JP4157295B2 - 構造化された背面を有する放射線−感受性記録材料 - Google Patents
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Description
【発明の分野】
本発明は、ウェブ−もしくはプレート−型支持体、支持体の前面上の放射線−感受性層及び支持体の背面上の顔料粒子−非含有連続層を有するオフセット印刷版の作製のための記録材料に関する。本発明はさらに、該記録材料の製造法に関する。
【0002】
【発明の背景】
オフセット印刷版(「予備−増感印刷版」としても既知)の作製のための記録材料は通常20単位又はそれより多くのスタックにおいて供給される。長い保存時間、圧力及び/又は高い周囲温度の作用は、多くの場合に版を互いに粘着させる。そうすると、それぞれの版をスタックから取り出す際にスクラッチが前面及び/又は背面上に形成され得る。分離紙(separating paper)により望ましくない粘着の問題を実質的に取り除くことができる。コーティングされていない背面を持つアルミニウム支持体を有する記録材料の場合に特に紙が必要である。しかしながら分離紙は新しい問題を生ずる。記録材料は多くの場合にイン−ライン仕上げプラントにおいて製造され、そこでは版が自動的に所望の寸法に切断され、包装される。分離紙は同様に自動的に挿入される。しかしながら、この段階は比較的遅く、過失を受け易い。さらに、紙は放射線−感受性層に影響を及ぼし、その性質を不利に変えることがある。これはpHの変化の故の層の変色、その感光度の低下又は急速な老化を生じ得る。表面−シール紙(surface−sealed papers)を用い、紙と放射線−感受性層の間の相互作用を減少させることができる;しかしながら、そのような紙は有意により高価である。比較的大きいプリント工場では、分離紙が備えられた版のスタックを一般的に自動プラントで処理し、紙は通常吹き払われる。この操作もやはり比較的遅く、過失を受け易い。さらに、紙をリサイクルすることができず、処分しなければならない。
【0003】
JP−A 02/040657に記載されている記録材料は分離紙なしで扱われる(manages)。そのアルミニウム支持体の背面上に光重合可能な材料から作られるUV−硬化層が置かれている。背面コーティングの形成に用いられる組成物は、モノマーの他に光増感剤、結合剤、充填剤、熱的に誘導されるモノマーの重合を妨げるための阻害剤及び他の添加剤も含むことができる。
【0004】
JP−A 06/202312は、そのアルミニウム支持体に同様に背面上において有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン又はメタンリレート樹脂がコーティングされている、オフセット印刷版の作製のための記録材料を開示している。背面コーティングはアルミニウム支持体への水性−アルカリ性現像液による攻撃を減少させる。この記録材料における感光層は、現像液中で不溶性の化合物を1〜10重量%含む。
【0005】
陽極酸化されたアルミニウム支持体、陽極酸化により形成される酸化アルミニウム層上の光重合可能な層及び0.1〜8.0μmの厚さを有する背面コーティングを有する記録材料がJP−A 09/265176に開示されている。この背面コーティングは飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール又は塩化ビニリデンコポリマーを含み、それらのそれぞれは20℃又はそれより高いガラス転移温度Tgを有する。これはスタックにおける輸送の間の版のスクラッチング及び上に置かれる版の背面への過剰な粘着の故の放射線−感受性層の剥離を防ぐことを目的としている。
【0006】
分離紙なしで積み重ねることができるオフセット印刷版の作製のための記録材料がEP−A 528 395にも記載されている。それは(アルミニウムから作られる)支持体、支持体の背面上の20℃以上のガラス転移温度を有し、0.01〜8.0μmの厚さを有する有機ポリマー材料の層及び支持体の前面上の感光層を含む。さらに(in turn)感光層の上には、100μm以下の平均直径及び10μm以下の平均高さを有する粒子から成る不連続艶消層が置かれている。しかしながら艶消層、特に低いガラス転移温度を有する材料を含むものは、スタックにおいて上に置かれる版の背面に粘着する傾向がある。これは放射線−感受性層の比較的大きな領域を剥離させ得、そうすると記録材料をもはやそれ以上使用できないことを意味する。
【0007】
放射線−感受性層上の艶消層及びさらに、支持体材料の背面上の同様の不連続艶消層を有する記録材料がEP−A 883 028に開示されている。支持体材料は一般に、最高で数千メートルの長さ及び約0.2mmの厚さを有するアルミニウムウェブであり、それは一般にコーティングの後に再び巻取られる(「コイル−ツウ−コイル法」)。ロールの内部においては、外部領域におけるより高い圧力が支配する。これは前面に位置する艶消層が不均一に大きな程度まで損傷を受ける結果を生ずる。大きく損傷を受けた艶消層を有する記録材料は後に密着コピー枠(contact copying frame)において、より長い排気時間を必要とする。この問題は背面上の追加の艶消層により実質的に解決される。
【0008】
EP−A 490 515は、画像通りの露出の後にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いて現像される予備−増感印刷版に関する。現像液が版の背面からアルミニウムを溶出するのを防ぐために、現像液中で不溶性である有機ポリマー性コーティングをこれに設ける。コーティングはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン又はポリスチレンのようなポリマーを含む。それは熱的もしくは光化学的に硬化性の成分も含むことができる。
【0009】
DE−A 199 08 529は、背面上に45℃又はそれより高いガラス転移温度を有する有機ポリマー材料を含む層、及び支持体の前面上に位置する顔料着色された感光層を有する支持体を持つ記録材料を記載している。
【0010】
DE−A 100 29 157は、寸法的に安定な支持体、支持体の前面上に位置する放射線−感受性層及び支持体の背面上に位置し、有機ポリマー材料を含み、且つ処理化学品に対して抵抗性である層を有し、有機ポリマー材料のガラス転移温度は35℃であるか、又はそれより高く、背面上に位置する層は顔料着色されている、オフセット印刷版の作製のための記録材料に関する。
【0011】
