DE60216694T2

DE60216694T2 - Flachdruckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE60216694T2
Application number: DE60216694T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Yoshida-cho Haibara-gun Endo
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: EP1302313A3; EP1302313A2; US6852469B2; DE60216694D1; US20030113666A1; ATE347999T1; EP1302313B1; JP2003118258A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen negativ arbeitenden lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer auf einem Träger bereitgestellten bilderzeugenden hydrophilen Schicht, der nicht entwickelt werden muss. Im Einzelnen betrifft die Erfindung einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der Bildaufzeichnen durch Abtasten mit IR-Strahlen auf der Basis von digitalen Signalen ermöglicht und, wenn einmal der Bildzeichnung unterzogen, direkt zum Drucken ohne Entwicklung verwendet werden kann.
Viele Untersuchungen sind bezüglich Computer-zu-Platte-Druckplatten durchgeführt worden, die sich in den letzten Jahren bemerkenswert entwickelt haben. Unter diesen Umständen ist mit dem Ziel einer weiteren Verfahrensrationalisierung und zur Lösung von Abfallflüssigkeitsproblemen ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der auf die Druckmaschine ohne Entwicklung nach Belichtung für Druckzwecke montiert werden kann, und ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der mit Licht auf der Druckmaschine kurz vor dem Drucken belichtet werden kann, untersucht worden. Verschiedene verwandte Verfahren sind vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel offenbaren JP-PS 2 939 397, JP-A-1997-127683 und WO 99-10186 einen wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer, der eine hydrophile bilderzeugende Schicht mit einem teilchenförmigen thermoplastischen Polymer umfasst, das in einer Matrix, wie etwa einem hydrophilen Harz, dispergiert ist, das auf einem Substrat mit einer hydrophilen Oberfläche bereitgestellt ist. Diese Patente offenbaren, dass das herkömmliche Entwicklungsverfahren unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine weggelassen werden kann, indem ein Verfahren (das Entwicklungsverfahren auf der Maschine) verwendet wird, das Entfernen einer nicht erhitzten Fläche, wie wenn diese entwickelt worden ist, d.h. Anwenden von Wärme auf die Bilderzeugungsschicht durch Belichtung mit IR-Strahlen oder dergleichen, so dass das teilchenförmige thermoplastische Polymer einer Schmelzkoaleszenz zur Umwandlung der Oberfläche der hydrophilen Bilderzeugungsschicht in eine hydrophile Bildfläche unterzogen wird, Montieren der lithographischen Druckplatte mit dieser darauf erzeugten Bildfläche auf der Druckmaschine, und dann Zuführen einer Wischlösung und Tinte auf die Druckplatte unter Rotation des Plattenzylinders umfasst.
Ferner offenbart JP-A-200-238452, dass ein lithographisches Druckmaterial, das ein Mikrogel mit einer sich durch wenigstens eines aus Wärme und Wärmeenergie zersetzenden Gruppe, auf seiner Oberfläche und ein in eine Bilderzeugungsschicht eingebautes IR-Absorptionsmittel umfasst, einer Entwicklung auf der Druckmaschine unterzogen werden kann.
Jedoch ist der unbearbeitete lithographische Druckplattenvorläufer vom vorstehend erwähnten Auf-der-Maschine-Typ dadurch unvorteilhaft, dass er viel Kosten und Zeit benötigt. Zum Beispiel muss eine große Anzahl oder Hunderte von Blättern verschwendet werden, bis ein guter Druck erhalten wird, oder die Walze muss gereinigt werden, da die Entfernung der unbelichteten Fläche von den Anfangsarbeitsbedingungen der Druckmaschine abhängt und das so entfernte viele hydrophile Komponenten enthaltende Material Wasserwalze und Wischlösung kontaminiert.
Forschungsveröffentlichung Nr. 33303, Januar 1992, offenbart einen wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer wärmeempfindlichen Schicht, die ein teilchenförmiges thermoplastisches Polymer umfasst, das in einem vernetzten hydrophilen Harz dispergiert ist. Ferner offenbaren JP-PSen 1995-1849, 1995-1950, 1998-6458 und 199-70756 einen wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer hydrophilen Schicht, die Mikrokapseln umfasst, die darin eingeschlossen eine hydrophile Komponente als hydrophile Teilchen umfassen, die mit einem vernetzten hydrophilen Bindemittelpolymer dispergiert sind. Es wird auch offenbart, dass diese wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer als eine Druckoberfläche eine Oberfläche umfassen, die aus einer hydrophilen, durch Belichtung entwickelte Wärme erzeugten Bildfläche und einer unbelichteten hydrophilen Nicht-Bildfläche zusammengesetzt ist, und erfordern so keine Entwicklung auf der Druckmaschine, was lithographisches Drucken mit Wischlösung ohne Bearbeitung ermöglicht.
Jedoch bleibt dem vorstehend erwähnten verwandten Stand der Technik von lithographischen Druckplattenvorläufern, die keine Bearbeitung erfordern, ein unbefriedigter Bedarf bezüglich der Verschmutzungsbeständigkeit während dem Drucken und der Drucklebensdauer zurück.
Es ist bekannt, dass ein teilchenförmiges Metalloxid (z. B. SiO₂, TiO₂) als ein hydrophiles Material zur Verbesserung der Hintergrundverschmutzungsbeständigkeit verwendet wird.
JP-PS 2000-79771 offenbart die Verwendung eines teilchenförmigen Metalls mit einer Größe von nicht mehr als 100 nm. Dieses teilchenförmige Material ist ausreichend hydrophil auf dessen anorganischer Oberfläche und besitzt eine verstärkte Oberflächenrauhigkeit und somit ein erhöhtes Wasserzurückhaltungsvermögen zur Verbesserung der Hintergrundverschmutzungsbeständigkeit des lithographischen Druckplattenvorläufers. Andererseits wird jedoch ein Film, der eine Metalloxiddispersion enthält, einer Rissbildung (feine Risse, die beim Trocknen auftreten) unterzogen. Ein gewöhnliches Verfahren zur Verhinderung des Auftretens von Rissbildung besteht darin, PVA (Polyvinylalkohol) als ein Bindemittel zuzugeben. Jedoch verursacht die Verwendung von PVA die Verschlechterung der Hydrophilizität, was eine Hintergrundverschmutzung des lithographischen Druckplattenvorläufers hervorruft, wenn dieser durch Abquetschen von der Wischlösung befreit wird. Daher ist es der Status quo, dass keine Verfahren zum Erhalten einer ausreichenden Hydrophilizität ohne schädliche Effekte auf die physikalischen Eigenschaften des Films erhalten worden sind.
Die Erfinder haben Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme durchgeführt.
Folglich haben sie herausgefunden, dass die kombinierte Verwendung eines hydrophilen Polymers mit endständiger Silankupplungsgruppe und eines teilchenförmigen Metalloxids ein selektives Aufpfropfen des hydrophilen Polymers auf die Oberfläche des Druckplattenvorläufers hervorruft, was die Verhinderung des Auftretens von Hintergrundverschmutzung ermöglicht. Es wurde ferner herausgefunden, dass der Film aus hydrophobisierenden Harzteilchen, die in eine hydrophile Bildfläche durch Erhitzen umgewandelt worden sind, tintenaufnahmefähig gehalten werden kann und eine herausragende Drucklebensdauer zeigt. Da jedoch eine Dehydratisierungskondensationsreaktion zur Härtung der hydrophilen polymerhaltigen Bindemittelschicht mit einer Silankupplungsgruppe (Siliciumdioxidsol-Gel) verwendet wird, wird ein bestimmter saurer Katalysator oder basischer Katalysator zum Erhalt einer hochhydrophilen und harten Mikrophasenseparierungsstruktur benötigt. Wenn ein saurer oder basischer Katalysator zu der Beschichtungslösung in einem gewissen Ausmaß zugegeben wird, so dass ein katalytischer Effekt ausgeübt werden kann, ist es mit Nachteilen verbunden, dass die Alterungsstabilität der Beschichtungslösung verschlechtert wird oder die Bedingungen der beschichteten Oberfläche fehlerhaft sind (Verschlechterung der Glattheit).
Wie in dem vorstehend erwähnten Hintergrund des verwandten Stands der Technik führte ein Versuch, eine herausragende Drucklebensdauer und Druckqualität, wie etwa Hintergrundverschmutzungsgeständigkeit, zu erfüllen, zu Nachteilen bei der Beschichtungsqualität, wie etwa einem Abfall der Produzierbarkeit, wie etwa Alterungsstabilität der Beschichtungslösung und Glattheit der beschichteten Oberfläche. Ein ausreichender Status quo ist niemals erreicht worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist unter diesen Umständen zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme entwickelt worden. Mit anderen Worten ist es ein Ziel der Erfindung, einen lithographischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der Drucken ohne Entwicklung nach Belichtung ermöglicht, eine herausragende Drucklebensdauer zeigt, wenig Hintergrundverschmutzung verursacht und Verbesserungen bei der Stabilität der Beschichtungslösung und den Oberflächenbedingungen der Beschichtungsschicht hervorruft.
Die Erfinder haben ausführliche Untersuchungen dieser Probleme durchgeführt, wobei sie dem Verhalten des auf Siliciumdioxid basierenden beschichtungsbildenden Materials in Beschichtungslösung und dem Silicumdioxidsol-Gelreaktionsverfahren des auf Siliciumdioxid basierenden beschichtungsbildenden Materials in der Beschichtungsschicht während der Herstellung des Druckplattenvorläufers, insbesondere der Art und Menge des Katalysators in der Sol-Gelreaktion, Beachtung geschenkt haben. Folglich haben sie herausgefunden, dass es einen Katalysator gibt, der nicht die vorstehend erwähnten Produzierbarkeitsprobleme verursacht und die Verwendung eines solchen Katalysators hat es ermöglicht, dass vorstehend erwähnte Ziel zu erreichen. Die Erfindung besteht aus Folgendem:

(1) Ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der einen Träger und eine hydrophile Schicht umfasst, die durch Wärme hydrophobisiert werden kann, wobei die hydrophile Schicht einen teilchenförmigen hydrophobisierenden Vorläufer; ein Licht-Wärmeumwandlungsmittel; ein hydrophiles Polymer mit einer Silankupplungsgruppe, und einen Metallkomplexkatalysator umfasst.
(2) Der lithographische Druckplattenvorläufer gemäß Punkt (1), wobei der Metallkomplexkatalysator ein Metallkomplex ist, das zusammengesetzt ist aus: einem Metallelement, das aus der Gruppe ausgewählt ist, das aus Elementen besteht, die zu den Gruppen 2A, 3B, 4A und 5A gehören; und eine oxo- oder hydroxysauerstoffhaltige Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus β-Diketon, Ketoester, Hydroxycarbonsäure, Ester von Hydroxycarbonsäure, Aminoalkohol, enolisch aktive Wasserstoffverbindung und Acetylacetonderivat besteht.
(3) Der lithographische Druckplattenvorläufer gemäß Punkt (2), wobei das Metallelement, das den Metallkomplexkatalysator zusammensetzt, ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zr, Ti und Al besteht.
(4) Der lithographische Druckplattenvorläufer gemäß Punkt (2), wobei das Acetylacetonderivat, das den Metallkomplexkatalysator zusammensetzt, Acetylaceton mit einem Substituenten auf wenigstens einem Kohlenstoffatom oder der Methylgruppe, der Methylengruppe oder dem Carbonylkohlenstoff ist.
(5) Der lithographische Druckplattenvorläufer gemäß Punkt (1), wobei der Metallkomplexkatalysator ein Monokernkomplex mit 1 bis 4 Acetylacetonderivatmolekülen pro einem Metallelement ist.
(6) Der lithographische Druckplattenvorläufer gemäß Punkt (2), wobei das Acetylacetonderivat, das den Metallkomplexkatalysator zusammengesetzt, Acetylaceton oder Diacetylaceton ist.
(7) Der lithographische Druckplattenvorläufer gemäß Punkt (1), wobei der Metallkomplexkatalysator ein Tris(acetylacetonato)aluminiumkomplexsalz der folgenden allgemeinen Formel (1) ist:
(8) Der lithographische Druckplattenvorläufer gemäß Punkt (1), wobei das hydrophile Polymer das hydrophile Polymer mit endständiger Silankupplungsgruppe ist.
(9) Der lithographische Druckplattenvorläufer gemäß Punkt (1), wobei das hydrophile Polymer ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (1-1) ist:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt, k eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, und p eine ganze Zahl von 30 bis 300 darstellt, Y-NHCOCH₃, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -COCH₃, -OH, -CO₂M oder -CONH(CH₃)₂SO₃M darstellt, M ein Wasserstoffatom, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Onium darstellt, L eine Einfachbindung oder eine organische Verbindungsgruppe darstellt.
(10) Der lithographische Druckplattenvorläufer gemäß Punkt (1), der ferner ein festes Teilchen umfasst.

