DE19739302A1

DE19739302A1 - Positiv arbeitendes IR-sensitives Gemisch, damit hergestelltes thermisch bebilderbares Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zur Herstellung einer Druckform für den Offsetdruck

Info

Publication number: DE19739302A1
Application number: DE19739302A
Authority: DE
Inventors: Willi-Kurt Dr Gries; Joerg Dr Jung
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-11
Also published as: EP0900653A1; EP0900653B1; DE59803175D1; JPH11147378A; US20020009671A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein positiv arbeitendes, IR-sensiti ves Gemisch, ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer Schicht aus diesem Gemisch sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform aus dem Aufzeichnungsmaterial.

Konventionell werden zur Herstellung von Druckformen für den Offsetdruck Aufzeichnungsmaterialien verwendet, deren strahlungsempfindliche Schicht im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich empfindlich ist. Durch eine Film vorlage hindurch wird die Schicht mit Strahlung der entsprechenden Wellen länge bebildert und anschließend entwickelt. Neuere Verfahren kommen ohne eine solche Filmvorlage aus. Die Bebilderung erfolgt dann mit Laserstrahlen aus digital gesteuerten Lasern ("computer-to-plate"-Verfahren). Laser, die Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichts emittieren, sind jedoch relativ teuer und benötigen spezielle Aufzeichnungsmaterialien [wie sie beispielsweise in der EP-A 0573 805 (= CA-A 2 097 038) und der EP-A 0 704 764 beschrieben sind].

Infrarot-Laser, insbesondere Infrarot-Laserdioden, sind dagegen deutlich preis werter. Dafür werden jedoch Aufzeichnungsmaterialien gebraucht, die im IR- Bereich, d. h. im Bereich von etwa 700 bis 1100 nm, sensibilisiert sind. Zahlrei che dieser Materialien haben den weiteren Vorteil, daß sie im ultravioletten und sichtbaren Bereich (im folgenden bezeichnet als UV/VIS) nicht empfindlich sind und folglich bei Tageslicht oder normalem weißem Kunstlicht verarbeitet wer den können. Beispiele dafür sind in den DE-A 25 12 038 (= GB-A 1 489 308), WO 90/12342 sowie EP-A 0 562 952, 0 580 393 und 0 773 112 zu finden. Daneben sind auch Materialien bekannt, die sowohl im UV/VIS- als auch im IR- Bereich sensibilisiert sind (EP-A 0 625 728 und 0 672 954). Die strahlungs empfindliche Schicht dieser Materialien enthält einen IR-Absorber, ein Resol, einen Novolak sowie eine Verbindung, die bei Bestrahlung eine Säure hervor bringt. Die bei der bildmäßigen Belichtung photochemisch gebildete Säure bewirkt eine Vernetzung von Resol und Novolak beim nachfolgenden Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials. Durch eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung lassen sich dann die nicht belichteten Bereiche der Schicht selektiv entfernen.

Das Aufzeichnungsmaterial gemäß der WO 96/20429 umfaßt eine Schicht, die einen IR-Absorber und einen 1,2-Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäureester oder -carbonsäureester und ein Phenolharz oder einen Ester aus einer 1,2- Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäure oder -carbonsäure und einem Phenolharz enthält. Die Schicht wird mit UV-Strahlung vollflächig und anschließend mit IR- Laserstrahlen bildmäßig belichtet. Durch die Einwirkung der IR-Strahlen wer den bestimmte Bereiche der zunächst löslich gemachten Schicht wieder unlös lich. Es handelt sich also um ein negativ arbeitendes System. Die Verarbeitung des Materials ist somit relativ aufwendig.

In der nicht vorveröffentlichten DE-A 19712323 ist schließlich ein thermisch bebilderbares Material beschrieben, dessen strahlungsempfindliche Schicht einen IR-Absorber (in der Regel Ruß), eine UV-empfindliche Diazoverbindung und ein Bindemittel enthält. Das Material läßt sich folglich nur bei gelbem Sicherheitslicht handhaben. Durch Hinzufügen einer Deckschicht läßt sich die Weißlichtempfindlichkeit beseitigen. Dies erfordert jedoch einen zusätzlichen Herstellungsschritt.

