
空間上での画像部の座標（γｄ１，γｈ１）と非画像部
の座標（γｄ２，γｈ２）との距離が１０以上であるこ
とを特徴とする（１）または（２）または（４）ないし
（７）のいずれかに記載の感熱平版印刷版材料。（９）非画像部の表面エネルギーγｄが、４０＜γｄ≦
７５、かつ、表面エネルギーγｈが、２０＜γｈ≦７５
である領域に属することを特徴とする（１）または
（３）または（４）ないし（６）または（８）のいずれ
かに記載の感熱平版印刷版材料。（１０）表面の物性変化が、露光による露光部の疎水性
への変化であり、該露光部を疎水性に変化させる化合物
が、塗布溶剤中で粒径５μｍ以下の自己分散物または溶
解物であることを特徴とする（１）ないし（９）のいず
れかに記載の感熱平版印刷版材料。（１１）表面の物性変化が、露光によるものであり、画
像形成層の露光部・未露光部がともに２５℃の純水１時
間浸漬に対する膜の残存率が８０％以上であることを特
徴とする（１）ないし（１０）のいずれかに記載の感熱
平版印刷版材料。によって、達成された。

【００１５】本発明は上記のように、支持体上に熱によ
り表面の物性に変化を生じさせる画像形成層を有して成
る感熱平版印刷版材料について、画像部の表面エネルギ
ーγｄ，γｈ、非画像部の表面エネルギーγｄ，γｈに
着目してこれを上記のとおり特定したことで、効果を得
るに至ったものである。上記表面エネルギーγｄ，γｈ
については、後記詳述する。

【００１６】以下本発明について更に説明する。本発明
の感熱平版印刷版材料において、熱により表面の物性に
変化を生じさせる画像形成層としては、たとえば露光に
より熱を与えて、該露光により露光部が疎水性に変化す
るもの、あるいは露光部が親水性に変化するものの、ど
ちらも使用できる。好ましくは、露光部が疎水性に変化
するネガ型の感熱平版印刷版材料とすることが良い。こ
のようなネガ型の感熱平版印刷版材料は、少なくとも親
水性樹脂、疎水性発生物質を含有して構成できる。さら
に本発明の好ましい態様として、架橋剤の添加により画
像形成層の耐水性を向上させる構成を挙げることができ
る。

【００１７】本発明の実施に際しては、親水性樹脂とし
て、任意のもの、たとえば従来より公知の親水性樹脂を
特に制限無く使用することができる。本発明に使用でき
る親水性樹脂としては、たとえば、水酸基、カルボキシ
ル基、（２級または３級）アミンを有する基、アミノ
基、アミド基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド酸基、ホスホン酸基、メルカプト基、アルキル
エーテル基等のよう親水性基を有する化合物等を挙げる
ことができる。

【００１８】たとえば親水性樹脂として、ポリビニルア
ルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、
ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクロ
ーズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アル
ギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミ
ン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリア
ミド、無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン、ポリエ
ステル等を挙げることができる。これらの化合物を、単
独または２種以上混合したものを、主成分として用いる
ことができる。

【００１９】これらの中で特に好ましい化合物として
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ルを挙げることができる。中でも最も好ましくは、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエス
テルである。以下にこれら好ましい化合物について述べ
る。

【００２０】ポリビニルアルコールとしては、各種重合
度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以
上含有する、カルボキシル基，スルホ基等のアニオンで
変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ
基，アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン
変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニル
アルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、
エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリ
ビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変
性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、ア
ルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみ
に行われているポリビニルアルコール、アクリルアミ
ド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック
共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフ
トさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、
（−ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）のような反応基を導入した共
重合ポリビニルアルコール等が用いられる。

【００２１】ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル
％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以
上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化
度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化
し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。

【００２２】共重合ポリビニルアルコールにおいて、共
重合モノマーとしては、下記のモノマーを用いることが
できる。（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート等。（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５
−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシ
ヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタク
リレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、
ヒドロキシエチルビニルエーテル等。（３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、
ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルア
クリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド等。（４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α、β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸等。（６）置換または無置換のアルキルアクリレート：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロ
ロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート等。（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート：例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル
酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−
２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート等。（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類：例
えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド等。（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー：例えば、
トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチル
メタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチル
メタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレ
ート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘ
プタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエー
テル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル類。（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息
香酸ビニル等。（１２）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等。（１３）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン等。（１４）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン等。（１６）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリ
ル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチ
ルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチ
レン、ｐ−シアノスチレン等。（１７）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド等。

【００２３】本発明で用いるポリビニルアルコールとし
ては、反応性基を導入したポリビニルアルコール、アニ
オン性基を導入したポリビニルアルコールが好ましく、
中でも、反応性基を導入したポリビニルアルコールが好
ましい。反応性基としては、例えば、シラノール基、ア
セトアセチル基、チオール基、エポキシ基が挙げられ
る。これらの中で特に好ましい反応性基は、シラノール
基、アセトアセチル基、チオール基である。

【００２４】上記のポリビニルアルコールは、１種でま
たは２種以上を混合して用いてもよい。

【００２５】また、ポリビニルアルコールを用いる場
合、上記のポリビニルアルコールを主成分として、他の
ポリマーまたは離型剤を１種または２種以上を混合して
用いてもよく、更に、ポリマー及び離型剤を２種以上混
合して用いてもよい。具体的なポリマーとしては、例え
ば、澱粉、加工澱粉、カゼイン、膠、ゼラチン、アラビ
アガム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然高分
子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ビスコース等の半合成高分子；ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエ
チレジオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成高分
子、特開平４−１７６６８８号公報に記載の化合物など
が挙げられ、具体的な離型剤としては、例えば、特開平
４−１８６３５４号公報に記載の化台物を適時用いるこ
とができる。

【００２６】更に、ポリビニルアルコールの物性向上の
ため帯電防止剤や界面活性剤等の化合物を混合してもよ
く、具体的な化合物としては、例えば、特開平４−１８
４４４２号公報に記載の化合物を適時用いることがで
き、これらを１種または２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００２７】本発明の各態様における実施において、感
熱層の膜厚は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０１〜３μｍである。

【００２８】ゼラチンとしては、アルカリ法ゼラチン、
酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−
４８５４号公報、同４０−１２２３７号公報、英国特許
２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン
等）等を単独または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Bull.Soc.S
ci.Photo.Japan.No.１６．Ｐ３０（１９６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。

【００２９】カルボキシメチルセルロースとしては、カ
ルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリ
ウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、
マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これ
らの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロ
ースアンモニウム塩が好ましい。中でも特にカルボキシ
メチルセルロースアンモニウム塩が好ましく、これらを
用いた場合、水溶性であるが支持体上に塗布乾燥するこ
とで水に対する溶解性が低下する特徴を有しており好ま
しい。

【００３０】次に、好ましい化合物としてのポリウレタ
ン、ポリエステル、及びポリアミドについて述べる。本
発明において、親水性基を有するポリウレタン樹脂、親
水性基を有するポリエステル樹脂及び親水性基を有する
ポリアミド樹脂を好ましく用いることができる。本発明
の実施においては親水性基として、カルボキシル基、水
酸基、スルホニウム基、アミノ基及びスルホンアミド基
を側鎖に有するものが好ましい。

【００３１】本発明に用いることができる好ましい親水
性基を有するポリウレタン樹脂は、少なくとも１種の上
記の親水性基を有し、主鎖にウレタン結合、尿素結合、
ビュレット結合、アロファネート結合から選ばれる少な
くとも１種以上の繰り返し単位を含有する高分子であ
り、この様な結合は、主としてイソシアネートと付加反
応する反応基を選択することで形成される。