Die Erfindung ist betreffend eines Verfahrens zur Herstellung eines Druckplattenvorläufers mit einer durch Wärme hydrophobilisierbaren hydrophilen Schicht, die einen teilchenförmigen hydrophobisierenden Vorläufer, ein Licht-Wärmeumwandlungsmittel und ein hydrophiles Polymer mit einer Silankupplungsgruppe umfasst, ausgearbeitet worden und ist dadurch gekennzeichnet, dass durch den Einbau eines spezifischen Katalysators zur Reaktionsbeschleunigung der Sol-Gel- Umwandlung der hydrophilen Schicht eine beschleunigte Härtung der hydrophilen Schicht hervorgerufen wird. Die Verwendung dieser spezifischen Katalysatoren ermöglicht es, einen lithographischen Druckplattenvorläufer zu verwirklichen, der frei von Produzierbarkeitsproblemen bei der Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren, d.h. anorganischer Säure oder Alkali, ist, wie etwa einer Änderung der Beschichtungslösung mit der Zeit und fehlerhaften Bedingungen der beschichteten Oberfläche und besitzt verbesserte Druckeigenschaften, wie etwa Drucklebensdauer und Hintergrundverschmutzungsbeständigkeit und Druckqualität.
Der vorstehend erwähnte spezifische Katalysator ist ein Metallkomplexkatalysator, der vorzugsweise einen Metallkomplex umfasst, der aus einem Metallelement zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen besteht, die zu den Gruppen 2A, 3B, 4A und 5A gehören und einer oxo- oder hydroxysauerstoffhaltigen Verbindung zusammengesetzt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus β-Diketon, Ketoester, Hydroxycarbonsäure, deren Ester, Aminoalkohol und enolisch aktiver Wasserstoffverbindung besteht. Von diesen Metallelementen üben Zr, Ti und Al einen insbesondere herausragenden Effekt aus. Herausragend von oxo- oder hydroxysauerstoffhaltigen Verbindungen sind Acetylaceton und Diacetylaceton. Von diesen Kombinationen besitzt das Tris(acetylacetonato)aluminium-Komplexsalz den größten Effekt im Bezug auf das erfindungsgemäße Ziel. Diese Metallkomplexe, insbesondere das Tris(acetylacetonato)aluminiumkomplexsalz, besitzen vermutlich eine stabile Koordinationsstruktur in der Beschichtungslösung und somit keine Alterungsprobleme und verwenden einen Mechanismus wie in Alkalikatalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzung bei der Dehydrationskondensation während dem Trocknen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ausführungsformen zur Implementierung der Erfindung werden nachstehend detailliert beschrieben.
[Metallkomplexkatalysator]
Der Metallkomplexkatalysator, der in die hydrophile Schicht des erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufers einzubauen ist, wird nachstehend beschrieben.
Die hydrophile Schicht des erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufers umfasst mindestens eine Bindemittelkomponente vom Sol-Gelumwandlungstyp. Das Sol-Gelumwandlungssystem, das in die hydrophile Schicht einzubauen ist, umfasst normalerweise als einen Katalysator eine anorganische Säure, wie etwa Salpetersäure und Salzsäure oder Base, wie etwa Ammoniak, zur Beschleunigung der Gelbildung, aber erfindungsgemäß umfasst dieses einen Metallkomplexkatalysator. Der Metallkomplexkatalysator ist vorzugsweise ein Metallkomplex, der aus einem aus der aus zu den Gruppen 2, 13, 4 und 5 gehörenden Elementen bestehenden Gruppe ausgewähltem Metallelement und einer aus der aus β-Diketon, Ketoester, Hydroxycarbonsäure, deren Ester, Aminoalkohol und enolisch aktiver Wasserstoffverbindung bestehenden Gruppe ausgewählten, oxo- oder hydroxysauerstoffhaltigen Verbindung zusammengesetzt ist.
Bevorzugt von den Zusammensetzungsmetallelementen sind Elemente, die zu der Gruppe 2, wie etwa Mg, Ca, Sr und Ba, gehören, Metallelemente, die zu der Gruppe 13, wie etwa Al und Ga gehören, Elemente, die zu der Gruppe 4 wie etwa Ti und Zr gehören, und Elemente, die zu der Gruppe 5, wie etwa V, Nb und Ta gehören. Diese Metallelemente bilden jeweils einen Komplex mit einem herausragenden Effekt. Herausragend von diesen Komplexen sind diejenigen, die durch Zr, Al und Ti gebildet werden.
Beispiele für die oxo- oder hydroxysauerstoffhaltige Verbindung, die den Liganden des vorstehend erwähnten Metallkomplexes zusammensetzen, schließen β-Diketone, wie etwa Acetylaceton (2,4-Pentandion) und 2,4-Heptandion, Ketoester, wie etwa Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, und Butylacetoacetat, Hydroxycarbonsäuren, wie etwa Milchsäure, Methyllactat, Salicylsäure, Äpfelsäure und Weinsäure, deren Ester, wie etwa Ethylsalicylat, Phenylsalicylat und Methyltartrat, Ketoalkohole, wie etwa 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, 4-Hydroxy-2-pentanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 4-Hydroxy-2-heptanon, Aminoalkohole, wie etwa Monoethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylmonoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, enolisch aktive Verbindungen, wie etwa Methylolharnstoff, Methylolacrylamid und Diethylestermalonat, und Verbindungen, die Acetylaceton (2,4-Pentandiol) mit Substituenten auf der Methylgruppe, Methylengruppe oder Carbonylkohlenstoff umfassen.
Der Ligand ist vorzugsweise ein Acetylacetonderivat. Der Ausdruck "Acetylacetonderivat", wie hierin verwendet, soll eine Verbindung bezeichnen, die Acetylaceton mit Substituenten auf der Methylgruppe, Methylengruppe oder Carbonylkohlenstoff umfasst. Beispiele für die Substituenten auf der Methylgruppe in Acetylaceton schließen C₁-C₃ geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, Acylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Carboxyalkylgruppe, Alkoxygruppe, und Alkoxyalkylgruppe ein. Beispiele für die Substituenten auf der Methylengruppe in Acetylaceton schließen eine Carboxylgruppe, und eine C₁-C₃ geradkettige oder verzweigte Carboxyalkylgruppe und Hydroxyalkylgruppe ein. Beispiele für die Substituenten auf dem Carbonylkohlenstoff auf dem Acetylaceton schließen eine C₁-C₃ Alkylgruppe ein. In diesem Fall ist ein Wasserstoffatom an das Carbonylsauerstoff gebunden und bildet so eine Hydroxylgruppe.
Spezifische bevorzugte Beispiele für das Acetylacetonderivat schließen Acetylaceton, Ethylcarbonylaceton, n-Propylcarbonylaceton, i-Propylcarbonylaceton, Diacetylaceton, 1-Acetyl-1-propionyl-acetylaceton, Hydroxyethylcarbonylaceton, Hydroxypropylcarbonylaceton, Acetoessigsäure, Acetopropionsäure, Diacetoessigsäure, 3,3-Diacetopropionsäure, 4,4-Diacetobutyrsäure, Carboxyethylcarbonylaceton, Carboxypropylcarbonylaceton, und Diacetonalkohol ein. Von diesen Acetylacetonderivaten sind Acetylaceton und Diacetylaceton bevorzugt.
Der Komplex des vorstehend erwähnten Acetylacetonderivats mit dem vorstehend erwähnten Metallelement ist ein mononuklearer Komplex mit 1 bis 4 Acetylacetonderivatmolekülen, die an ein Metallelement gebunden sind. Wenn die Koordinationszahl des Metallelements größer als die gesamte Koordinationszahl der Acetylacetonderivate ist, können Liganden, die gewöhnlich in gewöhnlichen Komplexen verwendet werden, wie etwa Wassermolekül, Halogenion, Nitrogruppe und Ammoniakgruppe an das Metallelement gebunden werden.
Spezifische bevorzugte Beispiele für den Metallkomplex schließen einen Tris(acetylacetonato)aluminium-Komplex, Di(acetylacetonato)aluminiumaqua-Komplex, Mono(acetylacetonato)aluminiumchlor-Komplex, Di(diacetylacetonato)aluminium-Komplex, (Diacetylacetonato)aluminiumaqua-Komplex, Tris(acetylacetonato)barium-Komplex, Di(acetylacetonato)titan-Komplex, und Tris(acetylacetonato)titan-Komplex ein. Diese Metallkomplexe zeigen eine herausragende Stabilität in einer wässrigen Beschichtungslösung und üben einen herausragenden katalytischen Effekt bei der Sol-Gelreaktion während dem Trocknen aus. Insbesondere bevorzugt von diesen Metallkomplexen ist Tris(acetylacetonato)aluminium-Komplex (Al(acaca)₃) der allgemeinen Formel (1).
Die Beschreibung des Gegensalzes des vorstehend erwähnten Metallkomplexes wird hierin weggelassen. Die Art des Gegensalzes, das hierbei zu verwenden ist, ist willkürlich, soweit dieses ein wasserlösliches Salz ist, das die elektrische Ladung der Komplexverbindung neutral hält. Zum Beispiel können Salze, die stöchiometrisch neutral gehalten werden können, wie etwa Nitrat, Salzsäuresalz, Sulfat und Phosphat verwendet werden.
Für die Details zum Verhalten von Al(acaca)₃ bei der Siliciumdioxidsol-Gelreaktion kann auf "J of Sol-Gel. Sci. and Tec. 16.209 (1999)" Bezug genommen werden. Jedoch ist die Anwendung des Verhaltens von Al(acaca)₃ auf den Aufbau der hydrophilen Schicht vom lithographischen Drucken wie in dem vorliegenden System. Als sein Reaktionsmechanismus kann das folgende Schema angenommen werden. Mit anderen Worten, es wird angenommen, dass der Tris(acetylacetonato)aluminium-Komplex eine Koordinationsstruktur besitzt und so in einer Beschichtungslösung stabil ist. Es wird auch angenommen, dass der Tris(acetylacetonato)aluminium-komplex einen Mechanismus wie in einem Alkalikatalysator zur Beschleunigung der Vernetzung bei der Dehydrationskondensationsreaktion, die mit dem Trocknungsschritt nach dem Beschichten beginnt, verwendet. Auf jeden Fall ermöglicht die Verwendung dieses organischen Metallkomplexes die Verbesserung der Alterungsstabilität der Beschichtungslösung, eliminiert Fehler bei den Bedingungen der beschichteten Oberfläche und erreicht eine gewünschte Drucklebensdauer und Druckqualität, wie etwa Hintergrundverschmutzungsbeständigkeit zur gleichen Zeit.
[Substrat für die lithographische Druckplatte]
Die Materialien, die die durch Wärme hydrophobilisierbare hydrophile Schicht zusammensetzen, die einen hydrophobilisierenden Vorläufer, ein Licht-Wärmeumwandlungsmittel und ein hydrophiles Polymer mit einer Silankupplungsgruppe umfasst, die auf einem Träger in dem lithographischen Druckplattenvorläufer bereitgestellt ist, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, werden nachstehend beschrieben. Da die bildweise Polaritätsänderung in der hydrophilen Schicht zur Erzeugung eines Bildes führt, wird die hydrophile Schicht gelegentlich als eine "Bildaufzeichnungsschicht" hierin bezeichnet, wenn die Beschreibung auf den Aspekt der Bilderzeugung Wert legt.
[Hydrophiles Polymer mit endständiger Silankupplungsgruppe]
Zunächst wird das hydrophile Polymer mit einer endständigen Silankupplungsgruppe beschrieben.
Ein Beispiel für das hydrophile Polymer mit einer Silankupplungsgruppe am Ende der Hauptkette ist ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (1-1):
In der allgemeinen Formel (1-1) stellen R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, k stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, n stellt ganze Zahl von 1 bis 8 dar, und p stellt ganze Zahl von 30 bis 300 dar. Y stellt -NHCOCH₃, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -COCH₃, -OH, -CO₂M oder -CONH(CH₃)₂SO₃M dar, worin M ein beliebiges Atom oder Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoffatom, Alkalimetall, Erdalkalimetall und Onium besteht.
L stellt eine Einfachbindung oder eine organische Verbindungsgruppe darstellt. Der Ausdruck "organische Verbindungsgruppe", wie hierin verwendet, soll eine mehrwertige Verbindungsgruppe bezeichnen, die durch ein Nicht-Metallatom gebildet ist, im Einzelnen eine Gruppe, die aus 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, 0 bis 10 Stickstoffatomen, 0 bis 50 Sauerstoffatomen, 1 bis 100 Wasserstoffatomen und 0 bis 20 Schwefelatomen gebildet ist. Im Einzelnen kann eine Gruppe, die durch die folgenden Struktureinheiten gebildet ist, allein oder in Kombination als die Verbindungsgruppe verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das hydrophile Polymer mit einer Silankupplungsgruppe der allgemeinen Formel (1) schließen die folgenden Polymere ein. In den folgenden spezifischen Beispielen kann p von 100 bis 250 betragen.
Das vorstehend erwähnte hydrophile Polymer kann synthetisiert werden, indem ein radikalisch polymerisierbares Polymer der folgenden allgemeinen Formel (2) einer radikalischen Polymerisation in Gegenwart eines Silankupplungsmittels der folgenden allgemeinen Formel (3) mit einer Kettentransferfunktion bei der radikalischen Polymerisation unterzogen wird. Da das Silankupplungsmittel (allgemeine Formel (3)) eine Kettentransferfunktion besitzt, kann ein Polymer mit einer Silankupplungsgruppe, die darin am Ende der Hauptkette eingebaut ist, durch radikalische Polymerisation synthetisiert werden.
<Feststoffteilchen>
Die hydrophile Schicht auf dem erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer umfasst ferner vorzugsweise Feststoffteilchen, die darin eingebaut sind. Das vorstehend erwähnte hydrophile Polymer mit einer Silankupplungsgruppe ist vorzugsweise an die Oberfläche der festen Teilchen chemisch gebunden vorhanden. Es ist auch bevorzugt, dass die festen Teilchen hydrophile Polymere besitzen, die sich von den vorstehenden unterscheiden, die an deren Oberfläche gebunden sind. Die chemische Bindung eines hydrophilen Polymers an die Oberfläche von festen Teilchen wird auch als "Oberflächenmodifikation" hierin bezeichnet.
Als die festen Teilchen, an welche das hydrophile Polymer dort gebunden ist, wird vorzugsweise ein teilchenförmiges Metalloxid verwendet. Beispiele für das teilchenförmige Metalloxid, das hierin verwendbar ist, schließen Metalloxide, wie etwa Zinkoxid, Titandioxid, Eisenoxid und Zirkondioxid, Silicium haltige Oxide, die selbst eine Absorption im sichtbaren Lichtbereich besitzen (auch als "weißer Kohlenstoff" bezeichnet), wie etwa Kieselsäureanhydrid, wasserhaltiges Calciumsilicat und wasserhaltiges Aluminiumsilicat, und teilchenförmige Tonmineralien, wie etwa Ton, Talk, Kaolin und Zeolith ein.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorganischen teilchenförmigen Materials ist vorzugsweise nicht größer als 10 μm, weiter bevorzugt von 5 nm bis 5 μm, insbesondere bevorzugt von 10 nm bis 5 μm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorganischen Teilchenmaterials innerhalb des Bereichs fällt, kann der Schritt zum Herstellen der durch Licht vernetzbaren Teilchen, der später beschrieben wird, auf stabile Weise durchgeführt werden. Ferner können diese Teilchen auf den Träger gut gebunden gehalten werden. Darüber hinaus können Teilchen in der Nachbarschaft der Oberfläche des Trägers gut zurückgehalten werden.
Vom Standpunkt der Hydrophilizität, Filmfestigkeit und Leichtigkeit der Oberflächenmodifizierung durch hydrophiles Polymer sind die siliciumhaltigen Oxide von den vorstehend erwähnten anorganischen teilchenförmigen Materialien insbesondere bevorzugt. Spezifische Beispiele für diese siliciumhaltigen Oxide schließen Snowtex ZL V(Teilchendurchmesser: 70–100 nm; 40 %ige wässrige kolloidale Lösung) (hergestellt von NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), Silysia 350 (Teilchendurchmesser: 3,5 μm) (hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.), AEROSIL 130 (Teilchendurchmesser: 160 nm) (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), AEROSIL 200 (Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 15 nm) (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), und MIZUKASIL (Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 60 nm) (hergestellt von MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD.). Wenn der Teilchendurchmesser der Sol-Teilchen mit hydrophiler Oberfläche, die hierin zu verwenden sind (gelegentlich allgemein als "teilchenförmiges Silicumdioxid" bezeichnet), unabhängig davon, ob sie oberflächenmodifiziert sind oder nicht, innerhalb des vorstehend definierten Bereichsfeld, kann die Festigkeit der Bildaufzeichnungsschicht in ausreichender Weise bewahrt werden. So kann bei Belichtung des Druckplattenvorläufers mit einem Laserstrahl oder dergleichen eine Druckplatte hergestellt werden, die eine so extrem herausragende Hydrophilizität besitzt, dass die Nicht-Bildfläche nicht durch Drucktinte verschmutzt werden kann, wenn sie zum Drucken verwendet wird. Die Menge der hydrophilen Sol-Teilchen, wenn die Bildaufzeichnungsschicht eingebaut, beträgt von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, von dem Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht.
<Oberflächenmodifizierung durch hydrophiles Polymer>
Die Oberflächenmodifizierung durch das hydrophile Polymer kann durch geeignete Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein hydrophiles Polymer mit einer Silankupplungsgruppe am Ende der Hauptkette leicht in das teilchenförmige Siliciumdioxid auf dessen Oberfläche durch Sol-Gelreaktion eingebaut werden.
Das hydrophile Polymer, das hierin zu verwenden ist, ist nicht besonders begrenzt. In der Praxis ist es jedoch insbesondere bevorzugt, dass das hydrophile Polymer mit eiern Silankupplungsgruppe der allgemeinen Formel (1) eingeschlossen wird. Beispiele für die hydrophile funktionale Gruppe, die in das hydrophile Polymer einzubauen ist, schließen die Substituenten Y und L in der allgemeinen Formel (1), Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Sulfinsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe, Aminogruppe, deren Salz, Amidgruppe, Hydroxylgruppe, Ethergruppe und Polyoxyethylengruppe ein.
Als das Verfahren zur Oberflächenmodifizierung durch das hydrophile Polymer mit einer Silankupplungsgruppe kann ein Verfahren verwendet werden, das Behandeln der Oberfläche von Siliciumdioxid mit einer Silankupplungsgruppe umfasst, die Polymerisation initiieren kann, und dann Unterziehen des Materials einer Pfropfpolymerisationsreaktion mit einem hydrophilen Monomer neben dem Verfahren, das Binden eines Polymers der allgemeinen Formel (1) direkt an die festen Teilchen umfasst. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren können oberflächenmodifizierte Teilchen, die mit einem hydrophilen Polymer modifiziert sind, erhalten werden.
Beispiele für das hydrophile Monomer, das hierbei verwendbar ist, schließen Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Aminogruppen und deren Salze, wie etwa (Meth)acrylsäure, deren Alkalimetall- und Aminsalze, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, Allylamin, dessen halogeniertes Hydrochlorinat, 3-Vinylpropionsäure, deren Alkalimetall- und Aminsalze, Vinylsulfonsäure, deren Alkalimetall- und Aminsalze, 2-Sulfoethylen(meth)acrylat, 3-Suflopropylen(meth)acrylat, dessen Alkalimetall- und Aminsalze, Polyoxyethylenglycolmono(meth)acrylat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, deren Alkalimetall- und Aminsalze, Phosphoxysäurepolyoxyethylenglycolmono(meth)acrylat, Allylamin, dessen halogeniertes Hydrochlorat, 2-Trimethylaminoethyl(meth)acrylat, und dessen halogeniertes Hydrochlorat.
Für die Details des vorstehend erwähnten Oberflächenmodifizierungsverfahrens kann auf Noboru Suzuki, NobukoYuzawa, AtsushiEndo,HiroshiUzuki, "Shikizai (Coloring Material)", Band 57, Seite 429, 1984, Hiroshi Yoshioka, Masayuki Ikeno, "Hyoumen (Surface)", Band 21, Seite 33, 1983, Hiroshi Uzuki, "Hyoumen (Surface)", Band 16, Seite 525, 1978, K. Tanaka, et al., "Bull. Chem. Soc. Jpn.", Band 53, Seite 1242, 1980, M. L. Hair, W. Hertl., "J. Phys. Chem.", Band 77, Seite 165, 1973, Ya, Davydov et al., "Chromatographia", Band 14, Seite 13, 1981, K. Inger et al., "Colloid Polym. Sei.", Band 252, Seite 317, 1974, R. Burwell, 0. Leal, J. Chem. Soc. Chem. Commun.", Seite 342, 1974, W. Stoeber, "Kolloid-Z", Seite 149, Seite 39, 1956, K. Yoshinaga, et al., "Polym. Adv. Technol", Band 3, Seite 91, 1992, N. Tsubokawa, et al., "Polym. J.", Band 21, Seite 475, 1989, Franz. Pat. 1368765, DAS 1163784 etc. Bezug genommen werden. Die in diesen allgemeinen Bemerkungen beschriebenen Verfahren, Druckschriften und Patente können zur Synthese des gewünschten oberflächenmodifizierten Polymers verwendet werden.
<Vernetzen der oberflächenmodifizierten Teilchen>
Ein Beispiel für das Vernetzungsmittel, das zum Verstärken der oberflächenmodifizierten Schicht oder Verstärken der Adhäsion der oberflächenmodifizierten Teilchen zu verwenden ist, ist eine hydrolytisch-polymerisierbare Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2). Während dieser hydrolytischen Polymerisation wird der vorstehend erwähnte Metallkomplex, der ein Acetylacetonderivat ist, als ein Katalysator zur Beschleunigung des hydrolytischen Polymerisation verwendet, wodurch die Gelschicht effektiv gehärtet wird. Die Zugabemenge des Metallkomplexes ist derart, dass wenigstens die katalytische Wirkung zur hydrolytischen Polymerisationsreaktion erscheinen kann, aber beträgt vorzugsweise von 10^–4 bis 10^–1 mol/mol, weiter bevorzugt von 10^–3 bis 10^–1 mol/mol pro Siloxaneinheit. (R⁵)_m·X·(OR⁶)_4·m
In der allgemeinen Formel (2) können R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein und jede stellt eine Alkyl- oder Arylgruppe dar, X stellt Si, Al, Ti oder Zr dar, und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die durch R⁵ oder R⁶ dargestellt wird, beträgt vorzugsweise von 1 bis 4. Die Alkyl- oder Arylgruppe, durch R⁵ oder R⁶ dargestellt wird, kann Substituenten besitzen. Die hydrolytisch polymerisierbare Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist eine niedrig molekulare Verbindung, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000.
Beispiele für die hydrolytisch polymerisierbare Verbindung, die darin eingebautes Aluminium umfasst, schließen Trimethoxyaluminat, Triethoxyaluminat, Tripropoxyaluminat und Tetraethoxyaluminat ein. Beispiele für die hydrolytisch polymerisierbare Verbindung, die darin eingebautes Titan umfasst, schließen. Trimethoxytitanat, Tetramethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Chlortrimethoxytitanat, Chlortriethoxytitanat, Ethyltrimethoxytitanat, Methyltriethoxytitanat, Ethyltriethoxytitanate, Diethyldiethoxytitanat, Phenyltrimethoxytitanat, Phenyltriethoxytitanat ein, Beispiele für die hydrolytisch polymerisierbare Verbindung, die darin eingebautes Zirkon umfasst, schließen diejenigen ein, die durch Ersetzen von Titanat in den vorstehend erwähnten Verbindungen durch Zirkonat erhalten wurden.
Beispiele für die hydrolytisch polymerisierbare Verbindung, die darin eingebautes Silicium umfasst, schließen, Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan ein.
Insbesondere bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
Die Oberflächen modifizierenden Teilchen und die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können jeweils allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann vor Dehydration teilweise hydrolysiert werden. Um die Lagerungsstabilität des bilderzeugenden Materials in der Form einer Lösung vor dem Auftragen auf das Substrat zu verstärken, ist es effektiv, die aktive Metallhydroxylgruppe in dem anorganischen Polymer, das durch teilweise hydrolytische Polymerisation der hydrolytisch polymerisierbaren organischen Metallverbindung der allgemeinen Formel (II), z. B. die Silanolgruppe (Si-OH), zu schützen. Der Schutz der Silanolgruppe kann durch Verethern (Si-OR) der Silanolgruppe durch einen höheren Alkohol, wie etwa t-Butanol und i-Propylalkohol (R gibt eine Gruppe an, die willkürlich, aber nicht spezifisch ist) erreicht werden. Genauer kann der Schutz der Silanolgruppe durch Zugeben des zuvor erwähnten höheren Alkohols zu der anorganischen Phase mit darin dispergierten Siliciumdioxidteilchen erreicht werden. Die Lagerungsstabilität des bilderzeugenden Materials kann durch Dehydratisieren der anorganischen Phase, z. B. durch Erhitzen der anorganischen Phase, und dann Abdestillieren des separierten Wassers, abhängig von den Eigenschaften der anorganischen Phase, weiter verstärkt werden.
Erfindungsgemäß wird das Komposit der Oberflächen modifizierenden Teilchen mit einem Vernetzungsmittel, das durch Vernetzen der Oberfläche modifizierenden Teilchen mit einem Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel (II) erhalten wurde, in die hydrophile Schicht in einer Menge von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der hydrophilen Schicht in den lithographischen Druckplattenvorläufer eingebaut. Wenn der Gehalt der Teilchen unterhalb von 2 Gew.-% fällt, zeigt der resultierende Druckplattenvorläufer ein unzureichendes Wasserzurückhaltungsvermögen, das Hintergrundverschmutzung hervorrufen kann. Im Gegensatz hierzu besitzt der resultierende Druckplattenvorläufer bei einem Gehalt der Teilchen von mehr als 50 Gew.-% eine hydrophile Schicht mit einer herabgesetzten Festigkeit, die Verschlechterung der Drucklebensdauer verursacht und zeigt eine verschlechterte Adhäsion zwischen dem Träger und der hydrophilen Schicht.
<Verfahren zum Erzeugen eines Komposits aus oberflächenmodifizierenden Teilchen mit einem Vernetzungsmittel>
Das organisch-anorganische Komposit, das oberflächenmodifizierende Teilchen und ein erfindungsgemäßes Vernetzungsmittel umfasst, kann durch hydrolytische Polymerisation hergestellt werden. Als das hydrolytische Polymerisationsverfahren gibt es ein beliebiges bekanntes Verfahren, wie in "Zoru-Geru Ho no kagaku (Science of Sol-Gel method)", Agne Shofusha. Bezugnehmend auf ein bevorzugtes Beispiel wird zu einer Lösung der Oberflächen modifizierenden Teilchen und des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels (z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel II)) in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, eine Säure (Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, insbesondere Phosphorsäure, oder ein Alkali (wässriges Ammoniak) als ein Katalysator gegeben, und so einer Ausgangsmateriallösung hergestellt. Anschließend wird bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, vorzugsweise von 10°C bis 80°C unter Rückfluss für 5 Minuten bis 6 Stunden, insbesondere 10 Minuten bis 2 Stunden gerührt, so dass diese einer hydrolytischen Polymerisation zur Herstellung eines anorganischen-organischen Komposits, das die Oberflächen modifizierenden Teilchen und das Vernetzungsmittel umfasst, gerührt.
(Licht-Wärmeumwandlungsmittel)
Das Licht-Wärmeumwandlungsmittel, das in die hydrophile Schicht in erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer einzubauen ist, gibt ein Material an, das vorzugsweise ein Absorptionsvermögen von mindestens 0,3 × 10 cm¹, weiter bevorzugt nicht weniger als 1 × 10 cm^–1, insbesondere bevorzugt nicht weniger als 1 × 10 cm^–1, das im Wesentlichen absorbiertes Licht nicht in fluoreszierendes Licht oder Phosphoreszenz umwandelt. Das Absorptionsvermögen wird erhalten, indem die Transmissionsdichte durch die Dicke geteilt wird. In dem Fall, dass ein Material im Wesentlichen in einem Medium wie in einem Farbstoffmolekular dispergiert ist, ist der Absorptionsfaktor des Mediums als Absorptionsvermögen definiert. Es muss nicht besonders betont werden, dass streng gesprochen, die meisten Materialien einen, auch wenn sehr geringen, Licht-Wärmeumwandlungseffekt besitzen, da sie Licht mehr oder weniger absorbieren und, wenn sie einmal durch absorbiertes Licht angeregt wurden, Wärme freisetzen, wenn sie nicht Fluoreszenz oder Phosphoreszenz emittieren, wenn ihr Energieniveau auf den Grundzustand zurückkehrt. Demgemäß soll der Ausdruck "Licht-Wärmeumwandlungsmaterial", wie hierin verwendet, ein Material mit Absorptionseigenschaften bezeichnen, die groß genug sind, um die gewünschte thermische Änderung hervorzurufen. Das Licht-Wärmeumwandlungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, bezeichnet vorzugsweise ein Material mit mindestens dem vorstehend erwähnten Absorptionsvermögen vom Standpunkt des erfindungsgemäßen Ziels. Erfindungsgemäße Licht-Wärmeumwandlungsmittel, das die vorstehend erwähnten Anforderungen erfüllt, kann ein beliebiges aus einem Metall, eine Metallverbindung, wie etwa Metalloxid, Metallnitrid, Metallsulfid und Metallcarbid, einem Nicht-Metallelement, einer Nicht-Metallverbindung, einem Kohlenstoffelement, Pigment und Farbstoff sein.
<Teilchenförmige Licht-Wärme umwandelnde Metallverbindung>
Die teilchenförmige Licht-Wärme umwandelnde Metallverbindung kann beliebige aus einer teilchenförmigen Metallverbindung aus einem Material, das selbst eine hydrophobe, teilchenförmige Metallverbindung aus einem Material ist, selbst eine hydrophile und teilchenförmige Metallverbindung aus einem Material ist, das selbst zwischen hydrophob und hydrophil ist.
Diese Art von Metallverbindung ist vorzugsweise ein Übergangsmetalloxid, ein Sulfid eines Metallelements, das zu den Gruppen II bis VIII gehört, oder ein Nitrid eines Metallelements, das zu den Gruppen III bis VIII gehört. Beispiele für das Übergangsmetalloxid schließen Oxide aus Eisen, Kobalt, Chrom, Mangan, Nickel, Molybdän, Tellur, Niob, Yttrium, Zirkon, Bismuth, Ruthenium und Vanadium ein. Die Einteilung muss nicht notwendigerweise Übergangsmetalle einschließen. Oxide von Zink Quecksilber, Cadmium, Silber, und Kupfer können hierin verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind diesen Metalloxiden sind FeO, Fe2O₃, CoO, Cr₂O₃ MnO₂, ZrO₂, Bi₂O₃, CuO, CUO₂, AgO, PbO, PbO₂, und VOx (worin x von 1 bis 5 ist). Beispiele für VOx schließen VO, V₂O₃ und VO₂, ein, die schwarz sind, und V₂O₅, das braun ist.
Weiter bevorzugte Beispiele für das anorganische Metalloxid schließen TiOx (worin x von 1,0 bis 2,0 ist), SiOx (worin x von 0,6 bis 2,0 ist), und AlOx (worin x von 1,0 bis 2,0 ist) ein. Beispiele für TiOx (worin x von 1,0 bis 2,0 ist) schließen TiO, das schwarz ist, Ti₂O₃, das dunkelpurpurfarben ist, und TiO₂, das verschiedene Farben abhängig von der Kristallform und Verunreinigungen annimmt, ein. Beispiele für SiOx (worin x von 0,6 bis 2,0 ist) schließen SiO, Si₃O₂, und SiO₂ ein, das farblos ist oder purpurfarben, blau oder rot, abhängig von darin vorhandenen Materialien, ist, ein. Beispiele für AlOx (worin x 1,5 ist) schließen Korund, das farblos ist oder rot, blau oder grün, abhängig von darin vorhandenen Materialien, annimmt, ein.
Das Metalloxid, wenn es ein niedrigeres Oxid eines mehrwertigen Metall ist, kann ein Licht-Wärmeumwandlungsmittel sein, das auch ein sich durch Oxidation unter Luft selbst erhitzendes reaktives Material ist. Diese Art von Metalloxid ist erwünscht, da als Folge der exothermen Reaktion erzeugte Wärmeenergie neben der absorbierten Lichtenergie verwendet werden kann. Beispiele für diese niedreren Oxide von mehrwertigen Metall schließen niedere Oxide von Fe, Co und Ni ein. Spezifische Beispiele für diese Oxide schließen Eisen(II)oxid, Trieisentetraoxid, Titanmonoxid, Zinnoxid, und Chromoxid ein. Von diesen Oxiden sind Eisen(II)oxid, Trieisentetraoxid, und Titanmonoxid bevorzugt.
Ob die exotherme Reaktion auftritt oder nicht, kann leicht durch eine Differentialthermogewichtsanalyse bestätigt werden (TG/DTA). Wenn die Temperatur eines exothermen Reaktionsmaterials, das in eine Differentialthermogewichtsanalysevorrichtung eingeschoben wird, mit einer vorbestimmten Rate erhöht wird, erscheint ein exothermer Peak bei einer bestimmten Temperatur und ermöglicht so die Beobachtung der exothermen Reaktion. In dem Fall, dass die Oxidationsreaktion eines Metalls oder niederen Oxids eines als exotherme Reaktion verwendet wird, erscheint ein exothermer Peak und ein Gewichtsanstieg wird auf ähnliche Weise in der Thermogewichtsanalysevorrichtung beobachtet. Zur Wiederholung sei erwähnt, dass die Verwendung der exothermen Reaktionsenergie zusätzlich zu dem Licht-Wärmeumwandlungsmechanismus es ermöglicht, mehr thermische Energie pro Einheitsdosis als jemals kontinuierlich zu verwenden, und somit die Empfindlichkeit zu verstärken.
In dem Fall, dass das teilchenförmige Licht-Wärmeumwandlungsmaterial aus einem Metallsulfid hergestellt ist, ist das Metallsulfid vorzugsweise ein Sulfid eines Schwermetalls, wie etwa eines Übergangsmetalls. Insbesondere bevorzugte Beispiele für ein Sulfid schließen Sulfide von Eisen Kobalt, Chrom, Mangan, Nickel, Molybdän, Tellur, Strontium, Zinn, Kupfer, Silber, Blei und Cadmium ein. Bevorzugt von diesen Sulfiden sind Silbersulfid, Eisen(II)sulfid und Kobaltsulfid.