背面コーティングを有する既知の記録材料は、それらの製造が複雑であり、且つ多くの場合に技術的問題を伴うという欠点を有する。固体粒子(例えばシリカゲル顔料)を使用すると、必然的に2−相系が形成される。この場合、固体成分は再び非常に急速に沈降し得、この型の2−相混合物を層の形態で適用するのが多くの場合に困難であることを意味する。さらに、固体粒子は必ずしも回りのマトリックス材料と適合性ではない。さらに、シリカゲル粒子は非常に強い現像液(例えば13より高いpHを有するもの)により攻撃され得、ある条件下で、例えば長時間の露出の後に溶解され得る。その場合これはやはり背面上の酸化物の溶解、銀版の場合には腐食現象又は背面層の分離さえ伴う問題を生ずる。
【0012】
【発明の目的】
本発明の目的は、これらの問題がもう起こらず、さらに、簡単に且つ安価で形成され得る背面コーティングを見いだすことである。
【0013】
【発明の概略】
該目的は、固体顔料粒子なしで扱われ、従って単−相液体混合物の形態で適用され得る粗い又は構造化された(structured)連続背面コーティングにより達成された。混合物は非常に粘性なので、1回粗いもしくは構造化された表面が型押しされるか又は他の方法で形成されると、それは続く一般的に熱的及び/又は光化学的な硬化の前にほとんどもしくは全く流動性を示さない。この目的のために、液体コーティング混合物(下記では「ラッカー」とも呼ばれる)は一般に80〜1000mPa・s、好ましくは100〜600mPa・sの範囲内の粘度を有する。
【0014】
かくして本発明は、ウェブ−もしくはプレート−型支持体、支持体の前面上の放射線−感受性層及び支持体の背面上の顔料粒子−非含有連続層を有し、背面上の層が本質的に少なくとも45℃のガラス転移温度Tgを有する有機ポリマー材料から成り、その表面が5〜800sのBekk平滑度を有することを特徴とするオフセット印刷版の作製のための記録材料に関する。
【0015】
背面コーティングの必須の成分は一般に、水及び水性−アルカリ性現像液中で実質的に不溶性である有機ポリマー材料である。1つの態様においては、背面コーティングは物理的に乾燥性である(すなわち自己硬化性でない)。この型のコーティングに特に適した材料はポリオレフィン(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン又はポリイソプレン)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスチレン、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート単位の、又はそれらとのホモポリマーもしくはコポリマー(例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)又はスチレン−メチルメタクリレートコポリマー)、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂(例えばビスフェノールA及びエピクロロヒドリンから作られる樹脂)、ポリ塩化ビニル(PVC)又はポリ塩化ビニリデン(PVDC)である。必要なら、層は二次的な量でさらに添加剤を含むことができる。これらには例えば可塑剤、染料、シリコーン化合物又は界面活性剤が含まれる。物理的に乾燥性の非−自己硬化性背面コーティングの場合、有機ポリマー材料は好ましくは50℃又はそれより高いガラス転移温度を有する。さらに別の態様の場合、背面コーティングは自己硬化性である。この場合、それは有機ポリマー材料の他に、放射線、熱及び/又は酸化剤に暴露されると重合するか、縮合するか、又は架橋し、かくして層を硬化させるモノマー性もしくはオリゴマー性化合物も含む。この目的のために特に適しているのは付加−重合可能なアクリレート又はメタクリレート、例えばエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−、ジ−もしくはトリ(メタ)アクリレート又はペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリルアミド、例えばN−メチル−、N−エチル−、N−プロピル−、N−ブチル−もしくはN−イソブチル−(メタ)アクリルアミド;さらにアリルエステル、例えば酢酸アリル;ビニルエーテル、例えばブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル又はベンジルビニルエーテル;UV線に暴露されると硬化する多官能基性ウレタンアクリレート、ならびに熱に暴露されると硬化してポリウレタンを与えるジイソシアナート/ジオール混合物も適している。一般的慣習に従い、本出願中の「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を示す。「(メタ)アクリルアミド」及びアクリルもしくはメタクリル酸の他の誘導体には対応する意味が適用される。記載した通り、背面コーティングの硬化は化学線によっても誘導され得、すなわちこの場合背面コーティングは感光性である。それらから区別するために、支持体の前面上の放射線−感受性層は「画像層」と呼ばれ、それはこれのみが画像通りに露出され、現像されるからである。
【0016】
背面コーティングの粗い、もしくは構造化された表面は特殊な適用法又は道具により得られる。特に適しているのは第1にローラー適用である。ここで平滑もしくは彫刻ローラーを用いることができ、それらは直接もしくは間接(オフセット)適用、共−回転もしくは逆−回転適用を行う。逆圧ローラー(counterpressure roller)又はキスコートによる適用も適している。
【0017】
ラッカーは最初にラッカートラフ中に入れられており、そこから吸収ローラー(uptake roller)及び塗りローラーにより支持体(好ましくは約0.1〜0.3mmの厚さを有するアルミニウムウェブ又はアルミニウムバンドである)にそれが適用される。必要ならここで1つもしくはそれより多い逆−ローラーも用いることができる。開放ラッカートラフの代わりに、密閉されたチャンバードクターブレード(closed chamber doctor blade)を用いることもできる。
【0018】
