JP2001315453A - 平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像処理を必要としないで、簡易に製版でき
て、直接に印刷 機に装着して製版することも可能で
あって、画像部と非画像部との識 別性に優れ、しか
も耐刷性及び着肉性に優れた印刷面上の印刷汚れも
少ないヒートモード型の平版印刷用原板を提供するこ
と。 【解決手段】支持体上に光熱変換剤を担持した疎水性化
前駆体とを含 有する親水性の感光層が設けられてい
る平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要で耐刷性
に優れた平版印刷用原板に関する。より詳しくは、ヒー
トモードの画像記録によって製版できて、かつディジタ
ル信号に基づいた走査露光による画像記録も可能であ
り、しかも現像することなく印刷機に装着して製版・印
刷することが可能な平版印刷用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板と
しては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹
脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。

【０００３】一方、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及してきていることで、このようなディジタル化技術
に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるように
なってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂
性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこ
の光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することな
く、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレー
ト技術が注目されている。したがって、この目的に適応
した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となって
いる。

【０００４】最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固
体レーザで高出力のものが安価に入手できるようになっ
てきたことから、デジタル化技術に組み込みやすいこれ
らのレーザを走査露光による画像記録手段として用いて
印刷版を製造する製版方法が有望視されるようになって
いる。従来方式の製版方法では、感光性原板に低〜中照
度の像様露光を与えて光化学反応による原板面の像様の
物性変化によって画像記録を行っているが、高出力レー
ザを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光
領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーを集
中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変
換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変
化などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用
する。つまり、画像情報はレーザー光などの光エネルギ
ーによって入力されるが、画像記録は熱エネルギーによ
る反応によって記録される。通常、このような高パワー
密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード
記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギーに変えること
を光熱変換と呼んでいる。

【０００５】ヒートモード記録手段を用いる製版方法の
大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光
では感光せず、また高照度露光によって記録された画像
は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録に
ヒートモード感材を利用すると、露光前には室内光に対
して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではな
い。従ってヒートモード記録を利用すれば、コンピュー
タ・トゥ・プレート方式にも展開し易い平版印刷版用原
板を得ることも可能となると期待される。

【０００６】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の
画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水
性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じて湿式現
像により非画像部を除去する方法が提案されている。こ
のような原板の例として、例えば、特公昭４６−２７９
１９号公報には、親水性支持体上に、熱により溶解性が
向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖
類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有
する記録層を設けた原板をヒートモード記録することに
よって、印刷版を得る方法が開示されている。この開示
技術をはじめ、開示されているヒートモード記録の簡易
製版技術は、一般に感熱性が十分でないため、ヒートモ
ード走査露光に対しては、感度がはなはだ不十分であ
り、したがって照射部と非照射部の疎水性／親水性のデ
ィスクリミネーション、即ち、識別性も小さく、それら
が実用上の制約であった。ディスクリミネーションが乏
しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困
難である。

【０００７】その解決の手段として、高出力のレーザー
光の照射によって熱の作用によって照射部の画像層を熱
飛散させて除去する（アブレーションと呼ばれる）方法
も例えば、ＷＯ９８／４０２１２号、ＷＯ９８／３４７
９６号及び特開平６−１９９０６４号公報には、遷移金
属酸化物コロイドを含む親水性層を上層とし、親油性画
像記録層を下層とした重層構成層を基板上に設けた、現
像することなく製版することが可能な平版印刷原板が開
示されている。この方法は、たしかに完全に熱飛散が行
われた照射領域と非照射領域との識別性は大きいが、飛
散物による装置の汚れ、印刷面の汚れが装置の稼働と印
刷品質を損なう上に、しばしば照射光の熱が画像記録層
の深部に及ばず、支持体に近い画像層底部が飛散しない
で残る残膜という現象があり、残膜があれば本来の識別
性が発揮されず印刷品質を低下させる。

【０００８】このために、ヒートモードの光照射による
画像形成であってもアブレーションによらないで、表面
の親水性・疎水性の度合の熱による変化、すなわち極性
変化を利用する簡易製版方法がこの欠点を伴わない方法
として開示されている。例えば、疎水性ワックスやポリ
マーラテックスなどの熱可塑性ポリマーを親水層に添加
して、熱により表面へ相分離させて疎水化する方法が特
公昭４４−２２９５７号、特開昭５８−１９９１５３
号、ＵＳ３，１６８，８６４号、ＷＯ９９／４９７４号
公報などで提案され、識別性改善手段の一つの方向が示
唆されている。しかし、これらの開示技術は識別性が不
足していること、熱融着感度が十分高くないこと、さら
に親水性が不足して印刷汚れが懸念されることなどによ
り改善が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】画像部と非画像部の十
分な識別性は、印刷汚れや着肉性などの印刷品質と耐刷
性の両面の向上に直結する基本的な重要特性であり、し
たがって識別性と製版作業の簡易性を併せ有する製版方
法、とりわけ、識別性が高く、感度が十分で、現像処理
が不要で、かつヒートモードで製版でき、印刷時の耐刷
性及び着肉性に優れる方法の開発が望まれている。

【００１０】さらに、本発明者らの研究によれば、上記
ヒートモ−ドの光照射、とくにレーザー光照射による極
性変化を利用した画像形成の場合、支持体への熱拡散が
速いと疎水性化層が十分に形成されず、これを回避する
ために光照射量を増やすと画像層の熱飛散による装置や
印刷版の汚れ等の望ましくない現象が起こる。したがっ
て、少ないエネルギーで画像形成を可能にすることによ
って識別性の向上とラチチュードの拡大を図ることと、
同時に耐刷性及び着肉性の向上が望まれている。

【００１１】本発明の目的は、ヒートモードの製版方式
の前記した欠陥を解決して性能向上を図ることである。
すなわち、本発明の目的は、現像処理を必要としない
で、高感度で露光量ラチチュードが広く簡易に製版でき
て、直接に印刷機に装着して製版することも可能な、し
かも印刷面上の印刷汚れも少ないヒートモード型の平版
印刷用原板を提供することにある。とくに、本発明の目
的は、レーザー光による走査型の画像露光方式によっ
て、容易に製版できて、画像部と非画像部との識別性に
優れ、しかも印刷時の耐刷性及び着肉性に優れたヒート
モード型の平版印刷用原板を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に対して光熱変換剤を担持した疎水性化前駆体を含有
する親水性の感光層を設けることにより、光照射による
発熱を直接疎水性化前駆体に伝えることができ、より少
ない露光エネルギーで画像形成が可能となり、画像部と
非画像部との識別性が向上し、高感度と露光ラチチュー
ドも広がることを見いだし、さらに研究を重ね本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りで
ある。

【００１３】１．支持体上に光熱変換剤を担持した疎水
性化前駆体を含有する親水性の感光層が設けられている
ことを特徴とする平版印刷用原板。

【００１４】２．疎水性化前駆体に担持された光熱変換
剤が金属微粒子であることを特徴とする請求項１に記載
の平版印刷用原板。

【００１５】上記本発明の平版印刷用原板の親水性表面
を有する感光層に含まれる光熱変換剤を担持した疎水性
化前駆体は、光熱変換機能を有する金属微粒子を担持し
ており、後に詳述する熱の作用によってその近傍を疎水
性化するポリマー微粒子からなる。この金属微粒子は、
光熱変換性すなわち光エネルギーを吸収して熱エネルギ
ーに変える性質を有している。感光層中に均一に光熱変
換剤を含有する場合は、発生した熱が媒体を伝わって、
ポリマー微粒子へ到達し熱融着を起こさなければなら
ず、伝達効率が十分でない場合は、熱の減衰による低感
度化が生ずる。また、一方で、ポリマー微粒子の内部に
光熱変換剤を含有する場合には、光がポリマー微粒子の
中心部に到達するまでに、光吸収や光散乱があるため、
熱融着の効率が低下し、やはり低感度化の原因となる。
ポリマー微粒子の表面に光熱変換剤を担持させることに
より、これら低感度化の要因を解決することが可能であ
る。すなわち、本発明の方法では、光照射を受けた部分
では、このポリマー微粒子が金属微粒子から熱の供給を
直接うけて近傍を疎水性化し、それによって画像部の着
肉性が改善されて印刷品質が向上し同時に識別性も一層
高められる。本発明では、このポリマー微粒子を「疎水
性化前駆体」と呼ぶ。

【００１6】このように、感光層の光照射を受けた部分
では、疎水性化前駆体の熱融着物が像様疎水性領域を形
成し、識別性に優れた印刷品質と優れた耐刷性が実現す
る。この際、露光量ラチチュードが広いので、像様疎水
性領域の形成のための光量の調整は容易で、さらに少な
い露光エネルギーによって画像形成が可能なので、生産
性も高くなる。加えて、本発明の平版印刷原板を用いた
製版工程は、現像処理を必要としない簡易なものであ
る。

【００１７】これを図１の模式図によってさらに説明す
る。図１は、本発明の平版印刷原板を用いて刷版を作製
する過程を示す模式図である。図１の左側に示した本発
明の印刷用原板１は、支持体２とその上に設けられた光
熱変換剤５を含有する下層３、さらに下層３上に塗設さ
れた光熱変換に伴い極性変換する疎水性前駆体６を含有
する感光層４からなる。感光層４の光熱変換剤である金
属微粒子５は、例えば金属銀微粒子である。図１の右側
に示した印刷版１１は、左側の原板１の上方に矢印で示
したレーザー光７の照射によって銀の微粒子５を担持し
た疎水性化前駆体６が熱融解して熱融着層１５となり、
画像記録層の被照射領域表面に疎水性領域を形成してい
ることを示している。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。なお、本明細書においては、光熱変
換剤を担持した疎水性化前駆体を含有する親水性の感光
層を「画像記録層」と称することもある。

【００１９】〔画像記録層〕親水性表面を有する画像記
録層に含まれる疎水性化前駆体表面に担持された光熱変
換剤としては、金属微粒子が用いられる。本発明の効果
を発揮するためには、光熱変換剤である金属微粒子を含
んだ画像記録層が上記の熱融解を引き起こすに足る光吸
収能を有している必要がある。その必要な光吸収能は、
照射光の分光波長領域中に透過濃度が０．３以上の分光
吸収域を有することである。なお、上記において、０．
３以上の透過濃度をもつ分光波長領域とは、具体的には
照射光が単波長光の場合は、その波長を中心とする１０
０ｎｍ幅の波長域、連続スペクトル光の場合には、任意
の連続した１００ｎｍ幅の波長域を意味する。この場
合、画像記録層の透過濃度は、国際規格 ISO5-3 及び I
SO5-4 に準拠して測定した値である。

【００２０】（金属微粒子）表面に光熱変換性の金属微
小片を担持した実際的な疎水性化前駆体粒子は、金属微
小片を構成する金属元素の金属塩を無電解還元によって
担体疎水性化前駆体粒子の表面に微小片状に還元析出さ
せた粒子である。この金属化合物粒子の作製では、金属
微小片は無電解還元条件で還元される金属塩の構成元素
であればよく、無電解還元の条件を調節して微小片用金
属の選択範囲を広げることができる。また、金属微小片
を担持する水に分散性の疎水性化前駆体粒子であればい
ずれでもよく、より広い範囲の材料を選択できる。

【００２１】＜金属微小片を形成する水溶性の金属塩＞
次に本発明の疎水性化前駆体の表面に金属微小片を形成
する水溶性で被還元性の金属塩について説明する。金属
塩の被還元性は、無電解還元条件の調節によって決まる
ので、適用できる金属塩は、広い範囲の金属塩を選択で
きる。この方法を適用できる金属塩は、無電解還元条件
のもとで疎水性化前駆体粒子上に還元析出しうる水溶性
金属塩であり、好ましい金属塩は、構成金属元素のイオ
ン化傾向がクロム元素と同じか後順位つまり貴の元素の
塩である。これらの金属元素にはクロム、コバルト、ニ
ッケル、錫、チタン、鉛、鉄（III)、銅、モリブデン、
タングステン、ロジウム、イリジウム、パラジウム、水
銀、銀、白金、金である。

【００２２】その中でも特に好ましい金属塩を構成する
金属元素は、銀、銅、鉄、ニッケル、鉛、パラジウム、
金、白金、タングステン、チタン、コバルト、クロムで
あり、より好ましいのは、鉄、クロム、金、銀及び銅で
ある。