In dem Fall, dass das teilchenförmige Licht-Wärmeumwandlungsmaterial aus einem Metallnitrid hergestellt ist, ist das Metallnitrid vorzugsweise eine Azidverbindung eines Metalls. Insbesondere bevorzugte Beispiele für eine Azidverbindung schließen Azidverbindungen von Kupfer, Silber und Zinn ein. Diese Azidverbindungen sind auch exotherme Verbindungen, die bei Zersetzung durch Licht Wärme erzeugen. Andere bevorzugte Beispiele für das anorganische Metallnitrid schließen TiNx (worin x von 1,0 bis 2,0 ist) SiNx (worin x von 1,0 bis 2,0 ist), und AlNx (worin x von 1,0 bis 2,0 ist) ein. Beispiele für TiNx (worin x von 1,0 bis 2,0 ist) schließen TiN, das bronzefarben ist, und TiNx (worin x 1,3 ist) ein. Beispiele für SiNx (worin x 1,0 bis 2,0 ist) schließen Si₂N₃, SiN, und Si₃N₄ ein. Beispiele für AlNx (worin x von 1,0 bis 2,0 ist) schließen AlN ein.
Die vorstehend erwähnten verschieden Metalloxide, Sulfide und Nitride können durch beliebige bekannte Herstellungsverfahren erhalten werden. Diese Metalloxide, Sulfide und Nitride schließen viele Produkte ein, die kommerziell mit dem Namen Titanschwarz, Einsenschwarz, Molybdänrot, Emerald Green, Cadmiumrot, Kobaltblau, Preußischblau, Ultramarin, etc. verfügbar sind, ein.
Die optimale Teilchengröße von diesen hydrophilen Metallverbindungen ist je nach Brechungsindex oder Absorptionsfaktor des Materials, das die Teilchen zusammensetzt, unterschiedlich, aber ist normalerweise von 0,005 μm bis 5 μm, vorzugsweise von 0,01 μm bis 3 μm. Wenn die Teilchengröße dieser hydrophilen Metallverbindungen zu klein ist, verursacht die resultierende Lichtstreuung eine Verringerung der Effizienz der Lichtabsorption. Im Gegensatz dazu wird bei einer zu großen Teilchengröße dieser hydrophilen Metallverbindungen durch die Reflexion der resultierenden Korngrenze eine Verringerung der Effizienz der Lichtabsorption hervorgerufen.
<Teilchenförmiges Licht-Wärmeumwandlungsmetall>
Das teilchenförmige Licht-Wärmeumwandlungsmetall wird nachstehend weiter beschrieben. Die meisten Metallteilchen können Licht in Wärme umwandeln, genauso wie sie exotherm sind, und absorbieren so Licht, um Wärme zu erzeugen, und werden dann einer exothermen Reaktion unterzogen, wobei die so erzeugte Wärme als ein Auslöser wirkt, um eine größere Menge an Wärme zu erzeugen.
Beispiele für das teilchenförmige Metall schließen teilchenförmiges Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Yttrium, Niob, Molybdän, Technetium, Rubidium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und Blei ein. Diese teilchenförmigen Metalle können Licht in Wärme umwandeln, genauso wie sie exotherm sind. Von diesen teilchenförmigen Metallen sind diejenigen bevorzugt, die sich leicht einer exothermen Reaktion unterziehen, wie etwa einer Oxidationsreaktion aufgrund von durch die Umwandlung von absorbiertem Licht in Wärme entwickelter thermischer Energie. Spezifische Beispiele für diese teilchenförmige Metalle schließen Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkon, Molybdän, Silber, Indium, Zinn, und Wolfram ein. Insbesondere bevorzugt von diesen teilchenförmigen Metallen sind Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Titan und Zirkon, die ein bemerkenswert hohes Absorptionsvermögen von Strahlung zeigen und eine bemerkenswert hohe exotherme Reaktionsenergie erzeugen.
Diese Metalle können jeweils aus einer Legierung von zwei oder mehr Komponenten statt einem einzelnen Teilchen zusammengesetzt sein. Das teilchenförmige Metall ist ein Metall und kann mit dem vorstehend erwähnten Metalloxid, Nitrid, Sulfid oder Carbid zusammengesetzt sein. Ein Metall erzeugt eine größere thermische Energie aus exothermer Reaktion, wie etwa Oxidation in der Form eines einfachen Körpers als in der Form einer Legierung oder eines Komposits. Jedoch sind einige Metalle in der Luft schwierig zu handhaben und können sich bei Kontakt mit Luft spontan entzünden. Ein solches Metallpulver ist vorzugsweise mit einem Oxid, Nitrid, Sulfid oder Carbid eines Metalls in der Dicke von einigen Nanometern beschichtet. Der Durchmesser dieser Teilchen ist nicht größer als 10 μm, vorzugsweise von 0,005 μm bis 5 μm, weiter bevorzugt von 0,01 μm bis 3 μm. Wenn der Durchmesser dieser Teilchen nicht größer als 0,01 μm ist, können die Teilchen schwierig dispergiert werden. Im Gegensatz dazu besitzt der resultierende Druck eine verschlechterte Auflösung, wenn der Durchmesser dieser Teilchen nicht kleiner als 10 μm ist.
<Licht-Wärme umwandelnder nicht-metallischer einfacher Körper>
Erfindungsgemäß werden teilchenförmige Licht-Wärme umwandelnde nicht-metallische einfache Körper und Verbindungen neben den vorstehend erwähnten Metallverbindungen und Metallen verwendet. Als diese teilchenförmigen Licht-Wärme umwandelnden Materialien können verschiedne organische und anorganische Pigmente neben einfachen Teilchen, wie etwa Ruß, Graphit und Knochenschwarz, verwendet werden.
<Licht-Wärme umwandelndes Pigment und Farbstoff>
Erfindungsgemäß können beliebige fein dispergierbare Pigmente und Farbstoffe, die eine Licht-Wärme umwandelnde Funktion hinsichtlich Licht für das Aufzeichnungsbild besitzen, verwendet werden. Das Pigment kann ein beliebiges aus Metallkomplexpigmenten und nicht-metallischen Pigmenten sein. Das Pigment kann in Kompositteilchen (Farbstoff in einem engen Sinn) molekular dispergiert vorhanden sein. So kann der Ausdruck "Pigment", wie nachstehend verwendet molekular dispergierte Farbstoffe einschließen. Der Ausdruck "Farbstoff", wie nachstehend verwendet, soll breit verstanden werden und Pigmente und Farbstoffe in einem engen Sinn einschließen. Ob das Pigment oder der Farbstoff in dem Zustand von festen Teilchen oder molekular dispergiert ist, hängt von dem Zustand des Mediums ab. Ferner kann das Pigment oder der Farbstoff eine Licht-Wärme umwandelnde Funktion unabhängig von deren Zustand zeigen. Daher werden das Pigment und der Farbstoff nachstehend zusammen beschrieben.
Als der Farbstoff können beliebige kommerziell verfügbare Farbstoffe und bekannte Farbstoffe, die in den Druckschriften (z. B. Senryo Binran (Handbook of Dyes) ", The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 1970) beschrieben sind, verwendet werden. Spezifische Beispiele für diese Farbstoffe schließen Azofarbstoffe, Metallkomplexazofarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, und Metallthiolatkomplexe ein. Bevorzugte Beispiele für diese Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, die in JP-PSen 1983-12524, 1984-84356, 1984-202829 und 1985-78787 beschrieben sind, Methinfarbstoffe, die in JP-PSen 1983-173696, 1983-181690 und 1983-194595, Naphthochinonfarbstoffe, die in JP-PSen 1983-112793, 1983-224793, 1984-48187, 1984-73996, 1985-52940 und 1985-63744, Squariliumfarbstoffe, die in JP-PSen 1983-112792 offenbart sind, und Cyanfarbstoffe, die in GB-PS 434 875, ein.
Ferner können Nah-IR-absorbierende Sensibilisierungsmittel, die in UP-PS 5 156 938 offenbart sind, in vorteilhafter Weise verwendet werden. Darüber hinaus können substituierte Arylbenzo(thio)pyriliumsalz die in UP-PS 3 881 924 offenbart sind, Trimethinthiapyriliumsalze, die in JP-PS 1982-142645 (US-PS 4 327 169), offenbart sind, auf Pyrilium basierende Verbindungen, die in JP-PSen 1983-181051, 1983-220143, 1984-41363, 1984-84248, 1984-84249, 1984-146063 und 1984-146061, offenbart sind, Cyanfarbstoffe, die in JP-PS 1984-216146 offenbart sind, Pentamethinthiopyriliumfarbstoffe, die in UP-PS 4 283 475 offenbart sind und Pyriliumverbindungen, die in JP-PSen 1993-13514 und 1993-19702 offenbart sind, verwendet werden. Andere bevorzugte Beispiele für den Farbstoff, der hierin verwendbar ist, schließen nah IR-absorbierende Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) und (II) ein, die in US-PS 4 756 993 beschrieben sind. Bevorzugt von diesen Farbstoffen sind diejenigen mit einem starken Absorptionsbereich in dem IR-Bereich, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polymethinfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen, Squariliumfarbstoffen, Pyriliumfarbstoffen, Diimmoniumfarbstoffen, Phthalocyaninfarbstoffen, Triarylmethanfarbstoffen und Metalldithiorenen besteht. Von diesen Farbstoffen sind Polymethinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squariliumfarbstoffe, Pyriliumfarbstoffe, Diimmoniumfarbstoffe und Phthalocyaninverbindungen weiter bevorzugt. Insbesondere bevorzugt von diesen Farbstoffen sind Polymethinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Phthalocyaninverbindungen vom Standpunkt der Synthetisierbarkeit.
Als das erfindungsgemäße Pigment können beliebige kommerziell verfügbare Pigmente und Pigmente, die in Handbook of Color Index (C. I.), "Saishin Ganryo Binran (Handbook of Modern Pigments)", Japan Association of Pigment Technology, 1977, "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Modern Pigment Application Technology)", CMC, 1986, und "Insatsu Inki Gijutsu (Printing Ink Technology)", CMC, 1984 offenbart sind, verwendet werden. Beispiele für das Pigment, das hierin verwendbar ist, schließen schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orange Pigment, braune Pigmente, rote Pigmente, purpurfarbene Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulverpigmente, und polymergebundene Farbstoffe ein. Spezifische Beispiele für diese Pigmente schließen unlösliche Azopigmente, Azobeizenfarbstoffpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelatazopigmente, auf Phthalocyanin basierende Pigmente, auf Anthrachinon basierende Pigmente, auf Perylen basierende Pigmente, auf Perinon basierende Pigmente, auf Thioindigo basierende Pigmente, auf Chinacridon basierende Pigmente, auf Dioxazin basierende Pigmente, auf Isoindolinon basierende Pigmente, auf Chinophthalon basierende Pigmente, gefärbte Beizenfarbstoffpigmente, Azinpigmente, Nitrosepigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß ein. Bevorzugt unter diesen Pigmenten ist Ruß.
Diese Pigmente können einer Oberflächenbehandlung vor Wendung unterzogen werden oder nicht. Beispiele für das Oberflächenbehandlungsverfahren schließen ein Verfahren, das Beschichten der Oberfläche des Pigments mit einem Harz oder Wachs umfasst, ein Verfahren, das Anbringen eines Tensids auf das Pigment umfasst, und ein Verfahren, das Binden eines reaktiven Materials (z. B. Silankupplungsmittel, Epoxidverbindung, Polyisocyanat) an die Oberfläche des Pigments umfasst, ein. Für die Details des vorstehend erwähnten Oberflächenbehandlungsverfahrens kann auf "Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Properties and Application of Metal Soaps)", Saiwai Shobo, "Insatsu Inki Gijutsu (Printing Ink Technology)", CMC, 1984, und "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Modern Pigment Application Technology)", CMC, 1986 Bezug genommen werden.
Der Teilchendurchmesser des Pigments beträgt vorzugsweise 0,01 μm bis 10 μm, weiter bevorzugt 0,05 μm bis 1 μm, insbesondere 0,1 μm bis 1 μm. Wenn der Teilchendurchmesser des Pigments unterhalb von 0,01 μm fällt, ist dies im Hinblick auf die Stabilität der dispergierten lichtempfindlichen Zusammensetzung in der Beschichtungslösung von Nachteil. Im Gegensatz hierzu bestehen Nachteile im Bezug auf die Gleichförmigkeit der so erzeugten Bildaufzeichnungsschicht, wenn der Teilchendurchmesser des Pigments 10 μm übersteigt. Als das Verfahren zum Dispergieren des Pigments können eine beliebige bekannte Dispergiertechnik zur Verwendung bei der Herstellung von Tinte oder Toner verwendet werden. Beispiele für die Dispergiermaschine, die hierbei verwendbar ist, schließen eine Ultraschalldispergiermaschine, Sandmühle, Zerkleinerungsvorrichtung, Perlenmühle, Supermühle, Kugelmühle, Propeller, Dispergiervorrichtung, KD-Mühle, Kolloidmühle, Dynatron, Dreiwalzenmühle, und Pressknetvorrichtung ein. Für die Details der Dispergiertechnik kann Bezug genommen werden auf "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Modern Pigment Application Technology)", CMC, 1986.
Die folgenden Farbstoffe können auch erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für diese Farbstoffe schließen Kobalt Grün (C. I. 77335), Emerald Grün (C. I. 77410), Phthalocyanin Blau (C. I. 74100), Kupferphthalocyanin (C. I. 74160), Ultramarin (C. I. 77007), Preußisch Blau (C. I. 77510), Kobaltpurpur (C. I. 77360), Paleogen Rot 310 (C. I. 71155), Permanent Rot BL (C. I. 71137), Perylen Rot (C. I. 71140), Rhodaminbeizenfarbstoff B (C. I. 45170 : 2), Heliobordeaux BL (C. I. 14830), leichter schneller Rottoner R (C. I. 12455), fast Scarlet VD, Lithol fast Scarlet G (C. I. 12315), Permanent Brown FG (C. I. 12480), Indanthren brillant Orange RK (C. I. 59300), Chrom Orange (C. I. 77601), Hansa Gelb 10G (C. I. 11710), Titanium Gelb (C. I. 77738), Zink Gelb (C. I. 77955), und Chrom Gelb (C. I. 77600) ein. Neben diesen Farbstoffen können verschiedene Pigmente, die in elektrostatischen Aufzeichnungstoner einzubauen sind, in vorteilhafter Weise verwendet werden.
Diese Farbstoffe können in die Bildaufzeichnungsschicht in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, wenn sie Farbstoffe sind, von 1,0 bis 10 Gew.-%, wenn sie Pigmente sind oder von 0,2 bis 3 Gew.-%, wenn sie Silberteilchen sind, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung der Bildaufzeichnungsschicht eingebaut werden. Wenn der Gehalt des Pigments oder Farbstoffs unterhalb von 0,01 Gew.-% fällt, zeigt der resultierende Druckplattenvorläufer eine verringerte Empfindlichkeit. Im Gegensatz hierzu wird bei einem Gehalt des Pigments oder Farbstoffs von mehr als 50 Gew.-% der resultierenden Druckplattenvorläufer einer Verschmutzung der Nicht-Bildfläche beim Drucken unterzogen.
Der Gehalt der vorstehend erwähnten Licht-Wärme umwandelnden Mittel, wie etwa Metallpulver, einfacher Nicht-Metallkörper und Farbstoff (Pigment) in der Bildaufzeichnungsschicht beträgt von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, basierend auf festen Inhaltsstoffen des Kompositteilchens. Wenn der Gehalt der Licht-Wärmeumwandlungsmittel unterhalb 1 Gew.-% fällt, ist der exotherme Effekt unzureichend. Im Gegensatz hierzu zeigt der resultierende Druckplattenvorläufer eine verschlechterte Filmfestigkeit, wenn der Gehalt der Licht-Wärmeumwandlungsmittel 95 Gew.-% übersteigt.
Die vorstehend erwähnten verschiedenen Licht-Wärmeumwandlungsmittel, wie etwa Metallverbindung, Metallpulver, einfacher Nicht-Metallkörper und Pigment können, wenn sie teilchenförmig sind, hydrophob, hydrophil oder in der Mitte dazwischen auf der Oberfläche davon sein. Die Licht-Wärme umwandelnden Mittel, die auf deren Oberfläche hydrophob sind, können zusammen mit einem hydrophobisierenden Vorläufer in den meisten Fällen vorhanden sein. Die Licht-Wärmeumwandlungsmittel, die auf ihrer Oberfläche hydrophil oder sogar auf ihrer Oberfläche hydrophob sind, können bezüglich der Oberflächenhydrophilizität oder Hydrophobizität durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, wie etwa ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung mit einem Tensid, ein verfahren zur Einführung einer Hydroxylgruppe, die Bestrahlung mit Plasma in Anwesenheit von Wasserdampf nach Entlüftung einschließt, und ein Verfahren, das eine Silicatbehandlung mit Tetraethoxysilan einschließt, sofern zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit notwendig, eingestellt werden.
(Hydrophobisierender Vorläufer)
Die Beschreibung des Licht-Wärmeumwandlungsmittels ist vervollständigt worden. Der hydrophobisierende Vorläufer wird nachstehend weiter beschrieben. Erfindungsgemäß können verschiedene bekannte Materialien, die ihre physikalische Eigenschaften aufgrund von Wärme ändern, als hydrophobisierende Vorläufer verwendet werden. Beispiele für diese hydrophobisierende Vorläufer werden nachstehend angegeben, aber die Erfindung sollte nicht hierauf begrenzt sein.
Ein bevorzugter hydrophobisierender Vorläufer ist eine feine Dispersion aus einer einzigen Zusammensetzung, die selbst von hydrophil nach hydrophob aufgrund von Wärme oder Licht umschalten kann, oder eine oberflächlich hydrophile feine Dispersion aus einer Kompositzusammensetzung eines hydrophoben Materials mit hydrophilem Material. Wenn hierauf durch Wärme oder Licht eingewirkt wird, wird hervorgerufen, dass diese feine Kompositdispersion das hydrophobe Materialteilchen und ihre Nachbarn hydrophobisiert. Beispiele für den ersteren hydrophobisierenden Vorläufer schließen eine feine Dispersion ein, die eine Hydrophobizität aufgrund von Wärmeverschmelzung zeigt. Beispiele für den letzteren hydrophobisierenden Vorläufer schließen Teilchen, mikroverkapselte Teilchen und vernetzte Teilchen mit einer Kompositform, die eine Doppelstruktur ist, die einen Oberflächenabschnitt und einen inneren Abschnitt umfasst, wie etwa eine Kern-Schalenstruktur, ein. In jedem Fall übt das organische Material, das die Kompositteilchen zusammensetzt, einen hydrophobisierenden Effekt aus, wenn das Teilchen durch Bestrahlung mit Licht zerstört wird. Verschiedene Formen der hydrophobisierenden Vorläufer werden nachstehend beschrieben.
<Feine Dispersion aus einer einzigen Zusammensetzung>
Ein bevorzugter hydrophobisierender Vorläufer ist eine Dispersion eines einfachen Körpers oder Verbindung, die selbst hydrophob ist und einer Elution, Diffusion oder Auflösung unterzogen wird, wenn darauf Wärme ausgeübt wird, um ihre physikalischen Eigenschaften zu ändern, wobei das Innere eines Kompositteilchens und ihre Nachbarn hydrophobisiert werden. Die gewünschte Verbindung ist in hydrophoben organischen niedrigmolekularen Verbindungen und organischen hochmolekularen Verbindungen eingeschlossen.
Der hydrophobisierende Vorläufer, der eine organische niedrigmolekulare Verbindung ist, ist vorzugsweise eine feste oder flüssige organische Verbindung, die einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 300°C und einen Siedepunkt von nicht weniger als 100°C bei gewöhnlichem Druck zeigt, bei einer organischen hochmolekularen Verbindung, die eine Wasserlöslichkeit oder Wasserabsorption von nicht mehr als 2 g pro 100 g zeigt. Es ist auch bevorzugt, dass beide der zwei organischen Verbindungen verwendet werden. Die organische niedrigmolekulare Verbindung zeigt eine relativ hohe Diffundierfähigkeit und, wenn aufgrund von Wärme mobil gemacht, diffundiert sie in die Nachbarschaft der Teilchen und hydrophobisiert die Teilchen so direkt oder indirekt. Ferner kann eine Verbindung, die normalerweise fest bleibt, aber aufgrund von Wärme schmilzt, um ein hydrophoben Bereich auszubilden, verwendet werden. Wenn die Mobilität der organischen niedrigmolekularen Verbindung zu groß ist, ist der resultierende hydrophobe Bereich zu breit. Ferner wird die lokale Konzentration der thermischen Energie verringert, wobei der hydrophobisierende Effekt herabgesetzt wird. Demgemäß ist eine Verbindung, die sowohl die Anforderungen des Siedepunktes als auch Schmelzpunktes erfüllt, erwünscht. Der Ausdruck "niedrigmolekulare Verbindung", wie hierin verwendet, soll eine Verbindung mit einem Siedepunkt oder Schmelzpunkt bezeichnen. Eine solche Verbindung besitzt normalerweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2000, meistens nicht mehr als 1000. Die vorstehend erwähnten Bedingungen der Löslichkeit oder Wasserabsorption sind Bedingungen, die empirisch als Indices des Hydrophobizität einer organischen hochmolekularen Verbindung gefunden worden sind. Unter diesen Umständen ändert die organische Verbindung bei Wärmeausübung um die Teilchen herum ihren Zustand und hydrophobisiert so die Nachbarn der Teilchen.
Es ist empirisch als notwendig befunden worden, dass eine organische niedrigmolekulare Verbindung, die für hydrophobisierende Zwecke geeignet ist, eine extrem niedrige Wasserlöslichkeit besitzt oder hochorganisch ist, damit sie ausreichend hydrophob ist, um die Nachbarn der Teilchen selbst hydrophil zu machen und zudem einen Schmelzpunkt und Siedepunkt besitzt, der mit der Mobilität der vorstehend erwähnten Verbindung assoziiert ist. Bezugnehmend auf Details dieser Bedingungen, wie in Punkt 5 der vorstehend erwähnten Lösung der Probleme beschrieben, besitzt die organische niedrigmolekulare Verbindung vorzugsweise eine Löslichkeit von nicht mehr als 2 g in 100 g Wasser bei 25°C. Alternativ besitzt die organische niedrigmolekulare Verbindung vorzugsweise ein Verhältnis von organischem zu anorganischem Charakter von nicht weniger als 0,7 in einem organisch-anorganischen Konzeptdiagramm.
Das organisch-anorganische Konzeptdiagramm ist eine tatsächliche einfache praktische Messung, die den Grad des organischen Charakters und anorganischen Charakters einer Verbindung angibt. Für die Details des organisch-anorganischen Konzeptdiagramms, kann auf Yoshio Tanaka, "Yuki Gainenzu (Organic-Inorganic Conceptional Diagram)", Sankyo Shuppan, 1983, Seiten 1–31 Bezug genommen werden. Der Grund, warum eine organische Verbindung, die innerhalb des vorstehend definierten Bereichs in dem organisch-anorganischen Konzeptdiagramm fällt, einen Effekt der Beschleunigung der Hydrophobisierung besitzt, ist unbekannt. Dieser Bereich einer Verbindung ist eine Verbindung mit einem relativ hohen organischen Charakter, der die Nachbarn der Teilchen hydrophobisiert. Der organische Charakter einer solchen Verbindung in dem organisch-anorganischen Konzeptdiagramm ist nicht kleiner als 100. Die obere Grenze mit dem organischen Charakter einer solchen Verbindung ist nicht besonders begrenzt, aber beträgt im Allgemeinen 100 bis 1200, vorzugsweise 100 bis 800. Eine solche Verbindung ist eine organische Verbindung mit einem Verhältnis des organischen Charakters zu dem anorganischen Charakter von 0,7 bis unbegrenzt (d.h. der anorganische Charakter ist Null), vorzugsweise 0,9 bis 10.
Spezifische Beispiele für die organische niedrigmolekulare Verbindung mit einem Siedepunkt, der innerhalb des vorstehend definierten Bereichs fällt, schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, aliphatische Ester, aliphatische Ester, aliphatische Ether, aromatische Ether, organische Amine, organische Siliciumverbindungen, und verschiedene Lösungsmittel oder Weichmacher, die bekanntermaßen in eine Drucktinte eingebaut werden können, obwohl sie keinen so großen Effekt besitzen, ein.
Ein bevorzugter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter aromatischer Kohlenwasserstoff ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter aliphatischer Alkohol ist ein aliphatischer Alkohol mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt zwei bis 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter aromatischer Alkohol ist ein aromatischer Alkohol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 6 bis 1 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte aliphatische Carbonsäure ist eine aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Polycarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte aromatische Carbonsäure ist eine aromatische Carbonsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter aliphatischer Ester ist ein aliphatischer Säureester mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter aromatischer Ester ist ein aromatischer Carbonsäureester mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter aliphatischer Ether ist ein aliphatischer Ether mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter aromatischer Ether ist ein aromatischer Ether mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen. Neben diesen organischen niedrigmolekularen Verbindungen kann ein aliphatisches oder aromatisches Amid mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Spezifische Beispiele für diese organischen niedrigmolekularen Verbindungen schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa 2,2,4-Trimethylpentan(isooctan), n-Nonan, n-Decan, n-Hexadecan, Octadecan, Eicosan, Methylheptan, 2,2-Diemtylhexan und 2-Methyloctan, aromatisches Hydrocarbon, wie etwa Benzen, Toluol, Xylen, Cumen, Naphthalen, Anthracen und Styrol, monovalente Alkohole, wie etwa Dodecylalkohol, Octylalkohol, n-Octadecylalkohol, 2-Octanol und Laurylalkohol, Polyvalentalkohols, wie etwa Propylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Glycerin, Hexylenglycol und Dipropylenglycol, aromatische Alkohole, wie etwa Benzylalkohol, 4-Hydroxytoluol, Phenethylalkohol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, Catechol und Phenol, aliphatische monovalente Carbonsäuren, wie etwa Propionsäure, Butylsäure, Caprosäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Caprylsäure, Stearinsäure und Oleinsäure, polyvalente aliphatischen Carbonsäuren, wie etwa Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Glutarsäure, aromatische Carbonsäuren, wie etwa Benzoinsäure, 2-Methylbenzoinsäure und 4-Methylbenzoinsäure, aliphatische Esters, wie etwa Ethylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Methylacrylat, Dimethyloxalat, Dimethylsuccinat und Methylcrotonat, aromatische Carbonsäureester, wie etwa Methylbenzoat und Methyl-2-methylbenzoat, organische Amine, wie etwa Imidazol, Triethanolamin, Diethanolamin, Cyclohexylamin, Hexamethylentetramin, Triethylentetramin, Anilin, Octylamin und Phenethylamin, Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Nenzophenon, Ether; wie etwa Methoxybenzol, Ethoxybenzol, Methoxytoluol, Laurylmethylether und Stearylmethylether, und Amide; wie etwa Stearylamid, Benzoylamid und Acetamid, ein.
Weitere Beispiele für diese organischen niedrigmolekularen Verbindungen schließen Öle und Fette, wie etwa Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Mohnöl und Distelöl, und Weichmacher, wie etwa Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Butyllaurat, Dioctylphthalat und Paraffinwachs, die Inhaltsstoffe der Drucktinte sind.
Neben diesen organischen niedrigmolekularen Verbindungen können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der innerhalb des vorstehend erwähnten bevorzugten Bereichs fällt, wie etwa Ethylenglycolmonoethylether, Cyclohexanon, Butylcellosolv und Cellosolvacetat verwendet werden. Ferner können organische Lösungsmittel, die nachstehend mit Bezugnahme auf die Mikrokapsel beschrieben werden, die in den Kern (das Innere der Kapselwand) eingebaut werden können, verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für die organischen Siliciumverbindungen schließen Organosiloxanverbindungen, wie etwa Dimethylsiliconöl und Methylphenylsiliconöl, insbesondere Organopolysiloxane mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 12, ein. Diese bevorzugten Organopolysiloxane besitzen jeweils 1 oder 2 daran gebundene organische Gruppen pro Siloxanbindungseinheit. Beispiele für die organische Gruppe schließen C₁-C₁₈ Alkyl- und Alkoxygruppen, C₂-C₁₈ Alkenyl- und Alkinylgruppen, C₆-C₁₈ Arylgruppe, C₇-C₁₈ Alkylgruppen und C₅-C₂₀ alicyclische Gruppen ein. Diese organischen Substituenten können ferner durch ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe substituiert werden. Die vorstehend erwähnte Arylgruppe, Aralkylgruppe und alicyclische Gruppe kann ferner durch eine niedere Alkylgruppe, wie etwa Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe, soweit die Gesamtkohlenstoffatome innerhalb des vorstehenden Bereichs fallen, substituiert werden.
Bevorzugte Beispiele für die organische Siliciumverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein Dimethylpolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxancopolymer mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxancopolymer mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 8 oder Dimethylsiloxan-Monomethylsiloxancopolymer mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 8. Diese Polysiloxanverbindungen besitzen jeweils eine endständige Trimethylsilangruppe. Andere bevorzugte Beispiele für die organische Siliciumverbindung schließ 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, 1,5-Bis(3-aminopropyl)hexamethyltrisiloxan, 1,3-Dibutyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,5-Dibutyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,5-Dibutyl-1,1,3,3,5,5-hexaethyltrisiloxan, 1,1,3,3,5,5-Hexaethyl-1,5-dichlortrisiloxan, 3-(3,3,3-Trifluorpropyl)-1,1,3,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxan und Decamethyltetrasiloxan ein.
Eine insbesondere bevorzugte Siloxanverbindung ist ein kommerziell verfügbares so genanntes Siliconöl, wie etwa Dimethylsiliconöl, (kommerziell verfügbar z. B. als "Silicon KF96" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)), Methylphenylsiliconöl (kommerziell verfügbar z. B. als "Silicon KF50" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) und Methylhydrogensiliconöl (kommerziell verfügbar z. B. als Silicon KF99" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Ein Ester einer langkettigen aliphatischen Säure mit einem langkettigen einwertigen Alkohol, d.h. Wachs ist auch eine bevorzugte niedrigmolekulare organische Verbindung, die hydrophob ist und eine geeignete Niedrigschmelzeigenschaft besitzt und aufgrund von Wärmeschmelz, die bei Bestrahlung mit Licht in der Nachbarschaft des teilchenförmigen Licht-Wärmeumwandlungsmaterials schmilzt und so den Bereich hydrophobisiert. Als ein Wachs wird bevorzugt eines verwendet, das bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C schmilzt. Beispiele für das hierbei verwendbare Wachs schließen Carnaubawachs, Castorwachs, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs, Shellacwachs, Palmwachs und Bienewachs ein. Neben diesen Wachsen können niedrigmolekulare Polyethylene, feste Säuren, wie etwa Ölsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure, Metallsalze von langkettigen aliphatischen Säuren, wie etwa Silberbehenat, Caliciumstearat und Magnesiumpalmitat etc. in der Form einer feinen Dispersion verwendet werden.
Die Menge dieser organischen niedrigmolekularen Verbindungen, die in Kompositteilchen eingeschlossen werden kann, wenn verwendet, beträgt vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 200 Gew.-%, insbesondere 30 bis 150 Gew.-%, basierend auf den teilchenförmigen Licht-Wärmeumwandlungsmaterialien.
Hochmolekulare organische Verbindung
Bevorzugte Beispiele für die vorstehend erwähnte organische hochmolekulare Verbindung, die die Anforderungen für die Löslichkeit oder Wasserabsorption zur Erzeugung hydrophobisierender Vorläuferteilchen erfüllen kann, schließen kondensierte Harze von Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylphenol, halogeniertes Polyvinylphenol, Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyamid, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyimid, Polykohlenstoffe, Epoxidharz, Phenolnovolak und Resolphenol mit Aldehyd oder Keton, Acrylcopolymer mit alkalilöslicher Gruppe wie etwa Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Siliconharz, aktives Methylen, phenolische Hydroxylruppe, Sulfonamidgruppe und Carboxylgruppe, deren binares, ternaries und höheres Copolymer, Kasein, und Cellulosederivative ein.
Eine der bevorzugten Verbindungen ist Phenolnovolakharz der Resolharz, Beispiele für diese Harze schließen Novolakharz und Resolharz, die durch Kondensation von Phenol, Kresol (m-Kresol, p-Kresol, m/p gemischtes Kresol), Phenol/Kresol (m-Kresol, p-Kresol, m/p gemischtes Kresol), Phenol modifiziertes Xylol, Tert-Butylphenol, Octylphenol, Resorcinol, Pyrogallol, Catechol, Chlorphenol (m-Cl, p-Cl), Bromphenol (m-Br, p-Br), Salicylsäure und Phloroglucinol mit Formaldehyd, und kondensierte Harze der vorstehend erwähnten Phenolverbindunge mit Acetone ein.
Andere bevorzugte hochmolekulare Verbindungen schließen copolymere ein, die normalerweise ein Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 besitzen, die die folgenden Monomere (A) bis (H) als Struktureinheiten umfassen.