本明細書において構造は、コーティングローラーの表面、ローラーの互いに対する相対的速度、及び基質に対するコーティングローラーの相対的速度に依存する。塗りローラーとバンドの間の速度差の大きさに依存して、塗りローラー上に作られるラッカー構造はもしあったとしてもほとんど変化せずに(with little if any change)バンドに転移される。このために特に重要なのはもちろんラッカーのレオロジー、特にその粘度である。ラッカーの流動性は、ラッカー及び/又はローラー及び/又はバンドを温めることにより要求通りに調整され得る。高い温度で作られたラッカー構造を加熱されていないバンドに転移させる場合、基質上における急速なラッカーの冷却が粘度の上昇及びかくして作られる構造の固定を確実にする。用いられるゴムローラーの硬度及びそれらの接触圧も重要である。表面が構造化されたローラー及び平滑なローラーの両方を用いて所望の構造を作ることができる。構造化されたローラーは種々の形態で既知である。これらの中で、彫刻ローラーを特に挙げねばならない。これらはくぼみ(四角錐くぼみ、六角くぼみなど)、線格子(ハッチドローラー(hatched rollers))、斜線格子又はそれらの組合わせを有していることができる。
【0019】
コーティングの後に所望の非−平面状構造を作ることもでき、あるいはすでに存在するものを続いて変えることができる。かくして構造化された表面をデイストリビューターローラー(distributer roller)(例えば逆−回転クロムローラー)を用いて平滑にすることができる。構造化されたローラー又は取り付けられたコーティングバー(ワイアコーティングバー又は溝付きコーティングバー)を用いて縦に配向する線構造を得ることができる。
【0020】
用いられ得る1つのラッカー構造化の可能性は、適用温度に粘度依存的(the viscosity dependence of the application temperature)である。適用の間に室温より高く温められたラッカーを加熱されないバンド上で「急冷」することにより、適用構造を硬化まで保持することができる。支持体材料を予備加熱することにより、ラッカーの流動性を高め、表面構造を平らにすることができる。
【0021】
多数の材料から寸法的に安定な二次元的支持体を作ることができる。適しているのは例えばプラスチックフィルム(特にポリエステルフィルム、特別にはポリエチレンテレフタレートフィルム)から作られる支持体であるが、好ましくは金属もしくは金属合金から作られる支持体である。この中で今度はアルミニウムもしくはアルミニウム合金から作られる支持体が好ましい。アルミニウム支持体の前面は、有利には、機械的及び/又は電気化学的に粗面化され、及び/又は陽極酸化され、必要ならさらに親水性化(例えばポリビニルホスホン酸を用いる処理により)される。陽極酸化の場合、アルミニウム支持体の背面にも部分的に、又は全体的に酸化アルミニウム層をコーティングすることができる。酸化アルミニウムの連続層は非−導電性であり、かくして局部的元素(local elements)の生成を防ぐ。これは、例えば画像層がハロゲン化銀を含有する場合に重要である。しかしながら、支持体と放射線−感受性層の間のさらに別の層、例えば親水性化層又はプライミング層(priming layers)が同様に可能である。セラミック材料の層を支持体に設けることもできる(追加の粗面化)。支持体の厚さは一般に0.1〜1.0mm、好ましくは0.2〜0.6mmである。
【0022】
背面コーティングが設けられた支持体を再び巻取ることができる(「コイル−ツウ−コイル」法)。背面層は特に安定なので、最も高い圧力が支配し、その上に最も大きい力が働くロールの内部でさえ、それらは該方法において実質的に損傷を受けない。
【0023】
それらの組成の性質に依存して、画像層はUV線、可視光及び/又はIRあるいは熱線に対して感受性であることができる。画像層中の放射線−感受性成分は例えばジアゾニウム塩、光重合開始剤と重合可能なモノマー(特に重合可能なエチレン性不飽和基を含有するモノマー)の組合わせ、照射されると酸を生成する化合物と光化学的に生成する酸により開裂し得る化合物の組合わせであることができる。画像層はさらにIR染料、カーボンブラック及び/又は増感剤を含むことができる。
【0024】
ポジティブ−作用性画像層において特に多くの場合、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−もしくは−5−スルホン酸と少なくとも1つのフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物のエステルが用いられる。前記の化合物は好ましくは少なくとも3つのフェノール性ヒドロキシル基を有する。エステル化のために3〜6つのフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物が特別に好ましい。それらの例は2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−3’−メチル−、−プロピル−もしくは−イソプロピルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’,4’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン及び5,5’−ジアシル−2,3,4,2’,3’,4’−ヘキサヒドロキシジフェニルメタンである。一般に、それらの中のすべてのフェノール性ヒドロキシル基がエステル化されるわけではない。全ヒドロキシル基に基づくエステル化の程度は、典型的には60〜95%である。1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−もしくは−5−スルホン酸のアミドは同様に適している。ピロガロールとアルデヒドもしくはケトンの縮合の生成物ならびにアルキル化フェノールとホルムアルデヒドの縮合の生成物も用いられ得るエステル化成分である。放射線−感受性化合物の含有率は、混合物の非−揮発性成分の合計重量に基づいて約1〜50重量%である。放射線−感受性成分としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又は−スルホンアミドを含む画像層はUV及び可視光に対して特に感受性である。
【0025】
UV線及び可視光に対して非感受性であるが、IR又は熱線により画像形成され得るポジティブ−作用性画像層が同様に既知である(EP−A 900 653)。該層は放射線−感受性成分としてカーボンブラック粒子又はIR領域において感受性の染料を分散形態で含む。IR線、特にIRレーザー線は層において画像通りの分化を起こさせ、照射された領域が現像液により除去され得るようにする。
【0026】
酸により破壊され得るC−O−C結合を少なくとも1つ含有する化合物と化学線に暴露されると強酸を生成する化合物の組合わせを含むポジティブ−作用性画像層を有する記録材料を用いることもできる。この型の層は当該技術分野における熟練者に既知であり、多数、例えばEP−A 717 317に、記載されている。
