JP2003118258A - 平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後、現像処理を行うことなく印刷するこ
とが可能であって、耐刷性に優れ、しかも地汚れが生じ
にくい、かつ塗布液の安定性や塗設層の面状も改善され
た平版印刷用原板を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、疎水性化樹脂微粒子と、光
熱変換剤とシランカップリング基を有する親水性ポリマ
ーとを含有する、熱により疎水化可能な親水性層を有す
る平版印刷用原板の親水性層中にさらに金属錯体触媒を
含有させることを特徴とする平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に画像形
成を行う親水層を有する現像不要のネガ型平版印刷用原
板に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤
外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録し
たものは現像処理することなくそのまま印刷が可能な平
版印刷用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が著しいコンピュータ・ツウ・
プレート用刷版については、多数の研究がなされてい
る。その中で一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を
目指すものとして、露光後現像処理することなしにその
まま印刷機に装着して印刷できる平版印刷用原板や、印
刷機上で露光し、そのまま印刷できる平版印刷用原板が
研究され、種々の方法が提案されている。

【０００３】例えば、日本特許２９３８３９７号公報、
特開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９−１０１
８６号には、親水性表面を有する基板上に、熱可塑性ポ
リマー微粒子を親水性樹脂などのマトリックス中に分散
した親水性の画像形成層を有する感熱性平版印刷用原板
が開示されている。これらの公報には、赤外線露光など
によって画像形成層に熱を加えると、熱可塑性ポリマー
微粒子が溶融合体して、親水性画像形成層表面が親油性
画像部に変換され、この画像部が形成された平版印刷版
を印刷機に装着し、版胴を回転しながら印刷版に湿し水
とインキを供給することによって、未加熱部分をあたか
も現像処理したように除去してしまう方法（機上現像
法）によって、従来行われていた自動現像機などを用い
る現像処理を省略することが記載されている。

【０００４】また、特開２０００−２３８４５２号に
は、光及び熱の少なくとも一方のエネルギーにより分解
する基を表面に有するミクロゲルと赤外光吸収剤を画像
形成層に含有する平版印刷用材料が機上現像できること
が記載されている。

【０００５】しかしながら、上記の機上現像型の無処理
平版印刷用原板には、未露光部の除去が印刷機の運転開
始条件によって左右されたり、親油性成分を多く含んだ
除去物が湿し水ローラや湿し水を汚染するため、良好な
印刷物を得るのに、数十〜数百枚の印刷が必要だった
り、ローラの洗浄を必要とするなど、コストおよび手間
のかかる問題がある。

【０００６】１９９２年１月のResearch Disclosure N
o.３３３０３等には、熱可塑性ポリマー微粒子を架橋し
た親水性樹脂中に分散した感熱層を有する感熱性平版印
刷用原板が記載されている。また、特開平７−１８４９
号、同７−１８５０号、同１０−６４６８号および同１
１−７０７５６号には、架橋した親水性バインダーポリ
マー中に親油性微粒子として親油性成分を内包するマイ
クロカプセルを分散した親水層を有する感熱性平版印刷
原板が記載されている。これらの感熱性平版印刷原板
は、露光による熱で形成された親油性画像部と未露光部
の親水性非画像部との表面構成を印刷面として用いるこ
とにより、機上現像を必要とせず、完全無処理で湿し水
を使用する平版印刷を行えることが記載されている。

【０００７】しかしながら、上記従来技術の完全無処理
の平版印刷用原板は、印刷における汚れ難さ及び耐刷性
が不十分であるという難点があった。地汚れを改善する
ために、金属酸化物微粒子（SiO₂、TiO₂など）を親水性
素材として用いることは知られており、特開2000−7977
1号公報に、100nm以下の金属微粒子を用いた記載があ
る。この金属微粒子は、無機表面が十分親水性であって
かつ表面の粗さを高めて保水性も大きいので、それ自体
は地汚れ性を向上させるが、その一方、金属酸化物分散
物を含む皮膜はクラック（乾燥時に発生する微細なひび
割れ）を生じ易くなる。クラックの発生を防止する通常
の手段はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を 結着材と
して加えることであるが、ＰＶＡを用いると親水性が低
下して、その結果湿し水を絞った時に地汚れを生じ易く
なる。そのために、膜物性に悪影響がなく、十分な親水
性を得る手段は未だ得られていないのが実情である。

【０００８】本発明者は、この問題解決方法の検討を進
めたところ、シランカップリング基を末端に有する親水
性ポリマーを金属酸化物微粒子と併用すると、原板表面
に選択的に親水性ポリマーがグラフトされ、地汚れの発
生を抑止すると共に、加熱により親油性画像部に変換し
た疎水性化樹脂微粒子の皮膜のインキ受容性も維持さ
れ、しかも耐刷性にも優れることを見出した。しかしな
がら、シランカップリング基を有する親水性ポリマー含
有結着層（シリカゾルゲル）を硬膜するには脱水縮合反
応を用いるので、高親水性でかつ高硬度なミクロ相分離
構造を得るには一定以上の酸触媒又は塩基触媒が必要と
なる。酸又は塩基触媒を触媒効果を発現する程度に塗布
液に添加すると、塗布液の経時安定性が低下したり、塗
布後の面状が不良（平滑性の低下）となるなどの欠点が
現れる。

【０００９】以上に述べた従来技術の経緯が示すよう
に、耐刷性に優れ、しかも地汚れなどの印刷品質特性を
満たそうとする試みは、塗布液経時安定性などの製造適
性や塗布面の平滑性低下などの塗布品質の面で不利を伴
なう結果となり、未だ十分に満足できる状況に達してい
ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した背
景によって行なわれたものであり、上記問題点の解決を
目的としている。すなわち、本発明の目的は、露光後、
現像処理を行うことなく印刷することが可能であって、
耐刷性に優れ、しかも地汚れが生じにくい、かつ塗布液
の安定性や塗設層の面状も改善された平版印刷用原板を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これらの問題に対し本発
明者は、印刷原板の製造におけるシリカ系塗膜形成物質
の塗布液中の挙動及び塗布層中の該物質のシリカゾルゲ
ル反応過程を鋭意検討し、とくにゾルゲル反応の触媒の
種類と量に着目して詳細に検討した結果、上記した製造
適性の不良化を伴なわない触媒があることが判り、その
使用によって、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

【００１２】１．支持体上に、疎水性化前駆体微粒子
と、光熱変換剤とシランカップリング基を有する親水性
ポリマーとを含有する、熱により疎水化可能な親水性層
を有する平版印刷用原板において、該親水性層中にさら
に金属錯体触媒を含有させることを特徴とする平版印刷
用原板。

【００１３】２．金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ，３
Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケト
ン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエス
テル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の
中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物か
ら構成される金属錯体であることを特徴とする上記1に
記載の平版印刷用原板。

【００１４】３．金属錯体を構成する金属元素が、Ｚ
ｒ、Ti及びAlから選ばれる金属元素であることを特徴と
する上記２に記載の平版印刷用原板。

【００１５】４．金属錯体を構成するアセチルアセトン
誘導体がアセチルアセトン又はジアセチルアセトンであ
ることを特徴とする上記２に記載の平版印刷用原板。

【００１６】５．金属錯体触媒が下記式(1)で表される
トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩である
ことを特徴とする上記1〜４のいずれか１項に記載の平
版印刷用原板。

【００１７】

【化２】

【００１８】本発明は、疎水性化前駆体微粒子、光熱変
換剤及びシランカップリング基を有する親水性ポリマー
を含有する、熱により疎水化可能な親水性層を有する印
刷用原板の製造方法に関してなされた発明であって、そ
の特徴は、親水性層中に特定のゾルゲル変換反応促進触
媒を含有させて親水性層の硬化を促進させたことであ
る。この特定の触媒の使用によって従来の触媒、即ち無
機酸やアルカリ、の使用に付随する塗布液経時変化や塗
布面状故障などの製造適性上の問題改善と、耐刷性や地
汚れなどの印刷性能、印刷品質上の特性向上とを両立さ
せた平版印刷用原板を実現させることができる。

【００１９】上記の特定の触媒は、金属錯体触媒であっ
て、とくに周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から
選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒド
ロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコー
ル、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ
又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体
であるが、金属元素の中では、Ｚｒ、Ti及びAlがとくに
優れた効果を発現し、オキソ又はヒドロキシ酸素含有化
合物の中では、アセチルアセトン及びジアセチルアセト
ンが優れており、それらの組合せの中でもトリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム錯塩が本発明の目的に対
してもっとも効果が大きい。これらの金属錯体、とりわ
けトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩は、
塗布液中では安定な配位構造を取って経時性に問題がな
く、かつ乾燥時の脱水縮合においてはアルカリ触媒に似
た機構で架橋を促進させるものと推定している。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 〔金属錯体触媒〕はじめに、本発明の印刷用原板の親水
性層に含有させる金属錯体触媒について述べる。本発明
の印刷用原板の親水性層は、少なくともゾルゲル変換系
の 結着材成分を含んでいる。親水性層中のゾルゲル変
換系は、通常ゲル化促進のために、硝酸、塩酸などの無
機酸又はアンモニアなどの塩基を触媒として使用してい
るが、本発明においては、金属錯体触媒を使用する。好
ましい金属錯体触媒は、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及
び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエ
ステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミ
ノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ば
れるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成され
る金属錯体である。

【００２１】構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｔ，Baなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元
素，Ti，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａな
どの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ効果の優れた錯体
を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びTiから得られる
錯体が優れている。

【００２２】上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又
はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明に置いては、ア
セチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−
ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステ
ル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチ
ル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メ
チルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４
−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、４−ヒド
ロキシー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー４−メチル
ー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー２−ヘプタノンな
どのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルーモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メ
チロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジ
エチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチル
アセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチ
レン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が
挙げられる。

【００２３】好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体
であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明に置いて
は、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカ
ルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチル
アセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれ
も炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルア
セトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキ
シル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカル
ボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、ア
セチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基とし
ては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカ
ルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。

【００２４】好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例
としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセト
ン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカ
ルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル
−１−プロピオニルーアセチルアセトン、ヒドロキシエ
チルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニ
ルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセ
ト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジア
セト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カル
ボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコ
ールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジア
セチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセ
トン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当た
りにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核
錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセト
ン誘導体の配位可能の手の数の総和よりも多い場合に
は、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基
など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。

【００２５】好ましい金属錯体の例としては、トリス
（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセ
チルアセトナト）アルミニウム錯塩、（ジアセチルアセ
トナト）アルミニウム・アコ錯塩、トリス（アセチルア
セトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チ
タニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウ
ム錯塩が挙げられ、これらは水系塗布液での安定性及
び、乾燥時のゾルゲル反応での触媒効果に優れている
が、中でも式（１）に示したトリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム錯塩（Al(acac)₃）がもっとも好まし
い。上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書において
は省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての
電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例え
ば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量
論的中性が確保される塩の形が用いられる。

【００２６】Al(acac)₃のシリカゾルゲル反応での挙動
については、J of Sol-Gel. Sci.and Tec. 16.209(199
9)に詳細な記載がある。しかし、本系のような平版印刷
の親水性層の構築に応用されたのは新規である。反応メ
カニズムとしては以下のスキームを推定している。すな
わち、塗布液中では、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム錯塩は、配位構造を取り安定であり、塗布後
の乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、アルカリ触媒に
似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれ
にしても、この有機金属錯体を用いたことにより塗布液
経時安定性及び塗布面状故障の改善と、耐刷性と、地汚
れなどの印刷品質とを、いずれも満足させるに至った。

