JP2001180138A - 感熱平版印刷原版及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高耐刷性、高寸法精度の平版印刷版が得ら
れ、かつ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が得られる
平版印刷原版をプロセスを簡略化することにより低価格
で安定して供給するという課題があった。 【解決手段】 画像形成要素と非画像形成要素を有する
記録層と、支持体とを備える感熱平版印刷原版であっ
て、前記非画像形成要素が親水性バインダーポリマー
と、少なくともアルミニウム原子を含む架橋材を有する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は現像不要で耐刷性に
優れたオフセット印刷用ダイレクト感熱平版印刷原版お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータの普及につれ、版材構成と
ともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面
からは、版下からポジ若しくはネガフィルムを作製して
平版印刷原版に焼き付ける方法が一般に行われている
が、該フィルムを介することなく版下から直接製版する
電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版、ＤＴＰ
（デスクトップ・パブリッシュメント）で編集・作製さ
れた印刷画像情報を、可視画像化することなく、直接版
材にレーザー若しくはサーマルヘッドで印字し製版でき
る、所謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイ
プの平版材が登場するにいたっている。特にＣＴＰタイ
プの版材は製版工程の合理化と短縮化、材料費節減が可
能となることから、ＣＴＳ化が完了した新聞製作、プリ
プレス工程がデジタル化された商業印刷等の分野で大い
に期待されている。

【０００３】かかるＣＴＰ版材としては、感光性タイ
プ、感熱性タイプあるいは電気エネルギーで製版するタ
イプの版材が知られている。感光性タイプあるいは電気
エネルギーで製版する版材は、版価格が従来のＰＳ版に
比べ割高となるばかりでなく、その製造装置も大型かつ
高価であるため、これらの版材および製版工程は実用化
には至っていない。さらに、これらは現像液の廃棄処理
の問題も有する。感熱性タイプの版材は、社内印刷を始
めとする軽印刷用途に幾つか開発されている。特開昭６
３−６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報
等には、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶
融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱
部を親水性から親油性に変化させる版材が開示され、米
国特許第４０３４１８３号、同４０６３９４９号明細書
には、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー
照射し親水性基を無くし親油性に転換させる版材が開示
されている。しかしながら、これらの版材は、版表面に
存在する熱溶融物質によるインキの受容により非画像部
が汚れたり、耐刷性が不十分であったり、また、版材設
計の自由度が低いという問題があった。

【０００４】特開平３−１０８５８８号公報、特開平５
−８５７５号公報には、マイクロカプセル化された熱溶
融物質と結着性樹脂とからなる感熱記録層を支持体に設
け、加熱部を親油性に変化させる版材が開示されてい
る。しかし、これらの版材ではマイクロカプセル化され
た熱溶融物質から形成される画像が脆弱であって、耐刷
性において満足のいくものではなかった。一方、特開昭
６２−１６４５９６号公報、同６２−１６４０４９号公
報には、親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バ
インダーポリマーと共にブロックイソシアネートとから
なる記録層を設けた平版印刷原版及びその方法が開示さ
れている。しかし、この版材は、印字後、非印字部分を
除去する現像工程が必要である。

【０００５】さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つ
に、親水層の表面に画像部をインキジェットやトナー転
写等の外的手段で形成する直描型平版印刷材料がある。
特開昭６２−１５８７号公報には、マイクロカプセル化
した非反応性の熱溶融性物質を塗布し、加熱印字により
トナー受理層を形成する版材が開示されている。しか
し、形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着
して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が
形成されるものではない。このように従来の感熱性平版
印刷用の版材は、耐刷力に乏しいか親油性に乏しいた
め、軽印刷などの用途に限られていた。また、その製版
工程において現像工程を要するものもあった。

【０００６】そこで特開平０７−０１８４９号公報、特
開平０７−０１８５０号公報、特願平０８−１６１８４
０号、特願平０８−２７２０２３号には熱により画像に
転換する反応性マイクロカプセルを三次元架橋した親水
性バインダー中に分散した形の版材が記載されている。
これらの版材は熱モードのダイレクト版材であって、印
加エネルギーとして近赤外線レーザーを用いるために通
常の室内での取り扱いが可能であり、また現像が不要で
あるために製版工程を大きく簡略化できる利点がある。
しかしながら、これらに記載の版材では数万部の印刷を
行った場合に、画像部および非画像部の耐刷性が低い場
合がある。かかる問題点を解決する手段として国際公開
WO98-29258では親水性バインダーに結合させたルイス塩
基部分と金属イオンとの相互作用を利用する方法が提案
されているが、エッチング処理を施さない印刷用途では
刷りだし時の汚れを回避するため記録層の最表面に薄膜
層を設けることが必要であったり、架橋工程（硬化処理
工程）を塗布、乾燥後に別工程で行う必要な場合がある
など製造のプロセスが煩雑であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上の通り、先行する
技術は、版性能、製版装置、製版作業性、あるいは版材
や製版、装置のコストの点で商業レベルでの実施に問題
があった。また、反応性マイクロカプセルと親水性バイ
ンダーポリマーを利用した現像レスダイレクト平版に於
いても、大印刷部数での画像部および非画像部の耐刷性
が十分でない場合があり、また、製造のプロセスが煩雑
であるという問題点を有している。本発明は、従来のダ
イレクト型オフセット版材のこれらの問題点を解決する
ことを目的とするものである。即ち、本発明の目的は、
高耐刷性、高寸法精度の平版印刷版が得られ、かつ、地
汚れのない鮮明な画像の印刷物が得られる平版印刷原版
をプロセスを簡略化することにより低価格で安定して供
給することである。さらに、製版工程において、現像液
などの廃棄物処理の必要な現像工程がなく、専用の大掛
りかつ高価な製版装置を用いなくとも製版できる平版印
刷原版およびその製版方法を提供することも本発明の目
的であり、更には、印刷機上で感材層を形成する新しい
現像不要型の感熱平版印刷原版を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、非画像形成要素
が親水性バインダーポリマーと、少なくともアルミニウ
ム原子を含む架橋材を有する場合に、エッチング処理を
施さない印刷用途においても薄膜層の設置の必要が無い
感熱平版印刷原版が得られることを見いだし、本発明に
至った。すなわち本発明は以下の通りである。

【０００９】請求項１に係る感熱平版印刷原版は、画像
形成要素と非画像形成要素を有する記録層と、支持体と
を備える感熱平版印刷原版であって、前記非画像形成要
素が親水性バインダーポリマーと、少なくともアルミニ
ウム原子を含む架橋材を有することを特徴とする。請求
項２に係る感熱平版印刷原版は、請求項１記載の感熱平
版印刷原版であって、前記架橋材が塗布乾燥のみで前記
親水性バインダーポリマーを硬化できる架橋材であるこ
とを特徴とする。