【００２３】金属塩の金属元素の対塩の形は、水溶性で
あればいずれの塩の形でもよく、硝酸塩、硫酸塩、ハラ
イド塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩や乳酸塩及
び安息香酸塩で代表されるカルボン酸塩などの無機塩、
銀アンモニア錯体硝酸塩や銅アンモニア錯体硝酸塩のよ
うなアンミン錯塩、ポリクロロ銀錯イオンのような銀や
金のポリハロ錯塩などから選ばれる。

【００２４】＜無電解還元用の還元剤＞次に被還元性の
金属塩と組み合わせられる還元剤について説明する。前
記したように還元剤の条件は、当該水溶液の系における
組み合わせられる金属塩の還元電位よりも還元剤の酸化
電位が卑であることであるが、その実際的な意味は、金
属塩の還元波の極大電位よりも還元剤の酸化波の極大電
位が負側（卑側）であることである。より好ましくは、
金属塩の還元電位は還元剤の酸化電位より少なくとも２
０ｍｖ以上貴であることがよい。

【００２５】実際的な目安としては、酸化波の極大電位
が＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）であるような還元
性化合物が好ましい。多くの酸化・還元反応には、水素
イオン（又は水酸イオン）が関与しているので、還元性
化合物のサイクリックボルタンメトリーにおける酸化波
の極大電位は、ｐＨによって大きく異なる。したがって
ｐＨの調節によって沈析可能な条件や適切な沈析速度を
選択でき、その範囲は金属塩が上記した金、銀又は銅化
合物であるなら、還元剤の適切な極大酸化電位はその水
溶液の系において＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）で
ある。アルカリ性水溶液の系でこの電位範囲に入る好ま
しい還元剤について、以下にさらに詳細に説明する。

【００２６】還元剤の具体例を挙げる。 Ａ．糖類及び炭水化物 糖類やそれが重合した形の澱粉を始めとする炭水化物
は、本発明には好適な還元剤である。本来その還元性は
弱いと考えられているが、アルカリ性の環境ではその還
元性は前記した被還元性の金属塩を十分に還元する還元
力を有している。しかも高濃度に存在させることができ
て還元反応が均一に進行するので微細なパターンでも精
度よく形成させることが可能である。好ましい具体的化
合物としては下記のものが挙げられる。

【００２７】単糖類の具体的例示化合物を次に示す。単
糖類としては、以下のものが挙げられる。すなわち、グ
リセロアルデヒド、ジヒドロキシアセトン（二量体を含
む）、エリトロース、トレオース、リポース、アラビノ
ース、キシロース、リキソース、キシルロース、リブロ
ース、デオキシ−Ｄ−リポース、アロース、アルトロー
ス、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガ
ラクトース、タロース、キノボース、ジギタロース、ジ
ギトキソース、シマロース、ソルボース、タガトース、
フコース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、ブシコー
ス、フルクトース、ラムノース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ
−ガラクトサミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−グリセロ−
Ｄ−ガラクトヘプトース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／Ｌマンノ
ヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース，Ｄ−
グリセロ−Ｄ−イドヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｌ−グ
ルコヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース，
アルトロヘプツロース，マンノヘプツロース，アルトロ
−３−ヘプツロース，グルクロン酸，Ｎ−アセチル−Ｄ
−グルコサミン，グリセリン，トレイット，エリトレッ
ト，アラビット，アドニット，キシリット，ソルビッ
ト，マンニット，イジット，タリット，ズルシット，ア
ロズルシットなど。

【００２８】これら例示化合物のうちとくに好ましく用
いられるのはキシロース、グルコース、マンノース、ガ
ラクトース、ソルボース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／Ｌマンノ
ヘプトース，グリセリン，ソルビット，マンニットなど
である。

【００２９】多糖類の具体的例示化合物を次に示す。麦
芽糖、セルビオース、トレハロース、ゲンチオビオー
ス、イソマルトース、乳糖、ラフィノース、ゲンチアノ
ース、スタキオース、キシラン、アラバン、グリコーゲ
ン、デキストラン、イヌリン、レバン、ガラクタン、ア
ガロース、アミロース、スクロース、アガロピオース、
α−デキストリン、β−デキストリン、γ−デキストリ
ン、δ−デキストリン、ε−デキストリン、可溶性デン
プン、薄手ノリデンプンなど。また、多糖類の誘導体と
しては、メチルセルロース、ジメチルセルロース、トリ
メチルセルロース、エチルセルロース、ジエチルセルロ
ース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボ
キシメチルヒドロキシエチルセルロースなどがを用いる
ことができる。

【００３０】これら例示化合物の中でとくに好ましく用
いられるものは、麦芽糖、乳糖、デキストラン、イヌリ
ン、アミロース、スクロース、α−デキストリン、β−
デキストリン、γ−デキストリン、可溶性デンプン、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースアセテートサクシネート、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースなどがを用いることができる。

【００３１】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００３２】糖類を還元剤として使用する場合は、金属
微小片析出に用いる無電解還元用水溶液のｐＨは、８以
上が望ましく、より好ましくは１０以上、とくに１２以
上であることが好ましい。その上限はｐＨ値が実質的な
意味を持たない領域つまり１４以上、あるいは水酸化ア
ルカリの濃度が１０％でもよい。

【００３３】無電解還元用水溶液へのこれら糖類の添加
量は、０．１〜３０重量％。好ましくは０．５〜１５重
量％であり、その全量は金属塩が水溶液中に共存する場
合でも、記録材料中に含まれている場合でも、金属塩よ
りも化学量論的に多量であることが望ましい。通常、金
属塩に対して１．０〜１０当量、好ましくは１．０１〜
５当量であることが好都合であるが、金属化合物、錯形
成剤の存在などによって最適範囲は異なる。

【００３４】Ｂ．アルデヒド類 フェーリング溶液の例から考えられるように本発明に用
いる還元剤としては、アルデヒドも使用できる。 本発
明の還元剤として用いることのできるアルデヒド化合物
は、具体的には、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、などの脂肪族飽和アルデヒド類、グリオキ
ザール、スクシンジアルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオール
アルデヒドなどの不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サルチルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの芳香
族アルデヒド、フルフラールなどの複素環式アルデヒド
の他、アルデヒド基やケトン基を有するしょ糖、グルコ
ースなどの単糖類、果糖類、オリゴ糖などの少糖類、や
単糖類置換体のデオキシ糖、メチル糖、チオ糖、アミノ
糖などが好ましい。

【００３５】無電解還元用水溶液へのこれらアルデヒド
化合物の添加量は、水溶液１リットル当たり０．００１
〜５．０モル、好ましくは０．０１〜２．０モルであ
る。また、アルデヒド類を使用する場合もアルカリ性の
条件下が好ましく、ｐＨ７〜１４、好ましくは８〜１２
がよい。

【００３６】Ｃ．写真用現像主薬 また、その他、写真用現像主薬として知られている、ハ
イドロキノン、モノクロロハイドロキノンなどのハイド
ロキノン類、カテコール類、カテコール、ピロカテコー
ルなどのカテコール類、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのｐ−アミノフェノー
ル類、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンな
どのｐ−フェニレンジアミン類、ｏ−フェニレンジアミ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾ
リドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−ピラ
ゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキ
シ−６−アミノピリジン類、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、レダクトン酸などのレダクトン類、ｏ−または
ｐ−スルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−スル
ホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミドフ
ェノール類、レゾルシン、ジアミノレゾルシンなどのレ
ゾルシン類、２，４−ジスルホンアミドナフトール類、
ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、２−スルホ
ンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５−ピラ
ゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、スルホン
アミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミド
ピラゾロベンズトリアゾール類、スルホンアミドケトン
類、アリールヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラ
ゾベンゼンなどのヒドラジン類等がある。とりわけレダ
クトン類が酸化体が悪影響することがなく好ましい。と
くに好ましいレダクトンは、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、グルコレダクトン、レダクトン酸である。

【００３７】無電解還元用水溶液へのこれら現像主薬の
添加量は、水溶液１リットル当たり０．００５〜１．０
モル、好ましくは０．０５〜０．５モルである。また、
現像主薬類を還元剤として使用する場合もアルカリ性の
条件下が好ましいが、写真感光材料の現像条件よりも低
いｐＨがよく、ｐＨ５〜１２、好ましくは７〜９がよ
い。

【００３８】＜金属微小片を担持させる方法＞これらの
金属の微小片を、水に分散性の疎水性化前駆体粒子の表
面に担持させるには、金属微小片を与える前記の金属塩
の存在のもとに前記の還元剤を含有する無電解還元用水
溶液を前記分散性の疎水性化前駆体粒子の表面に適用さ
せることによって行う。具体的には、これらの金属塩
を還元剤を含有する無電解還元用水溶液に添加して、そ
の水溶液に疎水性化前駆体粒子を含有する画像記録層を
浸漬又は含浸させて金属微小片を粒子表面に析出させる
方法、金属塩と疎水性化前駆体粒子をともに含有した
親水性画像記録層を還元剤を含有する無電解還元用水溶
液に浸漬又は含浸させて金属微小片を粒子表面に析出さ
せる方法、金属塩と還元剤を含有した無電解還元用水
溶液に疎水性化前駆体粒子を懸濁させることにより金属
微小片を表面に析出させた疎水性化前駆体粒子懸濁物を
作り、それを含んだ画像記録層用塗布液を塗布する方法
などいずれの方法を用いてもよい。金属塩の水溶液を用
いる場合、水溶液中の金属塩の濃度は、０．０００１〜
１０モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜５モル／Ｌ、よ
り好ましくは０．０１〜２モル／Ｌの濃度で用いられ
る。また、金属塩を画像記録層に含浸、又は添加する場
合は、金属微小片析出の還元反応雰囲気での濃度が０．
０００１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜５モ
ル／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２モル／Ｌとなるよ
うに含浸、又は添加される。

【００３９】疎水性化前駆体粒子の表面に担持された金
属微小片の好ましい被覆度は、ヒートモードの光応答性
が現れる範囲で任意の被覆率を選ぶことができる。一般
的には、ヒートモードの光応答性が実用レベルで発現す
る被覆率は、２％以上であり、全面が被覆されてもよ
い。しかし、表面親水性を高く保つには、被覆率が９０
％以下であり、好ましくは２０〜８０％であるのがよ
い。このような被覆率となるように、還元剤と金属塩の
濃度、ｐＨ、温度及び反応時間が選ばれる。

【００４０】＜その他の添加助剤＞無電解還元用の水溶
液又は場合によっては親水性の画像記録層には、金属微
小片の析出を促進し、あるいは副反応を抑制するために
下記の化合物類を添加してもよい。

【００４１】Ａ．錯形成剤 次に本発明に必須の成分ではないが、金属塩と還元剤の
種類によっては金属微小片の析出に好ましく用いられる
錯形成剤について説明する。錯形成剤は、無電解還元用
の水溶液に添加されるが、場合によっては親水性の画像
記録層に含有させてもよい。無電解還元用水溶液の系で
は、金属塩の還元析出は金属水酸化物の形成反応としば
しば競争するので、水溶液が不安定になることが多い。
したがってそのような場合に、水溶性金属塩のアルカリ
性溶液中にその金属イオンに対する錯形成剤を存在させ
て金属塩の安定性を増大させるのが適切である。このよ
うな錯形成剤は、金属イオンに対する全安定度定数が少
なくとも１０³ 以上であることが好ましく、かつその錯
形成剤が水溶性金属塩に対して少なくとも等モル存在す
る系が選択される。水溶性の金属塩、とくに金、銀及び
銅化合物に対してこのような条件を満たす好ましい錯形
成剤は、含窒素有機化合物、含イオウ有機化合物、含酸
素有機化合物の中から選択される。とくに適した錯形成
剤は、ハライド、チオシアン酸、シアナイド、アルカノ
ールアミン、脂肪族アミン、環式アミン、アミノ酸、ア
ンモニア、チオ尿素、チオ硫酸塩の各化合物群から選択
される。その具体例を以下に示すが、本発明に適用され
る錯形成剤は、これらに限定されない。

