JP2002226597A - ポリマー微粒子の製造方法および平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後、処理を行うことなく直接印刷機に装
着して印刷することが可能な平版印刷用原板を製造する
のに適した高親水性表面を有するポリマー微粒子の製造
方法、およびこの方法で製造したポリマー微粒子を用い
た汚れ難さの改良された平版印刷用原板を提供する。 【解決手段】 特定の有機珪素基をもつ疎水性ポリマー
を、特定の有機珪素基をもつ親水性樹脂を用いて分散す
ることを特徴とする疎水性ポリマー微粒子の製造方法、
及び該ポリマー微粒子を含有し、熱により疎水性となる
親水性の画像記録層を有することを特徴とする平版印刷
用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性マトリック
ス中に分散したポリマー微粒子を熱で溶融合体させる画
像形成方式の平版印刷用原板に適したポリマー微粒子の
製造方法、および該製造方法で製造したポリマー微粒子
を含有する平版印刷用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理
問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理する
ことなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印
刷用原板が研究され、種々の方法が提案されている。

【０００３】有望な方法の一つは、疎水性ポリマー微粒
子を架橋した親水性樹脂などのマトリックス中に分散し
た親水層（画像記録層）を有する感熱性平版印刷用原板
を用いる方法である。親水層に熱を加えると、疎水性ポ
リマー微粒子が溶融合体し、親水層表面が疎水性画像部
に変換される。このようにして得られた疎水性画像部と
親水性樹脂マトリックスの親水性非画像部で構成された
表面は、液体現像などの処理を要しない完全無処理で、
湿し水を用いる平版印刷の印刷版として使用できること
が知られている。

【０００４】また、親水性表面を有する支持体上に、架
橋していない親水性マトリックス中にポリマー微粒子を
分散した画像記録層を設けた平版印刷用原板を用い、赤
外線露光後の版に印刷機のシリンダーを回転しながら湿
し水とインキを供給することによって、未露光部分をあ
たかも現像処理したように印刷機上で除去してしまう方
法（機上現像法）も知られている。すなわち、印刷用原
版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程
の中で処理が完了する製版方式であり、印刷版の表面は
熱により生成した疎水性画像部と支持体の親水性表面と
からなる。

【０００５】更に、このような完全無処理もしくは機上
現像に適した平版印刷用原板は、明室に置かれた印刷機
にそのまま装着して印刷されるので、室内光に当たって
も問題ない性質（明室取り扱い性）を有することが必要
とされる。この明室取り扱い性に対しては、印刷用原板
に対する露光を赤外線で行い、赤外線を吸収して発生す
る熱で画像を形成するヒートモード記録を利用すること
で達成できることが知られている。

【０００６】例えば、特開平７−１８４９号公報、同７
−１８５０号公報、同１０−６４６８号公報および同１
１−７０７５６号公報には、架橋した親水性バインダー
ポリマー中に親油性（疎水性）微粒子として親油性成分
を内包するマイクロカプセルを分散した親水層を有する
感熱性平版印刷原板が開示されており、熱の印加後、無
処理で印刷できることが記載されている。

【０００７】また、例えば、日本特許２９３８３９７号
公報、特開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９−
１０１８６号には、親水性バインダーポリマー中に熱可
塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層（画像記
録層）を親水性支持体上に設けた平版印刷用原板が開示
されている。この公報には、該平版印刷用原板におい
て、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微
粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリ
ンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインキに
より機上現像できることが記載されている。

【０００８】これら従来の感熱性平版印刷用原板に用い
られるポリマー微粒子は、米国特許３，４７６，９３７
号に記載の方法、（１）乳化重合法、（２）疎水性ポリ
マーを水に非混和性の溶剤に溶かした溶液を親水性ポリ
マー水溶液中に界面活性剤を用いて分散する方法、もし
くは（３）機械的に粉砕したポリマーを界面活性剤で分
散する方法で製造されたものであった。中でも、（２）
の疎水性ポリマー溶液を界面活性剤などで分散する方法
が汎用性のある簡便な方法であることが知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の疎水性ポリマー
溶液を分散剤を用いて水中に分散する方法は、分散剤の
疎水性部分が疎水性ポリマー側に配向し、親水性部分が
水媒体中に配向することによって分散が行なわれるが、
分散剤の疎水性部分を全て疎水性ポリマー側に配向させ
ることは不可能であり、一部は水媒体中に配向してしま
う。そのため、ポリマー微粒子表面を高親水性にするこ
とができず、このようなポリマー微粒子を用いた平版印
刷用原板は、印刷において親水性が不足し、汚れやすい
問題があった。

【００１０】本発明の目的は、この問題を解決すること
である。すなわち、高親水性表面をもつ疎水性ポリマー
微粒子を製造する方法を提供することである。さらに、
この方法で製造したポリマー微粒子を用いて、露光後、
処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷すること
が可能で、しかも汚れ難さの改良された平版印刷用原板
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリマー
微粒子のコア部分を形成する疎水性ポリマーと、分散能
を有する親水性樹脂の双方に、有機珪素基を含有させる
ことによって、親水性の高い水溶性樹脂が効果的に分散
剤として機能することを見出した。すなわち、双方のシ
ラノール基由来の水素結合もしくは脱水縮合よる強固な
相互作用を利用して、高親水性の表面をもつポリマー微
粒子分散物を安定に製造することが可能とし、上記課題
を達成することができた。すなわち、本発明は、下記の
通りである。

【００１２】１．疎水性ポリマーを水と非混和性の溶剤
に溶解した溶液を、水溶性樹脂を含んだ水相に分散させ
た後、該油滴から溶剤を除去し、水に分散したポリマー
微粒子を生成するポリマー微粒子の製造方法であって、
疎水性ポリマーが下記一般式（Ｉ）の構造単位を有し、
かつ水溶性樹脂が下記一般式（II）または（III）の構
造単位を有することを特徴とするポリマー微粒子の製造
方法。

【００１３】

【化５】

【００１４】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表
し、Ｒ⁴は炭素数１〜４０のアルコキシ基またはアシロ
キシ基を表し、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０〜３の
整数であって、かつｋ＋ｍは３以下であることを表し、
Ｘは１価の金属または水素原子を表し、Ｚは下記から選
ばれる基を表す。）

【００１５】

【化６】

【００１６】（ここで、Ｒ⁵は水素原子または炭素数８
以下の炭化水素基を表し、Ｒ⁶は炭素数５以下のアルキ
レン基または複数の連鎖炭素原子団が互いに炭素原子も
しくは窒素原子で結合した２価の有機残基を表し、ｎは
０〜４の整数を表す。）

