JP2006027278A - 高耐刷性の平版印刷原版 - Google Patents

Abstract

【課題】安価であって高い耐刷性を有し、非画像部の撥インキ性に優れ且つ地汚れし難く、画像再現性に優れた平版印刷原版及び平版印刷版を提供する。
【解決手段】支持体の上に画像受容層を設け、該画像受容層が親水性バインダーポリマーと平均１次粒子径が０．１μｍ以下である無機充填剤とから構成され、空隙率３０〜８０％および平均空孔径０．０５〜１μｍである多孔質構造を有し、さらに画像形成材料を画像様に付着させて形成した親油性の画像層を有する平版印刷原版であって、該親水性バインダーポリマーが該画像形成材料の親油性成分と化学結合する官能基を有する平版印刷原版。
【選択図】なし

Description

本発明は、平版印刷に用いる印刷版の作製に使用される印刷原版、その原版に適当な手段を用いて画像層を形成してなる平版印刷版に関する。

一般に、平版印刷版は、印刷時において湿し水供給手段から水は受理するがインキロールからの油性インキを受理しない親水性非画像部と、インキロールからの油性インキを受理する親油性画像部とから構成される。このような親水性非画像部と親油性画像部とを発現する組み合わせは種々知られているが、一般的なものとしては、表面を脱脂、機械若しくは化学的に粗面化後、陽極酸化し、さらに必要により水ガラス処理等の種々の表面処理を施したアルミニウムシート上に親油性画像部を形成させたものが知られている。このような方法は例えば、米澤輝彦著、「ＰＳ版概論」、印刷学会、１９９３年、１８−３５頁に記載されている。アルミニウムの代わりにスチール、ステンレススチールを粗面化したものも知られている。

金属材料の他に、親水性非画像部を構成するものとして、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体といった親水性ポリマーを架橋不溶化したものが知られている。この場合、必要により、シリカ、炭酸カルシウムといった無機顔料が加えられることがある。さらに耐水化剤で補強される場合もある。これらのものは耐水性が不十分で耐刷性が乏しい、または耐刷性は有するが非画像性が乏しいという問題を抱えている。

また、電子写真オフセットマスターとして知られている、酸化亜鉛と、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂などのバインダー樹脂とを用いて表面層を形成し、電子写真方式によりトナーを融着して画像部を形成したのち、トナーの付着していない表面をリン酸、リン酸塩、フェロシアン化カリウム、フィチン酸及び界面活性剤などを含有する不感脂化液（エッチ液）により不感脂化処理を行って非画像部を形成するものが知られている。これらのものは非画像部、画像部とも耐刷性の乏しいものであり軽印刷といった少量印刷部数の用途に限られている。

金属材料以外で非画像部を形成する上記材料の問題点を解決するための方法としてアクリルアミド重合体を非架橋、架橋形態で使用する方法が各種提案されている（例えば、特開昭４８−８３９０２号公報、特開昭５３−１７４０６号公報、特開昭５３−１７４０７号公報、特開昭５３−１７４０８号公報、特開昭５４−６６０２号公報、特開昭５４−６６０３号公報を参照）。しかし、これらの方法では何れも耐水性が不足しているか、基材適合性が極めて狭い等の問題があった。さらにこの点を改良する目的でアクリルアミド、付加重合性不飽和カルボン酸及びエポキシ基含有付加重合性不飽和化合物を含む共重合体を用いて非画像部を構成する平版印刷版が提案された（特開昭５９−６７０９７号公報）。このものは架橋により耐刷性は発揮されたが、ポリマー中の残留アクリルアミドモノマーの問題、同一ポリマー中にカルボキシル基とエポキシ基を含有するため、これらが反応してポリマー不溶化をもたらすという貯蔵安定性上の問題を抱えていた。

また非画像部の撥インキ性と、そもそも親油性である画像形成成分との接着性を両立するために、無機充填剤を親水層に混合することによって該親水層表面を多孔質化することが提案されており、例えば特開平０９−２９９２４号公報、特開平０９−９９６６２号公報に開示されている。しかし、多孔質化による接着面積の増加だけでは実用上十分な画像部の耐刷性は得難いという問題が依然として残っていた。

本発明の課題は、安価であって高い耐刷性を有し、非画像部の撥インキ性に優れ且つ地汚れし難く、画像再現性に優れた平版印刷原版および平版印刷版を提供することである。

本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに特定の親水性ポリマーと無機充填剤からなる画像受容層を支持体上に設けてなる平版印刷原版によって上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は下記の通りである。
（１） 支持体の上に画像受容層を設け、該画像受容層が親水性バインダーポリマーと平均１次粒子径が０．１μｍ以下である無機充填剤とから構成され、空隙率３０〜８０％および平均空孔径０．０５〜１μｍである多孔質構造を有する平版印刷原版であって、該親水性バインダーポリマーが外部より供給される画像形成材料の親油性成分と化学結合する官能基を有する平版印刷原版。
（２） 親水性バインダーポリマーと画像形成材料に含有される親油性成分との化学結合が、不飽和基の付加重合反応、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基と活性水素とのウレタン化反応またはウレア化反応、カルボキシル基、水酸基、またはアミノ基とエポキシ基との反応による結合である上記（１）の平版印刷原版。
（３） 親水性バインダーポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系あるいはそれらの複合系などの、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基などの親水性官能基を一種類以上且つ複数個含有する炭素−炭素結合から構成されるポリマー、酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種以上で連結された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、またはその側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上且つ複数個含有するポリマーである上記（１）の平版印刷原版。
（４） 無機充填剤が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムより選ばれる少なくとも一種以上の無機充填剤であって、且つ三次元網目状の凝集構造を形成しうる無機充填剤である上記（１）の平版印刷原版。
（５） 上記（１）の平版印刷原版に、画像形成材料を画像様に付着させて親油性の画像層を形成してなる平版印刷版。