【００４２】塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
アンモニア、シアナイドイオン、チオシアネートイオ
ン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオ尿素、脂肪族
１級アミン（直鎖又は分岐したドデシルアミン、ヘキシ
ルアミン、ノニルアミン、ペンタデシルアミンなど）、
環状アミン（ピリジン、イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピコリン、
ピペラジン、ピロール、ピペリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、イソチアゾール、キノリン、イソキ
ノリンなど）、アルカノールアミン（ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
トリ−イソプロパノールアミンなど）ポリアミン（トリ
エチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエ
チレントリアミン、エチレンジアミンなど）、アミノ酸
（アラニン、アルギニン、ヒスチジン、システイン、メ
チオニン、グルタミンなど）、チオール（チオグリコー
ルなど）、チオセミカルバジド、チオウラシルが挙げら
れる。銀イオンに対する錯形成性化合物に関しては、T.
H.James 著「The theory ofphotographic processes 4t
h ed.(McMillan 社) 」の8 〜11頁に記載されている。

【００４３】上記の金属イオンの錯形成剤の中で特に好
ましいものは、塩素イオン、臭素イオン、シアナイドイ
オン、チオシアネートイオン、チオ硫酸イオン、などの
各イオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、チオ尿素、アンモニア、イミダゾール、２
ーメチルイミダゾール、エチレンジアミンなどの各塩基
そのものあるいは塩化物、硫酸塩、塩酸塩などである。
上記のハロゲンイオンの対イオンは、ナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどのアリカリ金属イオンであるが、こ
こでは省略してハロゲンイオンのみを挙げた。

【００４４】錯形成剤を無電解還元用の水溶液中に添加
して用いる場合、水溶液中の金属塩の濃度は、０．０１
〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜５モル／Ｌ、よ
り好ましくは０．１〜２モル／Ｌの濃度で用いられる。
また、錯形成剤を画像記録層中に含浸又は添加する場合
は、金属微小片析出の還元反応雰囲気での濃度が０．０
１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜５モル／Ｌ、
より好ましくは０．１〜２モル／Ｌとなるように含浸又
は添加される。

【００４５】Ｂ．アルカリ剤及びｐＨ緩衝剤 無電解還元用の水溶液には、適当なｐＨとするためのア
ルカリ剤及び必要に応じてそのｐＨを安定に維持するた
めのｐＨ緩衝剤が添加される。アルカリ剤あるいは緩衝
剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル
グリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン
塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニ
ン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３
−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリス
ヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いること
ができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に
優れている。

【００４６】これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。アルカリ剤及び緩衝剤の量
は、併用している場合は合計して０．０２〜５．０モル
／リットル、特に 0.1モル／リットル〜２．０モル／リ
ットルであるように含ませる。

【００４７】アルカリ剤や緩衝剤を無電解還元用の水溶
液中に添加して用いる場合、水溶液中のそれらの濃度
は、０．０１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜２
モル／Ｌ、より好ましくは０．０５〜１モル／Ｌの濃度
で用いられる。また、これらを画像記録層中に含浸又は
添加する場合は、金属微小片析出の還元反応雰囲気での
濃度が上記の濃度になるように含浸又は添加される。

【００４８】Ｃ．界面活性剤 水溶性金属化合物と還元剤を含み、さらに好ましくは金
属に対する錯形成剤をも含んでいるアルカリ性水溶液に
は、さらに金属の析出を均一かつ円滑に進め、形成され
る金属パターンの精度を向上させるために界面活性剤を
添加することができる。界面活性剤類は、水溶液と基板
材料との接触角を低下させるものであれば、ノニオン
系、アニオン系、両性、あるいはカチオン系のいずれの
界面活性剤でもよいが、とくにノニオン系とアニオン系
の界面活性剤が好ましい。

【００４９】ノニオン系の好ましい界面活性剤は、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロックコポリマー類、さらにポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの端末のヒ
ドロキシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテル結
合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、
同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した複合
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレ
エート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリス
テアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタン
トリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル類等が挙げられる。

【００５０】アニオン系界面活性剤には、 アルキルス
ルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸
類、芳香族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン
酸類、ナフタレンスルホン酸又はアルキルナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９
〜２６の脂肪族カルボン酸類、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウロ
イルポリオキシエチレン硫酸、ステアロイルポリオキシ
エチレン硫酸、セチルオキシポリオキシエチレンスルホ
ン酸、オレイロイルポリオキシエチレンホスホン酸等の
ポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有
りん酸類などが挙げられる。両性及びカチオン系の界面
活性剤としては、ポリマー微粒子の分散用として後述す
る界面活性剤を用いることができる。

【００５１】これらの界面活性剤の添加量は、無電解還
元用還元剤水溶液１リットル当たり、通常、０．１〜１
０ｇ，好ましくは０．５〜５ｇである。これらの界面活
性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み
合わせで添加することもできる。

【００５２】Ｄ．粘度調節剤 被還元性金属塩と還元剤が存在する水溶液の粘度を調節
して金属微小片が析出面に均一にかつ粗大化しないよう
に析出させるために、水溶性高分子を添加することがで
きる。水溶性高分子化合物は、水溶液に溶けてある程度
の粘度増加があり、保護コロイド作用を持ち、水溶液の
還元性に悪影響しない高分子化合物であれば、通常用い
ることができる。粘度に関しては、粘性率が０．０５〜
５０ｃｐ（ｃｐはセンチポアズ），好ましくは０．１〜
２０ｃｐとなるような添加量が好ましい。粘性率つまり
粘度を求めるには、落球式粘度計、回転粘度計、オスト
ワルド粘度計及びこれらのいずれかと同原理の任意の汎
用粘度計から測定範囲の適当なものを選んで使用でき
る。上記の粘度はとくに断らない限り２５°Ｃの測定値
である。

【００５３】好ましい水溶性高分子化合物は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、その部分鹸化ポリマー、ポ
リビニルピロリドン、その部分鹸化ポリマー、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、それらの水溶性エステルな
ど。ポリスチレンスルホン酸など。あるいは、アクリル
酸、メタクリル酸、それらの水溶性エステル、スチレ
ン、アクリロニトリルなどから得られる共重合物。さら
に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、メトキシエチルセルロース、メトキシエチルセルロ
ースなどの水溶性セルロース誘導体。

【００５４】これらの水溶性高分子化合物の添加量は、
上記の粘度になるように適当に選択される。多くの場
合、無電解還元用還元剤水溶液１リットル当たり、通
常、１〜２０ｇである。これらの水溶性高分子化合物
は、単独で添加してもよいし、また、いくつかの化合物
を組み合わせて添加することもできる。

【００５５】＜活性化前処理＞被還元性金属塩と還元剤
との組み合わせによっては、金属微小片の析出が十分に
進行しない場合がある。このような場合には、活性化前
処理を施して金属微小片を担持する表面に予め高活性の
析出核を設けておくことができる。好ましい析出核はパ
ラジウム、白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子
である。パラジウム核を付与する場合は、金属微小片を
担持する表面に０．０１〜０．１モル塩酸水溶液１リッ
トル当たり０．２〜０．５モルの塩化錫を溶解して得た
塩化錫溶液に室温で１〜１０分処理したのち、０．０１
〜０．１モル塩酸水溶液１リットル当たり０．１〜０．
５ｇの塩化パラジウムを溶解して得た塩化パラジウム溶
液に室温で１〜３分処理する。塩化パラジウムの代わり
に塩化パラジウムカリウムなどのパラジウム錯塩を用い
てもよい。白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子
を沈析核として付与する場合も同様にそれぞれの金属化
合物の酸性水溶液で処理する。

【００５６】金属微小片を水に分散性の疎水性化前駆体
粒子の表面に担持させる無電解還元を行う際の温度は、
室温から９０°Ｃの範囲のそれぞれの反応系の適した温
度で行われ、多くの場合２５〜５０°Ｃの範囲で行うこ
とが好ましい。また、処理時間も温度に応じて適当な時
間が選ばれる。通常数秒以上で１０分以内に金属微小片
の形成が行われるような反応条件が選択される。無電解
還元系の活性は、水溶性金属塩、錯形成化合物、還元剤
などのそれぞれの濃度や溶液のｐＨを調節することによ
って調節できる。

【００５７】（疎水性化前駆体）疎水性化前駆体として
は、公知のいろいろの熱により近傍を疎水性化する物質
からなる粒子であれば、いずれであっても用いることが
できる。その中でも疎水性化の効果や画像記録層中への
分散性の点から以下の（１）及び（２）項に示す表面親
水性の疎水性化前駆体が好ましいが、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。

【００５８】（１）芯部に疎水性物質を内包し、かつ表
面親水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物であっ
て、光の照射と光熱変換による熱の作用によって粒子形
状がこわれて内包されていた疎水性物質によって疎水性
化が起こる前駆体。 （２）表面親水性の熱架橋性の粒子分散物であって、熱
の作用で架橋反応が開始されることによって疎水性を発
現する前駆体。 以下にこれらについてさらに説明する。

【００５９】（１）芯部に疎水性物質を内包し、表面親
水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物。上記複合
構成の粒子分散物の好ましい粒子の形態としては、 ヒートモードの画像露光がもたらす温度で軟化あるい
は溶融する熱可塑性樹脂を内包し、表面に親水性ゾル粒
子層を凝集付着させたいわゆるヘテロ凝集表面層の複合
粒子（以後へテロ凝集表面層粒子とも呼ぶ）、 同じく表面にゾルゲル変換物質を処理してゾルゲル変
換によって親水性ゲルの表層を形成させた表面ヘテロ相
の複合粒子（以後表面へテロ相粒子とも呼ぶ）、 分散重合で得た熱可塑性重合体の疎水性微粒子を芯部
としてその周囲に親水性ポリマーの重合層を形成させた
コアシェル型の複合粒子（以後コアシェル型粒子とも呼
ぶ）、 熱拡散性あるいは熱可塑性の疎水性有機化合物を親水
性媒質中に乳化分散させた乳化物粒子（以後疎水性有機
物内包粒子とも呼ぶ）、及び 疎水性の芯物質を表面親水性の壁材料で保護したマイ
クロカプセル粒子（以後単にマイクロカプセル粒子とも
呼ぶ）が挙げられる。 （２）表面親水性の熱架橋性の粒子分散物。 後者（２）の熱架橋の開始によって疎水性を発現する粒
子分散物には、重合性モノマーと架橋性化合物と熱重合
開始剤の混合分散物が挙げられる。

【００６０】＜へテロ凝集表面層粒子＞上記（１）の
のへテロ凝集表面層粒子は、モノマーを界面活性剤ミセ
ルで保護して乳化分散して重合させて得た熱軟化性又は
熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子が内包されており、
光照射と光熱変換作用による熱の効果で、樹脂粒子が軟
化、溶融などを起こし、親水性の表面層をこわして粒子
として存在していた近傍を疎水性化する。親水性の表面
層は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子のような親水性の
きわめて大きいゾル状の微粒子分散物を添加して樹脂の
乳化重合分散物粒子の周囲に吸着させて形成した保護層
である。ゾル状の微粒子分散物については、のちに親水
性の画像記録層の媒質への添加成分として説明するゾル
状微粒子と同じである。

【００６１】＜表面へテロ相粒子＞上記（１）のとし
て挙げたへテロ表面相粒子は、上記と同じく熱軟化性
又は熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子をコア粒子とし
て、その表面を親水性の画像記録層の媒質の項で述べる
ゾルゲル変換性物質で処理して粒子表面にゲル相を形成
させた親水性表面の粒子である。

【００６２】＜コアシェル型粒子＞上記のコアシェル
型の複合粒子は、熱の作用で軟化、あるいは融解する樹
脂（以後熱可塑性樹脂とも呼ぶ）の粒子分散物をそのモ
ノマーの乳化重合によって調製し、これをコア粒子（シ
ード）として、その分散液に親水性モノマーを添加し
て、コア粒子の表面に親水性モノマーを重合させて表面
親水性層とするコアシェル型の異相構造粒子である。コ
ア粒子を構成するモノマーは、次のの項で述べる高分
子化合物用のモノマー成分として示したＡ〜Ｌの群の中
で疎水性で熱可塑性樹脂用のものから選ばれる。同様に
親水性のシェル相を形成するモノマーは、ＡからＬの群
の親水性モノマーから選択することができる。

【００６３】＜疎水性有機物内包粒子＞上記の疎水性
有機物内包粒子は、内包される疎水性物質が乳化分散さ
れて親水性表面をもつ粒子形態をとっている。ヒートモ
ードの光照射による熱の作用によって乳化された粒子が
粒子形状を維持できなくなり、媒質への浸出、拡散、溶
解などによって前駆体の近傍を疎水性にする。疎水性の
有機低分子化合物及び有機高分子化合物の中にこの目的
に適合する化合物がある。