【００１０】請求項３に係る感熱平版印刷原版は、請求
項１または２記載の感熱平版印刷原版であって、前記親
水性バインダーポリマーが、炭素−炭素結合から形成さ
れるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなる
ヘテロ原子の少なくとも一種以上で結合された炭素原子
もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即
ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレ
ン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ
エステル系、ポリアミド系、ポリビニル系、多糖類系も
しくはそれらの複合系のポリマーであって、構造中にカ
ルボキシル基を含有するポリマーであることを特徴とす
る。

【００１１】請求項４に係る感熱平版印刷原版は、請求
項１乃至３記載の感熱平版印刷原版であって、前記親水
性バインダーポリマーが構造中にリン酸基、スルホン酸
基から選ばれる１種以上の官能基を含有することを特徴
とする。請求項５に係る感熱平版印刷原版は、請求項１
乃至４記載の感熱平版印刷原版であって、前記架橋材が
一種以上のアルカリ土類金属原子を含有することを特徴
とする。

【００１２】請求項６に係る感熱平版印刷原版は、請求
項１乃至５記載の感熱平版印刷原版であって、前記画像
形成要素が熱により画像部に転換する親油性微粒子を有
することを特徴とする。請求項７に係る感熱平版印刷原
版は、請求項６記載の感熱平版印刷原版であって、前記
親油性微粒子がマイクロカプセルであることを特徴とす
る。請求項８に係る感熱平版印刷原版は、請求項７記載
の感熱平版印刷原版であって、前記マイクロカプセルが
水中油滴型エマルションを経て形成されることを特徴と
する。

【００１３】請求項９に係る感熱平版印刷原版は、請求
項１乃至８記載の感熱平版印刷原版であって、前記支持
体が印刷機の版胴または版胴上に予め設置された支持体
であることを特徴とする。請求項９に係る感熱平版印刷
原版の製造方法は、請求項１乃至８記載の感熱平版印刷
原版が塗布液調合後、塗布、乾燥工程のみで形成される
ことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の感熱平版印刷原版は大きく分けて記録層、支持体
に分けることができるが、まず最初に記録層について説
明する。本発明の記録層は、画像形成要素と非画像形成
要素によって構成される。本発明において、非画像形成
要素は親水性バインダーポリマーと、少なくともアルミ
ニウム原子を含む架橋材とを有していなければならな
い。

【００１５】アルミニウム原子を含んでなる架橋材は、
親水性バインダーポリマーを架橋する機能を有するが、
その架橋機構はアルミニウムイオンによるイオン架橋で
あっても、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなど
のアルミニウム化合物による架橋であっても構わない。
アルミニウム原子の親水性バインダーポリマーとの構成
比は、特に限定されないがアルミニウム原子／親水性バ
インダーポリマー重量比で１／１００〜５の範囲が好ま
しく、更に好ましくは、１／５０〜２の範囲である。即
ち、アルミニウム原子の割合が少なすぎると架橋強度が
十分でない場合があり、多すぎると塩の構造を取って析
出する場合があり画像の形成の妨げとなる場合があるか
らである。

【００１６】本発明の少なくともアルミニウム原子を含
む架橋材は、塗布、乾燥のみでバインダーポリマーを硬
化する機能を有していることが、版を製造するプロセス
が簡略化されるため好ましい。アルミニウム原子を記録
層に導入する方法としては、予め画像形成要素と親水性
バインダーポリマーを含む溶液中にアルミニウム供給源
を混合しておく方法、親水性バインダーポリマー、画像
形成要素を支持体上にコーティングしてから後処理によ
って供給する方法がある。これらの中で、予め混合して
おく方法が、記録層を塗布などの方法で形成した後に処
理する必要が無くプロセスが簡便になり好ましい。ま
た、後処理によって供給する場合は、塗布などの方法に
よって画像形成要素と親水性バインダーポリマーを含む
層を形成した後、主として水溶液などの溶液を介して、
版の溶液に対する浸漬法、溶液の版上への塗布、噴霧な
どの方法によって供給される。

【００１７】本発明における、アルミニウム原子供給源
は、その簡便性から一般には塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウムなどの無機アルミニウム塩の溶液が使用され
るが、特に限定される必要はなく、例えば、アルミニウ
ムエトキシドに代表されるアルミニウムアルコキシドを
使用する方法、予めパラトルエンスルホン酸のアルミニ
ウム塩のような有機アルミニウム塩の構造として使用す
る方法、水酸化アルミニウムの微粒子から供給する方法
などが使用できる。

【００１８】本発明における親水性バインダーポリマー
とは、炭素−炭素結合から形成されるポリマー、または
酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくと
も一種以上で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結
合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリ
レート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、
エポキシ開環付加重合系、ポリエステル系、ポリアミド
系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系
のポリマーを基本骨格とし、該構造中に親水性官能基少
なくとも一種類以上含有するポリマーである。

【００１９】本発明に於いて、親水性バインダーポリマ
ーの主鎖骨格は、前述の化学結合を複数種含んでいも構
わない。即ち、ビニル基を含有する化合物と（メタ）ア
クリロイル基を含有する化合物の共重合ポリマーやアミ
ド基とウレタン基を含有するポリマーなどが含まれる。
また、本発明に於いて親水性バインダーポリマーは１種
類のポリマーで構成されても良いし複数種のポリマーで
構成されても良い。

【００２０】本発明に言う親水性官能基とは、カルボキ
シル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基およびこれ
らの塩、アミド基、水酸基、ポリオキシアルキレン基を
指す。親水性官能基の親水性バインダーポリマー中の割
合は、前述の基本骨格の種類と使用する親水性官能基の
種類により、それぞれの試料について次に記載するいず
れかの方法で実験的に適宜求めていけばよい。すなわ
ち、本発明の親水性バインダーポリマーの親水性は、支
持体上に親水性バインダーポリマーを含んでなる感熱平
版印刷原版を形成し、実施例に記載する方法で印刷版の
作成と印刷試験を行い、印刷用紙へのインキの付着の有
無、あるいは、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差
（例えば、大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計
ＤＭ４００）で評価する、又は水−ケロシンを用いた水
中油滴法接触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角
計、型式ＣＡ−Ａ）でケロシンが試料に付着するか否か
で評価する。

【００２１】前者の方法で評価する場合、肉眼で観察
し、インキ汚れが認められなければ可、認められれば不
可とするか、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差が
０．０１未満を可、０．０１以上を不可とする。後者の
方法で評価する場合、新聞印刷のように低粘度インキを
使用する印刷版向けには、試料の上記接触角が約１５０
度より大きいことが必要であり、さらには１６０度以上
が好ましい。印刷前に練ってから使用する高粘度インキ
を使用する印刷版向けには、約１３５度より大きいこと
が必要である。