【００１７】

【化７】

【００１８】（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ、ｋおよびｍは一
般式（Ｉ）と同じであり、Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ₃、―Ｃ
ＯＮＨ₂、―ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、−ＣＯＣＨ₃、−ＯＨ、
−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＣＨ₃または下記の基を表し、Ｍは水素
または金属イオンを表し、ｎは１〜８の整数を表す。）

【００１９】

【化８】

【００２０】２．支持体上に、前記１記載の製造方法で
製造されたポリマー微粒子を含有し、熱により疎水性と
なる親水性の画像記録層を有することを特徴とする平版
印刷用原板。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００２２】〔ポリマー微粒子の製造方法〕本発明のポ
リマー微粒子の製造方法に用いられる疎水性ポリマー
は、水と非混和性の溶剤に溶解する疎水性ポリマーであ
り、一般式（Ｉ）の有機珪素基を含有する構造単位を有
するポリマーである。

【００２３】この有機珪素基を含有するポリマーは、上
記一般式（Ｉ）の構造単位に変換しうる不飽和二重結合
性単量体を単独で重合させることにより、または、該単
量体とスチレン、アクリル系、ビニル系、オレフィン系
などの単量体とを共重合させることにより得られる。ま
た、本発明の有機珪素基含有ポリマーは、有機珪素基を
含有する構造単位がポリマー分子中にランダムに導入さ
れているもののほかに、重合体の分子末端に導入されて
いるものでもよい。

【００２４】前記の一般式（Ｉ）の有機珪素基を含有す
る構造単位に変換しうる不飽和二重結合性単量体の具体
例としては、スチリルエチルトリメトキシシラン、４−
トリメトキシシリルスチレン、３−（Ｎ−スチリルメチ
ル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（β
−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセト
キシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニル
イソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメト
キシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシ
ラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジ
メトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイ
ロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピ
ルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリ
メトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）ア
クリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチル
トリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メ
チルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド
−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アク
リルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−
（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルト
リメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メ
トキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アク
リルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−
プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリ
メトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライドな
どが挙げられる。

【００２５】上記の一般式（Ｉ）の有機珪素基を含有す
る構造単位に変換しうる不飽和二重結合性単量体ととも
に有機珪素基含有ポリマーを構成する共重合成分単量体
としては、以下の（Ａ）〜（Ｋ）に示すモノマーを挙げ
ることができる。

【００２６】（Ａ）アクリル酸エステル類。この単量体
群の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェ
ニルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステルが
挙げられる。

【００２７】（Ｂ）メタクリル酸エステル類。この単量
体群の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタ
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルメタクリ
レートなどの（置換）メタクリル酸エステルが挙げられ
る。

【００２８】（Ｃ）アクリルアミド及びメタクリルアミ
ド類。この単量体群の例には、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキ
シルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルア
クリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニ
トロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのア
クリルアミドもしくはメタクリルアミドが挙げられる。

【００２９】（Ｄ）ビニルエーテル類。この単量体群の
例には、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられ
る。

【００３０】（Ｅ）ビニルエステル類。この単量体群の
例には、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。 （Ｆ）スチレン類。この単量体群の例には、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−お
よびｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。

【００３１】（Ｇ）ビニルケトン類。この単量体群の例
には、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げら
れる。 （Ｈ）オレフィン類。この単量体群の例には、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ンなどが挙げられる。 （Ｉ）Ｎ−含有単量体。この単量体群の例には、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニル
ピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
が挙げられる。

【００３２】（Ｊ）不飽和スルホンアミド。この単量体
群の例には、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスル
ホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド
類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）
ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホ
ニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド
類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−ア
ミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどの
アクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスル
ホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスル
ホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどが挙げら
れる。

【００３３】（Ｋ）不飽和酸無水物。この単量体群の例
には、無水イタコン酸、無水マレイン酸、２，３−ジメ
チル無水マレイン酸、２−クロル無水マレイン酸などが
挙げられる。

【００３４】これらの単量体から得られる有機高分子化
合物は、重量平均子量が５００〜５００，０００、数平
均分子量が２００〜６００００であることが好ましい。
以下に有機珪素基含有ポリマーの具体例を示すが、これ
らに限定されない。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】本発明において使用される疎水性ポリマー
中の有機珪素基を含有する構造単位の含有量は、０．０
１〜１００モル％が好ましく、０．０５から９０モル％
がさらに好ましく、とくに０．１から８０モル％が好ま
しい。有機珪素基を含有する構造単位の含有量が０．０
１モル％より少ない場合には本発明の効果が乏しい。

【００３８】本発明における水と非混和性溶剤の具体例
としては、クロロメタン、ジクロロメタン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリクロロメタ
ン、四塩化炭素、エチレンクロライド、トリクロロエタ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、２−ニト
ロプロパンなどのような疎水性ポリマーを溶解し水と不
混和性のあらゆる適当な溶剤が本発明の実施に使用でき
る。中でも特に有用な溶剤としては、ジクロロメタンと
ＭＥＫを挙げることができる。これらは、蒸発により油
層粒子から溶剤を除去するのにも適している。

【００３９】本発明に用いられる水溶性樹脂は、一般式
（II）または（III）の構造単位を有することを特徴と
する。以下に具体例を示すが、これに限定されない。

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】ポリマー微粒子における上記水溶性樹脂の
含有量は、１〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲
は２〜１５質量％である。

【００４３】本発明のポリマー微粒子製造方法において
は、一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（III）
で示されるポリマーの有機珪素基の加水分解および重縮
合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を
用いることができる。酸性触媒または塩基性触媒の種類
は特に限定されないが、高濃度の触媒を用いる必要があ
る場合には、微粒子作製後にほとんど残留しないような
元素から構成される触媒がよい。

【００４４】具体的には、酸性触媒としては、塩酸など
のハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過
塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン
酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
どが挙げられる。また、塩基触媒としては、アンモニア
や、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げ
られる。触媒は、そのままか、または水もしくはアルコ
ールなどの溶媒に溶解した状態で、水相に加えられる。
加える触媒の濃度は、特に限定しないが、濃度が高い場
合は加水分解や重縮合速度が速くなる傾向がある。ただ
し、高濃度の塩基性触媒を用いると、分散溶液中で沈殿
物が生成する場合があるので、塩基性触媒の濃度は１Ｎ
以下が望ましい。