【００６４】・有機低分子化合物 疎水性化前駆体が有機低分子化合物を内包する場合、好
ましい有機低分子化合物は、常圧において融点が３００
℃以下で沸点が１００℃以上の固体又は液体の有機化合
物又は水に対する溶解度又は吸水率が１００ｇ当たり２
ｇ以下である有機低分子化合物であり、その両方を用い
ることも好ましい態様である。有機低分子化合物は、拡
散浸透性が比較的高いので、熱によって移動性が与えら
れると、粒子が存在していた近傍に拡散して直接あるい
は間接的に疎水性化する。また、常温で固体であり、熱
によって融解して疎水性領域を形成する化合物も含まれ
る。移動性が大きすぎると疎水性領域が広がり過ぎ、ま
た熱エネルギーの局部集中度が低下して疎水性化の効果
が減少する。したがって、上記の沸点と融点の条件を満
たす化合物が好ましい。ここで、低分子化合物と呼んで
いるのは沸点又は融点を有する化合物という意味で用い
ており、そのような化合物を通常分子量は２０００以
下、多くは１０００以下である。

【００６５】また、上記の溶解度又は吸水率の条件は、
有機高分子化合物が疎水性であることの指標として経験
的に判った条件である。この条件であると、熱の作用に
よって粒子が存在していた近傍の有機高分子の状態の変
化によって粒子近傍の疎水性化を発現させることができ
る。

【００６６】疎水性化の目的に適う好適な有機低分子化
合物は、上記の化合物の移動性に関連する融点及び沸点
の観点とは別に、前駆体の近傍をそれ自体で十分に疎水
性と成しうる必要性から、水への溶解性が極めて少ない
か、有機性の程度が高い必要がある。その条件を具体化
して示したのが、前記したように、有機低分子化合物
が、２５℃における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下
であるか、有機概念図における有機性／無機性の比が
０．７以上であるかの少なくともいずれかに相当する場
合である。

【００６７】有機概念図は、化合物の有機性及び無機性
の程度を示すのに実際的で簡便な実用尺度であり、その
詳細については、田中善生著「有機概念図」（三共出版
社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁に詳記されてい
る。有機概念図上の上記の範囲の有機化合物が疎水性化
を促進する作用を持つ理由は不明であるが、この範囲の
化合物は、有機性が比較的大きい化合物であり、複合粒
子近傍を疎水性にする。有機概念図における有機性が１
００以上でその上限についての制約はとくにないが、通
常１００〜１２００、好ましくは１００〜８００であ
り、その有機性／無機性の比が０．７〜無限大（すなわ
ち無機性が０）、好ましくは０．９〜１０の範囲に入る
有機化合物である。

【００６８】この温度範囲の沸点をもつ有機低分子化合
物は、具体的には脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族及
び芳香族カルボン酸、脂肪族及び芳香族アルコール、脂
肪族及び芳香族エステル、脂肪族及び芳香族エーテル、
有機アミン類、有機珪素化合物、また、効果は大きくは
ないが印刷用インキに添加できることが知られている各
種溶剤や可塑剤類の中に見られる。

【００６９】好ましい脂肪族炭化水素は、炭素数８〜３
０の、より好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素
であり、好ましい芳香族炭化水素は、炭素数６〜４０
の、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素で
ある。好ましい脂肪族アルコールは、炭素数２〜３０
の、より好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族アルコール
であり、好ましい芳香族アルコールは、炭素数６〜３０
の、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族アルコール
である。好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数２〜２４
の脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜
２０の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数４〜１２の脂肪
族ポリカルボン酸であり、また、好ましい芳香族カルボ
ン酸は、炭素数６〜３０の、より好ましくは炭素数６〜
１８の芳香族カルボン酸である。好ましい脂肪族エステ
ルは、炭素数２〜３０の、より好ましくは炭素数２〜１
８の脂肪酸エステルであり、好ましい芳香族エステル
は、炭素数８〜３０の、より好ましくは炭素数８〜１８
の芳香族カルボン酸エステルである。好ましい脂肪族エ
ーテルは、炭素数８〜３６の、より好ましくは炭素数８
〜１８の芳香族エーテルであり、好ましい芳香族エーテ
ルは、炭素数７〜３０の、より好ましくは炭素数７〜１
８の芳香族エーテルである。そのほか、炭素数７〜３０
の、より好ましくは炭素数７〜１８の脂肪族あるいは芳
香族アミドも用いることができる。

【００７０】具体例としては、２，２，４−トリメチル
ペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチル
ヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオク
タンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、ナフタレン、アントラセン、スチレンな
どの芳香族炭化水素；ドデシルアルコール、オクチルア
ルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノ
ール、ラウリルアルコールなどの１価アルコール；プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール；ベ
ンジルアルコール、４−ヒドロキシトルエン、フェネチ
ルアルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテ
コール、フェノールなどの芳香族アルコール；酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン
酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪
族１価カルボン酸；しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マ
レイン酸、グルタール酸などの多価脂肪族カルボン酸；
安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸な
どの芳香族カルボン酸；酢酸エチル、酢酸イソブチル、
酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメ
チル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチルなどの脂肪族
エステル；安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル
などの芳香族カルボン酸エステル；イミダゾール、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンテ
トラミン、アニリン、オクチルアミン、アニリン、フェ
ネチルアミンなどの有機アミン；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンな
どのケトン類、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、
メトキシトルエン、ラウリルメチルエーテル、ステアリ
ルメチルエーテルなどのエーテル及びステアリルアミ
ド、ベンゾイルアミド、アセトアミドなどのアミド類が
挙げられる。そのほか、沸点が前記の好ましい範囲にあ
るエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキ
サノン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
の有機溶剤も使用することができる。

【００７１】また、印刷用インキの成分であるアマニ
油、大豆油、けし油、サフラワー油などの油脂類、燐酸
トリブチル、燐酸トリクレシル、フタール酸ジブチル、
ラウリン酸ブチル、フタール酸ジオクチル、パラフィン
ワックスなどの可塑剤も挙げられる。

【００７２】また、長鎖脂肪酸と長鎖一価アルコールの
エステル、すなわちワックスも、疎水性で適当に低融点
であって、光熱変換性の微粒子の近傍で光照射によって
生じた熱によって融解してその領域を疎水性化する好ま
しい低分子有機化合物である。ワックスは、５０〜２０
０°Ｃで溶融するものが好ましく、その例としては、原
料などによってカルナバワックス、カスターワックス、
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、
セラックろう、パームろう、蜜ろう等と呼ばれているい
ずれをも用いることができる。ワックス類のほかに、低
分子量ポリエチレン；オレイン酸、ステアリン酸、パル
ミチン酸などの固体酸；ベヘン酸銀、ステアリン酸カル
シウム、パルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の
金属塩などの微粒子分散物も用いることができる。

【００７３】・有機高分子化合物 上記した溶解度又は吸水性の条件を満たす好ましい有機
高分子化合物は、共存する低分子有機化合物に溶解可能
又はそれ自体が熱可塑性の疎水性高分子化合物であり、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フ
ェノール、ボラック、又はレゾールフェノール類とアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、アクリル系共重合樹脂などが挙げられ
る。

【００７４】好ましい化合物の一つは、有機低分子化合
物の縮合物であるフェノールノボラック樹脂及びレゾー
ル樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及びｍ／ｐ混合クレゾール）、フェ
ノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
及びｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロ
ロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノー
ル（ｍ−Ｂｒ体、ｐ−Ｂｒ体など）、サリチル酸、フロ
ログルシノールなどとホルムアルデヒドとが縮合したノ
ボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール
類化合物とアセトンとが縮合した樹脂などが挙げられ
る。

【００７５】その他の好適な高分子化合物として以下
（Ａ）〜（Ｌ）に示すモノマーをその構成単位とする通
常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることが
できる。 （Ａ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート
など。 （Ｂ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およ
びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートなど。 （Ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸
エステル類。 （Ｄ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロ
エチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジ
ルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートなどの（置換）メタクリル酸エステル類。

【００７６】（Ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド類。

【００７７】（Ｆ）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類。 （Ｇ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類。 （Ｈ）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ンなどのスチレン類。 （Ｉ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニル
ケトン類。 （Ｊ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどのオレフィン類。

【００７８】（Ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。 （Ｌ）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフ
チル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエ
チル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−
（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチ
ル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエ
チル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、ま
た、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスル
ホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル
酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノ
スルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフ
ェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エ
ステル類などの不飽和スルホンアミド。

【００７９】これらの有機高分子化合物は、重量平均子
量が５００〜５００，０００、数平均分子量が２００〜
６００００であることが好ましい。

【００８０】疎水性化前駆体は、有機低分子化合物の
み、あるいは高分子有機化合物のみで構成されていても
よいが、有機低分子化合物と高分子有機化合物の両方を
含んでいてもよく、さらに両者の親和性を高めるなどの
目的の第３成分を含んでいてもよい。

【００８１】疎水性化前駆体の表面を親水性にするに
は、たとえば親水性でかつ疎水性化前駆体への吸着性を
有する界面活性剤を添加して粒子表面を親水性基の界面
吸着層を形成させて粒子分散させる方法、そのさい、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
などの保護コロイド性の親水性かつ表面吸着性の高分子
皮膜を設ける方法、さらにそれに界面活性剤も介在させ
て粒子表面をより親水性として安定化させる分散方法、
粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物質で表面処
理する方法、などを用いることができる。疎水性化前駆
体の表面親水性化に用いる界面活性剤も、画像形成層や
発熱層に用いる界面活性剤として記述する化合物から選
択して使用することができる。

【００８２】以上の〜の各表面親水性の疎水性化前
駆体中の疎水性の構成成分（芯物質）の合計量は、疎水
性化前駆体の全量に対して、１０〜９５質量％が適当で
あり、２０〜８０質量％が好ましい。また、において
有機低分子化合物及び高分子有機化合物を共に使用する
場合、その比率は任意である。一方、親水性表面層を形
成する成分は、〜の形態によって界面活性剤、保護
コロイド、親水性重合樹脂、親水性ゾル、ゾルゲル変換
成分などと異なるが、また画像記録層の媒質中にも分布
している場合もあるが、疎水性前駆体の表面層を構成し
ている量は、疎水性化前駆体の全量に対して、５〜８０
質量％であり、１０〜５０質量％であることが好まし
い。また、分散物粒子のサイズは、〜の形態によっ
て最適サイズの範囲は異なるが、ほぼ体積平均で５μｍ
以下、０．０１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは
０．０５〜２μｍ、とくに好ましくは０．１〜０．５μ
ｍの範囲に調整することが好ましい。

【００８３】＜マイクロカプセル粒子＞次に、芯部に疎
水性物質を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複
合構成の粒子分散物の項として上記したマイクロカプ
セルの構成材料でカプセルの熱破壊により近傍を疎水性
化する疎水性化前駆体について述べる。本発明で用いる
マイクロカプセルは各種公知の方法で作成することがで
き、その芯物質（カプセル内に内包する物質）は、上記
した有機低分子化合物及び高分子有機化合物、さらにそ
れらを混和する有機溶剤類を用いることができる。すな
わち芯物質を有機溶剤と混合してから又は直接に、水性
媒体中に乳化分散し、油性液滴のまわりに高分子物質か
らなる壁膜を形成することにより調製することができ
る。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例
としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチ
レン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ま
しい壁膜としてはポリウレタン樹脂やポリウレタン・ポ
リウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルで
ある。

【００８４】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
の壁材を用いてカプセル化したもので、具体例を示す
と、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、、３，３′−ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，
４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−
ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類などのイソシア
ネート化合物、これらと組み合わされるジオール類（ブ
タンジオ０ル、グリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなど）、ポリ（プロピレンオキシ
ド）、ポリオール類（たとえトリメチロールプロパ
ン）、ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、プ
ロピレンジアミンなど）、ポリウレア、尿素、ビスウレ
タンなど、さらにばそれら両成分の低分子量付加物であ
るヘキサメチレンジイソシアネートとメチメチロールプ
ロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネート
とトレメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ト
リレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加
物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられるが、
上記化合物に限定されるものではない。また、必要に応
じ二種類以上の反応成分の併用も可能である。これらの
うち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三
個以上有する化合物である。