【0027】
光重合可能な画像層は通常、ポリマー性結合剤の他に、遊離基−重合可能な成分(モノマー)及び化学線に暴露されるとモノマーの重合を開始させることができる開始剤を含む。開始剤は例えば光還元可能な染料とメタロセン、特にチタノセンの組合わせである。モノマーは多くの場合に遊離基−重合可能なアクリレート又はメタクリレート基を含有する。そのような層の感光度を、少なくとも1つの光酸化可能な基を含有するモノマーあるいは追加のオニウム化合物、特にヨードニウム又はスルホニウム塩を用いることによりさらにもっと向上させることができる。光重合可能な層は大気酸素により損なわれる。従ってそれらは多くの場合、酸素に対して比較的非透過性であるが、水性現像液により再び完全に除去され得るカバー層により保護される。
【0028】
画像層は放射線−感受性成分としてハロゲン化銀を含むこともできる。その場合それはハロゲン化銀乳剤層を含む。銀錯体拡散転写反転法(DTR法と略される)により働く画像層が好ましい。その場合それは、EP−A 410 500、423 399又は883 027にもっと詳細に記載されている通り、2つ又はそれより多い部分層から成る。最低の、すなわち支持体に最も近い層は通常銀核を含む受容層である。核は、適した現像薬がそれに作用すると、拡散して入った銀錯体の現像を開始させ、銀画像を与える。現像核は好ましくはコロイド銀、金、白金、パラジウム又は他の金属の適用により作られる。それらはさらに重金属硫化物又はセレン化物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀又は亜鉛の硫化物を含むことができる。US−A 4,563,410に記載されている硫化パラジウム及びニッケル/銀硫化物、NiS・Ag2Sが特に適している。重金属のポリセレニド又はポリスルフィドも適している。さらに、ハレーション防止剤として染料又は顔料が核層の成分として、又は別の層中に存在することができる。染料又は顔料の型は、ハロゲン化銀乳剤層が感受性であるスペクトルの領域に依存する。核層は非常に薄く(一般に0.5μm未満);それは通常結合剤を含有しない。すでに記載した通り、核層は絶対に必要なわけではない。そのような層が存在しない場合、金属性支持体の成分が現像核の役割を担う。最後に、画像受容層又は核層を別の支持体上に配置することもできる。2つの要素から成るこの型のDTR材料は一般的に既知である。
【0029】
薄い銀−非含有中間層、例えば顔料及び親水性フィルム−形成性ポリマー、例えばポリビニルアルコールもしくはプルランの層を受容層の上に置く。次ぎがハロゲン化銀乳剤層である。ハロゲン化銀は例えば塩化、臭化、臭化ヨウ化、塩化臭化ヨウ化銀又はそれらの混合物である。ハロゲン化銀は有利にはハロゲン化銀の合計重量に基づいて90重量%より多い塩化銀を含む。さらに、少量の塩化ヨウ化銀及び/又は臭化銀も多くの場合に存在する。乳剤層中のハロゲン化銀粒子は通常0.05〜1.0μm、好ましくは0.25〜0.45μmの平均寸法を有する。シェルと異なる組成を有する粒子のコアによりそれらを作ることもできる。臭化銀は多くの場合にコア中のみに位置する。この層のために用いられる結合剤は一般に親水性コロイド、好ましくはゼラチンである。ゼラチンは有利には硬膜されない。ゼラチンの代わりに、又はそれに追加して他のポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロースもしくはセルロース誘導体(特にヒドロキシアルキル−もしくはカルボキシメチルセルロースのようなセルロースエーテル)、澱粉又はアルギネートを用いることもできる。最後に、乳剤層はハロゲン化銀層の分光感度を調整するため、及び/又は望ましくない光散乱を防ぐために染料も含むことができる。これらは例えばメチン、シアニンもしくはヘミシアニン染料である。最後に、ハロゲン化銀層は通常の乳剤安定剤、例えばアザインデン、特にテトラ−もしくはペンタアザインデンを含むことができる。アザインデンは好ましくはアミノ又はヒドロキシル基により置換されている。この型の置換アザインデンの例は4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンである。他の適した安定剤は第4級化ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及び複素環式メルカプト化合物、例えばメルカプト−置換テトラゾール及びピリミジンである。この型のテトラゾールの例は1−[3−(2−スルホベンゾイルアミノ)フェニル]−5−メルカプトテトラゾールである。
【0030】
好ましい態様では、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を置くこともできる。それは一般に0.50〜1.75g/m2、好ましくは0.60〜1.20g/m2の重量を有し、有利には非硬膜ゼラチン(ゼラチンの10重量%濃度水溶液は好ましくは40℃及びpH6において20mPa・s未満の粘度を有する)を含む。カバー層自身は染料及び/又は着色顔料及び/又は艶消剤を含むことができる。本明細書において艶消剤は一般に0.2〜10μm、好ましくは0.5〜6.0μmの平均直径を有する粒子から成る。
【0031】
UV又は可視光を用いる画像形成のために設けられるネガティブ−作用性層は、多くの場合にジアゾニウム塩重縮合生成物を含む。これらは特に芳香族ジアゾニウム塩の重縮合の生成物である。この型の重縮合生成物は、中でもDE−A 12 14 086(=US−A 3,235,384)から既知である。それらは一般に強力に酸性の媒体、好ましくは濃リン酸中における多環式芳香族ジアゾニウム化合物、好ましくは置換もしくは非置換ジフェニルアミン−4−シアゾニウム塩と活性カルボニル化合物、好ましくはホルムアルデヒドの縮合により製造される。
【0032】
電子写真の原理により画像層を画像形成することもできる。この場合、通常それは導電性支持体上に有機光伝導体を含有する光伝導層を含む。
【0033】
画像層は、放射線−感受性成分の他に、通常ポリマー性有機結合剤も含む。フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物が好ましく、ここで「フェノール」という用語は置換されたフェノール、例えばレゾルシノール、クレゾール、キシレノールなども意味すると理解される。ホルムアルデヒドの他に、又はそれに加えて、縮合のパートナーとして他のアルデヒドあるいは又ケトンを用いることもできる。ジイソシアナートとジオールもしくはジアミンの反応の生成物、特に酸基を含有するものも適している。ビニル芳香族化合物、N−アリール−(メタ)アクリルアミド又はアリール(メタ)アクリレートの単位を含有するポリマーも挙げねばならず、ここでこれらの単位はそれぞれ1つもしくはそれより多いカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、スルファモイルもしくはカルバモイル基も含有する。