本発明の平版印刷原版を用いて作製された平版印刷版は、安価であって高い耐刷性を有し、撥インキ性に優れ、高い画像再現性を示す。通常平版印刷で非画像部として使用される陽極酸化されたアルミ支持体に匹敵する耐刷性の非画像性能を発揮する。特に、通常の練りインキ使用印刷分野はもとより、新聞用オフセットインキといった練りインキに比べ遥かに低粘度のインキ使用印刷においても、良好な印刷性能を発揮する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明による平版印刷原版は、支持体の上に親水性で、且つ多孔質である画像受容層を設けてなり、該画像受容層は、空隙率３０〜８０％および平均空孔径０．０５〜１μｍなる多孔質構造を有する。該多孔質構造は平均１次粒子径０．１μｍ以下の無機充填剤と親水性バインダーポリマーとから製造することができる。

また、本発明による平版印刷版は、支持体上に親水性で、且つ多孔質である画像受容層を設け、該画像受容層上に画像様に親油性の画像層を形成した基本構成を有する。該画像層は三次元架橋構造を有し、且つ該画像受容層とも化学結合による三次元架橋構造を有し、強固な構造を有している。本発明の画像受容層を構成する親水性バインダーポリマーは、画像形成材料中の親油性成分と化学結合する官能基を有することが必要である。画像形成材料中の親油性成分と画像受容層中の親水性バインダーポリマーとが化学結合することによって、高い画像耐刷性が得られる。

画像形成材料中の親油性成分と親水性バインダーポリマーとを反応させるためには、後述する親油性成分の反応性官能基に合わせ、それと反応する官能基を、親水性バインダーポリマーの共重合モノマー中に導入するか、或いは親水性バインダーポリマー合成後に導入すればよい。本発明で適用する反応は反応速度の速い反応が好ましく、例えば、不飽和基の付加重合反応、イソシアネート基と活性水素との反応であるウレタン化反応、ウレア化反応、アミノ基とエポキシ基との反応が好ましく適用出来る。この他、カルボキシル基、水酸基とエポキシ基の反応、酸無水基と水酸基、アミノ基、イミノ基との反応等の開環付加反応や不飽和基とチオールとの付加反応も使用できる。

本発明でいう親水性バインダーポリマーとは、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系あるいはそれらの複合系などの、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基などの親水性官能基を一種類以上且つ複数個含有する炭素−炭素結合から構成されるポリマー、酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種以上で連結された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、またはその側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上且つ複数個含有するポリマーである。

中でも、側鎖に水酸基、カルボキシル基もしくはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基もしくはそのアミン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミノ基もしくはそのハロゲン化水素酸塩、アミド基のいずれかをあるいはこれらを組み合わせたセグメントを繰り返し有する親水性バインダーポリマーが好ましい。更にこれらの親水性官能基と主鎖セグメントの一部にポリオキシエチレン基を有するものは親水性が高く好ましい。これらに加えて親水性バインダーポリマーの主鎖もしくは側鎖にウレタン結合もしくはウレア結合を有するものは、親水性のみならず画像受容層の耐刷性も向上するのでさらに好ましい。

本発明において用いられる親水性バインダーポリマーの数平均分子量はポリマー処理や塗布組成にしたときの使いやすさ、版にしたときの耐刷性から１．５×１０³ 〜１×１０⁶ の範囲が好ましい。さらに好ましくは、５×１０³ 〜５×１０⁵ の範囲がより使いやすい。ここで数平均分子量とはＧＰＣ法で求めた換算分子量であり、測定方法の詳細は実施例に記載する。

上記の親水性官能基の親水性バインダーポリマー中の割合は、前述の主鎖セグメントの種類と使用する親水性官能基の種類により、それぞれの試料について次に記載する方法で実験的に適宜求めていけばよい。即ち、本発明の親水性バインダーポリマーは、支持体上に架橋した親水性バインダーポリマーを実施例に記載する印刷試験を行い、印刷用紙へのインキの付着の有無、あるいは、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差（例えば、大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計ＤＭ４００）で評価するか、水−ケロシンを用いた水中油滴法接触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角計、型式ＣＡ−Ａ）でケロシンが試料に付着するか否かで評価する。

前者の方法で評価する場合、肉眼で観察し、インキ汚れが認められなければ可、認められれば不可とするか、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差が０．０１未満を可、０．０１以上を不可とする。後者の方法で評価する場合、新聞印刷のように低粘度インキを使用する印刷向けには、試料の該接触角が約１５０度より大きいことが必要であり、さらには１６０度以上が好ましい。印刷前に練ってから使用する高粘度インキを使用する印刷版向けには、約１３５度より大きいことが必要である。

本発明の親水性バインダーポリマーは必要に応じ、後述する種々のその他の成分を含んでよい。本発明の親水性バインダーポリマーの具体例を以下に例示する。親水性バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩などの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて親水性ホモもしくはコポリマーを合成する。

