JP4070390B2 - 平版印刷用原板及び平版印刷方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要で耐刷性に優れたオフセット印刷用のダイレクト感熱平版印刷用原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、且つ水現像可能な、または現像することなくそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板としては、従来から親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、現像済みリスフイルムなどの画像を通して露光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法であり、この方法により所望の印刷版を得ている。
【０００３】
従来のＰＳ版に於ける製版行程は、露光の後、非画像部を溶解除去する湿式の操作を伴うので、この操作を不要化又は簡易化することが望まれている。特に近年は、湿式処理に伴って排出される廃液は、廃液処理コストを要するという経済面のみでなく、産業界全体の大きな関心事である産業廃棄物の地球環境負荷の面からも、改善の要請が強くなっている。
【０００４】
この要望に応じた簡易な製版方法の一つとして、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る方法が提案されている。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式の大きな問題は、印刷用原板が露光後も画像記録層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必要があった。
【０００５】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及してきており、このようなディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。とくに、レーザ光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となっている。
したがって、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従来にも増して強く望まれるようになっている。
【０００６】
デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視されるようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原板面の像様の物性変化によって画像記録を行っているが、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変化・破壊などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によって記録される。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。
【０００７】
ヒートモード記録手段を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では感光せず、また高照度露光によって記録された画像は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録にヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、たとえ画像露光後ある時間室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。
従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい平版印刷版用原板を得ることも可能となると期待される。
【０００８】
製版工程の簡易化に対する解決手段として進められたヒートモード方式の一つの手段としてマイクロカプセル技術の利用も考えられている。
【０００９】
特開平３−１０８５８８号公報、特開平５−８５７５号公報には、マイクロカプセル化された熱溶融物質と結着性樹脂とからなる感熱記録層を支持体上に設け、加熱部を親油性に変化させる版材が開示されている。しかし、マイクロカプセル化された熱溶融物質はいずれも媒質との反応性を有せず、したがって拡散性が大きく、識別性において満足のいくものではなかった。一方、特開昭６２−１６４５９６号公報、同６２−１６４０４９号公報には、親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーポリマーと共にブロックイソシアネートを含む記録層を設けた平版印刷原版及びその方法が開示されている。しかし、この版材は、印字後、非印字部分を除去する現像工程が必要である。
【００１０】
さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つに、親水層の表面に画像部をインクジェットやトナー転写等の外的手段で形成する直描型平版印刷材料があるが、これらの技術にマイクロカプセル技術を取り入れる試みも行われている。特開昭６２−１５８７号公報には、マイクロカプセル化した非反応性の熱溶融性物質を塗布し、加熱印字によりトナー受理層を形成する版材が開示されている。しかし、形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が形成されるのではない。
【００１１】
特開平７−１８４９号公報にはマイクロカプセルとバインダーの界面においてカプセル中の親油性成分と親水性のバインダーポリマーが化学結合する仕組みを導入して膨潤を抑制し、耐刷性の向上を図っており、市場の要望に応えるものではあるが、この印刷用原板は、サーマルヘッドによってカプセルの熱破壊が起こってから、親油性物質がバインダーと反応してインキ受容領域を形成する方式であるので、親油性物質の拡散に伴う疎水性領域の拡大が予想され、高精細化には不利な方式である。
このように従来の感熱性平版印刷用の版材は、マイクロカプセル化しても耐刷力、識別性、親油性などに乏しいなど、各々の弱点が十分には解決に至ってなく、したがって軽印刷などの用途に限られていた。
【００１２】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案されている。
このような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９１９号公報には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する記録層を設けた原板をヒートモード記録することによって、印刷版を得る方法が開示されている。しかしながら、この記録層は感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対しては、感度が不十分で、したがって画像部と非画像部の識別性に乏しかった。
【００１３】
ヒートモードの熱疎水性化の試みもなされた。たとえば、特開昭５３−６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報等には、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱部を親水性から親油性に変化させる版材が、また米国特許公報４，０３４，１８３号、同４，０６３，９４９号公報などには、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー照射し親水性基を無くし親油性に転換させる版材が各々開示されている。しかし、これらの版材は、版表面に存在する熱溶融物質がインキを受容することにより非画像部が汚れるなど画像部と非画像部の識別性が低いという問題があった。
【００１４】
一方、ＥＰ９４／１８００５号公報には、親水性架橋層と親油性の光熱変換層を支持体上に担持した、同様に現像せずに製版することが可能な、平版印刷原板が開示されている。しかしながら、製版には架橋された親水性層を像様に擦りとる操作が必要と記されており、簡易性の点で問題があるように思われる。
【００１５】
また、ＷＯ９８／４０２１２号公報には、金属酸化物コロイドを含む親水性層と光熱変換物質を含む親油性画像記録層を基板上に設けた、現像することなく製版することが可能な、平版印刷原板が開示されている。しかし、少なくとも本発明者は、光熱変換層が親油性である場合には、画像部と非画像部との識別性を確保するのに多くの解決するべき点があると考えている。
【００１６】
ＷＯ９９／０４９７４号公報には、染料や顔料などの光変換性でインキ受容性の光吸収物質と、金属や金属酸化物のコロイド状分散物とを含む親水性画像記録層を基板上に設けた、現像することなく製版することが可能な、平版印刷原板が開示されている。しかし、具体的な光熱変換剤としては、光吸収性のカチオン染料２種とカーボンブラックの例が開示されているだけである。
【００１７】
特開平６−１９９０６４号及びＷＯ９８／４０２１２号公報には、光熱変換剤を含む層とその層とは親水性・疎水性の程度の異なる層とを組み合わせて用いる２層構成のレーザー光記録による平版印刷原板が提示されており、これらは今後さらなる改良を進めるべき方法を示唆するものである。
【００１８】
また、従来のヒートモードポジ方式原板には別の大きな問題として非画像部における残膜と呼ばれる現象がある。即ち、記録層中の支持体近傍での露光による溶解性変化が、記録層表面近傍に比較して小さいために支持体近傍の膜物質が溶解し去らないで残るという欠陥が起こりがちで、その点の改良が必要であった。一般にヒートモードポジ型原板においては、ヒートモード露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基くものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支持体近傍では小さいことが多い。このため、支持体近傍での記録層の親水化の程度が比較的低くなってしまうものである。結果として、しばしば、本来、親水性表面を提供すべき露光部において、疎水性の膜が除去されきれずに残膜となることがあった。このような、非画像部の残膜は、印刷物に印刷汚れを引き起こす。従来から、しばしば用いられている光熱変換層と画像記録層を機能分離させた重層方式は、この点で不利な方向である。
【００１９】
上記したヒートモードの画像記録による製版・印刷技術の経緯に示されるように、この製版・印刷方法の特徴的な利点は、版下からフィルムを介することなく直接に刷版を作ることができ、したがって機上で製版することも可能であり、現像操作を省くこともできることであるが、一方、ヒートモード感度の不足や、熱による画像物質拡散、画像記録層の表面と底部での感度の相違などの弱点を有している。これらの弱点は基本的には画像部と非画像部との識別性の不足を招来する欠陥であり、したがって印刷品質や耐刷性に直結する欠陥でもある。したがってヒートモードの画像記録を利用する製版・印刷方法の、印刷品質と耐刷性の両面を向上させるための基本的な方策は、識別性を向上させることに尽きるといえる。その解決によってその他の色々な表現で上記した欠陥も自ずから解決すると期待できる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レーザー露光などを用いるヒートモードの製版方式の前記した欠陥を解決することによって、短時間での走査露光ののちに現像処理を行うことなく製版することが可能であり、耐刷性にすぐれ、印刷面上の印刷汚れも少ないヒートモード型の平版印刷版用原板を提供することにある。
また、耐刷性と印刷汚れ抑止の両面の向上の具体的手段という観点からは、画像部と非画像部との識別性に優れたヒートモード型の平版印刷版用原板を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題解決の鍵は、像状の光照射による親水性から疎水性への変化を最大限に発揮させる新たな手段を発見することであると考えて研究を重ね、あらたな識別能発現の原理を見いだし、それに基づいて発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００２２】
１．支持体上に、ヒートモードの画像露光がもたらす温度で軟化あるいは溶融する熱可塑性樹脂を内包し、かつ表面に親水性ゾル粒子層を凝集付着させたヘテロ凝集表面層粒子と、金属化合物をシリケート処理もしくはまたはアルミネート処理した光熱変換性の固体微粒子とを含有する親水性の媒質層を設けてなることを特徴とする平版印刷用原板。
【００２３】
２．親水性の媒質からなる層が、ゾルゲル変換性であることを特徴とする上記１に記載の平版印刷用原板。