【0034】
本発明に従う記録材料が前面において顔料着色されるか、又は艶消される場合、この側の表面のBekk平滑度は一般に600s未満、好ましくは100〜150sである。
【0035】
本発明に従う記録材料のためのさらなる処理(画像通りの露出又は照射、現像など)は、背面コーティングのない記録材料の場合と実質的に同じ方法で行われる。背面コーティングは処理化学品に対して抵抗性なので、それは支持体への現像液による攻撃も防ぐ。これは、アルミニウム支持体の場合に特に重要である。これらはアルカリ性現像液、特に強力にアルカリ性の現像液により攻撃され、それは現像液負荷(developer load)を増し、かくしてその有効寿命を短縮する。
【0036】
以下の実施例は本発明を例示するためのものである。その中でpbwは重量部を示す。パーセンテージは、他にことわらなければ重量パーセントである。
【0037】
【実施例】
実施例において、背面コーティングの形成のために以下の方法を用いる:
ローラー適用法
R1−平滑表面のためのローラー適用
方法:逆−回転を用いる直接適用
システム:ラッカートラフ/cm当たり54本の線の格子及び30oの傾斜を有するクロム彫刻ローラー(直径は100mm)、彫刻ローラー上のプラスチック掻取り刃
バンドへの適用の後、デイストリビューターローラーによりラッカーコートを平滑にした。分配ローラーは80mmの直径を有する磨かれたクロムローラーであり、その回りに自由に回転するバンドがゆるく輪にされ、且つそれはバンドの回転と反対に200rpmで回転する。
基質:アルミニウムバンド、厚さ190μm
適用
表面は均一であり、且つ非常に平滑であった。Bekk平滑度:1700s。
R2−微細に構造化された表面のためのローラー適用
方法:間接共−回転
システム:ラッカートラフ/クロムローラー(直径は100mm)、ゴム塗りローラー(EPDM、ショアー硬度 72、直径 100mm);ラッカートラフ及びクロムローラー温度−制御
基質:ロール−増白(roll−brightened)アルミニウムバンド、厚さ140μm
適用
UV硬化:400mW/cm、不活性ガスなし
表面は縦方向に非常に微細に粗面化された構造を有した。Bekk平滑度:187s
R3−溝構造のためのローラー適用
方法:間接共−回転
システム:ラッカートラフ/クロムローラー(直径は100mm)、ゴム塗りローラー(EPDM、ショアー硬度 65、直径 80mm);ラッカートラフ及びクロムローラー温度−制御
基質:ロール−増白アルミニウムバンド、厚さ190μm
適用
UV硬化:200mW/cm、不活性ガスなし
表面は微細な縦に配向した溝を示した。Bekk平滑度:227s
R4−線適用のための彫刻ローラー
方法:直接共−回転
システム:チャンバードクターブレードを有するクロム彫刻ローラー(直径は250mm)。ハッチドローラー(cm当たりに54本の線、28oの傾斜及び32ml/m2の容量を有する線格子)を用いた。ラッカー貯蔵タンク、チャンバードクターブレード及びクロム彫刻ローラー温度−制御
基質:予備処理されたアルミニウムバンドの背面、厚さ140μm
適用
UV硬化:63ppmの酸素含有率までの窒素不活性化を以て600mW/cm硬化の後、表面はハッチドローラーの幾何学における均一な斜線を示した。Bekk平滑度:55s
W4−彫刻ローラー適用
方法:間接共−回転、キスコート法による転移
システム:チャンバードクターブレードを有するセラミック彫刻ローラー(直径は200mm)。32ml/m2の容量を有する六角くぼみの格子を用いた。ゴム転移ローラー(ポリウレタン、ショアー硬度 68、直径 200mm)。ラッカー貯蔵タンク、チャンバードクターブレード及びセラミック彫刻ローラー温度−制御
基質:アルミニウムバンド上の上記のコーティングの1つの背面、厚さ150μm
適用
ゴムローラー上にアルミニウムバンドの端が入った跡の可能な危険を減少させるために、キスコート法によりバンドへの転移を行った。
UV硬化:600mW/cm、不活性ガスなし
表面は粗い粗面化された構造を有した。Bekk平滑度:80s
W5−構造化されたゴムローラーを用いるローラー適用
方法:間接逆−回転
システム:ラッカートラフ/クロムローラー(直径は100mm)、構造化されたゴム塗りローラー(ポリウレタン、ショアー硬度 78、直径 95mm)。ゴムローラー中に不織布を挿入し、ゴムコーティングの後に紙−様の表面構造をローラーに与えた。ラッカートラフ及びクロムローラーを温度−制御した。
適用
間隙:クロムローラー/ゴム転移ローラー:0.75mm
ゴム転移ローラーの周速度:22m/分
圧力:ゴムローラー/基質:4.5バール
UV硬化:200mW/cm、不活性ガスなし
表面は紙−様の構造を有した。Bekk平滑度:125s。
スロットダイシステムによる適用
ウェブの移動に対して横に可能な最も均一なラッカー分布を生ずるために、平面に平行な出口を有する通常のダイギャップと対照的に、その出口はその幅に及んで均一でないが、代わりに多数の規則的な出口チャンネルの形を示すギャップを用いた。これは、ダイギャップ中にラッカーの流れの方向に縦に構造化されたマスクを置くことにより成され、縦の線の断面はウェブに対して横にラッカー出口の容積を決定する。ラッカー適用容積は、もう完全にラッカーがウェブに対して横に流れず、縦に構造化された表面を残すような方法で選ばれた。
【0038】
ダイギャップのチャンネルは長方形、三角形、U−形であるか、あるいは種々のデザインを有していることができる。チャンネルの分離は規則的又は不規則的であることができる。ラッカー粘度を修正するために、ダイを温度−制御することができる。
S1−スロットダイシステム
スロットダイは90oの角度及び250μmの底辺長(base length)を有する均一な三角構造ならびに250μmのチャンネル高を有するダイチャンネル出口を有した。
バンド速度:12m/分
ダイ/バンド分離:30μm
適用容積:1cmのコーティング幅において2cm3/分
基質:290μmの厚さを有するロール−増白アルミニウムバンド
cm当たりに4本の線を有する規則的な線パターンが得られた。線の隆起(最低点と最高点の間の高さの差)は最高で6μmであった。
