JP2001205951A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像処理を必要としないで、簡易に製版でき
て、直接に印刷機に装着して製版することも可能な、し
かも耐刷性にすぐれ、印刷面上の印刷汚れも少ないヒー
トモード型の平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、金属微粒子を含有する親水
性樹脂層（Ａ層）と、該Ａ層と隣接するかまたは該Ａ層
と同一の光熱変換化合物を内包する無機酸化物粒子を含
有する層（Ｂ層）とを設けてなり、光照射によりＢ層に
発生した熱によってＡ層の金属微粒子が融着してＡ層が
疎水性となることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要で、耐刷
性に優れた平版印刷版とすることができる平版印刷版用
原版に関する。より詳しくは、ヒートモードの画像記録
によって製版できて、かつディジタル信号に基づいた走
査露光による画像記録も可能であり、且つ現像すること
なく印刷機に装着して製版・印刷することも可能な平版
印刷版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原版と
しては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹
脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。一方、近年
のこの分野の動向としては、画像情報をコンピュータを
用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術
に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるように
なってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂
性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこ
の光で原版を走査露光し、リスフィルムを介することな
く、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレー
ト技術が注目されている。したがって、この目的に適応
した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となって
いる。

【０００３】デジタル化技術に組み込みやすい走査露光
による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、
ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入
手できるようになってきたことから、特にこれらのレー
ザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視される
ようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原
版に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原
版面の像様の物性変化によって画像記録を行っている
が、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる
方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光
エネルギーを集中照射して、光エネルギーを効率的に熱
エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、
形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を
画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光な
どの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱
エネルギーによる反応によって記録される。通常、この
ような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式
はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギ
ーに変えることを光熱変換と呼んでいる。

【０００４】ヒートモード記録手段を用いる製版方法の
大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光
では感光せず、また高照度露光によって記録された画像
は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録に
ヒートモード感材を利用すると、露光前には室内光に対
して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではな
い。従って、例えばヒートモード露光により不溶化若し
くは可溶化する画像記録層を用い、機上現像方式にも望
ましく、コンピュータ・トゥ・プレート方式にも展開し
易い平版印刷版用原版を得ることも可能となると期待さ
れる。ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい
製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の画像記
録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の
溶解性・分散性を変化させ、必要に応じて湿式現像によ
り非画像部を除去する方法が提案されている。

【０００５】また、高出力のレーザー光の照射によって
熱の作用によって照射部の画像層を熱飛散させて除去す
る（アブレーションと呼ばれる）方法も開示されてい
る。さらに、表面の親水性・疎水性の度合の熱による変
化、すなわち極性変化を利用する簡易製版方法として、
疎水性ワックスやポリマーラテックスなどの熱可塑性ポ
リマーを親水層に添加して、熱により表面へ相分離させ
て疎水化する方法が特公昭４４−２２９５７号、特開昭
５８−１９９１５３号、ＵＳ３，１６８，８６４号など
で提案されている。しかし、これらの開示技術は識別性
が不足していること、とくに親水性が不足して印刷汚れ
が懸念されることなどにより改善が望まれている。画像
部と非画像部の十分な識別性は印刷品質や耐刷性の向上
に直結する基本的な重要特性であり、したがって識別性
と製版作業の簡易性を併せ有する製版技術、とりわけ、
識別性が高く、感度が十分で、現像処理が不要で、かつ
ヒートモードで製版できる技術の開発が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒー
トモードの製版方式の前記した欠陥を解決して性能向上
を図ることである。すなわち、本発明の目的は、現像処
理を必要としないで、簡易に製版できて、直接に印刷機
に装着して製版することも可能な、しかも耐刷性にすぐ
れ、印刷面上の印刷汚れも少ないヒートモード型の平版
印刷版用原版を提供することにある。とくに、本発明の
目的は、レーザー光による走査型の画像露光方式によっ
て容易に製版できて、画像部と非画像部との識別性に優
れたヒートモード型の平版印刷版用原版を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に対して鋭意検討を行った結果、金属微粒子を熱融着さ
せて得たインキ受容性領域（疎水性領域）が機械的強度
（耐刷性）に優れ、さらに光熱変換性物質として光熱変
換化合物を内包する無機酸化物粒子を用いることにより
画像記録層のアブレーションが防止されることを見出し
て、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、支
持体上に、下記Ａ層と、Ａ層と隣接するかまたはＡ層と
同一の下記Ｂ層とを設けてなり、光照射によりＢ層に発
生した熱によってＡ層の金属微粒子が融着してＡ層が疎
水性となることを特徴とする平版印刷版用原版である。 Ａ層：金属微粒子を含有する親水性樹脂層 Ｂ層：光熱変換化合物を内包する無機酸化物粒子を含有
する層