【００２７】〔平版印刷版用基板〕次ぎに、本発明で製
造される平版印刷版用原板において、支持体上に設けら
れる疎水性化前駆体、光熱変換剤及びシランカップリン
グ基を有する親水性ポリマーを含有する、熱により疎水
化可能な親水性層の各構成材料について説明する。な
お、この親水性層の像状の極性変換によって画像が形成
されるので、本明細書では、像形成に主点を置く記述の
場合には、親水性層を画像記録層と記すこともある。

【００２８】（末端にシランカップリング基を有する親
水性ポリマー）はじめに、末端にシランカップリング基
を有する親水性ポリマーについて述べる。ポリマー主鎖
末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーと
しては、下記一般式（１）で表されるポリマーが挙げら
れる。

【００２９】

【化３】

【００３０】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水
素基を表し、ｋは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整
数を表し、ｐは３０〜３００の整数を表す。Ｙは−ＮＨ
ＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃)₂、−ＣＯ
ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＣＯＮＨ
Ｃ（ＣＨ₃)₂ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択
されるいずれかを表す。Ｌは、単結合又は有機連結基を
表すが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多
価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、
０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１
００個の水素原子，０〜２０個の硫黄原子から成り立つ
基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位
またはこれらが組み合わされて構成された基を挙げるこ
とができる。

【００３１】

【化４】

【００３２】一般式（１）のシランカップリング基を有
する親水性ポリマーの具体例としては以下のポリマーを
挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは
１００〜２５０の間のいずれを採ることもできる。

【００３３】

【化５】

【００３４】本発明に係る上記親水性ポリマーは、下記
一般式（２）で表されるラジカル重合可能なモノマー
と、下記一般式（３）で表されるラジカル重合において
連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラ
ジカル重合させることによって合成することができる。
シランカップリング剤（式３）が連鎖移動能を有するた
め、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカ
ップリング基が導入されたポリマーを合成することがで
きる。

【００３５】

【化６】

【００３６】＜固体微粒子＞本発明に係る印刷用原板上
の親水層は、さらに固体微粒子を含有しており、上記し
たシランカップリング基を有する親水性ポリマーは、固
体微粒子の表面に化学的に結合した形態で存在すること
が好ましい。また、上記以外の親水性ポリマーを表面に
結合させた形態をも含んでいることも好ましい。本明細
書では、固体粒子の表面に親水性ポリマーが化学的に結
合することを、表面修飾とも言う。

【００３７】親水性ポリマーが結合する固体粒子として
は、金属酸化物微粒子が好ましく、例えば酸化亜鉛、二
酸化チタン、酸化鉄、ジルコニアなどの金属酸化物；無
水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミ
ニウムなどの、それ自体は可視域に吸収を持たないケイ
素含有酸化物（ホワイトカーボンとも呼ばれる）;クレ
ー、タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が
使用できる。無機粒子の平均粒径は１０μｍ以下である
ことが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、更に
好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。この範囲内におい
て、以下に述べる光架橋性粒子の製造段階において、安
定に製造することが可能であるとともに、支持体との良
好な接着性が保て、また、表面付近の粒子も良好に保持
される。

【００３８】親水性と膜強度、更に親水性ポリマーによ
る表面修飾の容易性の観点から、上記無機粒子のうち特
にケイ素含有酸化物が好ましい。具体的には、日産化学
工業（株）製スノーテックスＺＬ（粒径７０〜１００ｎ
ｍシリカ４０％コロイド水溶液）、富士シリシア化学
（株）製サイリシア３５０（粒径３．５μｍ）、日本ア
エロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６０ｎ
ｍシリカ）、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ２
００（粒径１６ｎｍシリカ）、水澤化学工業（株）製ミ
ズカシルＰ−５２７Ｕ（粒径６０ｎｍシリカ）等が挙げ
られる。

【００３９】本発明で用いる、表面修飾された、あるい
は表面修飾されていなくても表面親水性のゾル状粒子
（これらを総括して、単にシリカ粒子ということもあ
る）の各々の粒径が、前記範囲内において、画像記録層
の膜強度が充分に保持され、レーザー光等により露光し
て製版し、印刷版として印刷すると、非画像部への印刷
インクの付着汚れを生じない極めて親水性に優れたもの
になるという効果を発現する。また、親水性ゾル状粒子
を画像記録層に添加する場合、その添加量は、画像記録
層の固定物成分の５〜８０質量％であり、好ましくは２
０〜６０質量％である。

【００４０】＜親水性ポリマーによる表面修飾＞親水性
ポリマーによる表面修飾は、従来から公知の方法を適宜
応用することによって製造することができる。例えば、
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水
牲ポリマーを用いてゾルゲル反応によりシリカ粒子表面
に親水性ポリマーを容易に導入することができる。用い
ることができる親水性ポリマーは、特に限定されない
が、上記一般式（１）で示したシランカップリング基を
含む親水性ポリマーを含んでいることがとくに好まし
い。親水性ポリマーが有する親水性官能基としては、前
記の一般式（１）の置換基Ｙ及びＬＹのほかにカルボン
酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、
アミノ基、及びその塩、アミド基、水酸基、エーテル
基、ポリオキシエチレン基などを挙げることができる。

【００４１】したがって、シランカップリング基を有す
る親水性ポリマーにより表面修飾する方法としては、上
記一般式（１）で示されるポリマーを固体微粒子に直接
結合させる方法の他に、シリカ表面を重合開始能を有す
るシランカップリング剤で処理し、その後、親水性モノ
マーをグラフト重合反応させる方法が挙げられ、これに
より親水性ポリマーにより修飾された表面修飾粒子を得
ることができる。

【００４２】用いることができる親水性モノマーとして
は、以下のモノマーを挙げることができる。例えば、
（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩及びア
ミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルア
ミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、
３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩及
びアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金
属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリ
レート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートも
しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシ
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等
の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基
もしくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩等
の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基
もしくはそれらの塩、等を使用することができる。

【００４３】上記の表面修飾方法について、具体的に
は、鈴木昇、湯沢信子、遠藤敦、宇津木弘「色材」57
巻、429頁(1984)、吉岡博、池野正行「表面」21巻、33
頁(1983)、字津木弘「表面」16巻、525頁(1978)、K. Ta
naka, et al., Bull.Chem. Soc.Jpn., 53巻、 1242頁
(1980)、M.L. Hair, W. Hertl. J. Phys. Chem. 77巻、
1965頁 (1973)、Ya.Davydov et Al., Chromatographia,
14巻、13頁 (1981)、K.Unger et al., Colloid Polym.
Sci, 252巻、317頁 (1974)、R. Burwell, O. Lea1, J.
Chem. Soc. Chem. Commun., 342頁 (1974)、W. Stoebe
r, Kolloid-Z 149頁、39頁(1956)、K. Yoshinaga, et.
al., Polym. Adv. Technol, 3巻91頁(1992)、N. Tsubok
awa, et al., Polym. J. 21巻、475頁(1989)、Franz.Pa
t.1368765、DAS 1163784等の総説及びそれに引例の文
献、特許等の記載の方法に従って合成することができ
る。

【００４４】＜表面修飾粒子同士の架橋＞表面修飾層の
強化あるいは表面修飾された粒子同士の 結着性の強化
のために用いることができる架橋剤としては、下記一般
式（II）で表される加水分解重合性化合物を挙げること
ができる。この際に、加水分解重合を促進してゲル層の
硬化を効果的に行なうために上記したアセチルアセトン
誘導体の金属錯体が触媒として用いられる。金属錯体の
添加量は、少なくとも加水分解重合反応の触媒作用が現
れる濃度であるが、好ましい添加量は、シロキサン単位
当たり１０^-4〜１０ ^-1モル／モル、より好ましくは１０^-3〜
１０^-1モル／モルである。 一般式（II）

【００４５】

【化７】

【００４６】一般式（II）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は同
一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリ
ール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表
し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ⁵またはＲ⁶がアルキル
基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。ま
たアルキル基またはアリール基は置換基を有してもよ
い。尚、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０
００以下であることが好ましい。

【００４７】加水分解重合性化合物中にアルミニウムを
含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネー
ト、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミ
ネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることが
できる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメト
キシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエト
キシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプ
ロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、
クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチ
タネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリ
エトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、
フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキ
シチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを
含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対
応するジルコネートを挙げることができる。

【００４８】加水分解重合性化合物中にケイ素を含むも
のとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内
特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等を挙げることができる。

【００４９】本発明に用いられる表面修飾粒子と一般式
（II）で表される化合物は、一種のみ使用しても２種以
上を併用してもよい。また、一般式（II）の化合物は、
部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。基板に
塗布する前の画像形成材料の溶液の状態における保存安
定性を高めるために、一般式（II）で表される加水分解
重合性有機金属化合物が部分加水分解重合した無機重合
体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）を保護することが有効である。シラノール基の保護
は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級
アルコールでシラノール基をエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）
することにより達成することができる（ここでＲは、単
に何らかの基であることを意味し、特定の基を表すもの
ではない）。具体的には、シリカ微粒子が分散した無機
相に前記高級アルコールを添加することにより実施する
ことができる。このとき無機相の性質により、例えば、
無機相を加熱して脱離した水を留去する等の手段により
無機相を脱水することにより保存安定性をさらに向上さ
せることができる。

【００５０】本発明において、表面修飾粒子が一般式
（II）で表される架橋剤によって架橋された表面修飾粒
子と架橋剤の複合体は平版印刷版用基板の親水層全固形
分に対し２〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、
特に好ましくは１０〜５０質量％の量で親水層中に含有
させる。粒子の含有量が２質量％を下回ると保水性が不
十分となり、地汚れが生じやすくなる。５０質量％を上
回ると親水層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、
支持体と親水層との接着性が低下する。

【００５１】＜表面修飾粒子−架橋剤複合体形成法＞本
発明における表面修飾粒子−架橋剤からなる有機無機複
合体は、加水分解重合して調製され、その方法は公知の
いかなる方法でもよく、例えば、「ゾル−ゲル法の科
学」（アグネ承風社）記載の方法を用いることができ
る。好ましい例として、本発明の表面修飾粒子と架橋剤
（例えば一般式（II）の化合物）が分散されたアルコー
ル溶液、好ましくはメタノールまたはエタノール溶液に
触媒として酸（リン酸、塩酸、硫酸、酢酸）特に好まし
くはリン酸、塩酸、または、アルカリ（アンモニア水）
を添加して、出発溶液を調製する。次に、０〜１００°
Ｃ、好ましくは１０〜８０°Ｃで還流下で５分〜６時間
特に好ましくは１０分〜２時間攪拌し、加水分解重合さ
せて表面修飾粒子−架橋剤からなる有機無機複合体を形
成させることができる。

【００５２】（光熱変換剤）本発明に係る印刷用原版の
親水性層に含まれる光熱変換剤は、吸光度が少なくとも
０．３×１０³ cm^-1の物質を指しており、好ましくは１
×１０³cm^-1以上、より好ましくは１×１０⁴cm^-1以上で
かつ吸収光は実質的に蛍光や燐光に変換されない物質を
指す。なお、吸光度は透過濃度を厚みで除した値であ
る。また、染料のように媒質中に実質的に分子分散して
いる場合は、媒質の光吸収係数が上記の値である。いう
までもなく、多くの物質は多少とも光を吸収し、光を吸
収すればそれによって励起したその物質のエネルギー準
位は、基底準位に戻るときに蛍燐光を発しないかぎり、
熱の放出となるので厳密には殆どの物質がたとえ僅かで
はあっても光熱変換作用を持っているといえる。したが
って、光熱変換性の物質という場合には、目的とする熱
変化をもたらすことができる大きさの光吸収特性を有す
る物質を指すのが適切であり、本発明における光熱変換
剤は、その目的から少なくとも上記の吸光度を持ってい
る物質を意味している。本発明に用いられる上記の要件
を満たした光熱変換剤は、金属、金属酸化物、金属窒化
物、金属硫化物、金属炭化物等の金属化合物、非金属単
体及び化合物、炭素単体、顔料及び染料のいずれであっ
てもよい。