本発明において、平版印刷版の作製に際して外部から供給される画像形成材料中の親油性成分は親水性バインダーポリマーと化学結合することができる反応性官能基を有するものである。反応を十分に進行させるために、必要に応じて加熱昇温または活性光線の照射を行ってもよい。親水性バインダーポリマーと化学結合し得る反応性官能基とは、前記の例えば、不飽和基の付加重合反応、イソシアネート基と活性水素との反応であるウレタン化反応、ウレア化反応、アミノ基とエポキシ基との反応、この他、カルボキシル基、水酸基とエポキシ基の反応、酸無水基と水酸基、アミノ基、イミノ基との反応等の開環付加反応や不飽和基とチオールとの付加反応等によって化学結合しうる反応性官能基であり、これらの中から選択すればよい。これらの反応性官能基を除く分子構成種は硬化したものが親油性を示すものであれば特に限定されるものではない。

上記反応性官能基の内、熱開始反応、光開始反応とも行うものとしてはエチレン付加重合性不飽和基、エポキシ基がある。光開始反応しか行わない官能基としては、光二量化反応で環形成し得る炭素−炭素不飽和基がある。熱反応のみ行う反応性官能基の組合せ例として、カルボキシル基、水酸基、アミノ基とエポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基とイソシアネート基、水酸基、アミノ基と酸無水物との組合せ等がある。

熱反応、光反応とも行う親油性成分の具体例として、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、パラスチレンスルホン酸とその塩、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンまたはそのアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートまたはそのメタクリル体、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートまたはそのメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー類或いはこれらと単官能（メタ）アクリレートとの組合せ、さらには前記の親水性基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとの組合せ；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合物或いはこれらと単官能アリル化合物との組合せ、さらには、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の反応性基を利用してエチレン付加重合性不飽和基やエポキシ基をポリマー分子両末端に含有する１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、水添化１，２−ポリブタジエン、イソプレン等の液状ゴム；ウレタン（メタ）アクリレート；水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を利用して、エチレン付加重合性不飽和基、エポキシ基が導入された反応性ワックス；プロピレングリコール ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物等が挙げられる。

光二量化反応のみを行う反応性官能基の具体例として、シンナモイル基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基，ｐ−フェニレンジアクリレート基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル基とイソシアネート基の組み合わせ、（メタ）アクリル基とグリシジル基との組み合わせ化合物、熱・光両方で反応する官能基を有する化合物が親水性バイダーポリマーとの反応が速やかに進行し、さらに親油性成分同士が反応できるので好ましい。

これらの親油性成分は室温で固体状、液体状何れでもよい。本発明の平版印刷版は、製版後は画像受容層中の親水性バインダーポリマーが三次元架橋されており、且つ画像形成材料中の親油性成分が三次元架橋されており、且つ該親水性バインダーポリマーと該親油性成分が化学結合により三次元架橋されている。該親水性バインダーポリマーは、画像形成材料を画像様に付着させる製版工程の以前に、該画像形成材料中の親油性成分と化学結合しうる反応性官能基を残した状態で、予め三次元架橋させておいてもよい。または該製版工程後に画像形成材料により形成される画像層と同時に三次元架橋させてもよい。

カルボキシル基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基及びエポキシ基などの官能基を有する親水性バインダーポリマーは、これらの官能基を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基あるいはシンナモイル基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基、ｐ−フェニレンジアクリレート基などの環形成基を導入した不飽和基含有ポリマーを得ることができる。これに、必要により、該不飽和基と共重合し得る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と無機充填剤、および必要に応じて後述の滑剤とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープを調製する。これを支持体上に塗布し乾燥後あるいは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させることができる。

水酸基、アミノ基及びカルボキシル基などの活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、イソシアネート化合物あるいはブロック化ポリイソシアネート化合物及び後述の無機充填剤、および必要に応じて後述の滑剤とともに上記の活性水素非含有溶剤中に添加しドープを調合し支持体に塗布し乾燥後あるいは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させることができる。

親水性バインダーポリマーの共重合成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基あるいはアミノ基を有するモノマーを用いることができる。グリシジル基を有する親水性バインダーポリマーは、架橋剤として、１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸などのα、ω−アルカンもしくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸などのポリカルボン酸、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α、ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコールエーテルなどのポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を利用して三次元架橋できる。

カルボキシル基またはアミノ基を有する親水性バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応などを利用して三次元架橋することができる。

親水性バインダーポリマーが、セルロース誘導体などの多糖類、ポリビニルアルコールもしくはその部分鹸化物、グリシドールホモもしくはコポリマー、あるいはこれらをベースとした場合は、これらが含有する水酸基を利用し、前記の架橋反応し得る官能基を導入し、前記の方法により三次元架橋できる。ポリオキシエチレングリコールなどの水酸基をポリマー末端に有するポリオールまたはアミノ基をポリマー末端に有するポリアミンと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとから合成した親水性ポリウレタン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和基または環形成基を導入して親水性バインダーポリマーとし、前記の方法で三次元架橋することができる。

上記合成された親水性ポリウレタン前駆体が、イソシアネート末端を有する場合は、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、桂皮酸および桂皮アルコールなどの活性水素を有する化合物と反応させ親水性バインダーポリマーとし、前記の方法で三次元架橋することができる。親水性ポリウレタン前駆体が水酸基あるいはアミノ基末端を有する場合は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどと反応させ親水性バインダーポリマーとし、前記の方法で三次元架橋することができる。