【０００８】本発明の平版印刷版用原版は、そのＡ層
（画像記録層）に含まれる金属微粒子の熱融着作用によ
って、像様疎水性領域が画像記録層表面に形成される。
すなわち、光熱変換して生じた熱によって温度が金属微
粒子の融点以上に上昇し、その結果、金属微粒子が熱融
着して金属薄層からなる像様疎水性領域が画像記録層表
面に形成される。また該画像記録層に結着樹脂が含まれ
ている場合、該結着樹脂も金属微粒子が熱融着するさい
にその熱の作用によって共に熱融着して、該金属薄膜層
に取り込まれて同様の作用を示す場合もある。このよう
に、画像記録層の光照射を受けた部分では、融着金属の
表面層と結着樹脂との熱融着層が像様疎水性領域を形成
し、識別性に優れた印刷品質が実現し、しかも、このよ
うにして形成された熱融着金属表面層は機械的強度が大
きいので耐刷性も優れる。

【０００９】また、光熱変換性物質として光熱変換化合
物を内包する無機酸化物粒子を用いることにより、画像
記録層のアブレーションが防止されるが、これは、光熱
変換化合物を内包する無機酸化物粒子が、光熱変換化合
物そのものよりも保熱効果が高く、急激な発熱が抑えら
れるためと考えられる。加えて、本発明の平版印刷版用
原版を用いた製版工程は、レーザー光照射等による画像
形成の後、現像処理を必要としない簡易なものであり、
発明の目的を十分に満たすものである。本発明の平版印
刷版用原版は、ヒートモードの像様光照射を行うだけで
被照射部は、インキ受容性の像様疎水性領域となり、親
水性を示す画像記録層表面の非照射領域と著しい極性の
差を生じさせることができるので、印刷汚れも少なく耐
刷性も優れた印刷版を現像不要の簡単な方法で作製でき
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の具体的な態様の詳細は以
下に記す。本発明の平版印刷版用原版のＡ層（画像記録
層）に含有される金属微粒子は、熱融着して疎水性領域
を形成するするものであれば特に限定されないが、好ま
しくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ，Ｐｂ、Ｇ
ｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体又は合金の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でもより好まし
い金属は、熱融着し易い融点がおよそ１０００℃以下の
金属、たとえばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、
Ｇｅ、Ｐｂ及びＳｎである。また、とくに好ましいの
は、融点も比較的低い金属の微粒子、たとえばＡｇ、Ａ
ｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂで、さらに好ましい元素
はＡｇ、Ａｕ及びＣｕが挙げられる。

【００１１】これらの粒子の粒径は、１０μｍ以下、好
ましくは、０．００３〜５μｍ、さらに好ましくは、
０．０１〜３μｍである。微小であるほど、熱融着温度
は低下する、つまりヒートモードの光感度が高くなって
好都合であるが、粒子の分散が難しく、１０μｍ以上で
は、印刷物の解像度が悪くなる。以上に述べた金属単体
及び合金の微粒子は、表面を親水性化処理することによ
って、本発明の効果がより発揮される。表面親水性化の
手段は、親水性でかつ粒子への吸着性を有する化合物、
例えば界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と
反応する親水性基をもつ物質で表面処理したり、保護コ
ロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法をを用
いることができる。とくに好ましいのは、表面シリケー
ト処理であり、例えば鉄微粒子の場合は、７０℃の珪酸
ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によっ
て表面を十分に親水性化することができる。他の金属微
粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことがで
きる。