【００５３】＜光熱変換性の金属化合物微粒子＞光熱変
換性の金属化合物微粒子は、それ自体が疎水性の物質か
らなるものも、親水性の物質からなるものも、またその
中間のもののいずれでもよい。

【００５４】この種の好ましい金属化合物は、遷移金属
の酸化物、周期律表の２〜８族の金属元素の硫化物及び
周期律表の３〜８族の金属の窒化物である。遷移金属酸
化物には鉄、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、
モリブデン、テルル、ニオブ、イットリウム、ジルコニ
ウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウムなどの酸化物
が含まれる。また、必ずしも遷移金属に含めない分類法
もあるが、亜鉛、水銀、カドミウム、銀、銅の酸化物も
本発明に用いることができる。これらの中では、Ｆｅ
Ｏ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＣｏＯ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｍ
ｎＯ₂ ，ＺｒＯ₂，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＣｕＯ，ＣｕＯ₂ ，Ａ
ｇＯ，ＰｂＯ，ＰｂＯ₂ 、ＶＯ_x （ｘ＝１〜５）がとく
に好ましい金属酸化物の例として挙げられる。ＶＯ_x に
は、黒色のＶＯ、Ｖ₂ Ｏ₃ 、ＶＯ₂ 、や褐色のＶ₂ Ｏ₅
が挙げられる。

【００５５】好ましい無機金属酸化物としては、ＴｉＯ
_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯ _x （ｘ＝０．６〜
２．０）、ＡｌＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）も挙げるこ
とができる。ＴｉＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）には、黒
色のＴｉＯ、黒紫色のＴｉ₂ Ｏ ₃ 、結晶形と狭雑物によ
って種々の色を呈するＴｉＯ₂ 類がある。ＳｉＯ_x （ｘ
＝０．６〜２．０）には、ＳｉＯ、Ｓｉ₃ Ｏ₂ 、無色あ
るいは共存物質によって紫、青、赤などの色を示すＳｉ
Ｏ₂ が挙げられる。また、ＡｌＯ_x （ｘ＝１．５）に
は、無色あるいは共存物質によって赤、青、緑などに呈
色するコランダムなどが挙げられる。

【００５６】金属酸化物が多価金属の低次酸化物の場合
は、光熱変換剤であって、かつ自己発熱型の空気酸化反
応物質でもある場合がある。その場合は、光吸収したエ
ネルギーのほかに自己発熱反応の結果発生した熱エネル
ギーも利用できるので、好ましい。これらの多価金属の
低次酸化物は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの低次酸化物が挙
げられる。具体的には、酸化第一鉄、四三酸化鉄、一酸
化チタン、酸化第一錫、酸化第一クロムなどが挙げられ
る。その中でも酸化第一鉄、四三酸化鉄及び一酸化チタ
ンが好ましい。

【００５７】自己発熱反応が起こるかどうかは、示差熱
天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）により容易に確認することができ
る。示差熱天秤に、自己発熱反応物質を挿入して、温度
を一定速度で上昇させていくと、ある温度で発熱ピーク
が出現して発熱反応が起こったことが観測される。金属
あるいは低次酸化金属の酸化反応を自己発熱反応として
用いた場合、発熱ピークが現れるとともに、熱天秤では
重量が増えることも同様に観測される。繰り返しになる
が、光・熱変換機構に加えて自己発熱反応エネルギーを
利用することにより、従来よりも単位輻射線量当たり、
より多くの熱エネルギーを、しかも持続的に利用するこ
とができ、そのために感度を向上させることができる。

【００５８】光熱変換性微粒子が金属硫化物からなる場
合、好ましい金属硫化物は、遷移金属などの重金属硫化
物である。中でも好ましい硫化物には鉄、コバルト、ク
ロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、スト
ロンチウム、錫、銅、銀、鉛、カドミウムの硫化物が挙
げられ、とりわけ、硫化銀、硫化第一鉄及び硫化コバル
トが好ましい。

【００５９】光熱変換性微粒子が金属窒化物からなる場
合、好ましい金属窒化物は、金属のアジド化合物であ
る。とくに銅、銀及び錫のアジド化物が好ましい。これ
らのアジド化合物は、光分解によって発熱する自己発熱
性化合物でもある。そのほかの好ましい無機金属窒化物
には、ＴｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＮ_x （ｘ
＝１．０〜２．０）、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）
などが挙げられる。ＴｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）と
しては、青銅色のＴｉＮや褐色のＴｉＮ_x （ｘ＝１．
３）が挙げられる。ＳｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）と
しては、Ｓｉ₂ Ｎ₃，ＳｉＮ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ が挙げられ
る。また、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）にはＡｌＮ
などを挙げることができる。

【００６０】上記の各金属酸化物、硫化物及び窒化物
は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、
チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリ
ーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリ
ンなどの名称で市販されているものも多い。

【００６１】これら親水性の金属化合物の粒子サイズ
は、粒子を構成する物質の屈折率や吸光係数によって最
適サイズがことなるが、一般に０．００５〜５μｍであ
り、好ましくは０．０１〜３μｍである。粒子サイズ
が、微小に過ぎると光散乱により、粗大に過ぎると粒子
界面反射により、光吸収の非効率化がおこる。

【００６２】＜光熱変換性の金属微粒子＞次に、光熱変
換性の金属微粒子について述べる。金属粒子の多くは、
光熱変換性であってかつ自己発熱性でもあって光吸収に
よって熱を発生させた上にその熱をトリガーとする発熱
反応によってさらに多量の熱を供給する。

【００６３】金属微粒子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の微粒子が
含まれる。これらの金属微粒子は光熱変換性であると同
時に自己発熱性でもある。この中でも、吸収光の光熱変
換によって得た熱エネルギーにより、酸化反応等の発熱
反応を容易に起こすものが好ましく、具体的には、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが
好ましい。その中でもとくに輻射線の吸光度が高く、自
己発熱反応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。

【００６４】また、これらの金属は、単体粒子のみでな
く、２成分以上の合金で構成されていてもよく、また、
金属と前記した金属酸化物、窒化物、硫化物及び炭化物
等で構成された粒子でもよい。金属単体の方が酸化等の
自己発熱反応熱エネルギーは大きいが、空気中での取り
扱いが煩雑で、空気に触れると自然発火する危険がある
ものもある。そのような金属粉体は、表面から数ｎｍの
厚みは金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で覆わ
れている方が好ましい。これらの粒子の粒径は、１０μ
ｍ以下、好ましくは、０．００５〜５μｍ、さらに好ま
しくは、０．０１〜３μｍである。０．０１μｍ以下で
は、粒子の分散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の
解像度が悪くなる。

【００６５】＜光熱変換性の非金属単体＞本発明では、
上記の金属化合物及び金属のほかに、非金属単体及び非
金属化合物の光熱変換性微粒子も用いられる。これらの
光熱変換性微粒子には、カーボンブラック、黒鉛（グラ
ファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの単体粒子の
ほか各種の有機、無機顔料が挙げられる。

【００６６】＜光熱変換性の顔料及び染料＞本発明に
は、画像形成用の照射光に対して光熱変換性の微粒子分
散性の任意の顔料及び染料を用いることができる。顔料
は、金属錯体顔料、非金属顔料のいずれであってもよ
い。また、複合粒子内に分子分散（狭義の染料）状態で
存在してもよい。したがって以下の記述において、顔料
という場合には、分子分散した染料も含めることもあ
る。また、染料という場合には、顔料と狭義の染料を含
めた広義の意味で用いる。固体粒子状態か分子分散状態
かは、媒体の状態によって変わりうることであり、光熱
変換性はいずれの状態でも発現できるので、本明細書に
おいては、両者を纏めて説明する。

【００６７】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。好
ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。

【００６８】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収色素を挙げることができる。上記の中でも赤外
線領域に強い吸収域をもつ染料が好ましく、それらは、
ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、
ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン
化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンから
選ばれる色素である。これらのうち更に好ましいものと
しては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウ
ム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロ
シアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点から
ポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物
がもっとも好ましい。

【００６９】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【００７０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００７１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安
定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗
布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられる公知の分散技術が使用できる。分散機として
は、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パール
ミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパ
ーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本
ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【００７２】また、下記の染料も本発明に用いることが
できる。すなわち、コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．７７３
３５），エメラルドグリーン（Ｃ．Ｉ．７７４１０），
フタロシアニンブル−（Ｃ．Ｉ．７４１００），銅フタ
ロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４１６０），ウルトラマリン
（Ｃ．Ｉ．７７００７），紺青（Ｃ．Ｉ．７７５１
０），コバルト紫（Ｃ．Ｉ．７７３６０），パリオジェ
ン赤３１０（Ｃ．Ｉ．７１１５５），パーマネントレッ
ドＢＬ（Ｃ．Ｉ．７１１３７），ペリレン赤（Ｃ．Ｉ．
７１１４０），ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７
０：２），ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３
０），ライトファーストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１
２４５５），ファーストスカーレットＶＤ、リゾールフ
ァーストスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１２３１５），パー
マネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０），インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０
０），赤口黄鉛（Ｃ．Ｉ．７７６０１），ハンザイエロ
ー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０），チタンイエロー
（Ｃ．Ｉ．７７７３８），亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．７７９５
５），クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．７７６００）などが挙
げられる。そのほかには、静電記録用トナーに用いられ
る各種の顔料も好ましく用いることができる。

【００７３】これらの染料は、画像記録層の組成物全固
形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜
１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質
量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０質量％、
銀微粒子の場合特に好ましくは０．２〜３質量％の割合
で添加することができる。顔料、染料などの添加量が
０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０
質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやす
い。

【００７４】また、上記の金属化合物、金属粉体、非金
属単体あるいは染料（顔料）などの光熱変換剤の画像記
録層における含有量は、複合粒子の固形の構成成分の１
〜９５質量％であり、好ましくは、３〜９０質量％、よ
り好ましくは、５〜８０質量％である。１質量％以下で
は発熱量が不足し、９５質量％以上では膜強度が低下す
る。

【００７５】上記の金属化合物、金属粉体、非金属単
体、顔料などの各光熱変換剤が粒子状の場合、それらの
粒子はそれ自体の表面が疎水性、親水性あるいは中間的
な性質のいずれであってもよい。表面疎水性の場合は、
大抵の例では疎水性化前駆体と共存できるが、表面親水
性の光熱変換剤や疎水性であっても分散性改良などのた
めに必要であれば、粒子の表面に、界面活性剤による表
面処理、脱気後水蒸気存在下でプラズマ照射を行う水酸
基導入処理や、テトラエトキシシランなどによるシリケ
ート処理を施すなどの公知の方法によって表面の親水性
・疎水性の程度を調節してもよい。