【００２２】これらの中で、（メタ）アクリル酸、その
アルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸、そのアルカ
リ金属塩およびアミン塩、３−ビニルプロピオン酸、そ
のアルカリ金属塩およびアミン塩、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルコハク酸、そのアルカリ金属塩及び
アミン塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、その
アルカリ金属塩及びアミン塩の少なくとも一種を用いて
合成された、ホモまたはコポリマー等やアルギン酸及び
その塩に代表されるカルボキシル基含有天然高分子化合
物のように、親水性バインダーポリマーの構造中にカル
ボキシル基が存在する場合、親水性結合材の強度が向上
し好ましく用いられる。

【００２３】更に、ビニルスルホン酸、そのアルカリ金
属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリ
レート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、アッシドホスホオキシポリオキシエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートの少なくとも一種を用
いて合成された、ホモまたはコポリマー等のように、親
水性バインダーポリマーの構造中にリン酸基、スルホン
酸基から選ばれる１種以上の官能基を含む場合、親水性
向上、記録層形成用のドープの安定化に寄与するため好
ましい。

【００２４】また、親水性バインダーポリマーの架橋前
の数平均分子量は特に限定されないが、１０００〜２０
０万が好ましく、５０００〜１００万がより好ましい。
分子量が低すぎると硬化が十分でない場合があり、分子
量が高すぎると支持体上への膜形成及び乾燥速度のバラ
ンスを取るのが困難になる場合がある。本発明の親水性
バインダーポリマーには本発明の目的を損なわない範囲
で上述の親水性基部分以外の官能基が結合されてもよ
い。特に後述する画像形成要素と化学結合しうる官能基
を親水性バインダーポリマーが有していると、画像耐刷
性の観点から好ましい。具体的には、特開平７−０１８
４９号公報、特開平７−０１８５０号公報に開示してい
る方法を例示できる。

【００２５】本発明において、非画像形成要素には、本
発明の目的を損なわない範囲で、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系、ポリシロキサン系、フッ素系などの各
種界面活性剤類、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪藻
土、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、酸化亜鉛、酸化
チタン、カオリン、焼成カオリン、加水ハロイサイトな
どの無機添加剤類、更にはステアリン酸、ミリスチン
酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ステアリン酸ア
ミド、ステアリン酸亜鉛等の常温固体の滑剤等を混合す
ることが出きる。これら、界面活性剤類、無機添加剤
類、滑剤類は単体で用いても良いし２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２６】これらの中でポリシロキンサン系の界面活
性剤類が好ましく用いられる。ポリシロキサン系の界面
活性剤類は塗料添加剤等の名称で市販されており、例示
するならば、共栄社化学（株）製のグラノール１００、
グラノール４００、グラノール４４０、ポリフローＫＬ
２４５、ポリフローＫＬ２５０、ポリフローＫＬ２６
０、信越化学工業（株）製のＫＰ３１６、ＫＰ３６０、
ＫＰ３６１、ＫＰ３４１などがある。

【００２７】更に、本発明の親水性バインダーポリマー
は、例えばバインダーポリマーに導入されたエチレン付
加重合性不飽和基の光又は熱による付加重合、活性水素
とイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート
化合物あるいはグリシジル基含有化合物との反応、エポ
キシの開環反応などの三次元架橋構造を１種類以上含ん
でいてもよい。本発明において、架橋材はアルミニウム
原子と共に一種以上のアルカリ土類金属原子を含有する
ことが親水性の向上、膜強度の向上の観点で好ましい。
機構は、未だ解明されていないが、アルミニウム原子と
アルカリ土類金属原子はこれらを含んでなる複合金属酸
化物を形成されることが報告されており、この複合金属
酸化物が親水性の向上や膜強度向上に有効な作用を及ぼ
していると推察される。アルカリ土類金属原子とアルミ
ニウム原子の比は、特に限定されないがアルカリ土類金
属原子／アルミニウム原子のモル比で１／１００〜６の
範囲が好ましい。

【００２８】アルカリ土類金属原子を供給する方法は、
アルミニウム原子を供給する場合と同様、予め画像形成
要素と親水性バインダーポリマーを含む溶液中にアルミ
ニウム供給源と共に混合しておく方法、親水性バインダ
ーポリマー、画像形成要素を支持体上にコーティングし
てから後処理によって供給する方法がある。これらの中
で、予め混合しておく方法が、記録層を塗布などの方法
で形成した後に処理する必要が無くプロセスが簡便にな
り好ましいが、前述の如くアルミニウム原子とアルカリ
土類金属原子はこれらを含んでなる複合金属酸化物を形
成する場合があるので、アルカリ土類金属原子のみを後
処理によって供給する方法も好ましい方法である。

【００２９】後処理によって供給する場合に関しても、
アルミニウム原子の導入法と同様、塗布などの方法によ
って画像形成要素と親水性バインダーポリマーを含む層
を形成した後、主として水溶液などの溶液を介して、版
の溶液に対する浸漬法、溶液の版上への塗布、噴霧など
の方法によって供給される。これらの供給法は、アルミ
ニウム原子供給源、アルカリ土類金属原子供給源、バイ
ンダーポリマー及び添加剤の組み合わせによってプロセ
ス適性、印刷性能を鑑み適宜供給法の組み合わせを決定
すればよい。アルカリ土類金属原子供給源は、その簡便
性から一般には塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸
マグネシウムなどの無機塩の溶液が使用されるが、特に
限定される必要はなく、例えば予めパラトルエンスルホ
ン酸のアルカリ土類金属塩のような有機塩の構造として
混合されても良いし、炭酸カルシウムの微粒子や、予め
アルミニウム原子とからなる複合金属酸化物を合成して
から供給されても良い。

【００３０】次に、画像形成要素について説明する。本
発明において、画像形成要素は、熱により非画像形成要
素の親水性を低下させ、印刷時にインキが付着する成分
であれば特に限定されない。例えば、熱により膨張、融
解、昇華、または分解する親油性微粒子、熱により分解
または融解する壁構造を有するマイクロカプセル、熱に
より内包物の透過性が変化する壁構造を有するマイクロ
カプセル、熱によりコンフォメーションの変化を伴って
表面側に親油性基を向ける高分子化合物類、熱により表
面にマイグレーションして親油性部を形成する非画像形
成要素中に均一に分散された物質、非画像形成要素の破
壊に伴い表面に存在することになる親油性の層などであ
る。