【００８５】カプセルの壁材としては、前記したゼラチ
ン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、メラミン等を用いることがで
きるが、熱応答性マイクロカプセルを得るにはポリウレ
タン樹脂やポリウレア・ポリウレタン樹脂の壁が好まし
い。またカプセル壁に熱応答性を付与するには、カプセ
ル壁としてガラス転移点が室温以上、２００℃以下とす
ればよく、特に７０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。

【００８６】カプセル壁のガラス転移温度を制御するに
は、カプセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を
添加して行うことが可能である。このような助剤として
は、フェノール化合物、アルコール化合物、アミド化合
物、スルホンアミド化合物等があり、これらは、カプセ
ルの芯物質中に含有させてもよいし、分散物としてマイ
クロカプセル外に添加してもよい。

【００８７】マイクロカプセル化の一般的な手法、用い
る素材などについては、米国特許第３７２６８０４号、
同第３７９６６９６号に記載されており、本発明にも適
用することができる。

【００８８】マイクロカプセルのサイズは、特に画像の
解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で５μｍ以
下、０．０２μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．
０５〜０．７μｍの範囲に調整することが好ましい。

【００８９】（２）重合性モノマー／架橋性化合物を含
み、熱破壊に伴って粒子の近傍に疎水性のポリマー／架
橋構造を形成する疎水性化前駆体。前記の（２）項とし
て記したこの疎水性化前駆体は、常温では反応せず、熱
の作用で重合または架橋反応が始まる熱反応性官能基を
有し、前駆体粒子近傍を疎水性化する重合性モノマー並
びに架橋性化合物系を含んだ分散物である。この例とし
ては、高温度で重合反応とくに架橋反応が進行する重合
性モノマー、架橋基を持つ熱架橋性ポリマーやオリゴマ
ー及び熱重合開始剤を含む系が挙げられる。この分散物
の表面親水性化には、上記、及びの疎水性化前駆
体の項で前記した表面親水性化手段を用いて分散させる
ことができる。

【００９０】上記の熱反応性官能基としては、重合反応
を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反
応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体およ
びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例
えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基な
ど）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応
相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキ
シル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル
基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とア
ミノ基あるいはヒドロキシル基などを挙げることができ
る。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような
反応を行う官能基でも良い。

【００９１】これらの官能基のポリマー粒子への導入
は、重合時におかなってもよいし、重合の後に高分子反
応を利用して行ってもよい。

【００９２】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアル
コールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシ
アネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールな
どによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメ
タクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなど
を挙げることができるが、これらに限定されない。これ
らのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたな
いモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性
官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定され
ない。熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用い
る高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６
号公報に記載されている高分子反応を挙げることができ
る。

【００９３】上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの中で、微粒子ポリマー同士が熱により合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固
温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触
角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して
作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなる
ことが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水
性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、ま
たは親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着さ
せてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるもの
ではない。

【００９４】これらの熱反応性官能基を有する微粒子ポ
リマーの凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。上記の
微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好
ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好
ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒
径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時
安定性が悪くなってしまう。

【００９５】これらの反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの添加量は、感熱層固形分の５０重量％以上が好ま
しく、６０重量％以上がさらに好ましい。

【００９６】本発明に用いられるマイクロカプセルに
は、熱反応性官能基を有する化合物を内包させることも
できる。この熱反応性官能基を有する化合物としては、
重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基ある
いはカルボキシレート基あるいは酸無水物、アミノ基、
エポキシ基、および、イソシアナート基あるいはそのブ
ロック体から選ばれた少なくとも一個の官能基を有する
化合物を挙げることができる。

【００９７】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この
様な化合物群は当該産業分野において広く知られるもの
であり、本発明においては、これらを特に限定なく用い
ることができる。これらは、化学的形態としては、モノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共
重合体である。

【００９８】例として、不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステルおよび
アミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。また、
ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カ
ルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネー
トまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能も
しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適
に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基な
どの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル
またはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、
アミンおよびチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲ
ン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多
官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物
も好適である。また、別の好適な例として、上記の不飽
和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチ
ルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。

【００９９】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物の具体例としては、ア
クリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
等を挙げることができる。

【０１００】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることが
できる。

【０１０１】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙
げることができる。

【０１０２】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることがで
きる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等を挙げることができる。マレイン酸エステルとして
は、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。

【０１０３】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等を挙げることができる。

【０１０４】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系
モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載の
シクロへキシレン構造を有すものを挙げることができ
る。

【０１０５】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和
モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽
和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。 一般式（Ｉ) ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ （ただし、Ｒ1およびＲ2は、ＨまたはＣＨ3を示す。）

【０１０６】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４
９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−
３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレン
オキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なもの
として挙げることができる。

【０１０７】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げる
ことができる。

【０１０８】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公
報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されてい
るようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げる
ことができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、
特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報
記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号
公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なもの
として挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル
基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接
着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも好適に使用することができる。

【０１０９】好適なエポキシ化合物としては、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素
添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【０１１０】好適なイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ある
いは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックし
た化合物を挙げることができる。

【０１１１】好適なアミン化合物としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポ
リエチレンイミンなどが挙げられる。

【０１１２】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、トリメチロールプロパンなどの末端メチロール基
を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アル
コール、ビスフェノールやその他のポリフェノール類な
どを挙げることができる。好ましカルボキシル基を有す
る化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、
フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸など
の脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。好適な酸無
水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物などが挙げられる。

【０１１３】エチレン性不飽和化合物の共重合体の好適
なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げ
ることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタ
クリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体などを挙げることができる。

【０１１４】本発明の画像記録層には、このように熱反
応性基を有する微粒子ポリマーあるいはマイクロカプセ
ルを用いるので、必要に応じてこれらの反応を開始ある
いは促進する化合物を添加してもよい。反応を開始ある
いは促進する化合物としては、熱によりラジカルあるい
はカチオンを発生するような化合物を挙げることがで
き、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合
物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジ
フェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシ
ルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は、感熱層固形分の１〜２０重量％の範
囲で添加することができる。好ましくは３〜１０重量％
の範囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、
良好な反応開始あるいは促進効果が得られる。

【０１１５】（画像記録層の構成）以上に、画像記録層
に含有される光熱変換剤である金属微粒子及び表面が親
水性の疎水性化前駆体について述べた。つぎにこれを含
んだ画像記録層すなわち感光層の構成について述べる。
以下、感光層は画像記録層と同義である。本発明の印刷
用原板の画像記録層の構成は、光熱変換剤である金属微
粒子を表面に担持した疎水性化前駆体が結着樹脂に分散
した層構成であり、好ましくは表面が親水性の金属微粒
子を表面に担持した親水性の疎水性化前駆体が親水性の
結着樹脂に分散した層構成である。親水性の結着樹脂を
添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、
感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、樹脂を架橋硬
化させて現像処理不要の印刷版を与えることができる。
とくに親水性の結着樹脂が、親水性高分子結着樹脂又は
親水性のゾルゲル変換系結着樹脂であることが好まし
く、そのなかでも高い親水性及び熱反応による画像記録
層の破壊に耐えうる結着樹脂としてポリシロキサンのゲ
ル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換系結着樹脂
が好ましい。以下に画像記録層の親水性結着樹脂につい
て説明する。

【０１１６】親水性樹脂の具体的として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げ
ることができる。

【０１１７】又、上記親水性樹脂を架橋して用いてもよ
く、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチ
ロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメ
チロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロ
キシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピ
クロルヒドリンやポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリ
ン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエ
ポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコー
ル酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸や
メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリ
カルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変成ポリ
アミドポリイミド樹脂などが挙げられる。そのほか、塩
化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤などの架橋触媒を併用できる。

【０１１８】＜ゾルゲル変換系の結着樹脂層＞本発明の
感熱層に好ましく用いられる結着剤は、以下に述べるゾ
ルゲル変換系結着樹脂である。本発明に好ましく適用で
きるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている
結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に
多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していて
これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であ
って、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態で
あり、脱水縮合が進行するのに伴って網目状の樹脂構造
が強固となる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性
質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合すること
によって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化さ
せる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸
基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、ア
ルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであ
り、これらはいずれも本発明に用いることができるが、
以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン
結合によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニ
ウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換
は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実
施することができる。

【０１１９】すなわち、とくに好ましく用いられるのは
ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基
を有するシラン化合物を含んだ系である。

【０１２０】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合及びシ
ラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用
原板の画像記録層は、少なくとも１個のシラノール基を
有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、
塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進
んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行す
ることによって形成される。また、このゾルゲル変換に
よって形成される層は、膜強度、柔軟性などの物理的性
能の向上や、塗布性の改良などを目的として、後述する
有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可能
である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一
般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有
するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。ま
た、画像記録層に含まれる物質系は、必ずしも一般式
（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般に
は、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからな
っていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴ
マーの混合組成であってもよい。

【０１２１】

【化１】

【０１２２】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成
され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは
水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及
びＹから選ばれる有機残基を表わす。

【０１２３】一般式（II） （Ｒ⁰）_nＳi(Ｙ)_4-n 一般式（II）中、Ｒ⁰は水酸基、炭化水素基又はヘテロ
環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｒ¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す
（Ｒ¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じ
でも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表
す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。

【０１２４】一般式（II）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【０１２５】−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−
Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記
Ｒ'と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−
Ｓｉ（Ｒ''）₃ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯ
Ｒ''基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基
中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換さ
れてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル
基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ
る）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基
等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複
数置換されてもよい）、

【０１２６】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環として
は、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが
挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【０１２７】一般式（II) 中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣ
ＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基としては、
例えば以下の置換基を表わす。−ＯＲ¹基において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル
基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メ
トキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオ
キサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【０１２８】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−Ｏ
Ｒ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わ
す。より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６個
以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。

【０１２９】テトラクロルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
クロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジ
クロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラ
ン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

【０１３０】本発明の親水性層の無機親水性結着樹脂形
成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物ととも
に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換
の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用する
ことができる。用いられる金属化合物として、例えば、
Ｔｉ（ＯＲ''）₄（Ｒ''はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣ
ｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ''）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ''）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ''）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（Ｏ
Ｒ''）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等が挙げら
れる。

【０１３１】更に、一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【０１３２】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表され
る構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。

【０１３３】以上述べたように、ゾル−ゲル法によって
作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版に
とくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、
作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書等に詳細に記述されている。

【０１３４】（画像記録層へのその他の添加成分）画像
記録層中には、上記した光熱変換剤を担持した疎水性化
前駆体、及び親水性結着樹脂のほかに、感度の向上、親
水性の程度の制御、記録層の物理的強度の向上、層を構
成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷
適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化
合物を添加することができる。これらの添加物には、例
として以下のものが挙げられる。

【０１３５】＜色素＞画像記録層には、光熱変換性の色
素を上記した疎水性化前駆体表面に担持された光熱変換
剤とともに添加してもよい。光熱変換剤として含有され
る色素は、照射光の分光波長領域に光吸収域を有し、か
る結着樹脂に分散されうる固体微粒子状の顔料及び照射
光の分光波長領域に光吸収域を有し、かつ結着樹脂に染
着性の、又は非染着性で分子分散性の染料を用いること
ができる。好ましい固体微粒子状、染着性及び分子分散
性の色素は、ＩＲ（赤外線）吸収剤であり、具体的に
は、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色
素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシア
ニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレン
から選ばれる染料である。これらのうち更に好ましいも
のとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリ
リウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フ
タロシアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点
からポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化
合物がもっとも好ましい。上記した色素は、水溶性基を
分子内に有する水溶性染料であってもよい。その染料が
有する好ましい水溶性基としては、スルホン酸基、カル
ボキシル基及びホスホン酸基を挙げることができる。発
熱層に含有される光熱変換剤として用いられる染料（赤
外線吸収剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定さ
れるものではない。

【０１３６】

【化２】

【０１３７】

【化３】

【０１３８】

【化４】

【０１３９】本発明において、これらの赤外線吸収剤を
用いる場合、その添加量は、発熱層の全固形分中、１質
量％以上であり、好ましくは２質量％以上、特に好まし
くは５質量％以上で用いられる。赤外線吸収剤の含有量
が１質量％未満であると感度を向上させる効果が乏しく
なってしまう。添加量の上限は、結着剤中に安定に分散
している限り制約はないが、全固形分の９５質量％以下
であり、好ましい添加量は５０質量％以下である。