Es bestand daher weiterhin ein Bedarf an Aufzeichnungsmaterialien, die sich mit IR-Strahlen bebildern lassen, jedoch gegenüber UV/VIS-Strahlung un empfindlich sind. Sie sollen über den gesamten IR-Bereich sensibilisiert sein, sich jedoch bei normaler Beleuchtung verarbeiten lassen, so daß die bisher übliche gelbe Sicherheitsbeleuchtung überflüssig wird. Zur Entwicklung sollen - wie bei konventionellen Druckplatten - wäßrig-alkalische Lösungen aus reichend sein.

Gelöst wird die Aufgabe mit einem positiv arbeitenden, IR-sensitiven Gemisch, das ein in Wasser unlösliches, in wäßrigem Alkali dagegen lösliches oder zumindest quellbares Bindemittel und in einem solchen Bindemittel dispergierte Rußpartikel enthält. Es enthält jedoch keine Komponenten, die unter der Einwirkung von UV/VIS-Strahlung eine wesentliche Änderung der Löslichkeit des Gemisches bzw. der daraus hergestellten Schicht in wäßrigem Alkali bewirken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer positiv arbeitenden, IR-sensitiven Schicht aus diesem Gemisch. Die dispergierten Rußpartikel bilden darin die für die bildmäßige Differenzierung wesentliche strahlungsempfindliche Komponente. "Bildmäßige Differenzierung" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Lösungsgeschwindigkeit der bestrahlten Bereiche in einem wäßrig-alkalischen Entwickler so weit über der der nichtbestrahlten Bereiche liegt, daß die be strahlten Bereiche beim Entwickeln vollständig entfernt werden, während die nicht-bestrahlten Bereiche praktisch intakt bleiben. Weitere Komponenten, die eine bildmäßige Differenzierung bewirken, sind in dem Gemisch folglich nicht enthalten. Insbesondere sind keine UV/VIS-empfindlichen Komponenten ent halten. Unter "IR-sensitiv" soll hier - wie allgemein üblich - verstanden werden, daß das Gemisch bzw. die daraus gebildete Schicht für Strahlung mit einer Wellenlänge von 700 bis 1100 nm sensitiv ist.

Rußpigmente, beispielsweise solche gemäß der WO 96/20429, eignen sich be sonders als IR-absorbierende Komponente, denn sie absorbieren über einen breiten IR-Wellenlängenbereich. Es können daher sowohl Nd-YAG-Laser, die bei einer Wellenlänge von 1064 nm arbeiten, als auch preiswerte Laserdioden, die bei 830 nm arbeiten, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Rußpartikel mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 10 bis 220 nm, besonders bevorzugt 35 bis 110 nm, und insbesondere 45 bis 100 nm. Mit dem Begriff "Primärteilchen" sind dabei gemäß DIN 53 206 kleinste Teilchen (Einzelteilchen) gemeint, aus denen pulverförmige Stoffe aufgebaut sind. Sie sind elektronen mikroskopisch als Einzelindividuen erkennbar. Geeignete Ruße sind insbeson dere Flamm-, Furnace-, Gas- oder Channelruße sowie solche, die nach dem thermal-black-Verfahren oder dem acetylene-black-Verfahren hergestellt sind (vergl. Firmenschrift der Degussa AG "What is carbon black"). Die nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller bestimmte Oberfläche ("BET- Oberfläche") der Rußpartikel liegt im allgemeinen bei 5 bis 500 m² pro Gramm, bevorzugt bei 8 bis 250 m² pro Gramm. Besonders geeignet sind Ruße, die eine Dibutylphthalat-Absorption von mehr als 30 ml pro 100 g, insbesondere mehr als 40 ml pro 100 g, aufweisen und solche, die an ihrer Oberfläche oxidiert sind, wodurch saure Einheiten entstehen. Neutrale Ruße sind daneben ebenso geeignet, wie auch Ruße mit basischen Gruppen an der Oberfläche.