スプレー適用
スプレーコーティングの間で、オレンジ−ピール構造は、ラッカーがスプレーシステムにおいて噴霧されて小滴となり、これらの滴が基質を打った後に再び流れて連続した湿潤フィルムを形成しなければならないことにより生ずる望ましくない効果である。滴の直径、ラッカー及び基質の表面張力、ラッカー粘度、滴の表面電荷及び適用されるラッカーの合計量に依存して、滴構造のいくらかは保持されるか、あるいは流れて完全に均一な湿潤フィルムを形成する。
【0039】
スプレー法により不連続な滴を、例えばプラノグラフィー印刷版上のスペーサーとして適用することも既知である。
噴霧法:静電的支持体(electrostatic support)を用いる高回転ベル
圧縮−空気噴霧
エアレス噴霧
純粋に静電的な噴霧法(例えばディスク、ESTAスプレーバー)
SP−1 スプレー適用:静電的支持体を用いる高回転ベル
下記に記載するラッカーの1つを、水平に配置されて高速で回転するスプレーベル(「高回転ベル」)により噴霧し、その下で動いている接地されたアルミニウムバンド上に堆積させた。スプレー部品の直前の温度−制御可能な静電混合システムに通過させることにより、ラッカーを58℃に加熱した。
スプレー噴霧条件:60mmの直径を有する高回転ベル、速度 28,000rpm
充電 28kV
バンドからの距離:210mm
スプレーコーン幅 約500mm、
スプレー噴霧量(spray rate):30ml/分
バンド速度:12m/分
オレンジ−ピール構造を有するコーティングが得られる。Bekk平滑度:250s
SP−2 スプレー適用:圧縮空気噴霧
下記に記載するラッカーの1つを、圧縮空気を用いる二−成分スプレーノズルにより噴霧し、上から下に垂直に動いているアルミニウムバンド上に堆積させた。スプレーノズルの前の電気ラッカーヒーターを通過させることにより、ラッカーを65℃に加熱した。
スプレー噴霧条件:0.45mmの直径及び4.5バールの空気圧の二−成分ノズル
バンドからの距離:150mm
スプレー噴霧幅 約150mm
スプレー噴霧量:22ml/分
バンド速度 10m/分
強いオレンジ−ピール構造を有するコーティングが得られる。
背面コーティング:
L1:80pbwの多官能基性アクリレートモノマー(BASF AGからのRLaromer LR8986)
20pbwの多官能基性アクリレートモノマー(BASF AGからのRLaromer DPGDA)
3pbwの、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)中のセルロースアセトブチレートの20%濃度溶液(BASF AGからのCAB 551−0.2)
2pbwの多官能基性アクリレートモノマー(UCB S.A.からのREbecryl 170)
4pbwの光開始剤としての2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(Ciba Specialty ChemicalsからのRDarocur 1173)
を、3g/m2の重量を有する湿潤フィルムが得られるようなやり方で適用した。続いて湿潤フィルムを160W/cmの水銀蒸気ランプ下で20秒間露出した。室温におけるラッカーの粘度は378mPa・sであった。
L2:15pbwのポリウレタン(Bayer AGからのRDesmodur2170)及び85pbwのブタノンを含む熱硬化性ラッカーを適用し、150℃のドライヤー温度で乾燥し、21g/m2の重量を有する層を得た。室温(RT;23℃に対応する)におけるラッカー粘度は589mPa・sであった。
L3:N−メチルピロリドン(NMP)中で12%のポリエーテルスルホン(BASF AGからのRUltrason 6010)を適用し、150℃のドライヤー温度で乾燥し、9g/m2の重量を有する層を得た。室温における溶液の粘度は931mPa・sであった。
【0040】
【表1】
【0041】
前面コーティング:
P1:7.8pbwの、DIN 53783/53240に従って420のヒドロキシル価及び6000のGPCによる平均分子量(ポリスチレン標準)を有するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、
3.2pbwの、1.5モルの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドと1モルの2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化の生成物、
0.4pbwの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、
0.2pbwのビクトリア・ピュア・ブルー(Victoria Pure Blue)(カラーインデックス 44045)、
100pbwまでの、THFと1−メトキシプロパン−2−オールの溶媒混合物(50:50)
層重量:2g/m2
P2:7.8pbwの、DIN 53783/53240に従って420のヒドロキシル価及び6000のGPCによる平均分子量(ポリスチレン標準)を有するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、
3.2pbwの、1.5モルの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドと1モルの2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化の生成物、
0.4pbwの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、
0.2pbwのビクトリア・ピュア・ブルー(カラーインデックス 44045)、
0.1pbwの、4μmの平均粒度を有するシリカゲル充填剤、
100pbwまでの、THFと1−メトキシプロパン−2−オールの溶媒混合物(50:50)
層重量:2g/m2
P3:4.5pbwの、1,2−ジアゾ−ナフトキノン−5−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂のエステル化の生成物(US−A 3,635,709の実施例1を参照されたい)、
11.0pbwのクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
0.2pbwの2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
0.1pbwのオイル・ブルー(Oil Blue)#603(Orient Chemical Industries Co.Ltd.)、