【０１４０】＜親水性ゾル状粒子＞画像記録層に添加す
る無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムなど
の疎水性ゾルが挙げられ、これらは光熱変換性ではなく
ても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化な
どに用いることができる。無機微粒子を画像記録層中に
添加する場合には、その含有量は、固形の構成成分の
１．０〜７０質量％，好ましくは５．０〜５０質量％で
ある。１％以下では期待される効果がなく、７０質量％
以上では本来必要な光熱変換剤の添加量が制約されるお
それがある。親水性ゾル状粒子としては、特に限定され
ないが、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム
であり、これらは光熱変換性ではなくても親水性を助長
したり、ゾルゲル膜の強化などに用いることができる。
より好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン
酸カルシウムゾル又はこれらの混合物である。

【０１４１】シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持
ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成
している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、
水もしくは、極性溶媒中に分散したであり、コロイダル
シリカとも称されているものである。具体的には、加賀
美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、
（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。

【０１４２】又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロ
イドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）
で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸
アニオン等）を安定剤として分散されたものである。

【０１４３】上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０
〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径
は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒
子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。

【０１４４】親水性ゾル状粒子（単にシリカ粒子という
こともある）の粒径が上記範囲内にあると、結着樹脂内
に光熱変換剤としての金属微粒子及び疎水性化前駆体と
も安定に分散して、画像記録層の膜強度を充分に保持
し、しかもレーザー光等により露光して製版し、印刷版
として印刷すると、非画像部への印刷インクの付着汚れ
を生じない極めて親水性に優れたものになるという効果
を発現する。また、本発明に使用する上記金属微粒子と
シリカ粒子の存在割合は１００／０〜３０／７０の重量
比（金属微粒子あるいはカーボンブラック／シリカ粒
子）であり、好ましくは１００／０〜４０／６０の重量
比である。また、金属微粒子、疎水性化前駆体及び親水
性ゾル状粒子の合計の添加量は、画像記録層の固形物成
分の２〜９５重量％であり、好ましくは５〜８５重量％
である。

【０１４５】＜界面活性剤＞本発明の平版印刷版用原板
の画像記録層中には、印刷条件に対する安定性を拡げる
ため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特
開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカ
チオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５
９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に
記載されている両性界面活性剤を添加することができ
る。

【０１４６】ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーの端末のヒドロキシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基
がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル
結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビ
タントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。

【０１４７】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【０１４８】アニオン系活性剤の具体例としては、アル
キルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カル
ボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキル
ナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリ
ルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレン
スルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸な
どのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン
含有燐酸などが挙げられる。

【０１４９】カチオン活性剤の具体例としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライ
ドなどが挙げられる。

【０１５０】画像記録層には、場合によりさらに、上記
の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤
を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スル
ホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを
有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、
第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性
剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキ
シ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮
合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界
面活性剤などが挙げられる。上記界面活性剤の画像形成
層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が
好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。

【０１５１】〔断熱層〕次に、断熱層について説明す
る。本発明の平版印刷用原板は、断熱層を感光層と支持
事態の体とのとの間に設けることによって露光強度を低
減することが可能で、かつ、露光ラチチュードも拡大で
きて有利である。感光層の下層として設けられている断
熱層は、熱伝導率が低く支持体への熱拡散を抑制する機
能を有する層である。さらに、断熱層には、光熱変換剤
を含有させることもでき、光照射によって発熱し、熱融
着感度向上に有効である。このような断熱層は、有機性
または無機性の樹脂からなる。有機性あるいは無機性の
樹脂は、親水性あるいは、疎水性のものから広く選択す
ることができる。例えば、疎水性を有する樹脂としては
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリア
ミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニリデン
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体などが挙げられる。

【０１５２】本発明では、疎水性を有する樹脂は、水性
エマルジョンから構成されたものも用いることができ
る。水性エマルジョンとは、微小なポリマー粒子と、必
要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤とからなる粒
子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水溶液のこと
である。用いられる水性エマルジョンの具体例として
は、ビニル系ポリマーラテックス（ポリアクリレート
系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など）、共
役シエン系ポリマーラテックス（メタクリル酸メチル−
ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、アグリロニト
リル−プブタジエン系、クロロプレン系など）及びポリ
ウレタン樹脂などが挙げられる。

【０１５３】次に、親水性を有する樹脂としては、具体
的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ
変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉及びその誘導体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
のようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキ
サイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹
脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げ
られる。

【０１５４】また、上記親水性を有する樹脂を架橋し、
硬化させて用いることが好ましく、架橋剤（耐水剤とも
いう）としては、グリオキザール、メラミンホルムアル
デヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒ
ド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、
メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、
ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホ
ン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンや
ポリエチレングリコールシグリシジルエーテル、ポリア
ミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリア
ミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モ
ノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなど
のエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエー
テル／マレイン酸共重合体などのポリカルボン酸類、ほ
う酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａ１、Ｓｎ、Ｖ、
Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変成ポリアミドポリイミド
樹脂などが挙げられる。そのほか、塩化アンモニウム、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤など
の架橋触媒を併用できる。

【０１５５】さらに、無機高分子としては、ゾルゲル変
換によって形成される無機マトリックスが好ましい。本
発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、
多価元素に結合した結合基が酸素原子を介して網目状構
造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコ
キシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっ
ている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い
段階ではゾル状態であり、工ーテル結合化が進行するの
に伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、樹脂組
織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が
固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を
修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持ってい
る。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する
化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン
及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明
に用いることができる。画像記録層との接着性の観点か
ら、これら樹脂のうち、とくに親水性樹脂が好ましい。

【０１５６】断熱層に含有させる光熱変換性の物質とし
ては、前記した画像形成層に含有する光熱変換剤と同様
の物質を用いることができる。

【０１５７】断熱層中に含まれる光熱変換剤の含有量
は、固形の構成成分の２〜９５質量％である。２質量％
以下では発熱量が不足して感度が低下し、９５質量％以
上では膜強度が低下する。

【０１５８】断熱層中には、上記した樹脂及び光熱変換
剤のほかに、断熱層の物理的強度の向上、層を構成する
組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、親水性層と
の接着性向上などの理由で、種々の目的の化合物を添加
することができる。これらの添加物には、例として以下
のものが挙げられる。

【０１５９】＜無機微粒子＞断熱層に添加する無機微粒
子としては、前述した画像記録層に添加するものと同様
の無機微粒子を添加することができて、同様の効果を挙
げることができる。無機微粒子を断熱層中に添加する場
合の含有量も画像記録層に添加する場合と同じ添加量の
範囲である。

【０１６０】＜界面活性剤＞画像記録層に添加すること
ができるものとして記載したものが、断熱層にも使用す
ることができる。その添加量も画像記録層に関して記載
した範囲と同じである。

【０１６１】〔水可溶性の保護層〕本発明の平版印刷用
原板は、感光層の上にさらに水可溶性の保護層を設けて
取り扱い性を向上させることができる。水可溶性の保護
層は、本発明の平版印刷原板の表面が親水性であるの
で、原板が製品形態で輸送されたり、保管されたりする
際、あるいは使用前の取り扱いの際、環境の雰囲気の影
響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、
あるいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやす
いことに鑑みて、これを防止するために、親水性の平版
印刷用原板の表面保護層として機能する。

【０１６２】図２は、本発明の平版印刷用原板の水可溶
性の保護層を有する一態様の原板断面構成とその原板を
用いる製版過程を示す模式図である。図２において各構
成部材を示す各番号は、図１に用いた番号と同じ内容を
表す。図２の左側の工程図１は、印刷原板の構成を示し
たもので、感光層（画像記録層）４の上に保護層１６が
設けられているが、像様の光照射を受けたのちの原板の
状態を示す中央の工程図１１では、感光層の光照射領域
では、金属微粒子５を担持した疎水性化前駆体６が熱融
着した疎水性領域１５が生じるが、保護層１６には変化
がないことが示されている。印刷の段階を示す右側の工
程図２１では、湿し水によって保護層が失われている状
態を示している。水可溶性の保護層は、印刷の初期の段
階で湿し水に溶解して洗い去られるので、特に除去の手
間をかける必要はなく、印刷の支障にはならない。以下
水溶性層の保護層に含有される成分について説明する。

【０１６３】＜水溶性高分子＞水可溶性層に含有される
水溶性高分子は、水可溶性層の結着樹脂として機能す
る。水溶性高分子としては、例えば水酸基、カルボキシ
ル基、塩基性窒素含有基等の基を十分に有する高分子が
挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビア
ガム、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル
酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共
重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素
分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、
澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、カ
ルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼ
イン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−
クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレ
ンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエス
テル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。なかで
も、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性
ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使
用が好ましい。

【０１６４】塗布液中の上記水溶性樹脂の含有量は、３
〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５
質量％である。なお、本発明においては上記水溶性樹脂
を２種以上混合使用してもよい。

【０１６５】＜水可溶性層の保護層が含有する他の成分
＞塗布液中には、そのほかに種々の界面活性剤を添加し
てもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面
活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン
界面活性剤としては脂肪族アルコール硫酸エステル塩
類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レプリン酸、有機スル
ホン酸などがあり、鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸等が
有用である。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１
種もしくは２種以上併用してもよい。用いられる界面活
性剤としては、前記した画像記録層に用いられる界面活
性剤と同様なものを用いることができる。界面活性剤は
水可溶性層の全固形分当たり、好ましくは０．０１〜１
質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％
である。

【０１６６】上記成分の他必要により湿潤剤としてグリ
セリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール
等の低級多価アルコールも使用することができる。これ
ら湿潤剤の使用量は表面保護層中に０．１〜５．０質量
％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．
０質量％となる量である。以上の他に本発明の平版印刷
用原板の表面保護層の塗布液には、防腐剤などを添加す
ることができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェ
ノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．
００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。塗布液には
消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有
機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００
１〜０．１質量％の範囲が好ましい。

【０１６７】また、水溶性の保護層には、光熱変換剤を
添加してもよい。この場合、画像記録層の金属微粒子を
担持した疎水性化前駆体の光照射による熱融着の感度が
さらに高まるので、好ましい結果が得られる。光熱変換
剤としては、発熱層に添加してもよい光熱変換剤として
前記したものを前記した添加量の範囲で使用することが
できる。

【０１６８】〔塗布〕上記した画像記録層、発熱層、保
護層は、それぞれ各構成成分を混合し、調整された塗布
液を支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用い
て、塗布・乾燥し、塗布層を形成する。塗布する方法と
しては、公知の種々の方法を用いることができるが、例
えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。

【０１６９】本発明の平版印刷版用原板の画像記録層中
には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、前
述した各種界面活性剤を添加することができる。塗布助
剤としての好ましい添加量は、画像記録層全固形物分に
対し、０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．
０５〜０．５質量％である。塗布、乾燥後に得られる画
像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、
一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．１〜３
０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ま
しい。

【０１７０】発熱層塗布量（固形分）も、構成によって
異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、
０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ²が
より好ましい。保護層塗布量（固形分）も、構成によっ
て異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえ
ば、０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ²
がより好ましい。塗布は、通常、発熱層、画像記録層、
保護層の順序で行われる。

【０１７１】〔有機硫黄化合物処理〕上記塗布工程で画
像記録層が形成された平版印刷版用原板の画像記録層
を、カルボキシル基、水酸基、硫酸基、スルホン酸基、
スルフィン基、リン酸基、硝酸基、ハライド基等の親水
性基と下記の各一般式のＲ¹の説明に示すハロゲン化銀
へ吸着する金属吸着基とを合わせ持つ有機硫黄化合物で
処理すると、この硫黄化合物が画像記録層に含有されて
いる光熱変換性物質としての金属微粒子に吸着されて画
像記録層の親水性が向上する。像様光の照射領域の金属
微粒子は、熱融着層を形成するので有機硫黄化合物の効
果は失われ、有機硫黄化合物による処理を行わなかった
ときと同様に疎水性である。その結果、非照射領域の親
水性と照射領域の疎水性の差がより大きくなり識別性が
一層高くなる好ましい硫黄化合物は、次の一般式（Ａ）
〜一般式（Ｄ）で示される。