【００２６】
３．表面に水溶性保護層を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用原板。
【００２７】
４．上記１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原板に光熱変換性の可視光又は赤外線光を像様に照射したのち、照射面にインキを接触させて画像面がインキを受け入れた印刷版面を形成させて印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
【００２８】
本発明の基本は、製版後の画像部と非画像部の識別効果を最大限に発現するには、まず原板表面が十分に親水性であることが肝要で、それによって光照射部と非照射部の疎水性・親水性の差が拡大するのであって、原板表面の親水性度の不足を照射領域の疎水性化の強化で補うことはできないという原理の発見である。この原理に基づいて、本発明では支持体上に設けられた画像記録層の構成要素のすべて、すなわち画像記録層の媒質と、疎水性化前駆体の表面と、光熱変換剤そのもの又は粒子形態の場合はその表面のいずれをも親水性とした基本構成としている。この画像記録層へ像様の光照射を行うと光熱変換剤が発熱し、その熱によって疎水性化前駆体がその近傍を疎水性とし、形成された画像部の疎水性は、非画像部の親水性との間に顕著な識別性を発現する。これが印刷版を形成したときに非画像部のインキ反発性を高めて印刷汚れを防ぎ、耐刷性を向上させる鍵となる。
【００２９】
本発明においては、この基本に適うよう、画像記録層の構成要素のそれぞれについて親水性化が図られている。
まず、媒質に関しては、高親水性の具体的な媒質は、ゾルゲル変換性の媒質であって、とくに後述するシラノール・シロキサンのゾルゲル変換系で代表される金属水酸化物ゾルから脱水縮合によって金属酸化物のゲル状構造に変換する形のゾルゲル変換性の媒質が、好ましい実施態様の一つである。
【００３０】
画像記録層の親水性度をさらに向上させるには、このゾルゲル変換性の親水性の媒質の中に、高度に親水性のシリカ、水酸化珪素、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれたコロイド分散物を含有させることが効果的である。
【００３１】
つぎに、表面が親水性の疎水性化前駆体は、（１）芯部に疎水性物質を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物で、光の照射と光熱変換による熱の作用によって内包されていた疎水性物質が近傍を疎水性化する前駆体、及び（２）表面親水性の熱架橋性の粒子分散物で熱の作用で架橋反応が開始されることによって疎水性を発現する前駆体がある。
前者の複合構成の粒子分散物の好ましい形態としては、
▲１▼ヒートモードの画像露光の温度で軟化あるいは溶融する熱可塑性樹脂を内包し、表面に親水性ゾル粒子層を凝集付着させたいわゆるヘテロ凝集粒子、
▲２▼同じく表面にゾルゲル変換層などの親水性表層を形成させた親水化処理粒子、
▲３▼分散重合で得た熱可塑性重合体の疎水性微粒子を芯部としてその周囲に親水性ポリマーの重合層を形成させたコアシェル型の複合粒子、
▲４▼熱拡散性あるいは熱可塑性の疎水性有機化合物を親水性媒質中に乳化分散させた乳化物粒子、及び
▲５▼疎水性の芯物質を表面親水性の壁材料で保護したマイクロカプセル粒子
が挙げられる。
その詳細は、本発明の実施の形態及び実施例の中で説明する。
【００３２】
後者の熱架橋の開始によって疎水性を発現する粒子分散物には、重合性モノマーと架橋性化合物の混合分散物が挙げられる。
そのほか熱の作用によって粒子の近傍を疎水性化する作用を有する化合物や化合物群であれば、疎水性前駆体として用いることができる。
【００３３】
前記▲４▼の乳化分散粒子に内包できる、あるいは前記▲５▼のマイクロカプセル粒子に内包できる具体的な疎水性化合物は、常圧において融点が３００℃以下で沸点が１００℃以上の液体又は固体状の有機低分子化合物及び２５℃における水１００ｇへの溶解度又は２５℃における１００ｇ当たりの吸水量が２ｇ以下である有機高分子化合物である。
有機低分子化合物は、上記の融点と沸点を有してかつ▲１▼２５℃における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下であるか、▲２▼有機概念図における有機性／無機性の比が０．７以上であるかの少なくともいずれかであることがとくに好ましい。
【００３４】
一方、これらの粒子に内包できる有機高分子化合物は、好ましくはポリウレタン類、ポリカーボネ−ト類、ポリエステル類、ポリアクリレ−ト類、セルロースエステル類、セルロースアセタール類の少なくとも一つである。
【００３５】
次に、親水性媒質中に含まれる光熱変換剤は、表面を親水性化した光熱変換性の固体微粒子、あるいは媒質中に染着又は分子分散可能な光熱変換生分解性の親水性染料である。固体微粒子は、金属、金属化合物、顔料及び炭素単体から選択される固体の微粒子である。
【００３６】
また、原板の取り扱い中の原板の汚れの防止、とくに疎水性化の防止のために、本発明の印刷原板には表面に水溶性保護層を設けることが好ましい。
つぎに以上に概括した本発明について、さらに詳細を実施態様の中で説明する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、画像記録層から順次説明する。
〔画像記録層〕
本発明の画像記録層は、支持体上に設けられた親水性層であって、表面が親水性の疎水性化前駆体と、それ自体が親水性又は表面が親水性の光熱変換剤とを含有している。
【００３８】
（光熱変換剤）
本発明における光熱変換剤は、吸光度が少なくとも０．３×１０³ cm^-1の物質を指しており、好ましくは１×１０³cm ^-1以上、より好ましくは１×１０⁴cm ^-1以上でかつ吸収光は実質的に蛍光や燐光に変換されない物質を指す。なお、吸光度は透過濃度を厚みで除した値である。また、染料など媒質中に実質的に分子分散している場合は、媒質の光吸収係数が上記の値である。
いうまでもなく、多くの物質は多少とも光を吸収し、光を吸収すればそれによって励起したその物質のエネルギー準位は、基底準位に戻るときに蛍燐光を発しないかぎり、熱の放出となるので厳密には殆どの物質がたとえ僅かではあっても光熱変換作用を持っているといえる。したがって、光熱変換性の物質という場合には、目的とする熱変化をもたらすことができる大きさの光吸収特性を有する物質を指すのが適切であり、本発明における光熱変換剤は、その目的から少なくとも上記の吸光度を持っている物質を意味している。
本発明に用いられる上記の要件を満たした光熱変換剤は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の金属化合物、非金属単体及び化合物、炭素単体、顔料及び染料のいずれであってもよい。
【００３９】
＜光熱変換性の固体微粒子＞
光熱変換性の固体微粒子は、それ自体が疎水性の物質からなるものも、親水性の物質からなるものも、またその中間のもののいずれでもよいが、それ自体が親水性である物質を除いては、表面親水性化処理を施す必要がある。表面親水性化処理の詳細は、後に具体的な例で述べるシリケート処理、アルミネート処理、水蒸気処理による水の化学吸着層の付与、保護コロイド性高分子の表面層の付与、界面活性剤処理の単独あるいは組み合わせによって行われる。
【００４０】
この種の好ましい金属化合物は、遷移金属の酸化物、周期律表の２〜８族の金属元素の硫化物及び周期律表の３〜８族の金属の窒化物である。遷移金属酸化物には鉄、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、ニオブ、イットリウム、ジルコニウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウムなどの酸化物が含まれる。また、必ずしも遷移金属に含めない分類法もあるが、亜鉛、水銀、カドミウム、銀、銅の酸化物も本発明に用いることができる。これらの中では、ＦｅＯ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＣｏＯ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，ＭｎＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＣｕＯ，ＣｕＯ₂ ，ＡｇＯ，ＰｂＯ，ＰｂＯ₂ 、ＶＯ_x （ｘ＝１〜５）がとくに好ましい金属酸化物の例として挙げられる。ＶＯ_x には、黒色のＶＯ、Ｖ₂ Ｏ₃ 、ＶＯ₂ 、や褐色のＶ₂ Ｏ₅ が挙げられる。
【００４１】
好ましい無機金属酸化物としては、ＴｉＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯ_x （ｘ＝０．６〜２．０）、ＡｌＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）も挙げることができる。ＴｉＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）には、黒色のＴｉＯ、黒紫色のＴｉ₂ Ｏ₃ 、結晶形と狭雑物によって無色から黒色までの種々の色を呈するＴｉＯ₂ 類がある。ＳｉＯ_x （ｘ＝０．６〜２．０）には、ＳｉＯ、Ｓｉ₃ Ｏ₂ 、無色あるいは共存物質によって紫、青、赤などの色を示すＳｉＯ₂ が挙げられる。また、ＡｌＯ_x （ｘ＝１．５）には、無色あるいは共存物質によって赤、青、緑などに呈色するコランダムなどが挙げられる。
【００４２】
金属酸化物が多価金属の低次酸化物の場合は、光熱変換剤であって、かつ自己発熱型の空気酸化反応物質でもある場合がある。その場合は、光吸収したエネルギーのほかに自己発熱反応の結果発生した熱エネルギーも利用できるので、好ましい。これらの多価金属の低次酸化物は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの低次酸化物が挙げられる。
具体的には、酸化第一鉄、四三酸化鉄、一酸化チタン、酸化第一錫、酸化第一クロムなどが挙げられる。その中でも酸化第一鉄、四三酸化鉄及び一酸化チタンが好ましい。
【００４３】
自己発熱反応が起こるかどうかは、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）により容易に確認することができる。示差熱天秤に、自己発熱反応物質を挿入して、温度を一定速度で上昇させていくと、ある温度で発熱ピークが出現して発熱反応が起こったことが観測される。金属あるいは低次酸化金属の酸化反応を自己発熱反応として用いた場合、発熱ピークが現れるとともに、熱天秤では重量が増えることも同様に観測される。繰り返しになるが、光・熱変換機構に加えて自己発熱反応エネルギーを利用することにより、従来よりも単位輻射線量当たり、より多くの熱エネルギーを、しかも持続的に利用することができ、そのために感度を向上させることができる。
【００４４】
光熱変換性微粒子が金属硫化物からなる場合、好ましい金属硫化物は、遷移金属などの重金属硫化物である。中でも好ましい硫化物には鉄、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、ストロンチウム、錫、銅、銀、鉛、カドミウムの硫化物が挙げられ、とりわけ、硫化銀、硫化第一鉄及び硫化コバルトが好ましい。
【００４５】
光熱変換性微粒子が金属窒化物からなる場合、好ましい金属窒化物は、金属のアジド化合物である。とくに銅、銀及び錫のアジド化物が好ましい。これらのアジド化合物は、光分解によって発熱する自己発熱性化合物でもある。
そのほかの好ましい無機金属窒化物には、ＴｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）などが挙げられる。ＴｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）としては、青銅色のＴｉＮや褐色のＴｉＮ_x （ｘ＝１．３）が挙げられる。ＳｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）としては、Ｓｉ₂ Ｎ₃ ，ＳｉＮ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ が挙げられる。また、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）にはＡｌＮなどを挙げることができる。
【００４６】
上記の各金属酸化物、硫化物及び窒化物は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリンなどの名称で市販されているものも多い。
【００４７】
