TW445219B - Plate for direct thermal lithography and process for producing the same - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印糾< ¥M:All9449號專利申請f 中文說明書修正頁 B7民國88年6月呈___ 五、發明說明(1 ) 技術領域 本發明爲關於膠印印刷用直接感熱平版印刷版、平版 印刷版,其製造方法及感熱平版印刷材料。 背景技術 隨著電腦的普及,已提案出版材構成及各種平版之製 版方法《由實用面而言,一般雖採行由版下製作正型或負 型膠片,拷貝至平版印刷原版之方法,但可不透過該膠片 而由版下進行直接製版之電子照相版和銀鹽照相版、或電 子組版和DTP (檯式出版法,Desk Top Publishment)所 編集、製作之印刷畫像資料可不予以可見畫像化而在直接 版材上,以激光或熱位差進行印字製版,即所謂的 Computer-Two-Plate (C T P)類型之平版材料已出現。特別 地,C T P類型之版材,因爲可令製版工程合理化及縮短 化,節省材料費用,故於完成CTS化之新聞製作、預備 印刷工程被數位化之商業印刷等之領域中乃大爲期待》 此類CTP版材已知有感光性類型、感熱性類型或以 電能所製版類型之版材》 感光性類型或以電能製版之版材,不僅版材價格比先 前之P S版昂貴,且因其製造裝置亦爲大型且昂貴*故此 些版材及製版工程並未到達實用化。再者,其亦具有顯像 液之廢棄問題。 感熱性類型之版材已開發出數種以公司內印刷爲首的 輕印刷用途。於特開昭63 -64747號公報、特開平 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---Γ I — — —— — — 1— ^--- I — 一訂!--I I . (請先《讀背面之注意事項再填寫本S > 4452 1 9 Λ7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印裝 ______ B7______五、發明説明(2 ) 1 一 1 1 3 2 9 0號公報等中,揭示令支持體上所裝設之 感熱層中分散的熱熔融樹脂及熱塑性樹脂,經由熱印字熔 融’使加熱部由親水性變化成親油性之版材,於美國專利 第4034183號、同4063949號說明書中,揭 示令支持體上所裝設之親水性聚合物,以激光照射而轉換 成無親水性基之親油性之版材。但是,此些版材,經由版 表面存在之熱熔融物質吸納油墨,造成污染非畫像部,使 得耐刷性變得不夠充分,且具有版材設計之自由度低之問 題。 於特開平3 — 1 0 8 5 8 8號公報及特開平 5 - 8 5 7 5號公報中,揭示於支持體上設置由微膠囊化 熱熔融物質與黏合性樹脂所組成之感熱記錄層,令加熱部 變化成親油性之版材。但是,於此些版材中,由微膠囊化 熱熔融物質所形成之畫像脆弱,並無法滿足耐刷性。另一 方面’於特開昭6 2 — 1 6 4 5 9 6號公報及同 6 2 — 1 6 4 0 4 9號公報中,揭示於具有親水性表面之 支持體上,設置含有活性氫之黏合劑聚合物及嵌段異氰酸 酯所組成之記錄層之平版印刷原版及其製造方法。但是, 此版材於印字後,必須進行將非印字部分除去之顯像工程 〇 再者,直接型平版印刷材料之一爲在親水層之表面, 以油墨噴射和調色劑轉印等外加手段,形成畫像部之直描 型平版印刷材料。於特開昭6 2 — 1 5 8 7號公報中,揭 示將微膠囊化之非反應性熱熔融性物質塗布,並以加熱印 ---------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
'1T 本紙張又度適用中國國家椟準(CNS ) Α4規格(2Ι0Χ297公#_ ) . 5 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4§21 9 A7 _ B7 _五、發明説明(3 ) 字形成調合劑受容層之版材。但是’此版材爲在所形成之 調合劑受容層中黏合至親油性之調色劑等方成爲印刷版’ 於印字後並不形成畫像部。 因此,先前的感熱性平版印刷用之版材爲因缺乏耐刷 力或缺乏親油性,故被限定於輕印刷等之用途。又’於其 製版工程中亦爲需要顯像工程之版材。 於是,在特開平0 7 — 0 1 8 4 9號公報及特開平 〇 7- 0 1 8 5 0號公報中,記載令熱轉換畫像之反應性 微膠囊,分散於三次元交聯之親水性黏合劑中型式之版材 。此些版材爲熱型式之直接版材,由使用近紅外線激光作 爲外加能源,故可在普通的室內操作,又因不需顯像故具 有大爲簡化製版工程之優點。但是,此些版材,①特別於 進行數萬冊之印刷情況中1畫像部及非畫像部之耐刷性低 ,及②由於利用雙鍵硬化作爲親水層之強化手段,故爲了 強化乃必須令親水層中親油基之含雙鍵基之份量增加,而 產生難以取得親水層強化及非畫像性表現之平衡之不便。 如上述,先前之技術爲在版性能、製版裝置、製版作 業性、或版材、製版或裝置費用方面,於商業程度之實施 上具有問題。又,利用反應性微膠囊和親水性黏合劑聚合 物之不需顯像的直接平版,亦具有於大印刷冊數中之畫像 部及非畫像部之耐刷性低,且難以取得版構成設計上之平 衡之問題。 本發明爲以解決先前直接型膠印版材之上述問題爲其 目的。即,本發明之目的爲以低價供給取得高耐刷性、高 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐).6_ 4452 彳 9 Λ7 _B7 五、發明説明(4 ) 標度精度之平版印刷版,且可取得無底面污染鮮明畫像之 印刷物之平版印刷原版。再者,提供製版工程中,無需要 顯像液等廢棄物處理之顯像工程,且即使不使用專用之大 規模且昂貴之製版裝置亦可進行製版之平版印刷原版及其 製造方法亦爲本發明之目的。 發明之揭示 本發明者等,爲了取得高耐刷性、高標度精度之平版 印刷版,且取得無底面污染鮮明畫像之印刷物之平版印刷 原版,進行致力硏究,其結果發現利用多價金屬離子,與 親水性黏合劑聚合物中所存在之含有氮、氧或硫之路易士 鹼部分交互作用,使親水性黏合劑聚合物予以三次元交聯 ,則可取得上述性能顯著優異之平版印刷原版,並且達到 完成本發明。 即,本發明爲如下。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 ) 一種平版印刷版,其爲在含有內含多價金屬離子之 具有含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚合物 ,且具有以熱型式印字之親油性畫像部及親水性畫像部之 記錄層,及支持體之平版印刷版中,親水性非畫像部之親 水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹼部 分之交互作用進行三次元交聯。 (2 ) —種上述(1 )記載之平版印刷版之製造方法,其 爲含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子,和具有含多價金 屬離子之含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Λ4規格(210 X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 445219 A7 ____B7 五、發明説明(5) 合物的親水層,及支持體之感熱平版印刷原版,該親水性 黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹸部分之 交互作用進行三次元交聯之在上述感熱平版印刷原版以熱 型式進行印字,並於該親水層形成親油性畫像部。 C 3 ) —種感熱平版印刷原版,其爲含有內含經熱轉換成 畫像部之微粒子,和含多價金屬離子之具有含氮、氧或硫 之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚合物的親水層,及支持 體之感熱平版印刷原版,該親水性黏合劑聚合物爲經由該 多價金屬離子與該路易士鹼部分之交互作用進行三次元交 聯。此感熱平版印刷原版可使用於製造上述(2 )記載之 平版印刷版。 C 4 )如上述(3 )記載之感熱平版印刷原版,其中親水 性黏合劑聚合物爲具有與微粒子成分進行化學鍵結之官能 基’微粒子成分爲具有與上述親水性黏合劑聚合物進行化 學鍵結之官能基。 (5 )如上述(3 )或(4 )記載之感熱平版印刷原版, 其中微粒子爲被微膠囊化之親油性物質。 (6) 如上述(3)、 (4)或(5)記載之感熱平版印 刷原版,其中親水層之表面具有親水性聚合物薄膜層。 (7) 如上述(3)、 (4)、 (5)或(6)記載之感 熱平版印刷原版,其中多價金屬離子爲至少一種選自鎂離 子、鋁離子、鈣離子、鈦離子、亞鐵離子、鈷離子、銅離 子、緦離子、锆離子、亞錫離子、錫離子及鉛離子。 (8) 如上述(3)、 (4)、 (5)、 (6)或(7) 本紙張尺度適用中國國家榡率(CNS) Λ4規格(210X297公釐)-8 - ----------衣------tr------^ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '4 4b ^ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明(6) 記載之感熱平版印刷原版,其中含氮、氧或硫之路易士鹼 部分爲至少一種選自胺基、單烷胺基、二烷胺基、三烷胺 基、異脲基、異硫脲基、咪唑啉基、亞胺基、脲基、表亞 胺基、伸脲基、草胺醯基、乙二酸一醯基、草醯乙醯基、 咔唑醯基、咔唑基、胺甲醯基、羧基、羧酸根基、羧亞胺 基、碳醯肼基、喹啉基、胍基、胺磺醯基、胺亞磺醯基、 磺胺基、胺基脲基、脲伸胺基、硫脲基、硫胺甲醯基、三 氮烷基、三氮烯基、肼基、聯伸胺基、伸聯胺基、羥胺基 、羥亞胺基、含氮雜環、甲醯胺基、伸胺甲基、3 -嗎啉 基及嗎啉代基。 (9) 如上述(3)、 (4)、 (5)、 (6)、 (7) 或(8 )記載之感熱平版印刷原版,其中親水性黏合劑聚 合物爲由碳-碳鍵所構成之聚合物,或由氧、氮、硫及磷 所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構 成之聚合物,且於此聚合物之構造中可與多價金屬離子交 互作用或爲具有內含交互作用之氮、氧或硫之路易士鹼基 部分之上述聚合物,及於此聚合物構造中,再含有至少一 種選自磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基之親水 性官能基之上述聚合物中選出之至少一種。 (10) 如上述(6)、 (7)、 (8)或(9)記載之 感熱平版印刷原版,其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚 合物爲由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合 之碳原子或碳一碳鍵所構成之聚合物,由碳-碳鍵或氧、 氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳 —^im —^1· i.—· .^n UK *^- - n^l - • 4 ,-e (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2I0X 297公釐)-9 - 經濟部中央標嗥局员工消費合作社印繁 4452 1 9 A7 B7 五、發明説明(7) -碳鍵所構成且構造中含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基 及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性官能基之聚合物、 由碳一碳鍵或氧、氮、硫及磷選出至少一種雜原子所結合 之碳原子或碳-碳鍵所構成且構造中具有內含氮、氧或硫 之路易士鹼部分之聚合物,及具有此路易士鹼部分之聚合 物構造中再含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯 基所選出之至少一種親水性官能基之聚合物中選出至少一 種。 (11)如上述(3), (4)、 (5)、 (6)、 (7 )、(8)、 (9)或(10)記載之感熱平版印刷原版 ,其中親水性黏合劑聚合物爲使用含有至少一種選自(甲 基)丙烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺鹽、(甲基)丙 烯醯胺、N -單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二羥甲基 (甲基)丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽之單體所合成之 聚合物,多價金屬離子爲至少一種選自亞鐵離子、錆離子 及錫離子。 (1 1 — 1 )如上述(1 1 )記載之感熱平版印刷原版, 其中親水性黏合劑聚合物爲再使用至少一種選自乙烯磺酸 、2 -丙烯醯胺- 2 —甲基丙烷磺酸、其鹼金屬鹽或胺鹽 '甲基丙烯酸2 -磺乙酯、聚氧乙烯二醇單(甲基)丙烯 酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯二醇單(甲基)丙烯酸酯所 合成之聚合物。 (1 2 )如上述(6 )、 ( 7 )、 ( 8 )、 ( 9 )、( 1 〇 )或(1 1 )記載之感熱平版印刷原版,其中親水性 I — 1— fi^i —^1 ί- I ^Hi ^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2]〇x:297公釐) -10- 445219 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _ B7 _ 五、發明説明(8) 聚合物薄膜層所使用之聚合物爲使用至少一種選自(甲基 )丙烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺鹽、(甲基)丙烯 醯胺、N —單羥甲基(甲基〕丙烯醯胺、N —二羥甲基( 甲基)丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺一2—甲基丙烷磺酸、其鹼金屬鹽或胺鹽、甲基 丙烯酸2 -磺乙酯、聚氧乙烯二醇單(甲基)丙烯酸酯及 酸性磷酸氧基聚氧乙烯二醇單(甲基)丙烯酸酯所合成之 聚合物。 (1 3 ) —種如上述(1 )記載之平版印刷版之製造方法 ,其爲令含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子,和具有含 氮、氧或硫之路易士鹼部分之未交聯親水性黏合劑聚合物 的親水層及支持體之感熱平版印刷材料,以熱型式進行印 字,形成親油性之畫像部,且其後,經由外部所供給之多 價金屬離子與上述路易士鹼部分之交互作用,令非畫像部 之親水性黏合劑聚合物被予以三次元交聯。 (1 4 ) 一種感熱平版印刷材料,其爲含有內含經熱轉換 成畫像部之微粒子和親水性黏合劑聚合物之親水層,及支 持體之感熱平版印刷材料,該親水性黏合劑聚合物爲具有 含氮、氧或硫之路易士鹼部分之未交聯親水性黏合劑聚合 物。此感熱平版印刷材料可用於製造上述(1 3 )記載之 平版印刷版。 (1 5)如上述(1 4)記載之感熱平版印刷材料,其中 親水性黏合劑聚合物爲具有與微粒子成分進行化學鍵,結之 官能基,微粒子成分爲具有與上述親水性黏合劑聚合物進 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公^ ) - 11 . ~ --- r . ---界-- (讀先Η讀背面之注意事項再填寫本页) 訂 445219 A7 _______B7__ 五、發明説明(9 ) 行化學鍵結之官能基 (1 6 )如上述(1 4 )或(1 5 )記載之感熱平版印刷 材料,其中微粒子爲被微膠囊化之親油性物質。 (16— 1)如上述(14)、 (;L5)或(16)記載 之感熱平版印刷材料,其中親水層之表面具有親水性聚合 物薄膜層。 (17) 如上述(14)、 (15)或(16)記載之感 熱平版印刷材料’其中含氮、氧或硫之路易士鹼部分爲至 少一種選自胺基、單烷胺基、二烷胺基、三烷胺基、異脲 基、異硫脲基、咪唑啉基、亞胺基、脲基、表亞胺基、伸 脲基、草胺醯基、乙二酸一醯基、草醯乙醯基、咔唑醯基 、咔哗基、胺甲醯基、羧基、羧酸根基、羧亞胺基、碳醯 肼基、喹啉基、胍基、胺磺醯基、胺亞磺醯基、磺胺基、 胺基脲基、脲伸胺基、硫脲基、硫胺甲醯基、三氮烷基、 三氮烯基、肼基、聯伸胺基、伸聯胺基、羥胺基、羥亞胺 基、含氮雜環、甲醯胺基、伸胺甲基、3 —嗎啉基及嗎啉 代基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (18) 如上述(14)、 (15)、 (16)或(17 )記載之感熱平版印刷材料,其中親水性黏合劑聚合物爲 由碳一碳鍵所構成之聚合物,或由氧、氮、硫及磷所選出 之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳一碳鍵所構成之聚 合物,且於此聚合物之構造中可與多價金屬離子交互作用 或爲具有內含交互作用之氮、氧或硫之路易士鹼基部分之 上述聚合物,及於此聚合物構造中,再含有至少一種選自 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!〇x297公釐} - 12 - 4452 1 Λ7 B7 五、發明説明(1〇) 磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基之親水性官能 基之上述聚合物中選出之至少一種。 (19) 如上述(14)、 (15)、 (16)、 (17 )或(1 8 )記載之感熱平版印刷材料,其中親水性聚合 物薄膜層所使用之聚合物爲由氧、氮、硫及磷所選出之至 少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物 ’由碳_碳鍵或氧、氮、硫及憐所選出之至少一種雜原子 所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成且構造中含有磷酸基、 磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水 性目能基之聚合物、由碳-碳鍵或氮、氫、硫及碟選出至 少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成且構造中 具有內含氮、氧或硫之路易士鹼部分之聚合物,及具有此 路易士鹼部分之聚合物構造中再含有磷酸基、磺酸基或其 鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性官能基之 聚合物中選出至少一種。 (20) 如上述(14)、 (15)、 (16)、 (17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )、(18)或(19)記載之感熱平版印刷材料,其中 親水性黏合劑聚合物爲使用含有至少一種選自(甲基)丙 烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺鹽、(甲基)丙烯醯胺 、N_單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N —二羥甲基(甲基 )丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽之單體所合成之聚合物 〇 (2 0 — 1 )如上述(2 0 )記載之感熱平版印刷材料, 其中親水性黏合劑聚合物爲再使用至少一種選自乙烯磺酸 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -13- 445219 A7 B7 經濟部中央標率局負工消費合作社印聚 五、發明説明(11) 、2—丙嫌酸胺-2 —甲基丙烷磺酸、其鹼金屬鹽或胺鹽 、甲基两烯酸2 —磺乙酯、聚氧乙烯二醇單(甲基)丙烯 酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯乙二醇單(甲基)丙烯酸酯 所合成之聚合物。 (21)如上述(17)、 (18)、 (19)或(20 )記載之感熱平版印刷材料,其中親水性聚合物薄膜層所 使用之聚合物爲使用至少〜種選自(甲基)丙烯酸、衣康 酸、及其驗金屬鹽或胺鹽' (甲基)丙嫌醯胺、N -單經 甲基(甲基)丙烯醯胺、N —二羥甲基(甲基)丙烯醯胺 及烯丙胺及其無機酸鹽、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2 -甲基丙焼磺酸及其驗金屬鹽或胺鹽、甲基丙嫌酸2 -擴乙 酯、聚氧乙烯二醇單(甲基)丙烯酸酯及酸性磷酸氧基聚 氧乙烯二醇單(甲基)丙烯酸酯所合成之聚合物。 實施發明之最佳形態 由本發明之感熱平版印刷原版所製造之平版印刷版中 ,含有經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用而三 次元交聯之親水性黏合劑聚合物之親水層,爲撥去油墨, 構成非畫像部之主成分。再者,若於其表面設置由親水性 聚合物所組成之薄膜層,則可抑制收納來自外部飛來之污 染原因物質《而經由令殘留多價金屬離子產生藥劑進行化 學性捕捉,則可大爲減少印刷初期的污染。特別地,於多 價金屬離子與親水性黏合劑聚合物中之路易士鹼之交互作 用表現後長期放置之情形中’則以設置該薄膜層爲較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填.寫本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4规格(2彳〇 X 297公釐)-14- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明(12) 若亦鑑於實用上大多數爲提供乾燥後經過一定時間之版之 情況’則以設置該薄膜層乃大爲有用。 本發明中具有三次元交聯構造之親水性黏合劑聚合物 可列舉由碳-碳鍵所構成之聚合物.或氧、氮、硫及磷所 選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成 之聚合物,例如聚(甲基)丙烯酸酯系、聚氧烯系、聚胺 基甲酸酯系、環氧開環加成聚合系、聚(甲基)丙烯酸系 、聚(甲基)丙烯醯胺系、聚酯系、聚醯胺系、聚胺系、 聚乙烯系、多糖類系或其複合系之聚合物,且該構造中具 有含氮、氧或硫之路易士驗部分,並且經由該路易士驗部 分和多價金屬離子之交互作用而進行三次元交聯之聚合物 ;及由碳-碳鍵所構成之聚合物、或氧、氮、硫及磷所選 出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳一碳鍵所構成之 聚合物,例如,聚(甲基)丙烯酸酯系、聚氧烯系、聚胺 基甲酸酯系、環氧開環加成聚合系、聚醯胺系、聚胺系、 聚乙烯系、多糖類系或其複合系之聚合物,且構造中含有 一種以上之親水性官能基,較佳爲磷酸基、磺酸基或其鹽 、羥基或聚氧乙烯基,並且再經由路易士鹼部分和多價金 屬離子之交互作用而被網目化之聚合物。 本發明之親水性黏合劑聚合物,除了與多價金屬離子 交互作用之路易士鹼部分以外,以具有不參與該作用之路 易士鹼部分、羥基、磺酸基、其鹼金屬鹽、其鹼土金屬鹽 或其胺鹽之任一者或具有其組合之重覆鏈段之親水性黏合 劑聚合物爲較佳,且再以此些親水性宫能基與部分主鏈鏈 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐)_ 15_ (請先閲讀背面之洼意事項再填寫本頁}
'1T Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(13) 段中,具有聚氧乙烯基之親水性黏合劑聚合物爲親水性高 而爲更佳。加上於親水性黏合劑聚合物之主鏈或側鏈中具 有尿烷鍵或脲鍵者,因爲不僅親水性且於非畫像部之耐刷 性亦提高,故爲特佳。 親水性黏合劑聚合物之經由多價金屬離子而呈三次元 交聯構造,可在印字前後之任一者中形成,且雖於印字前 親水性黏合劑聚合物亦可使用不具有經由多價金屬離子而 呈三次元交聯構造者,但由防止操作時刮傷之觀點,及於 熱位差印字時防止熱熔融親水層成分附著至熱位差之觀點 ,及印字後工程簡化之觀點而言,則以印字前完成形成三 次元交聯構造者爲較佳。 本發明中所謂的未交聯親水性黏合劑聚合物,爲指不 具有經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用形成三 次元交聯構造,且作成親水性黏合劑聚合物前階段之聚合 物。上述未交聯親水性黏合劑聚合物,亦可經由後述之各 種三次元交聯方法而具有三次元交聯構造。又,於本發明 中’將不具有經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作 用形成三次元交聯構造之作成感熱平版印刷原版前階段之 版,稱爲感熱平版印刷材料。 上述親水性官能基於親水性黏合劑聚合物中之比例, 爲依據前述主鏈鏈段之種類和所使用之親水性宫能基之種 類,對各試料依以下記載之方法予以實驗性地適當算出即 可。即,本發明親水性黏合劑聚合物之親水性,爲以支持 體上形成含有親水性黏合劑聚合物或未交聯親水性黏合劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 4452 1 9 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(14) 聚合物之感熱平版印刷原版或感熱平版印刷材料,並依實 施例記載之方法進行印刷版之作成和印刷試驗,且以印刷 用紙有無附著油墨,或以印刷前後之非畫像部用紙之反射 濃度差(例如,以大日本Screen製造(株)製、反射濃度計 D Μ 4 0 0予以測定)進行評價,或以使用水一煤油之水 中油滴法接觸角測定法(例如,以協和界面科學製接觸角 計、型式C A _ Α予以測定),以煤油是否附著至試料進 行評價。 以前者方法評價親水性時,若無法以肉眼觀察到油墨 污點則視爲可,若可察見則視爲不可,或將印刷前後之非 畫像部用紙之反射濃度差未滿0 . 0 1則視爲可, 0 . 0 1以上則視爲不可。以後者方法評價時,於朝向使 用如新聞印刷般之低粘度油墨之印刷版中,試料之上述接 觸角必須爲大於約1 5 0度,且再以1 6 0度以上爲較佳 。於印刷前混練後使用高粘度油墨朝向印刷版中,上述接 觸角必須大於約135度》 設置於本發明親水層表面之親水性聚合物薄膜層中所 使用之聚合物’雖可使用與親水性黏合劑聚合物同種類之 聚合物’但因不需要經由多價金屬離子進行三次元交聯, 故不需要親水性黏合劑聚合物所必須具有之含氮、氧或硫 之路易士鹼部分。親水性聚合物薄膜層中所使用之聚合物 可列舉由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合 之碳原子或碳一碳鍵所構成之聚合物,例如,聚(甲基) 丙烯酸酯系、聚氧烯系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成 n . (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_ <|7 445219 A7 ______B7___ 五、發明説明(15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 聚合系、聚酿胺系、聚胺系、聚乙烯系、多糖類系等或其 複合系之聚合物;由碳〜碳鍵所構成之聚合物、或氧、氮 、硫及碟所選出之至少〜種雜原子所結合之碳原子或碳一 碳鍵所構成之聚合物’例如,聚(甲基)丙烯酸酯系、聚 氧燦系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成聚合系、聚(甲 基)丙稀酸系、聚(甲基)丙烯醯胺系、聚酯系、聚醯胺 系、聚胺系 '聚乙烯系 '多糖類系或其複合系之聚合物, 且該構造中含有一種以上羥基、磷酸基、磺酸基、聚氧乙 烯基等之親水性官能基之聚合物;由碳一碳鍵所構成之聚 合物、或氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合 之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物,例如,聚(甲基) 丙烯酸酯系、聚氧烯系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成 聚合系 '聚(甲基)丙烯酸系、聚(甲基)丙烯醯胺系、 聚酯系、聚醯胺系、聚胺系、聚乙烯系、多糖類系或其複 合系之聚合物’且該構造中具有含氮、氧或硫之路易士鹼 部分之聚合物;及由碳-碳鍵所構成之聚合物、或氧、氮 、硫及碟所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物,例如,聚(甲基)丙烯酸酯系、聚 氧烯系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成聚合系、聚醯胺 系、聚胺系、聚乙烯系、多糖類系或其複合系之聚合物* 且構造中含有一種以上羥基、磷酸基、磺酸基、聚氧乙烯 基等之親水性官能基,且再於構造中具有路易士鹼部分之 聚合物。但,期望爲若考慮與親水層之親和性、接著性、 和殘留多價金屬離子產生藥劑之化學性捕捉效果,則以具 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -18- 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 4452 1 9 Λ7 B7五、發明説明(16) 有與該親水性該黏合劑聚合物相同種類之路易士鹼部分及 磷酸基、磺酸基、聚氧乙烯基等親水性官能基之聚合物爲 較佳。 