(A) Acrylamide und Methacrylamide, wie etwa N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamide, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Hexylacrylamide, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, o-, m- und p-Hydroxyphenylacrylat und Methacrylat;
(B) (substituierte) Acrylsäureester, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat;
(C) (substituierte) Methacrylsäureester, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat;
(D) Vinylether, wie etwa Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether;
(E) Vinylesters, wie etwa Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat;
(F) Styrole, wie etwa Styrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol;
(G) Vinylketone, wie etwa Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon; und
(H) N-Vinylpyrrolidone, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylonitril und Methacrylonitril.

Diese organischen hochmolekularen Verbindungen besitzen jeweils vorzugsweise ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 200 bis 60 000, wenn sie durch Synthese erhalten werden. Diese organischen hochmolekularen Verbindungen, wenn von natürlichen Polymeren abgeleitet, können einer Hydrolyse unterzogen worden sein, um ein reduziertes Molekulargewicht zu besitzen. Die Menge dieser organischen hochmolekularen Verbindungen, die einzubauen sind, ist vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 200 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, basierend auf dem teilchenförmigen Licht-Wärme umwandelnden Materialien.
<Hydrophobisierender Vorläufer aus Kompositteilchen>
Der aus einer Kompositzusammensetzung hergestellte hydrophobisierende Vorläufer wird nachstehend weiter beschrieben. Eine insbesondere bevorzugte Form des aus einer Kompositzusammensetzung hergestellten hydrophobisierenden Vorläufers ist ein teilchenförmiges Kompositmaterial mit einem Licht-Wärmeumwandlungsmittel und einem darin eingeschlossenen hydrophobisierenden Vorläufer. So lange, wie es keine Unklarheiten hierdurch gibt, werden das teilchenförmige Kompositmaterial selbst und das hydrophobisierende Vorläufermaterial, das in das teilchenförmige Kompositmaterial einzuschließen sind, auch als hydrophobisierender Vorläufer bezeichnet. Bevorzugte Formen des teilchenförmigen Kompositmaterials sind die folgenden Formen (1) und (2), aber die Erfindung sollte nicht so verstanden werden, dass sie hierauf begrenzt ist.

(1) Ein Vorläufer, der eine feine Dispersion einer Kompositzusammensetzung mit einem Licht-Wärme umwandelnden Mittel und einem hydrophobisierenden Vorläufer, der in dessen Kern eingeschlossen ist und einen oberflächlich hydrophilen Oberflächenabschnitt umfasst, besitzt, dessen Form aufgrund von durch Bestrahlung mit Licht entwickelter Wärme und anschließender Licht-Wärmeumwandlung bricht und so das hydrophobe Material freisetzt, das dann dessen Nachbarn hydrophobisiert.
(2) Ein Vorläufer, der eine feine Dispersion eines oberflächlich hydrophilen durch Wärme vernetzbaren Materials ist, das eine Vernetzungsreaktion unter Ausübung von Wärme darauf initiiert und so hydrophob wird. Diese Vorläufer werden nachstehend weiter beschrieben.