【００７６】（疎水性化前駆体）以上で光熱変換剤の説
明を終わり、次に疎水性化前駆体について説明する。本
発明では、公知のいろいろの熱により物性が変化する物
質系を疎水性化前駆体として用いることができる。以下
にその例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。好ましい疎水性化前駆体は、それ自体が熱
や光の作用で親水性から疎水性に変換しうる単一組成の
微粒子分散物、及び疎水性物質と親水性物質の複合構成
の表面親水性の粒子分散物であって、熱又は光の作用に
よって疎水性物質が粒子及びその近傍を疎水性化する複
合粒子分散物がある。前者に付いては、熱融解などによ
って疎水性が発現する粒子分散物が挙げられ、後者に付
いては、複合粒子の形態が、コアシェル型を始めとする
表面・内部の二重構造となっている粒子、マイクロカプ
セル型粒子及び架橋構造粒子が挙げられる。いずれにお
いても、複合粒子を構成する有機材料は、光照射によっ
て粒子が破壊されると疎水性化作用を発揮する。以下，
各形態の疎水性化前駆体について述べる。

【００７７】＜単一組成の微粒子分散物＞好ましい疎水
性前駆体としては、それ自体が疎水性であって熱によっ
て物理的な状態が変化すると、浸出、拡散、溶解などに
よって複合粒子内及び近傍を疎水性にする単体や化合物
の分散物があげられる。疎水性の有機低分子化合物及び
有機高分子化合物の中にこの目的に適合する化合物があ
る。

【００７８】疎水性化前駆体が有機低分子化合物である
場合、好ましい有機低分子化合物は、常圧において融点
が３００℃以下、沸点が１００℃以上の固体又は液体の
有機化合物又は水に対する溶解度又は吸水率が１００ｇ
当たり２ｇ以下である有機高分子化合物であり、その両
方を用いることも好ましい態様である。有機低分子化合
物は、拡散浸透性が比較的高いので、熱によって移動性
が与えられると、粒子近傍に拡散して直接あるいは間接
的に疎水性化する。また、常温で固体であり、熱によっ
て融解して疎水性領域を形成する化合物も含まれる。移
動性が大きすぎると疎水性領域が広がり過ぎ、また熱エ
ネルギーの局部集中度が低下して疎水性化の効果が減少
する。したがって、上記の沸点と融点の条件を満たす化
合物が好ましい。ここで、低分子化合物と呼んでいるの
は沸点又は融点を有する化合物という意味で用いてお
り、そのような化合物を通常分子量は２０００以下、多
くは１０００以下である。また、上記の溶解度又は吸水
率の条件は、有機高分子化合物が疎水性であることの指
標として経験的に判った条件である。この条件である
と、熱の作用によって粒子周囲の有機高分子の状態の変
化によって粒子近傍の疎水性化を発現させることができ
る。

【００７９】疎水性化の目的に適う好適な有機低分子化
合物は、上記の化合物の移動性に関連する融点、沸点の
観点とは別に、粒子近傍をそれ自体で親水性とするのに
十分な疎水性である必要があという観点から、水への溶
解性が極めて少ないか、有機性の程度が高いことが必要
なことを経験している。その条件を具体化して示したの
が、前記課題解決手段の第５項に示したように、有機低
分子化合物が、２５℃における水１００ｇへの溶解度が
２ｇ以下であるか、有機概念図における有機性／無機性
の比が０．７以上であるかの少なくともいずれかである
ことが好ましい。

【００８０】有機概念図は、化合物の有機性及び無機性
の程度を示すのに実際的で簡便な実用尺度であり、その
詳細については、田中善生著「有機概念図」（三共出版
社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁に詳記されてい
る。有機概念図上の上記の範囲の有機化合物が疎水性化
を促進する作用を持つ理由は不明であるが、この範囲の
化合物は、有機性が比較的大きい化合物であり、粒子近
傍を疎水性にする。有機概念図における有機性が１００
以上でその上限についての制約はとくにないが、通常１
００〜１２００、好ましくは１００〜８００であり、そ
の有機性／無機性の比が０．７〜無限大（すなわち無機
性が０）、好ましくは０．９〜１０の範囲に入る有機化
合物である。

【００８１】この温度範囲の沸点をもつ有機低分子化合
物は、具体的には脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族及
び芳香族カルボン酸、脂肪族及び芳香族アルコール、脂
肪族及び芳香族エステル、脂肪族及び芳香族エーテル、
有機アミン類、有機珪素化合物、また、効果は大きくは
ないが印刷用インキに添加できることが知られている各
種溶剤や可塑剤類の中に見られる。

【００８２】好ましい脂肪族炭化水素は、炭素数８〜３
０の、より好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素
であり、好ましい芳香族炭化水素は、炭素数６〜４０
の、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素で
ある。好ましい脂肪族アルコールは、炭素数２〜３０
の、より好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族アルコール
であり、好ましい芳香族アルコールは、炭素数６〜３０
の、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族アルコール
である。好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数２〜２４
の脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜
２０の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数４〜１２の脂肪
族ポリカルボン酸であり、また、好ましい芳香族カルボ
ン酸は、炭素数６〜３０の、より好ましくは炭素数６〜
１８の芳香族カルボン酸である。好ましい脂肪族エステ
ルは、炭素数２〜３０の、より好ましくは炭素数２〜１
８の脂肪酸エステルであり、好ましい芳香族エステル
は、炭素数８〜３０の、より好ましくは炭素数８〜１８
の芳香族カルボン酸エステルである。好ましい脂肪族エ
ーテルは、炭素数８〜３６の、より好ましくは炭素数８
〜１８の芳香族エーテルであり、好ましい芳香族エーテ
ルは、炭素数７〜３０の、より好ましくは炭素数７〜１
８の芳香族エーテルである。そのほか、炭素数７〜３０
の、より好ましくは炭素数７〜１８の脂肪族あるいは芳
香族アミドも用いることができる。

【００８３】具体例としては、２，２，４−トリメチル
ペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチル
ヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオク
タンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、ナフタレン、アントラセン、スチレンな
どの芳香族炭化水素；ドデシルアルコール、オクチルア
ルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノ
ール、ラウリルアルコールなどの１価アルコール；プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール；ベ
ンジルアルコール、４−ヒドロキシトルエン、フェネチ
ルアルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテ
コール、フェノールなどの芳香族アルコール；酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン
酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪
族１価カルボン酸；しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マ
レイン酸、グルタール酸などの多価脂肪族カルボン酸；
安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸な
どの芳香族カルボン酸；酢酸エチル、酢酸イソブチル、
酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメ
チル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチルなどの脂肪族
エステル；安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル
などの芳香族カルボン酸エステル；イミダゾール、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンテ
トラミン、アニリン、オクチルアミン、アニリン、フェ
ネチルアミンなどの有機アミン；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンな
どのケトン類、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、
メトキシトルエン、ラウリルメチルエーテル、ステアリ
ルメチルエーテルなどのエーテル及びステアリルアミ
ド、ベンゾイルアミド、アセトアミドなどのアミド類が
挙げられる。

【００８４】また、印刷用インキの成分であるアマニ
油、大豆油、けし油、サフラワー油などの油脂類、燐酸
トリブチル、燐酸トリクレシル、フタール酸ジブチル、
ラウリン酸ブチル、フタール酸ジオクチル、パラフィン
ワックスなどの可塑剤も挙げられる。

【００８５】そのほか、沸点が前記の好ましい範囲にあ
るエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキ
サノン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
の有機溶剤も使用することができる。また、後にマイク
ロカプセルの項に記す芯側（カプセル壁の内側）に添加
してもよい有機溶剤も用いることができる。

【００８６】好ましい有機珪素化合物は、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどで
代表されるオルガノポリシロキサン化合物であり、とく
に重合度が１２以下のオルガノポリシロキサン類であ
る。これらの好ましいオルガノポリシロキサンはシロキ
サン結合単位当たり１〜２個の有機基が結合しており、
その有機基は、炭素数が１〜１８のアルキル基及びアル
コキシ基、炭素数が２〜１８のアルケニル基及びアルキ
ニル基、炭素数が６〜１８のアリール基、炭素数が７〜
１８のアラルキル基、炭素数が５〜２０の脂環式基であ
る。また、これらの有機置換基には、さらにハロゲン原
子、カルボキシル基、ヒドロキシ基が置換してもよい。
また、上記のアリール基、アラルキル基、脂環式基に
は、上記の炭素数の範囲でメチル基、エチル基又はプロ
ピル基などの低級アルキル基がさらに置換していてもよ
い。

【００８７】本発明に使用できる好ましい有機珪素化合
物は、重合度が２〜１０のジメチルポリシロキサン、重
合度が２〜１０のジメチルシロキサン−メチルフェニル
シロキサン共重合物、重合度が２〜８のジメチルシロキ
サン−ジフェニルシロキサン共重合物、重合度が２〜８
のジメチルシロキサン−モノメチルシロキサン共重合物
でこれらのポリシロキサン化合物の端末はトリメチルシ
ラン基である。そのほか、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３
−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，
３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，５−ジブチル−１，１，３，３，５，５−ヘ
キサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−
ヘキサエチル−１，５−ジクロロトリシロキサン、３−
（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，
３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサン、デカ
メチルテトラシロキサンなどが挙げられる。

【００８８】特に好ましいシロキサン化合物として、市
販のいわゆるシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコ
ーンオイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ９６
（信越化学工業（株）製）、メチルフェニルシリコーン
オイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ５０（信越
化学工業（株）製）、メチルハイドロジェンシリコーン
オイル（市販品では、例えばシリコーンＫＦ９９（信越
化学工業（株）製）が挙げられる。

【００８９】また、長鎖脂肪酸と長鎖一価アルコールの
エステル、すなわちワックスも、疎水性で適当に低融点
であって、光熱変換性の微粒子の近傍で光照射によって
生じた熱によって融解してその領域を疎水性化する好ま
しい低分子有機化合物である。ワックスは、５０〜２０
０°Ｃで溶融するものが好ましく、その例としては、原
料などによってカルナバワックス、カスターワックス、
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、
セラックろう、パームろう、蜜ろう等と呼ばれているい
ずれをも用いることができる。ワックス類のほかに、低
分子量ポリエチレン；オレイン酸、ステアリン酸、パル
ミチン酸などの固体酸；ベヘン酸銀、ステアリン酸カル
シウム、パルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の
金属塩などの微粒子分散物も用いることができる。

【００９０】これらの複合粒子に内包することができる
有機低分子化合物を用いる場合、その添加量は、光熱変
換性の微粒子に対して、１０〜３００質量％が適当であ
り、２０〜２００質量％が好ましく、特に３０〜１５０
質量％が最も好ましい。

【００９１】・有機高分子化合物 上記した溶解度又は吸水性の条件を満たして疎水性化前
駆体粒子を形成し得る好ましい有機高分子化合物として
は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカー
ボネート、エポキシ樹脂、フェノール、ボラック、又は
レゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン
樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンア
ミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有する
アクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上
の共重合樹脂、カゼイン、セルロース誘導体などが挙げ
られる。

【００９２】好ましい化合物の一つは、フェノールノボ
ラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレ
ゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合
クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノ
ール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オク
チルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテ
コール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブ
ロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、
フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合の
ノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノー
ル類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。

【００９３】その他の好適な高分子化合物として以下
（Ａ）〜（Ｈ）に示すモノマーをその構成単位とする通
常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることが
できる。 （Ａ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、例えば
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたは
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
シクロヘキシルメタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ
−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、（Ｂ）アクリル酸エステル類、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２
−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グ
リシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレートなどの（置換）アクリル酸エステル、（Ｃ）メ
タクリル酸エステル類、例えばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリ
ル酸エステル、