0.04pbwのフルオロ界面活性剤(Dainippon Ink and ChemicalsからのRMegafac F−177)、
100.00pbwのブタン−2−オン、
100.00pbwのプロピレングリコールモノメチルエーテル
層重量 2.0g/m2
この層を100℃で1分間乾燥した。続いて艶消層を以下の通りに適用した:
部分的に中和された(ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩)MMA−エチルアクリレート−アクリル酸コポリマー(重量比 65:20:15)を水中に溶解して12%濃度の溶液を得た。この溶液を回転静電スプレー装置を用いて適用した(スプレーヘッドの速度 25,000rpm)。40ml/分をスプレー噴霧し、スプレーヘッドにおける電圧は−90kVであった。スプレー噴霧プロセスは25℃及び50%大気湿度において行われた。コポリマー溶液をスプレー噴霧してから2.5秒後にコピー層に蒸気をスプレー噴霧し、次いで熱風(60℃、10%相対大気湿度)を用いて5秒間乾燥した。6μmの平均高さ及び30μmの長さ(extension)を有する隆起を艶消層上に形成した。艶消層の平均厚さは0.15g/m2であった。
P4:7.8pbwの、DIN 53783/53240に従って420のヒドロキシル価及び6000のGPCによる平均分子量(ポリスチレン標準)を有するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、
3.2pbwの、1.5モルの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドと1モルの2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化の生成物、
0.4pbwの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、
0.2pbwのビクトリア・ピュア・ブルー(C.I. 44045)、
100pbwまでの、テトラヒドロフラン(THF)と1−メトキシプロパン−2−オールの溶媒混合物(50:50)
この層を100℃で1分間乾燥した。次いで層重量は1.9g/m2と測定された。艶消層を以下の通りに適用した:
毛管を有する静電スプレー装置に35%のクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂及び65%のエチレングリコールエチルエーテルアセテート(=2−エトキシエタノールアセテート)を含む溶液を装填した。溶液の導電率は1.2x107pSm-1であった。−30kVの電圧を適用した。次いで30℃の温度で、コーティングされる版から300mmの距離から、0.70cm3のスプレー噴霧量においてコーティングを行った。この方法で不連続層が得られ、その粒子は約30〜40μmの直径を有し、コピー層を介して透過しなかった。
P5:4.70pbwの、DIN 53783/53240に従って420のヒドロキシル価及び6000のGPCによる平均分子量(ポリスチレン標準)を有するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、
1.90pbwの、2−エチルブチルアルデヒド及びトリエチレングリコールから作られるポリアセタール、
0.23pbwの2−(4−スチリルフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル−s−トリアジン、
0.02pbwのクリスタル・バイオレット(Crystal Violet)、
0.10pbwの、4μmの平均粒度を有するシリカゲル充填剤、
100.00pbwまでの、ブタン−2−オンとエチレングリコールモノメチルエーテルの溶媒混合物(90:10)。
層重量 1.9g/m2
N1 62.00pbwの、分子量MW=約80,000を有し、71%のビニルブチラール、2%の酢酸ビニル及び27%のビニルアルコール単位を含有する無水マレイン酸−官能基化ポリビニルブチラール、
21.00pbwの、85%濃度リン酸中で1モルの3−メトキシ−ジフェニルアミン−4−シアゾニウムサルフェート及び4,4’−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルから製造され、メシチレンスルホネートとして単離されるジアゾニウム塩重縮合生成物、
2.50pbwのリン酸、
3.00pbwのビクトリア・ピュア・ブルー FGA(C.I.Basic Blue 81)、
0.70pbwのフェニルアゾジフェニルアミン、
2.570pbwのエチレングリコールモノメチルエーテル及び
780pbwのブタン−2−オン。
N2 N1と同様であるが、さらに3μmの平均粒度を有するシリカゲル充填剤を0.10pbw、
N3 N1と同様であるが、追加の艶消層を以下の通りに適用する:
部分的に中和された(ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩)MMA−エチルアクリレート−アクリル酸コポリマー(重量比 65:20:15)を水中に溶解する(12重量%濃度)。この溶液を回転静電スプレー装置を用いて適用した(スプレーヘッドの速度 25,000rpm)。40ml/分をスプレー噴霧し、スプレーヘッドにおける電圧は−90kVであった。スプレー噴霧プロセスは25℃及び50%大気湿度において行われた。コポリマー溶液をスプレー噴霧してから2.5秒後にコピー層に蒸気をスプレー噴霧し、次いで熱風(60℃、10%相対大気湿度)を用いて5秒間乾燥した。6μmの平均高さ及び30μmの長さ(extension)を有する隆起を艶消層上に形成した。艶消層の平均厚さは0.15g/m2であった。
【0042】
乾燥された層N1〜N3の層重量はそれぞれ0.9g/m2であった(層N3の場合は艶消層の適用の前)。
N4 4.50pbwの、100〜120の酸価及び平均分子量MW=100,000を有する無水マレイン酸とメチルメタクリレートのコポリマー、
2.00pbwのウレタンアクリレート(Roehm AGからのRPlex 6661)、
3.00pbwの、1モルのヘキサメチレンジアミンと2モルのヒドロキシエチルメタクリレートとの反応の生成物、
0.35pbwのフェニルアクリジン、
0.10pbwのロイコ・クリスタル・バイオレット(Leuko Crystal Violet)、
0.05pbwのクリスタル・バイオレット、
100.00pbwまでの、プロピレングリコールモノメチルエーテル(RDowanol)とブタン−2−オンの混合物(70:30)。