Beispiele für die Form des Teilchens von (1) feine Dispersion einer Kompositzusammensetzung, die ein in ihrem Kern eingeschlossenes hydrophobisierendes Material besitzt und einen oberflächlich hydrophilen Oberflächenabschnitt umfasst, schließt (a) so genanntes teilchenförmiges Material mit einer Heterokondensationsoberflächenschicht mit einem thermoplastischen Harz, das bei einer Temperatur aufweicht oder schmilzt, die durch bildweise Belichtung in einem Wärmemodus verursacht wird und ein Licht-Wärme umwandelndes Mittel, das darin eingeschlossen ist, und eine hydrophile Solteilchenschicht, die auf dessen Oberfläche kondensiert und angebracht ist (nachstehend auch als "Heterokondensationsoberflächenschichtteilchen" bezeichnet), (b) teilchenförmiges Kompositmaterial aus einer Oberflächenheterophase mit einer hydrophilen Geloberflächenschicht, die darauf gebildet ist, die durch Sol-Gelumwandlung erhalten wurde, die durch Behandeln der Oberfläche des Kernabschnitts mit einem Harz und einem Licht-Wärme umwandelnden Mittel, das darin eingeschlossen ist, mit einem Sol-Gel umwandelnden Material (nachstehend auch als "Oberflächenheterophasenteilchen" bezeichnet) verursacht wurde, (c) teilchenförmiges Kompositmaterial vom Kern-Schalentyp mit einer hydrophilen Polymerschicht, die um ein hydrophobes teilchenförmiges thermoplastisches Polymer, das durch Dispersionspolymerisation erhalten wurde, und einen hydrophobisierenden Vorläufer als ein Kern herum gebildet wurde (nachstehend auch als "Teilchen vom Kern-Schalentyp"), (d) teilchenförmige Emulsion, die eine Mischung aus einer Wärme-diffundierbaren oder thermoplastischen hydrophoben organischen Verbindung und eine Licht-Wärme umwandelndes Mittel, das einem hydrophilen Medium co-emulsionsdispergiert ist, besitzt (nachstehend auch als "Teilchen mit eingeschlossenem hydrophoben organischen Material") bezeichnet, und (e) Mikrokapselteilchen mit als einem Kernmaterial einem hydrophoben Vorläufer und einem Licht-Wärme umwandelnden Mittel, das durch ein hydrophiles Oberflächenwandmaterial geschützt ist (nachstehend auch einfach als "Mikrokapselteilchen" bezeichnet) ein.
Ein Beispiel für die vorstehend erwähnte feine Dispersion aus Kompositmaterial, das bei Beginn der Wärmevernetzung hydrophob wird (2) ist eine Dispersion einer Mischung aus einem polymerisierbaren Monomer, einer vernetzbaren Verbindung, einem Licht-Wärme umwandelnden Mittel und einem Wärmepolymerisationsinitiator.
* Heterokondensationsoberflächenschichtteilchen
Ein Heterokondensationsoberflächenschichtteilchen besitzt emulsionspolymerisierte Dispersionsteilchen aus bei Wärme aufweichenden oder bei Wärme verschmelzenden Harz, das durch Emulsionsdispersion eines Monomers erhalten wurde, das durch eine darin eingeschlossene Tensidmicelle geschützt ist, erhalten wurde. Ein Licht-Wärme umwandelndes Mittel ist zu der Mischung, die vor der Emulsion einzuschließen ist, zugegeben worden. Der Wärmeeffekt, der durch Bestrahlung mit Licht entwickelt wurde, und das Licht-Wärme umwandelnde Mittel verursacht, dass das teilchenförmige Harz aufweicht und schmilzt, wobei die hydrophile Oberflächenschicht zerstört wird und somit der als Teilchen vorhanden gewesene Nachbar hydrophobisiert wird. Die hydrophile Oberflächenschicht ist eine Schutzschicht, die eine feine Soldispersion mit einer extrem hohen Hydrophilizität umfasst, wie etwa teilchenförmiges Siliciumdioxid und teilchenförmiges Aluminiumoxid, die in einer emulsionsdispergierten Emulsion eines Harzes in einer solchen Anordnung eingebaut sind, dass die Dispersion an die Peripherie der Harzteilchen adsorbiert wird. Die feine Soldispersion ist die gleiche wie das teilchenförmige Solmaterial, das nachstehend als Inhaltsstoff beschrieben wird, der in das Medium der hydrophilen Bildaufzeichnungsschicht einzubauen ist.
* Oberflächenheterophasenteilchen
Ein Heterophasenteilchen ist ein Teilchen mit hydrophiler Oberfläche, das durch Behandeln der Oberfläche eines emulsionsdispergierten Dispersionsteilchen durch Wärme aufweichenden oder durch Wärme verschmelzbaren Harz, das auf ähnliche Weise in Gegenwart eines Licht-Wärme umwandelnden Mittels erhalten wurde, mit einem Sol-Gel umwandelnden Material, das mit Bezug auf das Medium der hydrophilen Bildaufzeichnungsschicht beschrieben wird, so dass eine Gelphase auf der Oberfläche des Teilchens erzeugt wird, erhalten wurde.
* Teilchen vom Kern-Schalentyp
Ein Teilchen vom Kern-Schalentyp wird durch Emulsionspolymerisation einer feinen Dispersion eines Teilchens hergestellt, das bei Ausübung von Wärme aufweicht oder schmilzt (nachstehend auch als "thermoplastisches Harz" bezeichnet) als ein Monomer. Das Licht-Wärme umwandelnde Mittel wird zu dem Polymerisationssystem vor oder nach Emulsionspolymerisation zugegeben. Ein hydrophiles Monomer wird zu der gemischten Dispersion als ein Kernteilchen (Keim) zugegeben, so dass es an der Oberfläche des Kernteilchens polymerisiert wird, und so ein Teilchen mit hydrophiler Oberfläche von Heterophasenkern-Schalentyp erhalten. Das Monomer, das das Kernteilchen zusammensetzt, ist aus hydrophoben thermoplastischen Harzen aus der Gruppe von Monomerkomponenten A bis H für die Polymerverbindung, die mit Bezug auf den hydrophoben Vorläufer mit einer einzigen Zusammensetzung beschrieben wird, ausgewählt. Auf ähnliche Weise kann das Monomer, das die hydrophile Hüllenphase zusammensetzt, aus hydrophilen Monomeren mit hydrophilen Substituenten ausgewählt werden, die eine carboxylgruppe zusätzlich zu dem Monomeren A bis H einschließen.
* Teilchen mit eingeschlossenem hydrophobem organischem Material
Das Teilchen mit eingeschlossenem hydrophobem organischem Material ist ein teilchenförmiges Kompositmaterial mit hydrophiler Oberfläche vom Öl-in-Wasserdispersionstyp (O/W-Typ) mit einem darin eingeschlossenen emulsionsdispergierten hydrophoben Material. Das Teilchen, das durch die Wirkung von Wärme emulgiert worden ist, die durch Bestrahlung mit Licht in einem Wärmemodus entwickelt wurde, kann seine Teilchenform nicht beibehalten, was eine Elution mit Medium, Diffusion in das Medium oder Auflösung in dem Medium verursacht und somit den Nachbar des Vorläufers hydrophobisiert. Die vorstehend erwähnten hydrophoben organischen niedrigmolekularen Verbindungen und organischen hochmolekularen Verbindungen schließen diejenigen ein, die diesen Zweck erreichen.
Das teilchenförmige Kompositmaterial kann aus einer organischen niedrigmolekularen Verbindung oder hochmolekularen Verbindung allein zusammengesetzt sein, aber kann auch aus beiden zwei Verbindungen zusammengesetzt sein. Das teilchenförmige Kompositmaterial kann ferner eine dritte Komponente umfassen, die darin zum Zweck des Verstärkens der Affinität der zwei Verbindungen eingebaut ist. Die Emulsionsdispersion vom Öl-in-Wassertyp mit einem darin eingeschlossenen Licht-Wärme umwandelnden Mittel und einem organischen hydrophobisierenden Vorläufer kann durch ein bekanntes Herstellungsverfahren hergestellt werden, wie in "Kagaku .Binran Oyohen (Handbook of Chemistry; Edition of Application (II))", The Chemical Society of Japan, Seiten 1212–1213, 1357–1364 offenbart.
Um die Oberfläche des teilchenförmigen Kompositmaterials hydrophil zu machen, kann das oberflächenhydrophilisierende Verfahren, das vorstehend anhand des Verfahrens zum Einstellen der Oberflächenhydrophilizität und Hydrophobizität eines Licht-Wärme umwandelnden Mittel beschrieben wurde, genau so gut verwendet werden. Zum Beispiel kann ein hydrophiles oberflächenaktives Mittel, das zu dem hydrophobisierenden Vorläufer Adsorpitonsvermögen besitzt, zu dem teilchenförmigen Kompositmaterial zur Erzeugung einer hydrophilen Oberflächenadsorptionsschicht auf der Oberfläche des Teilchens gegeben werden, wobei eine feine Dispersion hervorgerufen wird. Alternativ kann ein Verfahren, das die Bereitstellung eines kolloidalen hydrophilen und oberflächenadsorptiven Polymerschutzfilms, wie etwa Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon einschließt, ein Dispersionsverfahren, das den Einschluss eines oberflächenaktiven Mittels in dem vorstehend erwähnten Verfahren zur weiteren Hydrophilisierung und Stabilisierung der Oberfläche des Teilchens einschließt, und ein Verfahren, das Behandeln der Oberfläche des Teilchens mit einem Material mit einer hydrophilen Gruppe, die mit dem Bestandteil des Teilchens reaktiv ist, umfasst, verwendet werden.
Die Gesamtmenge der hydrophoben Bestandteile (Kernmaterialien) den verschiedenen oberflächenhydrophilen teilchenförmigen Kompositmaterialien beträgt vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge des teilchenförmigen Kompositmaterials. In dem Fall, dass sowohl die organische niedrigmolekulare Verbindung als auch die organische hochmolekulare Verbindung verwendet werden, ist deren Verhältnis willkürlich. Andererseits sind die Inhaltsstoffe, die die hydrophile Oberflächenschicht zusammensetzen, von dem oberflächenaktiven Mittel, Schutzkolloid, hydrophilen Polymerharz, hydrophilen Sol und Sol-Gel umwandelnder Komponente unterschiedlich. Die Inhaltsstoffe, die die hydrophile Oberflächenschicht zusammensetzen, können in dem Medium der hydrophilen Schicht verteilt sein. Die Menge des teilchenförmigen Kompositmaterials, das die Oberflächenschicht zusammensetzt, beträgt von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge des teilchenförmigen Kompositmaterials. Die Volumendurchschnittsgröße der Dispersionsteilchen ist vorzugsweise auf einem Bereich von nicht weniger als 0,01 μm bis nicht mehr als 5 μm, weiter bevorzugt von 0,05 μm bis 2 μm, insbesondere von 0,2 μm bis 0,5 μm eingestellt.
* Mikrokapselteilchen
Das die Mikrokapsel zusammensetzende teilchenförmige Kompositmaterial, das den Nachbar der Kapsel hydrophobisiert, wenn die Kapsel thermisch zerstört wird, wird nachstehend beschrieben. Die erfindungsgemäß zu verwendende Mikrokapsel kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren hergestellt werden. Genauer kann ein hydrophobisierender Vorläufer oder eine Mischung des hydrophobisierenden Vorläufers, eines Licht-Wärme umwandelnden festen Teilchens und eines organischen Lösungsmittel in einer Kapsel eingeschlossen werden, und so eine Mikrokapseldispersion mit einer Wandmembran aus Polymermaterial, das um die Öltröpfchen herum gebildet ist, hergestellt werden. Alternativ kann in dem Fall, dass das Licht-Wärme umwandelnde Mittel ein Farbstoff ist, das Licht-Wärme umwandelnde Mittel molekular in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden. Spezifische Beispiele für das Polymermaterial, das die Wandmembrane der Mikrokapsel zusammensetzt, schließen Polyurethanharz, Polyharnstoffharz, Polyamidharz, Polyesterharz, Polycarbonatharz, Aminoaldehydharz, Melaminharz, Polystyrolharz, Styrol-Acrylatcopolymerharz, Styrol-Methacrylatcopolymerharz, Gelatine, und Polyvinylalkohol ein. Insbesondere bevorzugt von diesen Wandmembranmaterialien ist Polyurethan-Polyharnstoffharz.
Die Mikrokapsel mit einer Wand aus Polyurethanpolyharnstoffharz kann hergestellt werden, indem ein Wandmaterial, wie etwa ein mehrwertiges Isocyanat, mit einem Kernmaterial vermischt wird, in welchen dieses einzuschließen ist, in einem wässrigen Medium mit einem Schutzkolloid, wie etwa Polyvinylalkohol, darin emulsionsdispergiert wird, und dann die Temperatur der Dispersion erhöht wird, so dass eine Polymererzeugungsreaktion an der Öltröpfchengrenzfläche auftritt.
Spezifische Beispiele für die mehrwertigen Isocyanatverbindung schließen Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalen-1,4-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethane-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylolen-1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Triisocyanate wie etwa 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Toluol-2,4,6-triisocyanat, Tetraisocyanate, wie etwa 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat, und Isocyanatprepolymere, wie etwa ein Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Methylolpropan, ein Addukt of 2,4-Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Addukt von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan und ein Addukt von Tolylendiisocyanat und Hexantriol. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungen begrenzt. Wenn notwendig, können diese Verbindungen in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Insbesondere bevorzugt von diesen Verbindungen sind diejenigen mit drei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül.
In dem Fall, dass das Licht-Wärme umwandelnde Mittel ein teilchenförmiger Feststoff ist, wird das teilchenförmige Material in der Form einer Mischung mit einem organischen Lösungsmittel um dieses selbst in einer Kapsel einzuschließen, emulsionsdispergiert. Als das organische Lösungsmittel können beliebige der folgenden verschiedenen Lösungsmittel verwendet werden. Genauer können hochsiedende Öle verwendet werden.
Beispiele für diese hochsiedenden Öle schließen hochsiedende Öle, wie etwa Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, andere Carbonsäureesters, aliphatisches Säureamid, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, alkyliertes Naphthalen, Diarylethan, und chloriertes Paraffin ein. Spezifische Beispiele sind Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dilauratphthalat, Dicyclohexylphthalat, Butyloleat, Diethylenglycolbenzoat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctyladipat, Trioctyltrimelliat, Acetyltriethylcitrat, Octylmaleat, Dibutylmaleat, Isoamylbiphenyl, chloriertes Paraffin, Diisopropylnaphthalen, 1,1'-Ditolylethan, 2,4-Ditertiäramylphenol und N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tertiäroctylaniline. Spezifische Beispiele für Hilfslösungsmittel schließen Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid, und Cyclohexanon ein. Zusatzstoffe, wie etwa gehindertes Phenol, gehindertes Amin und Hydrochinonderivat können zu dem vorstehend erwähnten gemischten Lösungsmittel zugegeben werden.
Beispiele für das Schutzkolloid, das auf dem Dispersionsmediumteil während der Mikroverkapselung zu verwenden ist, schließen Gelatine, Gelatinederivat, Polyvinylalkohol, Cellulosederivat, wie etwa Hydroxymethylcellulose und Carboxymethylcellulose, und Kasein ein. Als das Polymermaterial, das zu der Wandmaterialkomponente während der Emulsionsdispersion des Mikrokapselkerns zuzugeben ist, können beliebig der vorstehend erwähnten verschiedenen Kolloide verwendet werden.
Als das Kapselwandmaterial können beliebige aus Gelatine, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyimid, Polyester, Polycarbonat und Melamin verwendet werden, die vorstehend beschrieben sind. Eine Polyharnstoff- oder Polyurethanwand vorzugsweise zum Erhalt einer auf wärme ansprechenden Mikrokapsel verwendet. Um die Mikrokapselwand auf Wärme ansprechbar zu machen, ist es bevorzugt, dass die Kapselwand einen Glasübergangspunkt von nicht weniger als Raumtemperatur bis nicht mehr als 200°C, insbesondere von 70°C bis 150°C besitzt.
Die Glasübergangstemperatur der Kapselwand kann durch Bestimmung der Art des Polymers, das die Kapselwand zusammensetzt, oder durch Zugeben geeigneter Zusatzstoffe zu dem Wandmaterial eingestellt werden. Beispiele für die Hilfsstoffe schließen eine Phenolverbindung, Alkoholverbindung, Amidverbindung, und Sulfonamidverbindung ein. Diese Hilfsstoffe können in das Kernmaterial der Kapsel eingebaut werden oder zu dem Äußeren der Mikrokapsel in der Form einer Dispersion zugegeben werden.
Für gewöhnliche Verfahren zur Mikroverkapselung und Materialien, die hier zu verwenden sind, kann auf US-PSen 3 726 804 und 3 796 696, Bezug genommen werden, die auf die Erfindung angewendet werden können.
Als das Kernmaterial der Mikrokapsel können die niedrigmolekulare organische Verbindung oder die hochmolekulare organische Verbindung, die in Punkt (1) mit Bezug auf den hydrophobisierenden Vorläufer aus einer einzigen Zusammensetzung neben den vorstehenden Materialien beschrieben sind.
Die Menge des Kernmaterials und Wandmaterials, die sich von den Licht-Wärme umwandelnden Mittel unterscheidet, beträgt vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 200 Gew.-%, insbesondere 30 bis 150 Gew.-%, basierend auf dem Licht-Wärme umwandelnden Mittel. Die Volumendurchschnittsgröße der Mikrokapsel ist vorzugsweise von nicht wenige als 0,1 μm bis nicht mehr als 20 μm, weiter bevorzugt von 0,2 μm bis 0,7 μm vom Standpunkt der Verstärkung der Auflösung und Handhabbarkeit eingestellt. Zur Messung des Teilchendurchmessers wurde eine Typ LA-910 Teilchendurchmessermessvorrichtung (hergestellt von Horiba Seisakusho, Co., Ltd.) verwendet.

(2) Teilchenförmiges Kompositmaterial, das ein polymerisierbares Monomer und eine vernetzbare Verbindung umfasst, die eine hydrophobe Polymer/vernetzte Struktur in der Nachbarschaft der Teilchen bei thermischer Zerstörung bildet.