親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物分子量爲 1000〜100萬,較佳爲3000〜10萬左右。比 此範圍低之分子量,則導致親水層本身之脆弱化,又若比 此範圍高之分子量,則妨礙畫像形成且無法表現出指定之 效果。 本發明所稱之表現路易士鹼部分和多價金屬離子交互 作用之具體性態樣如下。 即,將構造中含有路易士鹼部分之未交聯親水性黏合 劑聚合物,與如後述之平版印刷版所必須之其他成分混合 調製摻雜劑,並將於支持體上塗布、乾燥,取得本發明所 稱之感熱平版印刷材料。其後,若將感熱平版印刷材料浸 漬於令多價金屬離子產生之水溶液或有機溶劑溶液,或將 該溶液塗布和噴霧至感熱平版印刷材料,由外部供給多價 金屬離子,則使得多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作 用表現形成三次元交聯,取得本發明所稱之感熱平版印刷 原版。 再者,於該感熱平版印刷原版設置親水性聚合物薄膜 層之具體性態樣爲如下。即,於親水層表面設置親水性聚 合物薄膜層之方法爲,在親水層表面將親水性聚合物之水 溶液或有機溶液以棒狀塗料器和漿葉塗料器等予以塗布, 或以噴霧器予以噴霧,或將版浸漬於親水性聚合物溶液之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19- 445219 A7 —____ 五、發明説明(17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法。由水溶液或有機溶液供給多價金屬離子後之版的親 水層對於銳利刀爲呈脆弱’故以非接觸地供給親水性聚合 物薄膜層用聚合物液體爲較佳。於此方面,以使用噴霧方 式或浸漬方式爲較佳。所使用之親水性聚合物水溶液或有 機溶液之濃度以0.01重量%〜50重量%爲較佳,以 〇·1重量%〜10重量%爲更佳。於低於此範圍之濃度 下’則親水層表面存在之薄膜材料之量過少,且有無法充 分進行親水層表面之保護或殘留多價金屬離子產生藥劑的 化學性捕捉之情況。又,高於此範圍,則薄膜材料之量過 多’妨礙畫像形成。於本發明中,設置於親水層表面之親 水性聚合物薄膜層之厚度爲0 . 0 1〜1 Oprn,較佳爲 0 1 〜1 # m。 又,於上述感熱平版印刷材料以熱型式印字後,以上 述方法經由令多價金屬離子產生之水溶液或有機溶液,由 外部供給多價金屬離子,其後於親水層表面設置親水性聚 合物薄膜層,則亦可取得本發明所稱之平版印刷版。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 供給多價金屬離子後,若必須除去版面上存在之週剩 藥劑,則以適當洗液進行洗淨即可。洗液除了水以外,亦 可使用鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸稀釋水溶液,除了界 面活性劑稀釋溶液以外,亦可使用有機溶劑,較佳於供給 多價金屬離子後立即進行洗淨。若於親水層表面設置親水 性聚合物薄膜層前令其乾燥,則經由來自外部之油分附著 ,和殘存藥劑之變質等乃發生污染,無法充分取得本發明 之效果。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x 297公釐) -20 4452 1 9 Λ7 B7 — —----- 五、發明説明(18) ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 於本發明中,經由上述多價金屬離子與路易士鹼部分 之交互作用進行三次元交聯方法亦可與後述各種三次元交 聯方法之一種以上合倂使用。又,本發明之親水性黏合劑 聚合物視需要,亦可含有後述各種其他成分。 本發明之多價金屬離子主要透過水溶液等溶液,由感 熱平版印刷材料或以熱型式印字之感熱平版印刷材料的外 部供給。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 金屬鹽類若於水以外之鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸水 溶液、和氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等鹼性水溶液等中溶 解,並令其產生一種以上之鎂離子、鋁離子、鈣離子、鈦 離子、亞鐵離子、鈷離子、銅離子、緦離子、銷離子、亞 錫離子、錫離子、鉛離子之金屬離子或金屬錯離子即可, 例如,金屬鹽類之具體例除了氯化鎂、溴化鎂、氯化鋁、 氯化鈣、氯化亞鐵、溴化亞鐵、溴化鈷、氯化銅、溴化銅 、氯化緦、溴化緦、氯化亞錫、氯化錫等之金屬鹵化物、 硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸亞鐵、硝酸鈷、硝酸銅、 硝酸緦、硝酸鉛等之硝酸鹽、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸亞鐵 、硫酸鈷、硫酸鈦、硫酸銅等之硫酸鹽、醋酸鈣、醋酸锆 、醋酸銅、醋酸鉛等之醋酸鹽等以外,亦可使用碳酸鉻氨 合物、氰亞鐵酸鐵、鐵氰化鐵等。其中,亦以醋酸鉻、氯 化亞錫、氯化錫爲特佳使用。 含有多價金屬離子溶液之濃度,雖依據金屬之種類和 抗衡陰離子之種類而變動,但鹽濃度較佳爲0 . 0 1〜 50重量%,更佳爲0 . 2〜20重量%。藉由此些多價 本纸悵尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2[0X 297公釐) -21 - 445219 Λ7 B7 經濟部中央標準局—工消费合作社印製 五、發明説明(19) 金屬離子之供給,與離子交互作用形成三次元交聯構造之 親水性黏合劑聚合物中之路易士鹼部分的比例,以供給離 子前存在之路易士鹼部分之總數的1 0〜1 0 0莫耳%, 更且以6 0〜1 0 〇莫耳%爲較佳。 其次敘述本發明中,經由多價金屬離子與親水性黏合 劑聚合物中之路易士鹼部分的交互作用,形成三次交聯之 具體性態樣例。 即,親水性黏合劑聚合物爲以具有如(甲基)丙烯酸 ’其鹼金屬鹽或其胺鹽、衣康酸、其鹼金屬鹽或其胺鹽、 (甲基)丙烯醯胺、N —單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N -二羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烯丙胺之路易士鹼部分之 親水性單體作爲必須單體,且再視需要使用3 -乙烯基丙 酸、其鹼金屬鹽或其鹽、乙烯磺酸、其鹼金屬鹽或其胺鹽 、(甲基)丙烯酸2 —磺乙酯、聚氧乙烯乙二醇單(甲基 )丙烯酸酯、2 —丙烯醯胺_2 —甲基丙烷磺酸、酸性磷 氧基聚氧乙烯乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙胺之鹵化 氫酸鹽等之一種以上之單體其爲具有磺酸基、磷酸基、胺 基之鹽、羥基或醚基等親水性基之親水性單體,含成具有 含至少一種氮、氧及硫之路易士鹼部分之親水性均聚物或 共聚物。於其中,混合如後述之平版印刷版所必須之其他 成分,並於適當的溶劑中分散和/或溶解調製摻雜劑。又 ,例如,於含有如羧甲基纖維素、明膠、酪蛋白、藻酸衍 生物之路易士鹼部分之天然高分子中,混合如後述之平版 印刷版所必須之其他成分,並於適當的溶劑中分散和/或 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇^了97公釐) 22- f^i IJ4^— ^^^1 n n^i--7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 445219 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(20) 溶解亦可調製摻雜劑。將其在支持體上塗布、乾燥、則可 取得本發明所稱之感熱平版印刷材料。 其後,若將感熱平版印刷材料浸漬於令多價金屬離子 產生之水溶液或有機溶劑溶液中,或將該溶液噴霧或塗布 至感熱平版印刷材料,由外部供給多價金屬離子,則可表 現多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用,形成三次元 交聯’取得本發明所稱之感熱平版印刷原版。再者,若需 要’於此親水層表面’以浸漬或噴霧等方法投予親水性聚 合物薄膜用聚合物溶液,則亦可設置親水性聚合物薄膜層 。又’若於該感熱平版印刷材料以熱型式印字後,將來自 外部之多價金屬離子,以令該離子產生之水溶液或有機溶 液依上述同樣之方法供給,且於其後在親水層表面設置親 水性聚合物薄膜層,則可依據上述同樣之機構,取得本發 明所稱之平版印刷版。 本發明之親水性黏合劑聚合物除了可經由迄今所說明 之多價金屬離子與路易士鹼之交互作用的三次元交聯法, 亦可倂用一種以上如下列所示之三次元交聯法,或亦可倂 用一種以上依下列所示方法所三次元交聯之聚合物作爲親 水性黏合劑聚合物。 即’具有羧基、胺基或其鹽、羥基及環氧基等官能基 之親水性黏合劑聚合物爲利用此些官能基,並且導入乙稀 基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基等之乙烯性加成聚合性不 飽和基或肉桂醯基、亞肉桂基、氰亞肉桂基、對一苯二丙 烯酸酯基等之環形成基.,則可取得含有不飽和基之聚合物 ------.----%-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *ys 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) _ 23- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 445219 Λ7 B7五、發明説明(21) 。於此聚合物中,視需要,加入可與該不飽和基共聚之單 官能、多官能單體及後述之聚合引發劑和無機充塡劑,及 視需要之後述的滑劑,並溶解於適當溶劑,調製摻混劑。 將其於支持體上塗布並乾燥後或重覆乾燥令其三次元交聯 0 含有羥基、胺基及羧基等活性氫之親水性黏合劑聚合 物爲經由令該聚合物,與異氰酸酯化合物或嵌段聚異氰酸 酯化合物及後述之另外成分共同地添加至不含有活性氫之 溶劑中,調合摻混劑,並於支持體上塗布並乾燥後或重覆 乾燥反應,令其三次元交聯。 親水性黏合劑聚合物之共聚成分可使用(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯等之具有縮水甘油基之單體、(甲基)丙烯 酸等之具有羧基或胺基之單體。具有縮水甘油基之親水性 黏合劑聚合物,可使用1 ,2 —乙烷二羧酸、己二酸等之 α,ω_鏈烷或烯二羧酸、1 ,2,3 -丙三羧酸、偏苯 三酸等之聚羧酸、1 ,2 —乙二胺、二伸乙基二胺、三伸 乙基三胺、α,雙一(3 —胺丙基)一聚乙二醇醚等 之聚胺化合物、伸乙基二醇、丙二醇、二甘醇、四甘醇等 之寡伸烷基或聚伸烷基乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季 戊四醇、山梨糖醇等之聚羥基化合物作爲交聯劑,利用與 其之開環反應則可進行三次元交聯。 具有羧基或胺基之親水性黏合劑聚合物可使用伸乙基 或伸丙基二醇二縮水甘油醚、聚伸乙基或聚伸丙基二醇二 縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1 ,6 —己二醇二 n m - n · -1 Ji I — 1^1 1 - I TJ - - * 4-β {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X2W公釐〉 -24- ’4452 19 A7 B7 i、發明説明(22) 縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等之聚環氧化合 物作爲交聯劑之開環反應等,進行三次元交聯。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 於親水性黏合劑聚合物爲纖維素衍生物等之多糖類、 聚乙烯醇或其部分鹼化物、縮水甘油均聚物或共聚物、或 含此些之情況中,可利用其所含之羥基,導入可進行前述 交聯反應之官能基,並依據前述方法則可令其三次元交聯 0 於聚合物末端具有聚氧乙二醇等羥基之多元醇或於聚 合物末端具有胺基之聚胺、和2,4 -伸甲苯二異氰酸酯 、2 ,6 —伸甲苯二異氰酸醋,1 ,6 —己二異氰酸醋、 異佛爾酮二異氰酸酯等之聚異氰酸酯所合成之親水性聚胺 基甲酸酯前驅體中’導入乙烯加成聚合性不飽和基或環形 成基,作成親水性黏合劑聚合物,依前述方法進行三次元 交聯。 上述所合成之親水性聚胺基甲酸酯前驅體爲具有異氰 酸酯基末端時,則令與具有單(甲基)丙烯酸甘油酯、( 甲基)丙烯酸2 -羥乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥丙酯、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 N —單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N —二羥甲基(甲基) 丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、肉桂酸及肉桂醇等之活性氫 之化合物反應進行三次元交聯。親水性聚胺基甲酸酯前驅 體爲具有羥基或胺基末端時,則令與(甲基)丙烯酸、( 甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸2—異氰酸酯 乙酯等反應進行三次元交聯。 親水性黏合劑聚合物爲由多鹼酸和多元醇、多鹼酸和 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -25 - 445219 Λ7 B7 五、發明説明(23) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚胺所形成之聚合物時,可將其在支持體上塗布後,加熱 進行三次元交聯。親水性黏合劑聚合物爲酪蛋白、膠水、 明膠等時,亦可將此些形成水溶性膠體化合物加熱進行三 次元交聯,形成網孔構造。 再者,亦可令(甲基)丙烯酸2 -羥乙酯及乙烯醇等 之含羥基單體、烯丙胺所合成之均聚物或共聚物、部分驗 化聚乙烯醇、纖維素衍生物等之多糖類、縮水甘油單聚物 或共聚物等之含有羥基和胺基之親水性聚合物,與一分子 中具有二個以上酸酐基之多鹼酸酐反應,形成三次元交聯 之親水性黏合劑聚合物。此反應所使用之多鹼酸酐可列舉 乙二醇-雙-脫水-偏苯三酸酯、甘油-三-脫水偏苯三 酸酯、1 1 3 1 3a ,4,5 ,9a —六氬一5 —(四氫 一 2 ,5 —二氧基—3—呋喃基)一萘並〔1 ,2 — C〕 呋喃—1,3 —二酮、3,3/,4,4> 一二苯碩四羧 酸二酐,1,2,3,4 一丁四羧酸二酐等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於親水性黏合劑聚合物爲由末端具有異氰酸酯基之聚 胺基甲酸酯與聚胺或多元醇等含活性氫之化合物所形成之 情形中,亦可令此些化合物與後述之其他成分溶解或分散 於溶劑中,將此液塗布於支持體上並且除去溶劑後,在不 破壞微膠囊之溫度下熟化進行三次元交聯。