Die Dispergierung der Rußpartikel mit dem Bindemittel kann in allgemein bekannten Vorrichtungen erfolgen. Beispielsweise kann die Mischung aus Pig ment und Bindemittel erst in einem Dissolver dispergiert und dann in einer Kugelmühle feindispergiert werden. Die dabei verwendeten organischen Löse mittel können von den eigentlichen Beschichtungslösemitteln verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch identisch. Besonders geeignete Lösemittel sind Propylenglykol-monomethylether (PGME), Propylenglykol-monomethylether acetat (PGMEA), Ethyllactat, Butanon, y-Butyrolacton, Tetrahydrofuran sowie Gemische davon. Die Stabilität der so erzeugten Dispersionen läßt sich in manchen Fällen durch Zugabe von Tensiden und/oder Verdickungsmitteln noch verbessern. In wäßrig-alkalischen Lösungen lösliche Tenside und Verdickungs mittel sind dabei besonders bevorzugt. Der Anteil der Rußpartikel beträgt allgemein 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht.

Das IR-strahlungsempfindliche Gemisch bzw. die daraus geformte Schicht ent hält mindestens ein polymeres Bindemittel. Dabei sind Bindemittel mit aciden Gruppen, deren pK_s-Wert bei weniger als 13 liegt, besonders gut geeignet, um zu gewährleisten, daß die Schicht in wäßrigem Alkali löslich oder quellbar ist. Beispiele dafür sind Polykondensate, wie man sie bei der Umsetzung von Phenolen oder sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten mit Aldehy den oder Ketonen erhält. "Phenole" können in diesem Zusammenhang neben Phenol auch substituierte Phenole sein, wie Resorcin, Cresol, Xylenol oder Trimethylphenol. Der Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd. Novolake, speziell Cresol/Formaldehyd- und Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolake, sind besonders geeignete Polykondensate. Geeignet sind auch Umsetzungs produkte von Diisocyanaten mit Diolen oder Diaminen, solange sie acide Einheiten der genannten Art aufweisen. Weiterhin zu nennen sind Polymere mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acrylamiden oder Aryl-(meth)- acrylaten, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carbox ylgruppen, phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen aufweisen. Spezifische Beispiele sind Polymere mit Einheiten aus (2-Hydroxy phenyl)-(meth)acrylat, aus N-(4-Hydroxy-phenyl)-(meth)acrylamid, aus N-(4- sulfamoyl-phenyl)-(meth)acrylamid, aus N-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)- (meth)acrylamid, aus 4-Hydroxy-styrol oder aus Hydroxyphenyl-maleimid. Die Polymere können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren, die keine aciden Gruppen besitzen, enthalten. Das sind beispielsweise Einheiten aus Olefinen oder Vinylaromaten, Methyl-(meth)acrylat, Phenyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril. Der Begriff "(meth)acrylat" steht dabei für "acrylat und/oder methacrylat". Entsprechendes gilt für "(meth)- acrylamid" und "(Meth)acrylsäure". Der Anteil des Bindemittels beträgt all gemein 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Bindemittel zu minde stens 50 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% oder mehr, aus Novolak.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch bzw. die strah lungsempfindliche Schicht noch Verbindungen, die die Resistenz gegenüber dem Entwickler und/oder Verarbeitungschemikalien (dazu gehören das beim Drucken verwendeten Feuchtmittel, Plattenreiniger usw.) verbessern, und/oder Verbindungen, die die Entwicklungsgeschwindigkeit steuern. Geeignet zur Erhöhung der Resistenz gegenüber wäßrig-alkalischen Entwicklern sind bei spielsweise Ketone (speziell Diarylketone wie Benzophenon und Naphthalin-2- yl-phenyl-keton), Chinone (speziell Phenanthrenchinon), Indenone (speziell 2,3-Diphenyl-indenon), Chromen-4-one (speziell 3-Phenyl-chromen-4-on, α- und β-Naphthoflavon), Xanthon, Meldrumsäure, Sulfone (speziell Diphenylsul fon) und Sulfonsäureester (speziell para-Toluolsulfonsäure-phenylester und Naphthalin-1-sulfonsäure-phenylester). Darüber hinaus können auch polymere Verbindungen, wie Polyphthalaldehyd, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Poly(4-hydroxy-styrol) mit geschützten Hydroxygruppen, Poly(meth)acrylat oder Nitrocellulose eingesetzt werden. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt allgemein 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches bzw. der Schicht.