親水性バインダーポリマーが多塩基酸とポリオール、多塩基酸とポリアミンとから形成されるポリマーの場合は、それらを支持体に塗布後、加熱により三次元架橋化させる。親水性バインダーポリマーが、カゼイン、グルー、ゼラチンなどの場合は、それらの水溶性コロイド形成化合物を加熱により三次元架橋させて網目構造を形成してもよい。

さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールといった水酸基含有モノマーやアリルアミンから合成したホモもしくはコポリマー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体といった多糖類、グリシドールホモ若しくはコポリマー等の、水酸基、アミノ基含有親水性ポリマーと一分子中に二個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物との反応で三次元架橋した親水性バインダーポリマーを形成する方法もある。多塩基酸無水物としては、エチレングリコール ビス アンヒドロ トリメリテート、グリセロール トリス アンヒドロトリメリテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカル酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を例示できる。

末端にイソシアネート基を残したポリウレタンとポリアミン或いはポリオール等の活性水素含有化合物と後述の無機充填剤、および必要に応じて後述の滑剤とを溶剤中に溶解若しくは分散させ支持体に塗布して溶剤を除去した後、昇温によりキュアリングし三次元架橋させることも出来る。この場合、親水性はポリウレタン若しくは活性水素含有化合物のいずれか若しくは両方のセグメント、側鎖に親水性官能基を導入することにより付与すればよい。親水性を発現するセグメント、官能基としては上記記載の中から適宜選択すればよい。

使用することの出来るポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示できる。塗布工程前後のハンドリング時、イソシアネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておくのが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラスチック材料講座<2>ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社刊（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８７）、頁９８、４１９、４２３、４９９等に従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミン、３級アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化合物、ケトオキシム等が使用できる。イソシアネート再生温度が低温であって親水性のものが好ましく、例えば酸性亜硫酸ナトリウムが挙げられる。

前述の非ブロック化或いはブロック化ポリイソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよい。
架橋間平均分子量等架橋度の程度は、使用するセグメントの種類、架橋点を形成しうる官能基の種類と量等により異なるが、要求される耐刷性に応じ決めていけばよい。通常、架橋間平均分子量は５００〜５万の範囲で設定される。５００より短いとかえって脆くなる傾向があり、５万より長いと湿し水で膨潤し耐刷性が損なわれるので好ましくない場合もある。耐刷性、親水性のバランス上、８００〜３万さらには１０００〜１万程度が実用的である。

本発明の親水性バインダーポリマーは、下記の単官能モノマー、多官能モノマーを併用させてもよい。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１）、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊（１９８９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会（１９８５）、赤松清監修「新・感光性樹脂の実際技術」シーエムシー、頁１０２−１４５、（１９８７）等に記載されているＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、パラスチレンスルホン酸とその塩、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンまたはそのアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチハドロジェンサクシネート、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートまたはそのメタクリル体、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートまたはそのメタクリル体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素等がある。

親水性バインダーポリマーの三次元架橋反応をエチレン付加重合性不飽和基を用いて行うときは、ラジカル重合開始剤を用いることが反応効率上好ましい。ラジカル重合開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤といった公知の開始剤を使用することができ、反応温度、溶剤、所望する平均分子量、残存開始剤後処理などを考慮し選択すればよい。過剰に用いて重合反応終了後に行う付加反応時に実質的に残存しないよう、適正量添加することが大切である。もし重合反応後残存開始剤量が無視できない場合、加熱して失活させるか、一旦得られたポリマーを単離精製する操作を施すことが必要となる。

熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のものが使用できる。熱重合開始剤の使用量は、ドープ溶媒を除いた成分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲がよい。０．０１重量％より少ないと硬化時間が長くなりすぎ、１０重量％より多いとドープ調合中に生じる熱重合開始剤の分解によりゲル化が起こることがある。効果と取扱い性を考慮すると、好ましくは、０．１〜５重量％である。

光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィドジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が例示できる。これらの中から、製造工程で用いる光源の波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用する溶媒に溶解若しくは分散するものを適宜選択すればよい。通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が高く好ましい。

光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等がある。この開始剤を用いるときは、架橋反応種としてエポキシ基も併用できる。前述のエポキシ基含有化合物を架橋剤もしくは、親水性バインダーポリマーとして用いるか、親水性バインダーポリマーにエポキシ基を導入すればよい。光二量化反応の場合、２−ニトロフルオレン，５−ニトロアセナフテン等、該反応に一般的によく知られた各種増感剤も使用できる。

上記以外にも、徳丸克巳他著「増感剤」、２章、４章、講談社刊（１９８７）、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊）、頁６２−１４７（１９８９）、ファインケミカル、Ｖｏｌ．２０ Ｎｏ４、１６（１９９１）に記載されている公知の重合開始剤も使用できる。
添加量は、ドープ中の溶媒を除いた有効成分に対し、０．０１％〜２０重量％の範囲で使用できる。０．０１重量％より少ないと光開始剤の効果が発揮されず、２０％重量より多いと、活性光線の開始剤による自己吸収のため内部への光の到達が不良となり所望する耐刷力を発揮することが出来なくなることがある。実用的には０．１〜１０重量％の範囲で開始剤としての効果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて決定するのが好ましい。

活性光線の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、殺菌線ランプ等公知のものが使用できる。また熱源としては、赤外線ランプ、通常のニクロムヒーター、熱風などが例示できる。
本発明の画像受容層は無機充填剤を有することが必要である。該無機充填剤としては、一次粒子の平均径は０．１μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜３０ｎｍである。また、三次元網目状の凝集構造を形成するものが好ましい。例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を例示することができる。中でも三次元網目状の凝集構造を形成する二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましく、三次元網目状の凝集構造を形成する二酸化珪素が特に好ましい。