これら親水性の金属化合物の粒子サイズは、粒子を構成する物質の屈折率や吸光係数によって最適サイズがことなるが、一般に０．００５〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜３μｍである。粒子サイズが、微小に過ぎると光散乱により、粗大に過ぎると粒子界面反射により、光吸収の非効率化がおこる。
【００４８】
＜光熱変換性の金属微粒子＞
次に、光熱変換性の金属微粒子について述べる。金属粒子の多くは、光熱変換性であってかつ自己発熱性でもある。また、それ自体が親水性ではない金属化合物の場合と同様に表面親水性化処理が必要である。
【００４９】
金属微粒子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の微粒子が含まれる。これらの金属微粒子は光熱変換性であると同時に自己発熱性でもある。この中でも、吸収光の光熱変換によって得た熱エネルギーにより、酸化反応等の発熱反応を容易に起こすものが好ましく、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが好ましい。その中でもとくに輻射線の吸光度が高く、自己発熱反応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。
【００５０】
また、これらの金属は、単体粒子のみでなく、２成分以上の合金で構成されていてもよく、また、金属と前記した金属酸化物、窒化物、硫化物及び炭化物等で構成された粒子でもよい。金属単体の方が酸化等の自己発熱反応熱エネルギーは大きいが、空気中での取り扱いが煩雑で、空気に触れると自然発火する危険があるものもある。そのような金属粉体は、表面から数ｎｍの厚みは金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で覆われている方が好ましい。
これらの粒子の粒径は、１０μｍ以下、好ましくは、０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは、０．０１〜３μｍである。０．０１μｍ以下では、粒子の分散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の解像度が悪くなる。
【００５１】
以上に述べた弱親水性又は疎水性の、無機金属酸化物及び無機金属窒化物、金属単体及び合金並びに吸光性単体などの固体微粒子は、表面を親水性化処理することによって、本発明の効果が発揮される。表面親水性化の手段は公知の表面親水性化手段を用いることができる。例えば、親水性でかつ粒子への吸着性を有する界面活性剤を添加して粒子表面を親水性基の界面吸着層を形成させて分散させる方法、その際、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの保護コロイド性の親水性かつ表面吸着性の高分子皮膜を設ける方法、さらにそれに界面活性剤も介在させて粒子表面をより親水性且つ安定化させる分散方法、粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物質で表面処理したり、などの方法をを用いることができる。
【００５２】
とくに好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば、鉄微粒子や四三酸化鉄微粒子の場合は、７０°Ｃの珪酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。
この中でも、表面を親水性化した金属酸化物微粒子、とくに表面をシリケート処理して金属酸化物微粒子、とりわけ、表面をシリケート処理した鉄酸化物や鉄の微粒子は、本発明の効果の好ましい態様である。
【００５３】
また、界面活性剤を分散のために使用する場合は、分散される粒子と画像記録層の媒質の種類に応じて適当な界面活性剤が選択される。このような親水性媒質へ粒子を表面親水性の状態で分散するには、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等の両性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸やそのほかの炭素数８〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基の数は１又は２個で炭素数の和は１〜６）やナフタレンスルホン酸、及びそれらのホルマリン縮合物（縮合数は２〜５）、炭素数８〜２２のアルキル硫酸などのアニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００５４】
＜光熱変換性の非金属単体＞
本発明では、上記の金属化合物及び金属のほかに、非金属単体及び非金属化合物の光熱変換性微粒子も用いられる。これらの光熱変換性微粒子には、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの単体粒子のほか各種の有機、無機顔料が挙げられる。これらはそれ自体の多くは疎水性であり、表面に親水性化処理を施す必要がある。
【００５５】
表面親水性化には、従来公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、カーボンブラック粒子の表面は、公知の方法で水酸基導入処理あるいはシリケート処理を施すことによって親水性化できる。例えば、カーボンブラック粒子１０ｇを減圧にした反応容器に入れて脱気したのち、水蒸気を流しながら、プラズマ照射を行って水酸基導入カーボンブラックを得ることができる。さらに、得られた水酸基導入カーボンブラックを水に分散させ、テトラエトキシシランを滴下させて室温にて反応させると表面シリケート処理したカーボンブラックが得られる。
【００５６】
＜光熱変換性の顔料＞
本発明には、それ自体が親水性表面を有するか、親水性表面の被覆層を有し、かつ画像形成用の照射光に対して光熱変換性の微粒子分散性の任意の顔料を用いることができる。顔料は、金属錯体顔料、非金属顔料のいずれであってもよい。
【００５７】
好ましい顔料は、コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．７７３３５），エメラルドグリーン（Ｃ．Ｉ．７７４１０），フタロシアニンブル−（Ｃ．Ｉ．７４１００），銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４１６０），ウルトラマリン（Ｃ．Ｉ．７７００７），紺青（Ｃ．Ｉ．７７５１０），コバルト紫（Ｃ．Ｉ．７７３６０），パリオジェン赤３１０（Ｃ．Ｉ．７１１５５），パーマネントレッドＢＬ（Ｃ．Ｉ．７１１３７），ペリレン赤（Ｃ．Ｉ．７１１４０），ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０：２），ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０），ライトファーストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５），ファーストスカーレットＶＤ、リゾールファーストスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１２３１５），パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０），インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９３００），赤口黄鉛（Ｃ．Ｉ．７７６０１），ハンザイエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０），チタンイエロー（Ｃ．Ｉ．７７７３８），亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．７７９５５），クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．７７６００）などが挙げられるほか、静電記録用トナーに用いられる各種の顔料も好ましく用いることができる。
【００５８】
顔料についても、それ自体が親水性のもの以外は、それ自体が親水性ではない金属化合物、金属及び炭素単体粒子の場合について前記した方法と同じ表面親水性化処理を行う必要がある。
【００５９】
画像形成層において、光熱変換性の微粒子の含有量は、固形の構成成分の１〜９５重量％であり、好ましくは、３〜９０重量％、より好ましくは、５〜８０重量％である。１重量％以下では発熱量が不足し、９５重量％以上では膜強度が低下する。
【００６０】
＜光熱変換性の親水性染料＞
光熱変換剤としては、照射光の分光波長領域に光吸収域を有する、かつ親水性媒質に対して染着性又は分子分散性である親水性染料を用いることもできる。好ましい染料は、ＩＲ吸収剤であり、具体的には、水溶性基を分子内に有する染料で、かつポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンから選ばれる染料である。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点からポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好ましい。
また、好ましい水溶性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基及びホスホン酸基である。
本発明に用いられるＩＲ吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１】

【００６２】
【化２】

【００６３】
【化３】

【００６４】
【化４】

【００６５】
【化５】

【００６６】
【化６】

【００６７】
本発明において、これらの赤外線吸収剤の含有量は、感光層の全固形分中、６重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上で用いられる。赤外線吸収剤の含有量が６重量％未満であると感度が低くなってしまう。
【００６８】
本発明の効果を発揮するためには、光熱変換剤が前記した吸光度を持っていることに加えて、この光熱変換剤を含んだ画像記録層中も、光熱変換作用が効果的に起るのに必要なレベルの光吸収能すなわち粒子密度を有している必要がある。その必要な光吸収能は、光熱変換が可能な３００〜１２００ｎｍの分光波長領域中に吸光度が０．３以上の分光吸収域を有することであるが、具体的には画像形成用の照射光の波長域（単波長光の場合は、その波長を中心とする１００ｎｍ幅の波長域）に吸光度が０．３以上の吸収極大を有するか、又はこの波長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．３以上の連続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在していることを意味する。この光吸収能の条件を満たしておれば、この吸光波長域に相当する波長の像様露光を行うことによって感光度が増大して識別性が向上する。
【００６９】
また、画像形成層の透過濃度は、国際規格 ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠して測定したときに０．３〜３．０であることが好ましい。透過濃度が３．０を超えると輻射線のアテニユエーションの結果、画像層の底部の輻射線強度の低下が著しくなって疎水性への変化が起こりにくくなる。また、透過濃度が０．３以下では、輻射線エネルギーの吸収が十分でなく、光・熱変換によって得られる熱エネルギーの量が不十分となりやすい。
【００７０】
（疎水性化前駆体）
以上で光熱変換性の微粒子の説明を終わり、次に表面が親水性の疎水性化前駆体について説明する。本発明では、公知のいろいろの熱により極性が疎水性に変化する物質系を表面親水性にして疎水性化前駆体として用いることができる。以下の（１）及び（２）項に、疎水性化前駆体の好ましい実施形態を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（１）芯部に疎水性物質を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物であって、光の照射と光熱変換による熱の作用によって粒子形状がこわれて内包されていた疎水性物質によって疎水性化が起こる前駆体。
（２）表面親水性の熱架橋性の粒子分散物であって、熱の作用で架橋反応が開始されることによって疎水性を発現する前駆体。
以下にこれらについてさらに説明する。
【００７１】
（１）芯部に疎水性物質を内包し、表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物。