Zur Steuerung der Entwicklungsgeschwindigkeit dienen allgemein Verbindun gen, die in dem wäßrig-alkalischen Entwickler besser löslich sind als das Bindemittel selbst. Solche Verbindungen sind beispielsweise Polyhydroxy aromaten (speziell 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,3,4-Trihydroxy-benzo phenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon und Pyrogallol), aromatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren (speziell Benzoesäure, Phthalsäure, Tere phthalsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure = Trimellitsäure, Benzol-1,3,5-tri carbonsäure = Trimesinsäure, Salicylsäure, 4-Hydroxy-benzoesäure, 3,4,5-Tri hydroxy-benzoesäure = Gallussäure und 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure), ali phatische Di- oder Polycarbonsäuren (speziell Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure), Sulfonsäuren (speziell para-Toluolsulfonsäure und Campher sulfonsäure), sowie Verbindungen mit N-H aciden Gruppen (speziell Phthalimid und Saccharin). Auch polymere Verbindungen können die Entwicklungs geschwindigkeit steuern, insbesondere solche mit einer Säurezahl von mehr als 100. Zu nennen sind hier Mischpolymere mit einer ausreichenden Anzahl an (Meth)acrylsäure-Einheiten sowie teilverseifte Polyvinylacetale, deren freie, nicht acetalisierte Hydroxygruppen mit säurehaltigen Resten modifiziert sind. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt allgemein 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevor zugt 1,0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht flüchtigen Bestandteile des Gemisches bzw. der Schicht.

Schließlich kann die strahlungsempfindliche Schicht auch noch weitere, in solchen Schichten allgemein übliche Zusätze in untergeordneten Mengen ent halten. Dazu gehören Farbstoffe und Tenside (bevorzugt fluorhaltige Tenside oder Silikon-Tenside). Darüber hinaus kann die Schicht neben den Ruß partikeln noch weitere IR-Absorber enthalten, wie Squarylium-, Cyanin-, Mero cyanin- oder Pyryliumverbindungen. Verbindungen, die unter der Einwirkung von IR-Strahlung Säure bilden, können ebenfalls vorhanden sein. Dazu zählen beispielsweise para-Chinondiiminium-Farbstoffe, wie ®Cyasorb IR-165 von American Cyanamid. Die weiteren IR-Absorber sind jedoch für sich allein nicht in der Lage, eine bildmäßige Differenzierung zu bewirken. Ihr Anteil sollte nicht über 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, hinausgehen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Rußpartikel.

Der Schichtträger in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist bevor zugt eine Folie oder Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung oder ein Verbund aus einer Aluminium- und einer Polyesterfolie. Die Aluminiumober fläche ist vorzugsweise mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert. Sie kann daneben noch mit einer geeigneten, in der Regel polymeren Verbindung, hydrophiliert sein. Gut geeignet für diesen Zweck sind Verbindungen mit Phosphonsäure oder Phosphonateinheiten, insbesondere Polyvinylphosphonsäure. Der eigentlichen Aufrauhung kann noch eine Ent fettung, gegebenenfalls auch eine weitere mechanische und/oder chemische Aufrauhung vorgeschaltet sein.

Auf diesen Schichtträger wird dann eine Lösung des beschriebenen IR-strah lungsempfindlichen Gemisches aufgebracht und getrocknet. Als Beschich tungslösemittel sind die bereits genannten, allgemein üblichen organischen Lösemittel, wie sie auch bei der Dispergierung des Rußes eingesetzt werden können, geeignet. Nach dem Trocknen hat die IR-strahlungsempfindliche Schicht allgemein ein Schichtgewicht von 0,5 bis 5,0 g/m², bevorzugt 1,0 bis 3,0 g/m², entsprechend etwa 0,5 bis 5,0 µm, bevorzugt etwa 1,0 bis 3,0 µm.