【００１２】次に、本発明の平版印刷版用原版のＢ層
（画像記録層または該画像記録層と隣接する層）に含有
される、光熱変換化合物を内包する無機酸化物粒子につ
いて説明する。無機酸化物に内包される光熱変換化合物
としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光
を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、特
に好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤
外線を有効に吸収する染料及び顔料、すなわちＩＲ色素
である。

【００１３】本発明に使用される染料としては、市販の
染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会
編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利
用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、
ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシア
ニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチ
ン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料
が挙げられる。好ましい染料としては例えば特開昭５８
−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭
５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に
記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９
６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９
４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８
−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開
昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特
開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等
に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１
２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英
国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００１４】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。

【００１５】本発明に使用される顔料としては、市販の
顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最
新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、
「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載
されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒
色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔
料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉
顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的
には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔
料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アント
ラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオ
インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系
顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、
染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ
顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラッ
ク等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものは
カーボンブラックである。

【００１６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００１７】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感応性組成物の塗布液中での安
定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗
布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられる公知の分散技術が使用できる。分散機として
は、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パール
ミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパ
ーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本
ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【００１８】これらの染料及び顔料は、光熱変換化合物
内包無機酸化物の組成物全固形分に対し０．０１〜５０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特
に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ま
しくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができ
る。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満である
と光熱変換効果が乏しくなり、また５０重量％を越える
と金属酸化物に内包されなくなる。無機酸化物に内包さ
れる光熱変換化合物の中でも、とくに好ましい染料は、
水に溶ける染料もしくはアセトン、ＴＨＦ、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケト
ン、アセトニトリルなどの水に対する溶解性が高い溶媒
に溶ける染料である。具体例としては、以下に示す染料
を挙げることができるが、本発明に用いられる染料は、
これらに限定されない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】次に、本発明に使用される光熱変換化合物
内包用無機酸化物について述べる。無機酸化物の無機物
質としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金
属、周期律表の３〜５族の金属を挙げることができる。
本発明の無機酸化物はこれらの金属の加水分解縮合性有
機金属化合物の縮合反応により得ることが好ましい。

【００２６】加水分解縮合性有機金属化合物中の金属元
素としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金
属、周期律表の３〜５族の金属元素を挙げることができ
る。これらの内好ましい金属は、周期律表の３ｂ族、４
a 族および４b 族の金属元素、例えばアルミニウム、チ
タン、ジルコン、シリカなどである。特に好ましくはア
ルミニウム、シリカであり、さらに好ましくはシリカで
ある。これらの金属元素は、金属酸化物中に単独で含ま
れていても２種以上が併存してもよい。加水分解縮合性
有機金属化合物中の加水分解縮合性基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、ヘキシルオキシ基など、炭素数１から１０のアル
コキシ基を挙げることができる。これらの中でも、炭素
数１から４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。該有機金属
化合物は、これら加水分解縮合性基の１種のみを含んで
いても２種以上を含んでいてもよいが、有機金属化合物
中に少なくとも２つ以上含む必要がある。

【００２７】上記の加水分解縮合性有機金属化合物中、
アルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキ
シアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロ
ポキシアルミネートなどを挙げることができる。チタン
を含む化合物としては、例えば、トリメトキシチタネー
ト、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネー
ト、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタ
ネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエ
トキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メ
チルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタ
ネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリ
メトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート
などを挙げることができる。ジルコンを含む化合物とし
ては、例えば、前記チタンを含む化合物に対応するジル
コネートを挙げることができる。

【００２８】上記の加水分解縮合性有機金属化合物中、
ケイ素を含むものとしては、下式で表される化合物を挙
げることができる。 （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 式中、Ｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のア
ルキル基またはアリール基、Ｒ¹は、炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていて
もよい。ｎは、０〜２の整数を表す。