前者（１）の複合構成の粒子分散物の好ましい粒子の形態としては、
▲１▼ヒートモードの画像露光がもたらす温度で軟化あるいは溶融する熱可塑性樹脂を内包し、表面に親水性ゾル粒子層を凝集付着させたいわゆるヘテロ凝集表面層の複合粒子（以後へテロ凝集表面層粒子とも呼ぶ）、
▲２▼同じく表面にゾルゲル変換物質を処理してゾルゲル変換によって親水性ゲルの表層を形成させた表面ヘテロ相の複合粒子（以後表面へテロ相粒子とも呼ぶ）、
▲３▼分散重合で得た熱可塑性重合体の疎水性微粒子を芯部としてその周囲に親水性ポリマーの重合層を形成させたコアシェル型の複合粒子（以後コアシェル型粒子とも呼ぶ）、
▲４▼熱拡散性あるいは熱可塑性の疎水性有機化合物を親水性媒質中に乳化分散させた乳化物粒子（以後疎水性有機物内包粒子とも呼ぶ）、及び
▲５▼疎水性の芯物質を表面親水性の壁材料で保護したマイクロカプセル粒子（以後単にマイクロカプセル粒子とも呼ぶ）
が挙げられる。
後者（２）の熱架橋の開始によって疎水性を発現する粒子分散物には、重合性モノマーと架橋性化合物と熱重合開始剤の混合分散物が挙げられる。
【００７２】
＜へテロ凝集表面層粒子＞
前者（１）の▲１▼のへテロ凝集表面層粒子は、モノマーを界面活性剤ミセルで保護して乳化分散して重合させて得た熱軟化性又は熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子が内包されており、光照射と光熱変換作用による熱の効果で、樹脂粒子が軟化、溶融などを起こし、親水性の表面層をこわして粒子として存在していた近傍を疎水性化する。親水性の表面層は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子のような親水性のきわめて大きいゾル状の微粒子分散物を添加して樹脂の乳化重合分散物粒子の周囲に吸着させて形成した保護層である。ゾル状の微粒子分散物については、のちに親水性の画像記録層の媒質への添加成分として説明するゾル状微粒子と同じである。
【００７３】
＜表面へテロ相粒子＞
前者（１）の▲２▼として挙げたへテロ表面相粒子は、上記▲１▼と同じく熱軟化性又は熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子そコア粒子として、その表面を親水性の画像記録層の媒質の項で述べるゾルゲル変換性物質で処理して粒子表面にゲル相を形成させた親水性表面の粒子である。
【００７４】
＜コアシェル型粒子＞
上記▲３▼のコアシェル型の複合粒子は、熱の作用で軟化、あるいは融解する樹脂（以後熱可塑性樹脂とも呼ぶ）の粒子分散物をそのモノマーの乳化重合によって調製し、これをコア粒子（シード）として、その分散液に親水性モノマーを添加して、コア粒子の表面に親水性モノマーを重合させて表面親水性層とするコアシェル型の異相構造粒子である。
コア粒子を構成するモノマーは、次の▲４▼の項で述べる高分子化合物用のモノマー成分として示したＡ〜Ｌの群の中で疎水性で熱可塑性樹脂用のものから選ばれる。同様に親水性のシェル相を形成するモノマーは、ＡからＬの群の親水性モノマーから選択することができる。
【００７５】
＜疎水性有機物内包粒子＞
上記▲４▼の疎水性有機物内包粒子は、内包される疎水性物質が乳化分散されて親水性表面をもつ粒子形態をとっている。ヒートモードの光照射による熱の作用によって乳化された粒子が粒子形状を維持できなくなり、媒質への浸出、拡散、溶解などによって前駆体の近傍を疎水性にする。疎水性の有機低分子化合物及び有機高分子化合物の中にこの目的に適合する化合物がある。
【００７６】
・有機低分子化合物
疎水性化前駆体が有機低分子化合物を内包する場合、好ましい有機低分子化合物は、常圧において融点が３００℃以下、沸点が１００℃以上の固体又は液体の有機化合物又は水に対する溶解度又は吸水率が１００ｇ当たり２ｇ以下である有機高分子化合物であり、その両方を用いることも好ましい態様である。有機低分子化合物は、拡散浸透性が比較的高いので、熱によって移動性が与えられると、粒子が存在していた近傍に拡散して直接あるいは間接的に疎水性化する。また、常温で固体であり、熱によって融解して疎水性領域を形成する化合物も含まれる。移動性が大きすぎると疎水性領域が広がり過ぎ、また熱エネルギーの局部集中度が低下して疎水性化の効果が減少する。したがって、上記の沸点と融点の条件を満たす化合物が好ましい。ここで、低分子化合物と呼んでいるのは沸点又は融点を有する化合物という意味で用いており、そのような化合物を通常分子量は２０００以下、多くは１０００以下である。
【００７７】
また、上記の溶解度又は吸水率の条件は、有機高分子化合物が疎水性であることの指標として経験的に判った条件である。この条件であると、熱の作用によって粒子が存在していた近傍の有機高分子の状態の変化によって粒子近傍の疎水性化を発現させることができる。
【００７８】
疎水性化の目的に適う好適な有機低分子化合物は、上記の化合物の移動性に関連する融点、沸点の観点とは別に、前駆体の近傍をそれ自体で十分に疎水性と成しうる必要性から、水への溶解性が極めて少ないか、有機性の程度が高い必要がある。その条件を具体化して示したのが、前記したように、有機低分子化合物が、▲１▼２５℃における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下であるか、▲２▼有機概念図における有機性／無機性の比が０．７以上であるかの少なくともいずれかに相当する場合である。
【００７９】
有機概念図は、化合物の有機性及び無機性の程度を示すのに実際的で簡便な実用尺度であり、その詳細については、田中善生著「有機概念図」（三共出版社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁に詳記されている。有機概念図上の上記の範囲の有機化合物が疎水性化を促進する作用を持つ理由は不明であるが、この範囲の化合物は、有機性が比較的大きい化合物であり、複合粒子近傍を疎水性にする。有機概念図における有機性が１００以上でその上限についての制約はとくにないが、通常１００〜１２００、好ましくは１００〜８００であり、その有機性／無機性の比が０．７〜無限大（すなわち無機性が０）、好ましくは０．９〜１０の範囲に入る有機化合物である。
【００８０】
この温度範囲の沸点をもつ有機低分子化合物は、具体的には脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族カルボン酸、脂肪族及び芳香族アルコール、脂肪族及び芳香族エステル、脂肪族及び芳香族エーテル、有機アミン類、有機珪素化合物、また、効果は大きくはないが印刷用インキに添加できることが知られている各種溶剤や可塑剤類の中に見られる。
【００８１】
好ましい脂肪族炭化水素は、炭素数８〜３０の、より好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素であり、好ましい芳香族炭化水素は、炭素数６〜４０の、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素である。好ましい脂肪族アルコールは、炭素数２〜３０の、より好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族アルコールであり、好ましい芳香族アルコールは、炭素数６〜３０の、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族アルコールである。好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数２〜２４の脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数４〜１２の脂肪族ポリカルボン酸であり、また、好ましい芳香族カルボン酸は、炭素数６〜３０の、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族カルボン酸である。好ましい脂肪族エステルは、炭素数２〜３０の、より好ましくは炭素数２〜１８の脂肪酸エステルであり、好ましい芳香族エステルは、炭素数８〜３０の、より好ましくは炭素数８〜１８の芳香族カルボン酸エステルである。好ましい脂肪族エーテルは、炭素数８〜３６の、より好ましくは炭素数８〜１８の芳香族エーテルであり、好ましい芳香族エーテルは、炭素数７〜３０の、より好ましくは炭素数７〜１８の芳香族エーテルである。そのほか、炭素数７〜３０の、より好ましくは炭素数７〜１８の脂肪族あるいは芳香族アミドも用いることができる。
【００８２】
具体例としては、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、アントラセン、スチレンなどの芳香族炭化水素；ドデシルアルコール、オクチルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノール、ラウリルアルコールなどの１価アルコール；プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール；ベンジルアルコール、４−ヒドロキシトルエン、フェネチルアルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテコール、フェノールなどの芳香族アルコール；酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族１価カルボン酸；しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、グルタール酸などの多価脂肪族カルボン酸；安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸などの芳香族カルボン酸；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメチル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチルなどの脂肪族エステル；安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル；イミダゾール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、オクチルアミン、アニリン、フェネチルアミンなどの有機アミン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、メトキシトルエン、ラウリルメチルエーテル、ステアリルメチルエーテルなどのエーテル及びステアリルアミド、ベンゾイルアミド、アセトアミドなどのアミド類が挙げられる。そのほか、沸点が前記の好ましい範囲にあるエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどの有機溶剤も使用することができる。
【００８３】
また、印刷用インキの成分であるアマニ油、大豆油、けし油、サフラワー油 などの油脂類、燐酸トリブチル、燐酸トリクレシル、フタール酸ジブチル、ラウリン酸ブチル、フタール酸ジオクチル、パラフィンワックスなどの可塑剤も挙げられる。
【００８４】
また、長鎖脂肪酸と長鎖一価アルコールのエステル、すなわちワックスも、疎水性で適当に低融点であって、光熱変換性の微粒子の近傍で光照射によって生じた熱によって融解してその領域を疎水性化する好ましい低分子有機化合物である。ワックスは、５０〜２００°Ｃで溶融するものが好ましく、その例としては、原料などによってカルナバワックス、カスターワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、セラックろう、パームろう、蜜ろう等と呼ばれているいずれをも用いることができる。ワックス類のほかに、低分子量ポリエチレン；オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの固体酸；ベヘン酸銀、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の金属塩などの微粒子分散物も用いることができる。
【００８５】
・有機高分子化合物
上記した溶解度又は吸水性の条件を満たす好ましい有機高分子化合物は、共存する低分子有機化合物に溶解可能又はそれ自体が熱可塑性の疎水性高分子化合物であり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール、ボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系共重合樹脂などが挙げられる。
【００８６】
好ましい化合物の一つは、必ずしも熱可塑性ではないが、有機低分子化合物通うのフェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。