【０１７２】 ＲＳＭ 一般式（Ａ） ＲＳＲ 一般式（Ｂ） ＲＳＳＲ 一般式（Ｃ）

【０１７３】

【化５】

【０１７４】上記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び一般
式（Ｃ）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基を表し、Ｒ
はＸｎＲ¹を示す。ここにＸは、ＯＨ、ＣＯ₂Ｍ、Ｎ
Ｈ₂、ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＳＯ₂Ｍ及びアミノ基から選択
される水溶性基であり、Ｍは前記と同義である。ｎは、
１〜４の整数である。Ｒ¹はＸで表される水溶性基で置
換された、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８の、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、
アルキルアミノ基及びヘテロ環基を表す。

【０１７５】Ｒ¹がヘテロ環基の場合、好ましいヘテロ
環基はイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール
基、ピラゾール基、イソチアゾール基、インダゾール
基、トリアゾール基、テトラゾール基、チアジアゾール
基、イミダゾリン基、オキサゾリン基、チアゾリン基、
ピラゾリン基、イソチアゾリン基、インダゾリン基、チ
アゾリジン基などのアゾール基、ピラジル基、ピペラジ
ル基、ピペリジル基、ピリダジン基、ピロロ基、ピリジ
ル基、モルホリノ基、チアジノ基などを挙げることがで
きる。また、Ｒ¹基は、Ｒ’基を置換基として有しても
よく、Ｒ’基はＲ¹基と同義である。また、２つのＲ¹基
が結合して環を形成してもよい。同一分子内に複数のＲ
¹基やＲ’基が含まれる場合、Ｒ¹基同士、Ｒ’基同士あ
るいはＲ¹基とＲ’基とは、同じでも異なってもよい。
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）における同一分子内の２つ
のＲは、上記のＲの定義に従うかぎり、互いに同じであ
っても異なってもよい。

【０１７６】一般式（Ｄ）において、Ｒ²及びＲ³基は、
チオカルボニル基と結合しており、それぞれＲと同義で
ある。また、各一般式において、分子中に２個以上のＲ
基、Ｒ²基及びＲ³基を有する場合、それらは同じでも異
なってもよい。以下に上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合
物の具体例を示す。

【０１７７】

【化６】

【０１７８】

【化７】

【０１７９】

【化８】

【０１８０】上記有機硫黄化合物による処理は、該有機
硫黄化合物を含む溶液に印刷用原板を浸漬して行われ
る。有機硫黄化合物を含む溶液の有機硫黄化合物の濃度
は、その化合物の溶解度以下の任意の濃度を選ぶことが
できるが、通常１０^-5〜１０¹ｍｏ１／Ｌ、好ましくは
１０^-4〜１０⁰ｍｏ１／Ｌ、より好ましくは１０^-3〜１
０^-1ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いて３０秒〜１０分程度、
好ましくは３０秒から３分程度の浸漬処理を行う。その
際、温度は室温でよいが、温水としてもよく、また溶液
に適当な撹拌を加えることが好ましい。また有機硫黄化
合物の溶液の溶媒には通常水が用いられるが、メタノー
ル、エタノール、アセトンなど水と混和性の有機溶剤が
混合された水性溶媒でもよい。

【０１８１】〔支持体〕つぎに画像記録層を塗設する支
持体について述べる。支持体には、寸度的に安定な板状
物が用いられる。本発明に用いることができる支持体と
しては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた
紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネ
ート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等
が含まれる。

【０１８２】好ましい支持体は、ポリエステルフィル
ム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ
鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価
であるアルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム
板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、
ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に
おいて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであ
るが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困
難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その
組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素
材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本
発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、
特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１８３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−
３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミ
ニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。ま
た、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸など
の酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されてい
るように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用すること
ができる。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５
５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的
粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感
脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記
の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中
心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるよう
な範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミ
ニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がさ
れ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高
めるために陽極酸化処理が施される。

【０１８４】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽
極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の
範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、
１．０〜５．０ｇ／ｍ² 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m²
より少ないと耐刷性が不十分であったり、傷が付き易く
なる。

【０１８５】これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英
国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫
酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解
浴として陽極酸化する方法が好ましい。

【０１８６】断熱層が疎水性を有する樹脂の場合は、支
持体表面を疎水性化することが望ましい。支持体表面の
疎水性化処理は、たとえばシランカップリング剤や、場
合によってはチタンカップリング剤を含んだ下塗り液を
塗布することによって行われる。シランカップリング剤
はおもに一般式（ＲＯ）₃ ＳｉＲ’（Ｒ，Ｒ’はアルキ
ル基や置換アルキル基）で表され、ＲＯ基は加水分解し
てＯＨ基となって支持体表面とエーテル結合で結合し、
Ｒ’基がインキを受容する疎水性の表面を提供する。

【０１８７】シランカップリング剤としては、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリコキシドキシピロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−（β−アミノプロチル）ジメトキシシランなどが
挙げられる。画像記録層との密着性を確保するために
は、プラスチック支持体は塗布の前に公知の方法で帯電
処理が施される。

【０１８８】〔製版方法〕次に、この平版印刷版用原板
の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板
は、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体
レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高
照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型
の露光も用いることができる。

【０１８９】画像の書き込みは、面露光方式、走査方式
のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、
キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して
光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線
灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によ
っても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²
の範囲であることが好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ²の
範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場
合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することも
できる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ま
しくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強
度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。
照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生
成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度
を増加させる必要が生じる。

【０１９０】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザ
ーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを
用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは
２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場
合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が
０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、
０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲であることがより好まし
い。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持
体を通して露光することもできる。

【０１９１】画像露光された印刷原板は、印刷機に装着
して印刷を行うこともできる。また、印刷機に印刷原板
を装着しておいて、レーザーによる画像状の走査露光を
行って機上で平版印刷版を形成させることもできる。即
ち、本発明の平版印刷版用原板を使用する製版方法で
は、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版し得
る。

【０１９２】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明を具体的に説明
するが、本発明が実施例により限定されて解釈されるこ
とはない。

【０１９３】実施例１＜金属微粒子を担持した疎水性化
前駆体Ａ：銀微粒子担持複合粒子１の作製＞ スチレン１００ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０
２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを
三ツロフラスコに入れ、窒素を注入しながら、８０℃に
昇温した。その後約３０分撹拌後、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈を１ｇ添
加し、８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．１μ
ｍの樹脂粒子を得た。次に、上記樹脂粒子水分散液１０
０ｇに０．１規定硝酸銀１０ｇを添加し、アンモニア水
でアルカリ条件にした後、グリオキザール（１０質量％
水溶液）１０ｇを加え、室温で２時間攪拌することによ
って、樹脂粒子表面に銀微粒子を担持した疎水性化前駆
体Ａ（複合粒子１）を調製した。反応させた溶液（分散
液）は黒褐色を呈し、銀コロイド特有のプラズモン吸収
を４００ｎｍ付近に示した。また、分散安定性も良好
で、１週間経時しても粒子が沈降することなく均一な分
散液の状態を保っていた。

【０１９４】実施例２＜前駆体B：銀微粒子担持複合粒
子２の作製＞ スチレン７０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリ
レート３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ
（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ
口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温
した。その後約３０分攪拌後、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈ を１ｇ添加し
８０℃で６時間乳化重合をおこない、粒径約０．１μｍ
の樹脂粒子を得た。この樹脂粒子分散液中にスノーテッ
クスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒子表
面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させた、コアが樹脂
でシェルがシリカ層の粒径０．１５μｍのヘテロ凝集親
水性表面層の複合粒子を作成した。次いで、実施例１と
同様に硝酸銀とグリオキザールを用いて表面に銀微粒子
を担持した疎水性化前駆体B（複合粒子２）を調製し
た。

【０１９５】実施例３＜前駆体Ｃ：銀微粒子担持複合粒
子３＞ スチレン７０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリ
レート３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ
（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ
口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温
した。その後約３０分攪拌後、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈ を１ｇ添加し
８０℃で６時間乳化重合をおこない、粒径約０．１μｍ
の樹脂粒子を得た。さらに、この樹脂粒子分散液中にア
ルミナゾル（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒
子表面にアルミナゾル微粒子をヘテロ凝集させ、コアが
樹脂でシェルがアルミナの粒径０．１５μｍのヘテロ凝
集親水性表面層の複合粒子を作成した。次いで、実施例
１と同様に硝酸銀とグリオキザールを用いて表面に銀微
粒子を担持した疎水性化前駆体C（複合粒子３）を調製
した。

【０１９６】実施例４＜前駆体D：銀微粒子担持コアシ
ェル粒子１＞ スチレン８０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、マクロモノ
マーＡＡ−６（分散剤、東亞合成（株）製）１０ｇ、Ｍ
ＥＫ４００ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しな
がら、７５℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、アゾ
イソブチロニトリルを２ｇ添加し６時間、７５℃で分散
重合を行い粒径０．２μｍの樹脂粒子を得た。さらに、
この樹脂粒子分散液を窒素を導入しながら、７５℃に昇
温し、約３０分攪拌後、アクリルアミド３５ｇ、メチレ
ンビスアクリルアミド４ｇ、アゾイソブチロニトリル１
ｇを１００ｇのＭＥＫに溶解し、約２時間かけて滴下
し、その後３時間シード分散重合することによって粒径
０．３μｍのコアがスチレン架橋物で、シェルがアクリ
ルアミドのコアシェル粒子を作成した。次いで、実施例
１と同様にして表面に銀微粒子を担持した疎水性化前駆
体D（コアシェル粒子１）を調製した。

【０１９７】実施例５＜前駆体Ｅ：銀微粒子担持マイク
ロカプセル粒子１＞ 酢酸エチル１９．０部（以下すべて質量部）、イソプロ
ピルビフェニルを５．９部、グリセロールラウレート５
部およびリン酸トリクレジル２．５部を加熱して均一に
混合した。カプセル壁材（同時に疎水性化前駆体でもあ
る）として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロ
ールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液 タケネー
トＤ１１０Ｎ：武田薬品社の商品名）７．６部をこの溶
液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、１０質量％ド
デシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６
質量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６：ニッピゼラチン工
業社の商品名）水溶液６４部を用意し、ホモジナイザー
にて乳化分散した。

【０１９８】得られた乳化液に水２０部を加え均一化し
た後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化
反応を行わせた。この後３５℃に液温を下げ、イオン交
換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．
５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３
部を加え更に一時間攪拌する。この後イオン交換樹脂を
ろ過して目的のマイクロカプセル分散液を得た。マイク
ロカプセル粒子の平均粒径は０．６４μｍであった。マ
イクロカプセル粒子とした。次いで、実施例１と同様に
して表面に銀微粒子を担持した疎水性化前駆体D（マイ
クロカプセル粒子１）を調製した。

【０１９９】実施例６＜前駆体F：銀微粒子担持複合粒
子4の作製＞ 実施例１において硝酸銀・アンモニア・グリオキザール
水溶液を添加する代わりに、下記銅・アンモニア錯塩水
溶液と還元剤水溶液を各１ミリリットル添加して室温で
５分間攪拌し、褐色の銅微粒子担持疎水性化前駆体分散
液F（複合粒子４）を得た。 ・銅・アンモニア錯塩水溶液 硫酸銅０．５モルを水８００ミリリットルに溶解し、硫
酸アンモニウム１モルを加え、さらに２８％アンモニア
水でｐＨ１１とした後、水を加えて１リットルとした。 ・還元剤水溶液 じゃがいも澱粉５０ｇと水酸化カリウム６０ｇを水８０
０ミリリットルに溶解したのち、水を加えて１リットル
とし、還元剤水溶液を調製した。

【０２００】実施例７＜前駆体Ｇ：銀微粒子担持反応性
複合粒子１＞ グリシジルメタクリレート２．０ｇ、メチルメタクリレ
ート１３．０ｇ、ポリオキシエチレンフェノール水溶液
（濃度９．８×１０^-3ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを
加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガス
で置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（IV）
アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^-3ｍｏｌ
／リットル）１０ｍｌ添加する。この際硝酸アンモニウ
ム水溶液（濃度５８．８×１０^-3ｍｏｌ／リットル）を
加え、ｐＨ１．３〜１．４に調整する。その後８時間こ
れを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度
は９．５％であり、平均粒径は０．４μｍであった。さ
らに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ（日産
化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒子表面にシリカゾ
ル微粒子をヘテロ凝集させた、コアが樹脂てシェルがシ
リカ層の粒径０．５μｍのヘテロ凝集親水性表面層をも
つ粒子を作成した。次いで、実施例１と同様にして表面
に銀微粒子を担持した疎水性化前駆体Ｇ（反応性複合粒
子１）を調製した。