【００３２】この反応に好適に用いられるジイソシアネ
ート化合物としては、従来公知の、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，
３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化
合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシク
ロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシ
アネート化合物等が挙げられ、更にこれらのジイソシア
ネート化合物３分子以上の反応生成物、これらのジイソ
シアネート化合物と３価以上の多価アルコールの反応生
成物により生成される３官能以上のイソシアネート化合
物も好適に使用できる。

【００３３】イソシアネート化合物と付加反応してウレ
タン結合を形成する多官能アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂
肪族ジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビト
ール、マンニトール、ブドウ糖等の脂肪族多官能アルコ
ール類；ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合により
末端に水酸基を形成したポリエステルポリオール類；ア
ルキレンオキサイドの開環重合又はアルキレンオキサイ
ドと多価アルコールに付加したポリエーテルポリオール
が挙げられる。

【００３４】これらの化合物のアルコール価数に応じ、
水酸基１モルに対しイソシアネート２モルの比率で添加
し、反応させることで目的の反応生成物を得ることがで
きる。

【００３５】ポリウレタン樹脂に親水性基を付与するに
は、末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリ
マーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化
し、３級アミノ基を４級塩化する方法；末端にイソシア
ネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基
を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を酸
で中和しアミン塩化する方法；末端にイソシアネート基
を残したウレタンプレポリマーを４級塩を有するジオー
ル類でポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を
残したウレタンプレポリマーをジアミノフェニルカルボ
ン酸塩でポリマー化し溶剤除去する方法；末端にイソシ
アネート基を残したウレタンプレポリマーの末端イソシ
アネート基を重亜硫酸ソーダの様な化合物でブロック化
する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプ
レポリマーをジアミノアルカンスルホネートでポリマー
化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタン
プレポリマーをビス（２−シアノエチルアミノ）エタン
でポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残し
たウレタンプレポリマーを長鎖アルコールのアルキレン
オキサイドでポリマー化する方法、等を挙げることがで
き、その他、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブッ
ク」日刊工業新聞社、４９６〜５０２頁に記載の方法等
を任意に採用できる。

【００３６】又、本発明に採用できる市販のポリウレタ
ン樹脂として、武田薬品工業（株）製タケラックＷシリ
ーズ（Ｗ−６２１、Ｗ−６０１５、Ｗ−７００４、Ｗ−
５１１、Ｗ−６３５、ＸＷ−７６−Ｐ１５、ＸＷ−７４
−Ｐ６０１２Ｃ、ＡＣＷ−３１Ｈ、ＡＣＷ−５４ＨＤ、
ＸＷ−９０４−Ｘ０５、ＸＷ−９７−Ｗ４〜ポリエステ
ルウレタン自己乳化タイプ）、同（Ｗ−３１０、Ｗ−５
１２〜ポリエステルウレタン強制乳化タイプ）、武田薬
品工業（株）製アルコキシシリル基含有シリーズ（ＸＷ
−７７−Ｘ２５、ＸＷ−７５−Ｘ０９、ＸＷ−７４−Ｘ
１３、ＸＳ−７２−Ｖ０１、ＸＳ−７２−Ｖ０２、ＸＳ
−７２−Ｖ０３、ＸＳ−７２−Ｖ０４、ＸＳ−７２−Ｖ
０５〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、東邦化
学工業（株）製ハイタックシリーズ（Ｓ−８５３１、Ｓ
−８５３２、Ｓ−８５３３、Ｓ−８５３０、Ｓ−８５２
９、Ｓ−８５２８、Ｓ−６２５４、Ｓ−６２６２、Ｂ−
１３０６）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ
（Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、
Ｒ−９３１４、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、ＸＲ−９
６２１、ＸＲ−９６２４、Ｒ−９６３７、ＸＲ−９６７
９、ＸＲ−９６９９、ＸＲ−９７７０〜脂肪族ポリエス
テルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリー
ズ（Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、ＸＲ−９０００、ＡＸ−
３１１、ＡＸ−７１１３〜脂肪族ポリエーテルウレタ
ン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９
４０、Ｒ−９０３０、ＸＲ−９４０９、Ｒ−９９２０、
ＸＲ−７０６１〜芳香族ポリエーテルウレタン）、楠本
化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（ＸＵ−７０１５、
Ｒ−９６０３〜特殊ウレタン、脂肪族ポリカーボネート
ウレタン）、カネボウエヌエスシー（株）製ヨドゾール
シリーズ（９Ｄ１０２、９Ｄ２５０Ｚ、９Ｄ２３２
Ｚ）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（Ｕ
Ｅ−１１０１、ＵＥ−１２００、ＵＥ−１３００、ＵＥ
−１４０２、ＵＥ−２１０３、ＵＥ−２２００、ＵＥ−
２６００、ＵＥ−２９００〜ポリエステルウレタン）、
東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−５
４０４、ＵＥ−５６００〜ポリエーテルウレタン）、高
松油脂（株）製エヌレジンシリーズ（Ｒ−１４８９、Ｒ
−１７８０）、高松油脂（株）製クラウンボンドシリー
ズ（ＵＡ−２８、ＵＡ−４１、Ｕ−１７６Ｒ、ＲＩ−７
９３、ＲＩ−６２３、Ｕ−１１３）、住友バイエルウレ
タン（株）製ディスパコールシリーズ（Ｕ−４２、Ｕ−
５３、ＫＡ８４８１、ＫＡ８５８４）等を挙げることが
できる。

【００３７】本発明に用いることができる好ましい親水
性基を有するポリエステル樹脂は、少なくとも１種の上
記の親水性基を有し、主鎖にエステル結合の繰り返し単
位を含有する高分子であり、この様なエステル結合を有
する樹脂の合成方法は、例えば「ポリエステル樹脂ハン
ドブック」、２１〜２８頁に記載の方法で形成したポリ
エステル樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基を
導入し、ポリマー化すればよい。本発明に採用できる市
販のポリエステル樹脂としては、高松油脂（株）製ペス
レジンＡシリーズ（１１０、１２０、１２１、１９３、
５１０、６１０、８１０〜親水性基が−ＳＯ₃Ｒ）、高
松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（２１０、６２
０、８２０〜親水性基が−ＣＯＯＲ）、高松油脂（株）
製ペスレジンＡシリーズ（１１５Ｇ、１２４Ｇ、１２４
ＧＨ、１９３Ｇ、２１５Ｇ、５１５Ｇ、６１５Ｇ、８１
３ＧＬ〜親水性基が−ＳＯ₃Ｒとグリシジル）、高松油
脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１２４Ｓ、１１５Ｓ
〜親水性基が−ＳＯ₃ＲとＳｉ（ＯＲ）₃）、互応化学工
業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−３４０２、Ｚ−
４１２１、Ｚ−４４６、Ｚ−４６１、Ｚ−４４８、Ｚ−
４４１、Ｚ−４５０、Ｚ−７１０、Ｚ−７１１、Ｚ−７
７０、Ｚ−７６６〜水溶性）、互応化学工業（株）製プ
ラスコートシリーズ（Ｚ−８０２、Ｚ−３１０９、Ｚ−
３３０８、Ｚ−８５７、Ｚ−８５０、Ｚ−８０２、Ｚ−
８５６、Ｚ−４２０１、ＲＺ−２７、ＲＺ−５０、ＲＺ
−５６、ＲＺ−１０５）、東洋紡績（株）製バイロナー
ルシリーズ（ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−
１２５０、ＭＤ−１１００、ＭＤ−１３３０、ＭＤ−１
９３０）等を挙げることができる。