【００３１】これらの中で、画像形成要素が親油性微粒
子を有している場合、より鮮明な画像が得られること、
より保存性の高い版が得られること等の観点から好まし
い。更に、微粒子がマイクロカプセルである場合には、
熱かぶりの発生が更に抑制され、より鮮明な画像が得ら
れるため好ましい。本発明の親油性微粒子は、特に限定
されるものではないが、熱により膨張、融解、昇華、ま
たは分解などの変化を伴う物質であることが好ましい。
また、画像情報の書き込みの際にレーザー光を使用する
場合には、用いるレーザーの発光波長領域に吸収帯を有
する光−熱変換物質を親油性微粒子中に含有させて用い
る。かかる物質としては、例えば、松岡賢著「ＪＯＥＭ
ハンドブック２ アブソープション スペクトル オ
ブ ダイズ フォー ダイオード レイザーズ」ぶんし
ん出版（１９９０）、シーエムシー編集部「９０年代
機能性色素の開発と市場動向」シーエムシー（１９９
０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素
（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール
金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色
素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム、ジインモ
ニウム系色素、アゾ系分散染料、インドアニリン金属錯
体色素、分子間型ＣＴ色素等の染料、顔料および色素が
ある。

【００３２】具体的には、Ｎ−［４−［５−（４−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジ
エニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエ
ン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムア
セテート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−フェニル−２−ペンテン−４−イン−１−
イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデ
ン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム パークロレー
ト、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−Ｎ
−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニ
ル）アミノ］フェニル］−アミニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、５−アミノ−２，３−ジシアノ−８−
（４−エトキシフェニルアミノ）−１，４−ナフトキノ
ン、Ｎ′−シアノ−Ｎ−（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）−１，４−ナフトキノンジイミン、４，
１１−ジアミノ−２−（３−メトキシブチル）−１−オ
キソ−３−チオキソピロロ［３，４−ｂ］アントラセン
−５，１０−ジオン、５，１６（５Ｈ，１６Ｈ）−ジア
ザ−２−ブチルアミノ−１０，１１−ジチアジナフト
［２，３−ａ：２′３′−ｃ］−ナフタレン−１，４−
ジオン、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチオー
ル）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウム、テ
トラクロロフタロシアニン アルミニウムクロライド、
ポリビニルカルバゾール−２，３−ジシアノ−５−ニト
ロ−１，４−ナフトキノン錯体等が例示出来る。また、
これらの色素を単独で使用することもできる。

【００３３】親油性微粒子のサイズは特に限定されない
が、平均１０μｍ以下、高解像力の用途には平均５μｍ
以下が好ましい。下限に関しては、熱かぶりなどの観点
から平均０．０１μｍ以上であることが好ましい。さら
に、本発明の親油性微粒子がマイクロカプセルである場
合、前述の如く熱かぶりの発生が更に抑制され、より鮮
明な画像が得られるため好ましい。マイクロカプセル
は、例えば経営開発センター経営教育部編「マイクロカ
プセル化の新技術とその用途開発・応用実例」経営開発
センター出版部刊（１９７８）などに記載される公知の
方法に従って合成されたものであり、例えば、互いに溶
解しあわない二つの液体の界面で、予め各々の液体に添
加してあるリアクタントを重縮合させ、両溶媒に不要な
ポリマー膜を形成させ、カプセル膜を作る界面重合法、
芯物質の内側または外側のどちらか一方のみからリアク
タントを供給し、芯物質の周囲にポリマー壁を形成させ
るｉｎ−ｓｉｔｕ法、親水性ポリマー溶液中に分散させ
た疎水性物質の表面に、親水性ポリマーを相分離させ、
カプセル膜を作るコンプレックスコアセルベート法、有
機溶液系からの相分離法等により合成される。中でも、
界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多くの芯物質の
カプセル化が容易に行えるため好ましい。生成したカプ
セル中の親油性成分の形態は、原料状態と異なるもので
あってもよく、例えば、原料状態が液体であったもの
が、合成途中で印字による熱で流動しうる程度のゲル
状、あるいは高粘稠性体、あるいは固体になったり、逆
に固体であったものが合成途中で液体になってもよい。

【００３４】マイクロカプセルの合成過程は、一般に乳
化工程と合成工程より構成されるが、乳化時に、水中油
滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを形成している場合、親
水性のバインダーポリマー中に分散しやすいマイクロカ
プセルが比較的容易に得られるため本発明においては好
ましく用いられる。マイクロカプセルの外殻は、前述の
如くの合成方法により任意に設計できるが、マイクロカ
プセルが親水層に含有された状態で印刷した際に、非画
像部の地汚れが発生しないことが必要であり、親水性を
有していることが好ましい。代表的なものを例示すれ
ば、ポリウレタン／ウレア膜及びその変性体、付加重合
性モノマーの重合体もしくは共重合体からなるポリマー
膜、メラミン−ホルマリン樹脂類、アラビアゴム、アル
ギン酸類などの天然高分子類及びその架橋体や変性体な
どが挙げられる。

【００３５】マイクロカプセルの内包物は、特に限定さ
れるものではないが、 フェニルイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシネート、リジンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタ
ントリイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ポ
リメチレン−ポリフェニルイソシアネート、ポリメリッ
ク−ポリイソシアネート等のイソシアネート；トリメチ
ロールプロパンと１，６−ヘキサンジイソシアネートあ
るいは２，４−トリレンジイソシアネートといった上記
ジイソシアネートとの１対３モル付加体等のポリイソシ
アネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレー
トのオリゴマーおよびポリマーなどのイソシアネート化
合物、

【００３６】及びそれらのウレタン、ウレア、アミド変
性体；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−
２ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルミド、パラスチレンスルホン酸
およびその塩、メトキシトリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数
平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｐ
ＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタ
クリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエ
トキシ）フェニル］プロパンおよびそのアクリレート
体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジ
ェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンサクシネート、ポリエチレンおよびポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシ
ッドホスフェートおよびそのメタクリル体、グリセリン
モノおよびジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アク
リロキシエチル）イソシアヌレートおよびそのメタクリ
ル体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等
の多官能（メタ）アクリルモノマー類、これらと単官能
（メタ）アクリレートとの組合せ、