【００９４】（Ｄ）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、（Ｅ）ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル
などのビニルエステル類、（Ｆ）スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、（Ｇ）
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン
類、

【００９５】（Ｈ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。

【００９６】これらの有機高分子化合物の合成によるも
のは、重量平均子量が５００〜２００００、数平均分子
量が２００〜６００００であることが好ましく、天然高
分子に由来するものは、加水分解されて低分子量化され
ていてもよい。有機高分子化合物を用いる場合、その添
加量は、有機高分子化合物を光熱変換性の微粒子に対し
て、１０〜３００質量％が適当であり、２０〜２００質
量％が好ましく、特に３０〜１００質量％が最も好まし
い。

【００９７】＜複合粒子からなる疎水性前駆体＞次に、
複合組成の疎水性化前駆体について述べる。複合組成の
疎水性前駆体のとくに好ましい形態は、光熱変換剤と疎
水性化前駆物質を内包する複合粒子である。なお、混乱
がない限り複合粒子そのものも、複合粒子に内包される
疎水性化前駆物質も疎水性化前駆体と呼ぶ。好ましい複
合粒子の形態は、下記の（１）及び（２）項に記す複合
粒子であるが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。

【００９８】（１）芯部に光熱変換剤と疎水性化前駆物
質を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複合構成
の粒子分散物であって、光の照射と光熱変換による熱の
作用によって粒子形状がこわれて内包されていた疎水性
物質によって疎水性化が起こる前駆体。 （２）表面親水性の熱架橋性の粒子分散物であって、熱
の作用で架橋反応が開始されることによって疎水性を発
現する前駆体。以下にこれらについてさらに説明する。

【００９９】上記（１）の芯部に疎水性物質を内包し、
表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物の好
ましい粒子の形態としては、（イ）ヒートモードの画像
露光がもたらす温度で軟化あるいは溶融する熱可塑性樹
脂と光熱変換剤を内包し、表面に親水性ゾル粒子層を凝
集付着させたいわゆるヘテロ凝集表面層の複合粒子（以
後へテロ凝集表面層粒子とも呼ぶ）、（ロ）同じく樹脂
と光熱変換剤を内包した芯部の表面にゾルゲル変換物質
を処理してゾルゲル変換によって親水性ゲルの表層を形
成させた表面ヘテロ相の複合粒子（以後表面へテロ相粒
子とも呼ぶ）、（ハ）分散重合で得た熱可塑性重合体の
疎水性微粒子と疎水性化前駆体を芯部としてその周囲に
親水性ポリマーの重合層を形成させたコアシェル型の複
合粒子（以後コアシェル型粒子とも呼ぶ）、（ニ）熱拡
散性あるいは熱可塑性の疎水性有機化合物と光熱変換剤
とを混合して、これを親水性媒質中に共乳化分散させた
乳化物粒子（以後疎水性有機物内包粒子とも呼ぶ）、及
び（ホ）疎水性化前駆体と光熱変換剤を芯物質として、
それを表面親水性の壁材料で保護したマイクロカプセル
粒子（以後単にマイクロカプセル粒子とも呼ぶ）が挙げ
られる。

【０１００】上記（２）の熱架橋の開始によって疎水性
を発現する複合粒子分散物には、重合性モノマーと架橋
性化合物と光熱変換剤と熱重合開始剤の混合分散物が挙
げられる。

【０１０１】・へテロ凝集表面層粒子 へテロ凝集表面層粒子は、モノマーを界面活性剤ミセル
で保護して乳化分散して重合させて得た熱軟化性又は熱
溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子が内包されており、光
熱変換剤は乳化に先立って内包される混合物に添加され
る。光照射と光熱変換剤による熱の効果で、樹脂粒子が
軟化、溶融などを起こし、親水性の表面層をこわして粒
子として存在していた近傍を疎水性化する。親水性の表
面層は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子のような親水性
のきわめて大きいゾル状の微粒子分散物を添加して樹脂
の乳化重合分散物粒子の周囲に吸着させて形成した保護
層である。ゾル状の微粒子分散物については、のちに親
水性の画像記録層の媒質への添加成分として説明するゾ
ル状微粒子と同じである。

【０１０２】・表面へテロ相粒子 へテロ表面相粒子は、同じく光熱変換剤を存在指せて得
た熱軟化性又は熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子をコ
ア粒子として、その表面を親水性の画像記録層の媒質の
項で述べるゾルゲル変換性物質で処理して粒子表面にゲ
ル相を形成させた親水性表面の粒子である。

【０１０３】・コアシェル型粒子 コアシェル型の複合粒子は、熱の作用で軟化、あるいは
融解する樹脂（以後熱可塑性樹脂とも呼ぶ）の粒子分散
物をそのモノマーの乳化重合によって調製する。光熱変
換剤は、乳化重合前または後にその系に添加する。この
混合分散物をコア粒子（シード）として、その分散液に
親水性モノマーを添加して、コア粒子の表面に親水性モ
ノマーを重合させて表面親水性層とするコアシェル型の
異相構造粒子である。コア粒子を構成するモノマーは、
単一組成の疎水性化前駆体の項で述べた高分子化合物用
のモノマー成分Ａ〜Ｈの群の中で疎水性で熱可塑性樹脂
用のものから選ばれる。同様に親水性のシェル相を形成
するモノマーは、ＡからＨの群のモノマーに水酸基やカ
ルボキシ基を含む親水性置換基を有する親水性モノマー
から選択することができる。

【０１０４】・疎水性有機物内包粒子 疎水性有機物内包粒子は、内包される疎水性物質が乳化
分散されて水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）の分散形態の親水性
表面をもつ複合粒子となっている。ヒートモードの光照
射による熱の作用によって乳化された粒子が粒子形状を
維持できなくなり、媒質への浸出、拡散、溶解などによ
って前駆体の近傍を疎水性にする。前記した疎水性の有
機低分子化合物及び有機高分子化合物の中にこの目的に
適合する化合物がある。

【０１０５】複合粒子は、有機低分子化合物のみ、ある
いは高分子有機化合物のみで構成されていてもよいが、
有機低分子化合物と高分子有機化合物の両方を含んでい
てもよく、さらに両者の親和性を高めるなどの目的の第
３成分を含んでいてもよい。光熱変換剤と有機疎水性化
前駆体を内包した水中油滴型乳化分散物は、公知の製造
方法、例えば日本化学会編「化学便覧応用編（II） 121
2〜1213ページ及び1357〜1364ページの記載に準拠して
製造することができる。

【０１０６】複合粒子の表面を親水性にするには、光熱
変換剤の表面親水性・疎水性度の調節方法について前記
した表面親水性化方法を用いることもできる。例えば、
親水性でかつ疎水性化前駆体への吸着性を有する界面活
性剤を添加して粒子表面を親水性基の界面吸着層を形成
させて粒子分散させる方法などを用いることができる。
また、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどの保護コロイド性の親水性かつ表面吸着性
の高分子皮膜を設ける方法、さらにそれに界面活性剤も
介在させて粒子表面をより親水性且つ安定化させる分散
方法、粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物質で
表面処理する、などの方法をを用いることができる。

【０１０７】以上の各表面親水性の複合粒子中の疎水性
の構成成分（芯物質）の合計量は、複合粒子の全量に対
して、１０〜９５質量％が適当であり、２０〜８０質量
％が好ましい。また、有機低分子化合物及び高分子有機
化合物を共に使用する場合、その比率は任意である。一
方、親水性表面層を形成する成分は、界面活性剤、保護
コロイド、親水性重合樹脂、親水性ゾル、ゾルゲル変換
成分などと異なるが、また親水性層の媒質中にも分布し
ている場合もあるが、複合粒子の表面層を構成している
量は、複合粒子の全量に対して、５〜８０質量％であ
り、１０〜５０質量％であることが好ましい。また、分
散物粒子のサイズは、ほぼ体積平均で５μｍ以下、０．
０１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．０５〜２
μｍ、とくに好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲に調
整することが好ましい。

【０１０８】・マイクロカプセル粒子 次に、マイクロカプセルの構成材料でカプセルの熱破壊
により近傍を疎水性化する複合粒子について述べる。本
発明で用いるマイクロカプセルは各種公知の方法で作成
することができる。すなわち疎水性化前駆物質を、又は
該前駆物質と光熱変換性の固体微粒子を有機溶剤との混
合物をカプセルに内包して、油性液滴の回りに高分子物
質からなる壁膜を形成させたマイクロカプセル分散物を
調製することができる。また、光熱変換剤が色素の場
合、有機用材に溶かして分子分散させてもよい。マイク
ロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、
例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミ
ノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、
スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタ
クリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁膜と
してはポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有
するマイクロカプセルである。

【０１０９】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
の壁材をカプセル化するべき芯物質中に混合し、ポリビ
ニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解した水性媒
体中に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子
形成反応を起こすことによって製造される。

【０１１０】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
を以下に示すと例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等
のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとメチメチロールプロパン
との付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトレ
メチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等の
イソシアネートプレポリマー等が挙げられるが上記化合
物に限定されるものではない。また必要に応じ二種類以
上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいもの
は分子内にイソシアネート基を三個以上有するものであ
る。

【０１１１】光熱変換剤が固体微粒子の場合、その微粒
子をカプセルの芯に取り込むには、微粒子を有機溶剤と
混合してから乳化分散する。有機溶剤としては下記の各
種溶剤を用いることができる。すなわち、高沸点オイル
が用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル酸エス
テル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、そ
の他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等が挙げ
られる。具体例としてはりん酸トリクレジル、りん酸ト
リオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシ
クロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエ
ート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、ク
エン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレ
イン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフ
ィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリル
エタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、また
はＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオ
クチルアニリンの高沸点オイルが挙げられる。また、低
沸点の補助溶剤を加えることもできる。補助溶剤の具体
例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等が挙げら
れる。又ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ハ
イドロキノン誘導体等の添加剤を前記混合溶剤中に加え
てもよい。

【０１１２】またマイクロカプセル化の際に分散媒側に
用いられる保護コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン
誘導体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセル
ロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース
誘導体、カゼインなど、マイクロカプセル芯剤側の乳化
分散の際に壁材成分側に添加する高分子材料として前記
した各種保護コロイドを用いることができる。

【０１１３】カプセルの壁材としては、前記したゼラチ
ン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、メラミン等を用いることがで
きるが熱応答性マイクロカプセルを得るにはポリウレ
ア、ポリウレタン壁が好ましい。またカプセル壁に熱応
答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転移点が
室温以上、２００℃以下とすればよく、特に７０〜１５
０℃の範囲が好ましい。

【０１１４】カプセル壁のガラス転移温度を制御するに
は、カプセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を
添加することで可能である。このような助剤としては、
フェノール化合物、アルコール化合物、アミド化合物、
スルホンアミド化合物等があり、これらは、カプセルの
芯物質中に含有させてもよいし、分散物としてマイクロ
カプセル外に添加してもよい。

【０１１５】マイクロカプセル化の一般的な手法、用い
る素材などについては、米国特許第３７２６８０４号、
同第３７９６６９６号に記載されており、本発明にも適
用することができる。

【０１１６】また、マイクロカプセルの芯材としては、
上記した以外に（１）の単一組成の疎水性化前駆体分散
物の項で前記した低分子有機化合物及び高分子有機化合
物も使用することができる。