【００３８】本発明に用いることができる好ましい親水
性基を有するポリアミド樹脂は、少なくとも１種の上記
の親水性基を有し、主鎖にアミド結合の繰り返し単位を
有する高分子であり、この様なアミド結合を有する樹脂
の合成方法は、例えば三羽忠広著「基礎合成樹脂の化学
＜親版＞」、３０５〜３０６頁に記載の方法で形成した
ポリアミド樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基
を導入し、ポリマー化すればよい。又は、高分子学会編
「高分子の合成と反応（２）」、２０８〜２０９頁に記
載の方法を参照して親水性基を有するポリアミド樹脂を
得ることができる。本発明に採用できる市販のポリアミ
ド樹脂としては、互応化学工業（株）製ＫＷ−５３９、
松本油脂製薬（株）製ＫＰ−２００２及びＫＰ−２００
７等を挙げることができる。

【００３９】本発明においては、上記述べたような親水
性樹脂を１０〜１００重量％の範囲で使用することが好
ましく、より好ましくは、２０〜９５重量％の範囲であ
り、さらに好ましくは、３０〜９０重量％の範囲であ
る。

【００４０】また本発明の好ましい実施の態様として
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ルから選ばれる少なくとも１種を主成分として含有して
なる構成を挙げることができる。なお、ここで主成分と
は、親水性樹脂成分の固形分重量添加％の５０％以上含
有することを言い、より好ましくは、７０％以上使用す
ることである。

【００４１】これらは、同種のものを１種または２種以
上使用してもよいし、異種のものを２種以上併用するの
でもよい。

【００４２】次に、本発明で用いることができる疎水性
発生物質について述べる。本発明の実施に際しては、疎
水性発生物質としては任意のものを使用でき、たとえば
従来より公知のものを特に制限無く使用できる。このよ
うな物としては、ワックス分散物、熱可塑性樹脂粒子、
低分子疎水性物質の添加、撥水剤の添加などを挙げるこ
とができる。

【００４３】たとえばワックス分散物としては、カルナ
バ蝋、木蝋、オウリキュリー蝋、エスパル蝋等の植物蝋
や、蜜蝋、昆虫蝋、セラック蝋、鯨蝋等の動物蝋、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタルワックス、ポリエ
チレンワックス、アミドワックス、エステルワックス、
酸ワックス等の石油蝋、並びに、モンタン蝋、オゾケラ
イト、セレシン等の鉱物蝋等の、各種ワックス類のワッ
クス分散物を挙げることができる。

【００４４】またワックス分散物として、融点６０〜１
２０℃のパラフィン、ポリオレフィン、マイクロワック
ス、及び融点６０〜１８０℃の脂肪酸系ワックスを用い
ることができる。前者のワックスとしては、各種融点を
有するパラフィンワックス、６０〜１２０℃の各種融点
〔または軟化点）を有するマイクロワックス、あるいは
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのごと
きポリオレフィンワックスを挙げることができる。この
ポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックス
は、通常分子量が１０００から１００００程度のもの、
すなわち、一般にポリオレフィンワックスとして知られ
ているもので、これらのポリオレフィンは通常、高圧及
び低圧重合法により（すなわち、低密度及び高密度ポリ
オレフィン）、または高分子量のポリオレフィンの分解
によって得られる。また乳化し易くするため、これらの
ワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル
基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入
することもできる。また、軟化点を下げたり作業性を良
くするため、これらのワックスの併用も可能である。後
者のワックスとしては、ステアロアミド、リノレンアミ
ド、ウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂酸アミ
ド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸ア
ミド、またはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミドなどを挙げることができ、これらの併用もまた可能
である。

【００４５】また、融点６０〜１８０℃のクマロン−イ
ンデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性
フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等の熱可融
性物質も使用できる。その他、使用できるワックスにつ
いては、特開昭５９−１７４３９４号公報の記載を参考
にできる。

【００４６】本発明に用いることができる熱可塑性樹脂
粒子としては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合
体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビ
ニルカルバゾール系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系
樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタ
ール系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂等の樹脂
類、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラス
トマー類、エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジ
ンフェノール樹脂、水素添加ロジン等のロジン誘導体、
並びに、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタ
ジエン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の粒子を挙げるこ
とができる。

【００４７】本発明において、自己水分散性の樹脂粒子
を用いることができる。本発明に用いることができる自
己水分散性樹脂粒子の種類には特に制限は無いが、樹脂
の粒子化、画像部の皮膜強度、非画像部の親水性等の点
から、スチレン、あるいはα−スチレンのような置換ス
チレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチル
エステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−
エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル等のメタクリル酸エステルから選
ばれる少なくとも一つのモノマー単位と、アクリル酸、
メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つのモノマー単
位を含む共重合体が好ましい。また、特に樹脂の分子量
範囲に制限はないが、１０００以上１０万以下の分子量
のものが、好ましい。

【００４８】その他、用いることができる自己水分散性
の樹脂粒子として、酸価を有している合成樹脂と塩基性
物質との塩や、水酸基等の親水性基を置換基として有す
るものがある。この場合、水分散性樹脂粒子の微粒子化
と、粒子の溶解・膨潤を防ぎながら、かつ粒子に大きな
親水性を付与するために、樹脂としては酸価が５０以上
２８０以下の合成樹脂（Ａ）の少なくとも一部が塩基
（Ｂ）で中和されてなる自己水分散性樹脂であることが
好ましい。特に、該樹脂粒子同士の融合を防止するに
は、樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であることが好
ましく、さらに好ましくは７０℃以上のガラス転移温度
であることが良い。

【００４９】この場合、画像部の解像度を上げるため、
より樹脂粒子の粒子径を小さくし、非画像部の未融着の
樹脂粒子の親水性を高めて非画像部のインキ汚れを小さ
くするためには、合成樹脂（Ａ）の酸基の６０モル％以
上が塩基（Ｂ）で中和されていることが好ましい。合成
樹脂に酸価を与えるアニオン性官能基は、カルボキシル
基、スルホン酸基、スルフィン酸基等、特に限定される
ものではないが、カルボキシル基は一般的で良好な自己
水分散性熱可塑性樹脂粒子を与える。その他、自己水分
散性樹脂粒子については、特開平９−１２７６８３号公
報の記載を参考にできる。

【００５０】さらに本発明においては、次のようなアイ
オノマー樹脂も、好ましく用いることができる。すなわ
ち本発明においては、アイオノマー樹脂を水性分散物と
して付与できるが、この場合アイオノマー樹脂が、α−
オレフィン（特にエチレン）とα，β−不飽和カルボン
酸（特にアクリル酸またはメタクルル酸）との共重合体
を金属イオン（特にＮａ⁺、Ｍｇ^{+ +}、Ｚｎ^{+ +}）でイ
オン架橋した樹脂であることが好ましい。かつこの場
合、感熱層が、結着剤として水溶性高分子化合物（ポリ
ビニルアルコールが好ましく、特に８５〜９０％のビニ
ルアルコール単位を含むことが好ましい）を含有するこ
とが好ましい。さらにこの場合、アイオノマー樹脂と水
溶性高分子化合物との比が、重量比で３：２〜９：１で
あることが好ましい。

【００５１】本発明の実施において、あらゆるアイオノ
マー樹脂を用いることができるが、好ましくはα−オレ
フィンとα，β−不飽和カルボン酸を一種または数種の
金属イオンでイオン架橋させた樹脂である。このアイオ
ノマー樹脂のベースとなる共重合体に用いられるα−オ
レフィンは、一般式ＲＣＨ＝ＣＨ₂を有する。ここでＲ
は水素原子またはアルキル基であり、そのアルキル基の
炭素原子数は１〜８個が好ましい。即ち好適なオレフィ
ンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテ
ン−１、４−メチルペンテン−１等が含まれる。

【００５２】共重合体の第二の成分であるα，β−不飽
和カルボン酸は、好ましくは炭素原子数が３〜８個の
α，β−不飽和カルボン酸である。即ち好適なα，β−
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び
これらカルボン酸のエステル例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ノルマルブチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル等が含まれる。