【００３７】さらには前述の親水性基を含有する（メ
タ）アクリレートモノマーとの組合せ；Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミ
ド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、
ジビニルプロピレン尿素、トリアリルイソシアヌレート
等の多官能アリル化合物、これらと単官能アリル化合物
との組合せ；さらには、水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、ビニル基、チオール基、エポキシ基等の反応性基
をポリマー分子両末端に含有する１，２−ポリブタジエ
ン、１，４−ポリブタジエン、水添加１，２−ポリブタ
ジエン、イソプレン等の液状ゴム；ウレタン（メタ）ア
クリレート等の各種テレキーリック性ポリマー；炭素−
炭素不飽和基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エ
ポキシ基含有反応性ワックス；プロピレングリコール−
ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール−ジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テル等の多官能エポキシ化合物等が使用できる。さらに
は、既存のＰＳ版の画像成分として使用されている架橋
前の公知の、（メタ）アクリルコポリマーやウレタンア
クリレート、ジアゾ樹脂も使用出来る。また、合成・天
然樹脂として、ポリアミド系、ポリエステル系、アクリ
ル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、アクリロニ
トリル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニリデン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリフルオロエチレン系、ポリプロピ
レン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリブタジ
エン系、天然ゴム系の他、シリコーン、シリコーンアク
リル、シリコーンエポキシ、シリコーンアルキッド、シ
リコーンウレタンのようなシリコーン系ポリマー等が挙
げられ、必要に応じて複数種類を用いてもよい。

【００３８】親油性成分は、室温で固体状、液体状何れ
でもよい。親油性成分中に含まれるエチレン付加重合性
モノマーやオリゴマーの付加重合性官能基の反応を利用
して、親油性成分と親水性バインダーポリマーとを化学
反応させるか、あるいは親油性成分自身を反応させる場
合は、公知の光又は熱重合開始剤使用できる。本発明に
おいて親油性微粒子の使用量は、印刷用途毎の必要とさ
れる耐刷性に応じて決めればよい。通常は、親油性微粒
子／親水性バインダーポリマー重量比率が１／２０〜２
００／１の範囲、さらには感度、耐刷性の観点からは、
１／１５〜１００／１の範囲で使用するのが好ましい。

【００３９】本発明の記録層には、以下に述べるような
増感剤、光-熱変換物質、熱破壊剤、発色剤、反応性物
質、親水性調整剤、溶融物吸収剤、滑剤や、その他の添
加物を本発明の目的を損なわない範囲で含有することが
できる。これらの添加剤は、ドープ調合時に添加する方
法、画像形成要素に包含させる方法、あるいは支持体と
非画像形成要素の中間にバインダー樹脂と一緒に設ける
方法がある。その使用量は用いる添加剤の効果、非画像
部の耐刷性、といった観点から決めればよい。

【００４０】また、熱による画像形成を促進する目的や
画像形成要素と親水性バインダーポリマーとの反応促進
を目的として、増感剤を添加することが出来る。添加に
より、印字感度の高感度化、耐刷性の向上および高速製
版が可能となる。かかる増感剤として、例えばニトロセ
ルロース等の自己分解性物質、置換されたシクロプロパ
ン、キュバン等高歪み化合物、画像形成要素同士又は画
像形成要素と親水性バインダーポリマーの反応触媒があ
る。

【００４１】更に、記録層と支持体の接着強度を高める
目的として公知のシラン系、チタン系などのカップリン
グ剤類やキレート剤などを記録層に混合して使用するこ
ともできる。印字部のみが発色する公知の感熱色素を親
油性成分と併用し、印字部の可視化を計ると検版を行な
いやすいので好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノール
Ａなどのロイコ染料および粉砕した顕色剤の組合せ等が
ある。大河原信他編「色素ハンドブック」講談社刊（１
９８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用でき
る。

【００４２】親水性の調整、画像形成材料の固定や架橋
剤の安定化を目的として、使用する親水性バインダーポ
リマー以外の反応性、非反応性のポリマーを親水性ポリ
マーを耐刷性を損なわない範囲で記録層に添加してもよ
い。本発明に使用される支持体は、印刷分野に要求され
る性能とコストを勘案して公知の材料から選択すればよ
い。多色刷りといった高寸法精度が要求される場合、版
胴への装着方式が金属支持体に合わせて出来上がってい
る印刷機で用いる場合には、アルミニウム、鉄、ステン
レス製等の金属支持体が好ましい。多色印刷せず高耐刷
性が要求される場合はポリエステル、ポリカーボネート
等のプラスチック支持体、さらに低コストが要求される
分野には紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート
紙支持体が使用できる。また、金属支持体の場合は前述
のカップリング剤類やキレート剤類を予め設置して使用
することもでき、紙やプラスチックシート上にアルミ表
面を蒸着したり、高分子、低分子の有機物を接着剤層と
してラミネート、塗布などの手段で設けた複合支持体な
ども使用することができる。接着剤は親水層成分と使用
する支持体に合わせ選択・設計する必要がある。

【００４３】山田章三郎監「接着・粘着の事典」朝倉書
店刊（１９８６）、日本接着協会編「接着ハンドブッ
ク」日本工業新聞社刊（１９８０）等に記載のアクリル
系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系等接着剤が
使用できる。支持体と接触する材料との接着性向上のた
めに支持体自身の表面処理を施したものを使用してもよ
い。プラスチックシートの場合は、コロナ放電処理、ブ
ラスト処理等を好ましい方法として挙げることができ
る。アルミニウムの場合は、小久保定次郎著「アルミニ
ウムの表面処理」（１９７５年内田老鶴圃新社）、大門
淑男著「ＰＳ版の製版印刷技術」（１９７６年日本印
刷）、米沢輝彦著「ＰＳ版概論」（１９９３年印刷学会
出版部）等の公知文献に記載の方法を用いて、脱脂・表
面粗面化処理や、脱脂・電解研磨・陽極酸化処理等を施
したものを使用することが好ましい。

【００４４】更に、印刷機上で塗布、製版を行う用途に
関しては、印刷機の版胴上に上記の支持体を予めセット
してから塗布したり印刷機の版胴そのものに塗布するこ
ともできる。本発明に於いて記録層は、支持体上にバー
コータやブレードコータなどで塗布、あるいはスプレー
で噴霧して設ける方法、あるいは支持体を溶液又は分散
液に浸漬したのち不要部分を掻き取る方法などで設ける
ことができる。本発明において、記録層の厚みは特に限
定されずコストや耐刷性などの観点から適宜設定でき
る。通常は０．１〜１００μｍであり、０．５〜１０μ
ｍが好ましい。

【００４５】本発明に於いて記録層の乾燥条件は特に限
定されず、乾燥速度や印刷時の実用性能とのバランスを
みて適宜設定される。通常は、常温から２００℃の範囲
で実施される。また、乾燥は冷風、温風、熱風を吹き付
ける方式でも行われても良いし実質的に風のないところ
で加熱して行われても良い。また、本発明の感熱平版印
刷原版は本発明の目的を損なわない範囲で上述の記録層
表面に薄膜層を設けることもできる。記録層表面に薄膜
層を設けると、外部から飛来する汚れ原因物質の受容を
抑制したり、親水性を付与することによって印刷初期の
汚れを更に減少させることができる場合がある。具体的
には、前述の親水性バインダーポリマーのところで例示
した物質やそれらと前述の界面活性剤、添加剤類とを組
み合わせたものが使用できる。