此時,可由聚 胺基甲酸酯或含有活性氫之化合物之任一者或兩者之鏈段 、或於側鏈導入親水性官能基,對其賦與親水性。表現親 水性之鏈段可由上述記載中適當選擇官能基。 本發明所使用之聚異氰酸酯化合物可列舉,2,4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2]0X297公釐) -26- 4452 1 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明(24) 伸甲苯二異氰酸酯、2 ’ 6 —伸甲苯二異氰酸酯、4, 4 — 一二苯甲烷二異氰酸酯、1 ,5 —萘二異氰酸酯、聯 甲苯胺二異氰酸酯、1 ,6 —己二異氰酸、異佛爾酮二異 氰酸醋、伸二甲苯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三 苯甲烷三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。 於防止塗布工程前後操作時之異氰酸酯基變化之目的 下’亦有時較佳令異氰酸酯基依公知之方法予以封端化( 掩蔽化)。例如,依據岩田敬治著「塑膠材料講座②聚胺 基甲酸酯樹脂」、日刊工業新聞社刊(1 9 7 4 )、第 5 1 — 5 2頁、岩田敬治著「聚胺基甲酸酯樹脂手冊」、 曰刊工業新聞社刊(1987)、第98、419、 4 2 3及4 9 9頁等記載之方法,使用酸性亞硫酸鈉、芳 香族二級胺、三級醇、醯胺、苯酚、內醯胺、雜環化合物 、酮肟等,將其封端化。其中,亦以異氰酸酯再生溫度低 ,例如丙二酸二乙酯和乙醯醋酸乙酯等爲較佳。 亦可於前述之非封端化或封端化聚異氰酸酯之任一者 中導入加成聚合性不飽和基,並且利用於強化交聯及與親 油性成分之反應中。 於以上所述中’若親水性黏合劑聚合物爲以具有如( 甲基)丙烯酸,其鹼金屬鹽或其胺鹽、衣康酸、其鹼金屬 鹽或其胺鹽、(甲基)丙烯醯胺、N —單羥甲基(甲基) 丙烯醯胺、N -二羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烯丙胺之路 易士鹼部分之親水性單體作爲必須單體,且再視需要使用 3-乙烯基丙酸、其鹼金屬鹽或其鹽、乙烯磺酸,其鹼金 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS ) Λ4規格(210 X 297公釐) _ 27 - '4452 1 9 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(25) 屬鹽或其胺鹽、(甲基)丙烯酸2 -磺乙酯、聚氧乙烯乙 二醇單(甲基)丙烯酸酯、2 —丙烯醯胺一 2 -甲基丙院 磺酸、酸性磷氧基聚氧乙烯乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、 烯丙胺之鹵化氫酸鹽等之一種以上之單體其爲具有磺酸基 、磷酸基、胺基之鹽、羥基或醚基等親水性基之親水性單 體’含成具有含至少一種氮、氧及硫之路易士鹼部分之親 水性均聚物或共聚物,如上述經由多價金屬離子與路易士 鹼部分之交互作用,則以其他之方法令其三次元交聯之親 水性黏合劑聚合物爲較佳。 本發明之親水性黏合劑聚合物亦可經由倂用下述之單 官能單體或多官能單體進行聚合而取得。此單官能單體或 多官能單體具體可列舉山下晉三、金子東助編「交聯劑手 冊」、大成社刊(1 9 8 1 )、加藤淸視著「紫外線硬化 系統」、總合技術中心刊(1 9 8 9 )、加藤淸視編「 ϋ V · E B硬化手冊(原料編)」、高分子刊行會( 1 9 8 5 )、赤松淸監修「新•感光性樹脂之實際技術」 、CMC、第102-145頁(1987)等所記載之 N ’ N — -亞甲基雙丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、乙 烯G比啶、N —甲基(甲基)丙烯醯胺、n,N_二甲基( 甲基)丙烯醯胺、N,N -二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺 、N’N —二甲胺乙基(甲基)丙烯酸酯、n,N -二乙 月女乙基(甲基)丙嫌酸醋、N,N —二甲胺基新戊基(甲 基)丙烯酸酯、N -乙烯基一2 -吡咯烷酮、雙丙酮丙烯 醯胺、N -羥甲基(甲基)丙烯醯胺、對苯乙烯磺酸或其 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-28- 4 4521 9 A7 B7 經濟部中央標準扃負工消費合作社印製 五、發明説明(26) 鹽、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯( p E G之數平均分子量4 0 0 )、甲氧基聚乙二醇(甲基 )丙烯酸酯(P E G之數平均分子量1 〇 〇 〇 )、丁氧基 乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯 氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基) 丙烯酸酯 '壬苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環 癸烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 (peg之數平均分子量400)、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯(PEG之數平均分子量600)、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯(PEG之數平均分子量1〇〇〇)、 聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(p P G數平均分子量 400)、 2 ,2 —雙〔4 一(甲基丙烯氧基乙氧基)苯 基〕丙烷、2 ,2 —雙〔4 一(甲基丙烯氧基二乙氧基) 苯基〕丙烷、2 ,2 —雙〔4 一(甲基丙烯氧基聚乙氧基 )苯基〕丙烷或其丙烯酸酯、-(甲基)丙烯醯氧乙基 氫化酞酸酯、万-(甲基)丙烯醯氧乙基氫化琥珀酸酯、 聚伸乙基或聚伸丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、3 —氯-2_羥丙基(甲基)丙烯酸酯、1,3 -丁二醇二(甲基 )丙烯酸酯、1 ,6 -己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷 四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基 )丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙 —---------#— (請先閎读背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標车丨CNS ) A4規格(210X297公釐)-29- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4521 9 Λ7 _ B7五、發明説明(27) 烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸環 己酯、(甲基)丙烯酸四糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、酸 性磷酸單(2 _丙烯醯氧乙酯)或其甲基丙烯酸體、甘油 單或二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2 —丙烯醯氧乙 酯)或其甲基丙烯酸體、N —苯基馬來醯亞胺、N —(甲 基)丙烯氧基琥珀醯亞胺、N —乙烯基咔唑、二乙烯基乙 烯脲、二乙烯基丙烯脲等。 於本發明之親水性黏合劑聚合物中,使用乙烯性加成 聚合性不飽和基進行三次元交聯反應時,以使用公知的光 聚合引發劑或熱聚合引發劑在反應效率上爲較佳。 本發明所使用之光自由基聚合引發劑可列舉苯偶姻、 苯偶姻異丁醚、苯偶姻異丙醚、二苯酮、米蚩酮、咕吨酮 、硫咕吨酮、氯咕吨酮、乙醯苯、2 ,2 —二甲氧基_2 _苯基乙醯苯、苄基、2 ,2_二甲基一 2 —羥基乙醯苯 、(2 -丙烯醯氧乙基)(4 一苄醯苄基)二甲基溴化銨 、(4 —苄醯苄基)氯化三甲基銨、2— (3 —二甲胺基 —2 —羥丙氧基)一3 * 4 -二甲基—9H —硫咕吨酮一 9 一酮一間氯化物、1-苯基—1 ,2_丙二酮—2—( 0-苄醯基)肟、噻吩、2-苯並噻吩硫醇、2—苯並啤 唑硫醇、2_苯並咪唑硫醇、二苯硫、十苯硫、二一正-丁基二硫醚、二苄基硫醚、二苄醯二硫醚、二乙醯二硫醚 、二冰片基二硫醚、二甲氧基黃原酸酯二硫醚、四甲基秋 藍姆單硫醚、四甲基秋藍姆四硫醚、苄基二甲基二硫代胺 基甲酸酯喹喔啉、1 , 3_二氧戊環、N—月桂基吡啶鑰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!0x2?7公嫠) -30 - 445219 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ______ B7五、發明説明(28) 。若由其中’適當選擇於製造工程所使用之光源波長領域 中具有吸收,且於調合摻混劑時所使用之溶劑中可溶解或 分散者即可。通常,以溶解於所使用溶劑中者之反應效率 高,而爲較佳。 本發明所使用之光陽離子聚合引發劑可列舉芳香族重 氮鹽、芳香族碘鐽鹽、芳香族銃鹽等。使用此引發劑時, 亦可倂用環氧基作爲交聯反應種。此時,若使用前述之含 環氧基化合物作爲交聯劑或親水性黏合劑聚合物,或於親 水性黏合劑聚合物中導入環氧基即可。 於經由光二聚化反應進行三次元交聯之情形中,亦可 使用2-硝基芴、5_硝基二氫苊等之該反應所一般熟知 之各種增感劑。 上述以外,亦可使用德九克已他著「增感劑」、2章 、4章、講談社刊(1 9 8 7 )、加藤淸視著「紫外線硬 化系統」總合技術中心刊、第6 2 _ 1 4 7頁(1 9 8 9 )、Finechemical、第 20 卷、第 4 號、第 1 6 頁( 1 9 9 1 )記載之公知的聚合引發劑。 上述聚合引發劑之添加量,相對於摻混劑中除了溶劑 以外之有效成分,可使用0 . 0 1%〜2 0重量%之範圍 。若少於0 . 0 1重量%則無法發揮引發劑之效果,若多 於2 0 %重量,則因引發劑自體吸收活性光線,故光線對 內部的到達不良,無法發揮所欲的耐刷力。實用上爲在 0.1〜10重量%之範圍下,以引發劑之效果和非畫像 部之底面污染之平衡下決定對應組成之添加量爲較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
,1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2〗〇Χ297公釐) -31 - 經濟部令失標準局舅工消費合作社印裝 452 1 9 Λ7 __B7 _五、發明説明(29) 照射光源可使用金屬鹵素燈、高壓水銀燈、超高壓水 銀燈、化學燈等公知物質。於擔心來自照射光源之熱會破 壞膠囊之情形中,則必須一邊冷卻一邊進行照射。 本發明所使用之熱聚合引發劑可使用過氧化苯甲醯、 2,2 -偶氮雙異丁腈、過硫酸鹽一亞硫酸氫鈉等之過氧 化物、偶氮化合物、所謂的氧化還原引發劑之公知物質。 使用時,必須在此破壞微膠囊低溫之溫度下進行反應。熱 聚合引發劑之使用量,相對於除去摻雜劑溶劑之成分,以 0 . 01〜10重量%之範圍爲佳。若少於0 . 01重量 %則硬化時間變得過長,若多於1 0重量%則經由摻雜劑 調合中所產生之熱聚合引發劑的分解而發生膠化。若考慮 效果和操作性,則較佳爲0 . 1〜5重量%。 本發明之親水性黏合劑聚合物的交聯度,雖依據所使 用之鏈段種類,會合性官能基種類和量而異,但若依所要 求之耐刷性決定即可。首先,令提供與多價金屬離子交互 作用之路易士鹼部分的總量,較佳設定爲相對於全部單體 單位爲1〜100%,更佳爲5◦〜100%。又,多價 金屬離子與路易士鹼部分之交互作用以外的交聯率,即交 聯間分子量通常爲被設定在5 0 0〜5萬之範圍。若少於 5 0 0則有變脆之傾向,且損及耐刷性,若超過5萬則於 水中泡脹,亦有損及耐刷性之情況。若考慮耐刷性及親水 性兩者之平衡,則以8 0 0〜3萬左右爲較佳,且以 1000〜1萬左右爲更佳。 本發明中所謂的微粒子爲指在親水層中被微細分散之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格( 210X297公楚^ -32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 445219 A7 B7 五、發明説明(3Q) 親油性單體類、合成及天然樹脂等,經由熱型式印字令親 油性成分熔融'擴散等,而在親水層表面露出形成畫像部 。本發明所使用之微粒子’若爲在版之狀態中呈微細分散 、並保持微粒子狀態,則不論微粒子爲液體或固體均可。 其中,特別以具有親水性之壁令內部親油性成分與親水層 隔絕之構造者’於本發明中特別稱爲經微膠囊化之親油性 成分。若考慮最終的印刷版性能,則於非畫像部之污染和 版之保存性上’微膠囊爲優於直接令親油性物質分散之形 態。 本發明之親水性黏合劑聚合物,以具有與親油性成分 化學鍵結之官能基爲較佳,兩者爲經由化學鍵結,取得高 耐刷性。 爲了令親油性成分與親水性黏合劑聚合物反應,可使 用後述之具有與親油性成分之反應性官能基配合反應之官 能基之單體,合成親水性黏合劑聚合物,於聚合物中導入 目的官能基*或於親水性黏合劑聚合物合成後導入目的官 能基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 親水性黏合劑聚合物與親油性成分之反應,以反應速 度快之反應,例如具有羥基、羧基或胺基之親水性黏合劑 聚合物與具有異氰酸酯基之親油性成分之胺基甲酸酯化反 應或脲化反應,具有羥基、羧基或胺基之親水性黏合劑聚 合物與具有環氧基之親油性成分之反應、或不飽和基之加 成聚合反應爲較佳。具有酸酐基之親水性黏合劑聚合物與 具有羥基、胺基或亞胺基之親油性成分的開環加成反應、 本紙張尺度適用t國國家標牟(CNS)A4規格(2〗OX 297公t ) - 33 - 4452 1 9 Λ7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明(31) 和不飽和基與硫醇之加成反應亦可。爲了提高耐刷性,上 述化學鍵結較佳爲三次元交聯構造。 本發明之親油性成分以具有與親水性黏合劑聚合物反 應之官能基爲較佳。此時,經由熱印字所露出之親油性成 分爲與該親水性黏合劑聚合物迅速地反應,並形成收納化 學鍵結油墨之畫像部。