【００４５】本発明のポリマー微粒子の製造方法に用い
られる界面活性剤としては、ノニオン系及びアニオン系
界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記
載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面
活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４
−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤を
挙げることができる。

【００４６】ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーの端末のヒドロキシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基
がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル
結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビ
タントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。

【００４７】アニオン系活性剤の具体例としては、アル
キルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カル
ボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキル
ナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリ
ルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレン
スルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸な
どのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン
含有燐酸などが挙げられる。

【００４８】カチオン界面活性剤の具体例としては、ラ
ウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムク
ロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロ
ライドなどが挙げられる。フッ素系界面活性剤の具体例
としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフ
ルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキル
トリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタ
イン、パーフルオロアルキルアミンキシド、パーフルオ
ロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。

【００４９】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルカルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸
類、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポ
リアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型
（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等
が挙げられる。

【００５０】中でも、アニオン系、ノニオン系、両性系
が好ましく、具体的には、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマー類、アルキルスルホン酸類、脂肪族カ
ルボン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ポリオキ
シエチレン含有硫酸、アルキルナフタレンスルホン酸又
はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型の
もの、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルアミノ
カルボン酸類等が挙げられる。

【００５１】上記のように、疎水性ポリマーと水溶性ポ
リマーに特定の有機珪素基を有するポリマーを用いるこ
とによって良好なポリマー微粒子が得られ、珪素基の熱
反応性が、画像記録層を形成する樹脂、例えばゾルゲル
変換系の結着樹脂との組み合わせにおいては、結着樹脂
マトリックスと直接化学結合できるため、機械強度に優
れた、耐摩耗性の良好な皮膜を形成できる。この感光層
のレーザー光照射を受けて疎水性に変換した被照射領域
においても、同様に結着樹脂と化学結合したまま均一層
を形成できるので、耐摩耗性に優れた画像領域が形成さ
れる。

【００５２】本発明の疎水性ポリマー微粒子の製造に
は、上記成分の他に、水相に周期表２族〜１５族の元素
から選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物または水酸
化物微粒子を添加することができる。好適な元素の具体
例として、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、クロム、亜鉛、アルミニウム、珪素、錫、鉄な
どを挙げることができる。中でも好ましい元素として、
珪素、チタン、アルミニウム、錫を挙げることができ
る。上記元素の酸化物または水酸化物微粒子は、酸化物
または水酸化物コロイドとして用いることができ、微粒
子の粒径は、一般に約０．００１〜１μｍ、好ましくは
５〜４０ｎｍ、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである。
これらのコロイドの分散液は、日産化学工業（株）など
の市販品を購入することもできる。これらの化合物の添
加により、水に対する分散安定性が一層良好なポリマー
微粒子が得られ、平版印刷用原板にしたときの汚れ難さ
が強化される。

【００５３】上記の原料を用いたポリマー微粒子の製造
は、良く知られた操作で行うことができる。すなわち、
疎水性ポリマーを水と非混和性の溶剤に溶かした油相溶
液と、水溶性樹脂および界面活性剤、さらに必要に応じ
て周期表２族〜１５族の元素から選ばれた少なくとも一
つの元素の酸化物または水酸化物微粒子や酸性または塩
基性触媒を含んだ水相溶液を調製した後、両者を混合
し、ホモジナイザーなどの乳化分散機を用いて、例え
ば、１２，０００ｒｐｍで１０〜１５分間激しく攪拌混
合して水相中に油滴を乳化分散する。次いで、得られた
乳化分散物を加熱攪拌して溶剤を蒸発させることによ
り、目的とするポリマー微粒子の水分散物が得られる。

【００５４】〔ポリマー微粒子を用いた平版印刷用原
板〕以下に、上記の方法で製造されたポリマー微粒子を
含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷用原板
について説明する。

【００５５】〔画像記録層〕画像記録層中の本発明の製
造方法による微粒子ポリマーの含有量は、画像記録層の
固形分の１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量
％がさらに好ましい。添加量が１０質量％より少ない場
合には光照射部の親油性が足らず着肉性に劣り、８０質
量％を超えると親水性が不足して印刷汚れの原因とな
る。

【００５６】本発明のポリマー微粒子は、好ましくは画
像記録層では親水性の結着樹脂中に分散されている。親
水性の結着樹脂としては、親水性高分子結着樹脂又は親
水性のゾルゲル変換系結着樹脂であることが好ましく、
そのなかでも高い親水性及び熱反応による画像記録層の
破壊に耐えうる結着樹脂としてポリシロキサンのゲル組
織を形成する性質を有するゾルゲル変換系結着樹脂が好
ましい。

【００５７】親水性結着樹脂の具体例としては、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類，澱粉及び
その誘導体、カルボキシメチルセルローズ及びそのナト
リウム塩やヒドロキシエチルセルローズあるいはセルロ
ースアセテートのようなセルロース誘導体、アルギン酸
ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル
酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、
ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水
溶性ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチルアクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルメタ
クリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシ
プロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、
ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及び
コポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリ
マー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート系ポリマー、ヒドロキシプロピルメタ
クリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ポリ（ヒドロキシプロピレン）類等の
水溶性樹脂が挙げられる。

【００５８】又、好ましくは上記親水性樹脂を架橋して
用いてもよく、その場合の樹脂を硬化させる耐水化剤と
しては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロー
ル化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニル
スルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）な
どの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポ
リアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピ
クロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル
酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステ
ル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マ
レイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チ
タニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩な
どの無機系架橋剤、変成ポリアミドポリイミド樹脂など
が挙げられる。そのほか、塩化アンモニウム、シランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤などの架橋触
媒を併用できる。

【００５９】本発明の画像記録層の特に好ましい結着剤
は、以下に述べるゾルゲル変換系結着樹脂である。本発
明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多
価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構
造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコ
キシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっ
ている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い
段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するのに伴っ
て網目状の樹脂構造が強固となる。ゾルゲル変換を行う
水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素
は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなど
であり、これらはいずれも本発明に用いることができる
が、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキ
サン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アル
ミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変
換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて
実施することができる。すなわち、特に好ましく用いら
れるのはゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラ
ノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。

【００６０】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合及びシ
ラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用
原板の画像記録層は、少なくとも１個のシラノール基を
有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、
塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進
んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行す
ることによって形成される。