【００４６】薄膜層は、記録層と同様に薄膜層形成材料
の溶液又は、分散液を記録層表面にバーコータやブレー
ドコータなどで塗布、あるいはスプレーで噴霧して設け
る方法、あるいは版を薄膜層形成材料の溶液又は分散液
に浸漬する方法などで設けることができる。その厚み
は、０．０１〜１０μｍであり、０．１〜１μｍが好ま
しい。また、乾燥条件も記録層と同様に、乾燥速度や印
刷時の実用性能とのバランスをみて適宜設定されるが、
通常は、常温から２００℃の範囲で実施される。

【００４７】更に、本発明に於いては必要に応じ、塗
布、乾燥後や薄膜層設置後に版面付着物を除去する水洗
や薬洗、版面のｐＨをコントロールする水洗や薬洗等を
行うことができる。水洗や薬洗を行う温度は、その薬品
や水の状態を勘案して適宜決定される。また、必要に応
じ乾燥を行うこともでき、乾燥温度は、工業生産性並び
に版の性能を勘案して適宜設定される。本発明の感熱平
版印刷原版を製版するには、電子組版機、ＤＴＰ、ワー
ドプロセッサー、パーソナルコンピュータ等で作製・編
集された文書・画像をサーマルヘッド、熱モードのレー
ザーを用いて熱モード描画・印字するだけで現像工程は
一切行なわず完了する。

【００４８】本発明における熱モード描画・印字とは熱
を直接与える印字や活性光線を吸収させて熱に変換する
印字など、熱で画像を形成する描画・印字方式を言う。
印字後、非画像部の画像形成要素が表面に析出しない温
度で加温（ポストキュアー）もしくは、版全面に活性光
線照射することにより画像部の架橋度を高めることが出
来る。後者の方法を実行する場合、記録層中に前述の光
重合開始剤や光カチオン重合開始剤とそれによって反応
が進む官能基を有する化合物とを併用するか画像形成要
素に該官能基を導入することが必要である。該開始剤、
官能基を有する化合物は前述のほか、例えば、加藤清視
著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊（１９８
９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料
編）」高分子刊行会（１９８５）等の成書に記載の公知
のものも使用しうる。

【００４９】以上のようにして得られた平版印刷版は、
市販のオフセット印刷機にセットし通常の方法で印刷す
ることができる。また、印刷機上に熱モードのレーザー
のような製版機構を有する場合は、本発明の原版を印刷
機にセットし、製版、印刷を連続した操作で行うことが
できる。更には、印刷機上に塗布装置のような記録層を
設ける機構と製版機構を有している場合は、本発明の塗
布ドープを印刷機上で塗布し、必要に応じ乾燥し、続い
て製版、印刷を連続した操作で行うことができる。印刷
する際、必要ならば平版印刷版に通常のエッチング処理
を施してから印刷することが出来る。

【００５０】また、本発明の非画像形成要素は優れた親
水性を有しているため、感熱タイプのみならず平版印刷
の幅広い分野において使用することが可能である。即
ち、画像形成要素の種類に応じて、光モードでレーザー
光を用いる平版印刷原版の非画像形成要素として使用す
ることができ、更には、外部よりインクジェット方式や
電子写真方式で画像形成要素を供給する平版印刷版や構
成刷り用の印刷版などの非画像形成要素としても使用で
きる。以下、実施例によって本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００５１】

【実施例１】（１）画像形成要素（マイクロカプセル
[Ｍ−１]）の合成 トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロ
パン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工
業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）１４．４重
量部、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製 Ｋａｙａ
ｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）３重量部をグリシジルメタク
リレート７０重量部、トリメチロールプロパントリアク
リレート３重量部中に均一に溶解させて油性成分を調製
した。次いで、別途調製した３重量％のアルギン酸プロ
ピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フ
ードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０⁵）水
溶液１２００重量部にポリエチレングリコール（ＰＥＧ
４００、三洋化成（株）製）９．８重量部を混合した
水相を調製した。続いて、上記油性成分と水相をホモジ
ナイザーを用いて１００００ｒｐｍで室温下混合乳化し
た後、６０℃で３時間反応させて平均粒径１．５μｍの
マイクロカプセル[Ｍ−１]を得た。

【００５２】（２）親水性バインダーポリマー[Ｐ−１]
の合成 セパラブルフラスコ中にアクリル酸５重量部、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５重量部、
水９０重量部を計量し、攪拌混合しながら６０℃に昇温
した。次いで、別途作製した２，２'−アゾビス[２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジハイドロ
クロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４４）の１
重量％水溶液５重量部を添加し、６０℃を維持して３時
間反応させて親水性バインダーポリマー[Ｐ−１]を得
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
法を用いて数平均分子量を求めたところ分子量は３×１
０⁵であった。

【００５３】（３）感熱平版印刷原版Ａの作成 陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ、
３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）上に、[Ｐ−１]の１０重量％
水溶液：１０．０重量部、[Ｍ−１]分散液：１０．０重
量部、塩化アルミニウム六水和物の１０重量％水溶液：
６重量部の割合で配合し調製したドープをバーコーター
（ロッド１６番）で塗布し、１００℃で乾燥して感熱平
版印刷原版Ａを得た。

【００５４】（４）平版印刷版の作成及び印刷 感熱平版印刷原版Ａに、電子組版装置と接続した、１Ｗ
半導体レーザー素子搭載の印字装置で印刷画像を熱印字
し、オフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、Ｈ
ＡＭＡＤＡ６１１ＸＬ）に装着し上質紙に対しエッチン
グ処理を行わずに印刷した（用いたインキは大日本イン
キ工業（株）製のＧＥＯＳ−Ｇで、湿し水は富士写真フ
ィルム（株）製のＥＵ−３を１００倍希釈したもの）。
その結果、刷りだしより鮮明な印刷物が得られ、１万部
を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印刷できた。
印刷前の用紙と１万部印刷後非画像部の用紙反射濃度を
反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン製造（株）
製）にて測定したところ、両者の差（ΔＯＤ）は、０．
００で目視でも汚れは認められなかった。また、ベタ画
像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。また、記
録層の剥離は観測されなかった。

【００５５】

【実施例２】（１）感熱平版印刷原版Ｂの作成 陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ、
３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）上に、ポリアクリル酸（ジュ
リマーＡＣ１０ＭＰ、日本純薬（株）製、数平均分子
量：８×１０⁴）の１０重量％水溶液：１０．０重量
部、[Ｍ−１]分散液：１０．０重量部の割合で配合し調
製したドープをバーコーター（ロッド１６番）で塗布
し、１００℃で乾燥して感熱平版印刷材料を得た。次
に、この版を塩化アルミニウム六水和物の１０重量％水
溶液１．５リットル中に３分間浸漬後、精製水（和光純
薬（株）製）１リットルを用いて１分間水洗し、１００
℃で３分間乾燥して感熱平版印刷原版Ｂを作成した。