Dieses teilchenförmige Kompositmaterial, das in Punkt (2) beschrieben wird, ist eine Dispersion, die ein polymerisierbares Monomer/vernetzbare Verbindungs-System und ein Licht-Wärme umwandelndes Mittel enthält, bei gewöhnlicher Temperatur nicht reagiert, aber das bei Wärmeausübung einer Polymerisationsreaktion unterzogen wird und so die Nachbarn des Vorläufers hydrophobisiert. Beispiele für das polymerisierbare Monomer/vernetzbare Verbindungs-System schließen ein System ein, das ein polymerisierbares Monomer, das einer Polymerisationsreaktion, insbesondere Vernetzungsreaktion, bei hohen Temperaturen unterzogen wird, ein vernetzbares Polymer oder Oligomer mit einer vernetzbaren Gruppe und einen Wärmepolymerisationsinitiator enthält.
Beispiele für das polymerisierbare Monomer und die vernetzbare Verbindung, die in das teilchenförmige Kompositmaterial einzuschließen sind, schließen Isocyanate, wie etwa Phenylisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat, Tridendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Polymellitpolyisocyanat, Polyisocyanate, wie etwa 1 : 3 Addukt (bezogen auf mol) vonTrimethylolpropan und dem vorstehend erwähnten Diisocyanat, wie etwa 1,6-Hexandiisocyanat und 2,4-Tolylendiisocyanat, Iscyanatverbindungen, wie etwa ein Oligomer oder Polymer von 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylate, polyfunktionale (Meth)acrylmonomere, wie etwa N,N'-Methylenbisacrylamid, (Meth)acryloylmorpholin, Vinylpyridin, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N'-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N'-Dimethylaminoneopentyl(meth)acrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Diacetonacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Parastyrolsulfonsäure, deren Salze, Methoxytriethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von PEG: 400), Methoxypolyethyleneglycol(meth)acrylat (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht PEG: 1000), Butoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxyethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat, Dimethyloltricyclodecanedi(meth)acrylat, Diethylenglycol(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylate (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von PEG: 400), Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von PEG: 600), Polyethyleneglycoldi(meth)acrylat (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von PPG: 1,000), Polypropylenglycoldi(meth)acrylate (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von PPG: 400), 2,2-Bis[4-(Methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(Methacryloxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-methacryloxypolyethoxy]phenyl]propan, Acrylierungsprodukt davon, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogensuccinat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropoyleneglycolmono(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,3-Butyleneglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrafurfuryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Mono(2-acryloyloxyethyl)säurephasphat, das Methacrylierungsprodukt davon, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylate, Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat, das Methacrylierungsprodukt davon und 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat, und eine Kombination von diesen polyfunktionalen (Meth)acrylmonomere mit monofunktionalen (Meth)acrylaten.
In dem Fall, dass diese polymerisierbaren oder vernetzbaren Verbindungen verwendet werden, wird ein Wärmepolymerisationsinitiator vorzugsweise zur Beschleunigung des Wärmeeffektes zugegeben. Beispiele für den Wärmepolymerisationsinitiator, der hierbei verwendbar ist, schließen Peroxide, wie etwa Methylethylketoneperoxid, Cyclohexanonperoxid, n-Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy)valerat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclododecan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, t-Hexylperoxybenzoat, t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxyacetat ein.
Die Menge dieser polymerisierbaren oder vernetzbaren organischen Verbindungen, die zuzugeben sind, beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehaltgewicht der teilchenförmigen Kompositmaterialien. Die Menge des Wärmepolymerisationskatalysators, die zuzugeben ist, ist nicht mehr als 50 %, vorzugsweise nicht mehr als 30 %, weiter bevorzugt 1 % bis 10 %, basierend auf der zugegebenen Menge der polymerisierbaren oder vernetzbaren organischen Verbindungen.
Die Menge dieser polymersierbaren oder vernetzbaren organischen Verbindungen, die zuzugeben sind, beträgt vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-%, und weiter bevorzugt 20 bis 200 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, basierend auf dem teilchenförmigen Licht-Wärme umwandelnden Materialien. Die Menge des Wärmepolymerisationskatalysators, der zuzugeben ist, ist nicht mehr als 50 %, vorzugsweise nicht mehr als 30 %, weiter bevorzugt 1 % bis 10 %, basierend auf der zugegebenen Menge der polymerisierbaren oder vernetzbaren organischen Verbindungen
(Hydrophiles Bindemittel)
Das hydrophile Bindemittel, das in die Bildaufzeichnungsschicht einzubauen ist, die ein teilchenförmiges Kompositmaterial mit einem hydrophobisierenden Vorläufer und einem darin einzubauenden Licht-Wärme umwandelnden Mittel umfasst, wird nachstehend beschrieben.
Das hydrophile Bindemittel ist ein Sol-Gel umwandelndes Material aus einem System eines hydrophilen Polymers, Metallhydroxids und Metalloxids. In dem Fall, dass die hydrophile Oberflächenschicht der vorstehend erwähnten anorganischen Materialien, die mit einem hydrophilen Polymer modifiziert sind, insbesondere anorganische Teilchen, die mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel mit einer vernetzten Struktur oder teilchenförmigem oberflächenhydrophilen Komposit Licht-Wärme umwandelnden Mittel modifiziert sind, auch als ein Bindemittel wirkt, ist es nicht notwendig, dass ein Bindmittel von neuem verwendet wird. Das Bindemittel wirkt als ein dispergierendes Medium für Bestandteile der hydrophilen Schicht zur Erreichung verschiedener Zwecke, z. B. der Verstärkung der physikalischen Festigkeit der Schicht, Verstärkung der Dispergierfähigkeit von Zusammensetzungen, die die Schicht zusammensetzen, Verstärken der Beschichtungsfähigkeit, Verstärken der Bedruckbarkeit und Verbessern der Zweckmäßigkeit der Plattenherstellung. Ein Licht-Wärme umwandelndes Material, das in einem hydrophilen Medium, wie etwa dem vorstehend erwähnten hydrophilen IR-absorbierenden Farbstoff, molekular dispergiert werden kann, kann in einem Medium aufgelöst oder auf dieses angebracht werden.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass die hydrophile Bildaufzeichnungsschicht aus einem Sol-Gel umwandelnden System ist. Insbesondere ist ein Sol-Gel umwandelndes System, das eine Gelstruktur aus Polysiloxan erzeugen kann, erwünscht.
<Medium des Sol-Gel umwandelnden Systems>
Ein insbesondere bevorzugtes Medium für die erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsschicht ist ein Sol-Gel umwandelndes System, das nachstehend beschrieben wird. Genaue bleibt dieses Sol-Gel umwandelndes System im Solzustand, wenn dieses in der Form einer Beschichtungslösung ist. Jedoch wird dieses Sol-Gel umwandelndes System ein Gel mit der Zeit nach dem Auftragen und Trocknen und kann dann auf die Druckplatte aufgetragen werden. Das Sol-Gel umwandelnde System, das erfindungsgemäß vorzugsweise verwende wird, ist ein Polymer mit einer Netzwerkstruktur, die durch Verbindungsgruppen aus mehrwertigen Elementen mit Sauerstoffatomen erzeugt wird, die mit einer Harzstruktur vermischt sind, die mehrwertige Metalle mit ungebundenen Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen besitzt. Das Sol-Gel umwandelnde System bleibt ein Sol, wenn dieses viele Alkoxygruppen und Hydroxylgruppen vor der Auftragung besitzt. Wenn die Esterbindung nach dem Auftragen voranschreitet, verstärkt sich die Netzwerkharzstruktur des Systems und macht so das System zu einem Gel. Die Änderung des Systems beruht nicht nur auf einer Änderung der Hydrophilizität der Harzstruktur sondern auch auf einer Änderung der Hydrophilizität der festen Teilchen, indem einige der Hydroxylgruppen an die festen Teilchen gebunden werden und somit deren Oberflächen modifizieren. Beispiele für die mehrwertigen Elemente, die an die Sol-Gel umwandelnde Verbindung mit Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen zu binden sind, schließen Aluminium, Silicium, Titan und Zirkon ein. Alle diese Elemente können erfindungsgemäß verwendet werden. Ein Sol-Gel umwandelndes System, das durch eine Siloxanbindung erzeugt wird, die insbesondere bevorzugt verwendet werden kann, wird nachstehend beschrieben. Die Sol-Gelumwandlung unter Verwendung von Aluminium, Titan und Zirkon kann auf die gleiche Weise wie nachstehend beschrieben erreicht werden, außer dass Silicium durch das jeweilige Element ersetzt wird.
Das System, das eine Sol-Gelumwandlung verwendet, wird nachstehend weiter beschrieben. Die anorganische hydrophile Matrix, die durch Sol-Gelumwandlung erzeugt wird, ist vorzugsweise ein Harz mit einer Siloxanbindung und einer Silanolgruppe. Die Bildaufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers wird durch Auftragen einer Beschichtungslösung erzeugt, die ein Sol-System ist, das eine Silanverbindung mindestens einer Silanolgruppe enthält, auf ein Substrat, und dann Unterziehen der Silanolgruppe einer hydrolytischen Kondensation mit der Zeit, wobei eine Siloxangerüststruktur hervorgerufen wird, die Gelbildung verursacht. Die Matrix der Gelstruktur kann das vorstehend erwähnte hydrophile Polymer oder Vernetzungsmittel, das darin zum Zweck der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie etwa Filmfestigkeit und Flexibilität, und der Beschichtungsfähigkeit und Einstellen der Hydrophilizität eingebaut ist, umfassen. Das Siloxanharz, das die Gelstruktur erzeugt, wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt. Die Silanverbindung mit mindestens einer Silanolgruppe wird durch die allgemeine Formel (III) dargestellt. Das Materialsystem, das eine Umwandlung vom hydrophilen Zustand zum hydrophoben Zustand vollzieht, das in die Bildaufzeichnungsschicht einzubauen ist, muss nicht notwendigerweise eine Silanverbindung der allgemeinen Formel (III) sein, sondern kann normalerweise aus einem Oligomer hergestellt werden, das durch teilweise hydrolytische Polymerisation einer Silanverbindung erhalten wurde, oder kann aus einer Mischung der Silanverbindung und seinem Oligomer hergestellt werden.
Das Siloxan basierte Harz der allgemeinen Formel (I) wird durch Sol-Gelumwandlung einer Dispersion erzeugt, die mindestens eine Silanverbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) enthält. In der allgemeinen Formel (III) enthält. In der allgemeinen Formel (I) stellt mindestens eines aus R⁰¹ bis R⁰³ eine Hydroxylgruppe dar, und die anderen stellen jeweils einen organischen Rest dar, der aus R⁰ und Y¹ in der folgenden allgemeinen Formel (III) ausgewählt ist. (R⁰)_nSi(Y¹(_4-n (III) worin R⁰ eine Hydroxylgruppe, Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt; Y¹ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, -OR¹¹, -OCR¹² oder -N(R¹³) (R¹⁴) darstellt (worin R¹¹ und R¹² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, und R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe, die durch R⁰ in der allgemeinen Formel (III) dargestellt wird, schließen C₁-C₁₂ geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die substituiert sein kann (z. B. Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Othylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe; Beispiele für Substituenten auf diesen Gruppen schließen ein Halogenatom (z. B. Chloratom, Fluoratom, Bromatom), Hydroxylgruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Cyanogruppe, Epoxygruppe, -OR'-Gruppe (R' stellt eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Heptylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Propenylgruppe, Butenylgruppe, Hexenylgruppe, Octenylgruppe, 2-Hydroxyethylgruppe, 3-Chlorpropylgruppe, 2-Cyanoethylgruppe, N,N-Dimethylaminoethylgruppe, 2-Bromethygruppe, 2-(2-Methoxyethyl)oxyethylgruppe, 2-Methoxycarbonylethylgruppe, 3-Carboxypropylgruppe oder Benzylgruppe), -OCOR'' Gruppe (worin R'' die gleiche Bedeutung wie R' besitzt), COOR'' Gruppe, -COR'' Gruppe, -N(R''') (R''') (worin R''' gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom darstellen oder die gleiche Bedeutung wie R' besitzen), -NHCONHR'' Gruppe, -NHCOOR'' Gruppe, -Si(R'')³ Gruppe, -CONHR''' und -NHCOR'' Gruppe; Die Alkylgruppe kann durch eine Mehrzahl dieser Substituenten substituiert sein), C₂-C₁₂ geradkettige oder verzweige Alkenylgruppe, die substituiert sein kann (z. B. Vinylgruppe, Propenylgruppe, Butenylgruppe, Pentenylgruppe, Hexenylgruppe, Octenylgruppe, Decenylgruppe, Dodecenylgruppe; Beispiele für die Substituenten auf diesen Gruppen fließen diejenigen ein, die vorstehend mit Bezug auf die Alkylgruppe aufgezählt wurden, ein), C₇-C₁₄ Aralkylgruppe, die substituiert sein kann (z. B. Benzylgruppe, Phenethylgruppe, 3-Phenylpropoylgruppe, Naphthylmethylgruppe, 2-Naphthylethylgruppe; Beispiele für die Substituenten auf diesen Gruppen schließen diejenigen ein, die vorstehend mit Bezugnahme auf die Alkylgruppe aufgezählt wurden; die Aralkylgruppe kann durch eine Mehrzahl dieser Substituenten substituiert sein), C₅-C₁₀ alicyclische Gruppe, die substituiert sein kann (z. B. Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, 2-Cyclohexylethylgruppe, 2-Cyclopentylethylgruppe, Norbonylgruppe, Adamanthylgruppe; Beispiele für die Substituenten auf diesen Gruppen schließen diejenigen ein, die vorstehend mit Bezugnahme auf die Alkylgruppe aufgezählt wurden; die alicyclische Gruppe kann durch eine Mehrzahl dieser Substituenten substituiert sein), C₆-C₁₂ Arylgruppe, die substituiert sein kann (z. B. Phenylgruppe, Naphthylgruppe; Beisiele für die Substituenten auf diesen Gruppen schließen diejenigen ein, die vorstehend mit Bezugnahme auf die Alkylgruppe aufgezählt wurden; die Aralkylgruppe kann durch eine Mehrzahl dieser Substituenten substituiert sein), und eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Atom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom besteht, die kondensiert sein können (z. B. Pyranring, Furanring, Thiophenring, Morpholinring, Pyrrolring, Thiazolring, Oxazolring, Pyridinring, Piperidinring, Pyrrolidonring, Benzothiazolring, Benzoxazolring, Chinolinring, Tetrahydrofuranring. Diese heterocyclischen Gruppen können Substituenten enthalten. Beisiele für die Substituenten auf diesen Gruppen schließen diejenigen ein, die vorstehend mit Bezugnahme auf die Alkylgruppe aufgezählt wurden. Die heterocyclische Gruppe kann durch eine Mehrzahl dieser Substituenten substituiert sein).
Beispiele für die -OR¹¹ Gruppe, -OCOR¹² Gruppe oder N(R¹³) (R¹⁴) Gruppe, die durch Y¹ in der allgemeinen Formel (III) dargestellt wird, schließen die folgenden Gruppen ein. In der -OR¹¹ Gruppe, stellt R¹¹ eine C₁-C₁₀ aliphatische Gruppe dar, die substituiert sein kann (z. B., Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butoxygruppe, Heptylgruppe, Hexylgruppe, Pentylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Propenylgruppe, Butenylgruppe, Heptenylgruppe, Hexenylgruppe, Octenylgruppe, Decenylgruppe, 2-Hydroxyethylgruppe, 2-Hydroxypropylgruppe, 2-Methoxyethylgruppe, 2-(Methoxyethyloxo)ethylgruppe, 2-(N,N-Diethylamino)ethylgruppe, 2-Methoxypropylgruppe, 2-Cyanoethylgruppe, 3-Methyloxapropylgruppe, 2-Chlorethylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclooctylgruppe, Chlorcyclohexylgruppe, Methoxycyclohexylruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Dimethoxybenzylgruppe, Methylbenzylgruppe, Brombenzylgruppe).
In der -OCOR¹² Gruppe stellt R¹² die gleiche aliphatische Gruppe wie R¹¹ oder C₆-C₁₂ aromatische Gruppe dar, die substituiert sein kann (Beispiele für die aromatische Gruppe schließen diejenigen ein, die vorstehend mit Bezug auf das durch R dargestellte Aryl aufgezählt wurden). In der N(R¹³) (R¹⁴) Gruppe können R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀ aliphatische Gruppe darstellen, die substituiert sein kann (genau so wie R¹¹ in der -OR¹¹ Gruppe). Weiter bevorzugt ist die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen in R¹¹ und R¹² 16 oder weniger. Spezifische Beispiele für die Silanverbindung der allgemeinen Formel (III) werden nachstehend angegeben, aber die Erfindung sollte nicht so verstanden werden, dass sie hierauf begrenzt ist.
Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methyltribromsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltri-t-butoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltribromsilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Ethyltri-t-butoxysilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Propyltribromsilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Propyltriisopropoxysilan, n-Propyltri-t-butoxysilan, n-Hexyltrichlorsilan, n-Hexyltribromsilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Hexyltriethoxysilan, n-Hexyltriisopropoxysilan, n-Decyltribromsilan, n-Decyltrimethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan, n-Decyltriisopropoxysilan, n-Decyltri-t-butoxysilan, -Octanedecyltrichlorsilan, n-Octadecyltribromsilan, n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltriethoxysilan, n-Octadecyltriisopropoxysilan n-Octadecyltri-t-butoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltribromsilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilane, Phenyltriisopropoxysilane, Phenyltri-t-butoxysilan, Dimethoxyiethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldibromsilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenyldibromsilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldibromsilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Triethoxyhydrosilan, Tribroinohydrosilan, Trimethoxyhydrosilan, Isopropoxyhydrosilan, Tri-t-butoxyhydrosilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltribromsilan, Vinyltrimethoxysilan; Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Trifluorpropyltrichlorsilan, Trifluoropropyltribromsilan, Trifluoropropyltrimethoxysilan, Trifluoropropyltriethoxysilan, Trifluoropropyltriisopropoxysilan, Trifluoropropyltri-t-Butoxysilan, γ-Lycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriisopropoxysilan, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan, γ-Methacryloxypropyltri-t-butoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriisopropoxysilan, γ-Aminopropyltri-t-butoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriisopropoxysilan, γ-Mercaptopropyltri-t-butoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan.
Eine Metallverbindung die an das Harz während der Sol-Gelumwandlung zur Erzeugung eines Films gebunden werden kann, wie etwa Ti, Zn, Sn, Zr und Al, können in Kombination mit der Silanverbindung der allgemeinen Formel (III), die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsschicht zu verwenden ist, verwandt werden. Beispiele für die hierbei verwendbare Metallverbindung schließen Ti(OR'')4 (worin R'' eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe oder Hexylgruppe darstellt), TiCl₄, Zn(OR'')₂, Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂, Sn(OR'')₄, Sn(CH₃COCHCOCH₃)₄, Sn(OCOR'')₄, SnCl₄, Zr(OR'')₄, Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄, und Al(OR'')₃ ein.
Zur Beschleunigung der Hydrolyse und Polykondensationsreaktion der Silanverbindung der allgemeinen Formel (III) und der vorstehend erwähnten Metallverbindung, die in Kombination damit verwendet wird, wird der vorstehend erwähnte Metallkomplexkatalysator in einer Menge verwendet, die innerhalb des vorstehend definierten Bereichs fällt. Zusätzlich zu dem Metallkomplexkatalysator kann ein saurer Katalysator oder basischer Katalysator verwendet werden. In diesem Fall wird eine Säure- oder Basenverbindung wie sie ist oder in der Form einer Lösung im Wasser oder ein Lösungsmittel, wie etwa Alkohol, verwendet (nachstehend auch als "saurer Katalysator" oder "basischer Katalysator" jeweils bezeichnet). Die Konzentration des Katalysators ist nicht besonders begrenzt. Wenn die Konzentration des Katalysators hoch ist ergibt sich die Tendenz, dass die Hydrolyserate und Polykondensationsrate zunimmt. Wenn jedoch eine hohe Konzentration basischer Katalysator verwendet wird, können Präzipitate in der Sollösung hergestellt werden. Daher ist die Konzentration des basischen Katalysators vorzugsweise nicht höher als 1 N (wie hinsichtlich der Konzentration in wässriger Lösung berechnet).
Die Art des sauren Katalysators oder basischen Katalysators, die in Kombination mit den vorstehend erwähnten Inhaltsstoffen zu verwenden sind, ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für den sauren Katalysator, der hierbei verwendbar ist, schließen halogenierten Wasserstoff, wie etwa Salzsäure, Salpetersäure, schwefelhaltige Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Wasserstoffsulfid, Perchlorsäure, Hydrogenperoxid, Kohlensäure, Carbonsäure, wie etwa Ameisensäure und Essigsäure, substituierte Carbonsäure, die durch Substituieren von R in der durch RCOOH dargestellten Struktur durch andere Elemente oder Substituenten erhalten wird, und Sulfonsäure, wie etwa Benzolsulfonsäure, ein. Beispiele für den hierbei verwendbaren basischen Katalysator schließen ammoniakalische Base, wie etwa wässriges Ammoniak und Amine, wie etwa Ethylamin und Anilin ein.
Wie vorstehend erwähnt ist die durch das Sol-Gelverfahren hergestellte Bildaufzeichnungsschicht insbesondere für den erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer geeignet. Für die Details des vorstehend erwähnten Sol-Gelverfahrens kann Bezug genommen werden auf Sumio Sakka, "Zoru-Geru Ho no Kagaku (Science of Sol-Gel Method)", Agne Shofusha, 1988, Yutaka Hirashima, "Saishin Zoru-Geru Ho ni yoru Kinosei Hakumaku Sakusei Gijutsu (Technique for Preparation of Functional Thin Film by Modern Sol-Gel Method)", General Technique Center, 1992, etc.
<Hydrophiles Polymerbindemittel>
Als die Polymerverbindung, die in die erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsschicht des lithographischen Druckplattenvorläufers einzubauen ist, können eine organische Polymerverbindung mit einer Hydroxylgruppe zum Zweck der Bereitstellung einer Festigkeit und einer Oberflächenhydrophilizität, die für die Bildaufzeichnungsschicht geeignet ist, verwendet werden. Spezifische Beispiele für die organische Polymerverbindung, die hierbei verwendbar ist, schließen wasserlösliche Harze, wie etwa Polyvinylalkohol (PVA), modifiziertes PVA (z. B. Carboxy modifiziertes PVA), Stärke, Stärkederivat, Cellulosederivat (z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose), Kasein, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat-Crotonsäurecopolymer, Styrol-Maleinsäurecopolymer und wasserlösliches Acrylcopolymer, das als Hauptbestandteil ein wasserlösliches Acrylmonomer enthält (z. B. Polyacrylsäure, deren Salz, Polyacrylamid, Acrylsäure, Acrylamid) ein.
Die Menge dieser zuzugebenden Polymere beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehaltgewicht des teilchenförmigen Kompositmaterials.
Beispiele für das wasserbeständige Mittel zum Vernetzen und Härten der organischen Polymerverbindung mit einer Hydroxylgruppe schließen Glyoxal, das anfängliche Kondensat von Aminoplast, wie etwa Melaminformaldehydharz und Harnstoffformaldehydharz, methyliertes Polyamidharz, Polyamid-Polymin-Epichlorhydrinaddukt, Polyamidepichlorhydrinharz und modifiziertes Polyamidpolyimidharz ein. Ein Vernetzungskatalysator, wie etwa Ammoniumchlorid und Silankupplungsmittel können in Kombination mit diesen wasserbeständigen Mitteln verwendet werden.
(Beschichtung)
Die erfindungsgemäße hydrophile Schicht kann normalerweise hergestellt werden, indem die vorstehend erwähnten Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, und dann die Lösung auf einen geeigneten Träger aufgetragen wird. Das hierbei zu verwendende Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für das hierbei verwendbare Lösungsmittel schließen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-Propylacetat, Dimethoxyethane, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolactone, Toluol und Wasser ein.
Diese Lösungsmittel werden allein oder in Mischung verwendet. Die Konzentration der vorstehend erwähnten Komponenten (Gesamtfeststoffgehalt einschließlich Zusatzstoffe) in dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%.
Die Beschichtungslösung kann ein oberflächenaktives Mittel zum Verbessern von dessen Beschichtungsfähigkeit umfassen, wie etwa ein auf Fluor basierendes oberflächenaktives Mittel, wie in JP-PS 1897-170950 offenbart, die hierin eingeschlossen ist. Die Menge eines solchen oberflächenaktiven Mittels, das in die Beschichtungslösung einzubauen ist, beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht.
Die Menge der Beschichtungsschicht (Feststoffgehalt), die auf den Träger aufgetragen worden ist und getrocknet wurde, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m². Als das Beschichtungsverfahren können beliebige von verschiedenen Verfahren, wie etwa Stabbeschichtungsverfahren, Rotationsbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren, Eintauchbeschichtungsverfahren, Luftmesserbeschichtungsverfahren, Klingenbeschichtungsverfahren und weitere Beschichtungsverfahren verwendet werden.