【００５３】これらのα−オレフィンまたはα，β−不
飽和カルボン酸は一種ずつ用いてもよく、また二種以上
組み合わせて用いることもできる。

【００５４】この共重合体よりアイオノマー樹脂を製造
するのに適した金属イオンは１〜３価の原子価を有する
金属イオンである。適当な一価金属イオンとしてはＮａ
⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｈｇ⁺、二価金属
イオンとしてはＢｅ^{+ +}、Ｍｇ^{+ +}、Ｃａ^{+ +}、Ｓｒ
^{+ +}、Ｂａ^{+ +}、Ｃｕ^{+ +}、Ｃｄ^{+ +}、Ｈｇ^{+ +}、Ｓｎ
^{+ +}、Ｐｂ^{+ +}、Ｆｅ^{+ +}、Ｃｏ^{+ +}、Ｎｉ^{+ +}、Ｚｎ
^{+ +}、三価金属イオンとしてはＡｌ^{+ + +}、Ｓ
ｃ^{+ + +}、Ｆｅ^{+ + +}、Ｙ^{+ + +}が挙げられる。これら
の中、本発明においてはＮａ⁺、Ｍｇ^{+ +}またはＺｎ
^{+ +}が好ましい。

【００５５】これらアイオノマー樹脂の中で好ましいも
のは、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とをＮ
ａ⁺、Ｍｇ^{+ +}またはＺｎ^{+ +}でイオン架橋させて得ら
れるアイオノマー樹脂である。

【００５６】本発明に用いられるアイオノマー樹脂の製
造方法については、特公昭３９−６８１０号、特公昭４
２−１５７６８号、特開昭４９−３１５５６号、特開昭
４９−１２１８９１号の各公報等に記載されている方法
に準じればよい。

【００５７】低分子疎水性物質としては、テルピネオー
ル、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フ
ェノール等のアルコール類；アセトアミド、ベンズアミ
ド等のアミド類；クマリン、桂皮酸ベンジル等のエステ
ル類；ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエー
テル類；カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケ
トン類；バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のア
ルデヒド類；ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素
類；パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ベヘ
ン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ベヘニルアルコール、マルガニルアルコ
ール、ミリシルアルコール、エイコサノール等の高級ア
ルコール；パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシ
ル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ミリシル等の高
級脂肪酸エステル；アセトアミド、プロピオン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アミド
ワックス等のアミド類；並びにステアリルアミン、ベヘ
ニルアミン、パルミチルアミン等の高級アミン類；フタ
ル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン
酸エステル類、その他飽和あるいは不飽和カルボン酸エ
ステル類、枸櫞酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正燐酸エス
テル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類、な
どが挙げられる。

【００５８】また撥水剤としては、従来公知のシリコー
ン化合物、フッ素化合物等を好適に利用することが可能
であり、この様な素材としては、シリコーン系界面活性
剤：例えばシルウェットＬ７２０，ＦＺ２１２２，ＦＺ
２１２０，ＦＺ２１６６，ＦＺ２１７１（日本ユニカー
株式会社製）等、更にはシランカップリング剤：例えば
不飽和基を含む、カルボキシル基、メルカプト基、イソ
シアネート基、アミノ基含有カップリング剤のカップリ
ング剤等が挙げられ、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキ
シシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメト
キシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキ
シシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメト
キシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニル
トリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリ
メトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（３−メタクリキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
（メタクリロキシイメチル）ジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロ
キシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジ
メチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリエト
キシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリメトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエ
トキシ）シラン、メトキシジメチルビニルシラン、１−
メトキシ−３−（トリメチルシロキシ）ブタジエン、ス
チリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリル
メチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメト
キシシラン塩酸塩、ビニルジメチルエトキシシラン、ビ
ニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（ビニ
ロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）
ウレタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジ
アリルアミノプロピルメトキシシランを挙げることがで
きるが好ましくは、不飽和基の反応性が早いメタクリロ
イル基、アクリロイル基を含むカップリング剤が好まし
いが、不飽和基が２官能であればビニル基、アリル基で
あればかまわない。

【００５９】１）アミノ基含有カップリング剤とは、１
級、２級、３級、４級と種々のタイプのアミノ基を含有
することが好ましいが、特に好ましくは、２級のアミノ
基を含有することが好ましい。具体的な化合物として
は、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ
ブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチ
ル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｍ−アミノフェノ
キシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニ
ルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミ
ノプロピルシラントリオール、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエト
キシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチル
シロキシ）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、（３─トリメトキシシリルプロピル）ジエ
チレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシプロピル）イソ
チオウロニウムクロライド、γ−ユレイドプロピルトリ
エトキシシラン等を挙げることができる。

【００６０】２）グリシジル基含有カップリング剤と
は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメ
チルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メ
チルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）
メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピ
ル）トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００６１】またフッ素系化合物としては、例えばフッ
素系界面活性剤：フルオロ脂肪族基を含むアクリレー
ト、メタクリレート及び（ポリオキシアルキレン）アク
リレートまたは（ポリオキシアルキレン）メタクリレー
トの共重合体、特開昭６２−１７０９５０、特開昭６２
−２２６１４３、米国特許第３７８７３５１の各公報記
載のもの等が挙げられる。例えばメガファックＦ−１７
１，１７３，１７７，１７９，１４２Ｄ、ディフェンサ
ＭＣＦ３００，３１２，３１３（大日本インキ化学工業
株式会社製）、モディパ−Ｆ−１００，１０２，１１０
（日本油脂株式会社製）、

【００６２】更に特開昭６４−１８１４２号記載の含フ
ッ素アクリル系樹脂等、特公平６−１０５３５１号、特
公平８−３６３０号、特開平３−１７２８４９号記載の
フッ素系界面活性剤、特開平１−２６００５５号、特開
平１−２７１４７８号、特開平４−６３８０２号記載の
化合物等を好ましく使用することができる。

【００６３】またこの様な素材の中で特に好ましい物
は、常温／水系液中で分散状態を形成できる親水性を有
するフッ素含有オリゴマーが好ましく具体的な製品とし
てはアサヒガードＡＧ４２２，４２８，４９０，５３
０，５５０，７１０，７８０，８８０，９７０，ＬＳ３
１７（旭硝子株式会社製）、ＴＫガード５０５（高松油
脂株式会社製）、ディックガードＦ−５２Ｓ，Ｆ−７
０，Ｆ１８，Ｆ−９０，Ｆ−９０Ｎ，ＦＳ−９０Ｈ（大
日本インキ株式会社製）などを挙げることができる。こ
れらの中でもパーフルオロアルキル基の側鎖が炭素数５
〜１５のものが好ましく、６〜１２のものが特に好まし
い。

【００６４】これらの化合物は単独あるいは２種以上混
合して使用することができる。これらの疎水性発生物質
中で特に好ましくは、ワックス分散物・熱可塑性樹脂粒
子・撥水剤である。

【００６５】このような素材を画像形成層に０．５〜９
０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好まし
くは１〜７０重量％の範囲で使用することができる。

【００６６】更にこれらの化合物をマイクロカプセル等
に封入し画像用に析出させる方法・画像形成層を機能分
離し下層に疎水性物質を含有する層。上層に親水性樹脂
を主成分とする層のように設計して使用することも可能
である。

【００６７】本発明に好ましく用いられるマイクロカプ
セルに関して、その壁材、内包物、及び製造方法につい
ては、特開昭６４−９０７８８号公報の第２頁右下欄１
８行目から第５頁右下欄１３行目までに記載のものを用
いることができる。

【００６８】本発明の好ましい態様として、架橋剤を添
加し、画像形成層の耐水性を付与することが挙げられ
る。このようにして使用できる架橋剤としては、各種の
ものを挙げることができる。

