JP2002029165A - 平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像処理を必要としないで、簡易に製版でき
て、直接に印刷機に装着して製版することも可能であっ
て、画像部と非画像部との識別性に優れ、しかも耐刷性
及び着肉性に優れた印刷面上の印刷汚れも少ないヒート
モード型の平版印刷用原板を提供すること。また、レー
ザー光による走査型の画像露光方式によって容易に製版
できて、上記の特性をもつ平版印刷用原板を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体上に表面疎水性の金属微粒子（好
ましくは周期律表の第８族または第１Ｂ族金属微粒子）
を内包した疎水性化前駆体を含有する親水性の感光層が
設けられている平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要で耐刷性
に優れた平版印刷用原板に関する。より詳しくは、ヒー
トモードの画像記録によって製版できて、かつディジタ
ル信号に基づいた走査露光による画像記録も可能であ
り、しかも現像することなく印刷機に装着して製版・印
刷することが可能な平版印刷用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板と
しては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹
脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。

【０００３】一方、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術の普及
に伴って、このようなディジタル化技術に対応した新し
い画像出力方式が種々実用されるようになってきてい
る。このデジタル対応出力技術の流れとして、レーザ光
のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情
報を担持させてこの光で原板を走査露光し、リスフィル
ムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュー
タ・トゥ・プレート技術が注目されている。したがっ
て、この目的に適応した印刷版用原板を得ることが重要
な技術課題となっている。

【０００４】デジタル化技術に組み込みやすい走査露光
による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、
ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入
手できるようになってきたことから、特にこれらのレー
ザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視される
ようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原
板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原
板面の像様の物性変化によって画像記録を行っている
が、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる
方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光
エネルギーを集中照射して、光エネルギーを効率的に熱
エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、
形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を
画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光な
どの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱
エネルギーによる反応によって記録される。通常、この
ような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式
はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギ
ーに変えることを光熱変換と呼んでいる。

【０００５】ヒートモード記録手段を用いる製版方法の
大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光
では感光せず、また高照度露光によって記録された画像
は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録に
ヒートモード感材を利用すると、露光前には室内光に対
して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではな
い。従ってヒートモード記録を利用すれば、コンピュー
タ・トゥ・プレート方式にも展開し易い平版印刷版用原
板を得ることも可能となると期待される。

【０００６】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の
画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水
性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じて湿式現
像により非画像部を除去する方法が提案されている。こ
のような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９
１９号公報には、親水性支持体上に、熱により溶解性が
向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖
類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有
する記録層を設けた原板をヒートモード記録することに
よって、印刷版を得る方法が開示されている。この開示
技術をはじめ、開示されているヒートモード記録の簡易
製版技術は、一般に感熱性が十分でないため、ヒートモ
ード走査露光に対しては、感度がはなはだ不十分であ
り、したがって照射部と非照射部の疎水性／親水性のデ
ィスクリミネーション、即ち、識別性も小さく、それら
が実用上の制約であった。ディスクリミネーションが乏
しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困
難である。

【０００７】その解決の手段として、高出力のレーザー
光の照射によって熱の作用によって照射部の画像層を熱
飛散させて除去する（アブレーションと呼ばれる）方法
も例えば、ＷＯ９８／４０２１２号、ＷＯ９８／３４７
９６号及び特開平６−１９９０６４号公報には、遷移金
属酸化物コロイドを含む親水性層を上層とし、親油性画
像記録層を下層とした重層構成層を基板上に設けた、現
像することなく製版することが可能な平版印刷原板が開
示されている。この方法は、たしかに完全に熱飛散が行
われた照射領域と非照射領域との識別性は大きいが、飛
散物による装置の汚れ、印刷面の汚れが装置の稼働と印
刷品質を損なう上に、しばしば照射光の熱が画像記録層
の深部に及ばず、支持体に近い画像層底部が飛散しない
で残る残膜という現象があり、残膜があれば本来の識別
性が発揮されず印刷品質を低下させる。

【０００８】このために、ヒートモードの光照射による
画像形成であってもアブレーションによらないで、表面
の親水性・疎水性の度合の熱による変化、すなわち極性
変化を利用する簡易製版方法がこの欠点を伴わない方法
として開示されている。例えば、疎水性ワックスやポリ
マーラテックスなどの熱可塑性ポリマーを親水層に添加
して、熱により表面へ相分離させて疎水化する方法が特
公昭４４−２２９５７号、特開昭５８−１９９１５３
号、ＵＳ３，１６８，８６４号などで提案され、識別性
改善手段の一つの方向が示唆されている。しかし、これ
らの開示技術は識別性が不足していること、とくに親水
性が不足して印刷汚れが懸念されることなどにより改善
が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】画像部と非画像部の十
分な識別性は印刷汚れや着肉性などの印刷品質と耐刷性
の両面の向上に直結する基本的な重要特性であり、した
がって優れた識別性と優れた簡易製版性を併せ有する製
版方法、とりわけ、十分な感度に基いた識別性と、現像
処理が不要でかつヒートモードの製版などの簡易性とが
確保されて、したがって、印刷時の耐刷性及び着肉性も
優れる方法の開発が望まれている。

【００１０】本発明の目的は、ヒートモードの製版方式
の前記した欠陥を解決して性能向上を図ることである。
すなわち、本発明の目的は、現像処理を必要としない
で、高感度で露光量ラチチュードが広く簡易に製版でき
て、直接に印刷機に装着して製版することも可能な、し
かも印刷面上の印刷汚れも少ないヒートモード型の平版
印刷用原板を提供することにある。本発明のさらなる目
的は、レーザー光による走査型の画像露光方式によって
も、上記した印刷製版適性が保持された、画像部と非画
像部との識別性に優れたヒートモード型の平版印刷用原
板を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に対して光照射における画像形成物質への伝熱効率に
着目して検討を進めたところ、画像形成物質表面の伝熱
抵抗を低くすることにより、より少ない露光エネルギー
でも画像形成が可能となり、画像部と非画像部との識別
性が向上し、高感度と露光ラチチュードも広がることを
見いだした。この発見に基づいてさらに研究を重ね本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通
りである。

【００１２】１．支持体上に表面疎水性の金属微粒子を
内包した疎水性化前駆体を含有する親水性の感光層が設
けられている平版印刷用原板。

【００１３】２．表面疎水性の金属微粒子が、周期律表
の第８族または第１Ｂ族元素から選ばれる単体または合
金の金属微粒子であることを特徴とする上記１に記載の
平版印刷用原板。

【００１４】３．表面疎水性の金属微粒子が、疎水性基
と金属吸着性基とを少なくとも各１個有する有機硫黄化
合物を表面に吸着していることを特徴とする上記１又は
２に記載の平版印刷用原板。

【００１５】上記本発明の平版印刷用原板において、疎
水性化前駆体とは親水性感光層に粒子状に分散されてい
て、光又は熱の作用によって粒子自体や内包された疎水
性物質の熱融解、拡散，浸出などによって近傍を疎水性
にする粒子分散物である。本発明に用いる疎水性化前駆
体は、金属微粒子を内包しているが、その金属微粒子の
表面は疎水性化されているので、疎水性化前駆体内の疎
水性雰囲気の中で安定で、かつ微粒子界面の伝熱抵抗が
低く効果的に熱伝達が行われ、近傍の疎水性化が容易に
進行する。すなわち、表面疎水性金属微粒子を内包する
疎水性化前駆体は、熱の作用により前躯体が溶融して内
部の表面疎水性金属微粒子を放出することにより、その
周辺に疎水性領域を形成する。それに加えて、金属微粒
子の種類によっては、超微粒子化されていることによる
サイズ効果で融点が降下することから、それ自身も溶融
して金属を主成分とする強度に優れた疎水性領域を形成
できる。

【００１６】金属微粒子が光熱変換能を有することは必
須ではなく、疎水性化前駆体内部や画像形成層または隣
接する層に、光熱変換剤を添加して極性変換させること
もできる。しかし、金属微粒子が光熱変換能を有してい
れば、本発明の効果は一層顕著に現れて好ましい。本発
明に用いられる金属微粒子の表面を疎水性にする方法と
しては、疎水性基と金属吸着性基とを少なくとも各１個
有する有機硫黄化合物を微粒子の表面に吸着させる方法
が効果的である。疎水性化前駆体には、金属微粒子のほ
かに、さらに疎水性の有機低分子化合物や有機高分子化
合物を内包させてもよい。さらに、前駆体の構成物質や
内包されている物質は、熱反応性官能基を有しているこ
とが好ましく、その場合は光照射部では前駆体とその近
傍との、あるいは前駆体同士との、熱架橋反応により膜
強度の良好な疎水性画像層が形成できる。

【００１７】レーザー光のような高照度光で描画する場
合には、熱拡散(熱伝達)が遅いと融着が画像領域全体に
均一に起こらず、それを回避するためにレーザー光を強
くすると感光層が熱飛散して光学系を汚染したり、印刷
汚れを起こすので照射強度のラチチュードが制約される
が、本発明の方法では、熱供給が迅速に行われるので、
レーザー光の照射強度の好適範囲は、強弱いずれの側に
も広がってラチチュードが増加する利点を有している。