【００８７】
その他の好適な高分子化合物として以下（Ａ）〜（Ｌ）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（Ａ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（Ｂ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（Ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（Ｄ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００８８】
（Ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００８９】
（Ｆ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（Ｇ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（Ｈ）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（Ｉ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（Ｊ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
【００９０】
（Ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
（Ｌ）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００９１】
これらの有機高分子化合物は、重量平均子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましい。
【００９２】
疎水性化前駆体は、有機低分子化合物のみ、あるいは高分子有機化合物のみで構成されていてもよいが、有機低分子化合物と高分子有機化合物の両方を含んでいてもよく、さらに両者の親和性を高めるなどの目的の第３成分を含んでいてもよい。
【００９３】
疎水性化前駆体の表面を親水性にするには、光熱変換剤について前記した表面親水性か方法を用いることもできる。例えば、親水性でかつ疎水性化前駆体への吸着性を有する界面活性剤を添加して粒子表面を親水性基の界面吸着層を形成させて粒子分散させる方法、そのさい、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの保護コロイド性の親水性かつ表面吸着性の高分子皮膜を設ける方法、さらにそれに界面活性剤も介在させて粒子表面をより親水性且つ安定化させる分散方法、粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物質で表面処理したり、などの方法をを用いることができる。疎水性化前駆体の表面親水性化に用いる界面活性剤も、光熱変換剤の表面親水性化に関して述べた界面活性剤を使用することができる。
【００９４】
以上の▲１▼〜▲４▼の各表面親水性の疎水性化前駆体中の疎水性の構成成分（芯物質）の合計量は、疎水性化前駆体の全量に対して、１０〜９５重量％が適当であり、２０〜８０重量％が好ましい。また、▲４▼において有機低分子化合物及び高分子有機化合物を共に使用する場合、その比率は任意である。一方、親水性表面層を形成する成分は、▲１▼〜▲４▼の形態によって界面活性剤、保護コロイド、親水性重合樹脂、親水性ゾル、ゾルゲル変換成分などと異なるが、また画像記録層の媒質中にも分布している場合もあるが、疎水性前駆体の表面層を構成している量は、疎水性化前駆体の全量に対して、５〜８０重量％であり、１０〜５０重量％であることが好ましい。
また、分散物粒子のサイズは、▲１▼〜▲４▼の形態によって最適サイズの範囲は異なるが、ほぼ体積平均で５μｍ以下、０．０１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍ、とくに好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲に調整することが好ましい。
【００９５】
＜マイクロカプセル粒子＞
次に、芯部に疎水性物質を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物の▲５▼項として上記したマイクロカプセルの構成材料でカプセルの熱破壊により近傍を疎水性化する疎水性化前駆体について述べる。
本発明で用いるマイクロカプセルは各種公知の方法で作成することができ、その芯物質（カプセル内に内包する物質）は、上記した有機低分子化合物及び高分子有機化合物、さらにそれらを混和する有機溶剤類を用いることができる。すなわち芯物質を有機溶剤と混合してから又は直接に、水性媒体中に乳化分散し、油性液滴のまわりに高分子物質からなる壁膜を形成することにより調製することができる。また、別の範疇の芯物質としては熱によって粒子近傍に疎水性のポリマ−とくに架橋構造体を形成する重合性モノマ−及び／又は架橋性化合物を挙げることができるが、この芯物質を用いた疎水性前駆体粒子は、次の（２）項の疎水性前駆体粒子にも分類できるので、この重合性モノマー及び／又は架橋性化合物からなる芯物質の詳細に関しては次項に述べる。
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁膜としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
【００９６】
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等の壁材をカプセル化するべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００９７】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例を以下に示すと、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとメチメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトレメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられるが、上記化合物に限定されるものではない。また、必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００９８】
カプセルの壁材としては、前記したゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン等を用いることができるが熱応答性マイクロカプセルを得るにはポリウレア、ポリウレタン壁が好ましい。またカプセル壁に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転移点が室温以上、２００℃以下とすればよく、特に７０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００９９】
カプセル壁のガラス転移温度を制御するには、カプセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を添加することで可能である。このような助剤としては、フェノール化合物、アルコール化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、これらは、カプセルの芯物質中に含有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１００】
マイクロカプセル化の一般的な手法、用いる素材などについては、米国特許第３７２６８０４号、同第３７９６６９６号に記載されており、本発明にも適用することができる。
【０１０１】
マイクロカプセルのサイズは、特に画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で５μｍ以下、０．０２μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．７μｍの範囲に調整することが好ましい。
【０１０２】
（２）重合性モノマー／架橋性化合物を含み、熱破壊に伴って粒子の近傍に疎水性のポリマー／架橋構造を形成する疎水性化前駆体。
前記の（２）項として記したこの疎水性化前駆体は、常温では反応せず、熱の作用で重合または架橋反応が始まる熱反応性官能基を有し、前駆体粒子近傍を疎水性化する重合性モノマーや、架橋性化合物系を含んだ分散物である。この例としては、高温度で重合反応とくに架橋反応が進行する重合性モノマー、架橋基を持つ熱架橋性ポリマーやオリゴマー及び熱重合開始剤を含む系が挙げられる。この分散物の表面親水性化には、上記▲１▼、▲２▼及び▲４▼の疎水性化前駆体の項で前記した表面親水性化手段を用いて分散させることができる。
【０１０３】
上記の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体およびその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【０１０４】
本発明の親水層に用いる、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１０５】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。
そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０１０６】
上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中で、微粒子ポリマー同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
これらの熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
上記の微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【０１０８】
これらの反応性官能基を有する微粒子ポリマーの添加量は、感熱層固形分の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、熱反応性官能基を有する化合物を内包してもよい。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいはカルボキシレート基あるいは酸無水物、アミノ基、エポキシ基、および、イソシアナート基あるいはそのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【０１１０】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共重合体である。
【０１１１】
例として、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【０１１２】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【０１１３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【０１１４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
【０１１５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることができる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。
【０１１６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等を挙げることができる。
【０１１７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
一般式（Ｉ)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ
（ただし、Ｒ1およびＲ2は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１１９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【０１２０】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【０１２１】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【０１２２】