【００６１】また、このゾルゲル変換によって形成され
る層は、膜強度、柔軟性などの物理的性能の向上や、塗
布性の改良などを目的として、後述する有機親水性ポリ
マーや架橋剤などを添加することも可能である。ゲル構
造を形成するシロキサン樹脂は下記一般式（ＩＶ）で、
少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は
下記一般式（Ｖ）で示される。また、画像記録層に含ま
れる物質は、必ずしも一般式（Ｖ）のシラン化合物単独
である必要はなく、一般にはシラン化合物が部分加水重
合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シ
ラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよ
い。

【００６２】

【化１３】

【００６３】上記一般式（ＩＶ）のシロキサン系樹脂
は、下記一般式（Ｖ）で示されるシラン化合物の少なく
とも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって
形成され、一般式（ＩＶ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも
一つは水酸基を表し、他は下記一般式（Ｖ）中の記号の
Ｒ⁰及びＹから選ばれる有機残基を表わす。

【００６４】（Ｒ⁰）_nＳi(Ｙ)_4-n （Ｖ）

【００６５】一般式（Ｖ）中、Ｒ⁰は水酸基、炭化水素
基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原
子、−ＯＲ¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）
を表す（Ｒ¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴
は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を
表す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。

【００６６】一般式（Ｖ）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等であって、これらの基に置換する基と
しては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【００６７】−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−
Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記
Ｒ'と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−
Ｓｉ（Ｒ''）₃ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯ
Ｒ''基、等が挙げら、これらの置換基はアルキル基に複
数置換してもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよ
い直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等で
あって、これらの基に置換する基としては、前記アルキ
ル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられる）、
炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等であっ
て、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基
に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置
換してもよい）、

【００６８】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等であって、これら
の基に置換する基としては、前記アルキル基の置換基と
同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよ
い）、炭素数６〜１２の置換してもよいアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記ア
ルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、
又、複数置換してもよい）、又は、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含
有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環と
しては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリ
ン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピ
リジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒ
ドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基と
しては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のもの
が挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【００６９】一般式（Ｖ）中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣ
ＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基としては、
例えば以下の置換基を表わす。−ＯＲ¹基において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル
基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メ
トキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオ
キサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【００７０】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−Ｏ
Ｒ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わ
す。より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６個
以内である。一般式（Ｖ）で示されるシラン化合物の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。

【００７１】テトラクロルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
クロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシル
トリクロルシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、
ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロル
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
アクリロイルプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００７２】本発明の親水性層の無機親水性結着樹脂形
成に用いる一般式（Ｖ）で示されるシラン化合物ととも
に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換
の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用する
ことができる。用いられる金属化合物として、例えば、
Ｔｉ（ＯＲ''）₄（Ｒ''はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣ
ｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ''）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ''）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ''）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（Ｏ
Ｒ''）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等が挙げら
れる。

【００７３】更に、一般式（Ｖ）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。

【００７４】触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのま
まか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解さ
せた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒
という）を用いる。そのときの濃度については特に限定
しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速
くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用い
ると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、
塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が
望ましい。

【００７５】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表され
る構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。

【００７６】以上述べたように、ゾル−ゲル法によって
作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版に
とくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、
作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書等に詳細に記述されている。

【００７７】本発明の平版印刷用原板の画像記録層に
は、ポリマー微粒子、親水性結着剤の他に、光を吸収し
て発熱する光熱変換剤、無機微粒子、界面活性剤、着色
剤など感度の向上、親水性の程度の制御、画像記録層の
物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の
向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便
宜上などの種々の目的の化合物を添加することができ
る。以下これらについて説明する。

【００７８】光熱変換剤としては、金属、金属の酸化
物、窒化物もしくは硫化物、顔料及び染料が好ましい。
金属および金属化合物としては、Ａ１、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｗからなる金属の中から選択された金属または金属
化合物の中から選択された、粒子化して親水層の結着樹
脂に分散し得るものを用いることができる。特に、鉄、
銀、白金、金、パラジウムの金属微粒子が好ましい。そ
の他、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯｘ（ｘ
＝０．６〜２．０）、ＡｌＯｘ（ｘ＝１．０〜２．
０）、銅、銀及び錫のアジド化物などの金属アジド化合
物も好ましい。上記の各金属酸化物、窒化物及び硫化物
は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、
チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリ
ーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリ
ンなどの名称で市販されているものも多い。

【００７９】本発明の親水層に用いられる顔料は、上記
の金属化合物及び金属のほかに、カーボンブラック、黒
鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの非
金属単体粒子や各種の有機、無機顔料も光熱変換性微粒
子として画像記録層に含有させることができる。また、
粒子形態ではない光熱変換性の色素も画像記録層中に添
加することができる。

【００８０】画像記録層に光熱変換剤として含有される
色素は、照射光の分光波長領域に光吸収域を有し、かつ
結着樹脂に分散されうる固体微粒子状の顔料及び照射光
の分光波長領域に光吸収域を有し、かつ結着樹脂に染着
性の、又は非染着性で分子分散性の色素である。好まし
い固体微粒子状、染着性及び分子分散性の色素は、ＩＲ
（赤外線）吸収剤であり、具体的には、ポリメチン色
素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色
素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリ
アリールメタン色素、金属ジチオレンから選ばれる染料
である。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリ
メチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリ
リウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合
物であり、その中でも合成適性の観点からポリメチン色
素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好
ましい。上記した色素は、水溶性基を分子内に有する水
溶性染料であってもよい。水溶性の染料が有する好まし
い水溶性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基及
びホスホン酸基を挙げることができる。画像記録層に含
有される光熱変換剤として用いられる染料（赤外線吸収
剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】画像記録層中への光熱変換剤の添加は、上
記の光熱変換剤を画像記録層の塗布液中に添加してもよ
いが、疎水性ポリマー微粒子中に含有させて添加するこ
ともできる。すなわち、疎水性ポリマー微粒子を製造す
るときの油相に添加することによって、ポリマー微粒子
中に含有させることができる。その場合には、上記の光
熱変換剤でもよいが、疎水性ポリマーと親和性の良い親
油性光熱変換剤を用いることが好ましい。そのような親
油性光熱変換剤を以下に例示するが、これに限定される
ものではない。