【００２９】上記のケイ素を含む有機金属化合物の具体
例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを
挙げることができる。これらの内好ましいものとして
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げ
ることができる。上記の加水分解縮合性有機金属化合物
は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
また部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。

【００３０】また、無機酸化物粒子に添加できるその他
の成分として、色素と金属酸化物との相溶性を高めるた
めに両者の相溶性を高めることのできる公知の相溶化剤
ポリマーを使用することができる。公知の相溶化剤ポリ
マーとしては中條善樹著 化学と工業 46、p1567、199
3記載のごとく、ポリオキサゾリン重合体、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド誘導体ポリマーを挙げ
ることができる。また特開平８−２６２７００号公報記
載の極性基含有有機ポリマーを使用することができる。
添加できる相溶化剤ポリマーの量は無機酸化物に対して
０．５〜７０wt％、好ましくは１〜５０wt％の範囲、さ
らに好ましくは５〜３０wt％の範囲、０．５wt％以下で
は効果が発現しない。また７０wt％以上では無機酸化物
を形成しない。

【００３１】次に、光熱変換化合物を無機酸化物粒子内
に閉じ込める内包方法について説明する。なお、光熱変
換化合物が赤外線吸収色素（ＩＲ色素）の場合に本発明
の効果が顕著となるので、以下の記述はＩＲ色素の内包
について述べるが、他の光熱変換化合物の内包も以下に
準じて行うことができる。

【００３２】ＩＲ色素含有無機酸化物粒子は既存の方法
を用いて作製することができる。無機酸化物粒子は、合
成的な観点から加水分解性アルコキシ金属化合物から無
機酸化物粒子を作る方法が好ましい。すなわちＩＲ色素
含有無機酸化物粒子の原料としてはＩＲ色素と加水分解
重合性アルコキシ金属化合物を使用し、両者を水を含ん
だ溶液に溶解もしくは混合する。次にその水溶液もしく
は水分散液に酸もしくはアルカリ触媒を添加し、加水分
解縮合性アルコキシ金属化合物の加水分解と縮合反応を
起こさせる。この縮合反応の過程で生成する無機酸化物
のゲル構造の中にＩＲ色素が取り込まれ、目的とする光
熱変換化合物が埋め込まれた無機酸化物粒子を得ること
ができる。光熱変換化合物が埋め込まれた無機酸化物粒
子を生成させる具体的な方式としては、C.J.Serna, Jou
rnal of Non-Cryst. Solids, vol147 & 148, page 621
(1992) 記載のスプレー方式、柴田修一著、工業材料、v
ol 46, no 8, page 37 (1988)、およびS.Shibata, Jour
nal of Sol-GelScience and Technology, vol 2, page
755 (1994) 記載の溶液重合方式を有用に使用すること
ができる。またD.Avnir, Journal of Physical Chemist
ry, vol 88, page 5956 (1984)、及び S.K.Lam, Chemic
al Physics Letters vol 281, page 35 (1997)に記載さ
れているように、一旦光熱変換化合物が埋め込まれた無
機酸化物粒子を作成した後、機械的な粉砕により微細な
粒子を作成する方法を採用することができる。

【００３３】本発明に用いられる光熱変換物質内包無機
酸化物粒子のサイズは、０．００１〜２０μｍであり、
好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５
〜２μｍの範囲である。粒径が小さすぎると効果が発現
せず、また、大きすぎると解像度が悪くなる。なお、該
光熱変換物質内包無機酸化物粒子が、本発明の平版印刷
版用原版の画像記録層と隣接する層に含有される場合、
該層は特に限定されないが、後述のオーバーコート層や
発熱層であることが好ましい。