【０１１７】これらの光熱変換剤以外の芯材及び壁材の
量は、光熱変換剤に対して、１０〜３００質量％が適当
であり、２０〜２００質量％が好ましく、特に３０〜１
５０質量％が最も好ましい。マイクロカプセルのサイズ
は、特に画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積
平均で２０μｍ以下、０．１μｍ以上が好ましく、更に
好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲に調整することが
好ましい。この際粒径の測定には粒径測定器ＬＡ−９１
０（堀場製作所）を用いた。

【０１１８】（２）重合性モノマー／架橋性化合物を含
み、熱破壊に伴って粒子の近傍に疎水性のポリマー／架
橋構造を形成する複合粒子。前記の（２）項のこの複合
粒子は、常温では反応せず、熱の作用で重合反応が始ま
り、前駆体粒子近傍を疎水性化する重合性モノマー／架
橋性化合物系と光熱変換剤を含んだ分散物である。重合
性モノマー／架橋性化合物系の例としては、高温度で重
合反応とくに架橋反応が進行する重合性モノマー、架橋
基を持つ熱架橋性ポリマーやオリゴマー及び熱重合開始
剤を含む系が挙げられる。

【０１１９】本発明において複合粒子に内包させる重合
性モノマー及び架橋性の化合物としては、例えばフェニ
ルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル
ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ト
リデンジイソシアネート、ポリメチレン ポリフェニル
イソシアネート、ポリメリック ポリイソシアネート等
のイソシアネート；トリメチロールプロパンと１，６−
ヘキサンジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジ
イソシアネートといった上記ジイソシアネートとの１対
３モル付加体等のポリイソシアネート、

【０１２０】２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ
ートのオリゴマーまたはポリマーなどのイソシアネート
化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アミリルアミド、パラスチレンスルホ
ン酸もしくはその塩、

【０１２１】メトキシトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、

【０１２２】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分
子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧの数
平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキ
シ）フェニル］プロパンまたはそのアクリレート体、β
−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフ
タレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロジェンサクシネート、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、

【０１２３】１，３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェートまたはそのメタクリル体、グ
リセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートまたはそ
のメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー類あるい
はこれらと単官能（メタ）アクリレートとの組合せなど
が挙げられる。

【０１２４】こららの重合性又は架橋性化合物を用いる
場合には、熱重合開始剤を添加して熱による効果を促進
することが好ましい。熱重合開始剤としては、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｎ−ブチル４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイイド、ｔ−ヘキシルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物が
挙げられえる。

【０１２５】これらの重合性及び架橋性有機化合物の添
加量は、複合粒子の全固形分重量に対して、５〜９５質
量％が適当であり、２０〜９０質量％が好ましく、実質
的に３００〜８０質量％が最も好ましい。また、熱重合
触媒の添加量は、重合性及び架橋性有機化合物の添加量
の５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは
１〜１０％である。

【０１２６】これらの重合性及び架橋性有機化合物の添
加量は、光熱変換性の微粒子に対して、１０〜３００質
量％が適当であり、２０〜２００質量％が好ましく、特
に３０〜１００質量％が最も好ましい。また、熱重合触
媒の添加量は、重合性及び架橋性有機化合物の添加量の
５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１
〜１０％である。

【０１２７】（親水性 結着剤）本発明において疎水性
化前駆体及び光熱変換剤を内包する複合粒子を含んだ画
像記録層の親水性 結着剤について述べる。

【０１２８】親水性 結着剤は、親水性高分子、金属水
酸化物と金属酸化物の系からなるゾル・ゲル変換性材料
である。すでに述べた親水性ポリマーで修飾された無機
微粒子、とくに表面修飾物が架橋構造を有する無機微粒
子、親水性基で表面親水性である光熱変換剤よ複合粒子
が、その表面の親水性層が 結着剤としての機能をも備
えている場合には、 結着剤を新たに用いなくてもよ
い。 結着剤は親水性層の構成成分の分散媒として作用
し、層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の
分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作
業性の便宜上などの種々の目的に適う構成となってい
る。また、前記した親水性の赤外線吸収色素のように親
水性の媒質に分子分散可能な光熱変換物質を媒質の中に
溶解あるいは染着させてもよい。親水性の画像記録層
は、ゾルゲル変換系であることがとくに本発明に望まし
い。そのなかでもポリシロキサンのゲル組織を形成する
性質を有するゾルゲル変換系が好ましい。

【０１２９】＜ゾルゲル変換系の媒質＞本発明における
画像記録層のとくに好ましい媒質は、以下に述べるゾル
ゲル変換系である。すなわち、塗布液の状態ではゾル状
態であるが、塗布後乾燥し、経時する間にゲル状態とな
り、印刷版に適用できる。本発明に好ましく適用できる
ゾルゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合
基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価
金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれ
らが混在した樹脂状構造となっている高分子体であっ
て、塗布前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル
状態であり、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴
って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態にな
る。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加え
て、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって
固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働き
をも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアル
コキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウ
ム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これら
はいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっ
とも好ましく用いることのできるシロキサン結合による
ゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタ
ン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説
明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することが
できる。

【０１３０】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合お
よびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印
刷版用原版の画像記録層は、少なくとも１個のシラノー
ル基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布
液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮
合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が
進行することにより形成される。また、このゲル構造の
マトリックスの中には、膜強度、柔軟性などの物理的性
能向上や、塗布性の向上、親水性の調節などの目的で、
上記の親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可
能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記
一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を
有するシラン化合物は、下記一般式（III）で示され
る。また、画像記録層に含まれる親水性から疎水性に変
化する物質系は、必ずしも一般式（III）のシラン化合
物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部
分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、ある
いは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であっ
てもよい。

【０１３１】

【化８】

【０１３２】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（III）で示されるシラン化合物の少なくと
も１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形
成され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つ
は水酸基を表し、他は下記一般式（III）中の記号のＲ⁰
及びＹ¹から選ばれる有機残基を表わす。

【０１３３】一般式（III） （Ｒ⁰）_nＳi(Ｙ¹)_4-n 一般式（III）中、Ｒ⁰の、水酸基、炭化水素基又はヘテ
ロ環基を表わす。Ｙ¹は水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｒ¹¹、−ＯＣＯＲ¹²、又は、−Ｎ（Ｒ¹³）（Ｒ ¹⁴）を表
す（Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を
表す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。

【０１３４】一般式（III）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【０１３５】−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−
Ｎ（Ｒ'''）( Ｒ''' )（Ｒ''' は、水素原子又は前記
Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−
Ｓｉ（Ｒ″）₃ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯ
Ｒ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基
中に複数置換されてもよい)、炭素数２〜１２の置換さ
れてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル
基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ
る）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基
等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複
数置換されてもよい）、

【０１３６】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環として
は、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが
挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【０１３７】一般式（III） 中のＹ¹の−ＯＲ¹¹基、−
ＯＣＯＲ¹²基又は−Ｎ（Ｒ¹³）（Ｒ^{1 4}）基としては、た
とえば以下の基を表す。−ＯＲ¹¹基において、Ｒ¹¹は炭
素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル
基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキ
シエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、
２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキ
シプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサ
プロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル
基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【０１３８】−ＯＣＯＲ¹²基において、Ｒ¹²は、Ｒ¹¹と
同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリー
ル基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又−Ｎ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）基において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互
いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素
数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記
の−ＯＲ¹¹基のＲ¹¹と同様の内容のものが挙げられる）
を表わす。より好ましくは、Ｒ¹¹とＲ¹²の炭素数の総和
が１６個以内である。一般式（III）で示されるシラン
化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【０１３９】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メ
チルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロム
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルト
リｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラ
ン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ
−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルト
リｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリ
メトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ
−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルト
リｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、
ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシ
シラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルト
リイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシ
シラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オク
タデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメト
キシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ
−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリｔ−ブトキシシラン、

【０１４０】フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブ
ロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニル
ジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラ
ン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ト
リエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、ト
リメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラ
ン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロ
ピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、

【０１４１】トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−
ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。

【０１４２】本発明の画像記録層形成に用いる一般式
（III）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に
結合して成膜可能な金属化合物を併用することができ
る。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（Ｏ
Ｒ″）₄（Ｒ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ₄、Ｚ
ｎ（ＯＲ″）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓ
ｎ（ＯＲ″）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ｓ
ｎ（ＯＣＯＲ″）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ″）₄、Ｚ
ｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ″）₃等が
挙げられる。

【０１４３】更に、一般式（III）で示されるシラン化
合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び
重縮合反応を促進するために、上記した金属錯体触媒を
前記した添加量範囲で用いる。また、金属錯体触媒に加
えて、酸性触媒又は塩基性触媒を併用してもよい。その
場合は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるい
は水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のも
の（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用
いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃
度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向が
ある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶
液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の
濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。

【０１４４】併用してもよい酸性触媒あるいは塩基性触
媒の種類は特に限定されないが、酸性触媒としては、塩
酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、りん
酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢
酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式
のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボ
ン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基
性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩
基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げ
られる。

【０１４５】以上述べたように、ゾル−ゲル法によって
作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版に
とくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、
作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書等に詳細に記述されている。

【０１４６】＜親水性高分子結着材＞本発明の平版印刷
版用原板の画像記録層に含有される高分子化合物として
は、画像記録層としての適度な強度と表面の親水性を付
与する目的の、水酸基を有する有機高分子化合物を用い
ることができる。具体的には、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱
粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、
カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニ
ル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリアミド、及
びアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モ
ノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重
合体等の水溶性樹脂が挙げられる。

【０１４７】又、上記水酸基を有する有機高分子化合物
を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザー
ル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール
化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロ
ルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹
脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。そ
の他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング
剤の架橋触媒等が併用できる。

【０１４８】〔塗布〕本発明に関わる親水層は、通常上
記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する
ことにより製造することができる。ここで使用する溶媒
としては特に限定されるものではなく、例えば、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳
酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレ
ア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げ
ることができる。これらの溶媒は単独あるいは混合して
使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形
分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。

【０１４９】塗布性を良化するための界面活性剤、例え
ば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよ
うなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ま
しい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１
〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質
量％である。

【０１５０】塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量
（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ま
しい。塗布する方法としては、種々の方法を用いること
ができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、ス
プレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることがで
きる。

【０１５１】塗布後の乾燥工程及び後加熱(状態調節)工
程については、前記した。本発明の親水性層の膜厚は、
好ましくは０．００１g/m²〜１０g/m²、より好ましくは
０．０１g/m²〜５g/ m²である。塗布、乾燥後に得られ
る画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．５
〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ²が
より好ましい。この範囲内において、本発明の親水性の
効果が良好に発揮し得るとともに、支持体との密着性も
良好であり、十分な耐刷性が得られる。

【０１５２】（表面保護層）本発明の平版印刷用原板の
表面は、親水性であるので、使用前の取り扱い中に環境
の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響
を受けたり、あるいは機械的な傷など又は汚れなどの影
響を受けやすい。通常、製版工程で版面に整面液（ガム
液ともいう）を塗布して保護作用を行うが、原板製作の
際に、保護液を塗布しておくと製造直後からこのような
保護作用が得られること、及び製版工程においてあらた
に整面液を塗布する手間が省けて作業性が向上すること
などの利点があり、とくに親水性表面を有する本発明に
おいては、この効果が大きい。表面保護層は必ずしも必
要ではないが、表面保護層を設ける場合には、その組成
は整面液の組成と実質的に同じである。

【０１５３】（下塗り層）本発明では、更に上記支持体
と親水性層との間に、下塗り層を設けることが好まし
い。本発明において好ましい下塗層は、親水性結合剤及
びシリカを含有する下塗層である。