二酸化珪素の微粒子を工業的に製造する方法は、火炎加水分解法と湿式法とに大別される。火炎加水分解法では、内部表面積を持たない球状一次粒子が三次元網目状に凝集した生成物として得られる。湿式法では製造条件により得られる生成物が大きく異なるが、適切な条件制御により三次元網目状の凝集構造を有する生成物が得られる。より詳しくはＩＬＥＲ，Ｒ．Ｋ．Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ、Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９またはＢＲＩＮＫＥＲ、Ｃ．Ｊ．；ＳＣＨＥＲＥＲ、Ｇ．Ｗ． Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ． Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｂｏｓｔｏｎ、１９９０に記載されている。

三次元網目状の凝集構造を形成する酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等も、上記の二酸化珪素と同様な処理をすることで製造することができる。
本発明の平版印刷原版は、三次元網目状の凝集構造を形成する無機充填剤を水に分散させ、該分散液に親水性バインダーポリマーを溶解させたドープを、後述する支持体に塗布乾燥させることで得られ、多孔質構造を有する。該多孔質構造は、その保水性による非画像性の向上、また表面積の拡大による画像受容性および画像耐刷性の向上に有効である。また、無機充填剤が三次元網目状の凝集構造を有していない場合には、公知の多孔質形成方法により所望の構造を得ることができる。本発明に応用できる多孔質形成方法として、以下の（１）〜（３）の方法が例示できる。
（１）可溶性物質の微粒子を分散させた、親水性バインダーポリマーおよび無機充填剤を含むドープを支持体に塗布乾燥し、該可溶性物質のみを溶解除去できる適当な溶剤で溶出させ多孔質構造を得る方法。
（２）親水性バインダーポリマーの融点よりも高い温度で発泡する物質を上記ドープに混合し、該塗布液を支持体に塗布した後、該親水性バインダーポリマーの融点より高い温度で発泡剤を分解させ多孔質構造を得る方法。
（３）蒸発により除去可能な物質を上記ドープに混合し、該塗布液を支持体に塗布した後、該物質を蒸発させ多孔質構造を得る方法。

本発明の印刷材料に用いる無機充填剤としては、一次粒子径の大小により、一次粒子の凝集力、細孔径、空隙率などの凝集構造が変化する。本発明においては平均一次粒子径は０．１μｍ以下であることは必要であり、好ましくは５〜３０ｎｍである。二酸化珪素の場合については５〜２０ｎｍのものが特に好ましい。無機充填剤の混合量は、親水性バインダーポリマーの２０〜１４０重量％が好ましく、５０〜１００重量％が特に好ましい。２０重量％よりも少ない場合は画像受容層の強度が不足し、逆に１４０重量％よりも多い場合は多孔質構造が不適切になり画像受理性、保水性、耐刷性などの性能が不足する。

本発明の画像受容層は、空隙率３０〜８０％が好ましい。空隙率が３０％より小さい場合は非画像性が低下し汚れが発生し易く、画像部の耐刷力も悪化する。空隙率が８０％より大きい場合には、画像受容層の機械的強度に乏しく、画像部および非画像部ともに耐刷性が低下する。また、画像受容層の平均空孔径は０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍが特に好ましい。０．０５μｍより小さい場合および１μｍより大きい場合は、非画像性が低下し汚れが発生しやすい。

画像受容層とコントラストが良好な発色を示す公知の色素を画像形成材料に混合し、画像層の可視化を図ると検版を行ないやすいので好ましい。親水性または画像受容性の調整を目的として、使用する親水性バインダーポリマーおよび親油性成分と反応しない非反応性親水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲で親水性画像受容層に添加してもよい。

さらに、版の滑り性向上、版と版とを重ねたときの密着防止を兼ね、ステアリン酸、ミリスチン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛等の常温固体の滑剤を親水性画像受容層に少量添加することが出来る。本発明の平版印刷原版は、上記親水性バインダーポリマーおよび無機充填剤からなる親水性画像受容層を支持体の上に、公知の方法で、一定の厚みに設けて得られる。具体的には親水性バインダーポリマーと無機充填剤を含む塗布液を支持体上にロールコート、ブレードコート、スプレーコート、バーコート、カーテンコートといったコーティング方法でコーティングするか、キャスティング方法で支持体上に膜形成して設ける等の方法がある。用いられる溶剤若しくは分散溶媒としては、例えば水、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ＴＨＦ、アセトニトリル、これらを中心とした混合溶剤等、高沸点でなければ大概の溶剤が使用できる。溶解状態で塗布するには水が好ましい。水を用いる場合でも、蒸発速度制御上、水に溶解度を有する溶剤を少量添加してもよい。分散状態で塗布する際、分散安定化のために、ノニルまたはオクチルフェノールのエチレンオキサイド付加物、直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、プルロニック型洗剤等といった公知の界面活性剤を少量併用することも出来る。親水性画像受容層の厚みは特に限定されないが、０．０１μｍないし１００μｍの範囲が適用される。通常は０．５μｍないし１０μｍの範囲である。