【００１８】このように、本発明の印刷用原板では、感
光層の光照射を受けた部分では、金属微粒子及び疎水性
化前駆体の熱融着物が像様疎水性領域を形成し、識別性
に優れた印刷品質と優れた耐刷性が実現する。この際、
露光量ラチチュードが広いので、像様疎水性領域の形成
のための光量の調整は容易で、さらに少ない露光エネル
ギーによって画像形成が可能なので、生産性も高くな
る。加えて、本発明の平版印刷原板を用いた製版工程
は、現像処理を必要としない簡易なものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。なお、本明細書においては、疎水性
金属微粒子を内包する疎水性化前駆体を含有する親水性
の感光層を「画像記録層」と称することもある。

【００２０】〔画像記録層〕親水性表面を有する画像記
録層には、表面疎水性の金属微粒子を内包する疎水性化
前駆体、光熱変換剤、及びそれらを画像記録層中に分散
させる結着剤を少なくとも含有している。内包された金
属微粒子は、光熱変換剤を兼ねていてもよい。以下、画
像記録層を構成する表面疎水性の金属微粒子を内包する
疎水性化前駆体、光熱変換剤、結着剤などの画像記録層
の構成要素について説明する。

【００２１】（疎水性化前駆体）疎水性化前駆体は表面
疎水性の金属微粒子を内包した熱軟化性又は熱融解性樹
脂粒子であるが、さらにこの粒子は疎水性有機化合物を
も内包することができる。後者の場合には、マイクロカ
プセル型の粒子構造をとることもできる。また、前駆体
が結着樹脂中に安定に分散するために、その表面を親水
性に保つ方法として界面活性剤や親水性物質を前駆体表
面に吸着させたり、あるいは前駆体芯部と表面部の組成
の異なる複合構造の粒子としたりすることもできる。以
下、これらの詳細について述べる。

【００２２】＜疎水性金属微粒子＞はじめに、疎水性化
前駆体に内包される表面が疎水性の金属微粒子について
述べる。本発明の金属微粒子に用いられる金属として
は、光照射によって疎水性化前駆体の近傍に疎水性領域
を形成するのに寄与する金属微粒子であればいずれの金
属微粒子でもよいが、周期律表の８Ｂ族、１Ｂ族、３
族、４族、５Ａ族、６Ａ族金属、並びにｄ殻及びｆ殻遷
移金属から選ばれる金属の微粒子が好ましく、とくに好
ましい微粒子を構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族か
ら選ばれる単体又は合金であり、中でもＣｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｐｄの単体又は合金の微粒子である。また、
光熱変換性であることも好ましい。

【００２３】本発明で用いられる金属微粒子の粒子サイ
ズは平均粒径で１〜２００ｎｍであるが、好ましくは２
〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３〜５０ｎｍであり、
いわゆる超微粒子のサイズ領域の相当する。２００ｎｍ
より大きいサイズになると、疎水性化の感度（感熱度又
はヒートモードの感光度）が低下するため大きな熱又は
光エネルギーが必要となる。また、粒径分布は広くても
狭くても良いが、分布の狭い、いわゆる単分散粒子であ
る方が疎水性化への変化が明確になるため好ましい。本
発明でいうところの単分散粒子とは、変動係数が好まし
くは３０％以下、より好ましくは２５％以下、もっとも
好ましくは２０％以下である。

【００２４】本発明で用いられる金属微粒子分散物を調
製する方法としては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ゼラチンなどの高分子を分散媒として金
属化合物または錯塩を還元する方法、界面活性剤を用い
たミセル中で金属化合物または錯塩を還元する方法、水
相と有機相が存在する系に界面活性剤を用いた逆ミセル
中で金属化合物または錯塩を還元する方法が知られてい
るが、逆ミセル法が好ましい。逆ミセル法によれば、有
機硫黄化合物を添加することによって容易に超微粒子を
有機相に移すことができ、有機溶媒分散液が簡便に調製
できる。

【００２５】金属化合物を還元して金属微粒子を得るた
めに用いられる還元剤としては、ＦｅＳＯ₄、ＳｎＳＯ₄
などの卑金属塩、水素化ホウ素化合物、ホルマリン、デ
キストリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸
ナトリウム、次亜隣酸塩などがある。

【００２６】以上に述べた金属単体又は合金の微粒子
は、表面を疎水性化処理することによって、本発明の効
果がより発揮される。表面疎水性化の手段は、疎水性で
かつ粒子への吸着性あるいは反応性を有する有機硫黄化
合物で微粒子を処理する方法が好ましい。

【００２７】本発明では、金属微粒子調製の際に共存さ
せたり、副生するなどにより分散液中に存在する塩類お
よび界面活性剤を除去する操作と上記有機硫黄化合物に
より微粒子表面を疎水性化する操作とを行うことが必要
であり、それには次の方法が好ましいが、これに限定さ
れるものではない。好ましい方法は、まず、塩類や界面
活性剤などの除去に先立って金属微粒子の表面疎水性化
用の有機硫黄化合物を粒子表面に吸着させて有機溶媒中
に分散させ、次に約１０倍の水を添加し、振とう、静
置、分液を、水が透明になるまで何度か繰り返す。その
後、メタノールまたはエタノールを添加して、金属微粒
子を自然沈降させて、その上澄み液を除去することを数
回繰り返して、最後に風乾した後、有機溶媒を必要量添
加して再分散させる方法である。

【００２８】つぎに金属微粒子の上記の表面疎水化用の
有機硫黄化合物について述べる。この目的の有機硫黄化
合物としては、疎水性基と金属性基とを少なくとも各1
個有する化合物であり、チオール基又はチオン基を有す
る化合物、硫黄含有複素環化合物、ジスルフィド化合
物、あるいはチオエーテルやジチオエーテル化合物等を
挙げることができる。これらの有機硫黄化合物の有機基
の少なくとも一つは疎水性基であり、硫黄含有基は金属
吸着性の官能基である。また、硫黄含有複素環化合物
は、複素環自体が疎水性基でもある。例えば特公昭４８
−２９７２３号公報、特開昭５８−１２７９２８号公
報、米国特許３,７７６,７２８号明細書、同４,５６３,
４１０号明細書などに記載されている化合物が挙げられ
る。特にアルキル基やアリール基、アルケニル基等の疎
水性置換基を有する複素環化合物が好ましい。また、有
機硫黄化合物を側鎖に有する高分子化合物も好ましく用
いることができる。例えば特開平８−１８４９６７号公
報、特開平１０−３１７０号公報に記載されている化合
物が挙げられる。上記の有機硫黄化合物の中でも、複素
環化合物がとくに好ましく、その具体的な複素環の例と
しては、フラン、チオフェン、ピロール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、チアゾリン、チアジア
ゾール、オキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾー
ル、オキサチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、
ピラゾリン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、トリアジン等であり、ベンゼン環やナフタレン環
あるいは別の複素環と縮合した複素環であってもよい。

【００２９】金属吸着性で疎水性の有機硫黄化合物の具
体例としては、オクチルチオール、ドデカンチオール、
１−ヒドロキシヘキシルチオール、ジオクチルチオエー
テル、ヘキシルデカンチオエーテル、フェニルオクチル
チオエーテル、ジヘキシルジチオエーテル、フェニルデ
シルジチオエーテル、２−メルカプト−５−ドデシルフ
ラン、２−メルカプト−５−ドデシルチオフェノン、２
−メルカプト−５−ドデシルピロール、３−メルカプト
−４−フェネチル−５−オクチル−１，２，４−トリア
ゾール、３−メルカプト−４−フェネチル−５−（４−
オクチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、３−
メルカプト−４−アリル−５−ドデシル−１，２，４−
トリアゾール、３−メルカプト−５−オクチル−１,２,
４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−
５−オクチル−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプ
ト−４−アミノエチル−５−ヘキサデシル−１,２,４−
トリアゾール、３−メルカプト−４−ベンズアミド−
１,２,４−トリアゾール、５−メルカプト−１−オクチ
ル−テトラゾール、５−メルカプト−１−（４−オクチ
ルフェニル）−テトラゾール、５−メルカプト−１−フ
ェニル−テトラゾール、２−メルカプト−４−フェニル
チアゾール、２−メルカプト−４−（４−ノニルフェニ
ル）−チアゾール、３−ヘキシル−ベンゾチアゾリン−
２−チオン、３−オクタデシル−ベンゾチアゾリン−２
−チオン、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４
−チアジアゾール、２−メルカプト−５−（４−ノニル
フェニル）−１,３,４−チアジアゾール、２−メルカプ
ト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプト
−４−フェニル−５−（ヘキシルフェニル）−オキサゾ
ール、３−オクチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオ
ン、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾ
ール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−
１，３，４−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−
ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５
−フェニル−オキサチアゾール、２−メルカプト−４−
フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−フェネチ
ルイミダゾール、２−メルカプト−１−オクチル−ベン
ズイミダゾール、１,３−ジベンジル−イミダゾリジン
−２−チオン、１−ベンジル−３−ヘキシル−イミダゾ
リジン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾ
リン−５−チオン、２−メルカプト−４−ヒドロキシエ
チル−６−ドデシルピリジン、２−メルカプト−５−オ
クチルピリミジン、３−メルカプト−４−エチル−６−
フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジト
リル−ビラジン、２−メルカプト−４−フェニル−６−
（４−ヘキシルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−アミノ−４−メルカプト−６−フェニル−１,３,５
−トリアジンが挙げられる。