【００６９】架橋剤としては、たとえば本発明の実施に
おいて用いる親水性樹脂を架橋することができるもので
あれば従来公知の架橋剤を広く利用でき、これら架橋剤
としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、
アミノ系化合物、アルデヒド類、イソシアネート化合
物、カルボン酸または酸無水物、ハロゲン化物、フエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、２つもしくはそれ以上の
エポキシ基を有する化合物が挙げられる。

【００７０】特に好ましいは、アミノ樹脂、アミノ系化
合物、アジリジン系化合物、アルデヒド類である。

【００７１】本発明の実施において用いる架橋剤は、低
分子量化合物であってもよくまたはオリゴマーもしくは
重合体であってもよい。

【００７２】アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素等をアルデヒド類やケトン類と
反応させた樹脂、具体的には、例えば、メラミン−ホル
ムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、
メチロール化メラミン等が挙げられる。これらアミノ樹
脂は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等を有す
る本発明の親水性樹脂に対し有効である。

【００７３】ハロゲン化物としては、例えば、米国特許
第３，３２５，２８７号明細書、同第３，２８８，７７
５号明細書、同第３，５４９，３７７号明細書、ベルギ
ー特許第６，６２２，２２６号明細書に記載のジクロロ
トリアジン系化合等が挙げられれる。これらハロゲン化
物は、水酸基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂
に対し有効である。

【００７４】アミン系化合物及びアジリジン系化合物と
しては、例えば、米国特許第３，３９２，０２４号明細
書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４
９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合物
及び下記の化合物が挙げられる。

【００７５】

【化１】

【００７６】

【化２】

【００７７】これらアミン系化合物及びアジリジン系化
合物は、水酸基、カルボキシル基等を有する本発明の親
水性樹脂に対し有効である。

【００７８】イソシアネート化合物には、保護基を有す
イソシアネート（ブロックド−イソアネート）も含まれ
る。これらイソシアネート化合物としては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタンジイソ
シアネートが挙げられる。

【００７９】これらイソシアネート化合物は、水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等を有する本
発明の親水性樹脂に対し有効である。

【００８０】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、グリオキザール、米国特許第３，２９１，６
２４号明細書、同第３，２３２，７６４号明細書、フラ
ンス特許第１，５４３，６９４号明細書、英国特許第
１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒド類が
挙げられ。

【００８１】これらアルデヒド類は、水酸基を有する本
発明の親水性樹脂に対し有効である。

【００８２】これらの中で好ましくは、アミノ樹脂、ア
ジリジン系化合物、アルデヒド類及びイソシアネート化
合物類である。

【００８３】本発明の実施に際し、親水性樹脂としてゼ
ラチンを用いた場合、架橋剤としては、例えば、クロム
塩（クロム明磐、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス−（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型架橋剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【００８４】本発明の実施に際し、架橋剤の添加量は、
０〜５０重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに
好ましくは２〜４５重量％の範囲で用いることである。
さらに好ましくは、３〜４０重量％の範囲であり、特に
好ましくは、４〜３０重量％の範囲である。

【００８５】架橋剤は、同種の架橋剤を１種用いてもま
たは２種以上を混合して用いてもよく、また、異種の架
橋剤を２種以上併用して使用してもよい。

【００８６】本発明の実施に際し、反応促進剤を用いる
ことができる。反応促進剤としては公知の反応促進剤を
用いることができ、これら反応促進剤としては、例え
ば、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、第二
リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、スル
ファミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩系化合物、
ジメチルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピコリンモ
ノクロール酢酸、カタリストＡＣ（モンサント社製）、
キャタニットＡ（日東化学社製）、スミライザーＡＣＸ
−Ｐ（住友化学社製）等の有機アミン塩系化合物、塩化
第二スズ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、
硫酸亜鉛等の無機塩系化合物を挙げることができる。

【００８７】また、反応促進剤の前駆体を使用すること
も有利である。反応促進剤の前駆体は、加熱時に反応促
進剤に転換し、画像通りに反応促進剤が形成される。

【００８８】反応促進剤の適当な前駆体は、例えば、加
熱時に酸を放出する前駆体である。これら前駆体として
は、例えば、英国特許第６１２，０６５号明細書、欧州
特許第６１５２３３号明細書、米国特許第５，３２６，
６７７号明細書に開示されているスルホニウム化合物、
特に、ベンジルスルホニウム化合物、欧州特許第４６
２，７６３号明細書、ＷＯ８１／１７５５号公報、米国
特許第４，３７０，４０１号明細書に開示されている無
機硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、硝酸ア
ンモニウム）、有機硝酸塩（例えば、硝酸グアニジニウ
ム、硝酸ピリジニウム）など、米国特許第５，３１２，
７２１号明細書に開示されているスルホン酸を放出する
化合物、例えば、３−スルホレン類、例えば、２，５−
ジヒドロチオ−チオフェン−１，１−ジオキシド類、英
国特許第１，２０４，４９５号明細書に開示されている
熱分解性化合物、米国特許第３，６６９，７４７号明細
書に開示されてアミンと揮発性有機酸との共結晶性付加
物、米国特許第３，１６６，５８３号明細書に開示され
ているアラルキルシアノホルム類、欧州特許第１５９，
７２５号明細書及び西独特許第３５１，５７６号明細書
に開示されているサーモ・アシッド、米国特許第５，２
７８，０３１号明細書に開示されているスクエア酸発生
化合物、米国特許第５，２２５，３１４号明細書、米国
特許第５，２２７，２７７号明細書及び１９７３年１１
月のリサーチ・ディスクロージャーNo.１１５１１に開
示されている酸発生化合物である。

【００８９】本発明の感熱性平版印刷版材料は、熱によ
り物性に変化が起こる。たとえば加熱することにより、
親水性から疎水性に物性変化が起こる。従って、サーマ
ルヘッド等を用いて像様に加熱することにより平版印刷
版を得ることができる。

【００９０】本発明の感熱性平版印刷版材料に、光−熱
変換を生じさせる化合物（光−熱変換剤）を存在させる
と、レーザーなどの光の照射により光−熱変換が起こり
加熱され、親水性から疎水性への物性変化を得ることが
できる。レーザーなどの光を利用した像形成は高精度な
書き込みを可能にするので、本発明の感熱性平版印刷版
材料に、光−熱変換剤を含有させることが好ましい。

【００９１】光−熱変換剤を本発明の感熱性平版印刷版
材料に存在させることによって、サーマルヘッドによる
書き込み以外に、高出力なレーザーなどの光を利用した
高精度な書き込みができるようになる。

【００９２】光−熱変換剤は、光−熱変換によって発生
した熱を感熱層に伝えることができればどこに存在させ
てもよく、感熱層に存在させても、感熱層とは別の層に
存在させてもよい。また、支持体に存在させてもよい。

【００９３】光−熱変剤は、光を吸収し効率良く熱に変
換する材料が好ましく、使用する光源によって異なる
が、例えば、近赤外光を放出する半導体レーザーを光源
として使用する場合、近赤外に吸収帯を有する近赤外光
吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラツク、シアニ
ン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、ス
クワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノ
ン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタ
ロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体な
どが好適に用いらる。具体的には、特開昭６３−１３９
１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−
１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１
−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−
２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３
４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６
０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２
８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４
７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは１
種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００９４】光−熱変換剤は、蒸着膜として使用するこ
とも可能であり、光−熱変換剤の蒸着膜としては、例え
ば、カーボンブラツク、コロイド銀、金属炭化物・ホウ
化物・窒化物・炭窒化物・青銅構造酸化物の蒸着膜、特
開昭５２−２０８４２号公報に記載の金、銀、アルミニ
ウム、クロム、ニツケル、アンチモン、テルル、ビスマ
ス、セレン等のメタルブラツクの蒸着膜、コロイド銀を
含有する蒸着膜等を挙げることができる。また、光−熱
変換剤として、ポリピロール、ポリアニリン等の黒色樹
脂及びその分散物等も使用できる。