Um die Kratzfestigkeit des Aufzeichnungsmaterial zu verbessern und zu vermeiden, daß bei der bildmäßigen Bestrahlung Teile der Schicht wegge schleudert werden, kann auf der IR-sensitiven Schicht noch eine Deckschicht aufgebracht werden. Die Deckschicht besteht allgemein aus wasserlöslichen polymeren Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilverseiften Polyvinylacetaten, Gelatine, Kohlenhydraten oder Hydroxyethyl-cellulose. Sie ist durchlässig für IR- und UV/VIS-Strahlung. Ein entsprechendes Aufzeich nungsmaterial mit einer UV/VIS-undurchlässigen Deckschicht ist in der gleich zeitig eingereichten Anmeldung DE-A . . .. . .. . .. . .. . (KDF 97-08) beschrieben. Die Deckschicht wird hergestellt aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die gegebenenfalls auch geringe Mengen an organischen Lösemitteln, d. h. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungslösemittel für die Deckschicht, enthalten kann. Die Dicke der Deckschicht beträgt allgemein bis zu 5 µm, bevorzugt 0,1 bis 3,0 µm. Darüber hinaus enthält das erfindungs gemäße Aufzeichnungsmaterial im allgemeinen keine weiteren Schichten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform für den Offsetdruck aus dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial. In diesem Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst mit Infrarotstrahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend in einem üblichen wäßrig-alkalischen Entwickler bei einer Temperatur von 20 bis 40°C entwickelt. Beim Entwickeln wird die eventuell vorhandene wasserlösliche Deckschicht mitentfernt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens wird die Deckschicht vor oder nach der Bebilderung mit IR-Strahlen, jedoch vor der Entwicklung, mit Wasser entfernt. Besonders geeignet zur Bebilderung mit Infrarotstrahlen sind besonders Außen- oder Innentrommelbelichter mit Laserdiodenleisten, z. B. solche in denen die Laser dioden ein Emissionsmaximum bei 830 nm haben. Die für eine bildmäßige Differenzierung erforderliche Strahlungsenergie wird so gewählt, daß nach der Entwicklung ein schleierfreies Bild entsteht. Das bedeutet, daß die Schicht in den bestrahlten Bereichen nach der Entwicklung vollständig entfernt ist. Bei der Bestrahlung wird, falls überhaupt, allenfalls ein geringer Anteil der IR-sensitiven Schicht abgetragen. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich zudem durch einen relativ großen "Belichtungsspielraum" aus. Das bedeu tet, es wird erst "überbelichtet" bei Bestrahlung mit sehr hoher Energie.

Zur Entwicklung können für Positiv-Platten allgemein übliche Entwickler einge setzt werden. Bevorzugt sind Entwickler auf Silikat-Basis, die ein Verhältnis von SiO₂ zu Alkalioxid von mindestens 1 aufweisen. Dadurch ist sichergestellt, daß die Aluminiumoxidschicht des Trägers nicht geschädigt wird. Bevorzugte Alkalioxide sind Na₂O und K₂O, sowie Mischungen davon. Neben Alkalisilikaten kann der Entwickler weitere Komponenten enthalten, wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumer, organische Lösemittel in geringen Mengen, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Tenside und/oder Hydrotrope. Die Entwick lung erfolgt meistens in maschinellen Verarbeitungsanlagen.

Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der fertigen Druckform, und damit zur Steigerung der möglichen Druckauflage, kann sie kurzzeitig auf erhöhte Tem peraturen erwärmt werden ("Einbrennen"). Dadurch steigt auch die Resistenz der Druckform gegenüber Auswaschmitteln, Korrekturmitteln und UV-härtbaren Druckfarben. Eine solche thermische Nachbehandlung ist u. a. in der DE-A 14 47 963 (= GB-A 1 154 749) beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne damit eine Einschränkung zu bewirken. Prozente sind darin Gewichtsprozente, Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, soweit nicht anders angegeben. "Gt" steht für Gewichtsteil(e).

Beispiel 1

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
11,0 Gt Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammenset zung,
12,0 Gt Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400 von Vianova Resins, 45,3%ig in Propylenglykol-monomethylether acetat),
52,0 Gt Propylenglykol-monomethylether (PGME) und
25,0 Gt Tetrahydrofuran.

Dabei bestand die Rußdispersion aus
10,0 Gt Ruß (®Printex 25),
59,99 Gt Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
30,0 Gt PGME und
0,01 Gt Silikonöl.