【００３０】金属吸着性で疎水性の高分子含硫化合物で
あってもよく、その例として下記の構造単位を有するも
の等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】これらの高分子有機硫黄化合物の重量平均
分子量は500から500,000であり、その代表的な合成方法
は、官能基として硫黄原子を側鎖に有するアクリレート
モノマーをラジカル重合する方法を挙げることができ
る。

【００３６】これらの有機硫黄化合物の中でも、特に疎
水性基として炭素数１〜１６個の脂肪族基を有するトリ
アゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チ
アジアゾール環を有する化合物が好ましい。

【００３７】金属微粒子の疎水化処理は、金属化合物を
還元させて金属微粒子としたのち、この微粒子を有機硫
黄化合物溶液に浸漬して行う。有機硫黄化合物の使用量
は、有機溶剤溶液１リットル当たり好ましくは０．０１
〜１００ｍｍｏ１、より好ましくは０．０５〜５０ｍｍ
ｏ１の範囲で用いられる。通常有機硫黄化合物溶液の温
度は、１０〜６０°Ｃであり、好ましくは２０〜４５°
Ｃで行われる。またその浸漬時間は１０秒〜１０分であ
り、好ましくは１５秒〜５分である。

【００３８】（疎水性前駆体の構成樹脂）疎水性化前駆
体の構成樹脂としては、公知の熱融解性樹脂又は熱軟化
性で近傍を疎水性化する樹脂粒子であれば、いずれであ
っても用いることができる。その中でも疎水性化の効果
や画像記録層中への分散性の点からスチレン系重合体、
アクリル系重合体、ビニル系重合体の疎水性化前駆体が
好ましいが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。疎水性化前駆体を構成する樹脂の構造単位を構成
するホモポリマーあるいはコポリマーの重合成分単量体
としては、以下の（Ａ）〜（Ｌ）に示すモノマーを挙げ
ることができる。

【００３９】（Ａ）芳香族水酸基含有アクリル系単量
体、すなわち芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類。この単量
体群の例には、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアク
リレートまたはメタクリレートが挙げられる。 （Ｂ）脂肪族水酸基含有アクリル系エステル、すなわ
ち、脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類および
メタクリル酸エステル類。この単量体群の例には、例え
ば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートが挙げられる。 （Ｃ）アクリル酸エステル類。この単量体群の例には、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステ
ルが挙げられる。 （Ｄ）メタクリル酸エステル類。この単量体群の例に
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ア
ミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチ
ル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメ
タクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トなどの（置換）メタクリル酸エステルが挙げられる。

【００４０】（Ｅ）アクリルアミド及びメタクリルアミ
ド類。この単量体群の例には、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキ
シルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルア
クリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニ
トロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
どのアクリルアミドもしくはメタクリルアミドが挙げら
れる。

【００４１】（Ｆ）ビニルエーテル類。この単量体群の
例には、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられ
る。 （Ｇ）ビニルエステル類。この単量体群の例には、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。 （Ｈ）スチレン類。この単量体群の例には、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられ
る。 （Ｉ）ビニルケトン類。この単量体群の例には、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。 （Ｊ）オレフィン類。この単量体群の例には、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ンなどが挙げられる。

【００４２】（Ｋ）Ｎ−含有単量体。この単量体群の例
には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが挙げられる。 （Ｌ）不飽和スルホンアミド。この単量体群の例には、
Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチ
ル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチ
ル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メ
タクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）
メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノ
スルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニ
ルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニル
フェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エス
テル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニル
ナフチル）メタクリレートなどが挙げられる。

【００４３】これらの単量体から得られる有機高分子化
合物は、重量平均子量が５００〜５００，０００、数平
均分子量が２００〜６００００であることが好ましい。

【００４４】疎水性前駆体のさらに好ましい例として
は、熱反応性官能基を有する疎水性化前駆体である。

【００４５】上記の熱反応性官能基としては、重合反応
を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反
応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体およ
びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例
えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基な
ど）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応
相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキ
シル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル
基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とア
ミノ基あるいはヒドロキシル基などを挙げることができ
る。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような
熱反応性官能基でも良い。

【００４６】疎水性化前駆体が含有する好ましい熱反応
性官能基は、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビ
ニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物お
よびそれらを保護した基を有するものを挙げることがで
きる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合
時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行
ってもよい。

【００４７】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアル
コールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシ
アネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールな
どによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメ
タクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなど
を挙げることができるが、これらに限定されない。熱反
応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反
応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記
載されている高分子反応を挙げることができる。

【００４８】上記の熱反応性官能基を有する疎水性化前
駆体の中で、疎水性化前駆体同士が熱により合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましい。

【００４９】これらの熱反応性官能基を有する疎水性化
前駆体粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経
時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。

【００５０】疎水性化前駆体粒子は、結着樹脂中に分散
されるために表面親水性である。表面親水性の確保に
は、つぎのような方法がある。 疎水性化前駆体粒子自体が分散可能の場合：疎水性化
前駆体粒子を乳化重合あるいは分散重合によって調製す
る際に、その組成によっては粒子表面は感光層の結着樹
脂中に均一に分散しうるだけの親水性を有するか、表面
に吸着しうる界面活性剤や親水性低分子化合物を添加す
ることにより安定に分散できる。後者の社の場合は、た
とえば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ルなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、あるいは
アニオン、カチオン又は中性界面活性剤、脂肪族カルボ
ン酸、脂肪族アルコールなどの親水性低分子化合物を疎
水性化前駆体を分散した結着剤に添加すればよいが、そ
の方法はこれらに限定されるものではない。

【００５１】親水性表面層を設ける場合：疎水性化前
駆体粒子の表面に親水性の構成層を設けて複合構造の粒
子とする。複合構成の粒子分散物の好ましい粒子の形態
としては、表面に親水性ゾル粒子層を凝集付着させたい
わゆるヘテロ凝集した表面ゲル層を設けた複合粒子とす
る方法が好ましい。この方法による親水性の表面層は、
シリカ微粒子、アルミナ微粒子のような親水性のきわめ
て大きいゾル状の微粒子分散物を添加して前駆体を構成
する乳化重合分散物粒子の周囲に吸着させて形成した保
護層である。ゾル状の微粒子分散物については、のちに
親水性の画像記録層の媒質への添加成分として説明する
ゾル状微粒子と同じである。 コアシェル構造の前駆体粒子とする場合：乳化又は分
散重合で得た熱可塑性重合体の疎水性微粒子を芯部とし
てその周囲に親水性ポリマーの重合層を形成させたコア
シェル型の複合粒子（コアシェル型粒子）とする方法で
あり、コアシェル型の複合粒子は、熱の作用で軟化、あ
るいは融解する樹脂の疎水性モノマーの乳化又は分散重
合によって得たコア粒子（シード）の分散液に親水性モ
ノマーを添加して、コア粒子の表面に親水性モノマーを
重合させて表面親水性層とする異相構造粒子である。コ
ア粒子を構成するモノマーは、前駆体の構成樹脂を形成
するモノマー成分として示したＡ〜Ｌの群の中で疎水性
で熱可塑性樹脂用のものから選ばれる。同様に親水性の
シェル相を形成するモノマーは、ＡからＬの群の親水性
モノマーから選択することができる。

【００５２】上記の疎水性化前駆体粒子の平均粒径は、
０．０１〜２０μmが好ましいが、その中でも０．０５
〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μ
ｍが最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪
く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。

【００５３】＜疎水性有機低分子化合物＞前記したよう
に疎水性化前駆体は、金属微粒子のほかに疎水性有機低
分子化合物を内包してもよく、内包された疎水性有機低
分子化合物は、ヒートモードの光照射による熱の作用に
よって融解、拡散、浸出して近傍を疎水化する作用を高
める。

【００５４】疎水性化前駆体が有機低分子化合物を内包
する場合、好ましい有機低分子化合物はで２５℃にお
ける水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下であるか、有機
概念図における有機性／無機性の比が０．７以上である
かの少なくともいずれかに相当する、分子量が２０００
以下、多くは１０００以下の化合物である。

【００５５】有機概念図は、化合物の有機性及び無機性
の程度を示すのに実際的で簡便な実用尺度であり、その
詳細については、田中善生著「有機概念図」（三共出版
社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁に詳記されてい
る。有機概念図上の上記の範囲の有機化合物が疎水性化
を促進する作用を持つ理由は不明であるが、この範囲の
化合物は、有機性が比較的大きい化合物であり、複合粒
子近傍を疎水性にする。有機概念図における有機性が１
００以上でその上限についての制約はとくにないが、通
常１００〜１２００、好ましくは１００〜８００であ
り、その有機性／無機性の比が０．７〜無限大（すなわ
ち無機性が０）、好ましくは０．９〜１０の範囲に入る
有機化合物である。

【００５６】このような有機低分子化合物は、具体的に
は脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族カルボ
ン酸、脂肪族及び芳香族アルコール、脂肪族及び芳香族
エステル、脂肪族及び芳香族エーテル、有機アミン類、
有機珪素化合物、また、印刷用インキに添加できること
が知られている各種溶剤や可塑剤類の中に見られる。