【００９５】光−熱変換剤を感熱層とは別の層に存在さ
せる場合、バインダーを添加した層に存在させることが
好ましい。バインダーとしては、Ｔｇが高く、熱伝導率
の高い樹脂を用いることが好ましく、例えば、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エ
チルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、アラミド等の一般的な耐熱性樹脂を使用することが
できる。

【００９６】また、バインダーとしては、水溶性ポリマ
ーも用いることができる。水溶性ポリマーは光照射時の
耐熱性が良く、過度な加熱に対しても、所謂、飛散が少
ない点で好ましい。水溶性ポリマーを用いる場合には、
光−熱変換物質をスルホ基を導入する等の手段により水
溶性に変性したり、水系分散したりして用いることが望
ましい。

【００９７】ゼラチン、ＰＶＡは水溶性の赤外吸収色素
の凝集が少なく、光−熱変換層が安定にコーテイングで
き、記録媒体の保存性に優れ、赤外吸収色素の凝集によ
る色濁り、感度低下がなく好ましい。

【００９８】光−熱変換層の膜厚は０．１〜３μｍが好
ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。光
−熱変換層における光−熱転換剤の含有量は、通常、画
像記録に用いる光源の波長での吸光度が０．３〜３．
０、更に好ましくは０．７〜２．５になるように決める
ことができる。

【００９９】光−熱変換層を支持体と転写層の間に設け
ることで支持体との接着性が間題となる場合、接着層を
設けることが有効である。

【０１００】この様な接着層には、転写の効率、ムラ等
を改善する効果も併せて持たせることがより好ましい。

【０１０１】本発明の感熱性平版印刷版材料の感熱層に
は、フィラーとして種々の微粒子を添加することができ
る。このような態様は、感熱層の断熱性を向上し、感度
向上、露光／未露光部の極性差を大きくする面から好ま
しく、さらに非画像部の親水性／保水性などの点からも
好ましい。

【０１０２】好ましいフィラーとしては、有機系または
無機系の微粒子が使用できる。

【０１０３】有機系微粒子としては、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、その他のラジカル重合系ポリマーの微
粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマ
ーの微粒子などが挙げられる。

【０１０４】有機系微粒子の作成方法としては、どのよ
うな方法も採用できるが、例えば、乳化重合、懸濁重合
のような分散媒中で重合を行い微粒子を得る方法、ポリ
マーを富溶媒に、必要があれば、加熱下で溶解した後、
貧溶媒を添加するとか、冷却するとかしてポリマーを析
出させ、微粒子を得る方法（析出時に剪断力を掛けるこ
とにより微粒子を得易い）、ポリマーをサンドミル、ボ
ールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散し
て微粒子を得る方法、ポリマーをドライ状態で粉砕し、
分級工程を通すことにより微粒子を得る方法によって得
ることができる。

【０１０５】無機系微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ（酸化珪
素）等の微粒子を挙げることができる。

【０１０６】無機系微粒子の作成方法としては、サンド
ミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉
砕、分散して微粒子を得る方法を用いることができる。

【０１０７】サンドミル、ボールミルのような分散手段
により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得た場合は、有
機系微粒子、無機系微粒子を問わず適切な分散剤を使用
することが好ましい。

【０１０８】また、無機系超微粒子も用いることができ
る。無機系超微粒子としては、例えば、シリカ（コロイ
ダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アル
ミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウ
ム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、表面処理
カチオン性コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸
マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化
亜鉛等が挙げられる。

【０１０９】無機系超微粒子は、単独でも良いし、２種
以上を併用して用しても良い。またこれらの超微粒子は
親水性樹脂に置き換えて利用することも可能であり、こ
のような態様も非常に好ましい。

【０１１０】また、無機系超微粒子は無機微粒子と併用
してもよい。無機微粒子は、本発明の目的を阻害しない
範囲であれば、従来から公知の無機微粒子を使用するこ
とができる。これら無機微粒子としては、例えば、軽質
炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸ア
ルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質
シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、
加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等が
挙げられる。これら無機微粒子の中でも、多孔性無機微
粒子が好ましく、これら多孔性無機微粒子としては、多
孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性
アルミナ等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい多孔性
合成非晶質シリカが好ましい。

【０１１１】また、上記無機微粒子の代わりに、あるい
は、上記無機微粒子とともに、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などの微粒子微粒子を
使用しても良い。

【０１１２】本発明の感熱性平版印刷版材料の支持体と
しては、従来公知の支持体を特に制限なく使用すること
ができ、使用目的等に応じて、材質、層構成及びサイズ
等を適宜に選定して使用する。

【０１１３】支持体としては、例えば、紙、コート紙、
合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、もしくは、そ
れらを紙とはり合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビ
ニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエー
テルケトンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエー
テルサルホンフィルム、ポリエーテルイミドスフィル
ム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム等の単層あるいはそれらを２層以上
積層した各種プラスチックフィルムないしシート、各種
の金属で形成されたフィルムないしシート、各種のセラ
ミックス類で形成されたフィルムないしシート、更に
は、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の
金属板、樹脂コーティングした紙に金属の薄膜をラミネ
ートまたは蒸着したものが挙げられる。

【０１１４】表面疎水性の支持体である場合、表面に親
水化処理を施すことができる。親水化処理方法として
は、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放
電処理、水溶性樹脂の塗布等が好ましく用いられる。

【０１１５】本発明の感熱性平版印刷版材料は、本発明
の親水性樹脂及び該本発明の親水性樹脂を架橋する架橋
剤、更に必要に応じて、光−熱変換剤や他の添加剤を添
加した塗布液を塗布、乾燥し感熱層を形成することによ
り得ることができる。光−熱変換剤含有層を別層として
設ける場合には、光−熱変換剤を含有する塗布液を作成
し、上記感熱層と同様にして塗布、乾燥することによっ
て光−熱変換剤含有層を形成すればよい。

【０１１６】乾燥温度は、３０〜１００℃であり、より
好ましくは、３０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０
℃の温度である。乾燥時間は、３０秒〜１０分が好まし
く、より好ましくは１分〜５分の範囲である。

【０１１７】本発明の感熱性平版印刷版材料において、
あらかじめ、２５℃の水に１時間浸積したときの感熱層
の溶解量が１０％以下となる処理をしておくことが好ま
しい。

【０１１８】２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量
が１０％以下である感熱層を得るには、乾燥後に全面加
熱処理をすればよい。全面加熱処理の温度は、３０〜８
０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５℃〜７０
℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。加熱
時間は、架橋剤の量、種、反応促進剤の有無等によって
異なり一律ではないが、２５℃の水に１時間浸積したと
きの溶解量が１０％以下である感熱層が得られるように
設定すればよい。

【０１１９】上記の全面加熱処理は乾燥に引き続いて行
うこともできる。また、本発明の感熱性平版印刷版材料
を使用するに先だって行うこともできる。

【０１２０】２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量
は下記の溶解量の測定法によって測定することができ
る。「溶解量の測定法」感熱性平版印刷版材料を１０ｃｍ四
方に切断し、常温下で乾燥剤の入ったデシケータ内で３
時間静置する。これをすばやく取り出し重量を測定した
後、２５℃の純水中に浸漬し１時間放置する。

【０１２１】水から取り出した後、ＤＸ−７００（touk
youラミネックス株式会社製）にて、ＪＫワイパーを載
置し、下記条件により膨潤状態で高圧及び剪断を与え
た。

【０１２２】温度・・・２５℃ 圧力・・・２ｋｇ／ｃｍ速度・・・３０ｍｍ／ｓｅｃこの後、６０℃にて１時間乾燥後、更に常温下で乾燥剤
の入ったデシケータ内で３時間静置し、すばやく取り出
し重量を測定する。