【００５６】（２）平版印刷版の作成及び印刷 感熱平版印刷原版Ｂを実施例１と同様の方法で製版し印
刷評価したところ、刷りだしより鮮明な印刷物が得られ
１万部を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印刷で
きた。印刷前の用紙と１万部印刷後非画像部の用紙反射
濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン製造
（株）製）にて測定したところ、両者の差（ΔＯＤ）
は、０．００で目視でも汚れは認められなかった。ま
た、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であっ
た。また、記録層の剥離は観測されなかった。

【００５７】

【実施例３】（１）親水性バインダーポリマー[Ｐ−２]
の合成 アクリル酸を２−ヒドロキシエチルアクリレートに変更
した以外はＰ−１と同様にして親水性バインダーポリマ
ー[Ｐ−２]を合成した。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）法を用いて数平均分子量を求めたと
ころ分子量は２×１０⁵であった。

【００５８】（２）感熱平版印刷原版Ｃの作成 陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ、
３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）上に、[Ｐ−２]の１０重量％
水溶液：１０．０重量部、[Ｍ−１]分散液：１０．０重
量部、塩化アルミニウム六水和物の１０重量％水溶液：
４重量部、硝酸カルシウム四水和物の１０重量％水溶液
４重量部の割合で配合し調製したドープをバーコーター
（ロッド１６番）で塗布し、１００℃で乾燥して感熱平
版印刷原版Ｃを得た。

【００５９】（３）平版印刷版の作成及び印刷 感熱平版印刷原版Ｃを実施例１と同様の方法で製版し印
刷評価したところ、刷りだしより鮮明な印刷物が得られ
１万５千部を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印
刷できた。印刷前の用紙と１万５千部印刷後非画像部の
用紙反射濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリ
ーン製造（株）製）にて測定したところ、両者の差（Δ
ＯＤ）は、０．００で目視でも汚れは認められなかっ
た。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０で
あった。また、記録層の剥離は観測されなかった。

【００６０】

【実施例４】（１）画像形成要素（親油性微粒子［Ｍ−
２］）の製造 ３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシア
ネート１３．２重量部，２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート５．９重量部と触媒のジブチルチンジラウレート
０．０５重量部とを酢酸エチル８０重量部に溶解し、５
０℃、１５分間撹拌した後７０℃、２時間反応しアクリ
ル基とイソシアネート基とを同一分子中に有する化合物
を合成した。次いで、近赤外線吸収色素（日本化薬
（株）製ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）１重量部と
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．
３８重量部を溶解したアセトン５０重量部を添加、混合
した後溶剤を留去し、さらに真空乾燥した。得られた固
化物を乳鉢で粉砕し、この中に該固化物とほぼ同量の水
／エタノール（５．５／２．５重量比）溶液とアルミナ
ボールと加え、ペイントシェーカーで１時間振とう、粉
砕し親油性微粒子[Ｍ−２]を調製した。一次分散粒子の
平均サイズは１．８μｍであった。

【００６１】（２）感熱平版印刷原版Ｄの作成 [Ｍ−１]の分散液１０重量部の変わりに[Ｍ−２]の分散
液４重量部とした以外は実施例１と同様にして感熱平版
印刷原版Ｄを得た。 （３）平版印刷版の作成及び印刷 感熱平版印刷原版Ｄを実施例１と同様の方法で製版し印
刷評価したところ、刷りだしより鮮明な印刷物が得られ
１万５千部を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印
刷できた。印刷前の用紙と１万５千部印刷後非画像部の
用紙反射濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリ
ーン製造（株）製）にて測定したところ、両者の差（Δ
ＯＤ）は、０．００で目視でも汚れは認められなかっ
た。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０で
あった。また、記録層の剥離は観測されなかった。

【００６２】

【実施例５】（１）親水性バインダーポリマー[Ｐ−３]
の合成 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を
モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホス
フェートに変更した以外はＰ−１と同様にして親水性バ
インダーポリマー[Ｐ−３]を合成した。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて数平均分
子量を求めたところ分子量は８×１０⁴であった。

【００６３】（２）感熱平版印刷原版Ｅの作成 親水性バインダーポリマー[Ｐ−１]の替わりに[Ｐ−３]
を用いた以外は実施例１と同様にして感熱平版印刷原版
Ｅを得た。 （３）平版印刷版の作成及び印刷 感熱平版印刷原版Ｅを実施例１と同様の方法で製版し印
刷評価したところ、刷りだしより鮮明な印刷物が得られ
１万部を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印刷で
きた。印刷前の用紙と１万部印刷後非画像部の用紙反射
濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン製造
（株）製）にて測定したところ、両者の差（ΔＯＤ）
は、０．００で目視でも汚れは認められなかった。ま
た、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であっ
た。また、記録層の剥離は観測されなかった。

【００６４】

【実施例６】（１） 感熱平版印刷原版Ｆの作成 基材を陽極酸化処理を施していないアルミニウム板に変
更した以外は、実施例１と同様にして感熱平版印刷原版
Ｆを作製した。 （２）平版印刷版の作成及び印刷 感熱平版印刷原版Ｆを実施例１と同様の方法で製版、印
刷を行ったところ実施例１と同様の印刷結果であった。
即ち、刷りだしより鮮明な印刷物が得られ、１万部を過
ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印刷できた。印刷
前の用紙と１万部印刷後非画像部の用紙反射濃度を反射
濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン製造（株）製）
にて測定したところ、両者の差（ΔＯＤ）は、０．００
で目視でも汚れは認められなかった。また、ベタ画像部
の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。また、記録層
の剥離は観測されなかった。

【００６５】

【実施例７】（１） 感熱平版印刷原版Ｇの作成 塩化アルミニウム六水和物の１０重量％水溶液６重量部
を硝酸アルミニウム九水和物の１０重量％水溶液９重量
部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱平版印
刷原版Ｇを作製した。 （２）平版印刷版の作成及び印刷 感熱平版印刷原版Ｇを実施例１と同様の方法で製版、印
刷を行ったところ実施例１と同様の印刷結果であった。
即ち、刷りだしより鮮明な印刷物が得られ、１万部を過
ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印刷できた。印刷
前の用紙と１万部印刷後非画像部の用紙反射濃度を反射
濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン製造（株）製）
にて測定したところ、両者の差（ΔＯＤ）は、０．００
で目視でも汚れは認められなかった。また、ベタ画像部
の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。また、記録層
の剥離は観測されなかった。