【００５７】具体例としては、２，２，４−トリメチル
ペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチル
ヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオク
タンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、ナフタレン、アントラセン、スチレンな
どの芳香族炭化水素；ドデシルアルコール、オクチルア
ルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノ
ール、ラウリルアルコールなどの１価アルコール；プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール；ベ
ンジルアルコール、４−ヒドロキシトルエン、フェネチ
ルアルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテ
コール、フェノールなどの芳香族アルコール；酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン
酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪
族１価カルボン酸；しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マ
レイン酸、グルタール酸などの多価脂肪族カルボン酸；
安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸な
どの芳香族カルボン酸；酢酸エチル、酢酸イソブチル、
酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメ
チル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチルなどの脂肪族
エステル；安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル
などの芳香族カルボン酸エステル；イミダゾール、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンテ
トラミン、アニリン、オクチルアミン、アニリン、フェ
ネチルアミンなどの有機アミン；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンな
どのケトン類、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、
メトキシトルエン、ラウリルメチルエーテル、ステアリ
ルメチルエーテルなどのエーテル及びステアリルアミ
ド、ベンゾイルアミド、アセトアミドなどのアミド類が
挙げられる。そのほか、沸点が前記の好ましい範囲にあ
るエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキ
サノン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
の有機溶剤も使用することができる。

【００５８】また、印刷用インキの成分であるアマニ
油、大豆油、けし油、サフラワー油などの油脂類、燐酸
トリブチル、燐酸トリクレシル、フタール酸ジブチル、
ラウリン酸ブチル、フタール酸ジオクチル、パラフィン
ワックスなどの可塑剤も挙げられる。

【００５９】また、長鎖脂肪酸と長鎖一価アルコールの
エステル、すなわちワックスも、疎水性で適当に低融点
であって、光熱変換性の微粒子の近傍で光照射によって
生じた熱によって融解してその領域を疎水性化する好ま
しい低分子有機化合物である。ワックスは、５０〜２０
０°Ｃで溶融するものが好ましく、その例としては、原
料などによってカルナバワックス、カスターワックス、
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、
セラックろう、パームろう、蜜ろう等と呼ばれているい
ずれをも用いることができる。ワックス類のほかに、低
分子量ポリエチレン；オレイン酸、ステアリン酸、パル
ミチン酸などの固体酸；ベヘン酸銀、ステアリン酸カル
シウム、パルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の
金属塩などの微粒子分散物も用いることができる。

【００６０】疎水性化前駆体に、上記の疎水性有機化合
物を内包させる方法には,含浸、前駆体の合成の際に乳
化又は分散重合系へ添加など任意の方法を採ることがで
きる。

【００６１】＜マイクロカプセル粒子＞疎水性化前駆体
の一形態として、芯部に金属微粒子とさらに疎水性有機
化合物とを内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複
合構成のマイクロカプセルも用いることができる。本発
明で用いるマイクロカプセルは各種公知の方法で作成す
ることができ、その芯物質（カプセル内に内包する物
質）は、上記した有機低分子化合物及び前駆体形成用と
して述べたＡ〜Ｌのモノマーやオリゴマー、上記した熱
反応性官能基を有する疎水性化前駆体（その詳細は前記
したので省略する）、さらにそれらを混和する有機溶剤
類を用いることができる。これらの芯物質を有機溶剤と
混合してから又は直接に、水性媒体中に乳化分散し、油
性液滴のまわりに高分子物質からなる壁膜を形成するこ
とにより調製することができる。マイクロカプセルの壁
膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレ
タン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アク
リレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重
合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げら
れる。これらのうち特に好ましい壁膜としてはポリウレ
タン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカ
プセルである。

【００６２】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
の壁材をカプセル化体例を以下に示すと、例えばｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、
４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のト
リイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメ
タン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等の
テトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとメチメチロールプロパンとの付加物、２，４−ト
リレンジイソシアネートとトレメチロールプロパンとの
付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキ
サントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリ
マー等が挙げられるが、上記化合物に限定されるもので
はない。また、必要に応じ二種類以上の併用も可能であ
る。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシア
ネート基を三個以上有するものである。

【００６３】カプセルの壁材としては、前記したゼラチ
ン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、メラミン等を用いることがで
きるが熱応答性マイクロカプセルを得るにはポリウレ
ア、ポリウレタン壁が好ましい。またカプセル壁に熱応
答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転移点が
室温以上、２００℃以下とすればよく、特に７０℃〜１
５０℃の範囲が好ましい。

【００６４】カプセル壁のガラス転移温度を制御するに
は、カプセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を
添加することで可能である。このような助剤としては、
フェノール化合物、アルコール化合物、アミド化合物、
スルホンアミド化合物等があり、これらは、カプセルの
芯物質中に含有させてもよいし、分散物としてマイクロ
カプセル外に添加してもよい。

【００６５】マイクロカプセル化の一般的な手法、用い
る素材などについては、米国特許第３７２６８０４号、
同第３７９６６９６号に記載されており、本発明にも適
用することができる。

【００６６】マイクロカプセルのサイズは、特に画像の
解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で５μｍ以
下、０．０２μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．
０５〜０．７μｍの範囲に調整することが好ましい。

【００６７】（光熱変換剤）光熱変換剤は、画像記録
層、隣接する断熱層又は水溶性保護層のいずれか一層、
あるいは2又は3層に添加される。発明の効果を発揮する
ためには、光熱変換剤を含んだ画像記録層(後述する断
熱層や水可溶性保護層を伴う場合は画像記録層と断熱層
や水可溶性保護層の重積層)が光の照射を受けて前駆体
近傍の疎水性化を引き起こすに足る光吸収能を有してい
る必要がある。その必要な光吸収能は、照射光の分光波
長領域中に透過濃度が０．３以上の分光吸収域を有する
ことである。なお、上記において、０．３以上の透過濃
度をもつ分光波長領域とは、具体的には照射光が単波長
光の場合は、その波長を中心とする１００ｎｍ幅の波長
域、連続スペクトル光の場合には、任意の連続した１０
０ｎｍ幅の波長域を意味する。なお、画像記録層の透過
濃度は、国際規格 ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠して測定
した値である。

【００６８】画像記録層に含有させる光熱変換性の物質
としては、金属及び金属酸化物粒子、顔料粒子、及び染
料が好ましい。金属及び金属酸化物粒子としては、Ａ
１、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗの中から選択され、粒子化し
て画像記録層の結着樹脂に分散し得るものを用いること
ができる。とくに、鉄、銀、白金、金、パラジウムの金
属微粒字が好ましい。そのほか、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．０
〜２．０）、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜２．０）、ＡｌＯ
ｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、銅、銀及び錫のアジド化物
などの金属アジド化合物も好ましい。これら熱可塑性樹
脂に含有させることができる上記の各金属酸化物、窒化
物及び硫化物は、いずれも公知の製造方法によって得ら
れる。また、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エ
メラルドグリーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、
ウルトラマリンなどの名称で市販されているものも多
い。

【００６９】上記の金属化合物及び金属のほかに、カー
ボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブ
ラック）などの非金属単体粒子や各種の有機、無機顔料
も光熱変換性微粒子として発熱層に含有させることがで
きる。また、粒子形態ではない光熱変換性の染料も樹脂
層中に添加することができる。

【００７０】画像記録層に光熱変換剤として含有される
色素は、照射光の分光波長領域に光吸収域を有し、かつ
結着樹脂に分散されうる固体微粒子状の顔料及び照射光
の分光波長領域に光吸収域を有し、かつ結着樹脂に染着
性の、又は非染着性で分子分散性の染料である。好まし
い固体微粒子状、染着性及び分子分散性の色素は、ＩＲ
（赤外線）吸収剤であり、具体的には、ポリメチン色
素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色
素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリ
アリールメタン色素、金属ジチオレンから選ばれる染料
である。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリ
メチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリ
リウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合
物であり、その中でも合成適性の観点からポリメチン色
素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好
ましい。上記した色素は、水溶性基を分子内に有する水
溶性染料であってもよい。水溶性の染料が有する好まし
い水溶性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基及
びホスホン酸基を挙げることができる。画像記録層に含
有される光熱変換剤として用いられる染料（赤外線吸収
剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００７１】

【化５】

【００７２】

【化６】

【００７３】

【化７】

【００７４】画像記録層中に含まれる光熱変換剤の含有
量は、光熱変換剤の光吸収により発生する熱によって疎
水性前駆体の近傍が熱融着を引き起こして疎水化するの
に足りる量であればよく、固形の構成成分の２〜５０質
量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が
不足して感度が低下し、５０質量％以上では膜強度が低
下する。

【００７５】（親水性の結着樹脂）以上に、画像記録層
に含有される光熱変換剤及び表面疎水性の金属微粒子を
含む疎水性化前駆体について述べた。つぎにこれを含ん
だ画像記録層すなわち感光層の構成について述べる。

【００７６】とくに親水性の結着樹脂が、親水性高分子
結着樹脂又は親水性のゾルゲル変換系結着樹脂であるこ
とが好ましく、そのなかでも高い親水性及び熱反応によ
る画像記録層の破壊に耐えうる結着樹脂としてポリシロ
キサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換
系結着樹脂が好ましい。以下に画像記録層の親水性結着
樹脂について説明する。