Die Beschichtungslösung wurde durch "spin-coating" auf eine in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolie aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100°C betrug die Schichtdicke 2 µm.

Die thermische Bebilderung erfolgte dann mit einer digitalen Rastervorlage in einem Außentrommelbelichter mit einer IR-Laserdiodenleiste (Emissions maximum: 830 nm; Leistung jeder einzelnen Diode: 40 mW, Schreibgeschwin digkeit: 1 m/s; Strahlbreite: 10 µm). Es wurde mit einer Energie von 400 mJ/cm² bestrahlt.

Die Entwicklung erfolgte in einer herkömmlichen Verarbeitungsanlage mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,0 m/min bei einer Temperatur von 25°C mit einem wäßrigen Kaliumsilikat-Entwickler, der K₂SiO₃ (Normalität: 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt. Mit beiden Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Punktauflösung von 1 bis 99% eines 60er Rasters erreicht. Der Bildhintergrund war schleierfrei. Mit den so hergestellten Offsetdruckplatten konnten mehr als 40 000 einwandfreie Drucke hergestellt werden.

Beispiel 2

Eine Aluminiumfolie (wie im Beispiel 1 beschrieben) wurde durch Aufschleu dern beschichtet mit einer Dispersion aus
11,00 Gt Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA)
0,35 Gt 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon,
11,00 Gt Rußdispersion (wie im Beispiel 1),
52,65 Gt PGME und
25,00 Gt Tetrahydrofuran.

Beispiel 1 wurde auch abgewandelt, indem die 0,35 Gt Benzophenon ersetzt wurden durch die gleiche Menge an 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure, durch die 0,8fache Menge an Saccharin oder die 1,35fache Menge an Phthalimid. Nach 2 min Trocknen bei 100°C betrug das Schichtgewicht 2 g/m². Das so herge stellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann gemäß Beispiel 1 aus einer digitalen Rastervorlage thermisch bebildert. Um ein schleierfreies Bild zu erhalten, ge nügte bereits eine Bestrahlungsenergie von 200 mJ/cm². Die Entwicklerresi stenz war jedoch etwas geringer als im Beispiel 1. Die Punktauflösung und die Druckeigenschaften der so erhaltenen Druckform waren mit der aus Beispiel 1 vergleichbar. Die Spitzpunkte waren vom Entwickler etwas stärker angegriffen worden, so daß der Tonwertumfang bei 3 bis 99% des 60er Rasters lag.

Beispiel 3

Eine Aluminiumfolie (wie im Beispiel 1 beschrieben) wurde durch Aufschleu dern beschichtet mit einer Dispersion aus
9,70 Gt Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
0,80 Gt Poly(4-hydroxy-styrol) mit einem M_w von 4000 bis 6000 und einem M_n von 2100 bis 3100 (®Maruka Lyncur M, Typ S-2, von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.),
8,00 Gt Rußdispersion (wie im Beispiel 1),
50,00 Gt PGME und
31,50 Gt Tetrahydrofuran.

Die thermische Bebilderung erfolgte dann wie im Beispiel 1. Die Bestrahlungs energie betrug 150 mJ/cm². Auf diese Weise wurde ein schleierfreies Bild erhalten. Punktumfang und Druckeigenschaften der so erhaltenen Druckform waren praktisch identisch mit der aus Beispiel 2.

Beispiel 4

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
8,60 Gt Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammenset zung,
9,60 Gt Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
0,40 Gt Polymethacrylat-Harz (®Elvacite 2013 von DuPont de Nemours),
1,40 Gt Poly(4-hydroxy-styrol) (®Maruka Lyncur M, Typ S-2),
0,01 Gt Silikonöl zur Verbesserung der Oberflächenstruktur,
49,99 Gt PGME und
30,00 Gt Tetrahydrofuran.

Dabei bestand die Rußdispersion aus
5,00 Gt Ruß (Spezialschwarz 250 der Degussa AG),
66,00 Gt Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
28,99 Gt PGME und
0,01 Gt Silikonöl.