爲了提高耐刷性,則以親油性成分 本身亦爲交聯構造爲較佳。 使用合成、天然樹脂作爲微粒子之情況,可使用將該 樹脂預先作成微粒狀之樹脂,且亦可於令對應之單體微細 分散於親水層後將其聚合。 親油性成分之具體例,例如2,4 一伸甲苯二異氰酸 酯、2 ,6 —伸甲苯二異氰酸酯、4,4 > —二苯甲烷二 異氰酸酯、3 ,3 / —二甲基聯苯一4,4 — 一二異氰酸 酯、1 ,5 —萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1, 6-己二異氰酸、異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異 氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、雙環 庚院二異氰酸酯、聚亞甲基—聚苯基異氰酸酯、聚合一聚 異氰酸酯等之異氰酸酯;三羥甲基丙烷與如1 ,6 —己二 異氰酸酯或2 ,4 一伸甲基二異氰酸酯之上述二異氰酸酯 之1對3莫耳加成物等之聚異氰酸酯、2 一異氰醯乙基( 甲基)丙嫌酸酯之寡聚物及聚合物等之異氟酸酯化合物, Ν’Ν _亞甲基雙丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、乙 嫌吼陡、Ν —甲基(甲基)丙烯醯胺、Ν,ν —二甲基( 甲基)丙烯醯胺' Ν,Ν —二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS ) Α4規格< 210X29?公楚) -34- 4452 1 9 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明(32) ^ 、Μ ’ N 一二甲胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,n —二乙 胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N —二甲胺基新戊基(甲 基)丙烯酸酯、N —乙烯基一 2 一吡咯烷酮、雙丙酮丙烯 釀胺' N —經甲基(甲基)丙烯醯胺、對苯乙烯磺酸或其 鹽' 甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯( PEG之數平均分子量4〇〇)、甲氧基聚乙二醇(甲基 )丙烯酸酯(PEG之數平均分子量1000) ' 丁氧基 乙基C甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯 氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基) 两嫌酸酯、壬苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環 癸焼二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、 四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸 醋(PEG之數平均分子量4 0 0 )、聚乙二醇二(甲基 )丙烯酸酯(PEG之數平均分子量600)、聚乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯(PEG之數平均分子量1 〇〇〇) 、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(p p G數平均分子量 400)、 2,2—雙〔4一(甲基丙烯氧基乙氧基)苯 基〕丙烷、2 ’ 2 —雙〔4 —(甲基丙烯氧基二乙氧基) 苯基〕丙烷、2 ’ 2-雙〔4一(甲基丙烯氧基聚乙氧基 )苯基〕丙烷或其丙烯酸酯、々一(甲基)丙烯醯氧乙基 氫化酞酸酯、Θ -(甲基)丙烯醯氧乙基氫化琥珀酸酯、 聚伸乙基或聚伸丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、3 -氯-2 -羥丙基(甲基)丙烯酸酯、1 ,3 — 丁二醇二(甲基 I _ ml r I II— I - I 一衣 -. -- I t 8-I --- I (讀先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2! 0 X邛7公釐) -35- 445219 A7 _ B7 五、發明説明(33) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )丙烯酸酯、1 ,6 -己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)两嫌 酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲院 四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基 )丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙 烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙稀酸環 己酯、(甲基)丙燦酸四糠醋、(甲基)丙儲酸苄酯、酸 性碟酸單(2 —丙烯醯氧乙酯)及其甲基丙稀酸體、甘油 單或二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2 —丙烯醯氧乙 酯)及其甲基丙烯酸體、(甲基)丙烯酸2—異氰醯乙酯 等之多官能(甲基)丙烯酸單體類,其與單官能(甲基) 丙烯酸酯之組合,及與含有前述親水性基之(甲基)丙烯 酸酯之組合;N —苯基馬來醯胺、N —(甲基)丙烯氧基 琥珀醯亞胺、N-乙烯咔唑、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基 丙烯脲、異氰尿酸三烯丙酯等之多官能烯丙基化合物、其 與單官能烯丙基化合物之組合;及於聚合物分子兩末端含 有羥基、羧基、胺基、乙烯基、硫醇基、環氧基等反應性 基之1 ,2 -聚丁二烯、1 ,4 一聚丁二烯 '氫化1,2 -聚丁二烯、異戊二烯等液狀橡膠;含有碳一碳不飽和基 、羥基、羧基、胺基、環氧基之反應性蠟:丙二醇一二縮 水甘油醚、三丙二醇-二縮水甘油醚、聚丙二醇一二縮水 甘油醚、新戊二醇一二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷-三縮 水甘油醚、氫化雙酚A _二縮水甘油醚等之多官能環氧化 合物等。再者,被使用作爲現存P S版畫像成分之交聯前 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠)_ 36 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4 4521 9 Λ7 B7五、發明説明(34) 公知之(甲基)丙烯酸共聚物和胺基甲酸酯丙烯酸酯、重 氮樹脂亦可使用。又,合成、天然樹脂除了可列舉聚醯胺 系、聚酯系、丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、丙烯腈系、 聚1女基甲酸醋系、聚偏氯乙儲系、聚氯乙稀系、聚氣乙燒 系、聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚丁二烯系、天 然橡膠系以外,可舉出聚矽氧烷、聚矽氧烷丙烯酸、聚矽 氧烷環氧、聚矽氧烷醇酸、聚矽氧烷胺基甲酸酯之聚矽氧 烷系聚合物等*且視需要亦可使用複數種類。 親油性成分於室溫可爲固體狀或液狀。室溫下固體之 聚異氰酸酯化合物可列舉例如二異氰酸聯甲苯胺酯、4, 4 聯苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸萘酯、聚亞甲基一 聚苯基異氰酸酯、聚合一聚異氰酸酯等。 利用親油性成分中所含之乙烯性加成聚合性單體及寡 聚合物之雙鍵結反應,令親油性成分與親水性黏合劑聚合 物進行化學反應,或者令親油性成分本身反應之情況中, 可使用以下之熱聚合引發劑。熱聚合引發劑以即使於5 0 °C以下貯藏亦爲安定者爲較佳,且若於6 0°C以下安定者 則爲更佳。熱聚合引發劑可列舉例如,甲基乙基酮過氧化 物、環己酮過氧化物、4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸 正丁酯、1 ,1 一雙(第三丁基過氧)環十二烷、2,2 —雙(第三丁基過氧)丁烷、氫過氧化枯烯、對-甲烷過 氧化氫、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物 、二枯基過氧化物、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過 氧異丙基碳酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-37- 445219 A7 B7 五、發明説明(35) 苯甲酸酯、第三丁基過氧醋酸酯等之過氧化物。 熱聚合引發劑之添加方法爲將其微膠囊化,使得親油 性成分於微膠囊中,以capsule-in-capsule以型式供使用,且 亦可於親水層中就其原樣分散。親油性成分之硬化不僅可 利用聚合反應,且亦可利用親油性成分與親水性黏合劑聚 合物化學鍵結時之反應。 由提高畫像部之耐刷性觀點而言,本發明畫像部以具 有胺基甲酸酯或脲構造爲較佳。親油性成分經由印字而以 熱反應變換成胺基甲酸酯或脲構造,或於親油性成分或親 水性黏合劑聚合物之鏈段中事先導入胺基甲酸酯或脲構造 之任何方法均可實施。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將親油性成分膠囊化之情況,可例如依據經營開發中 心經營教育部編「微膠囊化之新技術和其用途開發應用實 例」、經營開發中心出版部刊(1 9 7 8 )記載之公知方 法。例如,於彼此不溶解之二個液體之界面,令預先添加 各種液體之反應物進行縮聚,於兩溶劑中形成不溶的聚合 物膜,作成膠囊膜之界面聚合法,由芯物質之內側或外側 之任一者或僅由一者供給反應物,並於芯物質之周圍形成 聚合物壁之原位法,於親水性聚合物溶液中分散之斥水性 物質之表面,令親水性聚合物相分離,作成膠囊膜之壓縮 凝聚法,由有機溶液系之相分離法等進行膠囊化。其中, 以界面聚合法及原位法爲易令較多的芯物質進行膠囊化故 爲較佳。即使以不同於親油性成分之材料亦可進行膠囊化 。所生成之膠囊中的親油性成分之形態亦可與原料狀態不 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐)-38 _ 4452 1 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 _____ B7五、發明説明(%) 同’例如’原料狀態爲液體者,於合成途中經由印字之熱 而呈可流動程度之膠狀或高粘稠性體或固體,相反地,爲 固體者則於合成途中亦可變成液體。 本發明所指之膠囊化,亦包含在室溫下令固體之聚異 氰酸酯化合物微粒化,且在此微粒子表面以該封端劑予以 封端’令與周圍之活性氫於室溫下無法反應之態樣。若令 其如此’則印字時之熱乃令膠囊內之親油性成分釋出膠囊 外’且必須破壞最初的膠囊形態。例如,經由膠囊壁之膨 脹、壓縮、熔融或化學分解,釋出親油成分,或經由膠囊 之該壁材膨脹,令密度降低且使親油性成分透過壁材層而 被釋出。 膠囊之外殼表面,以親水層含有微膠囊狀態下進行印 刷時,若不發生污染非畫像部之底面則無特別限定,且以 親水性爲較佳》微膠囊之大小平均爲1 0 Am以下,於高 解像力之用途中則以平均5 // m以下爲較佳。相對於膠囊 令體之親油性成分比例若過低,則因畫像形成效率降低, 故平均0·01以上爲較佳。 如上述之微膠囊,可列舉例如爲如特願平 0 8_ 1 8 1 9 3 7號所示之令油性成分於水溶性藻酸或 其衍生物存在下乳化,且次依界面聚合法所取得之微膠囊 ,和如特願平0 8 — 1 8 0 4 8 0號所示之微膠囊壁材爲 具有加成聚合性官能基之聚合物之微膠囊、和如特願平 0 8 - 3 2 6 5 4 8號所示之於膠囊包合物分散系中加入 自由基聚合性單體,並使用由非水溶性氧化劑/水溶性還 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΐτ 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Α4規格{ 2Ι0Χ 297公釐) _ 39 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4452 19 Λ? Β7 __ 五、發明説明(37) 原劑或水溶性氧化劑/非水溶性還原劑之組合所構成之氧 化還原引發劑所引發之原位聚合法所取得之微膠囊等。 被微膠囊化之親油性成分的使用量可依據各印刷用途 所需之耐刷性而決定。通常爲微膠囊/親水性黏合劑聚合 物重量比率爲1/2 0〜2 0 0/1之範圍,且由靈敏度 、耐刷性之觀點而言,則較佳在1 / 1 5〜1 0 0 / 1之 範圍中選擇使用量。 於本發明之親水層中,可再添加增感劑作爲促進膠囊 熱破壞、促進親油性成分與具有和該成分反應官能基之反 應物質之反應、促進親油性成分與親水性黏合劑聚合物之 反應目的下之另外成分。藉由此添加,可令印字感度呈現 高感度化,提高耐刷性及可進行高速製版。此類增感劑例 如爲硝基纖維素等之自我氧化性物質,經取代之環丙烷、 立方烷等之高歪斜化合物。 親油性成分之聚合反應觸媒亦可使用作爲增感劑。此 類觸媒可列舉例如,親油性成分之反應若爲異氰酸酯基之 反應,則可爲二月桂酸二丁基錫、氯化錫、胺化合物等之 胺基甲酸酯化觸媒,若爲環氧基之開環反應則可爲四級銨 鹽等之開環觸媒。增感劑可在調合摻雜劑時添加之方法, 於親油性成分之微膠囊化時同時被包含之方法,或者於支 持體和親水層之中間與黏合劑樹脂一起設置之方法。其使 用量可由所使用之增感劑效果、非畫像部之耐刷性等觀點 而決定。 以激光印字之情形中,亦可再使用於所用之激光發光 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(2丨0X297公釐)_ 4〇 - ------_----%------'訂------^ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4452 1 9 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 五、發明説明(38) 波長領域中具有吸收帶之光熱轉換物質。此類物質可列舉 例如’松岡賢著「JOEM手冊 2 Absorption Spectral of Dyes for Diode Raysize」文人出版(1 9 9 0 )、C M C 編集部「9 〇年代機能性色素之開發和市場動向」 CMC (1990)第2章2 . 