【００７７】＜親水性高分子結着樹脂層＞親水性結着樹
脂の具体例としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）類，澱粉及びその誘導体、カルボキシメ
チルセルローズ及びそのNa塩やヒドロキシエチルセルロ
ーズあるいはセルロースアセテートのようなセルロース
誘導体、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、
ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそ
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウ
ム塩、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル
酸及びそれらの塩、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶
性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ
エチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポ
リマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマ
ー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブ
チルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポ
リエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、ヒド
ロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポ
リマー、ポリエチレングリコール類、ポリ（ヒドロキシ
プロピレン）類等の水溶性樹脂が挙げられる。

【００７８】又、好ましくは上記親水性樹脂を架橋して
用いてもよく、その場合の樹脂を硬化させる耐水化剤と
しては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロー
ル化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニル
スルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）な
どの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポ
リアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピ
クロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル
酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステ
ル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マ
レイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チ
タニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩な
どの無機系架橋剤、変成ポリアミドポリイミド樹脂など
が挙げられる。そのほか、塩化アンモニウム、シランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤などの架橋触
媒を併用できる。

【００７９】＜ゾルゲル変換系の結着樹脂層＞本発明の
画像記録層のとくに好ましい結着剤は、以下に述べるゾ
ルゲル変換系結着樹脂である。本発明に好ましく適用で
きるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている
結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に
多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していて
これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であ
って、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態で
あり、脱水縮合結合化が進行するのに伴って網目状の樹
脂構造が強固となる。また、樹脂組織の親水性度が変化
する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合す
ることによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を
変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行
う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素
は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなど
であり、これらはいずれも本発明に用いることができる
が、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキ
サン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アル
ミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変
換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて
実施することができる。

【００８０】すなわち、とくに好ましく用いられるのは
ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基
を有するシラン化合物を含んだ系である。

【００８１】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合及びシ
ラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用
原板の画像記録層は、少なくとも１個のシラノール基を
有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、
塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進
んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行す
ることによって形成される。

【００８２】また、このゾルゲル変換によって形成され
る層は、膜強度、柔軟性などの物理的性能の向上や、塗
布性の改良などを目的として、後述する有機親水性ポリ
マーや架橋剤などを添加することも可能である。ゲル構
造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、
また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合
物は、下記一般式（II）で示される。また、画像記録層
に含まれる物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化
合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が
部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あ
るいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であ
ってもよい。

【００８３】

【化８】

【００８４】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成
され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは
水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及
びＹから選ばれる有機残基を表わす。

【００８５】一般式（II） （Ｒ⁰）ｎＳi(Ｙ)４−ｎ 一般式（II）中、Ｒ⁰は水酸基、炭化水素基又はヘテロ
環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｒ¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す
（Ｒ¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じ
でも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表
す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。

【００８６】一般式（II）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等であって、これらの基に置換する基と
しては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【００８７】−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−
Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記
Ｒ'と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−
Ｓｉ（Ｒ''）_３ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯ
Ｒ''基、等が挙げら、これらの置換基はアルキル基に複
数置換してもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよ
い直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等で
あって、これらの基に置換する基としては、前記アルキ
ル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられる）、
炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等であっ
て、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基
に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置
換してもよい）、

【００８８】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等であって、これら
の基に置換する基としては、前記アルキル基の置換基と
同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよ
い）、炭素数６〜１２の置換してもよいアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記ア
ルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、
又、複数置換してもよい）、又は、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含
有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環と
しては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリ
ン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピ
リジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒ
ドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基と
しては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のもの
が挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【００８９】一般式（II) 中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣ
ＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基としては、
例えば以下の置換基を表わす。−ＯＲ¹基において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル
基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メ
トキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオ
キサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【００９０】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−Ｏ
Ｒ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わ
す。より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６個
以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。

【００９１】テトラクロルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
クロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシル
トリクロルシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、
ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロル
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
アクリロイルプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００９２】本発明の親水性層の無機親水性結着樹脂形
成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物ととも
に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換
の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用する
ことができる。用いられる金属化合物として、例えば、
Ｔｉ（ＯＲ''）_４（Ｒ''はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣ
ｌ_４、Ｚｎ（ＯＲ''）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｓｎ（ＯＲ''）_４、Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''）_４、ＳｎＣ_ｌ４、Ｚ
ｒ（ＯＲ''）_４、Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_４、Ａｌ（ＯＲ''）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３等が挙げられる。

【００９３】更に、一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【００９４】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表され
る構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。

【００９５】以上述べたように、ゾル−ゲル法によって
作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版に
とくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、
作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書等に詳細に記述されている。

【００９６】（画像記録層へのその他の添加成分）画像
記録層中には、上記した光熱変換剤、疎水性化前駆体、
及び親水性結着樹脂のほかに、感度の向上、親水性の程
度の制御、画像記録層の物理的強度の向上、層を構成す
る組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性
の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化合物
を添加することができる。これらの添加物には、例とし
て以下のものが挙げられる。

【００９７】＜親水性ゾル状粒子＞発熱層に添加する無
機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムなどの疎
水性ゾルが挙げられ、これらは光熱変換性ではなくても
皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに
用いることができる。無機微粒子を画像記録層中に添加
する場合には、その含有量は、固形の構成成分の１．０
〜７０質量％，好ましくは５．０〜５０質量％である。
１％以下では期待される効果がなく、７０質量％以上で
は本来必要な光熱変換剤の添加量が制約されるおそれが
ある。親水性ゾル状粒子としては、特に限定されない
が、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムであ
り、これらは光熱変換性ではなくても親水性を助長した
り、ゾルゲル膜の強化などに用いることができる。より
好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カ
ルシウムゾル又はこれらの混合物である。

【００９８】シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持
ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成
している。表面水酸基によって粒子径１〜１００ｎｍの
シリカ超微粒子が、水もしくは、極性溶媒中に分散した
状態で存在するので、コロイダルシリカとも称されてい
るものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高
純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー
（１９９１年）に記載されている。

【００９９】又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロ
イドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）
で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸
アニオン等）を安定剤として分散されたものである。

【０１００】上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０
〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径
は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒
子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。

【０１０１】親水性ゾル状粒子（単にシリカ粒子という
こともある）の粒径が上記範囲内にあると、結着樹脂内
に金属微粒子やその他の前記した光熱変換剤及び疎水性
化前駆体とも安定に分散して、画像記録層の膜強度を充
分に保持し、しかもレーザー光等により露光して製版
し、印刷版として印刷すると、非画像部への印刷インキ
の付着汚れを生じない極めて親水性に優れたものになる
という効果を発現する。また、光熱変換剤、疎水性化前
駆体及び親水性ゾル状粒子の合計の添加量は、画像記録
層の固形物成分の２〜９５重量％であり、好ましくは５
〜８５重量％である。

【０１０２】＜界面活性剤＞本発明の平版印刷版用原板
の画像記録層中には、印刷条件に対する安定性を拡げる
ため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特
開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカ
チオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５
９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に
記載されている両性界面活性剤を添加することができ
る。

【０１０３】ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーの端末のヒドロキシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基
がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル
結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビ
タントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。

【０１０４】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【０１０５】アニオン系活性剤の具体例としては、アル
キルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カル
ボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキル
ナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリ
ルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレン
スルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸な
どのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン
含有燐酸などが挙げられる。

【０１０６】カチオン活性剤の具体例としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライ
ドなどが挙げられる。

【０１０７】画像記録層には、場合によりさらに、上記
の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤
を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スル
ホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを
有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、
第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性
剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキ
シ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮
合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界
面活性剤などが挙げられる。上記界面活性剤の画像形成
層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が
好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。

【０１０８】〔断熱層〕本発明の平版印刷用原板には必
須ではないが、支持体と画像記録層の間に断熱層を設け
ることが好ましい。以下に、断熱層について説明する。
感光層の下層として設けられている断熱層は、熱伝導率
が低く支持体への熱拡散を抑制する機能を有する層であ
る。さらに、断熱層には、光熱変換剤を含有させること
もでき、その場合には光照射によって発熱して熱融着感
度の向上に寄与する。このような断熱層は、有機性又は
無機性の樹脂からなる。有機性あるいは無機性の樹脂
は、親水性あるいは、疎水性のものから広く選択するこ
とができる。例えば、疎水性を有する樹脂としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニリデン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン
酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体などが挙げられる。

【０１０９】本発明では、疎水性を有する樹脂は、水性
エマルジョンから構成されたものも用いることができ
る。水性エマルジョンとは、微小なポリマー粒子と、必
要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤とからなる粒
子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水溶液のこと
である。用いられる水性エマルジョンの具体例として
は、ビニル系ポリマーラテックス（ポリアクリレート
系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など）、共
役シエン系ポリマーラテックス（メタクリル酸メチル−
ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、アグリロニト
リル−プブタジエン系、クロロプレン系など）及びポリ
ウレタン樹脂などが挙げられる。

【０１１０】次に、親水性を有する樹脂としては、具体
的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ
変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉及びその誘導体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
のようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキ
サイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹
脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げ
られる。