好適なエポキシ化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２３】
好適なイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、あるいは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【０１２４】
好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１２５】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
好ましカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。 好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１２６】
エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【０１２７】
本発明の画像記録層には、このように熱反応性基を有する微粒子ポリマーあるいはマイクロカプセルを用いるので、必要に応じてこれらの反応を開始あるいは促進する化合物を添加してもよい。反応を開始あるいは促進する化合物としては、熱によりラジカルあるいはカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は、感熱層固形分の１〜２０重量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１０重量％の範囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始あるいは促進効果が得られる。
【０１２８】
これらの重合性及び架橋性有機化合物の添加量は、疎水性前駆体の全量に対して、５〜９５重量％が適当であり、２０〜９０重量％が好ましく、実質的に３００〜８０重量％が最も好ましい。
【０１２９】
（親水性媒質）
以上に、本発明の親水性の画像記録層に含まれる表面が親水性の疎水性化前駆体及びそれ自体が親水性又は表面が親水性の光熱変換剤について述べた。つぎに画像記録層の親水性媒質の構成について述べる。
【０１３０】
親水性の媒質は、親水性高分子、金属水酸化物と金属酸化物の系からなるゾル・ゲル変換性材料、親水性ゾル粒子、そのほか副次的な成分として染料、界面活性剤など親水性の程度を制御する目的、記録層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化合物から選択された構成となっている。
親水性の画像記録層は、ゾルゲル変換系であることがとくに本発明に望ましい。そのなかでもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換系が好ましい。
【０１３１】
＜ゾルゲル変換系の媒質＞
本発明の画像記録層のとくに好ましい媒質は、以下に述べるゾルゲル変換系である。すなわち、塗布液の状態ではゾル状態であるが、塗布後乾燥し、経時する間にゲル状態となり、印刷版に適用できる。本発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、塗布前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０１３２】
以下に、ゾルゲル変換を利用する系についてさらに説明する。
ゾルゲル変換によって形成される好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用原版の画像記録層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系であり、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行する。そのゾルゲル変換によって形成される層は、親水性の程度が高く、したがって疎水性化領域との識別性が大きくなるので、本発明の利点として挙げられる特長である。このゲル構造の媒質のなかに後に述べる有機高分子など物理性向上、塗布性の改良まどの目的の素材が添加されて構成された化合物記録層が好ましく用いられる。
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、画像記録層に含まれる親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【０１３３】
【化７】

【０１３４】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【０１３５】
一般式（II）
（Ｒ⁰）_nＳi(Ｙ)_4-n
一般式（II）中、Ｒ⁰の、少なくとも一つは水酸基を表し、その他は、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す（Ｒ¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは１、２又は３を表わす。
【０１３６】
好ましくは、一般式（II）中のＲ⁰は水酸基であるが、水酸基以外としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、
【０１３７】
−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−Ｓｉ（Ｒ″）₃ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【０１３８】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【０１３９】
好ましくはＹは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ¹基、−ＯＣＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基を表わす。
−ＯＲ¹基において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【０１４０】
−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ¹とＲ²の炭素数の総和が１６個以内である。
一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４１】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、
【０１４２】
フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、
【０１４３】
トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
本発明の画像記録層形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ″）₄（Ｒ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ″）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ″）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ″）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ″）₃等が挙げられる。
【０１４５】
更に、一般式（II）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１４６】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１４７】
以上述べたように、ゾル−ゲル法によって作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【０１４８】
＜親水性高分子化合物＞
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層に含有される高分子化合物としては、画像記録層としての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、水酸基を有する有機高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリアミド、及びアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【０１４９】
又、上記水酸基を有する有機高分子化合物を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。
その他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる。
【０１５０】
＜そのほかの画像記録層への添加成分＞
・親水性ゾル状粒子
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層は、前記光熱変換剤系、疎水性化前駆体、親水性向上と皮膜性向上用の水酸基を有する有機高分子化合物の他に、親水性のゾル状粒子をさらに含有してもよい。
【０１５１】
親水性ゾル状粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、アルミナ・シリカ複合ゾル、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムであり、これらは光熱変換性ではなくても親水性を助長したり、ゾルゲル膜の強化などに用いることができる。
より好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、アルミナ・シリカ複合ゾル又はこれらの混合物である。
【０１５２】
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水もしくは、極性溶媒中に分散したであり、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【０１５３】
又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。
【０１５４】
上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。
【０１５５】
本発明で用いる、親水性ゾル状粒子（これらを総括して、単にシリカ粒子ということもある）の各々の粒径が、前記範囲内において、画像記録層の膜強度が充分に保持され、レーザー光等により露光して製版し、印刷版として印刷すると、非画像部への印刷インクの付着汚れを生じない極めて親水性に優れたものになるという効果を発現する。
また、親水性ゾル状粒子を画像記録層に添加する場合、その添加量は、画像記録層の固定物成分の５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％である。
【０１５６】
・界面活性剤
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１５７】
画像記録層には、場合によりさらに、上記の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
【０１５８】
・溶剤
画像記録層用の塗布液は、水溶媒で、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１５９】
〔塗布〕
上記した各構成成分から選択された成分を混合し、調整された塗布液を、支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布・乾燥し、成膜する。
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１６０】
塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１６１】
本発明の平版印刷用原板の表面は、親水性であるので、使用前の取り扱い中に環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。通常、製版工程で版面に整面液（ガム液ともいう）を塗布して保護作用を行うが、原板製作の際に、保護液を塗布しておくと製造直後からこのような保護作用が得られること、及び製版工程においてあらたに整面液を塗布する手間が省けて作業性が向上することなどの利点があり、とくに親水性表面を有する本発明においては、この効果が大きい。