本発明に使用される支持体は、印刷分野に要求される性能とコストを勘案して公知の材料から選択すればよい。多色刷りといった高寸法精度が要求される場合、版胴への装着方式が金属支持体に合わせて出来上がっている印刷機で用いる場合には、アルミ、スチール製等の金属支持体が好ましい。多色印刷せず高耐刷性が要求される場合はポリエステル等のプラスチック支持体、さらに低コストが要求される分野には紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート紙支持体が使用できる。支持体と接触する材料との接着性向上のために支持体自身の表面処理を施したものを使用してもよい。かかる表面処理の例としてアルミシートの場合、各種研摩処理、陽極酸化処理があり、プラスチックシートの場合、コロナ放電処理、ブラスト処理等がある。

耐刷力等の必要に応じ、支持体の上に接着剤層を設けることが出来る。一般的には高耐刷性を必要とする場合、接着剤層を設ける。接着剤は親水性画像受容層成分と使用する支持体に合わせ選択・設計する必要がある。山田章三郎監「接着・粘着の事典」朝倉書店刊（１９８６）、日本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系等接着剤が使用できる。これらの中でも、高親水性ポリマーを支持体上に設ける観点から、ポリアリルアミン系接着剤が好ましい。接着剤層の厚みは均一に設けらられていれば特に制約はないが、平均的に０．１〜３μｍの範囲で塗布すればよい。通常は１μｍ前後で塗布される。

本発明の平版印刷原版は、該平版印刷原版の親水性画像受容層上に親油性画像層を形成し、一方非画像性能は親水性画像受容層で発現させることで、平版印刷版として使用するものである。架橋処理の施されていない平版印刷原版を用いた場合には、上記したように印刷前の何れかの段階で架橋処理を行う。以下に平版印刷原版上に親油性画像層を形成し、平版印刷版を作製する方法を示す。
１）支持体上に設けた親水性画像受容層上にポジタイプ（光照射された領域が可溶化）若しくはネガタイプ（光照射された領域が不溶化）の公知の感光層を設け、画像担体フィルムを介し画像形成露光を行うかディジタルデータに基づきレーザーで直接露光描画し、現像液で溶解する感光層を除去し親水性画像受容層を露出させ親水性非画像部を形成する。現像処理で除去されなかった感光層は親油性画像部を形成する。こうして平版印刷版が作製される。
２）支持体上に設けた親水性画像受容層上に熱硬化性の親油性感熱層を設け、レーザーで画像描画露光を行い、未硬化部分を洗い出し除去し親水性画像受容層を露出させ非画像部を形成し、硬化層は親油性画像部となる。こうして平版印刷版が作製される。
３）支持体上に設けた親水性画像受容層上に親油層を設け、レーザーで親油層上に描画し非画像相当領域親油層をレーザーでアブレージョンさせ下層の親水性画像受容層を露出させ親水性非画像部を形成する。アブレージョンされなかった領域は親油性画像部となる。光硬化性親油層を用い、アブレージョン前には架橋させずアブレージョン後に全面露光してアブレージョンに要するエネルギーを低くさせ、かつ描画後の露光により親油層の機械的強度を向上することも出来る。こうして平版印刷版が作製される。
４）支持体上に設けた親水性画像受容層上に直接、インキ、塗料を用い、描画、印刷、転写、タイプすることにより親油性画像部を形成し平版印刷版を作製することが出来る。さらに具体的には、インキジェット方式で画像描画する方法、昇華性材料若しくは熱溶融性材料を用い転写層としたテープあるいはシートを介しレーザ若しくはサーマルヘッドで熱転写する方法がある。熱溶融性材料として感光性材料を用いた場合、転写された部分を全面露光することにより画像部を強化出来、耐刷性を著しく向上させることが可能である。
５）支持体上に設けた親水性画像受容層上に電子写真方式でトナーを熱融着させ親油性画像部を形成し平版印刷版とすることも出来る。

本発明の平版印刷原版は、通常の平版印刷の他にショートラン印刷、さらには校正印刷の用途にも使用できる。校正印刷版作製は画像担体フィルムを介したアナログ露光方式と画像データをディジタル信号のまま直接描画する方式がある。最近ではフィルムを出力しないダイレクトディジタル方式が注目されている。本発明の親水性バインダーポリマーを用いることにより洗い出し、現像工程が一切不要のダイレクト平版材が可能になり、画像形成工程変動を最小に抑制でき印刷画像品質の管理が容易になることから、本方式にも本発明の平版印刷原版は効果的である。

以下本発明を実施例をもってさらに具体的に説明する。文中、部は注意書きがない限り重量部である。なお、一次ポリマー及び二次ポリマーのＧＰＣ法による数平均分子量測定は以下のように行った。機器：日本分光製ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ ＶＩ、カラム：ＳＢ−８０４ＨＱ １本、ガードカラム：ＳＢ−Ｇ １本、溶離液：ＮａＮＯ₃ ５０ミリモル水溶液、カラム温度：３０℃、流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、検量線作成標準物質：ＰＥＧ−ＰＥＯ。

（１）親水性バインダーポリマーＰ１の製造
セパラブルフラスコ中にアクリル酸２１６部、トルエン１９２０部を計量し、室温で攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する。）２．４６部を徐々に滴下し加えた。その後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。生成して沈殿した重合体を濾過しトルエン約２リットルで洗浄し、８０℃で大凡乾燥した。次いで、該重合体を、水を入れたセパラブルフラスコに移し溶かした。その溶液にアセトニトリルを滴下し重合体を再分離し洗浄した。濾過した重合体を恒量になるまで乾燥し、一次ポリマー２０４部を得た（ＧＰＣ法による数平均分子量：６×１０⁴ ）。