【０１１１】また、上記親水性を有する樹脂を架橋し、
硬化させて用いることが好ましく、架橋剤（耐水剤とも
いう）としては、前記した画像記録層に用いたものと同
じ耐水剤を使用することができる。

【０１１２】さらに、無機高分子としては、ゾルゲル変
換によって形成される無機マトリックスが好ましい。本
発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、
多価元素に結合した結合基が酸素原子を介して網目状構
造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコ
キシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっ
ている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い
段階ではゾル状態であり、工ーテル結合化が進行するの
に伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、樹脂組
織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が
固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を
修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持ってい
る。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する
化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン
及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明
に用いることができる。

【０１１３】画像記録層との接着性の観点から、これら
樹脂のうち、とくに親水性樹脂が好ましい。断熱層中に
光熱変換剤を含有させる場合、その光熱変換剤として
は、前記した画像記録層に用いた光熱変換剤と同じ物質
を使用することができる。断熱層中に含まれる光熱変換
剤の含有量は、固形の構成成分の２〜９５質量％の間で
広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して添
加の効果が顕著でなく、９５質量％以上では膜強度が低
下する。断熱層中には、上記した樹脂及び光熱変換剤の
ほかに、断熱層の物理的強度の向上、層を構成する組成
物相互の分散性の向上、塗布性の向上、画像記録層との
接着性向上などの理由で、種々の目的の化合物を添加す
ることができる。これらの添加物には、例として以下の
ものが挙げられる。

【０１１４】＜無機微粒子＞断熱層に添加する無機微粒
子としては、前述した画像記録層に添加するものと同様
の無機微粒子を添加することができて、同様の効果を挙
げることができる。無機微粒子を断熱層中に添加する場
合の含有量も画像記録層に添加する場合と同じ添加量の
範囲である。

【０１１５】＜界面活性剤＞画像記録層に添加すること
ができるものとして記載したものが、断熱層にも使用す
ることができる。その添加量も画像記録層に関して記載
した範囲と同じである。

【０１１６】〔水可溶性の保護層〕水可溶性の保護層
は、本発明の平版印刷原板の表面が親水性であるので、
原板が製品形態で輸送されたり、保管されたりする際、
あるいは使用前の取り扱いの際、環境の雰囲気の影響に
よって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、ある
いは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。
そのため本発明の平版印刷用原板には、これを防止する
ために、水可溶性の表面保護層を設けることが好ましい
が、表面保護層は本発明に必須ではない。水可溶性の保
護層は、印刷の初期の段階で湿し水に溶解して洗い去ら
れるので、特に除去の手間をかける必要はなく、印刷の
支障にはならない。以下水溶性層の保護層に含有される
成分について説明する。

【０１１７】＜水溶性高分子＞水可溶性層に含有される
水溶性高分子は、水可溶性層の結着樹脂として機能す
る。水溶性高分子としては、例えば水酸基、カルボキシ
ル基、塩基性窒素含有基等の基を十分に有する高分子が
挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビア
ガム、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル
酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共
重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素
分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、
澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、カ
ルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼ
イン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−
クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレ
ンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエス
テル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。なかで
も、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性
ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使
用が好ましい。

【０１１８】塗布液中の上記水溶性樹脂の含有量は、３
〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５
質量％である。なお、本発明においては上記水溶性樹脂
を２種以上混合使用してもよい。

【０１１９】＜水可溶性層の保護層が含有する他の成分
＞塗布液中には、そのほかに種々の界面活性剤を添加し
てもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面
活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン
界面活性剤としては脂肪族アルコール硫酸エステル塩
類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レプリン酸、有機スル
ホン酸などがあり、鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸等が
有用である。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１
種もしくは２種以上併用してもよい。用いられる界面活
性剤としては、前記した画像記録層に用いられる界面活
性剤と同様なものを用いることができる。界面活性剤は
水可溶性層の全固形分当たり、好ましくは０．０１〜１
質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％
である。

【０１２０】上記成分のほか、必要により湿潤剤として
グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等の低級多価アルコールも使用することができる。
これら湿潤剤の使用量は表面保護層中に０．１〜５．０
質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜
３．０質量％となる量である。以上の他に本発明の平版
印刷用原板の表面保護層の塗布液には、防腐剤などを添
加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、
フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を
０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。塗布液
には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤に
は有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０
００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。

【０１２１】また、水溶性の保護層には、光熱変換剤を
添加してもよい。この場合、画像記録層の金属微粒子の
光照射による熱融着の感度がさらに高まるので、好まし
い結果が得られる。光熱変換剤としては、断熱層に添加
してもよい光熱変換剤として前記したものを前記した添
加量の範囲で使用することができる。

【０１２２】〔塗布〕上記した画像記録層、断熱層、保
護層は、それぞれ各構成成分を混合し、調整された塗布
液を支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用い
て、塗布・乾燥し、塗布層を形成する。塗布する方法と
しては、公知の種々の方法を用いることができるが、例
えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。

【０１２３】本発明の平版印刷版用原板の画像記録層中
には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、前
述した各種界面活性剤を添加することができる。塗布助
剤としての好ましい添加量は、画像記録層全固形物分に
対し、０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．
０５〜０．５質量％である。塗布、乾燥後に得られる画
像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、
一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．１〜３
０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ま
しい。

【０１２４】断熱層塗布量（固形分）も、構成によって
異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、
０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ²が
より好ましい。保護層塗布量（固形分）も、構成によっ
て異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえ
ば、０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ²
がより好ましい。塗布は、通常、発熱層、画像記録層、
保護層の順序で行われる。

【０１２５】[支持体]つぎに画像記録層を塗設する支持
体について述べる。支持体には、寸度的に安定な板状物
が用いられる。本発明に用いることができる支持体とし
ては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、
金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、
ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネー
ト又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が
含まれる。

【０１２６】好ましい支持体は、ポリエステルフィル
ム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ
鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価
であるアルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム
板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、
ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に
おいて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであ
るが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困
難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その
組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素
材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本
発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、
特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１２７】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−
３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミ
ニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。ま
た、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸など
の酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されてい
るように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用すること
ができる。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５
５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的
粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感
脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記
の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中
心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるよう
な範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミ
ニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がさ
れ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高
めるために陽極酸化処理が施される。

【０１２８】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽
極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の
範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、
１．０〜５．０ｇ／ｍ² 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m²
より少ないと耐刷性が不十分であったり、傷が付き易く
なる。

【０１２９】これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英
国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫
酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解
浴として陽極酸化する方法が好ましい。

【０１３０】断熱層が疎水性を有する樹脂の場合は、支
持体表面を疎水性化することが望ましい。支持体表面の
疎水性化処理は、たとえばシランカップリング剤や、場
合によってはチタンカップリング剤を含んだ下塗り液を
塗布することによって行われる。シランカップリング剤
はおもに一般式（ＲＯ）_３ ＳｉＲ’（Ｒ，Ｒ’はアル
キル基や置換アルキル基）で表され、ＲＯ基は加水分解
してＯＨ基となって支持体表面とエーテル結合で結合
し、Ｒ’基がインキを受容する疎水性の表面を提供す
る。

【０１３１】シランカップリング剤としては、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリコキシドキシピロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−（β−アミノプロチル）ジメトキシシランなどが
挙げられる。画像記録層との密着性を確保するために
は、プラスチック支持体は塗布の前に公知の方法で帯電
処理が施される。

【０１３２】〔製版方法〕次に、この平版印刷版用原板
の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板
は、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体
レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高
照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型
の露光も用いることができる。

【０１３３】画像の書き込みは、面露光方式、走査方式
のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、
キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して
光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線
灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によ
っても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²
の範囲であることが好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ²の
範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場
合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することも
できる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ま
しくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強
度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。
照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生
成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度
を増加させる必要が生じる。

【０１３４】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザ
ーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを
用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは
２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場
合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が
０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、
０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲であることがより好まし
い。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持
体を通して露光することもできる。

【０１３５】画像露光された印刷原板は、印刷機に装着
して印刷を行うこともできる。また、印刷機に印刷原板
を装着しておいて、レーザーによる画像状の走査露光を
行って機上で平版印刷版を形成させることもできる。即
ち、本発明の平版印刷版用原板を使用する製版方法で
は、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版し得
る。

【０１３６】

【実施例】以下実施例に基いて本発明の原板及びその印
刷方法を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限
定されるものではない。

【０１３７】［表面が疎水性の金属微粒子の調製例］本
発明に用いる疎水性金属微粒子を以下の操作によって調
製した。 （１）疎水性Ａｇコロイド微粒子 ＡｇＮＯ₃（０．５％）３００ｍ１にテトラオクチルア
ンモニウムブロマイド２２．３ｇを溶解したトルエン２
０４ｍｌを添加して撹拌混合した。この溶液にドデカン
チオール２ｍｌを添加し、室温で激しく撹拌しながら、
ＮａＢＨ₄（２％）２５０ｍｌを添加して、Ａｇ塩を還
元した。１時間撹拌後停止し、反応溶液を５０ｍｌに濃
縮する。濃縮液にエタノールを２００ｍｌ添加し、銀超
微粒子を沈殿させ、上澄み液を除去した。沈殿にさらに
エタノール２００ｍ１を添加して、ゆるく撹拌して沈降
させた。上澄み液を除去した後、沈殿にオクタン５０ｍ
ｌを添加して撹拌溶解した。２００ｎｍのフィルターで
濾過して分散液とした。