【０１２３】溶解量は処理前の重量と処理後の重量の差
として求められる。

【０１２４】この様にして溶解量の測定を行うことで、
膨潤時の膜強度も測定でき、平版印刷版の印刷時に近い
状況で非画像部の強度を確認することができる。

【０１２５】本発明の平版印刷版材料に画像を形成する
方法としては、サーマルヘッド等による直接的に画像様
に熱エネルギーを付与する方法、高出力光のエネルギー
を画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与す
る方法が挙げられる。

【０１２６】サーマルヘッド等による直接的に画像様に
熱エネルギーを付与する方法は、安価で低解像度または
線画画像の出力を主な目的として使用する場合に好まし
く、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱
エネルギーに変換し付与する方法は、高精細な書き込み
が容易にできるので、商業印刷の様に高解像度または網
画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましい。

【０１２７】画像露光する光源としては、例えば、レー
ザー、発光ダイオード、キセノンフラツシュランプ、ハ
ロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源
等を挙げることができる。

【０１２８】高出力光のエネルギーを画像様に照射する
には、所望露光画像のパターンを遮光性材料で形成した
マスク材料を感光材料に重ね合わせ、キセノンランプ、
ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドラ
ンプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光
源等を用いて一括露光すればよい。

【０１２９】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用して、あるいは、ハロゲンランプ、メタルハライド
ランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺ
Ｔ等の光学的シヤツター材料で制御して露光する場合に
は、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能で
あり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接
書き込みを行うことができる。

【０１３０】露光にレーザーを用いると、光をビーム状
に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるた
め、マスク材料を使用せずに、直接書き込みを行うこと
ができる。また、レーザーを光源として用いる場合に
は、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高
解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としては
アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレ
ーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが
可能である。

【０１３１】これらの中でも、本発明の平版印刷版材料
に適した高出力を比較的安価で小型装置に組み込める点
で、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーの使用がより好ま
しい。

【０１３２】レーザーの走査露光方法としては、円筒外
面走査、円筒内面走査、平面走査などによる露光方法が
ある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けた
ドラムを回転させながらレーザー照射を行う。この場
合、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走
査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料
を固定し、レーザービームを内側から照射する。この場
合、光学系の一部または全部を回転させることにより円
周方向に主走査を行ない、光学系の一部または全部をド
ラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副
走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバ
ノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主
走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒
外面走査及び円筒内面走査は、光学系の精度を高め易
く、高密度記録に適している。

【０１３３】本発明の感熱性平版印刷版材料への画像形
成は、上記の画像露光が全てであり、従来のような液体
を用いた現像をして非画像部除去処理を行なわないこと
が特徴である。

【０１３４】このため、本発明の感熱性平版印刷版材料
への画像形成を専用の露光装置で行い、得られた平版印
刷版を印刷機に装填して使用しすることもできるし、ま
た、版胴上で画像形成を行い、そのまま印刷を行なえる
システムとして利用することもできる。

【０１３５】次に本発明を規定する表面エネルギーγ
ｄ，γｈについて説明する。元来、表面エネルギーを決
定する力は、分散力と水素結合力との２成分であるとい
う観点から、表面エネルギーの分散力成分をγｄとし、
水素結合力成分をγｈとしたものであるが、本発明で
は、次のようにして画像部、及び非画像部の表面エネル
ギーγｄ，γｈを測定する。

【０１３６】すなわち、本発明において画像部／非画像
部の表面エネルギーを計測する方法としては、表面エネ
ルギーが既知の２種の溶液を用いて静的接触角を測定
し、その測定値から、画像部／非画像部の表面エネルギ
ーの分散力成分γｄ、及び水素結合力成分γｈとを求め
た。

【０１３７】具体的には、表面エネルギーが既知の２種
の溶液として水：γｄ＝２１．８、γｈ＝５１．０（２
０℃）、及びヨウ化メチレン：γｄ＝４９．５、γｈ＝
１．３（２０℃）を用い、２０℃の測定環境で固体表面
に２０マイクロリットル滴下し、３０秒経過後の接触角
を測定し、下記式により固体表面上の各表面エネルギー
γｄ，γｈを求めた。

【０１３８】

【数１】ｃｏｓθ（水）＝２√γｄ（√２１．８／７
２．８）＋２√γｈ（√５１．０／７２．８）−１ｃｏｓθ（ヨウ化メチレン）＝２√γｄ（√４９．５／
５０．８）＋２√γｈ（√１．３／５０．８）−１

【０１３９】上記連立方程式を解くことによりγｄ，γ
ｈが求められる。

【０１４０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ
ート）フィルム上の感熱層塗布面側に１５Ｗ／（ｍ²・
ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電処理した後、下記の
感熱層組成物を塗布乾燥し、更に全面加熱処理を行い平
版印刷版材料とした。

【０１４１】実施例１（感熱層組成物１）ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）７０．０重量部メラミン樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ６１３：住友化学社製）［Ｎｖ：８０％水溶液］１２．０重量部有機アミン塩（ＳｕｍｉｒｅｚＡｃｃｅｒｅｌａｔｏｒＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）［Ｎｖ：３５％水溶液］５．０重量部Ｆ系界面活性剤（Ｆ１７９：大日本インキ化学工業株式会社社製）２．０重量部ＰＥエマルジョン（Ｓ７０２４：東邦化学株式会社製）１０．０重量部赤外線吸収色素（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製）２０．０重量部

【０１４２】これら組成物を純水で固形分１５％になる
ように調液し、液状態で２５℃環境下で２時間十分に撹
拌した。

【０１４３】こうして作成した感光液を作成した支持体
上に乾燥膜厚５．０μｍになるよう塗布し、５０℃で１
０分乾燥し、更に５５℃４８時間全面加熱処理して平版
印刷版材料とした。

【０１４４】実施例２感熱層組成物を以下の様に変更した以外は実施例１と同
様にして感光材料を作成した。

【０１４５】（感熱層組成物２）（感熱層組成物１）ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）６０．０重量部メラミン樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ６１３：住友化学社製）［Ｎｖ：８０％水溶液］１２．０重量部有機アミン塩（ＳｕｍｉｒｅｚＡｃｃｅｒｅｌａｔｏｒＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）［Ｎｖ：３５％水溶液］５．０重量部ワックスエマルジョン（Ａ１０１：岐阜セラック株式会社製）１０．０重量部赤外線吸収色素（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製）２０．０重量部

【０１４６】実施例３感熱層組成物を以下の様に変更した以外は実施例１と同
様にして感光材料を作成した。

【０１４７】（感熱層組成物３）ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）７０．０重量部メラミン樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ６１３：住友化学社製）［Ｎｖ：８０％水溶液］１２．０重量部有機アミン塩（ＳｕｍｉｒｅｚＡｃｃｅｒｅｌａｔｏｒＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）［Ｎｖ：３５％水溶液］５．０重量部フッ素系化合物（ＴＫ５０５：高松油脂株式会社製）１０．０重量部赤外線吸収色素（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製）２０．０重量部

【０１４８】実施例４感熱層組成物を以下の様に変更し
た以外は実施例１と同様にして感光材料を作成した。

【０１４９】（感熱層組成物４）ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）７０．０重量部メラミン樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ６１３：住友化学社製）［Ｎｖ：８０％水溶液］１２．０重量部有機アミン塩（ＳｕｍｉｒｅｚＡｃｃｅｒｅｌａｔｏｒＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）［Ｎｖ：３５％水溶液］５．０重量部カーボンブラック（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製）２０．０重量部これら組成物を純水で固形分８％になように調液

【０１５０】こうして作成した感光液を作成した支持体
上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３
分乾燥し、更に５５℃３０分全面加熱処理して平版印刷
版材料とした。