次いで、セパラブルフラスコ中のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略記する。）に、一次ポリマー２７．３部を仕込んだ。減圧脱水を行い溶液中の水分をカールフィッシャー法で測定し１８００ｐｐｍになったところで、乾燥空気気流中、乾燥ＤＭＦに溶かした２−イソシアナトエチルメタクリレート９．３部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１部とを滴下ロートからフラスコ内を攪拌しながら３０分間かけて添加した。添加終了後、徐々に昇温し６０℃で１時間攪拌した時点で赤外分光法でイソシアナト基の特性吸収が検出出来なくなった。内容物を冷却し、アセトニトリル中でポリマーを単離乾燥し、再度メタノールに溶解、アセトニトリルで単離を行い精製し二次ポリマーを得た（ＮＭＲ法による付加重合性不飽和基導入率：５．３モル％）。このポリマーを水に溶解し計算量の苛性ソーダでカルボン酸を８０当量％分中和して本発明の親水性バインダーポリマー（Ｐ１）を製造した（ナトリウム塩化前の数平均分子量：６．５×１０⁴ ）。
（２）平版印刷原版の作製
脱脂した厚み０．２４ｍｍのアルミ板に下記組成のアンカー剤を塗工し乾燥・硬化させた支持体（アンカー層の厚み：１μｍ）上に、（１）で製造したポリマー（Ｐ１）１０部、三次元網目状の凝集構造を有する二酸化珪素（日本アエロジル製 アエロジル２００ 平均一次粒子径約１２ｎｍ）５部、ラジカル重合開始剤として（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム０．２部、水８０部からなるドープ液をバーコータで塗布乾燥し平版印刷原版を作製した。アンカー剤組成：ポリアリルアミン（日東紡績製ＰＡＡ−１０Ｃ、１０ｗｔ％水溶液）１０部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）０．８部、アセトン８部。

得られた平版印刷原版を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｓ−２７００）で観察し、空孔径を測定した。５００点の測定結果より計算したところ、平均空孔径は０．１５μｍであった。同様に得られた平版印刷原版の断面を観察し画像受容層の平均厚みを計算したところ、３．０μｍであった。面積既知の該平版印刷原版の画像受容層作製前後の重量変化および該平均画像受容層厚みから計算したところ、空隙率は５０％であった。
（３）平版印刷版の作製及び印刷
特公昭４９−３４０４１号公報記載の実施例１に準拠して製造した。ポリアクリル酸−スチレン共重合体にグリシジルメタクリレートをカルボキシル基に対し、６８モル％付加させて得られる側鎖に不飽和基を有するアクリル樹脂１００部、モノマーとしてテトラメチロールメタンテトラメタクリレート２５部、光重合開始剤として１，２−ベンズアントラキノン０．９部、ベンゾインメチルエーテル０．１部とからなる感光性樹脂を、（２）で得られた平版印刷原版にブレードコーターを用いて乾燥塗布後の厚みが２ｇ／ｍ² となるように塗布して感光層を設けた。次いで、この感光層面にネガフィルムを密着させ、約１ｍ離したところから水冷式高圧水銀灯で９０秒間露光した後、リン酸ナトリウム１部、メタノール１０部、水１００部の割合から成る現像液で現像し未露光部の感光層を除去して、親水性非画像部と親油性画像部を形成し平版印刷版を作製した。こうして得られた印刷版をオフセット印刷機（ハマダ６１１ＸＬＡ）に装着し、湿し水（富士写真フイルム（株）製、ＥＵ−３、１００倍希釈）、インキ（大日本インキ工業（株）製、ＧＥＯＳ−Ｇ）を用い上質紙に対し印刷したところ、地汚れもなく、２万枚の印刷物を得ることが出来た。版面のインキを除去した他は何の処理も加えず版をそのまま装着し翌日、印刷を再開したところ損紙も初回に比べ増えることなく良好に印刷出来た。

（１）親水性バインダーポリマーＰ２の製造
実施例１と同様にして、数平均分子量１２×１０⁴ のポリアクリル酸一次ポリマーを得た。該一次ポリマー２８．５部に対し、２−イソシアナトエチルアクリレート８．１部を添加して反応させた。得られたポリマーを単離してＮＭＲ法により付加重合性不飽和基導入率を測定したところ、１１当量％であった。このポリマーを水に溶解させ苛性ソーダで部分中和しカルボン酸の７０当量％までナトリウム塩化し、本発明の親水性ポリマー（Ｐ２）を製造した（ナトリウム塩化前の数平均分子量：１４×１０⁴ ）。
（２）平版印刷原版の作製
コロナ放電処理を施してある１００μｍ厚みのポリエステルシート上に実施例１で使用したのと同一のアンカー剤を塗布して支持体とした（アンカー層の厚み：１μｍ）。アンカー層上に（１）で得られたポリマー（Ｐ１）１０部、二酸化珪素（日本アエロジル製 アエロジル３００ 平均一次粒子径約７ｎｍ）５部、ラジカル重合開始剤として（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム０．２部、水８０部からなるドープ液をバーコータで塗布し乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線露光し（露光量：７Ｊ／ｃｍ²）平版印刷版材を作製した。実施例１と同様に計算したところ、画像受容層の平均空孔径０．１２μｍ、平均厚み３．２μｍ、空隙率は６０％であった。
（３）平版印刷版の作製及び印刷
市販されているインキジェット用インキ１０部に対し２−ヒドロキシエチルアクリレート２部と４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン０．２部を混合し感光性のインキを作製した。このインキを用いインキジェットプリンターで画像描画し、全面を実施例１の水銀灯で６０秒間露光した。こうしてインキで描画された領域が親油性画像部、描画されない領域は親水性非画像部を成す平版印刷版を作製した。こうして得られた印刷版を実施例１で用いた印刷条件にて印刷したところ高品位な印刷物が得られた。