Ein Trägermaterial gemäß Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben beschichtet und bildmäßig mit IR bestrahlt. Eine Bestrahlungsenergie von 250 mJ/cm² reicht dabei aus, um ein schleierfreies Bild zu erhalten. Die Entwicklerresistenz war deutlich verbessert. Mit der so erhaltenen Druckform ließen sich mehr als 50 000 einwandfreie Drucke herstellen.

Beispiel 5

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
8,50 Gt Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammenset zung,
11,00 Gt Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
0,40 Gt Benzophenon,
0,01 Gt Silikonöl,
49,99 Gt PGME und
30,00 Gt Tetrahydrofuran.

Dabei bestand die Rußdispersion aus
5,00 Gt Ruß (Spezialschwarz 250),
66,00 Gt Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
28,99 Gt PGME und
0,01 Gt Silikonöl.

Die Dispersion wurde auf den aus Beispiel 1 bekannten Aluminiumträger auf geschleudert und anschließend getrocknet. Bebildert wurde das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial ebenfalls wie im Beispiel 1. Bei einer Bestrahlungs energie von 450 mJ/cm² wurde nach dem Entwickeln ein schleierfreies Bild erhalten. Das Material zeigte eine deutlich verbesserte Resistenz gegenüber dem Entwickler. Mit der daraus erhaltenen Druckform ließen sich mehr als 50 000 einwandfreie Drucke herstellen.

Beispiel 6

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
8,00 Gt Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammenset zung,
11,58 Gt Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
0,25 Gt Nitrocellulose (Walsroder Nitrocellulose E 330 von Wolff Wals rode AG),
0,16 Gt Poly(4-hydroxy-styrol) (®Maruka Lyncur M, Typ S-2),
0,01 Gt Silikonöl zur Verbesserung der Oberflächenstruktur,
54,00 Gt PGME und
26,00 Gt Tetrahydrofuran.

Die Dispersion wurde auf den aus Beispiel 1 bekannten Aluminiumträger aufgeschleudert und anschließend getrocknet. Bebildert wurde das so erhalte ne Aufzeichnungsmaterial ebenfalls wie im Beispiel 1. Bei einer Bestrahlungs energie von 250 mJ/cm² wurde nach dem Entwickeln ein schleierfreies Bild erhalten. Das Material zeigte eine deutlich bessere Resistenz gegenüber dem Entwickler. Mit der daraus erhaltenen Druckform ließen sich mehr als 50 000 einwandfreie Drucke herstellen.

Beispiel 7

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus
34,00 Gt Rußdispersion (wie in Beispiel 4 beschrieben),
6,70 Gt Poly(4-hydroxy-styrol), worin 30% der Hydroxygruppen in tert.- Butoxycarbonyloxygruppen und 15% in 2,3-Dihydroxy-propoxy- Gruppen umgewandelt waren (Herstellung siehe EP-A 683 435),
0,01 Gt Silikonöl,
42,00 Gt PGME und
34,00 Gt Tetrahydrofuran.

Die Beschichtungsdispersion wurde dann analog zu Beispiel 1 auf einen Aluminiumträger gemäß Beispiel 1 aufgeschleudert und getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Schicht lag bei 2 g/m².

Nach der Bebilderung mit IR-Strahlung wurde das Aufzeichnungsmaterial 1 min lang bei 28°C entwickelt in einem Entwickler aus
5,5 Gt Natriumsilikat-nonahydrat,
3,4 Gt Trinatriumphosphat-dodecahydrat,
0,4 Gt Mononatriumphosphat (wasserfrei) und
90,7 Gt vollentsalztem Wasser.

Der Tonwertumfang der so hergestellten Druckform betrug 2 bis 98% eines 60er Rasters.

Beispiele 8-14

Die Beispiele 1 bis 7 wurden wiederholt mit der Abweichung, daß auf die strahlungsempfindliche Schicht durch Spin-coating noch eine 7%ige Lösung eines Polyvinylalkohols (88% hydrolysiert, 12% der Hydroxygruppen sind noch acetyliert; Viskosität 4 mPa s, gemessen an einer 4%igen wäßrigen Lösung; ®Mowiol 4-88 der Hoechst AG) aufgebracht wurde. Nach 2 min. Trocknen bei 100°C betrug die Dicke der so hergestellten Deckschicht 1 bis 3 µm. Die bildmäßige IR-Bestrahlung erfolgte praktisch wie bei den Aufzeich nungsmaterialien ohne Deckschicht, allein eine geringfügig höhere Laserlei stung war erforderlich. Die Entwicklungszeit mußte um etwa 20% verlängert werden, um jeweils eine vergleichbare Druckform zu erhalten.