【０１５４】下塗層中の親水性結合剤として、通常蛋白
質、好ましくはゼラチンを使用できる。しかしながら、
ゼラチンは一部又は全面的に合成、半合成又は天然重合
体で置換できる。ゼラチンに対する合成代替物には、例
えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘
導体、特にそれらの共重合体がある。ゼラチンに対する
天然代替物には、例えば他の蛋白質例えばゼイン、アル
ブミン及びカゼイン、セルロース、サッカライド、澱粉
及びアルギネートがある。一般にゼラチンに対する半合
成代替物には、変性天然生成物、例えばゼラチンをアル
キル化剤又はアシル化剤で変換することにより、又はゼ
ラチンに重合性単量体をグラフトすることによって得ら
れるゼラチン誘導体、及びセルロース誘導体例えばヒド
ロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、フタロイルセルロース及びセルロースサルフェート
がある。

【０１５５】前記下塗層中の好ましいシリカは、アニオ
ン系の二酸化ケイ素である。コロイドシリカは好ましく
は少なくとも１００ｍ²／ｇの表面積、更に好ましくは
少なくとも３００ｍ²／ｇの表面積を有する。

【０１５６】コロイドシリカの表面積は、J. Amer. Che
m. Soc. ６０巻（１９３８年）の３０９〜３１２頁にS.
Brunauer ，P. H. Emmett 及びE. Teller によって発
表されたＢＥＴ値法により測定する。

【０１５７】シリカ分散液は、他の物質例えばアルミニ
ウム塩、安定剤、殺菌剤等も含有できる。

【０１５８】かかる種類のシリカは、KIESELSOL 100，K
IESELSOL 300及びKIESELSOL500 （KIESELSOL はドイツ
国レファークゼンの Farbenfabriken Bayer AGの登録商
標であり、数字はｍ²／ｇでの表面積を表す）の名で市
販されている。

【０１５９】下塗層中でのシリカに対する親水性結合剤
の重量比は、１未満であるのが好ましい。下限はそれ程
重要ではないが、少なくとも０．２であるのが好まし
い。シリカに対する親水性結合剤の重量比は０．２５〜
０．５であるのが更に好ましい。

【０１６０】前記下塗層の被覆量は、２００ｍｇ／ｍ²
より大であることが好ましく、また７５０ｍｇ／ｍ²未
満であることが好ましい。更に好ましくは２５０ｍｇ／
ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²である。

【０１６１】前述した下塗層組成物の被覆は、所望によ
って界面活性剤の存在下に、水性コロイド分散液から行
うのが好ましい。

【０１６２】［その他の層］支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分
子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機
又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られ
る金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。こ
れらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉) ₄等のケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好まし
い。

【０１６３】〔支持体〕本発明に使用される支持体とし
ては、特に制限はないが、寸度的に安定な板状物であ
り、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、
アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム
（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき
金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラ
スチックフィルム等が挙げられる。本発明の支持体とし
ては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ま
しく、その中でも、前記支持体表面を兼ねることができ
るポリエステルフィルムが特に好ましい。

【０１６４】本発明に使用される好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムが
ラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムで
もよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、
ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元
素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明におい
て特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発
明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍ
ｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４
ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。

【０１６５】本発明では、前記のように支持体表面が粗
面化されていることが好ましい。固体表面に粗面を設け
るためには、様々な手段を採用することができる。例え
ば、固体表面の表面をサンドブラスト加工やブラシ加工
などで機械的にこすり、表面を削って凹部を形成し、粗
面を設けることができる。また、機械的エンボス加工で
も凹凸を設けることができる。さらに、グラビア印刷な
どで表面に凸部を形成して粗面を設けてもよい。固体微
粒子（マット剤）を含有する層を、塗布あるいは印刷の
ような手段で固体表面の表面に形成して粗面を設けても
よい。固体微粒子は、高分子フィルムを作成する段階で
高分子フィルム中に含有させ（内添し）、高分子フィル
ム表面に凹凸を形成することもできる。さらに、溶剤処
理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、
Ｘ線照射処理等を用いて粗面を形成することもできる。
以上の手段を組み合わせて実施してもよい。サンドブラ
スト加工もしくは樹脂の印刷により粗面を形成する手段
もしくは固体微粒子を添加して凹凸を形成する手段が、
特に好ましく実施できる。

【０１６６】（固体微粒子法）上記固体微粒子として
は、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機または無機の
高分子または低分子微粒子などの様々な種類の物質を利
用できる。微粒子の具体例としては、銅粉、スズ粉、鉄
粉、酸化亜鉛粉、酸化珪素粉、酸化チタン粉、酸化アル
ミニウム粉、二硫化モリブデン粉、炭酸カルシウム粉、
クレー、マイカ、コーンスターチ、窒化ホウ素、シリコ
ーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒
子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリ
ロニトリル共重合体樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛および
ベヘン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子の平
均粒子径は、0.05μｍ以上であることが好ましく、0.1
μｍ以上であることがさらに好ましい。微粒子をシート
表面に付着させる、あるいは微粒子含有層をシート表面
に設ける場合、微粒子の平均粒子径は粗面の凹凸の大き
さとほぼ対応する。微粒子をシート中に内添する場合、
粗面の凹凸の大きさは微粒子の平均粒子径とシートの厚
さにより決定される。従って、後者の場合は最適な凹凸
の大きさを得るため、シートと微粒子の組み合わせによ
り実験的に最適な粒子径を決定する必要がある。

【０１６７】支持体表面に固体微粒子を固定して凹凸を
形成する方法の具体例としては、フィルム形成の前に固
体微粒子を添加しフィルムを形成する方法、固体微粒子
をバインダーに分散させた液を塗布乾燥させる方法、フ
ィルム形成後に微小粒子を機械的圧力でフィルム中に押
し込む方法、フィルム形成後に固体微粒子を電着する方
法等が挙げられる。フィルム形成の前に固体微粒子を添
加しフィルムを形成する方法の具体的な方法としては次
のような例を挙げることができる。固体微粒子として顔
料を配合したＰＥＴマスターバッチを溶融押出し後、冷
却ドラム上に成膜し、次いで縦方向・横方向の順に延伸
し、最後に熱処理することにより、凹凸のあるＰＥＴフ
ィルムが得られる。顔料には酸化チタン、アルミナ、シ
リカのうち、１種または２種以上を配合したものを用い
ることができる。フィルムの中心線平均表面粗さ(Ra)は
配合する顔料の粒径と配合量で調整できる。例えば、顔
料の粒径が１〜１０μｍ程度のものを０．５〜５質量％
程度配合することにより調整でき、顔料の粒径が大きい
程、配合量が多い程中心線平均表面粗さは増大する。目
的の凹凸表面を得るためには、顔料の粒径を決定し、配
合量を調整する必要がある。

【０１６８】（サンドブラスト法）サンドブラスト法と
は細かい粒度の研削材を高分子フィルム表面に高速投射
することによりフィルム表面に凹凸をつける方法であ
る。サンドブラスト処理は公知の方法でよく、例えばカ
ーボランダム（炭化珪素粉）、金属粒子等を圧搾空気と
共にフィルム表面に強力に吹き付け、その後水洗乾燥を
経て目的を達成することができる。サンドブラスト処理
によるフィルムの中心線平均表面粗さの制御は、吹き付
ける粒子の粒径、処理量（面積当たりの処理頻度）によ
り行うことができ、粒子の粒径が大きくなる程、処理量
が多くなる程、フィルム表面の中心線平均表面粗さは大
きくなる。さらに詳しくは、サンドブラスト処理は、研
削材を圧縮空気でフィルム表面に吹き付けることにより
表面処理を行うものであり、それによって形成される凹
凸は、サンドブラスト処理の条件により調整される。

【０１６９】処理条件としてはサンドブラスト吹き出し
ノズルから研削材を吹き出してフィルムに吹き付けるの
であるが、研削材の吹き出し量（ブラスト量）、サンド
ブラスト吹き出しノズルとフィルムとの角度及び間隔
（ブラスト角度、ブラスト距離）を調整する必要があ
る。そして、エアチャンバーから送り出す圧縮空気によ
ってホッパー内の研削材をサンドブラスト吹き出しノズ
ルから吹き出させてフィルム表面に吹き付けることによ
り、適正化した処理条件でサンドブラスト処理をするの
である。これらの方法は具体的にはたとえば、特開平8-
34866号公報、特開平11-90827号公報、特開平11-254590
号公報どに公知の方法として記載されている。ここで、
かかるサンドブラスト処理における処理条件は、処理後
に研削材や被研削物がフィルム表面に残らず、また、フ
ィルムの強度が低下しないような条件にする必要がある
が、かかる処理条件は経験的に適宜設定することができ
る。

【０１７０】具体的には、研削材としてはけい砂その他
の研削材が用いられるが、特には粒径が０．０５〜１０
mm、更には０．１〜１mmのけい砂を用いることが好まし
い。また、ブラスト距離は１００〜３００mmとするのが
好ましく、ブラスト角度は４５〜９０度、更には４５〜
６０度とするのが好ましい。また、ブラスト量は１〜１
０kg／min とすることが好ましい。サンドブラスト処理
により、ポリイミドフィルム表面に該研削材や被研削物
が残らないようにし、更に研削深さを制御するためであ
る。なお、研削深さは０．０１〜０．１μｍにとどめる
ことが好ましく、それによりフィルムの強度が低下しな
いようにすることができる。

【０１７１】［製版方法］次に、この平版印刷版用原板
の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板
は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記
録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電
灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの
光熱変換型の露光も用いることができる。

【０１７２】画像の書き込みは、面露光方式、走査方式
のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、
キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して
光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線
灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によ
っても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm² の範
囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm² の範囲であ
ることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支
持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは
０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得
られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時
間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した
熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加
させる必要が生じる。

【０１７３】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザ
ーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを
用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは
２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場
合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が
０．１〜１０J/cm² の範囲であることが好ましく、０．
３〜１J/cm² の範囲であることがより好ましい。支持体
が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して
露光することもできる。

【０１７４】平版印刷版を製版する際、画像露光したの
ち、更に必要であれば非画像部を保護するために版面保
護剤（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗布する
「ガム引き」といわれる工程が行なわれることが多い
が、本発明の方法で製造した平版印刷用原板は、機上で
簡易に製版して印刷せきるので、整面液の処理は必要が
ないが、湿し水処理に代えて整面液処理してもよい。整
面液処理は、平版印刷版の親水性表面が空気中の微量混
入成分の影響を受けて親水性が低下するのを防ぐため、
非画像部の親水性を高めるため、製版後印刷するまでの
期間又は印刷を中断してから再び開始するまでの間に平
版印刷版が劣化するのを防止するため、印刷機に取りつ
ける場合などのように平版印刷版を取り扱う時に指の
油、インキなどが付着して非画像がインキ受容性となっ
て、汚れるのを防止するため、更に、平版印刷版を取り
扱う時に非画像部及び画像部に傷が発生することを防止
するため、などの種々の目的をもって行われる。

【０１７５】本発明に使用される皮膜形成性を有する水
溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアラビアガ
ム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及び
その共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエー
テル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、
焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エ
ーテル化デキストリン等が挙げられる。

【０１７６】整面液中の保護剤中の上記水溶性樹脂の含
有量は、３〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は
１０〜２５質量％である。なお、本発明においては上記
水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良い。

【０１７７】平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに
種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活
性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性
剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族ア
ルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳
酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸とし
ては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又
は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用して
もよい。