3所記載之聚甲炔系色素 (花青色素)、酞菁系色素、二硫醇金屬複合鹽系色素、 萘醌、蒽醌系色素、三苯基甲烷系色素、銨、偶氮系分散 染料、並苯胺金屬複合物色素、分子間型CT色素等之 染料、顏料及色素,具體而言,可列舉N —〔 4_〔 5-(4_甲胺基_2 —甲基苯基)一2 ,4 —亞戊二烯基〕 -3 —甲基-2 ,5-亞環己二烯-1—基〕—N,N — 二甲基醋酸銨、N-〔4 —〔5— (4 —二甲胺苯基)一 3 -苯基一 2_亞戊烯—4 一因—1—基〕—2,5 —亞 環己—嫌一 1 一基〕一N 1 N — —甲基高氯酸敍、N,N —雙(4 —二丁胺苯基)—N —〔4 —〔N,N —雙(4 _ 二丁胺苯基)一 N —〔4 —〔N,N —雙(4 —二丁胺 苯基)胺基〕苯基〕_六氟銻酸銨、5 —胺基一2,3 -二氰基一8-(4 一乙氧苯胺基)_1 ,4 —萘醌、N — 一氰基一N — (4_二乙胺基一2 —甲基苯基)一1 ,4 —萘醌二胺、4,11—二胺基一 2 -(3 —甲氧丁基) —1 一氧基一3 -硫氧基吡咯並〔3 ,4 — b〕蒽一5, 10 -二酮、5 ,16 (5H,16H) —二吖一2 — 丁 胺基一10,1 1-二噻二萘並〔2,3 — a : 2 一,3 /一 c —〕萘-1 ,4 —二酮、雙(二氯苯—1 ,2 -二 —^1 _ ii ^^^1 ^U1 I I- - l lOJ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張疋度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐)-41 - 445^ i ^ Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印犁 五、發明説明(39) 硫醇)鎳(2 : 1 )四丁基銨、四氯酞菁氯化銨、聚乙烯 咔唑_2,3 —二氰基一 5-硝基一 1 ,4_萘醌複合物 等。 在促進微膠囊熱破壞之目的下,可令若與親油性成分 共同加熱則易氣化或體積膨脹之物質’與親油性成分共同 放入膠囊屮。例如’可列舉環己烷、二異丙醚、醋酸乙酯 、乙基甲基酮、四氫呋喃、第三丁醇、異丙醇、1 , 1 , 1 _三氯乙烷之沸點充分高於室溫,及6 0〜1 0 0°C附 近的烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮化合物。 將僅令印字部呈色之公知的感熱色素與親油性成分倂 用,使印字部可視化,由易於進行檢版之觀點而言,乃爲 較佳。例如,3 —二乙胺基一6 —甲基一 7 —苯胺螢烷與 雙酚A等之無色染料及弄碎之顯色劑之組等。可使用大河 原信他編「色素手冊」、講談社刊(1986)等之成書 中所記載之感熱色素。 爲了提高親油性成分之交聯度,可使用不同於親水性 黏合劑聚合物之具有與親油性成分反應之官能基之反應性 物質。其添加量爲依據親水性黏合劑聚合物之撥油墨性、 親水性之程度,且爲不引起底面污染程度之份量。此類反 應性物質,例如若親油性成分之交聯反應爲胺基甲酸酯生 成反應,則爲具有數個羥基、胺基、羧基之化合物,可列 舉例如聚乙烯醇、聚胺、聚丙烯酸、三羥甲基丙烷等。 在調整親水性之目的下,亦可在不損及耐損性之範圍 下,於親水層中添加不與所使用之親水性黏合劑聚合物及 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐).42 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^'4452 1 9 Λ7 Λ7 Β7 五、發明説明(40) 親油性成分反應之非反應性親水性聚合物。 以熱位差進行印字時,於防止加熱所產生之熔融物附 著至熱位差之目的下,可添加碳酸鈣、矽石、氧化鋅、氧 化鈦、高嶺土、煅燒高嶺土、多水高嶺土、氧化鋁溶膠、 矽藻土、滑石等公知化合物作爲熔融物之吸收劑再者’ 可在親水層中添加少量兼具提高版滑動性、版與版重疊時 之防止黏合之硬脂酸、肉豆蔻酸、二月桂基硫代二丙酸酯 、硬脂酸醯胺、硬脂酸鋅等之常溫固體滑劑。 本發明所使用之支持體可參考印刷領域中所要求之性 能和費用,由公知材料中選取。於要求多色印刷之高標度 精度之情形,或使用於對版體之裝接方式爲以可配合至金 屬支持體之印刷機之情形,則以使用鋁、鋼製等之金屬支 持體爲較佳。於不進行多色印刷地要求高耐刷性時,則可 使用聚酯等之塑膠支持體,而於再要求低費用之情形中, 可使用紙、合成紙、防水樹脂層合物或塗層紙支持體。又 ,亦可使用於紙和塑膠板上依據澱積或層合氧化鋁層等之 手段所設置之複合支持體等。爲了提高支持體與接觸材料 之黏合性,亦可使用於支持體本身施行表面處理者。於塑 膠板之情況,較佳之方法可列舉電暈放電處理、鼓風處理 等。於鋁之情況,較佳使用小久保定次郎著「鋁之表面處 理」(1975年內田老鶴圃新社)、大門淑男著「PS 版之製版印刷技術」(1 9 7 6年日本印刷)、米澤輝彥 著「PS版槪論」(1993年印刷學會出版部)等之公 知文獻記載之方法,施行脫脂一表面粗面化處理、脫脂- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X 、\备 -ίο. — · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐〉 -43- A7 1-4 45 2 1 9 B7 五、發明説明(41) 電解硏磨-陽極氧化處理等者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 視耐刷力等之需要,可在支持體上設置黏合劑層。一 般,於必須爲高耐刷性之情形中,乃設置黏合劑層。黏合 劑必須配合親水層成分和所使用之支持體予以選擇、設計 。可使用山田章三郎監「接合-黏合之事典」、朝倉書店 刊(1986 )、日本接合協會編「接合手冊」日本工業 新聞社刊(1 9 8 0 )年所記載之丙烯酸系、胺基甲酸酯 系、纖維素系、環氧基系、烯丙胺系等之黏合劑。 本發明之感熱平版印刷原版可依以下之方法製造。將 上述成分與依據其種類、親水性黏合劑聚合物交聯方法所 選擇之溶劑,共同以塗料振盪器、球磨、超音波均質器等 予以良好分散,並將所得之塗布液(摻雜劑)依刮刀法、 棒塗層法、滾筒塗層法、型板塗層法等公知方法,於支持 體上塗布乾燥,取得感熱平版印刷材料。 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 溶劑可使用水、乙醇、異丙醇、正丁醇等之醇類、丙 酮、甲基乙基酮等之酮類、二甘醇、二乙醚、二異丙醚、 二噚烷、四氫呋喃、二甘醇等之醚類、醋酸乙酯、醋酸丁 酯等之酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、正己烷、萘 烷等之脂族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基亞碾、乙腈或其 混合溶劑。 再視需要,爲了令親水性黏合劑聚合物進行三次元交 聯,可在破壞微膠囊溫度之更低溫下進行追加加熱或紫外 線照射。 不含有親水性聚合物薄膜層之塗膜厚度爲在0.1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS } A4規格(2ί〇Χ 297公釐) -44- 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 445219 A7 B7 五、發明説明(42) // m〜1 0 0 y m之間任意設定即可。通常,由性能和費 用之關係而言,以1〜1 〇 β m之厚度爲較佳。 其後,令所得之感熱平版印刷材料浸漬於令多價金屬 離子產生之水溶液或有機溶液中,或將該水溶液或有機溶 液於感熱平版印刷材料上塗布或噴霧,藉此供給多價金屬 離子,並經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用形 成三次元交聯,並於其後,於親水性聚合物薄膜用聚合物 溶液中浸漬、塗布或噴霧,於親水層表面形成親水性聚合 物薄膜,取得本發明之感熱平版印刷原版。若必須提高表 面平滑性,則在塗布、乾燥後,或在親水性黏合劑聚合物 之三次元交聯化反應後,進行砑光處理即可。特別若爲必 須具有高度之平滑性,則以在塗布、乾燥後,進行砑光處 理爲較佳。 將本發明感熱平版印刷原版予以製版上,不僅可由電 子組版機、DTP、文字自動處理機、個人電腦等所製作 、編集之文書、畫像,以熱位差、熱型式之激光予以描畫 、印字,且可在不進行顯像工程下完成製版。印字後,經 由在不會破壞膠囊之溫度下加溫(後熟化)、或對版全面 照射活性光線,則可提高畫像部之交聯度。於實行後者方 法之情形中,可併用親水層中之前述光聚合引發劑和光陽 離子聚合引發劑及具有由其進行反應之官能基之化合物· 或者必須於親油性成分中導入該官能基。該引發劑、具有 官能基之化合物除了前述者以外,亦可使用例如,加藤淸 視著「紫外線硬化系統」、總合技術中心刊(1 9 8 9 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页)
本紙張尺度適用中國國家梯準{ CNS ) A4規格(210X297公釐) -45- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 445219 Λ7 B7______五、發明説明(43) 、加藤淸視編「UV · EB硬化手冊(原料編)、高分子 刊行會(1 9 8 5 )等之成書中所記載之公知物質。 又,於本發明中,亦可於感熱平版印刷材料上依上述 方法進行印字,且於其後供給多價金屬離子並且經由多價 金屬離子與路易士鹼部分之交互作用,形成三次元交聯, 並再於親水層表面上設置親水性聚合物薄膜,進行製版。 如以上處理所得之平版印刷版,可安裝於市售的膠印 印刷機,並依通常之方法使用於印刷。印刷時,若需要, 可在平版印刷版施行普通的蝕刻處理後進行印刷。 以下,依據實施例具體說明本發明。尙,文中,份、 %只要無特別限定,則分別表示重量份、重量%。 實施例1 (1)微膠囊化之親油性成分的作成 令伸甲苯二異氰酸酯3莫耳/三羥甲基丙烷1莫耳加 成物(Coronet L、日本聚胺基甲酸酯工業(株)製、2 5 重量%醋酸含有物)1 . 26份、近紅外線吸收色素(日 本化藥(株)製Kayasorb IR-820 B) 〇 . 3份均勻溶解於 甲基丙烯酸縮水甘油酯7 . 2克中,調製油性成分。其次 ,於精製水1 2 0克中,調製混合藻酸丙二醇酯( Daculloid LF'紀文Food Chempha (株)製、數平均分子量 :2xl05)2份、聚乙二醇(PEG 400、三洋化 成(株)製0.86份之水相。其後,將上述油性成分與 水相,使用均質器於6 0 0 0 r pm下室溫下混合乳化後 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 445219 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(44) ,令於6 0 °C下反應3小時,取得平均粒徑1 . 8 pm之
微膠囊D (2 )感熱平版印刷原版之作成 於施行陽極氧化之鋁板(厚度〇 . 2 4公分、3 1 0 mmx 4 5 8 mm)上’將聚丙烯酸(julimer AC10MP、 曰本純藥(株)製、數平均分子量:8X104)之1〇重 量%水溶液:2 0 . 0份、(1 )所作成之微膠囊化親油 性成分:8 0 _ 〇份、藻酸丙二醇酯(Daculloid LF、紀文 Food Chempha (株)製)之3重量%水溶液:3 0 0份之 比例所配合調製之摻雜劑,以棒塗層器(R 〇 d 1 6號 )予以塗布,於室溫下風乾一晚,取得感熱平版印刷材料 。感熱平版印刷材料之厚度爲4.2#m。其次,將此版 於氯化錫五水合物(東京化成(株)製)之5%水溶液 1 · 5公升中浸漬3分鐘後,使用精製水(和光純藥(株 )製)1公升予以水洗1分鐘。再將其於聚丙烯酸(
Julimer AC10P、日本純藥(株)製、數平均分子量:5 X 1 03)之0 . 5%水溶液中浸漬1分鐘後,垂直直立於室 溫下風乾2 4小時,作成感熱平版印刷原版。親水性聚合 物薄膜層之厚度爲〇 _ 2 。尙,親水性聚合物薄膜層 之厚度爲以薄膜厚度測定機(株)Seiko製「計太郎」)所 測定之感熱平版印刷材料和感熱平版印刷原版之厚度差而 求出。 (3 )平版印刷版之作成及印刷 於(2 )所作成之感熱平版印刷原版上,以連接電子 本紙張尺度適用中國國家標车(CNS ) A4規格(21〇χ297公釐1 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 1^445 2 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明(45) 組版裝置之1 W半導體激光元件搭載之印字裝置,將印刷 畫像予以熱印字,且其次對版全面以化學燈照射6 J / c nf。將此版修邊並且安裝膠印至印刷機(HAMAD A印刷 機械株式會社製、HAMADA611XL),並以上質紙印刷(所 使用之油墨爲大日本油墨工業(株)製之GEOS - G, 使用富士照像軟片(株)製之E U - 3濕潤水稀釋1 0 ◦ 倍者)。即使經過2萬冊之印刷亦無污染底面,且畫像部 亦爲鮮明地進行印刷。印刷前後之非畫像部的用紙反射濃 度以反射濃度計(DM400、大日本Screen製造(株)製 )測定時,兩者之差(AOD)爲0 . 〇 〇且即使以目視 亦未察見污染。又,Θ畫像部之反射濃度(0D)爲 1 . 2。又,未觀測到感熱層之剝離。其結果示於表1。 實施例2 除了將實施例1之聚丙烯酸(A C 1 0MP )以聚丙 烯醯胺(數平均分子量:3 X 1 05)代替以外,同實施例 1處理,進行印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。 又,感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 5 g m,親水性聚合 物薄膜層之厚度爲0 . 2/im。 實施例3 除了將實施例1之氯化錫五水合物以醋酸鉻代替以外 ,同實施例1處理,進行印刷版之作成和印刷評價。結果 示於表1。又,感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 3 vrn ’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨〇><297公釐) -48- 1452 1 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(46) 親水性聚合物薄膜層之厚度爲〇 . 2#m。 實施例4 除了將實施例1之氯化錫五水合物以硫酸亞鐵代替以 外,同實施例1處理,進行印刷版之作成和印刷評價。結 果示於表1。又,感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 2 ,親水性聚合物薄膜層之厚度爲〇 · 2 Am。 