【0043】
乾燥後、層重量は1.0g/m2であった。この放射線−感受性層に水溶性カバー層を適用した。この目的のために、以下のコーティング溶液を用いた:
7.00pbwの、12%のアセテート基を含有するポリビニルアルコール、
0.01pbwの、8つのエチレンオキシド単位を有する脂肪族アルコールエトキシレート、
100.00pbwまでの水。
【0044】
乾燥後のカバー層の重量は2.0g/m2であった。
T1 9.70pbwの、DIN 53783/53240に従って420のヒドロキシル価及び6000のGPCによる平均分子量(ポリスチレン標準)を有するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、
0.80pbwの、4000〜6000のMw及び2100〜3100のMnを有するポリ(4−ヒドロキシスチレン)(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.からのRMaruka Lyncur M、等級S2)、
8.00pbwの
5.00pbwのカーボンブラック(Degussa AGからのスペシャル・ブラック(special black))、
66.00pbwの上記のノボラック(γ−ブチロラクトン中で30%濃度)、
28.99pbwのγ−ブチロラクトン及び
0.01pbwのシリコーン消泡剤(Agfa−Gevaert AGからのRC31)
を含むカーボンブラック分散液、
40.00pbwのプロピレングリコールモノメチルエーテル、
31.00pbwのアセトンならびに
10.50pbwのγ−ブチロラクトン。
T2:9.00pbwの、乳化重合により製造される2μmの平均粒度を有するポリスチレンラテックス(水中で25%濃度)
27.10pbwのアニオン性シアニン染料、2−[2−(2−クロロ−3−{2−[1,1−ジメチル−3−(2−スルホエチル)−1,3−ジヒドロベンゾ[e]インドール−2−イリデン]エチリデン}シクロヘキセ−1−エニル)ビニル]−(1,1−ジメチル−1H−ベンゾ[e]インドリウム−3−イル]エタンスルホネート(トリエチルアンモニウム塩)、EP−A 908 305中の式(I)を参照されたい
27.00pbwの、5000,000の平均分子量(PMMA標準を用いてDMAC中におけるGPCにより決定される)を有するポリアクリル酸
0.50pbwのフルオロ界面活性剤(Dainippon Ink &ChemicalsからのRMegaFac F−177)
100pbwまでの脱イオン水
を2g/m2の層を得るようなやり方で適用した。
A1 最初に、2.3mgの銀核(コロイド銀から調製)を含む核層を形成した。結合剤(プルラン)及び着色顔料(RLevanyl Red分散液)の混合物を含む中間層をこの核層に適用した。中間層は0.1g/m2のプルラン及び0.2g/m2のLevanyl Red分散液を含んだ。
【0045】
次いで中間層に非硬膜ネガティブ−作用性カドミウム−非含有ゼラチン/塩化ヨウ化銀乳剤(重量比 99.75:0.25)を適用した。この層はさらにAgXのモル当たり1ミリモルの4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン及び2.2ミリモルの1−[3−(2−スルホベンゾイルアミノ)フェニル]−5−メルカプトテトラゾールを含んだ。ハロゲン化銀は2.4g/m2の硝酸銀に対応する量で適用された。ゼラチンは1.6g/m2の量で適用された。ゼラチンは2種類の型を含み、その1つは21mPa・sの粘度を有し(0.7g/m2)、他は14mPa・sの粘度を有した(0.9g/m2)。
【0046】
最後に、10〜12mPa・sの粘度を有する0.7g/m2のゼラチン、0.1g/m2のLevanyl Red分散液及び7.5μmの粒径を有する0.12g/m2の艶消剤を含むカバー層をハロゲン化銀乳剤層に適用した。
E1 6.50pbwの、100,000の平均分子量Mwを有するスチレン−MAコポリマー(スチレン/MA=1.4)、
4.00pbwの2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、
45.00pbwのアセトン中の
0.02pbwのローダミン FB(Rhodamine FB)(C.I. 45170)及び
0.02pbwのアクリフラビンならびに
45.00pbwのγ−ブチロラクトン。
【0047】
実施例のいずれも背面コーティングのない版からの複写において技術的差を示さなかった。背面コーティングのない変法の欠点は先行技術において十分に説明されているので、比較のために背面コーティングなしの実施例を記録することはしなかった。
試験1:
比較的高い重量の影響下における保存の後の外観(条件:50℃及び50%相対大気湿度において2週間、50kgの加重を追加して、600x800mmの版を100個含むスタック)
−− = 粘着の故に大−面積の層が剥離
− = 部分的層が剥離
0 = 版の10%より多くにおける初期の粘着のためのピンホールあるいは拡散プロセスの故の視覚的外観の変化
+ = 実質的層保持
++ = 実質的に層剥離なし−傷の率は3%未満。
試験2:
保存の後の商業的に入手可能な自動処理プラントのグリッハーを用いるスタックの持ち上げ。500個の版中の、持ち上げる際に傷が起こるパーセンテージを評価した:
−− = 版の10%より多くにおいて傷
− = 10%までにおいて傷
0 = 5%までにおいて傷
+ = 3%までにおいて傷
++ = 傷なし
試験結果を下記の表において示す。
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
Claims (2)
- ウェブ−もしくはプレート−型支持体、支持体の前面上の放射線−感受性層及び背面上の顔料粒子−非含有連続層を有し、背面層が本質的に少なくとも45℃のガラス転移温度Tgを有する有機ポリマー材料から成りそしてその表面が5〜800sのBekk平滑度を有し、背面層がその表面上に縦もしくは横の溝から成る構造を有し、ここでRa値の相互の比率が少なくとも5であり、そしてRz値の相互の比率が少なくとも6であることを特徴とするオフセット印刷版の作製のための記録材料。
- 有機ポリマー材料が熱及び/又はUV線の作用により熱的に架橋されたポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の記録材料。
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