【００８４】

【化１６】

【００８５】

【化１７】

【００８６】画像記録層中に含まれる光熱変換剤の含有
量は、光熱変換剤の光吸収により発生する熱によってポ
リマー微粒子の近傍が熱融着を引き起こして疎水化する
のに足りる量であればよく、固形の構成成分の２〜５０
質量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量
が不足して感度が低下し、５０質量％以上では膜強度が
低下する。

【００８７】本発明の画像記録層には無機微粒子を添加
してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、
酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ア
ルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適
な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮
膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用
いることができる。

【００８８】無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍ
のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍで
ある。粒径がこの範囲内で、ポリマー微粒子や光熱変換
剤の金属微粒子とも結着樹脂内に安定に分散し、画像記
録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親
水性に優れた非画像部を形成できる。このような無機微
粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容
易に入手できる。無機微粒子の画像記録層への含有量
は、画像記録層の全固形分の１．０〜７０重量％が好ま
しく、より好ましくは５．０〜５０重量％である。

【００８９】画像記録層に用いられる界面活性剤として
は、ポリマー微粒子の製造に用いることができるものと
同様の界面活性剤を使用できる画像記録層には、場合に
よりさらに、具体的にはパーフルオロアルキル基を有す
る界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫
酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを有するアニ
オン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アン
モニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又はベタ
イン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂
肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエ
チレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤など
が挙げられる。上記界面活性剤の画像記録層全固形物中
に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５質量％である。

【００９０】又本発明の画像記録層には、画像形成後、
画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光
域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用す
ることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバ
イオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、
および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染
料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いる
ことができる。添加量は、画像記録層の全固形分に対
し、０．０１〜１０重量％の割合である。

【００９１】〔断熱層〕本発明の平版印刷用原板には必
須ではないが、支持体と画像記録層の間に断熱層を設け
ることが好ましい。以下に、断熱層について説明する。
感光層の下層として設けられている断熱層は、熱伝導率
が低く支持体への熱拡散を抑制する機能を有する層であ
る。さらに、断熱層には、光熱変換剤を含有させること
もでき、その場合には光照射によって発熱して熱融着感
度の向上に寄与する。このような断熱層は、有機性又は
無機性の樹脂を含有することからなる。

【００９２】有機性あるいは無機性の樹脂は、親水性あ
るいは、疎水性のものから広く選択することができる。
例えば、疎水性を有する樹脂としてはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニリデン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレ
タン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン酸共重合体、
塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが
挙げられる。

【００９３】本発明では、疎水性を有する樹脂は、水性
エマルジョンから構成されたものも用いることができ
る。水性エマルジョンとは、微小なポリマー粒子と、必
要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤とからなる粒
子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水溶液のこと
である。用いられる水性エマルジョンの具体例として
は、ビニル系ポリマーラテックス（ポリアクリレート
系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など）、共
役シエン系ポリマーラテックス（メタクリル酸メチル−
ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、アグリロニト
リル−プブタジエン系、クロロプレン系など）及びポリ
ウレタン樹脂などが挙げられる。

【００９４】次に、親水性を有する樹脂としては、具体
的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ
変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉及びその誘導体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
のようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキ
サイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹
脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げ
られる。

【００９５】また、上記親水性を有する樹脂を架橋し、
硬化させて用いることが好ましく、架橋剤（耐水剤とも
いう）としては、前記した画像記録層に用いたものと同
じ耐水剤を使用することができる。

【００９６】さらに、無機高分子としては、ゾルゲル変
換によって形成される無機マトリックスが好ましい。本
発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、
多価元素に結合した結合基が酸素原子を介して網目状構
造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコ
キシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっ
ている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い
段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するのに伴っ
て網目状の樹脂構造が強固となる。また、樹脂組織の親
水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微
粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾
し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾ
ルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物
の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジ
ルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用い
ることができる。

【００９７】画像記録層との接着性の観点から、これら
樹脂のうち、とくに親水性樹脂が好ましい。断熱層中に
光熱変換剤を含有させる場合、その光熱変換剤として
は、前記した画像記録層に用いた光熱変換剤と同じ物質
を使用することができる。断熱層中に含まれる光熱変換
剤の含有量は、固形の構成成分の２〜９５質量％の間で
広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して添
加の効果が顕著でなく、９５質量％以上では膜強度が低
下する。断熱層中には、上記した樹脂及び光熱変換剤の
ほかに、断熱層の物理的強度の向上、層を構成する組成
物相互の分散性の向上、塗布性の向上、画像記録層との
接着性向上などの理由で、無機微粒子、界面活性剤など
種々の目的の化合物を添加することができる。

【００９８】断熱層に添加する無機微粒子としては、前
述した画像記録層に添加するものと同様の無機微粒子を
添加することができて、同様の効果を挙げることができ
る。無機微粒子を断熱層中に添加する場合の含有量も画
像記録層に添加する場合と同じ添加量の範囲である。

【００９９】画像記録層に添加することができるものと
して記載したものが、断熱層にも使用することができ
る。その添加量も画像記録層に関して記載した範囲と同
じである。

【０１００】〔水可溶性の保護層〕水可溶性の保護層
は、本発明の平版印刷原板の表面が親水性であるので、
原板が製品形態で輸送されたり、保管されたりする際、
あるいは使用前の取り扱いの際、環境の雰囲気の影響に
よって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、ある
いは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。
そのため本発明の平版印刷用原板には、これを防止する
ために、水溶性高分子を主成分とする水可溶性の表面保
護層を設けることが好ましいが、表面保護層は本発明に
必須ではない。水可溶性の保護層は、印刷の初期の段階
で湿し水に溶解して洗い去られるので、特に除去の手間
をかける必要はなく、印刷の支障にはならない。以下、
水可溶性の保護層に含有される成分について説明する。

【０１０１】水可溶性保護層に含有される水溶性高分子
は、水可溶性層の結着樹脂として機能する。水溶性高分
子としては、例えば水酸基、カルボキシル基、塩基性窒
素含有基等の基を十分に有する高分子が挙げられる。

【０１０２】具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビア
ガム、水溶性大豆多糖類、ポリアクリルアミド及びその
共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル
／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン
酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼
デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテ
ル化デキストリン、澱粉及びその誘導体、カルボキシメ
チルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセル
ロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアク
リル酸、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン
樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチル
アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー等
が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビア
ガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリル
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸及びそ
のアルカリ金属塩の使用が好ましい。

【０１０３】塗布液中の上記水溶性樹脂の含有量は、３
〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５
質量％である。なお、本発明においては上記水溶性樹脂
を２種以上混合使用してもよい。