【０１７８】上記成分の他必要により湿潤剤としてグリ
セリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール
等の低級多価アルコールも使用することができる。これ
ら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０質量％が
適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０質量％であ
る。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤には、
防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及
びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸
ナトリウム等を０．００５〜２．０質量％の範囲で添加
できる。版面保護剤には消泡剤を添加することもでき
る。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含ま
れ、その添加量は０．０００１〜０．１質量％の範囲が
好ましい。

【０１７９】

【実施例】以下実施例に基いて本発明の原板及びその印
刷方法を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限
定されるものではない。特に断りのない限り、「部」お
よび「％」は、いずれも、質量基準であるものとする。
乾燥固形分比は、試料溶液約1gを秤量するとともに、１
２０℃で、１時間乾燥後の試料を秤量し、その質量比に
より求めた。数平均分子量は、GPCにより測定し、ポリ
スチレン換算の分子量で記した。酸価は、所定量の試料
溶液を秤量し、濃度既知の水酸化カリウムのメタノール
溶液で滴定して求めた。粒径は、大塚電子（株）レーザ
ードップラー式粒度分布計ELS-800で測定した。

【０１８０】＜PET支持体の作製＞188μｍ厚のPETベー
ス（東洋紡（株）製セステル）の片表面をサンドプラス
ト法によりマット加工施し，表面粗さ0．32μｍ（Ra表
示）を得た。

【０１８１】＜下塗り層の作製＞下記組成の塗布液を調
製し、上記のPETベース上に、1．Og／m²厚の下塗り層を
塗布して支持体を作製した。 メタノールシリカ（日産化学（株）製30wt％メタノール分散液） 0．75g 下記二酸化チタン分散物（固形分27％） l．20g 下記ソ゛ルケ゛ル調整液 O．66g PVAl17（クラレ（株）製ケン化度98．5％PVA）の4％水溶液 O．38g S-113（旭硝子（株）製フツ素系界面活性剤）の3％水溶液 O．25g メタノール 2．93g 水 8．65g

【０１８２】・二酸化チタン分散物 下記処方の分散液を１００ミリリットルガラスビンに入れて３
ｍｍφのガラスビーズ充填後ペイントシェーカーにて20
分間攪拌して分散した。 二酸化チタン粉体（Aldrich社製ルチル型） 6．00g PVAl17（クラレ株製ケン化度98・5％PVA）の4％水溶液 15．00g 水 3．00g

【０１８３】 ・ゾルゲル調整液 （ゾルゲル調製液：室温、2時間熟成） テトラメトキシシラン（信越シリコーン（株）製LS540） 8．47g メタノール 1．82g 水 14．5g 0．1モル／リットルりん酸 0．28g

【０１８４】＜画像記録層の塗設＞ ・疎水性化前駆体（A）の作製 油相成分として、ポリメチルメタクルート30g、バイオ
ニンA41C（竹本油脂（株）製）0・5gを酢酸エチル75．O
g、メチルエチルケトン30.0の混合溶媒に溶解した。水
相成分として、PVA205（ケン化度88％クラレ製）の4％
水溶液を100g作製した。油相成分および水相成分をホモ
ジナイザーを用いて10000rｐmで乳化した。その後、水
を80g添加し、室温で30分、さらに40℃で3時間攪拌し
た。このようにして得られたポリマー微粒子分散液の固
形分濃度は16％であり、平均粒径は0．23μmであった。

【０１８５】・末端にシランカップリング基を有する親
水性ポリマー（P−1）の合成 三ロフラスコにアクリルアミド25g、3−メルカブトプロ
ピルトリメトキシシラン3・5g、ジメチルホルムアミド5
1．3gを入れて窒素気流下、65℃まで加熱し、2，2′−
アゾビス（2，4−ジメチルバレロニトリル）0.25g添加
し、 反応を開始した。6時間攪拌した後、室温まで戻
して酢酸エチル1．5L中に投 入したところ固体が析出
した。その後、ろ過を行い、十分酢酸エチルで洗浄し
、乾燥を行った（収量21g）。 GPC（ポリスチレン標
準）により5000の重量平 均分子量を有するポリマーで
あることが判った。

【０１８６】・ゾルゲル調製液 精製水5．12g、エチルアルコール8.14g中にテトラメト
キシシラン（信越シリコーン製LS−540）１．２３g, コ
ロィダルシリカ微粒子（日産化学（株） 製、スノ-テ
ックスC 20%H₂0）2.04g、上記の末端にシランカップリ
ング 基を有する親水性ポリマーの4wt％水溶液１０．
２g、表１に示す金属錯体触 媒又は比較用触媒の表１
記載の量を、それぞれ添加し、６０℃で２時間攪拌し
て混合した。その後、室温まで徐冷してゾルゲル調製液
とした。 ・塗設 下記組成からなる水系塗布液を調製し、前記発熱層上に
バーコーターにて、乾燥膜質量が3．O g／m²になるよう
に塗布を行い、次いでオーブンにて６ ０℃で１０分間
乾燥し、さらに、続いて５５℃で６０％ＲＨの温湿度条
件のも とで、後加熱を行なった。

【０１８７】 画像記録層塗布液組成 アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社、 ニッコール OTP-100s）の4％水溶液 0．24g 上記ゾルゲル調製液 4．45g 疎水性化前駆体Aの11％水溶液 5．04g 下記赤外光吸収染料（1）の1．5％水溶液 4．8g 水 1．6g

【０１８８】

【化９】

【０１８９】＜画像形成＞水冷式40W赤外線半導体レザ
ーを搭載したクレオ社製トレンドセッター3244V FSに
て、出力12W、外面ドラム回転数94rpm、版面エネルギー
300mJ／cm²、解像度2400dpｉの条件で露光し、露光部表
面に熱融着した画像領域が形成された。その後現像処理
することなく製版した。

【０１９０】＜印刷＞印刷機にRYOBI3200MCDを用い、混
し水にEU−3（富士写真フィルム（株）製）の１容量％
水溶液を用い、インキは、大日本インキ（株）製GEOS
（N）墨を用いた。画像形成、皮膜の接触角及び印刷評
価を行なった結果を表１に示す。なお、表1における耐
刷性は、印刷汚れを生じることなく印刷可能な枚数であ
り、本実施例においては、５万枚の印刷を行ったので、
耐刷性は正確には５万枚以上とすベきであるが、「以
上」は省略して示してある。又、地汚れ性の評価方法及
び接触角と硬度の物性特性評価は下記で行なった。

【０１９１】地汚れ性：通常のインキ／湿し水のバラン
ス量よりも湿し水を絞り（水メモリ3以下）、そのとき
の非画像部のインキの印刷面への付着の程度を下記の５
段階で官能評価する。（○：良好、△：微かに地汚れ、
×：激しく地汚れ） 接触角：協和界面科学（株）製contact analyzer CA-D
を用い， 空中水滴法で水滴に対する接触角を、滴下後1
分後に測定する。 塗布液安定性：50℃に加温し経時での粘度変化をB型粘
度計で測定。(○ ３日変動なし、△ 1日変動なし、×
6時間以内でゲル化) ダイナミック硬度：島津製作所製ダイナミック超微小硬
度計にて測定。(試験荷重2.OmN、負荷速度0・236994mN
／sec、圧子形状115)

【０１９２】タイナミック硬度とは、圧子を押し込んで
行く過程の荷重と、押し込み深きから得られる硬さで、
試料の塑性変形だけでなく弾性変形をも含んだ状態での
材料強度特性。試験荷重P（mN）、圧子の試料への侵入
量（押し込み探さ）D（μm）とした時、タイナミック硬
度DHは以下の式で定義される。 ＤＨ＝αＰ/Ｄ² （ここにαは圧子形状による定数で3・8584（圧子115の
場合）である）。

【０１９３】＜結果＞触媒の種類と添加量及び試験結果
をまとめて表１に示す。

【０１９４】

【表１】

【０１９５】

【結果】比較例1、2の結果は、触媒として硝酸を用いた
場合、触媒量を増量すると硬度は増加しても塗布液安定
性が低下し、かつ硬度と塗布液安定性の両方が許容でき
る添加量領域がないことを示している。又、硝酸触媒量
が不足すると、ミクロ相分離が発現せず有効な保水性が
得られず地汚れが発生する。比較例３から、触媒として
リン酸を用いると地汚れ耐性はあるが、塗布液安定性は
十分とはいえず、硬度も低い。弱酸であることによると
見られる。又、比較例4では、アンモニアを用いてアルカリ条件下
のゾルゲル反応を試みたが、加水分解後の脱水縮合反応
が制御できず、塗布液中でケ゛ル化が生じ、満足な塗布面
状が得られなかった。一方、Al(acac)₃を用いたとこ
ろ、高い塗布液経時安定性と、皮膜硬度を実現すること
が出来た。この効果は、塗布液中のAlとアセチルアセト
ンとの有機金属錯体による安定性と、乾燥時のこの錯体
のアルカリ触媒的な働きによるゾルゲルの脱水縮合促進
がもたらすものと考えられる。結果としてシランカップ
リング基を有する親水性結着剤のミクロ相分離構造によ
る良好な親水性、保水性、硬度が達成され、5万枚〜5万
枚以上の耐刷力と優れた汚れ性を有する平版印刷用原版
を構築することが可能となった。

【０１９６】

【発明の効果】支持体上に、疎水性化前駆体微粒子と、
光熱変換剤と、シランカップリング基を有する親水性ポ
リマーと、さらに特定の有機金属錯体触媒をも含有させ
た親水性層を塗設した本発明の平版印刷用原板は、露光
後、現像処理を行うことなく印刷することができて、耐
刷性が改良されており、しかも地汚れを生じにくい平版
印刷用原板であって、かつ塗布液安定性と塗布面状品質
も改善されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 101/10 Ｃ０８Ｌ 101/10 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/004 ５０１ 7/004 ５０１ ５０５ ５０５ ５２１ ５２１ 7/075 ５２１ 7/075 ５２１ // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 BH04 CB32 CB41 CB51 CC20 2H096 AA07 BA01 BA16 BA20 EA04 2H114 AA04 AA23 BA01 DA04 DA08 DA39 DA41 EA01 EA03 EA04 GA34 4F006 AA35 AB12 AB74 BA01 CA01 DA04 EA05 4J002 AA031 BC101 BE001 BE021 BG011 BG051 BG131 BJ001 BK001 BQ001 DA037 DA077 DA087 DA097 DA107 DA117 DE096 DE097 DE106 DE117 DE136 DE137 DE147 DE157 DF017 DG027 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 EE038 EE048 EF068 EH028 EH088 EJ068 EN108 EP018 EU138 FB266 FD09 FD207 GS00 HA04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 支持体上に、疎水性化前駆体微粒子と、
   光熱変換剤とシランカップリング基を有する親水性ポリ
   マーとを含有する、熱により疎水化可能な親水性層を有
   する平版印刷用原板において、該親水性層中にさらに金
   属錯体触媒を含有させることを特徴とする平版印刷用原
   板。
2. 【請求項 2】 金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ，３
   Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケト
   ン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエス
   テル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の
   中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物か
   ら構成される金属錯体であることを特徴とする請求項1
   に記載の平版印刷用原板。
3. 【請求項 ３】 金属錯体を構成する金属元素が、Ｚ
   ｒ、Ti及びAlから選ばれる金属元素であることを特徴と
   する請求項２に記載の平版印刷用原板。
4. 【請求項 ４】 金属錯体を構成するアセチルアセトン
   誘導体がアセチルアセトン又はジアセチルアセトンであ
   ることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷用原板。
5. 【請求項５】 金属錯体触媒が下記式(1)で表されるト
   リス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩であるこ
   とを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載の平
   版印刷用原板。 【化１】