【０１５１】実施例５（感熱層組成物５）ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）７０．０重量部メラミン樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ６１３：住友化学社製）［Ｎｖ：８０％水溶液］１２．０重量部有機アミン塩（ＳｕｍｉｒｅｚＡｃｃｅｒｅｌａｔｏｒＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）［Ｎｖ：３５％水溶液］５．０重量部カーボンブラック（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製）２０．０重量部無機処理シリカ（サイリシア４４５：富士シリシア化学株式会社製）３９．０重量部ワックスエマルジョン（Ａ１０１：岐阜シェラック株式会社製）１０．０重量部これら組成物を純水で固形分８％になるように調液

【０１５２】こうして作成した感光液を作成した支持体
上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３
分乾燥し、更に５５℃３０分全面加熱処理して平版印刷
版材料とした。

【０１５３】比較例１（感熱層組成物６）ポリビニルアルコール（ＫＬ−０５：日本合成化学株式会社製）７０．０重量部メラミン樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ６１３：住友化学社製）［Ｎｖ：８０％水溶液］１．２重量部有機アミン（ＳｕｍｉｒｅｚＡｃｃｅｒｅｌａｔｏｒＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）［Ｎｖ：３５％水溶液］０．５重量部カーボンブラック（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製）２０．０重量部これら組成物を純水で固形分８％になるように調液

【０１５４】こうして作成した感光液を作成した支持体
上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３
分乾燥し、更に５５℃２日全面加熱処理して平版印刷版
材料とした。

【０１５５】比較例２（感熱層組成物７）ポリビニルアルコール（ＫＬ−０５：日本合成化学株式会社製）３０．０重量部メラミン樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ６１３：住友化学社製）［Ｎｖ：８０％水溶液］７２．０重量部有機アミン（ＳｕｍｉｒｅｚＡｃｃｅｒｅｌａｔｏｒＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）［Ｎｖ：３５％水溶液］２０．０重量部カーボンブラック（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製）２０．０重量部これら組成物を純水で固形分８％になるように調液

【０１５６】こうして作成した感光液を作成した支持体
上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３
分乾燥し、更に５５℃２日全面加熱処理して平版印刷版
材料とした。

【０１５７】このようにして作成したサンプルについ
て、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍ
ｗ）で画像露光を行った。レーザー光径はピークにおけ
る強度の１／ｅ２で１０μｍであった。また、解像度は
走査方向、副走査方向とも２４００ｄｐｉとした。

【０１５８】感度評価上記条件において、露光部のベタ部が副走査ピッチで抜
けることなく均一にインクを受容するのに必要な露光エ
ネルギー（ｍｊ／ｃｍ²）で評価した。

【０１５９】印刷評価上記のベタ部が均一に転写されるのに必要とされる露光
エネルギーでの１７５線の画像を作成し、印刷機（ハイ
デルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製
造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ
（株）社製：ＳＥＵ−３２．５％水溶液）を用いて印
刷を行い評価した。

【０１６０】この印刷の際に、０）印刷再現性・・・適
性濃度、適性水条件で１７５線０、２、４、６、８、
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９
０、９２、９４、９６、９８、１００％画像の印刷を行
い、１００倍のルーペを用いて再現領域を調べた。

【０１６１】１）刷り出し評価・・・印刷開始からＭ濃
度がマクベス反射濃度計での測定値で最終濃度領域の９
５％以上の濃度（最終濃度が１．４であれば１．３３以
上の濃度になる迄に要するヤレ紙（損紙）の枚数を５段
階で評価した。 ○・・・１０枚以下 ○△・・・１１〜２０ △・・・２１〜３０ △×・・・３１〜５０ ×・・・５１〜

【０１６２】２）水幅評価・・・通常の水−インキバラ
ンスから水をダイヤル値で１及び２絞った条件で印刷を
行い設定変更後５００枚印刷時の汚れの発生状況で水幅
適性を確認した。 ○・・・２絞り条件で汚れなし △・・・１絞り条件で汚れなし ×・・・１絞りで汚れ

【０１６３】３）ドットゲイン評価・・・適性濃度、適
性水条件で１７５線、０、２、４、６、８、１０、２
０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９
２、９４、９６、９８、１００％画像の印刷を行いＸ−
ＲＩＴＥを用い、０−１００補正を行い印刷物の再現面
積率を測定し、画像データとの差をドットゲイン量とし
た。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】表１より、本発明によって、優れた結果が
得られることが理解される。

【０１６６】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、現像
処理などの煩雑なプロセスを経る必要なく、また廃液処
理などの手間がかからないようにして画像を形成できる
感熱平版印刷版であって、しかも印刷適性が良く、特に
耐水性、印刷再現性、刷り出し評価、水幅評価、耐刷性
が良好な感熱平版印刷版材料が得られた。

フロントページの続き (72)発明者平岡三郎東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA12 AB03 AC01 AC08 AD01 BH03 CA27 CA41 CA50 CB07 CC04 CC08 CC20 EA01 EA04 FA10 2H096 AA08 AA30 BA20 CA03 CA12 DA01 EA04 EA23 2H114 AA04 AA14 BA01 BA05 DA51 FA06 GA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に熱により表面の物性に変化を
生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料
において、画像部の表面エネルギーγｄが、５≦γｄ≦４０であ
り、かつ、表面エネルギーγｈが、０．５≦γｈ≦２０
であり、非画像部がその領域外であることを特徴とする
感熱平版印刷版材料。
【請求項２】支持体上に熱により表面の物性に変化を
生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料
において、非画像部の表面エネルギーγｄが、４０＜γｄ≦７５、
かつ、表面エネルギーγｈが、２０＜γｈ≦７５である
領域に属することを特徴とする感熱平版印刷版材料。
【請求項３】支持体上に熱により表面の物性に変化を
生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料
において、画像部及び非画像部の表面エネルギーγｄ−γｈ空間上
での画像部の座標（γｄ１，γｈ１）と非画像部の座標
（γｄ２，γｈ２）との距離が１０以上であることを特
徴とする感熱平版印刷版材料。
【請求項４】表面の物性変化が、画像露光により生じ
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
の感熱平版印刷版材料。
【請求項５】レーザーによる露光により表面の物性変
化を生じさせることを特徴とする請求項４に記載の感熱
平版印刷版材料。
【請求項６】未露光部分が親水性であることを特徴と
する請求項５に記載の感熱平版印刷版材料。
【請求項７】非画像部の表面エネルギーγｄ、及び表
面エネルギーγｈが、（ａ）５≦γｄ≦４０であり、かつ、２０＜γｈ≦７５
である領域（ｂ）４０＜γｄ≦７５であり、かつ、０．５＜γｈ≦
２０である領域（ｃ）４０＜γｄ≦７５であり、かつ、２０＜γｈ≦７
５である領域から任意に選ばれるいずれか任意の群の一つに属するこ
とを特徴とする請求項１または請求項３ないし６のいず
れかに記載の感熱平版印刷版材料。
【請求項８】画像部及び非画像部の表面エネルギーγ
ｄ−γｈ空間上での画像部の座標（γｄ１，γｈ１）と
非画像部の座標（γｄ２，γｈ２）との距離が１０以上
であることを特徴とする請求項１または２または請求項
４ないし７のいずれかに記載の感熱平版印刷版材料。
【請求項９】非画像部の表面エネルギーγｄが、４０
＜γｄ≦７５、かつ、表面エネルギーγｈが、２０＜γ
ｈ≦７５である領域に属することを特徴とする請求項１
または３または請求項４ないし６または請求項８のいず
れかに記載の感熱平版印刷版材料。
【請求項１０】表面の物性変化が、露光による露光部
の疎水性への変化であり、該露光部を疎水性に変化させ
る化合物が、塗布溶剤中で粒径５μｍ以下の自己分散物
または溶解物であることを特徴とする請求項１ないし９
のいずれかに記載の感熱平版印刷版材料。
【請求項１１】表面の物性変化が、露光によるもので
あり、画像形成層の露光部・未露光部がともに２５℃の
純水１時間浸漬に対する膜の残存率が８０％以上である
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載
の感熱平版印刷版材料。