【０１０４】水可溶性の保護層は他の成分として、種々
の界面活性剤を含有してもよい。使用できる界面活性剤
としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が
挙げられる。用いられる界面活性剤としては、前記した
画像記録層に用いられる界面活性剤と同様なものを用い
ることができる。界面活性剤は水可溶性層の全固形分当
たり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、更に好ま
しくは０．０５〜０．５質量％である。

【０１０５】上記成分のほか、必要により湿潤剤として
グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等の低級多価アルコールも使用することができる。
これら湿潤剤の使用量は表面保護層中に０．１〜５．０
質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜
３．０質量％となる量である。以上の他に本発明の平版
印刷用原板の表面保護層の塗布液には、防腐剤などを添
加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、
フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を
０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。塗布液
には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤に
は有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０
００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。

【０１０６】また、水溶性の保護層には、光熱変換剤を
添加してもよい。この場合、画像記録層の光照射による
熱融着の感度がさらに高まるので、好ましい結果が得ら
れる。光熱変換剤としては、断熱層に添加してもよい光
熱変換剤として前記したものを前記した添加量の範囲で
使用することができる。

【０１０７】〔塗布〕上記した画像記録層、断熱層、保
護層は、それぞれ各構成成分を混合し、調整された塗布
液を支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用い
て、塗布・乾燥し、塗布層を形成する。塗布する方法と
しては、公知の種々の方法を用いることができるが、例
えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。

【０１０８】塗布、乾燥後に得られる画像記録層塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印
刷版用原板についていえば、０．１〜３０ｇ／ｍ²が好
ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１０９】断熱層塗布量（固形分）も、構成によって
異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、
０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ²が
より好ましい。保護層塗布量（固形分）も、構成によっ
て異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえ
ば、０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ²
がより好ましい。塗布は、通常、断熱層、画像記録層、
保護層の順序で行われる。

【０１１０】〔支持体〕つぎに画像記録層を塗設する支
持体について述べる。支持体には、寸度的に安定な板状
物が用いられる。本発明に用いることができる支持体と
しては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた
紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネ
ート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等
が含まれる。

【０１１１】好ましい支持体は、ポリエステルフィル
ム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ
鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価
であるアルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム
板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、
珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明に
おいて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであ
るが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困
難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その
組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素
材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本
発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、
特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１１２】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−
３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミ
ニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。ま
た、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸など
の酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されてい
るように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用すること
ができる。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５
５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的
粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感
脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記
の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中
心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるよう
な範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミ
ニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がさ
れ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高
めるために陽極酸化処理が施される。

【０１１３】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽
極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の
範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、
１．０〜５．０ｇ／ｍ²、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²で
あることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ
²より少ないと耐刷性が不十分であったり、傷が付き易
くなる。

【０１１４】これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英
国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫
酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解
浴として陽極酸化する方法が好ましい。

【０１１５】断熱層が疎水性を有する樹脂の場合は、支
持体表面を疎水性化することが望ましい。支持体表面の
疎水性化処理は、たとえばシランカップリング剤や、場
合によってはチタンカップリング剤を含んだ下塗り液を
塗布することによって行われる。シランカップリング剤
はおもに一般式（ＲＯ）₃ ＳｉＲ’（Ｒ，Ｒ’はアル
キル基や置換アルキル基）で表され、ＲＯ基は加水分解
してＯＨ基となって支持体表面とエーテル結合で結合
し、Ｒ’基がインキを受容する疎水性の表面を提供す
る。

【０１１６】シランカップリング剤としては、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリコキシドキシピロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−（β−アミノプロチル）ジメトキシシランなどが
挙げられる。画像記録層との密着性を確保するために
は、プラスチック支持体は塗布の前に公知の方法で帯電
処理が施される。

【０１１７】〔製版および印刷〕本発明の平版印刷用原
板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッ
ド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露
光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外
線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２０
０ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ
等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
本発明の平版印刷用原板は、レーザー出力が０．１〜３
００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パ
ルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００
Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好
ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前
の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲であるこ
とが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲であること
がより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の
裏側から支持体を通して露光することもできる。

【０１１８】画像露光された本発明の平版印刷用原板
は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿
し水を用いて通常の手順で印刷することができる。ま
た、これらの平版印刷用原板は、印刷機シリンダー上に
取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露
光し、そのままインキと湿し水を用いて通常の手順で印
刷することもできる。さらに、場合によっては、露光
後、機上現像することもできる。

【０１１９】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明を具体的に説明
するが、本発明が実施例により限定されて解釈されるこ
とはない。

【０１２０】実施例１＜疎水性ポリマー微粒子１の製造
＞ 油相成分として、疎水性ポリマー（本明細書記載のＰＩ
−１）３０．０ｇ、ＭＥＫ４５．０ｇ、アニオン界面活
性剤パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．５ｇ
の溶液を調製し、水相成分として、水溶性樹脂（本明細
書記載のＷII−１）４．２ｇ、水２５９．８ｇの溶液を
調製し、両者を混合した後、ホモジナイザーにて１２，
０００ｒｐｍ、１０分間激しく攪拌混合して、水相中に
油滴を分散した乳化分散物を得た。次に、ステンレス製
ポットに乳化分散物を投入し、４０℃３時間攪拌して溶
剤成分を除去することによって、粒径０．２４μｍの疎
水性ポリマー微粒子１を得た。

【０１２１】実施例２〜２５及び比較例１〜３ 実施例１で用いた疎水性ポリマー、水溶性樹脂、界面活
性剤を表１記載の材料にそれぞれ置き換えた以外は実施
例１と同様にポリマー微粒子２〜２５の製造を行った。
結果を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】表中の略号および商品名は、下記の通りで
ある。 PMMA：ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１
５，０００） スノーテックスＣ：日産化学工業（株）製、コロイダル
シリカ２０％水溶液 チタニアゾル：石原産業（株）製ＳＴＳ−０１ ＰＶＡ１０５：（株）クラレ製ポリビニルアルコール、
ケン化度９８．８％ ＰＶＡ２０５：（株）クラレ製ポリビニルアルコール、
ケン化度８８．０％ パイオニンＡ４１Ｃ：竹本油脂（株）製アニオン界面活
性剤 エマールＮＣ：花王（株）製アニオン界面活性剤

【０１２４】以上の結果から、本発明のポリマー微粒子
の製造においては、疎水性ポリマーおよび水溶性樹脂の
双方に有機珪素官能基が必須の構成要素であることが明
らかである。