【００３４】次に、本発明の平版印刷版用原版におけ
る、熱融着して疎水性領域を形成する金属微粒子を含有
する親水性の前記画像記録層について説明する。該画像
記録層は、該金属微粒子のみからなるものであってもよ
いが、好ましくは表面が親水性の金属微粒子が親水性の
結着樹脂に分散した層構成である。とくに親水性の結着
樹脂が、親水性高分子結着樹脂又は親水性のゾルゲル変
換系結着樹脂であることが好ましく、そのなかでも高い
親水性及び熱反応による画像記録層の破壊に耐えうる結
着樹脂としてポリシロキサンのゲル組織を形成する性質
を有するゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。

【００３５】以下に画像記録層の親水性結着樹脂につい
て説明する。本発明の平版印刷版用原版の画像記録層の
とくに好ましい結着剤は、以下に述べるゾルゲル変換系
結着樹脂である。本発明に好ましく適用できるゾルゲル
変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素
原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未
結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在
した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコ
キシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテ
ル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固
となる。

【００３６】また、樹脂組織の親水性度が変化する性質
に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することに
よって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させ
る働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基
やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アル
ミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、
これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下
はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合
によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニウ
ム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、
下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施す
ることができる。すなわち、とくに好ましく用いられる
のはゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノー
ル基を有するシラン化合物を含んだ系である。

【００３７】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合および
シラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版
用原版の画像記録層は、少なくとも１個のシラノール基
を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液
を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合
が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進
行することによって形成される。

【００３８】また、このゾルゲル変換によって形成され
る層は、膜強度、柔軟性などの物理的性能の向上や、塗
布性の改良などを目的として、後述する有機親水性ポリ
マーや架橋剤などを添加することも可能である。ゲル構
造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、
また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合
物は、下記一般式（II）で示される。また、画像記録層
に含まれる物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化
合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が
部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あ
るいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であ
ってもよい。

【００３９】

【化７】

【００４０】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成
され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは
水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及
びＹから選ばれる有機残基を表わす。

【００４１】一般式（II） （Ｒ⁰）_nＳi(Ｙ)_4-n

【００４２】一般式（II）中、Ｒ⁰は水酸基、炭化水素
基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原
子、−ＯＲ³、−ＯＣＯＲ⁴、又は、−Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）
を表す（Ｒ³、Ｒ⁴は、各々炭化水素基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶
は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を
表す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。

【００４３】一般式（II）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【００４４】−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−
Ｎ（Ｒ''')( Ｒ'''）（Ｒ'''は、水素原子又は前記Ｒ'
と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−
Ｓｉ（Ｒ''）₃基、−ＣＯＮＨＲ'''基、−ＮＨＣＯＲ''
基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複
数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されても
よい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、
これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に
置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素
数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの
基に置換される基としては、前記アルキル基に置換され
る基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されて
もよい）、

【００４５】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環として
は、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが
挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【００４６】一般式（II) 中のＹの−ＯＲ³基、−ＯＣ
ＯＲ⁴基又は−Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）基の置換基としては、
例えば以下の置換基を表わす。−ＯＲ³基において、Ｒ³
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル
基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メ
トキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオ
キサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【００４７】−ＯＣＯＲ⁴基において、Ｒ⁴は、Ｒ³と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又
−Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）基において、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに同
じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−Ｏ
Ｒ³基のＲ³と同様の内容のものが挙げられる）を表わ
す。より好ましくは、Ｒ⁵とＲ⁶の炭素数の総和が１６個
以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。

【００４８】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラ
ン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキ
シシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロム
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルト
リｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチ
ルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
クロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリク
ロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキ
シルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へ
キシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロル
シラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリ
メトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−
デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−
ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、
ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、

【００４９】フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブ
ロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニル
ジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラ
ン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ト
リエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、ト
リメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラ
ン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロ
ピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、

【００５０】トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−
ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。

【００５１】本発明の平版印刷版用原版の親水性の画像
記録層の無機親水性結着樹脂形成に用いる一般式（II）
で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成
膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられ
る金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ''）₄（Ｒ''
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ''）₂、
Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ''）₄、
Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯ
Ｒ″）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ''）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ''）₃、Ａｌ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。