實施例5 (1 )親水性黏合劑聚合物之合成 於可分離式之燒瓶中,計量投入丙烯酸2 4 8 · 5份 、甲苯2 0 0 0份,並一邊於室溫下攪拌一邊將偶氮雙異 丁腈(以下,簡稱AIBN) 2 . 49份溶解於甲苯 2 4 . 9份之溶液慢慢滴下加入。其後,將反應液升溫至 6 0°C並攪拌3小時。將生成沈澱之聚合物過濾,並以甲 苯約2公升將其洗淨,於8 0度下大約乾燥後,再真空乾 燥至變成恆定量爲止,取得一次聚合物2 3 5份(以 GPC法之數平均分子量:6X10 4 )。其次,於可分離 式之燒瓶中蒸餾水3 5 5份中,令一次聚合物3 5 * 5份 溶解。於燒瓶中一邊流入乾燥空氣,一邊將甲基丙烯酸縮 水甘油酯2 · 8 4份和2,6 -二一第三丁基一對一甲酚 酯(以下,簡稱BHT) 〇 . 1份和三乙基苄基氯化銨 1份所組成之液體,由滴入漏斗一邊於燒瓶內攪拌一邊歷 3 0分鐘進行添加。添加終了後,慢慢升溫並於8 0 t下 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210'X297公釐) I -I - - I If — - - -1- 電一衣 n -- i I m -1 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 B7 4452 1 五、發明説明(47) 攪拌1小時到達指定之酸度。將內容物冷卻,並於丙酮中 分離出聚合物,再以丙酮揉洗聚合物。其後|於室溫下真 空乾燥,取得含有加成聚合性不飽和基之聚合物(以 NMR法之加成聚合性不飽和基導入率:2 . 2%)。 (2 )感熱平版印刷原版之作成 與實施例1同樣地,於施行陽極氧化之鋁板(厚度 0 · 24 公分、3 10mmx458mm)上,將(1) 所合成之親水性黏合劑聚合物之1 0 %水溶液:2 0 . 〇 份、實施例1之(1)、數平均分子量:8X104)之 1 0重量%水溶液:2 0 . 0份、(1 )所作成之微膠囊 化親油性成分:8 0 · 0份、藻酸丙二醇酯(Daculloid LF 、紀文Food Chempha(株)製)之3重量%水溶液: 300份、(2 —丙烯醯氧乙基)(4 —苄醯苄基)二甲 基溴化銨2 %水溶液1份之比例所配合調製之摻雜劑,以 棒塗層器(Ro d 1 6號)予以塗布,於室溫下風乾一 晚’取得感熱平版印刷材料。感熱平版印刷材料之厚度爲 4 _ 1 。其次’將此版於氯化錫五水合物(東京化成 (株)製)之5%水溶液1.5公升中浸漬3分鐘後,使 用精製水(和光純藥(株)製)1公升予以水洗1分鐘。 再將其於聚丙烯酸(Julimer AC10P、日本純藥(株)製、 數平均分子量:5X1 03)之〇 . 5%水溶液中浸漬1分 鐘後,垂直直立於室溫下風乾2 4小時,作成感熱平版印 刷原版。親水性聚合物薄膜層之厚度爲〇 . 2 V m。 n^i .^n ^^^1 -- 0 I m . - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2丨0X297公釐) -50- A7 .4452 19 B7 _________ 五、發明说明(48) (3 )平版印刷版之作成及印刷 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用(2 )所作成之平版印刷材料,同實施例1處理 ,進行平版印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。 實施例6 除了將實施例5之聚丙烯酸(AC 1 0P)以聚丙烯 醯胺(AC10MP、數平均分子量·· 8X104)代替以 外,同實施例5處理,進行印刷版之作成和印刷評價。結 果示於表1。又,感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 3 "m ,親水性聚合物薄膜層之厚度爲0 . 3 。 實施例7 除了將實施例5之聚丙烯酸(AC 1 〇 P )以聚丙烯 醯胺(數平均分子量:1 X 1 〇4)代替以外,同實施例5 處理’進行印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。又 ’感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 2 ,親水性聚合物 薄膜層之厚度爲0 . 3ym。 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 實施例8 除了將實施例5之聚丙烯酸(AC 1 〇 P )以聚丙稀 酿胺(數平均分子量:1 X 1 〇4)代替以外,同實施例5 處理,進行印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。又 ’感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 3 # m,親水性聚合物 薄膜層之厚度爲〇 . 2//m。 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格(210X297公釐) -51 - 4452 1 ^ Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(49) 實施例9 (1 )感熱平版印刷材料之作成 與實施例1同樣地,於施行陽極氧化之鋁板(厚度 0.24公分、3 10mmx458mm)上’將聚丙烯 酸(Julimer AC10MP、日本純藥(株)製)之1 〇重量% 水溶液:20.0份、(1)所作成之微膠囊化親油性成 分:8 0 . 〇份、藻酸丙二醇酯(Daculloid LF、紀文Food Chempha (株)製)之3重量%水溶液:3 0 0份之比例 所配合調製之摻雜劑’以棒塗層器(R〇 d 1 6號)予 以塗布,於室溫下風乾一晚。感熱平版印刷材料之厚度爲 4 _ 2 " m。 (2)平版印刷版之作成及印刷 於(1 )所作成之感熱平版印刷原版上,以連接電子 組版裝置之1 W半導體激光元件搭載之印字裝置,將印刷 畫像予以熱印字,且其次對版全面以化學燈照射6 J / c m2並且作成印刷版。其次,將此版於氯化錫五水合物( 東京化成(株)製)之5%水溶液1 5公升中浸漬3分 鐘後|使用精製水(和光純藥(株)製)1公升予以水洗 1分鐘。再將其於聚丙烯酸(JulimerAClOP、日本純藥( 株)製之0 . 5%水溶液中浸漬1分鐘後,垂直直立於室 溫下風乾2 4小時,作成平版印刷版。親水性聚合物薄膜 層之厚度爲0.2ym。使用其並同實施例1進行印刷評 價。結果示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4堤格(2丨〇'乂297公釐〉_ 52 - 445219 A7 B7 _五、發明説明(5〇) 比較例1 實施例1中,除了不進行以氯化錫五水合物5%水溶 液之浸漬、水洗,及以聚丙烯酸水溶液(A C 1 Ο P )之 浸漬、乾燥以外,同實施例1進行塗布、製版、印刷。感 熱平版印刷材料之厚度爲4 . 1 μ m。其結果,於印刷 1 0 0冊左右察見到塗布層剝離之現象。結果示於表1。 比較例2 實施例1中,除了將氯化錫五水合物5%水溶液以碳 酸鈉5%水溶液代替以外,同實施例1進行塗布、製版、 印刷。感熱平版印刷材料之厚度爲4 · 2 e m,親水性聚 合物薄膜層之厚度爲0.2ym。其結果,於印刷1〇〇 冊左右察見到塗布層剝離之現象。結果示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Λ ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印泉 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 445219 A7 B7 五、發明説明(51) 表 1 非畫像部之污染程度 点畫像濃度 塗布膜剝離 1 △ OD = 0.00、目視無污染 OD=1.2 ίΕ 貫 2 △ OD = 0.00、目視無污染 〇D=1‘2 •flTf 無 3 △ 〇D = 0.00、目視無污染 00 = 1.2 Μ 4 △ OD = 0,00、目視無污染 OD = l .2 無 施 5 △ 〇D = 0.00、目視無污染 0D=1.2 無 6 △ OD = 0.00、目視無污染 OD=1.2 並 > 1 \\ 7 △ OD = 0.00、目視無污染 0D=1.2 ifyrr 無 例 8 △ OD = 0.00、目視無污染 OD = l .2 Μ 9 △ OD = 0.00、目視無污染 OD=1.2 4rrf. 無 比 1 — — 全面剝離 較 2 — — 全面剝離 例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 產業上之可利用性 於本發明中,親水層之親水性黏合劑聚合物因爲多價 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 金屬離子與黏合劑聚合物中之路易士鹼部分強力的交互作 用並且三次元交聯,故可提供底面污染極少之平版印刷版 、及可製造其之平版印刷原版。本發明之感熱平版印刷原 版由於其非畫像部主要以親水性聚合物所形成,故於本發 明之製版工程並不需要顯像,因此不需要顯像液之管理、 廢液處理之作業,可提高作業效率、削減費用。又,因爲 亦可簡化製版裝置,並且亦可以低裝置價格予以設計,故 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 54 . 4452 1 Λ7 B7 五、發明说明(52) 本發明於產業上大爲有用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) _ 55 _
Claims (1)
- 4452 1 9 AS B8 C8 DS 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 第86119449號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年6月修正 1 . 一種平版印刷版,其爲在含有內含多價金屬離子 之具有含氮、氧或硫之路易士鹸部分之親水性黏合劑聚合 物,且具有以熱型式印字之親油性畫像部及親水性非畫像 部之記錄層,及支持體之平版印刷版中,親水性非畫像部 之親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士 鹼部分之交互作用進行三次元交聯。 2.—種如申請專利範圍第1項記載之平版印刷版之 製造方法,其爲含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子,和 具有含多價金屬離子之含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親 水性黏合劑聚合物的親水層,及支持體之感熱平版印刷原 版,該親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路 易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯之在上述感熱平版 印刷原版以熱型式進行印字,並於該親水層形成親油性畫 像部。 3·如申請專利範圍第2項之平版印刷版的製造方法 ,其中多價金屬離子與具有含氮,氧或硫之路易士鹼部分 之親水性粘合劑聚合物之相互作用爲藉由使用選自金屬鹵 化物,硝酸鹽,硫酸鹽,醋酸鹽,碳酸锆胺合物’氰亞鐵 酸鐵,鐵氰化鐵之金屬鹽溶液所形成的。 4 . 一種感熱平版印刷原版,其爲含有內含經熱轉換 本紙伕尺度逍用中國國家揉隼(CNS ) Α4規格(210X297公釐) •--------:---Γ------ΐτ------# (#.先W1+背而之注意事碩再填寫本頁) 445219 Λ8 B? Cg DS _ 々、申請專利範圍 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成畫像部之微粒子,和含多價金屬離子之具有含氮、氧或 硫之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚合物的親水層,及支 持體之感熱平版印刷原版,該親水性黏合劑聚合物爲經由 該多價金屬離子與該路易士鹼部分之交互作用進行三次元 交聯。 5 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版 ,其中親水性黏合劑聚合物爲具有與微粒子成分進行化學 鍵結之官能基,微粒子成分爲具有與上述親水性黏合劑聚 合物進行化學鍵結之官能基。 6 .如申請專利範圍第4或5項記載之感熱平版印刷 原版,其中微粒子爲被微膠囊化之親油性物質。 7 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版 ,其中親水層之表面具有親水性聚合物薄膜層。 8 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版 ,其中多價金屬離子爲至少一種選自鎂離子、鋁離子、鈣 離子、鈦離子、亞鐵離子、鈷離子、銅離子、緦離子、锆 離子、亞錫離子、錫離子及鉛離子。 經-部智^財4局員工消費合作社印製 9 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版 ,其中含氮、氧或硫之路易士鹼部分爲至少一種選自胺基 、單烷胺基、二烷胺基、三烷胺基、異脲基、異硫脲基、 咪唑啉基、亞胺基、脲基、表亞胺基、伸脲基、草胺醯基 、乙二酸一醯基、草醯乙醯基、咔唑醯基、咔哇基、胺甲 醯基、羧基、羧酸根基、羧亞胺基、碳醯肼基、喹啉基、 胍基、胺磺醯基、胺亞磺醯基、磺胺基、胺基脲基、脲伸 本紙&尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(2丨OX297公釐 -2^ 445219 Λ8 B8 C8 D5 六、申請專利範圍 胺基、硫脲基、硫胺甲醯基、三氮烷基、三氮烯基、肼基 、聯伸胺基、伸聯胺基、羥胺基、羥亞胺基、含氮雜環、 甲醯胺基、伸胺甲基、3-嗎啉基及嗎啉代基。 1 0 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原 版,其中親水性黏合劑聚合物爲由碳-碳鍵所構成之聚合 物,或由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合 之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物,且於此聚合物之構 造中可與多價金屬離子交互作用或爲具有內含交互作用之 氮、氧或硫之路易士鹼基部分之上述聚合物,及於此聚合 物構造中,再含有至少一種選自磷酸基、磺酸基或其鹽、 羥基及聚氧乙烯基之親水性官能基之上述聚合物中選出之 至少__. 