【０１２５】実施例２６＜光熱変換剤を内包する疎水性
ポリマー微粒子２６の製造＞ 実施例３のポリマー微粒子作製時に、油相成分に光熱変
換剤（本明細書記載のＩＲ−２６）５．０ｇを追加した
以外は実施例３と同様の方法で、光熱変換剤を内包した
疎水性ポリマー微粒子２６を作製した。粒子径は０．３
０μｍであった。

【０１２６】実施例２７＜疎水性ポリマー微粒子２７の
製造＞ 油相成分として、疎水性ポリマー（ＰＩ−１）を２０．
０ｇ、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１
５，０００）１０．０ｇ、ＭＥＫ４５．０ｇ、界面活性
剤パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．５ｇの
溶液を調製し、水相成分として、水溶性樹脂（ＷII−
１）を４．２ｇ、水２９５．８ｇの溶液を調製し、両者
を混合した後、ホモジナイザーにて１２，０００ｒｐ
ｍ、１０分間激しく攪拌混合して、水相中に油滴を分散
した乳化分散物を得た。次に、ステンレス製ポットに乳
化分散物を投入し、４０℃３時間攪拌して溶剤成分を除
去することによって、粒径０．２１μｍの疎水性ポリマ
ー微粒子２７を得た。

【０１２７】実施例２８＜疎水性ポリマー微粒子２８の
製造＞ 油相成分として、疎水性ポリマー（ＰＩ−１）を２５．
０ｇ、光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２４）５．０
ｇ、ＭＥＫ４５．０ｇ、界面活性剤パイオニンＡ４１Ｃ
（竹本油脂（株）製）０．５ｇの溶液を調製し、水相成
分として、水溶性樹脂（ＷII−１）を４．２ｇ、水２９
５．８ｇの溶液を調製し、両者を混合した後、ホモジナ
イザーにて１２，０００ｒｐｍ、１０分間激しく攪拌混
合して、水相中に油滴を分散した乳化分散物を得た。次
に、ステンレス製ポットに乳化分散物を投入し、４０℃
３時間攪拌して溶剤成分を除去することによって、粒径
０．３５μｍの疎水性ポリマー微粒子２８を得た。

【０１２８】実施例２９（平版印刷用原板の作製と評
価） ９９．５質量％アルミニウムに、銅を０．０１質量％、
チタンを０．０３質量％、鉄を０．３質量％、ケイ素を
０．１質量％含有するＪＩＳＡ１０５のアルミニウム材
の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのバミス
トン（共立窯業製）の２０質量％水性懸濁液と、回転ナ
イロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

【０１２９】次に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液
に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で
水洗した。更に、２０質量％硝酸水溶液で中和し、水洗
浄した。得られたアルミニウム板を１．０質量％硝酸水
溶液（硝酸アルミニウム０．５質量％含有）中で、陽極
時電圧１２．７ボルト、陽極時電気量に対する陰極時電
気量の比が０．９、陽極時電気量１６０クローン／ｄｍ
²の条件の矩形波交番波形の電流を用いて電解粗面化処
理を行った。得られた基板の表面粗さは、０．６μｍ
（Ｒａ表示）であった。この処理に続いて、４０℃の１
質量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬して、
エッチングした後、水洗した。次に、５５℃、３０質量
％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した。さらに、３５℃の
硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量％含
有）中で直流電流を用いて、陽極酸化皮膜質量が２．５
ｇ／ｄｍ²となるように陽極酸化処理を行った。これを
水洗、乾燥して支持体を作製した。

【０１３０】次に、下記組成からなる画像記録層塗布液
を、上記アルミニウム支持体上にバーコーターにて、乾
燥膜質量が３．０ｇ／ｍ²になるように塗布を行い、次
いでオーブンにて１００℃３分間乾燥して、平版印刷用
原板を作製した。

【０１３１】 （画像記録層塗布液組成） コロイダルシリカ分散物２０％水溶液 １５０ｇ ゾルゲル調製液 ６６ｇ 疎水性ポリマー微粒子１（１０質量％水分散物） ４００ｇ 光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１０） １０ｇ 水 ３７４ｇ

【０１３２】ここに使用したゾルゲル調製液は、下記組
成の溶液を調製し、室温で２時間熟成したものである。

【０１３３】 （ゾルゲル調製液組成） テトラメトキシシラン １５０ｇ エタノール ３００ｇ ０．１モル／リットル硝酸 ４５ｇ

【０１３４】得られた印刷原板表面の水滴接触角を測定
したところ、拡張濡れを示して非常に親水性の高い表面
であった。この平版印刷用原板を、水冷式４０Ｗ赤外線
半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター
３２４４ＶＦＳにて外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版
面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐ
ｉの条件で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。
この印刷版の照射領域表面の水滴接触角は１０２度で、
疎水性の高い表面に変化したことを示した。その後現像
処理することなく、印刷に用いた。

【０１３５】印刷機にハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ
−Ｍを用い、湿し水にＥＵ−３（富士写真フイルム
（株）製）の１容量％水溶液を用い、インキはＧＥＯＳ
（Ｎ）墨を用いた。はじめに、湿し水で１０回転ロール
アップ（ならし運転）を行い、次いでインキを供給して
印刷を開始し、２０，０００枚まで印刷汚れがなく、高
品質な印刷物が得られた。

【０１３６】実施例３０〜５６（平版印刷用原板の作製
と評価） 実施例２９の画像記録層に用いた疎水性ポリマー微粒子
１の代わりに、実施例３０〜５６に、それぞれ前記の疎
水性ポリマー微粒子２〜２８を対応させて用いた以外
は、実施例２９と同様に印刷用原板を作成し、レーザー
露光による像様照射及び印刷を行い、評価した。その結
果、いずれの実施例も、印刷原板表面の親水性は非常に
高く、また、照射領域表面の疎水化の度合いは十分大き
く、刷り出しの着肉性に優れ、２０，０００枚まで印刷
汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。

【０１３７】比較例４（比較用の平版印刷用原板の作製
と評価） 比較例３で得たポリマー微粒子を用いた以外は、実施例
２９と同様に平版印刷用原板を作製し、実施例２９と同
様にレーザー露光による像様照射及び印刷を行い、評価
した。その結果、いずれの刷版も刷りだしの着肉性は良
好であったが、１万枚を越えた時点で地汚れが発生し
た。また、２万枚の時点では、画像部の摩耗による着肉
不良が発生し、良好な印刷物を得ることが出来なかっ
た。