Der Trocknungsschritt und Nacherhitzungs(konditionierungs)Schritt nach dem Beschichten sind wie vorstehend erwähnt.
Die Dicke der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht beträgt vorzugsweise von 0,001 g/m² bis 10 g/m², weiter bevorzugt von 0,01 g/m² bis 5 g/m². Die Menge der Bildaufzeichnungsschicht (Feststoffgehalt), die aufgetragen und getrocknet wurde, hängt von dem Zweck ab, aber beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 5,0 g/m², weiter bevorzugt 0,5 bis 2,0 g/m² für einen gewöhnlichen lithographischen Druckplattenvorläufer.
Wenn die Menge der Bildaufzeichnungsschicht innerhalb des vorstehend definierten Bereichs fällt, kann der erfindungsgemäße hydrophile Effekt gut ausgeübt werden. Ferner ist die resultierende Adhäsion des Trägers gut, was es ermöglicht, eine ausreichende Drucklebensdauer zu erhalten.
(Oberflächenschutzschicht)
Die Oberfläche des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers ist hydrophil und kann so leicht durch den Effekt der Atmosphäre hydrophobisiert, durch Temperatur und Feuchtigkeit beeinflusst oder mechanisch beschädigt oder während der Handhabung vor der Verwendung befleckt werden. Die Oberfläche des lithographischen Druckplattenvorläufers wird normalerweise durch ein Oberflächenkonditionierungsmittel (auch als "Gummilösung" bezeichnet) bei dem Plattenherstellungsschritt geschützt. Die Beschichtung des Vorläufers mit einer Schutzlösung während der Herstellung ist dadurch vorteilhaft, dass ein solcher Schutzeffekt kurz nach der Herstellung ausgeübt werden kann und die Notwendigkeit des Auftragens eines Oberflächenkondentionierungsmittels bei dem Plattenherstellungsschritt zur Verstärkung der Bearbeitungseffizienz eliminiert werden kann. Dieser Effekt kann bemerkenswert erfindungsgemäß ausgeübt werden, was einen lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer hydrophilen Oberfläche betrifft.
Die Oberflächenschutzschicht wird nicht notwendigerweise gebraucht. Die Zusammensetzung der Oberflächenschutzschicht, wenn bereitgestellt, ist im Wesentlichen die gleiche wie diejenige des Oberflächenkondentionierungsmittels.
(Unterbeschichtungsschicht)
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass eine Unterbeschichtungsschicht zwischen dem vorstehend erwähnten Träger und der hydrophilen Schicht bereitgestellt wird. Erfindungsgemäß vorzugsweise verwendete Unterbeschichtungsschicht ist eine Unterbeschichtungsschicht, die ein hydrophiles Bindemittel und Siliciumdioxid enthält.
Als das hydrophile Bindemittel, das in der Unterbeschichtungsschicht einzubauen ist, werden normalerweise ein Protein, vorzugsweise Gelatine, verwendet. Jedoch kann Gelatine teilweise oder ganz durch ein synthetisches semi-synthetisches oder natürliches Polymer substituiert werden. Beispiele für einen synthetischen Ersatz für Gelatine schließen Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, und deren Derivat, insbesondere deren Copolymer ein. Beispiele für einen natürlichen Ersatz für Gelatine schließen andere Proteine, wie etwa Zein, Albumin und Kasein, Cellulose, Saccharid, Stärke und Alginat ein. Gewöhnliche Beispiele für einen semi-synthetischen Ersatz für Gelatine schließen denaturierte natürliche Produkte wie etwa Gelatinederivat, das durch Umwandeln von Gelatine mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel erhalten wurde oder Aufpfropfen von Gelatine mit einem polymerisierbaren Monomer und ein Cellulosederivat, wie etwa Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfat ein.
Das in die vorstehend erwähnte Unterbeschichtungsschicht einzubauende Siliciumdioxid ist vorzugsweise ein anionisches Siliciumdioxid. Das kolloidale Siliciumdioxid besitzt vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 100 m²/g, weiter bevorzugt mindestens 300 m²/g.
Die Oberfläche des kolloidalen Siliciumdioxids wird durch das BET-Verfahren, veröffentlicht von S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller in "J. Amer. Chem. Soc.", Band 60, 1938, Seiten 309–312 veröffentlicht wurde.
Die Siliciumdioxiddispersion kann andere Materialien, wie etwa Aluminiumsalz, Stabilisierungsmittel und Sterilisierungsmittel, die hierin eingebaut wurden, umfassen.
Eine solche Art von Siliciumdioxid ist kommerziell unter dem Handelsnamen von KIESELSOL 100, KIESELSOL 300 UND KIESELSOL 500 (KIESELSOL ist ein Handelsname der Farbenfabriken Bayer AG in Leverkusen, Deutschland; die Zahl gibt die Oberfläche an, berechnet hinsichtlich m²/g).
Das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Bindemittels in Siliciumdioxid in der Unterbeschichtungsschicht beträgt vorzugsweise weniger als 1. Die untere Grenze des Gewichtsverhältnisses des hydrophilen Bindemittels ist nicht so wichtig, aber beträgt vorzugsweise mindestens 0,2, weiter bevorzugt 0,25 bis 0,5.
Die Beschichtungsmenge der Unterbeschichtungsschicht beträgt vorzugsweise nicht weniger als 200 mg/m², weniger als 750 mg/m², weiter bevorzugt 250 mg/m² bis 500 mg/m².
Die Auftragung der vorstehend erwähnten Unterbeschichtungsschichtzusammensetzung wird vorzugsweise durch Auftragen einer wässrigen kolloidalen Dispersion, optional in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, durchgeführt.
(Andere Schichten)
Der Träger umfasst eine rückwärtige Beschichtung, die auf dessen rückwärtigen Seiten bereitgestellt ist. Als eine solche rückwärtige Beschichtung wird vorzugsweise eine Beschichtungsschicht verwendet, die aus einer organischen Polymerverbindung hergestellt ist, die in JP-PS 1993-45885 offenbart ist, oder ein Metalloxid, das durch Hydrolyse oder Polykondensation einer organischen oder anorganischen Metallverbindung erhalten wurde, die in JP-PS 1994-35174 offenbart ist. Von diesen Beschichtungsschichtmaterialien sind alkoxylierte Siliciumverbindungen, wie etwa Si(OCH₃)₄, Si(CO₂H₄)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄ kostengünstig und leicht verfügbar. Eine Beschichtungsschicht aus einem Metalloxid, das aus einer solchen alkoxylierten Siliciumverbindung erhalten wurde, besitzt eine herausragende Hydrophilizität und ist so insbesondere erwünscht.
(Träger)
Der hierbei zu verwendende Träger ist nicht besonders begrenzt, sondern ist ein größenabmessungsstabiles blattähnliches Material. Beispiele für ein solches blattähnliches Material schließen Papier, Papier, das mit einem Kunststoff beschichtet ist (z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol), Metallplatte (z. B., Aluminium, Zink, Kupfer), Kunststofffilm (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal) und Papier oder Kunststofffilm mit den darauf laminierten oder Vakuum abgeschiedenen vorstehend erwähnten Metall, ein.
Der erfindungsgemäße Träger ist vorzugsweise ein Polyesterfilm oder eine Aluminiumplatte. Insbesondere bevorzugt von diesen Trägermaterialien ist ein Polyesterfilm, der auch als die Oberfläche des Trägers wirkt.
Die Aluminiumplatte, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine reine Aluminiumplatte oder eine Legierungsplatte, die Aluminium als eine Hauptkomponente und eine geringfügige Menge von Fremdelementen umfasst. Die Aluminiumplatte kann auch ein Kunststofffilm, der mit Aluminium laminiert oder vakkumabgeschieden ist, sein. Beispiele für die Fremdelemente, die in die Aluminiumlegierung einzubauen sind, schließen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Bismuth, Nickel und Titan ein. De Gehalt der Fremdelemente in der Legierung ist nicht mehr als 10 Gew.-% höchstens. Aluminium, das insbesondere bevorzugt hierin erfindungsgemäß verwendet wird, ist reines Aluminium. Da vollständig reines Aluminium vom Standpunkt der Raffiniertechnik schwierig hergestellt werden kann, kann die Aluminiumplatte eine geringfügige Menge an Fremdelementen enthalten. so ist das erfindungsgemäß zu verwendende Aluminium nicht im Einzelnen in seiner Zusammensetzung begrenzt. Eine Aluminiumplatte, die aus einem Material hergestellt wurde, das bisher bekannt gewesen ist, kann in geeigneter Weise verwendet werden. Die Dicke der Aluminiumplatte, die herbei zu verwenden ist, beträgt von 0,1 mm bis 0,6 mm, vorzugsweise von ungefähr 0,15 mm, bis 0,4 mm, insbesondere von ungefähr 0,2 mm bis 0, 8 mm.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Träger eine aufgeraute Oberfläche besitzt, wie vorstehend erwähnt.
Zur Ausstattung des Trägers mit einer aufgerauten Oberfläche können verschiedene Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann das feste Material mit einer Sandstrahlvorrichtung oder Bürste abgerieben werden, die Oberfläche des festen Materials kann zur Erzeugung von Einkerbungen abgeschabt werden, wobei eine aufgeraute Oberfläche bereitgestellt wird. Alternativ kann zur Bereitstellung von Rauhigkeit mechanisches Prägen durchgeführt werden. Ferner kann Gravurdrucken zur Erzeugung erhöhter Abschnitte auf der Oberfläche des festen Materials durchgeführt werden, wobei eine aufgeraute Oberfläche bereitgestellt wird. Alternativ kann eine Schicht, die ein teilchenförmiges festes Material (Mattiermittel) enthält, auf der Oberfläche des festen Materials durch Beschichten oder Drucken zur Bereitstellung einer aufgerauten Oberfläche darauf erzeugt werden. Das teilchenförmige feste Material kann in einem Polymerfilm während der Herstellung des Polymerfilms zur Erzeugung von Rauhigkeit auf der Oberfläche des Polymerfilms eingebaut werden. Alternativ kann das feste Material einer Lösungsmittelbehandlung, Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung, Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Bestrahlung mit Röntgenstrahlen oder dergleichen zur Aufrauung von dessen Oberfläche unterzogen werden. Die vorstehend erwähnten Behandlungen können in Kombination durchgeführt werden. Das Verfahren, das Sandstrahlen oder Harzdrucken zur Erzeugung einer aufgerauten Oberfläche oder das Verfahren, das Einbau eines teilchenförmigen festen Materials zur Erzeugung von Rauhigkeit umfasst, kann insbesondere bevorzugt durchgeführt werden.
(Festes Teilchenverfahren)
Als das vorstehend erwähnte teilchenförmige feste Material können beliebige von verschiedenen Materialien, wie etwa teilchenförmiges Metall, teilchenförmiges Metalloxid und teilchenförmiges organisches hochmolekulares oder niedermolekulares Material verwendet werden. Spezifische Beispiele für diese teilchenförmigen Materialien schließen Kupferpulver, Zinnpulver, Eisenpulver, Zinkoxidpulver, Siliciumoxidpulver, Titanoxidpulver, Aluminiumoxidpulver, Molybändisulfitpulver, Calciumcarbonatpulver, Ton, Glimmer, Kornstärke, Bornitrid, teilchenförmiges Siliconharz, teilchenförmiges Polystyrolharz, teilchenförmiges Fluorharz, teilchenförmiges Acrylharz, teilchenförmiges Polyesterharz, teilchenförmiges Acrylnitridcopolymer, teilchenförmiges Zinkstearat, und teilchenförmiges Caliciumbehenat ein. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieser teilchenförmigen Materialien beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,5 μm, weiter bevorzugt nicht weniger als 0,1 μm. In dem Fall, dass ein teilchenförmiges Material auf die Oberfläche eines Blattes oder einer Schicht aufgebracht wird, die ein auf die Oberfläche eines Blattes bereitgestelltes teilchenförmiges Material enthält, entspricht der durchschnittliche Teilchendurchmesser des teilchenförmiges Materials im Wesentlichen der Größe der Ungleichförmigkeit auf der aufgerauten Oberfläche. In dem Fall, dass das teilchenförmige Material intern in dem Blatt eingebaut wird, wird die Größe der Ungleichförmigkeit auf der aufgerauten Oberfläche durch den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des teilchenförmiges Materials und die Dicke des Blattes bestimmt. Demgemäß ist es in dem letzteren Fall notwendig, dass der optimale Teilchendurchmesser empirisch durch die Kombination von Blatt und teilchenförmigem Material zum Erhalt einer optimalen Größe der Ungleichförmigkeit bestimmt wird.
Spezifische Beispiele für das Verfahren, das Fixieren eines teilchenförmigen festen Materials in der Oberfläche eines Trägers zur Erzeugung einer Ungleichförmigkeit umfasst, schließen Verfahren, das Zugeben eines teilchenförmigen festen Materials vor der Erzeugung eines Films umfasst, ein Verfahren, das Auftragen und Trocknen einer Lösung mit einem teilchenförmigen festen Material, das in einem Bindemittel dispergiert ist, umfasst ein Verfahren, das Pressen eines teilchenförmigen Materials in einen Film, der unter mechanischem Druck erzeugt wurde, umfasst ein Verfahren, das elektrische Abscheiden eines teilchenförmigen festen Materials auf der Oberfläche eines gebildeten Films, umfasst, ein.
Spezifische Beispiele für das Verfahren, das Zugeben eines teilchenförmigen festen Materials vor der Erzeugung eines Films umfasst, schließen das folgende Verfahren ein. Ein PET-Masterbatch mit einem darin eingebauten Pigment als ein teilchenförmiges festes Material wird schmelzextrudiert, in einen Film auf einer Abkühltrommel gebildet, längs und kreuzweise gestreckt, und dann einer Wärmebehandlung zum Erhalt eines aufgerauten PET-Films unterzogen. Als das Pigment können Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauhigkeit (Ra) Films kann durch den Teilchendurchmesser und den Gehalt des in den Film einzubauenden Pigmentes eingestellt werden. Zum Beispiel kann durch Einbauen eines Pigments mit einem Teilchendurchmesser von 1 μm bis 10 μm in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% die durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauhigkeit des Films eingestellt werden. Je größer der Teilchendurchmesser des Films ist, desto größer ist die durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauhigkeit des Films. Zum Erhalt der gewünschten aufgerauten Oberfläche ist es notwendig, dass der Teilchendurchmesser des Films genau bestimmt wird und die Menge des einzubauenden Pigments genau eingestellt wird.
(Sandstrahlverfahren)
Das Sandstrahlverfahren ist ein Verfahren, das Ausstoßen eines Abrasionsmaterials mit einer kleinen Korngröße auf die Oberfläche eines Polymerfilms bei einer hohen Rate Aufrauung des Films umfasst. Sandstrahlen kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Carborund (Siliciumcarbidpulver), Metallteilchen oder dergleichen heftig auf die Oberfläche eines Films mit komprimierter Luft aufgeblasen werden. Der so behandelte Film wird mit Wasser gewaschen, und dann zum Erreichen des Zwecks getrocknet. Die Steuerung über die durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauhigkeit des Films durch Sandstrahlen kann durch Einstellen des Teilchendurchmessers der Teilchen, die aufgeblasen werden, und die Menge des zu behandelnden Films (Frequenz der Behandlung pro Einheitsfläche) eingestellt werden. Je größer der Teilchendurchmesser der Teilchen oder die Menge des zu behandelnden Films ist, desto größer ist die durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauhigkeit des Films.
Im Einzelnen umfasst Sandstrahlen Aufblasen eines Abrasionsmaterials auf die Oberfläche eines Films mit komprimierter Luft zur Bewirkung einer Oberflächenbehandlung. Die so erzeugte Rauhigkeit wird unter Sandstrahlbedingungen eingestellt.
Bezugnehmend auf Sandstrahlbedingungen wird ein Abrasionsmittel auf einen Film durch eine Sandstrahlblasdüse aufgeblasen. Es ist notwendig, dass die aufgeblasene Menge des Abrasionsmittels (Blasmenge) und der Winkel und die Lücke zwischen der Sandstrahlblasdüse und dem Film (Blaswinkel, Blasabstand) eingestellt werden. Aus einer Luftkammer zugeführte komprimierte Luft ermöglicht, dass ein Abrasionsmittel in einem Trichter durch eines Sandstrahlblasdüse auf die Oberfläche eines Films aufgeblasen wird, so dass der Film unter optimierten Bedingungen sandgestrahlt wird. Diese Verfahren werden im Detail als bekannte Verfahren in JP-PSen 1996-34866, 1999-90827 und 1999-254590 beschrieben.
Bezugnehmend auf Sandstrahlbedingungen ist es notwendig, weder ein Abrasionsmittel noch abradiertes Material auf der Oberfläche des Films nach Behandlung zurückgelassen wird und die Festigkeit des Films nicht herabgesetzt wird. Diese Sandstrahlbedingungen können empirisch genau vorbestimmt werden.
In einigen Details können als das Abrasionsmittel Siliciumdioxidsand oder andere Abrasionsmittel verwendet werden. Insbesondere Siliciumdioxidsand mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 mm bis 10 mm, vorzugsweise von 0,1 mm bis 1 mm wird vorzugsweise verwendet. Der Blasabstand beträgt vorzugsweise 10 mm bis 300 mm, und der Blaswinkel beträgt vorzugsweise 45 bis 90 Grad, weiter bevorzugt 45 bis 60 Grad. Die Blasmenge beträgt vorzugsweise 1 bis 10 kg/min. Unter diesen Sandstrahlbedingungen kann weder Abrasionsmittel noch abradiertes Material auf der Oberfläche des Polyimidfilms zurückgelassen werden und die Abrasionstiefe kann gesteuert werden. Es ist bevorzugt, dass die Abrasionstiefe auf einen Bereich von 0,01 μm bis 0,1 μm begrenzt wird, um einen Abfall der Filmfestigkeit zu verhindern.
(Plattenherstellungsverfahren)
Das Verfahren zur Herstellung des lithographischen Druckplattenvorläufers wird beschrieben. Bildweises wärmeempfindliches Aufzeichnen kann direkt auf diesem lithographischen Druckplattenvorläufer unter Verwendung eines thermischen Aufzeichnungskopfes durchgeführt werden. Ferner kann dieser lithographische Druckplattenvorläufer gegenüber IR-Strahlen mit einer Wellenlänge von 760 nm bis 1200 nm aus einem Feststofflaser oder Halbleiterlaser oder Hochbeleuchtungsblitzlicht aus einer Xenonentladungslampe belichtet werden oder Licht-Wärmeumwandlungsverfahren Röhrenbelichtung gegenüber IR-Strahlen aus einer IR-Lampe unterzogen werden.
Bildbeschreiben kann entweder in einem Flächenbelichtungsverfahren oder Abtastverfahren durchgeführt werden. In dem ersteren Verfahren umfasst ein Verfahren, das Bestrahlung mit IR-Strahlen einschließt, oder ein Verfahren, das Bestrahlen des Druckvorläufers mit einem Kurzzeitlicht mit hoher Leuchtstärke aus einer Xenonentladungslampe umfasst, zur Erzeugung einer Licht-Wärmeumwandlung, die Wärmeerzeugung verursacht. In dem Fall, dass eine Flächenbelichtungslichtquelle, wie etwa eine IR-Lampe verwendet wird, variiert die gewünschte Belichtung mit der Beleuchtung. In der Praxis ist es jedoch bevorzugt, dass die Flächenbelichtung vor der Modulierung durch das Druckbild von 0,1 J/cm² bis 10 J/cm², vorzugsweise von 0,1 J/cm² bis 1 J/cm² beträgt. In dem Fall, dass der Träger transparent ist, kann der Druckplattenvorläufer mit Licht auf dessen Trägerseite belichtet werden. Die Belichtungszeit beträgt von 0,01 ms bis 1 ms, vorzugsweise von 0,01 ms bis 0,1 ms. Die Beleuchtung mit Belichtungslicht ist vorzugsweise zur Bereitstellung der vorstehend definierten Belichtungsintensität in dieser Belichtungszeit vorbestimmt. In dem Fall, dass die Bestrahlungszeit lang ist, macht es der Wettbewerbszusammenhang zwischen der Rate der Wärmeenergie und der Diffusionsrate der so hergestellten Wärmeenergie es notwendig, die Belichtungsintensität zu erhöhen.
In dem letzteren Verfahren wird ein Verfahren, das Abtastung des Druckplattenvorläufers mit einem Laserstrahl, der viel IR-Komponenten enthält, die durch ein Bild moduliert worden sind, umfasst, verwendet. Beispiele für die Laserquelle, die hierbei verwendbar ist, schließen Halbleiterlaser, Heliumneonlaser, Heliumcadmiumlaser, und YAG-Laser ein. Der Druckplattenvorläufer kann mit einem Laserstrahl mit einem Ausstoß von 0,1 bis 300 W bestrahlt werden. In dem Fall, dass ein Pulslaser verwendet wird, wird der Druckplattenvorläufer vorzugsweise mit einem Laserstrahl mit einem Ausstoß von 1000 W, weiter bevorzugt 2000 W, bestrahlt. In diesem Fall ist die Belichtung vorzugsweise so, dass die Flächenbelichtungsintensität vor der Modulierung mit dem Druckbild von 0,1 J/cm² bis 10 J/cm², weiter bevorzugt 0,3 J/cm² bis 1 J/cm² beträgt. In dem Fall, dass der Träger transparent ist, kann der Druckplattenvorläufer mit Licht auf dessen Trägerseite belichtet werden.
Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte folgt auf die bildweise Belichtung häufig gegebenenfalls ein Schritt, der "Gummieren" genannt wird, der Beschichten der Druckplatte mit einer Oberflächeneinstellvorrichtung umfasst, die ein Plattenoberflächenschutzmittel (so genannte Gummilösung) zum Schutz der Nicht-Bildfläche enthält. Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer kann einfach einer Plattenherstellung auf der Druckmaschine für Druckzwecke unterzogen werden und erfordert so keine Behandlung mit einer Oberflächeneinstellvorrichtung. Jedoch kann der lithographische Druckplattenvorläufer mit einer Oberflächeneinstellvorrichtung anstelle der Behandlung mit einer Wischlösung behandelt werden. Die Behandlung mit einer Oberflächeneinstellvorrichtung wird für verschiedene Zwecke durchgeführt, die etwa der Verhinderung des Abfalls der Hydrophilizität der hydrophilen Oberfläche aufgrund des Effektes einer geringfügigen Menge von Kontaminierungsmitteln aus der Luft, Verstärkung der Hydrophilizität der Nicht-Bildfläche, Verhinderung der Verschlechterung der lithographischen Druckplatte bis zum Drucken nach der Plattenherstellung oder während der Dauer zwischen der Unterbrechung des Druckens und der Wiederaufnahme des Druckens, Verhinderung von Flecken auf der lithographischen Druckplatte aufgrund von Fingerabdrücken oder Tinte auf die lithographische Druckplatte während der Handhabung, wie beim Montieren auf die Druckmaschine, was die Nicht-Bildfläche tintenaufnahmefähig macht und Schaden auf der Nicht-Bildfläche oder Bildfläche während der Handhabung der lithographischen Druckplatte verhindert.
Spezifische bevorzugte Beispiele für das Film bildende wasserlösliche Harz, das erfindungsgemäß zu verwenden ist, schließen arabischen Gummi, Cellulosederivat (z. B. Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Methylcellulose), deren Modifizierungsprodukt, Polyvinylalkohol, dessen Derivat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, dessen Copolymer, Acrylsäurecopolymer, Vinylmethylether-Maleinanhydrid copolymer, Vinylacetat-Maleinanhydridcopolymer, Styrol-Maleinanhydridcopolymer, calciniertes Dextrin, enzymatisch zersetztes Dextrin, und enzymatisch zersetztes verethertes Dextrin ein.
Der Gehalt des vorstehend erwähnten wasserlöslichen Harzes in dem Schutzmittel in dem Oberflächenkonditionierungsmittel beträgt vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
Erfindungsgemäß können die vorstehend erwähnten wasserlöslichen Harze in Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Oberflächenschutzmittel für die lithographische Druckplatte kann ferner verschiedene oberflächenaktive Mittel, die darin eingebaut sind, umfassen. Beispiele für das hierbei verwendbare oberflächenaktive Mittel schließen ein anionisches oberflächenaktives Mittel, und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ein. Beispiele für das anionische oberflächenaktive Mittel schließen einen Alkoholschwefelester, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Levulinsäure und organische Sulfonsäure ein. Als Mineralsäure können Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dergleichen verwendet werden. Mineralsäuren, organische Säuren oder anorganische Salze können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Neben den vorstehend erwähnten Inhaltsstoffen können niedere mehrwertige Alkohole, wie etwa Glycerin, Ethylenglycol und Triethylenglycol als Benetzungsmittel, wenn notwendig, verwendet werden. Die Menge dieser zu verwendenden Benetzungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Schutzmittel. Das Oberflächenschutzmittel für die lithographische Druckplatte kann ein Konservierungsmittel oder dergleichen, das darin eingebaut ist, neben den vorstehend erwähnten Inhaltsstoffen umfassen. Zum Beispiel kann Benzoinsäure, deren Derivat, Phenol, Formalin, Natriumdehydroacetat oder dergleichen in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Gew.-% zugegeben werden. Das Oberflächenschutzmittel kann ein Antischäumungsmittel, das darin eingebaut ist, umfassen. Ein bevorzugtes Antischäumungsmittel kann eine organische Siliconverbindung, die darin eingebaut ist, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% umfassen.
Beispiele
Der erfindungsgemäße Vorläufer und das Druckverfahren, das das gleiche verwendet, werden nachstehend in den folgenden Beispielen beschrieben, aber die Erfindung sollte nicht als hierauf begrenzt verstanden werden. Der Ausdruck "Teile" und "%", wie nachstehend verwendet, beziehen sich auf die Masse, wenn nicht anders angegeben. Zur Messung des Trockenfeststoffgehaltverhältnisses wurde ungefähr 1 g einer Probenlösung abgemessen. Die Probenlösung wurde bei 120°C 1 Stunde getrocknet, und dann auf das Gewicht gemessen. Das Verhältnis des Trockengewichts zum anfänglichen Gewicht wurde dann berechnet, um das getrocknete Feststoffgehaltverhältnis zu berechnen. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht wurde durch GPC gemessen und durch Molekulargewicht, berechnet, hinsichtlich Polystyrol, dargestellt. Zur Messung des Säurewertes wurde eine vorbestimmte Menge einer Probenlösung abgemessen, und dann mit einer Methanollösung aus Kaliumhydrid mit einer bekannten Konzentration titriert. Zur Messung des Teilchendurchmessers wurde ein Laserdoppler-Teilchengröbenverteilungsvorrichtungmessgerät TP ELS-800, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd. verwendet.
<Herstellung des PET-Trägers>
Eine PET-Basis mit einer Dicke von 188 μm (Cester, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) wurde auf einer ihrer Seiten durch Sandstrahlen zum Erhalt einer Oberflächenrauhigkeit von 0,32 μm (dargestellt durch Ra) mattiert.
<Herstellung der Unterbeschichtungsschicht>