【０２０１】実施例８＜前駆体Ｈ：銀微粒子担持反応性
複合粒子２＞ アリルメタクリレート７．５ｇ、スチレン７．５ｇを実
施例７と同様にして重合させた。このようにして得られ
た液の固形分濃度は９．５％であり、平均粒径は０．４
μｍであった。さらに、この樹脂粒子分散液中にスノー
テックスＣ（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒
子表面にシリカゾル微粒子をヘテロ凝集させた、コアが
樹脂てシェルがシリカ層の粒径０．４５μｍのヘテロ凝
集親水性表面層をもつ粒子を作成した。次いで、実施例
１と同様にして表面に銀微粒子を担持した疎水性化前駆
体Ｈ（反応性複合粒子２）を調製した。

【０２０２】実施例９＜前駆体Ｉ：銀微粒子担持反応性
マイクロカプセル粒子１＞ 油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、ト
リメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメ
タクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル
比７／３）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）
０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分とし
て、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ
作製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを
用いて1００００rpmで乳化した。その後、水を４０ｇ添
加し、室温で３０分、さらに４０℃で3時間攪拌した。
このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃
度は２０質量％であり、平均粒径は０．５μmであっ
た。さらに、この樹脂粒子分散液中にスノーテックスＣ
（日産化学（株）製）３０ｇ添加し、樹脂粒子表面にシ
リカゾル微粒子をヘテロ凝集させた、コアが樹脂てシェ
ルがシリカ層の粒径０．６μｍのヘテロ凝集親水性表面
層をもつ粒子を作成した。次いで、実施例１と同様にし
て表面に銀微粒子を担持した疎水性化前駆体Ｉ（反応性
マイクロカプセル粒子１）を調製した。

【０２０３】実施例１０ ＜アルミニウム支持体の作製＞９９．５質量％アルミニ
ウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量
％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有する
ＪＩＳＡ１０５のアルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧
延板を、４００メッシュのバミストン（共立窯業製）の
２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１
０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、
よく水で洗浄した。次に、１０質量％水酸化ナトリウム
水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗した。更に、２０質量％硝酸水溶液で中和
し、水洗浄した。得られたアルミニウム板を１．０質量
％硝酸水溶液（硝酸アルミニウム０．５質量％含有）中
で、陽極時電圧１２．７ボルト、陽極時電気量に対する
陰極時電気量の比が０．９、陽極時電気量１６０クロー
ン／ｄｍ²の条件の矩形波交番波形の電流を用いて電解
粗面化処理を行った。得られた基板の表面粗さは、０．
６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続いて、４０
℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬
して、エッチングした後、水洗した。次に、５５℃、３
０質量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した。さらに、３
５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量
％含有）中で直流電流を用いて、陽極酸化皮膜質量が
２．５ｇ／ｄｍ²となるように陽極酸化処理を行った。
これを水洗、乾燥して支持体を作製した。

【０２０４】＜画像記録層の塗設＞下記組成からなる水
系塗布液を調製し、前記アルミニウム支持体上にバーコ
ーターにて、乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ²になるように
塗布を行い、次いでオーブンにて１００℃１０分間乾燥
した。

【０２０５】 （画像記録層塗布液組成） ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）５％水溶液 ７０ｇ コロイダルシリカ分散物２０％水溶液 ６０ｇ ゾルゲル調製液 ２８ｇ 疎水性化前駆体Ａ微粒子（８質量％水分散物） ３４ｇ 水 ２０ｇ ここに使用したゾルゲル調製液は、下記の組成をもつ。 （ゾルゲル調製液：室温、２時間熟成） テトラエトキシシラン １５．０ｇ エタノール ３０．０ｇ ０．１モル／リットル硝酸 ４．５ｇ 得られた印刷原板表面の水滴接触角を測定したところ、
拡張濡れを示して非常に親水性の高い表面であった。

【０２０６】＜画像形成＞レーザービームの走査型露光
装置としてＰＥＡＲＬｓｅｔｔｅｒ７４（Ｐｒｅｓｓｔ
ｅｋ社製）を用いて露光し、露光部表面に熱融着した銀
を主成分として周囲の結着樹脂も取り込んだ画像領域が
形成された。この印刷版の照射領域表面の水滴接触角は
１１０度を示し、疎水性の高い表面に変化した。その後
現像処理することなく、製版した。

【０２０７】＜印刷＞印刷機にＲＹＯＢＩ−３２００Ｍ
ＣＤを用い、湿し水にＥＵ−３（富士写真フイルム
（株）製）の１容量％水溶液を用い、インキはＧＥＯＳ
（Ｎ）墨を用いた。はじめに、湿し水で１０回転ロール
アップ（ならし運転）を行い、次いでインクを供給して
印刷を開始し、１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高
品質な印刷物が得られた。

【０２０８】比較例１ 実施例１０の画像記録層に用いた疎水性化前駆体Ａ微粒
子の代わりに、光熱変換剤を担持していない粒径約０．
１μｍの樹脂粒子（銀微粒子を担持しないこと以外は実
施例１と同様に作製）を用いたことと、下記構造式の色
素（１）を０．２g添加した以外は、実施例１０と同様
に版材を作成した。次いで実施例１０と同様の露光条件
にてレーザー照射を行い、像様照射によって得られた印
刷版の照射領域表面の水滴接触角を測定したところ、８
５度であり、印刷開始時の着肉は均一であったが、１，
０００枚程度で画像部が磨耗し、着肉不良となった。

【０２０９】

【化９】 赤外光吸収色素（１）

【０２１０】実施例１１〜実施例１８ 実施例１０の画像記録層に用いた疎水性化前駆体Ａ微粒
子の代わりに、実施例２〜実施例９で作製した各疎水性
化前駆体を用いた以外は、実施例１０と同様に版材を作
成し、レーザー露光による像様照射および、印刷評価を
行った。結果を表１に示す。

【０２１１】

【表１】

【０２１２】いずれの実施例も、刷りだしの着肉性に優
れ、１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷
物が得られた。

【０２１３】実施例１９ 実施例１１のアルミ支持体と画像記録層の間に下記組成
の断熱層を設けたことと、画像記録用のレーザー光強度
を実施例１１の条件の８０％に低下させて記録したこと
以外は、実施例１１と同じ方法によって印刷用版材を作
製した。

【０２１４】＜断熱層の作製＞下記組成の塗布液を調整
し、上記の陽極酸化アルミニウム支持体上に、１．０ｇ
／ｍ²厚の断熱層を作成した。 ブチラール樹脂ＢＭ−Ｓ（積水化学（株）製）１０％ＭＥＫ溶液 ５９ｇ カーボンブラック分散物（固形分２１％） １３．５ｇ ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ６２．７ｇ 次いで、レーザー露光による像様照射および、印刷評価
を行った。結果は、実施例１１と比較して、さらに少な
い露光エネルギーで画像形成が可能でありことが示さ
れ、かつ実施例７と同様に、１０，０００枚まで印刷汚
れがなく、高品質な印刷物が得られた。

【０２１５】実施例２０ 実施例１１の画像記録層を下記に置き換えたことと、画
像記録用のレーザー光強度を実施例１１の条件の８０％
に低下させて記録したこと以外は、実施例１１と同様に
平版印刷用版材を作成し、印刷を行った。 （画像記録層塗布液組成） ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）５％水溶液 ７０ｇ コロイダルシリカ分散物２０％水溶液 ６０ｇ ゾルゲル調製液 ２８ｇ 前記構造式の色素（１）（１質量％水溶液） ２２ｇ 疎水性化前駆体B微粒子（８質量％水分散物） ３４ｇ 水 ２０ｇ ここに使用したゾルゲル調製液は、下記の組成をもつ。 （ゾルゲル調製液：室温、２時間熟成） テトラエトキシシラン １５．０ｇ エタノール ３０．０ｇ ０．１モル／リットル硝酸 ４．５ｇ 得られた印刷原板表面の水滴接触角を測定したところ、
拡張濡れを示して非常に親水性の高い表面であった。

【０２１６】次いで、レーザー露光による像様照射およ
び、印刷を行った。印刷結果は、実施例１１と比較し
て、さらに少ない露光エネルギーでも画像形成が可能で
印刷版を作製することができて、しかも実施例１１と同
様に、１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印
刷物が得られた。

【０２１７】実施例２１ 下記組成からなる水系塗布液を調製し、実施例２０記載
の印刷版用原版の親水性画像記録層上にバーコーターで
１．０ｇ／ｍ²の乾燥膜厚になるようにオーバーコート
層を塗布し、オーブン中で１００℃５分間乾燥した。

【０２１８】 （オーバーコート層塗布液組成） ポリアクリル酸（平均分子量20,000）10％溶液 ３５０ｇ 前記式（１）の色素（１質量％水溶液） ２．５ｇ

【０２１９】画像記録用のレーザー光強度を実施例２０
の条件の８０％に低下させて記録し、その他は、実施例
２０と同様の方法で平版印刷用版材を作成し、印刷を行
った。実施例２０と比較して、さらに少ない露光エネル
ギーで画像形成が可能であり、実施例２０と同様に、１
０，０００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得
られた。

【０２２０】実施例２２〜実施例２３ 実施例１０で作製したアルミ支持体上に、下記画像形成
層塗布液（１）または（２）を用い、塗布、乾燥（オー
ブンで１００℃６０秒間）により乾燥塗布量が０．５ｇ
／m2になるように平版印刷版の作製を行った。 （画像形成層（１）塗布液） 疎水性化前駆体Ｇ微粒子（８質量％水分散物） ６２．５ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート （重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 前記構造式の色素（１）（１質量％水溶液） ３ｇ 水 １００ｇ

【０２２１】 （画像形成層（２）塗布液） 疎水性化前駆体Ｉ微粒子（８質量％水分散物） ６２．５ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３ｇ 前記構造式の色素（１）（１質量％水溶液） ３ｇ 水 ６０ｇ 1−メトキシ−2−プロパノール ４０ｇ

【０２２２】このようにして得られた機上現像可能な平
版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載し
たクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、出
力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギ
ー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で
露光した後、現像などの処理をさらに行うことなく、ハ
イデルベルグ社製印刷機SOR−Ｍのシリンダーに取付
け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を
供給して印刷を行った。いずれの印刷版についても実施
例１０〜１８と同様に問題はなく、機上現像ができ、印
刷可能であった。

【０２２３】

【発明の効果】光熱変換剤を担持した疎水性化前駆体を
含有する本発明のヒートモード型の平版印刷用原板は、
現像処理を必要としないで、光量ラチチュードが広く簡
易に製版でき、直接印刷機に装着して製版することが可
能であり、しかも耐刷性及び着肉性に優れ、印刷面上の
印刷汚れも少ない。とくに、レーザー光による走査型の
画像露光方式によって、高感度で十分広い光量ラチチュ
ードの基に容易に製版できて、画像部と非画像部との識
別性に優れ、耐刷性及び着肉性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の典型的な平版印刷用原板及びそれを用
いた製版過程を示す模式図である。

【図２】本発明の平版印刷用原板の水可溶性層を有する
一態様の原板断面構成とその原板を用いた製版過程を示
す模式図である。

【符号の説明】

１．平版印刷用原板 ２．支持体 ３．発熱層（下層） ４．感光層（画像記録層） ５．金属銀微粒子 ６．疎水性化前駆体 ７．レーザー光 １１．印刷版 １５．熱融着による疎水性領域 １６．水可溶性保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 BH03 CC20 DA18 FA10 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 EA04 2H114 AA04 AA22 AA23 BA01 DA02 DA04 DA08 DA15 DA25 DA35 DA38 DA48 DA52 DA73 DA78 EA01 EA03 EA04 GA03 GA05 GA06 GA08 GA09 GA34 GA38

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、光熱変換剤を担持した疎水
   性化前駆体を含有する親水性の感光層が設けられている
   ことを特徴とする平版印刷用原板。
2. 【請求項２】 疎水性化前駆体に担持された光熱変換剤
   が金属微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の
   平版印刷用原板。