Claims

1. Positiv arbeitendes, IR-sensitives Gemisch, das ein in Wasser un lösliches, in wäßrigem Alkali dagegen lösliches, zumindest quellbares Bindemittel und in einem solchen Bindemittel dispergierte Rußpartikel umfaßt, wobei die dispergierten Rußpartikel die für die bildmäßige Differenzierung wesentliche Komponente strahlungsempfindliche Kom ponente bilden.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rußp artikel einen mittleren Primärteilchendurchmesser von 10 bis 220 nm, bevorzugt 35 bis 110 nm, besonders bevorzugt 45 bis 100 nm, auf weisen.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche der Rußpartikel bei 5 bis 500 m²/g, bevorzugt 8 bis 250 m²/g, beträgt.

4. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Anteil der Rußpartikel 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.

5. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel acide Gruppen mit einem pK_s-Wert von weniger als 13 enthält.

6. Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Binde mittel ein Polykondensationsprodukt ist aus Phenolen oder sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten mit Aldehyden oder Ketonen, ein Umsetzungsprodukt von Diisocyanaten mit Diolen oder Diaminen oder ein Polymer mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acryl amiden oder Aryl-(meth)acrylaten, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxylgruppen, phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen enthalten.

7. Gemisch gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly konsationsprodukt ein Novolak, bevorzugt ein Cresol/Formaldehyd- oder ein Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak, ist, wobei der Anteil an Novo lak bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bindemittel.

8. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bindemittels 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamt gewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.

9. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht zusätzlich mindestens eine Verbindung enthält, die ihre Resistenz gegenüber wäßrig-alkalischen Entwicklern und/oder Verarbeitungschemikalien erhöht, wobei deren Anteil bevorzugt 0,5 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.

10. Gemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin dung, die zur Erhöhung der Resistenz dient, ein Keton, ein Chinon, ein Indenon, ein Chromen-4-one, Xanthon, Meldrumsäure, ein Sulfon, ein Sulfonsäureester, ein Polyphthalaldehyd, Nitrocellulose, Polyethylen glykol, Polypropylenglykol, ein Poly(4-hydroxy-styrol) mit geschützten Hydroxygruppen oder ein Poly(meth)acrylat ist.

11. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine Verbindung enthält, die die Entwicklungsgeschwindigkeit steuert, wobei deren Anteil bevor zugt 0,5 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew,-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.

12. Gemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Steuerung der Entwicklungsgeschwindigkeit dienende Verbindung ein Polyhydroxyaromat, eine aromatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, eine aliphatische Di- oder Polycarbonsäure, eine Sulfonsäure, eine Verbindung mit N-H acider Gruppe oder ein Polymer mit einer Säurezahl von mehr als 100 ist.

13. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfind lichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 besteht.

14. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der strahlungsempfindlichen Schicht eine Deckschicht aus mindestens einem wasserlöslichen polymeren Bindemittel befindet, wobei die Deckschicht bevorzugt eine Dicke bis zu 5,0 µm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 µm, aufweist.

15. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche polymere Bindemittel Polyvinylalkohol, Poly vinylpyrrolidon, teilverseiftes Polyvinylacetat, Gelatine, ein Kohlenhydrat oder Hydroxyethyl-cellulose ist.

16. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Aluminium folie oder -platte oder ein Verbund aus einer Aluminium- und einer Poly esterfolie ist, wobei die Aluminiumoberfläche vorzugsweise mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert, besonders bevorzugt zusätzlich auch noch hydrophiliert ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Druckform für den Offsetdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16 mit Infrarotstrahlung, bevorzugt mit Infrarot-Laserstrahlung, bildmäßig bestrahlt und anschließend in einem üblichen wäßrig-alkalischen Entwickler bei einer Temperatur von 20 bis 40°C entwickelt.