したがって、本発明の好ましい態様として、前記したように、画像記録層の上に、水溶性保護層を設ける。表面保護層の内容は、整面液（ガム液）と同じで、その詳細は、後に塗布の項に「整面液」として説明する。
【０１６２】
〔支持体〕
つぎに画像記録層を塗設する基板について述べる。
基板には、寸度的に安定な板状物が用いられる。本発明に用いることができる基板としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１６３】
好ましい基板は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられる基板の厚みはおよそ０．０５mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１mm〜０．４mm、特に好ましくは０．１５mm〜０．３mmである。
【０１６４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、行っても行わなくてもよい。行う場合、種々の方法があるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
【０１６５】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１６６】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ² 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ² であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m²より少ないと耐刷性が不十分となる。
【０１６７】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１６８】
上記の好ましくは粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号公報に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。親水性化処理によって地汚れを防止できることが多い。
【０１６９】
アルミニウム板やＳＵＳ板は、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１７０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。
【０１７１】
［その他の層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１７２】
［製版方法］
次に、この平版印刷版用原板の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型の露光も用いることができる。
【０１７３】
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm² の範囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm² の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加させる必要が生じる。
【０１７４】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm² の範囲であることが好ましく、０．３〜１J/cm² の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１７５】
平版印刷版を製版する際、画像露光したのち、更に必要であれば非画像部を保護するために版面保護剤（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗布する「ガム引き」といわれる工程が行なわれる。ガム引きは、平版印刷版の親水性表面が空気中の微量混入成分の影響を受けて親水性が低下するのを防ぐため、非画像部の親水性を高めるため、製版後印刷するまでの期間又は印刷を中断してから再び開始するまでの間に平版印刷版が劣化するのを防止するため、印刷機に取りつける場合などのように平版印刷版を取り扱う時に指の油、インキなどが付着して非画像がインキ受容性となって、汚れるのを防止するため、更に、平版印刷版を取り扱う時に非画像部及び画像部に傷が発生することを防止するため、などの種々の目的をもって行われる。
【０１７６】
本発明に使用される皮膜形成性を有する水溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン等が挙げられる。
【０１７７】
整面液中の保護剤中の上記水溶性樹脂の含有量は、３〜２５重量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５重量％である。
なお、本発明においては上記水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良い。
【０１７８】
平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用してもよい。
【０１７９】
上記成分の他必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価アルコールも使用することができる。これら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０重量％が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０重量％である。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤には、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０重量％の範囲で添加できる。
版面保護剤には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１重量％の範囲が好ましい。
【０１８０】
版面保護剤には画像部の感脂性低下を防ぐため有機溶剤を含有させることができる。好ましい有機溶剤には水難溶性のものであり、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分、例えばジブチルフタレート、ジオクチルアジペートなどの凝固点が１５℃以下で沸点が３００℃以上の可塑剤が挙げられる。このような有機溶剤は０．０５〜５重量％の範囲で添加される。
【０１８１】
版面保護剤は均一溶液型、サスペンジョン型、エマルジョン型のいずれの形態をもとることができるが、特に上記のような有機溶剤を含むエマルジョン型において、すぐれた性能を発揮する。この場合、特開昭５５−１０５５８１号公報に記載されているように界面活性剤を組合せて含有させることが好ましい。
【０１８２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
（１）基板の作製
９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．２４mm圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g/m²になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g/m²になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【０１８４】
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A/dm²で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７g/m²とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは０．５８μｍであった。
【０１８５】
（２）疎水性化前駆体の作製
下記７種の本発明例の疎水性化前駆体と３種の本発明以外のの疎水性化前駆体を作製した。
＜前駆体Ａ：ヘテロ凝集表面層の複合粒子１＞
スチレン７０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．１μｍの樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させた、コアが樹脂でシェルがシリカ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層をもつ複合粒子１コアシェル粒子１を作成した。
【０１８６】
＜前駆体Ｂ：ヘテロ凝集表面層の複合粒子２＞
スチレン６０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温する。その後約３０分攪拌後、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合をおこない、粒径約０．２μｍの樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させた、コアが樹脂でシェルがシリカ層の粒径０．２５μｍのヘテロ凝集親水性表面層の複合粒子２を作成した。
【０１８７】
＜前駆体Ｃ：ヘテロ凝集表面層の複合粒子３＞
スチレン７０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合をおこない、粒径約０．１μｍの樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液中にアルミナゾル（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒子表面にアルミナゾル微粒子をヘテロ凝集させ、コアが樹脂でシェルがアルミナの粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親水性表面層の複合粒子３を作成した。
【０１８８】
＜前駆体Ｄ：表面ヘテロ相の複合粒子１＞
スチレン７０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．１μｍの樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液中にテトラエトキシシラン（信越化学（株）製）３０ｇ添加し、室温でゾルゲル反応を行い樹脂粒子表面をシリカによりコーティングした、コアが樹脂でシェルがシリカ層の粒径０．１５μｍの親水性ゲル表面層の複合粒子１を作製した。
【０１８９】
＜前駆体Ｅ：表面ヘテロ相の複合粒子２＞
スチレン６０ｇ、ジビニルベンゼ１０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１ｇ添加し乳化重合をおこない、粒径約０．２μｍの樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液中にテトラエトキシシラン（信越化学（株）製）３０ｇ添加し、室温でゾルゲル反応を行い樹脂粒子表面をシリカによりコーティングした、コアが樹脂でシェルがシリカ層の粒径０．２５μｍの親水性ゲル表面層の複合粒子２を作製した。
【０１９０】
＜前駆体Ｆ：コアシェル粒子１＞
スチレン８０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、マクロモノマーＡＡ−６（分散剤、東亞合成（株）製）１０ｇ、ＭＥＫ４００ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、７５℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、アゾイソブチロニトリルを２ｇ添加し６時間、７５℃で分散重合を行い粒径０．２μｍの樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液を窒素を導入しながら、７５℃に昇温し、約３０分攪拌後、アクリルアミド３５ｇ、メチレンビスアクリルアミド４ｇ、アゾイソブチロニトリル１ｇを１００ｇのＭＥＫに溶解し、約２時間かけて滴下し、その後３時間シード分散重合することによって粒径０．３μｍのコアがスチレン架橋し、シェルがアクリルアミドのコアシェル粒子６を作成した。
【０１９１】
＜前駆体Ｇ：コアシェル粒子２＞