〇 1 1 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原 版,其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲由氧、氮 、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物,由碳一碳鍵或氧、氮、硫及磷所選 出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳一碳鍵所構成且 構造中含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所 選出之至少一種親水性官能基之聚合物、由碳_碳鍵或氧 、氮、硫及磷選出至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成且構造中具有內含氮、氧或硫之路易士鹼部分 之聚合物,及具有此路易士鹼部分之聚合物構造中再含有 磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少 一種親水性官能基之聚合物中選出至少一種。 木紙&尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2丨0X297公釐) :--^„------------II------0 . (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智凳財產局員工"費合作社印袈 •3- 446219 A8 BS CS DS 六、申請專利範圍 1 2 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原 版,其中親水性黏合劑聚合物爲使用含有至少一種選自( 甲基)丙烯酸、衣康酸、及其鹸金屬鹽或胺鹽、(甲基) 丙烯醯胺、N_單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二羥甲 基(甲基)丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽之單體所合成 之聚合物,多價金屬離子爲至少一種選自亞鐵離子、锆離 子及錫離子。 1 3 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原 版,其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲使用至少 一種選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、及其齡金屬鹽或胺鹽 、(甲基)丙烯醯胺、N_單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、 N -二羥甲基(甲基)丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽、 乙烯磺酸、2—丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹼金屬 鹽或胺鹽、甲基丙烯酸2 —磺乙酯、聚氧乙烯二醇單(甲 基)丙烯酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯二醇單(甲基)丙 烯酸酯所合成之聚合物。 1 4 . 一種如申請專利範圍第1項記載之平版印刷版 之製造方法,其爲令含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子 ,和具有含氮、氧或硫之路易士鹼部分之未交聯親水性黏 合劑聚合物的親水層及支持體之感熱平版印刷材料,以熱 型式進行印字,形成親油性之畫像部,且其後,經由外部 所供給之多價金屬離子與上述路易士鹼部分之交互作用· 令非畫像部之親水性黏合劑聚合物被予以三次元交聯。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之平版印刷版的製造 本紙&尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐 (請先閱讀背&之注意事項再填寫本頁) '-P 經.^-部智£.2时4局員工消費合作社印製 2 544 Η ABCD 六、申請專利範圍 方法,其中由外部供給之多價金屬離子與具有鹼部分之未 交聯之親水性粘合劑聚合物之相互作用爲藉由使用選自金 屬鹵化物,硝酸鹽’硫酸鹽,醋酸鹽,碳酸锆胺合物,氰 亞鐵酸鐵,鐵氰化鐵之金屬鹽溶液所形成的。 1 6 . —種感熱平版印刷材料,其爲含有內含經熱轉 換成畫像部之微粒子和親水性黏合劑聚合物之親水層,及 支持體之感熱平版印刷材料,該親水性黏合劑聚合物爲具 有含氮、氧或硫之路易士鹸部分之未交聯親水性黏合劑聚 合物。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷 材料,其中親水性黏合劑聚合物爲具有與微粒子成分進行 化學鍵結之官能基,微粒子成分爲具有與上述親水性黏合 劑聚合物進行化學鍵結之官能基。_ 1 8 ·如申請專利範圍第16或17項記載之感熱平版印刷 材料,其中微粒子爲被微膠襄化之親油性物質。 1 9 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷 材料,其中含氮、氧或硫之路易士鹼部分爲至少一種選自 胺基、單烷胺基、二烷胺基、三烷胺基、異脲基、異硫脲 基、咪唑啉基、亞胺基、脲基、表亞胺基、伸脲基、草胺 醜基、乙二酸一醯基、草醯乙醯基、咔唑醯基、咔唑基、 月安甲醯基、羧基、羧酸根基、羧亞胺基、碳醯肼基、喹啉 基、胍基、胺磺醯基、胺亞磺醯基,磺胺基、胺基脲基、 脲伸胺基、硫脲基、硫胺甲醯基、三氮烷基、三氮烯基、 I#基、聯伸胺基、伸聯胺基、羥胺基、羥亞胺基、含氮雜 本纸&尺度適用中國囷家標準(CNS ) Μ規格(2ΙΟXΜ7公釐) (诗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部眢芨时產局員工消費合作社印製 4452 t 9 A8 BS CS D8 六、申請專利範圍 環、甲醯胺基、伸胺甲基、3-嗎啉基及嗎啉代基。 (#先W請背而之注意事項再填寫本頁) 2 0 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷 材料,其中親水性黏合劑聚合物爲由碳-碳鍵所構成之聚 合物,或由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結 合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物,且於此聚合物之 構造中可與多價金屬離子交互作用或爲具有內含交互作用 之氮、氧或硫之路易士鹸基部分之上述聚合物,及於此聚 合物構造中,再含有至少一種選自磷酸基、磺酸基或其鹽 、羥基及聚氧乙烯基之親水性官能基之上述聚合物中選出 之至少一種。 經濟部晳忍时產局員工消費合作社印製 2 1 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷 材料,其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲由氧、 氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳 -碳鍵所構成之聚合物,由碳-碳鍵或氧、氮、硫及磷所 選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成 且構造中含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基 所選出之至少一種親水性官能基之聚合物、由碳一碳鍵或 氧、氮、硫及磷選出至少一種雜原子所結合之碳原子或碳 -碳鍵所構成且構造中具有內含氮、氧或硫之路易士鹼部 分之聚合物’及具有此路易士鹸部分之聚合物構造中再含 有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至 少一種親水性官能基之聚合物中選出至少一種。 2 2 ·如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷 材料’其中親水性黏合劑聚合物爲使用含有至少一種選自本紙&尺度適用中圉国家標隼(CNS ) A4規格(2丨0X29?公釐) ABCD 經濟部智戈財產局員工"費合作社印製 445219 六、申請專利範圍 (甲基)丙烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺鹽、(甲基 )丙烯醯胺、單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N —二經 甲基(甲基)丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽之單體所合 成之聚合物。 2 3 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷 材料’其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲使用至 少一種選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺 鹽、(甲基)丙烯醯胺、N —單羥甲基(甲基)丙烯醯胺 、N —二羥甲基(甲基)丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽 、乙烯磺酸、?-丙烯醯胺~2_甲基丙烷磺酸及其鹼金 屬鹽或胺鹽、甲基丙烯酸2 -磺乙酯、聚氧乙烯二醇單( 甲基)丙烯酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯二醇單(甲基) 丙烯酸酯所合成之聚合物。 (#先閱讀背面之"意事項再填寫本頁)用 適 度 尺 -紙 本 準 '標 一家 菌 I國 祕 A 申請曰期 1 86 年 12 月 20日 案 號 86119449 類 別 1 κ/ Ά 十 (以上各欄由本局填註) A4 C4445219 發明 裔I專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 英 文 姓 名 國 籍 直接感熱平販印刷眼及其製造方法 (1) 田中琢 (2) 留場啓 創作 人 住、居所 (1)日本 (2)曰本 (1)日本國静岡縣富士市大渕一六八-六一 0 日本國静岡縣富士市鮫島三五一番一號 裝 訂 姓 名 (名稱) (1)旭化成股份有限公司 旭化成株式会社 經消部智慧搿是埼員工消費合作社印製 國 籍 (1)曰本 三、申請人 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名 (1)日本國大阪府大阪市北區堂島浜一丁目二番六 SS (1)山本一元 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2! Ο X 297公釐)經濟部智慧財產局員工消費合作社印糾< ¥M:All9449號專利申請f 中文說明書修正頁 B7民國88年6月呈___ 五、發明說明(1 ) 技術領域 本發明爲關於膠印印刷用直接感熱平版印刷版、平版 印刷版,其製造方法及感熱平版印刷材料。 背景技術 隨著電腦的普及,已提案出版材構成及各種平版之製 版方法《由實用面而言,一般雖採行由版下製作正型或負 型膠片,拷貝至平版印刷原版之方法,但可不透過該膠片 而由版下進行直接製版之電子照相版和銀鹽照相版、或電 子組版和DTP (檯式出版法,Desk Top Publishment)所 編集、製作之印刷畫像資料可不予以可見畫像化而在直接 版材上,以激光或熱位差進行印字製版,即所謂的 Computer-Two-Plate (C T P)類型之平版材料已出現。特別 地,C T P類型之版材,因爲可令製版工程合理化及縮短 化,節省材料費用,故於完成CTS化之新聞製作、預備 印刷工程被數位化之商業印刷等之領域中乃大爲期待》 此類CTP版材已知有感光性類型、感熱性類型或以 電能所製版類型之版材》 感光性類型或以電能製版之版材,不僅版材價格比先 前之P S版昂貴,且因其製造裝置亦爲大型且昂貴*故此 些版材及製版工程並未到達實用化。再者,其亦具有顯像 液之廢棄問題。 感熱性類型之版材已開發出數種以公司內印刷爲首的 輕印刷用途。於特開昭63 -64747號公報、特開平 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---Γ I — — —— — — 1— ^--- I — 一訂!--I I . (請先《讀背面之注意事項再填寫本S > 4452 1 9 AS B8 C8 DS 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 第86119449號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年6月修正 1 . 一種平版印刷版,其爲在含有內含多價金屬離子 之具有含氮、氧或硫之路易士鹸部分之親水性黏合劑聚合 物,且具有以熱型式印字之親油性畫像部及親水性非畫像 部之記錄層,及支持體之平版印刷版中,親水性非畫像部 之親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士 鹼部分之交互作用進行三次元交聯。 2.—種如申請專利範圍第1項記載之平版印刷版之 製造方法,其爲含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子,和 具有含多價金屬離子之含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親 水性黏合劑聚合物的親水層,及支持體之感熱平版印刷原 版,該親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路 易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯之在上述感熱平版 印刷原版以熱型式進行印字,並於該親水層形成親油性畫 像部。 3·如申請專利範圍第2項之平版印刷版的製造方法 ,其中多價金屬離子與具有含氮,氧或硫之路易士鹼部分 之親水性粘合劑聚合物之相互作用爲藉由使用選自金屬鹵 化物,硝酸鹽,硫酸鹽,醋酸鹽,碳酸锆胺合物’氰亞鐵 酸鐵,鐵氰化鐵之金屬鹽溶液所形成的。 4 . 一種感熱平版印刷原版,其爲含有內含經熱轉換 本紙伕尺度逍用中國國家揉隼(CNS ) Α4規格(210X297公釐) •--------:---Γ------ΐτ------# (#.先W1+背而之注意事碩再填寫本頁)
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