【０１３８】（２）疎水性パラジウムコロイド微粒子 Ｈ₂Ｏ ３００ｍｌにＮａ₂〔ＰｄＣｌ₄〕・３Ｈ₂Ｏ（１
０％）６３ｍｌを添加した溶液に、イソオクタン４００
ｍｌにエーロゾルＯＴ２０ｇとドデカンチオール２ｍｌ
を溶解した溶液を添加し、１５分以上撹拌して逆ミセル
にした（Ａ）。Ｈ₂Ｏ ２００ｍｌにＮａＢＨ₄（３％）
２００ｍｌを溶解した溶液に、イソオクタン２００ｍｌ
にエーロゾルＯＴ２０ｇを溶解した溶液を添加し、５分
以上撹拌して逆ミセルにした（Ｂ）。（Ａ）液を激しく
撹拌しながら（Ｂ）液を添加した。１０分後イソオクタ
ン２００ｍｌを添加して、さらに１０分撹拌した。撹拌
終了後静置分液し、上相のイソオクタン相を採取した。
採取したイソオクタン相からエーロゾルＯＴを除去する
ため、Ｈ₂Ｏを添加混合し、エーロゾルＯＴを水相に移
しながら洗浄除去した。水相が透明になるまで洗浄し
た。得られたイソオクタン分散液を１００ｍｌに濃縮し
た。メタノールを５００ｍｌ添加してパラジウム超微粒
子を沈降させ、上澄みを除去した。メタノール洗浄をさ
らに２回行い、除去乾燥した後、ヘプタンを１００ｍｌ
添加して分散し、２００ｎｍのフィルターで濾過して分
散液とした。

【０１３９】（３）疎水性白金コロイド微粒子 Ｈ₂Ｏ ３００ｍｌにＫ₂［ＰｔＣｌ₄］（１０％）４２
ｍｌを添加した溶液に、ヘプタン４００ｍｌにエーロゾ
ルＯＴ２０ｇを溶解した溶液を添加し、１５分以上撹拌
して逆ミセルにした（Ａ）。ＮａＢＨ₄（３％）２００
ｍｌに、ヘプタン２００ｍｌにエーロゾルＯＴ２０ｇを
溶解した溶液を添加し、５分以上撹拌して逆ミセルにし
た（Ｂ）。（Ａ）液を激しく撹拌しながら（Ｂ）液を添
加し、２０分撹拌した。撹拌終了後静置分液し、上相の
ヘプタン相を採取した。採取したヘプタン相からエーロ
ゾルＯＴを除去するため、Ｈ₂Ｏを添加混合し、エーロ
ゾルＯＴを水相に移しながら洗浄除去した。水相が透明
になるまで洗浄した。得られたへプタン分散液を１００
ｍｌに濃縮した。メタノールを５００ｍｌ添加して白金
超微粒子を沈降させ、上澄みを除去した。メタノール洗
浄をさらに２回行い、除去乾燥した後、ヘプタンを１０
０ｍｌ添加して分散し、２００ｎｍのフィルターで濾過
して分散液とした。

【０１４０】（４）銀とパラジウムの合金コロイド微粒
子 Ｈ₂Ｏ １５０ｍｌにＡｇＮＯ₃（１０％）２５ｍｌを添
加した溶液に、イソオクタン２００ｍｌにエーロゾルＯ
Ｔ２０ｇとドデカンチオール２mlを溶解した溶液を添加
し、１５分以上撹拌して逆ミセルにした（Ａ）。Ｈ₂Ｏ
１５０ｍｌにＮａ₂［ＰｄＣｌ₄］・３Ｈ₂Ｏ（１０
％）１３ｍｌを添加した溶液に、イソオクタン２００ｍ
ｌにエーロゾルＯＴ２０ｇとドデカンチオール２ｍｌを
溶解した溶液を添加し、１５分以上撹拌して逆ミセルに
した（Ｂ）。ＮａＢＨ₄（３％）２００ｍｌに、イソオ
クタン２００ｍｌにエーロゾルＯＴ１０ｇを溶解した溶
液を添加し、５分以上撹拌して逆ミセルにした（Ｃ）。
（Ａ）液を激しく撹拌しながら（Ｂ）液を添加し、３分
後、さらに（Ｃ）を添加し、２０分撹拌した。撹拌終了
後静置分液し、上相のイソオクタン相を採取した。採取
したイソオクタン相からエーロゾルＯＴを除去するた
め、Ｈ₂Ｏを添加混合し、エーロゾルＯＴを水相に移し
ながら洗浄除去した。水相が透明になるまで洗浄した。
得られたイソオクタン分散液を１００ｍｌに濃縮した。
メタノールを５００ｍｌ添加して合金微粒子を沈降さ
せ、上澄みを除去した。メタノール洗浄をさらに２回行
い、除去乾燥した後、ヘプタンを１００ｍｌとドデカン
チオール０．５mlを添加して分散し、２００ｎｍのフィ
ルターで濾過して分散液とした。

【０１４１】（５）銀と白金の合金コロイド微粒子 Ｈ₂Ｏ１５０ｍｌにＡｇＮＯ₃（１０％）１６ｍｌを添加
した溶液に、ヘプタン２００ｍｌにエーロゾルＯＴ２０
ｇとドデカンチオール２mlを溶解した溶液を添加し、１
５分以上撹拌して逆ミセルにした（Ａ）。Ｈ₂Ｏ １５
０ｍｌにＫ₂［ＰｔＣｌ₄］（１０％）２１ｍｌを添加し
た溶液に、ヘプタン２００ｍｌにエーロゾルＯＴ２０ｇ
とドデカンチオール２mlを溶解した溶液を添加し、１５
分以上撹拌して逆ミセルにした（Ｂ）。ＮａＢＨ₄（３
％）２００ｍｌに、ヘプタン２００ｍｌにエーロゾルＯ
Ｔ１０ｇを溶解した溶液を添加し、５分以上撹拌して逆
ミセルにした（Ｃ）。（Ａ）液を激しく撹拌しながら
（Ｂ）液を添加した。３分後、さらに（Ｃ）を添加し、
２０分撹拌した。撹拌終了後静置分液し、上相のヘプタ
ン相を採取した。採取したヘプタン相からエーロゾルＯ
Ｔを除去するため、Ｈ ₂Ｏを添加混合し、エーロゾルＯ
Ｔを水相に移しながら洗浄除去した、水相が透明になる
まで洗浄した。得られたヘプタン分散液を１００ｍｌに
濃縮した。メタノールを５００ｍｌ添加して合金微粒子
を沈降させ、上澄みを除去した。メタノール洗浄をさら
に２回行い、除去乾燥した後、ヘプタンを１００ｍｌと
ドデカンチオール０．５mlを添加して分散し、２００ｎ
ｍのフィルターで濾過して分散液とした。

【０１４２】[疎水性化前駆体の作製例] （１）疎水性化前駆体１の作製 油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、ト
リメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、前項（表
面が疎水性の金属微粒子の調製例）の（１）で作製した
疎水性銀コロイド微粒子５０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ
（竹本油脂製）０．１ｇをトルエン６０ｇに溶解した。
水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶
液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分をホモ
ジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その
後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で
３時間撹拌した。このようにして得られたマイクロカプ
セル液の固形分濃度は２０％であり、平均粒径は０．３
μｍであった。

【０１４３】（２）疎水性化前躯体２の作製 油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、ト
リメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、前項（表
面が疎水性の金属微粒子の調製例）の（１）で作製した
疎水性銀コロイド微粒子４０ｇ、アリルメタクリレート
とブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１
０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇをト
ルエン６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０
５（クラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相
成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１０００
０ｒｐｍで乳化した、その後、水を４０ｇ添加し、室温
で３０分、さらに４０℃で３時間撹拌した。このように
して得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０％
であり、平均粒径は０．４μｍであった。

【０１４４】（３）疎水性化前駆体３の作製 油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、ト
リメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、前項（表
面が疎水性の金属微粒子の調製例）の（１）で作製した
疎水性銀コロイド微粒子４０ｇ、下記赤外光吸収染料１
０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇをト
ルエン１００ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２
０５（クラレ製）の４％水溶液を２００ｇ作製した。油
相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１００
００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室
温で３０分、さらに４０℃で３時間撹拌した。このよう
にして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０
％であり、平均粒径は０．３μｍであった。