【００５２】更に、一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【００５３】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表され
る構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。以上述べたように、ゾル−ゲル法によっ
て作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版
にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細
は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風
社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法に
よる機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１
９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。

【００５４】また、本発明の平版印刷版用原版の画像記
録層に含有される結着樹脂として、上記のゾルゲル変換
系結着樹脂のほかに、画像記録層としての適度な強度と
表面の親水性を付与する水酸基、を有する有機高分子化
合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性Ｐ
ＶＡ、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース
誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸塩、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶
性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロ
キシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポ
リマー等の水溶性樹脂が挙げられる。

【００５５】又、上記水酸基を有する有機高分子化合物
を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザー
ル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ
−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂な
どのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−
ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合
物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロ
ロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂
などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオ
グリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアク
リル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物な
どのポリカルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェー
ト、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋
剤、変成ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。
そのほか、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤などの架橋触媒を併用でき
る。

【００５６】本発明において、上記水酸基を有する有機
高分子化合物中でも、好ましくはゼラチンを主として使
用される。ゼラチンは誘導タンパク質の一種であるが、
いずれのコラーゲンから製造されたゼラチンでも、特に
限定されるることなく使用することができる。好ましく
は、淡色、透明、無味、無臭の外観を示すものがよい。
更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液とした場合の粘
度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範囲内にあるこ
とからより好ましい。

【００５７】また、ゼラチンを結着樹脂として用いた画
像記録層は、ゼラチン硬化性化合物を併用し、該層を硬
化して、耐水性良好なものとするのが好ましい。ゼラチ
ン硬化性化合物としては、従来、公知の化合物を用いる
ことができる。例えば、T.H.James 「The theory of th
e Photographic Process」第２章 セクションIII ,Mac
millan Publishinng Co. Innc. (１９７７年刊）、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌ＮＯ．１７６４３，Ｐ２６
（１９７０年１２月発行）等に記載されている。

【００５８】好ましくは、スクシンアルデヒド、グルタ
ルアルデヒド、アジポアルデヒドのジアルデヒド類、ジ
ケトン類（例えば、２，３−ブタンジオン、２，５−ヘ
キサンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン、１，２
−シクロペンタンジオン等）、電子吸引基を隣接結合し
た二重結合を２個以上有する活性オレフィン化合物等が
挙げられる。

【００５９】ゼラチン硬化性化合物は、ゼラチン１００
重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。より
好ましくは、０．８〜１０重量部である。この範囲にお
いて、得られた画像記録層は、膜強度が保持され、耐水
性を示すと同時に、画像の記録層の親水性を阻害しな
い。

【００６０】さらに、前記画像記録層中には、上記した
光熱変換性物質及び親水性結着樹脂のほかに、親水性の
程度の制御、記録層の物理的強度の向上、層を構成する
組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の
向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化合物を
添加することができる。これらの添加物には、例として
以下のものが挙げられる。

【００６１】＜ポリマー微粒子＞前記画像記録層は、そ
の画像部の疎水性を向上させることを目的としてポリマ
ー微粒子を含有してもよい。該ポリマー微粒子として
は、熱により極性が疎水性に変化する物質系を表面親水
性にした疎水性化前駆体を用いることができる。以下の
（１）及び（２）項に、疎水性化前駆体の好ましい実施
形態を示すが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。 （１）芯部に疎水性物質を内包し、かつ表面親水性の表
層部を有する複合構成の粒子分散物であって、光の照射
と光熱変換による熱の作用によって粒子形状がこわれて
内包されていた疎水性物質によって疎水性化が起こる前
駆体。 （２）表面親水性の熱架橋性の粒子分散物であって、熱
の作用で架橋反応が開始されることによって疎水性を発
現する前駆体。以下にこれらについてさらに説明する。