【００６６】

【実施例８】（１）親水性バインダーポリマー[Ｐ−４]
の合成 セパラブルフラスコ中にアクリル酸３重量部、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７重量部、
水９０重量部を計量し、攪拌混合しながら６０℃に昇温
した。次いで、別途作製した２，２'−アゾビス[２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジハイドロ
クロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４４）の１
重量％水溶液５重量部を添加し、６０℃を維持して３時
間反応させて親水性バインダーポリマー[Ｐ−４]を得
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
法を用いて数平均分子量を求めたところ分子量は３×１
０⁵であった。

【００６７】（２）感熱平版印刷原版Ｈの作成 [Ｐ−１]の１０重量％水溶液：１０．０重量部に変えて
[Ｐ−４]の１０重量％水溶液：１０．０重量部を使用
し、塩化アルミニウム六水和物の１０重量％水溶液：６
重量部に変えて、アルミニウムエトキシド０．２重量部
を使用した以外は実施例１と同様にして感熱平版印刷原
版Ｈを作製した。 （３）平版印刷版の作成及び印刷 感熱平版印刷原版Ｈを実施例１と同様の方法で製版、印
刷を行ったところ、刷りだしより鮮明な印刷物が得ら
れ、１万部を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印
刷できた。印刷前の用紙と１万部印刷後非画像部の用紙
反射濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン
製造（株）製）にて測定したところ、両者の差（ΔＯ
Ｄ）は、０．００で目視でも汚れは認められなかった。
また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であっ
た。また、記録層の剥離は観測されなかった。

【００６８】

【実施例９】（１） 感熱平版印刷原版Ｉの作成 塗布ドープにポリシロキサン系界面活性剤グラノール４
００（共栄社化学（株）製）を０．４部添加した以外
は、実施例１と同様にして感熱平版印刷原版Ｉを作製し
た。 （２）平版印刷版の作成及び印刷 感熱平版印刷原版Ｉを実施例１と同様の方法で製版、印
刷を行ったところ、刷りだしより鮮明な印刷物が得ら
れ、１万部を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印
刷できた。印刷前の用紙と１万部印刷後非画像部の用紙
反射濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン
製造（株）製）にて測定したところ、両者の差（ΔＯ
Ｄ）は、０．００で目視でも汚れは認められなかった。
また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であっ
た。また、記録層の剥離は観測されなかった。

【００６９】

【実施例１０】実施例１で使用した塗布液をオフセット
印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、ＨＡＭＡＤＡ６１
１ＸＬ）に予め装着した陽極酸化処理を施していないア
ルミニウム板にスプレーで塗布し、ドライヤーを用いて
熱風で乾燥し感熱平版印刷原版Ｊを得た。感熱平版印刷
原版Ｊを取り外し、速やかに電子組版装置と接続した、
１Ｗ半導体レーザー素子搭載の印字装置で印刷画像を熱
印字して再びオフセット印刷機に装着して実施例１と同
様にして印刷を行ったところ刷りだしより鮮明な印刷物
が得られ、１万部を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮
明に印刷できた。印刷前の用紙と１万部印刷後非画像部
の用紙反射濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スク
リーン製造（株）製）にて測定したところ、両者の差
（ΔＯＤ）は、０．００で目視でも汚れは認められなか
った。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０
であった。また、記録層の剥離は観測されなかった。一
方で、感熱平版印刷原版Ｊを印刷機から取り外さずその
まま印刷を行った場合も、地汚れの発生や記録層の剥離
は観察されなかった。この結果より、印刷機上に製版装
置を組み込まれた装置を使用すれば版胴上に設置された
基材上で記録層の設置、製版、印刷が続けて実施できる
ことが確認された。

【００７０】

【比較例１】塩化アルミニウム六水和物を混合しなかっ
た以外は実施例１と同様にして平版印刷原版を得、製
版、印刷を行ったところ１００部程度で記録層が剥離し
た。

【００７１】

【比較例２】塩化アルミニウム六水和物１０重量％水溶
液の替わりに塩化第二錫五水和物の１０重量％水溶液を
使用して実施例１と同様に塗布液の調合を試みたところ
沈殿が生成し、塗布が行えなかった。

【００７２】

【比較例３】塩化アルミニウム六水和物１０重量％水溶
液の替わりに塩化第二錫五水和物の１０重量％水溶液を
使用して実施例２と同様にして平版印刷原版を得、製
版、印刷を行ったところ刷りだし初期に部分的に地汚れ
が発生する場合があった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によって、地汚れが極めて少なく
しかも画像耐刷性の高い平版印刷原版を低コストで安定
して提供することができる。更に、記録層表面への薄膜
層の設置の必要が無く、塗布、乾燥のみでも製造でき、
プロセスの簡略化を図ることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 画像形成要素と非画像形成要素を有する
   記録層と、支持体とを備える感熱平版印刷原版であっ
   て、前記非画像形成要素が親水性バインダーポリマー
   と、少なくともアルミニウム原子を含む架橋材を有する
   ことを特徴とする感熱平版印刷原版。
2. 【請求項２】 前記架橋材が、塗布乾燥のみで前記親水
   性バインダーポリマーを硬化できる架橋材であることを
   特徴とする請求項１記載の感熱平版印刷原版。
3. 【請求項３】 前記親水性バインダーポリマーが、炭素
   −炭素結合から形成されるポリマー、または酸素、窒
   素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種以
   上で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構
   成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート
   系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキ
   シ開環付加重合系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポ
   リビニル系、多糖類系もしくはそれらの複合系のポリマ
   ーであって、構造中にカルボキシル基を含有するポリマ
   ーであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱
   平版印刷原版。
4. 【請求項４】 前記親水性バインダーポリマーが構造中
   にリン酸基、スルホン酸基から選ばれる１種以上の官能
   基を含有することを特徴とする請求項１乃至３記載の感
   熱平版印刷原版。
5. 【請求項５】 前記架橋材が一種以上のアルカリ土類金
   属原子を含有することを特徴とする請求項１乃至４記載
   の感熱平版印刷原版。
6. 【請求項６】 前記画像形成要素が熱により画像部に転
   換する親油性微粒子を有することを特徴とする請求項１
   乃至５記載の感熱平版印刷原版。
7. 【請求項７】 前記親油性微粒子がマイクロカプセルで
   あることを特徴とする請求項６記載の感熱平版印刷原
   版。
8. 【請求項８】 前記マイクロカプセルが水中油滴型エマ
   ルションを経て形成されることを特徴とする請求項７記
   載の感熱平版印刷原版。
9. 【請求項９】 前記支持体が印刷機の版胴または版胴上
   に予め設置された支持体であることを特徴とする請求項
   １乃至８記載の感熱平版印刷原版。