スチレン８０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、マクロモノマーＡＡ−６（分散剤、東亞合成（株）製）１０ｇ、ＭＥＫ４００ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、７５℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、アゾイソブチロニトリルを２ｇ添加し６時間、７５℃で分散重合を行い粒径０．２μｍの樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液を窒素を導入しながら、７５℃に昇温し、約３０分攪拌後、アクリル酸３５ｇ、エチレングリコールジアクリレート４ｇ、アゾイソブチロニトリル１ｇを１００ｇのＭＥＫに溶解し、約２時間かけて滴下し、その後３時間シード分散重合することによって粒径０．３μｍのコアがスチレン架橋し、シェルがアクリルアミドのコアシェル粒子７を作成した。水酸化ナトリウムを用いｐＨを１０以上にすることにより、アクリル酸のカルボキシル基をナトリウム塩に変換したコアシェル粒子を作成した。
【０１９２】
＜前駆体Ｈ：マイクロカプセル粒子１＞
酢酸エチル１９．０部（以下すべて重量部）、イソプロピルビフェニルを５．９部、グリセロールラウレート５部およびリン酸トリクレジル２．５部を加熱して均一に混合した。カプセル壁材（同時の疎水性化前駆体でもある）として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、１０重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工業社の商品名）水溶液６４部を用意し、ホモジナイザーにて乳化分散した。
【０１９３】
得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え更に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂をろ過して目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。マイクロカプセル粒子１とした。
【０１９４】
＜前駆体Ｉ：ヘテロ凝集表面層の反応性複合粒子１＞
グリシジルメタクリレート２．０ｇ、メチルメタクリレート１３．０ｇ、ポリオキシエチレンフェノール水溶液（濃度９．８×１０^-3ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（IV）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^-3ｍｏｌ／リットル）１０ｍｌ添加する。この際硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０^-3ｍｏｌ／リットル）を加え、ｐＨ１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させた、コアが樹脂でシェルがシリカ層の粒径０．５μｍのヘテロ凝集親水性表面層をもつ疎水性化前駆体Ｉ（反応性複合粒子１）を作成した。
【０１９５】
＜前駆体Ｊ：ヘテロ凝集表面層の反応性複合粒子２＞
アリルメタクリレート７．５ｇ、スチレン７．５ｇを同様にして重合させた。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させた、コアが樹脂でシェルがシリカ層の粒径０．４５μｍのヘテロ凝集親水性表面層をもつ疎水性化前駆体Ｊ（反応性複合粒子２）を作成した。
【０１９６】
＜前駆体Ｋ：反応性マイクロカプセル粒子１＞
油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて1００００rpmで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で3時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０％であり、平均粒径は０．５μmであった。
さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させた、コアが樹脂でシェルがシリカ層の粒径０．６μｍのヘテロ凝集親水性表面層をもつ疎水性化前駆体Ｋ（反応性マイクロカプセル粒子１）を作成した。
【０１９７】
＜比較例１用疎水性樹脂分散物１＞
スチレン８０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、マクロモノマーＡＡ−６（分散剤、東亞合成（株）製）１０ｇ、ＭＥＫ４００ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、７５℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、アゾイソブチロニトリルを２ｇ添加し６時間、７５℃で分散重合を行い平均粒径０．２μｍの樹脂粒子を得た。
【０１９８】
＜比較例２用親水性樹脂分散物１＞
ポリビニルピロリドンの分散重合粒子分散物（平均粒径０．２μｍ）を使用した。
【０１９９】
（３）光熱変換剤の作製
表１に示す表面親水性化処理を施した酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、金属鉄、チタンブラック及びカーボンブラック微粒子を光熱変換性の固体粒子として使用した。表面親水性化の方法は、光熱変換剤の項で前記した方法にしたがった。カーボンブラックも前記したように水蒸気処理によって表面に水酸基を付加させたのち、テトラエトキシシランで表面シリカ皮膜を形成させた。また、チタンブラックは、粒子自体が親水性である。さらに、親水性ＩＲ染料として例示化合物（１）を使用した。
【０２００】
＜比較例３、４用光熱変換剤の作製及び比較例５＞
比較例３用には、前記したカーボンブラック微粒子を表面親水性化処理しないものを用いた。また、比較例４用には、疎水性の赤外吸収染料である下記化学式のビスインドレニン構造の色素を分散添加して使用した。そのほかに比較例５には、光熱変換剤を添加せずに塗布液を調製した。
【０２０１】
【化８】

【０２０２】
（４）画像記録層の塗設
＜テトラメトキシシラン分散液の調製＞
ゾルゲル変換性の成分としてテトラメトキシシランを含んだ下記の処方（Ａ）の分散液（ゾルゲル液（Ａ）と呼ぶ）を調製した。調製方法としては、シリコンテトラメトキシド、エタノール、純水、硝酸の順に混合してゆき、室温で１時間攪拌してゾルゲル液（Ａ）を作成した。
ゾルゲル液（Ａ）処方
シリコンテトラメトキシド １８．３７ｇ
エタノール（９５％） ３２．５６ｇ
純水 ３２．５６ｇ
硝酸 ０．０２ｇ
【０２０３】
＜画像記録層用塗布液の調製＞
実施例１〜１７用及び比較例１〜５用の塗布液
画像記録層用塗布液として上記のゾルゲル液（Ａ）と表１に記載のように光熱変換剤及び疎水性化前駆体の種類を変えて含有させた実施例１〜１７と比較例１〜５の合計２２種類の分散液を調製した。調製は、各成分を下記処方のように含んだ混合物にガラスビーズ１０ｇを添加してペイントシェーカーで１０分間攪拌して分散液とした。
画像記録層用塗布液処方
光熱変換剤（表１参照） ２．１７ｇ
疎水性化前駆体（表１参照） ２．１７ｇ
ゾルゲル液（Ａ） ３．３４ｇ
ＰＶＡ１１７（１０％水溶液） ３．５０ｇ
コロイダルシリカＲ５０３（２０％水溶液） ６．０ｇ
純水 ７．４９ｇ
【０２０４】
＜塗布＞
画像記録層用塗布液をバー＃１４用いてバーコートによって前記したアルミニウム基板上に乾燥厚み２．０μｍになるように塗布したのち、空気オーブンに入れて１００°Ｃで１０分間乾燥して画像記録層を形成させた。
【０２０５】
（５）印刷版の作成
＜印刷版の作成及び印刷＞
得られた各平版印刷用原版を波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を照射した。
以下に具体的なレーザー照射条件を下記に示す。
レーザー出力：３５０ｍＷ
ビーム半径：１２．５μｍ
走査速度：１．７ｍ／ｓｅｃ
出力：７００ｍＪ／ｃｍ²
【０２０６】
又、レーザー露光した原板に何ら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷枚数１００００枚及び２００００枚のときに印刷汚れの程度を黙視検査した。
使用した印刷機は、ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍであり、湿し水には、水にＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１ｖｏｌ％、ＩＰＡを１０ｖｏｌ％添加した水溶液を用い、インキには、ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用いた。
【０２０７】
（６）印刷原板の評価と評価方法
出来上がった印刷用原板の評価は、つぎのように行った。
＜印刷汚れの評価方法＞
１万枚の印刷を行ったときの印刷紙面の印刷汚れを黙視によって検査し、印刷汚れを認めない場合を○、認められる場合を×と表示した。印刷汚れのないものは、さらに１万枚の印刷を行い、印刷紙面の印刷汚れが引き続き生じていない場合を◎と表示した。結果は表１に併せて示した。
【０２０８】
【表１】

【０２０９】
(注) 以下表１に関する注記事項。
１．TiO _x (x=1.0〜1.1)は、市販のチタンブラック。親水性。
２．印刷品質は、印刷汚れがなくても、印刷されない場合も×とした。
３．前駆体Ａ〜Ｈは、下記の通り（本文中記載のとおり）。
前駆体Ａ：ヘテロ凝集表面層の複合粒子１
前駆体Ｂ：ヘテロ凝集表面層の複合粒子２
前駆体Ｃ：ヘテロ凝集表面層の複合粒子３
前駆体Ｄ：表面ヘテロ相の複合粒子１
前駆体Ｅ：表面ヘテロ相の複合粒子２
前駆体Ｆ：コアシェル粒子１
前駆体Ｇ：コアシェル粒子２
前駆体Ｈ：マイクロカプセル粒子１
前駆体Ｉ：ヘテロ凝集表面層の反応性複合粒子１
前駆体Ｊ：ヘテロ凝集表面層の反応性複合粒子２
前駆体Ｋ：反応性マイクロカプセル粒子１
【０２１０】
（７）結果表１に示すように、実施例１〜５、９，１０の本発明例のヘテロ凝集、ヘテロゲル相形成、親水性シェル樹脂層又はマイクロカプセル壁材を親水性表面層とした複合組成の疎水性化前駆体粒子を添加した試料は、いずれも１万枚以上の印刷を行っても印刷汚れがなく、とくに表面が親水性相で芯部が疎水性相のコアシェル型樹脂粒子を用いた実施例４及び５は、２万枚の印刷を行っても印刷汚れがなく、優れた耐刷性を有することが示された。一方、ポリスチレン粒子を表面親水性化処理することなく用いた比較例１では、非画像部に印刷汚れが発生した。また、親水性粒子であるポリビニルピロリドン粒子を用いた比較例２では、画像部にインキが付着せず、印刷されなかった（表１の評価欄の×は印刷されないための×である）。酸化鉄、金属鉄、カーボンブラック、チタンブラック、酸化マンガン、酸化銅、親水性色素などと光熱変換剤の材料は異なってもそれ自体が親水性又は表面親水性化処理を施した各種の光熱変換剤をそれぞれ用いた実施例１２，１３，１５，１６の本発明例の試料は、いずれも１万枚以上の印刷を行っても印刷汚れがなく、優れた耐刷性を有することが示された。一方、カーボンブラック微粒子又は疎水性赤外吸収色素を表面親水性化処理することなく用いた比較例３及び４では、非画像部に印刷汚れが発生した。また、光熱変換剤を用いない比較例５では、画像部にインキが付着せず、印刷されなかった（表１の評価欄の×は印刷されないための×である）。
【０２１１】
【発明の効果】
それ自体親水性または表面が親水性の光熱変換剤と表面が親水性の疎水性化前駆体を親水性媒質中に分散した画像記録層を有する印刷用原板は、画像領域と非画像領域の識別能が高く、耐刷性にすぐれていて印刷汚れも生じにくい優れた印刷性能を有している。また、本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。

Claims (4)

1. 支持体上に、ヒートモードの画像露光がもたらす温度で軟化あるいは溶融する熱可塑性樹脂を内包し、かつ表面に親水性ゾル粒子層を凝集付着させたヘテロ凝集表面層粒子と、金属化合物をシリケート処理もしくはまたはアルミネート処理した光熱変換性の固体微粒子とを含有する親水性の媒質層を設けてなることを特徴とする平版印刷用原板。
2. 親水性の媒質からなる層が、ゾルゲル変換性であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原板。
3. 表面に水溶性保護層を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用原板。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原板に光熱変換性の可視光又は赤外線光を像様に照射したのち、照射面にインキを接触させて画像面がインキを受け入れた印刷版面を形成させて印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。