Eine Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt. Die Beschichtungslösung, die so hergestellt wurde, wurde dann auf die vorstehend erwähnte PET-Basis mit einer Dicke von 1,0 g/m² zur Herstellung eines Trägers aufgetragen.

Methanolsiliciumdioxid (30 Gew.-% Methanoldispersion, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.)	0,75 g
Titandioxiddispersion, die nachstehend dargestellt wird (Feststoffgehalt: 27 %)	1,20 g
Sol-Geleinstellmittel, wie nachstehend dargestellt	0,66 g
4 %ige wässrige Lösung von PVA117 (Verseifungsgrad: 98,5 % PVA, hergestellt von KURARAY CO., LTD.)	0,38 g
4 %ige wässrige Lösung von 5-113 (Fluor basiertes oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.)	0,25 g
Methanol	2,93 g
Wasser	8,65 g

* Titandioxiddispersion
Eine Dispersion mit der folgenden Formulierung wurde in eine 100 ml Glasflasche gefüllt. Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm wurden dann in die Glasflasche gefüllt. Die Glasflasche wurde dann mittels einer Farbenschüttelvorrichtung für 20 Minuten geschüttelt, so dass die Dispersion gerührt und dispergiert wurde.

Titandioxidpulver (Rutiltyp, hergestellt von Aldrich Inc.) 6,00 g

4 %ige wässrige Lösung von PVA117 (Verseifungsgrad: 98,5 % PVA, hergestellt von KURARAY CO., LTD.) 15,00 g

Wasser 3,00 g

* Sol-Geleinstellmittel (Sol-Geleinstellmittel: gereift bei Raumtemperatur für 2 Stunden)

Tetramethoxysilan (LS540, hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 8,47 g

Methanol 1,82 g

Wasser 14,5 g

0,1 mol/l Apfelsäure 0,28 g
<Beschichtung der Bildaufzeichnungsschicht>
* Herstellung des hydrophobisierenden Vorläufers (A)
30 g Polymethylmethacrylat und 0,5 g Vionin A41C (hergestellt von TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD.) wurde in einer Mischung aus 75 g Ethylacetat und 30,0 g Methylethylketon als Ölphasenkomponenten aufgelöst. 100 g einer 4 %igen wässrigen Lösung von PVA 205 (Verseifungsgrad: 88 %, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurde als eine wässrige Phasenkomponente hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden dann einer Emulsion bei 10000 Umdrehungen/min mittels einer Homogenisiervorrichtung unerzogen. Danach wurde zu der Mischung 80 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde dann 30 min bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei einer Temperatur von 40°C gerührt. Die feine Dispersion des so erhaltenen Polymers besaß eine Feststoffgehaltkonzentration von 16 % und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,23 μm.
* Synthese des hydrophilen Polymers (P-l) mit endständiger Silankupplungsgruppe
In einen Dreihalskolben wurden 25 g Acrylamid, 3,5 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 51,3 g Dimethylformamid gefüllt. IN einem Stickstoffstrom wurde der Inhalt des Kolbens auf eine Temperatur von 65°C erhitzt, bei der 0,25 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvalerontril) dann zur Reaktionsinitiierung zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden gerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur zurückgebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann in 1,5 l Ethylacetat gefüllt. Folglich wurde ein festes Material ausgefällt. Danach wurde das Präzipitat durch Filtration abgezogen, gründlich mit Ethylacetat gewaschen, und dann getrocknet (Ausbeute 21 g). GPC (Polystyrolstandard) zeigte, dass das Produkt ein Polymer mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 5000 ist.
* Sol-Geleinstellmittel
Zu 5,12 g gereinigtem Wasser und 8,14 g Ethylalkohol wurden 1,23 g Tetramethoxysilan (LS-540), hergestellt von Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.), 2,04 g teilchenförmiges kolloidales Siliciumdioxid (Snowtex C (20 % H₂O), hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), 10,2 g 4 gew.-%ige wässrige Lösung des vorstehend erwähnten hydrophilen Polymers, endständiger Silankupplungsgruppe, und ein Metallkomplexkatalysator oder Vergleichskatalysator, die in Tabelle 1 dargestellt werden, in einer Menge, die jeweils in Tabelle 1 dargestellt wird. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 60°C 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur zum Erhalt eines Sol-Geleinstellmittels abgekühlt.
* Beschichtung

Eine wässrige Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt. Die so hergestellt wässrige Beschichtungslösung wurde auf die vorstehend erwähnte exotherme Schicht mittels einer Stabbeschichtungsvorrichtung in einer Menge aufgetragen, so dass das Gewicht der des getrockneten Films 3,0 g/m² betrug, bei einer Temperatur von 60°C in einem Ofen für 10 Minuten getrocknet, und dann nach Erhitzen bei einer Temperatur von 55°C und 60 % relativer Feuchtigkeit unterzogen. Zusammensetzung der Bildaufzeichnungsschichtbeschichtungslösung

4 %ige wässrige Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (NIKKOL OTP-100s, hergestellt von Nikko Chemicals Co., Ltd.)	0,24 g
Sol-Geleinstellmittel, das vorstehend dargestellt wurde	4,45 g
11 %ige wässrige Lösung des hydrophobisierenden Vorläufers A	5,04 g
1,5 %ige wässrige Lösung des IR-absorbierenden Farbstoffs (1), der nachstehend dargestellt wird	4,8 g
Wasser	1,6 g

<Bilderzeugung>
Unter Verwendung eines Typ 3244VFS Trendsetters (hergestellt von CREO Co., Ltd.) mit einem wassergekühlten 40 W IR-Halbleiterlaser, wurde der lithographische Druckplattenvorläufer mit Licht bei einem Ausstoß von 12 W, einer externen Trommelrotationsgeschwindigkeit von 94 Umdrehungen/min, einer Plattenoberflächenenergie von 300 mJ/cm² und einer Auflösung von 2400 Punkten/2,54 cm belichtet und so Wärme geschmolzene Bildfläche auf der Oberfläche der belichteten Fläche erzeugt. Der so bearbeitete Druckplattenvorläufer wurde dann einem Plattenherstellungsverfahren ohne Entwicklung unterzogen.
<Drucken>
Als eine Druckmaschine wurde RYOBI3200MCD verwendet. Als eine Wischlösung wurde eine 1 vol.-%ige wässrige Lösung von EU-3 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd) verwendet. Als eine Tinte wurde GEOS(N) Black (hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.) verwendet. Die Bewertungsergebnisse des erzeugten Bildes, Kontaktwinkel des Films und Druckqualität werden in Tabelle 1 dargestellt. Die Drucklebensdauer, wie in Tabelle 1 dargestellt, gibt die Anzahl von Blättern an, die Drucken ohne Druckflecken ermöglichen. In dem vorliegenden Beispiel wurde Drucken auf 50000 Blättern Papier durchgeführt. Daher sollte die Drucklebensdauer mit "50000 Blättern oder mehr" angenommen werden. Jedoch wird der Ausdruck "oder mehr" weggelassen. Die Bewertung der Hintergrundverschmutzung, Kontaktwinkel und Werte wurden auf die folgende Weise durchgeführt.
Hintergrundverschmutzung: Drucken wurde mit einer Tinte auf gewöhnliche Weise durchgeführt, bis darauf, dass die Menge der Wischlösung verglichen mit der normalen Balance von Tinte/Wischlösung (Wassergraduierung: 3 oder weniger) verringert wurde. Der Grad der Anhaftung von Tinte eines Nicht-Bildfläche auf die gedruckte Fläche wurde dann organoleptisch gemäß dem folgenden Drei-Schrittkriterien bewertet:

(G: Gut; F: Geringfügig auf dem Hintergrund verschmutzt; P: Stark auf dem Hintergrund verschmutzt)

Kontaktwinkel: Unter Verwendung einer Typ CA-D Kontaktanalysiervorrichtung (hergestellt durch Kyowa Interface Science Co., Ltd.) wurde der Kontaktwinkel hinsichtlich Wassertropfen 1 Minute nach Auftropfen durch ein Luft-Wassertropfenverfahren gemessen.

Stabilität der Beschichtungslösung: Die Beschichtungslösung wurde auf eine Temperatur von 50°C erhitzt, bei der eine Änderung der Viskosität mit der Zeit mittels einer Viskomessvorrichtung vom B-Typ gemessen wurde.

(G: Keine Änderung für 3 Tage; F: Keine Änderung für 1 Tag; P: In 6 Stunden geliert)

Dynamische Härte: Gemessen mittels einer dynamischen Ultramikrohärtetestvorrichtung. (Testbelastung: 2,0 mN;
Ladegeschwindigkeit: 0,236994 mN/sec; Form der Einkerbungsvorrichtung: 115)

Die dynamische Härte ist eine Härte, die durch die Last bestimmt wird, die entwickelt wird, wenn die Einkerbungsvorrichtung in Probe gepresst wird, und die Tiefe der Einkerbung. Dies ist eine Materialfestigkeit, die die plastische Deformierung genauso wie elastische Deformierung einer Probe einschließt. Angenommen, dass die Testlast P (mN) beträgt und die Penetrierung der Einkerbungsvorrichtung in die Probe (Tiefe der Einkerbung) D (μm) beträgt, ist die dynamische Härte DH durch die folgende Gleichung: DH = αP/D2 definiert
worin α eine Konstante ist, die durch die Form der Einkerbungsvorrichtung definiert wird, welche 3,8584 (im Fall der Einkerbungsvorrichtung 115) beträgt.
<Ergebnisse>
Die Art und die zugegebene Menge des Katalysators und die Ergebnisse des Tests werden zusammen in Tabelle 1 dargestellt.
Ergebnisse
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, dass im Fall, dass Salpetersäure als ein Katalysator verwendet wird, bei einer Zugabe der Menge des Katalysators die Stabilität der Beschichtungslösung sich verschlechtert, sogar wenn die Härte zunimmt. Es wird auch gezeigt, dass es keinen Bereich der zugegebenen Menge des Katalysators gibt, innerhalb welchem sowohl die gewünschte Härte als auch die Beschichtungslösungsstabilität erfüllt werden können. Ferner erscheint, wenn die Menge des Salpetersäurekatalysators unzureichend ist, keine Mikrophasenseparierung, was es unmöglich macht, ein effektives Wasserzurückhaltungsvermögen zu erhalten und somit Hintergrundverschmutzung hervorruft.
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 3 zeigen, dass bei Verwendung von Phosphorsäure als ein Katalysator einige Beständigkeit gegenüber Hintergrundverschmutzung erhalten wird, aber die Beschichtungslösung hinter der gewünschten Stabilität zurückbleibt und die Beschichtungsschicht eine herabgesetzte Härte besitzt. Dies beruht vermutlich darauf, dass Phosphorsäure eine schwache Säure ist. In Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Sol-Gelreaktion unter alkalischen Bedingungen versucht, wobei Ammoniak verwendet wurde. Jedoch konnte die Dehydradisierungskondensationsreaktion nach Hydrolyse nicht gesteuert werden, wobei Gelbildung in der Beschichtungslösung hervorgerufen wurde und somit es unmöglich wurde, ausreichende Beschichtungsbedingungen zu erhalten. Andererseits konnte bei Verwendung von Al(acac)₃ eine hohe Alterungsstabilität der Beschichtungslösung und eine hohe Härte der Beschichtungsschicht verwirklicht werden. Dieser Effekt beruht vermutlich auf der Stabilität, die durch einen organischen Metallkomplex von Aluminium und Acetylaceton in der Beschichtungslösung und die Beschleunigung der Dehydratisierungskondensation von Sol-Gel durch die alkalische katalytische Aktivität dieses Komplexes während dem Trocknen. Folglich kann eine gute Hydrophilizität, Wasserzurückhaltungsvermögen und Härte durch die Mikrophasenseparierungsstruktur des hydrophilen Bindemittels mit einer Silankupplungsgruppe erreicht werden, was es ermöglicht, einen lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer Drucklebensdauer von 50 000 Blatt oder mehr und einer herausragenden Verschmutzungsbeständigkeit zu erzeugen.
Einmal belichtet, kann der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer mit durch Wärme hydrophobisierbaren hydrophilen Schicht, die einen teilchenförmigen hydrophobisierenden Vorläufer, ein Licht-Wärme umwandelndes Mittel, ein hydrophiles Polymer mit einer Silankupplungsgruppe und einem spezifischen organischen Metallkomplexkatalysator umfasst, die auf einem Träger bereitgestellt ist, beim Drucken ohne Entwicklung verwendet werden. Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer besitzt eine verbesserte Drucklebensdauer und wird wenig Hintergrundverschmutzung unterzogen. Erfindungsgemäß gibt es auch Verbesserungen der Stabilität der Beschichtungslösung und der Qualität der beschichteten Oberfläche.

Claims

Lithografie-Druckplattenvorläufer, umfassend einen Träger und eine hydrophile Schicht, die zum Hydrophobisieren durch Wärme befähigt ist, worin die hydrophile Schicht umfaßt: einen partikulären hydrophobisierenden Vorläufer; ein Foto-Wärmeumwandlungsmittel; ein hydrophiles Polymer mit einer Silankupplungsgruppe und einen Metallkomplex-Katalysator.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin der Metallkomplex-Katalysator ein Metallkomplex ist, der sich zusammensetzt aus: einem Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Elementen besteht, die zu den Gruppen 2, 13, 4 und 5 gehören, und einer Oxo- oder Hydroxysauerstoff-enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus β-Diketonen, Ketoestern, Hydroxycarbonsäuren, Estern von Hydroxycarbonsäuren, Aminoalkoholen, enolischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und Acetylacetonderivaten besteht.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 2, worin das Metallelement, das den Metallkomplex-Katalysator aufbaut, ein Metallelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zr, Ti und Al besteht.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 2, worin das Acetylacetonderivat, das den Metallkomplex-Katalysator aufbaut, Acetylaceton ist, das einen Substituenten an zumindest einem Kohlenstoffatom der Methylgruppe, der Methylengruppe oder dem Carbonylkohlenstoff aufweist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin der Metallkomplex-Katalysator ein einkerniger Komplex ist, der 1 bis 4 Acetylacetonderivatmoleküle je einem Metallelement aufweist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 2, worin das Acetylacetonderivat, das den Metallkomplex-Katalysator aufbaut, Acetylaceton oder Diacetylaceton ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin der Metallkomplex-Katalysator ein Tris(acetylacetonato)aluminiumkomplexsalz, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), ist:
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin das hydrophile Polymer das hydrophile Polymer mit endständiger Silankupplungsgruppe ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin das hydrophile Polymer ein Polymer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (1-1) dargestellt ist:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen, k stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 8 dar, und p stellt eine ganze Zahl von 30 bis 300 dar, Y stellt -NHCOCH₃, -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -COCH₃, -OH, -CO₂M oder -CONHC(CH₃)₂SO₃M dar, M stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Onium dar, L stellt eine Einfachbindung oder eine organische Verknüpfungsgruppe dar, worin der Ausdruck organische Verknüpfungsgruppe eine mehrwertige verknüpfende Gruppe bezeichnet, die durch ein Nicht-Metallatom gebildet wird, spezifisch eine Gruppe, die von 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, von 0 bis 10 Stickstoffatomen, von 0 bis 50 Sauerstoffatomen, von 1 bis 100 Wasserstoffatomen und von 0 bis 20 Schwefelatomen gebildet ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, der ferner feste Partikel umfaßt.