（１）親水性バインダーポリマーＰ３の製造
セパラブルフラスコにアセトン３００部、スルフォエチルメタクリレート２１部、アクリル酸１５．８部を仕込み、窒素気流中、４５℃に加温し攪拌しているところに、アセトンに溶解したＡＩＢＮ０．５２部を約３０分間かけて滴下した。６時間攪拌したところで生成した重合体を濾過しアセトン洗浄を数回繰り返し、ラジカル重合開始剤、モノマーの残存がほぼないことを確認した。この重合体を真空乾燥し一次ポリマーを得た（ＧＰＣ法による数平均分子量：１６．４×１０⁴ 。元素分析から求めた重合体中のモノマー組成比率は上記の順に、３３／６７と概ね仕込みモル比率に合致していた。）。
次いで、該一次ポリマー１０．８部をトルエン１３３部、ＢＨＴ０．０１２部が既に仕込んであるセパラブルフラスコに計り取り、乾燥空気気流中、攪拌しながら９０℃に昇温した。そこに２−イソシアナトエチルメタクリレート１．６部とジブチル錫ジラウレート０．０３部を徐々に滴下した。約９時間攪拌したところで赤外分光法におけるイソシアナト基の特性吸収がほぼ無視できるまでに反応が進行した。分散しているポリマーを濾過しアセトンで数回洗浄し、真空乾燥した（ＮＭＲ法で測定した付加重合性不飽和基の導入率は５．６当量％。）。得られたポリマーを水に溶解し、苛性カリでカルボキシル基とスルフォン酸基との６０当量％を部分中和し本発明の親水性バインダーポリマー（Ｐ３）を製造した（カリウム塩化前の数平均分子量：１７．３×１０⁴ ）。
（２）平版印刷原版の作製
（１）で得られた親水性ポリマー（Ｐ３）を用いる他は実施例１と同様にして表面親水性を有する平版印刷原版を作製した。実施例１と同様に計算したところ、画像受容層の平均空孔径０．１８μｍ、平均厚み２．８μｍ、空隙率は４５％であった。
（３）印刷版の作製及び印刷
（２）で作製した平版印刷原版に実施例１で用いた感光性樹脂を塗布した後、実施例１の平版印刷版作製と同様の方法で平版印刷版を作製した。この印刷版を実施例１で使用した印刷機でインキ（日本新聞インキ（株）製、新聞用オフ輪インキ＜高粘度タイプ＞）、湿し水（日本新聞インキ（株）製、ドンエッチ）を用い印刷したところ画像品位に優れた印刷物が１万部を過ぎても得られた。

比較例１

（１）ポリマーＰ４の製造
実施例１で得られた一次ポリマーと同様にして親水性ポリマー（Ｐ４）を製造した。
（２）印刷版材、印刷版の作製並びに印刷
（１）で得られた親水性ポリマー（Ｐ４）を用い、実施例１と同様にして印刷用版材を作製し、次いで画像形成し印刷版を作製した。百部もしないうちから画像部の反射濃度低下および部分的欠損が発生し、画像部の耐刷力が不十分であった。

比較例２

（１）ポリマーＰ５の製造
実施例１で得られた親水性バインダーポリマー（Ｐ１）と同様にして親水性ポリマー（Ｐ５）を製造した。
（２）印刷版材、印刷版の作製並びに印刷
（１）で得られた親水性ポリマーＰ５を用い、二酸化珪素を添加しないこと以外は実施例１と同様にして印刷用版材を作製し、次いで画像形成し印刷版を作製した。百部を越えた程度から画像部の反射濃度低下および部分的欠損が発生し、画像部の耐刷力が不十分であった。更に非画像部の地汚れも発生した。

Claims (4)

1. 支持体の上に画像受容層を設け、該画像受容層が親水性バインダーポリマーと平均１次粒子径が０．１μｍ以下である無機充填剤とから構成され、空隙率３０〜８０％および平均空孔径０．０５〜１μｍである多孔質構造を有し、さらに画像形成材料を画像様に付着させて形成した親油性の画像層を有する平版印刷原版であって、該親水性バインダーポリマーが該画像形成材料の親油性成分と化学結合する官能基を有する平版印刷原版。
2. 親水性バインダーポリマーと画像形成材料に含有される親油性成分との化学結合が、不飽和基の付加重合反応、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基と活性水素とのウレタン化反応またはウレア化反応、カルボキシル基、水酸基またはアミノ基とエポキシ基との反応による結合である請求項１記載の平版印刷原版。
3. 親水性バインダーポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系あるいはそれらの複合系の、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基の親水性官能基を一種類以上且つ複数個含有する炭素−炭素結合から構成されるポリマー、酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種以上で連結された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、およびその側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基の親水性官能基を一種類以上且つ複数個含有するポリマーのいずれかである請求項１又は２記載の平版印刷原版。
4. 無機充填剤が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムより選ばれる少なくとも一種以上の無機充填剤であって、且つ三次元網目状の凝集構造を形成しうる無機充填剤である請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷原版。