【０１３８】実施例５７（平版印刷用原板の作製と評
価） 実施例２９のアルミニウム支持体と画像記録層の間に下
記組成の断熱層（乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²）を設けた
以外は、実施例２９と同様に版材を作成した。

【０１３９】 （断熱層塗布液の組成） ブチラール樹脂ＢＭ−Ｓ（積水化学（株）製）１０％ＭＥＫ溶液 ５９ｇ カーボンブラック分散物（固形分２１％） １３．５ｇ ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ６２．７ｇ

【０１４０】次いで、レーザー露光による像様照射及び
印刷を行った。結果は、実施例２８と比較して、少ない
露光エネルギー（版面エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²）
で画像形成が可能であり、実施例２９と同様に２０，０
００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られ
た。

【０１４１】実施例５８（平版印刷用原板の作製と評
価） 実施例２９の画像記録層で使用した光熱変換剤（ＩＲ−
１０）をCarey-Lea法で作製した銀コロイド（平均粒子
径１０ｎｍ）に置き換えた以外は、実施例２９と同様に
版材を作成した。得られた印刷原板表面の水滴接触角を
測定したところ、拡張濡れを示して非常に親水性の高い
表面であった。次いで、レーザー露光による像様照射及
び印刷を行った。結果は、実施例２９と同様に画像形成
が可能であり、２０，０００枚まで印刷汚れがなく、高
品質な印刷物が得られた。

【０１４２】実施例５９（平版印刷用原板の作製と評
価） 下記組成の水可溶性保護層の塗布液を、実施例２９記載
の印刷版用原板の親水性画像記録層上にバーコーターに
て０．５ｇ／ｍ²の乾燥膜厚みになるように塗布し、オ
ーブン中で１００℃１分間乾燥した。

【０１４３】 （水可溶性保護層の塗布液） ポリアクリル酸（平均分子量２０，０００）１０％溶液 ３５０ｇ 光熱変換剤（ＩＲ−１０）（１質量％水溶液） ２．５ｇ

【０１４４】次いで、レーザー露光による像様照射及び
印刷を行った。結果は、実施例２９と比較して、少ない
露光エネルギー（版面エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²）
で画像形成が可能であり、実施例２９と同様に２０，０
００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られ
た。

【０１４５】実施例６０（平版印刷用原板の作製と評
価） 実施例２９のアルミニウム支持体を、表面にコロナ処理
を施した１８０μｍ厚ＰＥＴベースに置き換えた以外
は、実施例２９と同様に版材を作成し、レーザー露光に
よる像様照射及び印刷を行い、評価した。その結果、印
刷原板表面の親水性は非常に高く、また、照射領域表面
の疎水化の度合いは十分大きく、刷り出しの着肉性に優
れ、２０，０００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷
物が得られた。

【０１４６】実施例６１（平版印刷用原板の作製と評
価） 実施例２９で作製したアルミニウム支持体上に、下記組
成からなる画像記録層の塗布液をバーコーターにて、乾
燥膜質量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布を行い、次
いでオーブンにて６０℃２分間乾燥した。

【０１４７】 （画像記録層の塗布液組成） ポアクリル酸(平均分子量２０，０００)１０％溶液 １００ｇ 疎水性ポリマ微粒子２６（１０質量％） ９００ｇ

【０１４８】このようにして得られた機上現像可能な平
版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載し
たクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、出
力９Ｗ、外面ドラム回転数１０５ｒｐｍ、版面エネルギ
ー２００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で
露光した後、処理することなく、ハイデルベルグ社製印
刷機SOR−Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を供給した
後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った
ところ、問題なく機上現像ができ、２０，０００枚まで
印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。

【０１４９】

【発明の効果】本発明によれば、露光後、処理を行うこ
となく直接印刷機に装着して印刷することが可能な平版
印刷用原板を製造するのに適したポリマー微粒子の製造
方法、およびこの方法で製造したポリマー微粒子を用い
た汚れ難さおよび耐刷性の改良された平版印刷用原板を
提供できる。

フロントページの続き (72)発明者 山崎 純明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CB54 2H096 AA06 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 DA04 DA09 DA15 DA25 DA38 DA73 DA78 EA01 EA03 EA04 FA16 GA03 GA05 GA06 GA08 GA09 GA34 GA38 4F070 AA25 AA32 AA35 AA36 AA38 AA39 AA60 AB22 AC74 AC80 AC83 AE27 DA28 DC02 DC11 4J031 AA15 AA16 AA17 AA19 AA20 AA22 AA25 AA27 AB02 AC13 AD01 AE08 AE11 AF12 AF28 AF30

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性ポリマーを水と非混和性の溶剤に
   溶解した溶液を、水溶性樹脂を含んだ水相に分散させた
   後、該油滴から溶剤を除去し、水に分散したポリマー微
   粒子を生成するポリマー微粒子の製造方法であって、疎
   水性ポリマーが下記一般式（Ｉ）の構造単位を有し、か
   つ水溶性樹脂が下記一般式（II）または（III）の構造
   単位を有することを特徴とするポリマー微粒子の製造方
   法。 【化１】 （ここで、Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素原
   子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭素
   数１〜４０のアルコキシ基またはアシロキシ基を表し、
   ｋは０〜２の整数であり、ｍは０〜３の整数であって、
   かつｋ＋ｍは３以下であることを表し、Ｘは１価の金属
   または水素原子を表し、Ｚは下記から選ばれる基を表
   す。） 【化２】 （ここで、Ｒ⁵は水素原子または炭素数８以下の炭化水
   素基を表し、Ｒ⁶は炭素数５以下のアルキレン基または
   複数の連鎖炭素原子団が互いに炭素原子もしくは窒素原
   子で結合した２価の有機残基を表し、ｎは０〜４の整数
   を表す。） 【化３】 （ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ、ｋおよびｍは一般式（Ｉ）と
   同じであり、Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ₃、―ＣＯＮＨ₂、―Ｃ
   ＯＮ（ＣＨ₃）₂、−ＣＯＣＨ₃、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ、−
   ＯＣＨ₃または下記の基を表し、Ｍは水素または金属イ
   オンを表し、ｎは１〜８の整数を表す。） 【化４】
2. 【請求項２】 支持体上に、請求項１記載の製造方法で
   製造されたポリマー微粒子を含有し、熱により疎水性と
   なる親水性の画像記録層を有することを特徴とする平版
   印刷用原板。