【０１４５】（４）疎水性化前駆体４〜７の作製 疎水性化前駆体１と同様の方法で、上記した疎水性パラ
ジウムコロイド、疎水性白金コロイド、銀とパラジウム
の合金コロイド、銀と白金の合金コロイドをそれぞれ内
包するマイクロカプセルを調製した。このようにして得
られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０％であ
り、平均粒径はいずれも０．３μｍであった。 （５）疎水性化前駆体８の作製 油相成分として、ポリメチルメタクリレート２０ｇ、前
項（表面が疎水性の金属微粒子の調製例）の（１）で作
製した疎水性銀コロイド微粒子２０ｇ、パイオニンＡ４
１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇをトルエン１００ｇに溶解
した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４
％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分
をホモジナイザーを用いて１００００rpmで乳化した。
その後、水を４０g添加し、室温で３０分、さらに４０
℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー
微粒子分散液の固形分濃度は１６％であり、平均粒径は
０．６μｍであった （６）疎水性化前駆体９の作製 油相成分として、エポキシ樹脂（エピコート１００４、
油化シェルエポキシ（株）製）２０ｇ、前項（表面が疎
水性の金属微粒子の調製例）の（１）で作製した疎水性
銀コロイド微粒子２０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油
脂製）０．１ｇをトルエン１００ｇに溶解した。水相成
分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を１
２０ｇ作製した。油相成分および水相成分をホモジナイ
ザーを用いて１００００rpmで乳化した。その後、水を
４０g添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪
拌した。このようにして得られたポリマー微粒子分散液
の固形分濃度は１６％であり、平均粒径は０．５μｍで
あった。

【０１４６】実施例１ ＜アルミニウム支持体の作製＞９９．５質量％アルミニ
ウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量
％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有する
ＪＩＳＡ１０５のアルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧
延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の
２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１
０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、
よく水で洗浄した。次に、１０質量％水酸化ナトリウム
水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗した。更に、２０質量％硝酸水溶液で中和
し、水洗浄した。得られたアルミニウム板を１．０質量
％硝酸水溶液（硝酸アルミ子ウム０．５質量％含有）中
で、陽極時電圧１２．７ボルト、陽極時電気量に対する
陰極時電気量の比が０．９、陽極時電気量１６０クロー
ン／ｄｍ²の条件の矩形波交番波形の電流を用いて電解
粗面化処理を行った。得られた基板の表面粗さは、０．
６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続いて、４０
℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬
して、エッチングした後、水洗した。次に、５５℃、３
０質量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した。さらに、３
５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量
％含有）中で直流電流を用いて、陽極酸化皮膜質量が
２．５ｇ／ｄｍ²となるように陽極酸化処理を行った。
これを水洗、乾燥して支持体を作製した。

【０１４７】＜画像記録層の塗設＞下記組成からなる水
系塗布液を調製し、前記アルミニウム支持体上にバーコ
ーターにて、乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ²になるように
塗布を行い、次いでオーブンにて１００℃１０分間乾燥
した。 （画像記録層塗布液組成） ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）５％水溶液 ７０ｇ ゾルゲル調製液 ２８ｇ 疎水性化前駆体１ ５０ｇ 下記赤外光吸収染料（１） １０ｇ 水 ２０ｇ ここに使用したゾルゲル調製油は、下記の組成をもつ。 （ゾルゲル調製液：室温、２時間熟成） テトラエトキシシラン １５．０ｇ エタノール ３０．０ｇ ０．１モル／リットル硝酸 ４．５ｇ

【０１４８】

【化９】

【０１４９】得られた印刷原板表面の水滴接触角を測定
したところ、拡張濡れを示して非常に親水性の高い表面
であった。

【０１５０】＜画像形成＞水冷式４０Ｗ赤外線半導体レ
ーザを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４Ｖ
ＦＳにて、出力８．５Ｗ、外面ドラム回転数１００ｒｐ
ｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４０
０ｄｐｉの条件で露光し、露光部表面に熱融着した画像
領域が形成された。この印刷版の照射領域表面の水滴接
触角は１１２度を示し、疎水性の高い表面に変化した。
その後現像処理することなく、製版した。

【０１５１】＜印刷＞印刷機にＲＹＯＢＩ−３２００Ｍ
ＣＤを用い、湿し水にＥＵ−３（富士写真フイルム
（株）製）の１容量％水溶液を用い、インキはＧＥＯＳ
（Ｎ）墨を用いた。はじめに、湿し水で３０回転ロール
アップ（ならし運転）を行い、次いでインクを供給して
印刷を開始し、１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高
品質な印刷物が得られた。

【０１５２】実施例２〜９ 実施例１の疎水性化前駆体１を疎水性化前駆体２から９
に各々変更し、実施例１と同様に平版印刷用原板を作製
した。得られた印刷原板表面の水滴接触角を測定したと
ころ、いずれも拡張濡れを示して非常に親水性の高い表
面であった。次いで、同様に画像形成、印刷評価を行っ
た結果を表１に示す。なお、表１における耐刷性は、印
刷汚れを生じることなく印刷可能な枚数であり、本実施
例においては、1万枚の印刷を行ったので、耐刷性は正
確には1万枚以上とするべきであるが、「以上」は省略
して示してある。次項に示す表2についても同様であ
る。実施例2から９のいずれも１０，０００枚まで印刷
汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】実施例１０〜１８ 実施例１〜９の画像記録層塗布液から赤外光吸収染料を
除いた以外は、同様に印刷原板を作製し、画像形成、印
刷評価を行った。結果を表２に示す。本実施例１０〜１
８においては、用いられた光熱変換剤は金属微粒子のみ
であって、照射部の水滴接触角は、表1の対応する疎水
性金属微粒子を用いた結果よりも小さいが、なお十分に
疎水性の接触角を示していて、それらの刷版を用いた印
刷においても、１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高
品質な印刷物が得られたことを示している。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】実施例１９ 実施例１０のアルミニウム支持体と画像記録層の間に下
記組成の発熱層を設けた以外は、実施例１０と同様に版
材を作成した。

【０１５７】＜発熱層の作製＞下記組成の塗布液を調整
し、上記の陽極酸化アルミニウム支持体上に、１．０ｇ
／ｍ²厚の発熱層を作成した。 ブチラール樹脂ＢＭ−Ｓ（積水化学（株）製）１０％ＭＥＫ溶液 ５９ｇ カーボンブラック分散物（固形分２１％） １３．５ｇ ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ６２．７ｇ 次いで、レーザー露光による像様照射および、印刷評価
を行った。結果は、実施例１０と比較して少ない露光エ
ネルギー（版面エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²）で画像
形成が可能であり、実施例１０と同様に、１０，０００
枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。す
なわち、断熱層を設けることによって照射強度を下げて
も良好な印刷品質が維持できることが示された。

【０１５８】実施例２０ 下記組成からなる水系塗布液を調製し、実施例１９記載
の印刷版用原版の親水性画像記録層上にバーコーターで
０．５ｇ／ｍ²の乾燥膜厚になるようにオーバーコート
層(水溶性保護層)を塗布し、オーブン中で１００℃１分
間乾燥した。

【０１５９】 （オーバーコート層塗布液組成） ポリアクリル酸（平均分子量２０，０００）１０％溶液 ３５０ｇ 前記式（１）の色素（１質量％水溶液） ２．５ｇ

【０１６０】実施例１９と比較して、さらに少なし露光
エネルギー（版面エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ²）で画
像形成が可能であり、実施例１９と同様に、１０，００
０枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。
すなわち、水溶性保護層を設けることによって照射強度
を下げても良好な印刷品質が維持できることが示され
た。

【０１６１】実施例２１ 画像記録層の形成は、下記感光層塗布液を用い、塗布、
乾燥（オーブンで１００℃６０秒間）により乾燥塗布量
が０．５ｇ／ｍ²になるように行った。 （画像記録層塗布液） 疎水性化前駆体１ 固形分換算で ５ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 赤外光吸収染料（１） ０．３ｇ 水 １００ｇ

【０１６２】このようにして得られた機上現像可能な平
版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載し
たクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、出
力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギ
ー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で
露光した後、処理することなく、ハイデルベルグ社製印
刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を供給し
た後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行っ
た。1万枚の印刷の全てを通して印刷汚れが認められ
ず、良好なｑ印刷品質で機上現像と印刷が可能であっ
た。

【０１６３】

【発明の効果】支持体上に表面疎水性の金属微粒子を内
包した疎水性化前駆体を含有する親水性の感光層が設け
られている本発明のヒートモード型の平版印刷用原板
は、現像処理を必要としないで、光量ラチチュードが広
く簡易に製版でき、直接に印刷機に装着して製版するこ
とが可能であり、しかも耐刷性及び着肉性に優れ、印刷
面上の印刷汚れも少ない。とくに、レーザー光による走
査型の画像露光方式によっても、高感度で十分広い光量
ラチチュードを維持して上記の印刷品質と製版の簡易性
が発揮される。金属微粒子が周期律表の8族又は1Ｂ族の
金属微粒子の場合及び／又は有機硫黄化合物を表面に吸
着している場合には、上記の発明の効果が顕著となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 CB51 CC20 FA10 2H096 AA06 BA01 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA23 AA24 BA01 BA10 DA04 DA35 DA75 EA01 EA02 EA03 EA08 FA18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に表面疎水性の金属微粒子を内
   包した疎水性化前駆体を含有する親水性の感光層が設け
   られている平版印刷用原板。
2. 【請求項２】 表面疎水性の金属微粒子が、周期律表の
   第８族または第１Ｂ族元素から選ばれる単体または合金
   の金属微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の
   平版印刷用原板。
3. 【請求項３】 表面疎水性の金属微粒子が、疎水性基と
   金属吸着性基とを少なくとも各１個有する有機硫黄化合
   物を表面に吸着していることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載の平版印刷用原板。