【００６２】（１）芯部に疎水性物質を内包し、表面親
水性の表層部を有する複合構成の粒子分散物。前者
（１）の複合構成の粒子分散物の好ましい粒子の形態と
しては、ヒートモードの画像露光がもたらす温度で軟
化あるいは溶融する熱可塑性樹脂を内包し、表面に親水
性ゾル粒子層を凝集付着させたいわゆるヘテロ凝集表面
層の複合粒子（以後へテロ凝集表面層粒子とも呼ぶ）、
同じく表面にゾルゲル変換物質を処理してゾルゲル変
換によって親水性ゲルの表層を形成させた表面ヘテロ相
の複合粒子（以後表面へテロ相粒子とも呼ぶ）、分散
重合で得た熱可塑性重合体の疎水性微粒子を芯部として
その周囲に親水性ポリマーの重合層を形成させたコアシ
ェル型の複合粒子（以後コアシェル型粒子とも呼ぶ）、
熱拡散性あるいは熱可塑性の疎水性有機化合物を親水
性媒質中に乳化分散させた乳化物粒子（以後疎水性有機
物内包粒子とも呼ぶ）、及び疎水性の芯物質を表面親
水性の壁材料で保護したマイクロカプセル粒子（以後単
にマイクロカプセル粒子とも呼ぶ）が挙げられる。後者
（２）の熱架橋の開始によって疎水性を発現する粒子分
散物には、重合性モノマーと架橋性化合物と熱重合開始
剤の混合分散物が挙げられる。

【００６３】（へテロ凝集表面層粒子）前者（１）の
のへテロ凝集表面層粒子は、モノマーを界面活性剤ミセ
ルで保護して乳化分散して重合させて得た熱軟化性又は
熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子が内包されており、
光照射と光熱変換作用による熱の効果で、樹脂粒子が軟
化、溶融などを起こし、親水性の表面層を壊して粒子と
して存在していた近傍を疎水性化する。親水性の表面層
は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子のような親水性のき
わめて大きいゾル状の微粒子分散物を添加して樹脂の乳
化重合分散物粒子の周囲に吸着させて形成した保護層で
ある。ゾル状の微粒子分散物については、のちに親水性
の画像記録層の媒質への添加成分として説明するゾル状
微粒子と同じである。

【００６４】（表面へテロ相粒子）前者（１）のとし
て挙げたへテロ表面相粒子は、上記と同じく熱軟化性
又は熱溶融性樹脂の乳化重合分散物粒子をコア粒子とし
て、その表面を親水性の画像記録層の媒質の項で述べる
ゾルゲル変換性物質で処理して粒子表面にゲル相を形成
させた親水性表面の粒子である。

【００６５】（コアシェル型粒子）上記のコアシェル
型の複合粒子は、熱の作用で軟化、あるいは融解する樹
脂（以後熱可塑性樹脂とも呼ぶ）の粒子分散物をそのモ
ノマーの乳化重合によって調製し、これをコア粒子（シ
ード）として、その分散液に親水性モノマーを添加し
て、コア粒子の表面に親水性モノマーを重合させて表面
親水性層とするコアシェル型の異相構造粒子である。コ
ア粒子を構成するモノマーは、次のの項で述べる高分
子化合物用のモノマー成分として示したＡ〜Ｌの群の中
で疎水性で熱可塑性樹脂用のものから選ばれる。同様に
親水性のシェル相を形成するモノマーは、ＡからＬの群
の親水性モノマーから選択することができる。

【００６６】（疎水性有機物内包粒子）上記の疎水性
有機物内包粒子は、内包される疎水性物質が乳化分散さ
れて親水性表面をもつ粒子形態をとっている。ヒートモ
ードの光照射による熱の作用によって乳化された粒子が
粒子形状を維持できなくなり、媒質への浸出、拡散、溶
解などによって前駆体の近傍を疎水性にする。疎水性の
有機低分子化合物及び有機高分子化合物の中にこの目的
に適合する化合物がある。

【００６７】・有機低分子化合物 疎水性化前駆体が有機低分子化合物を内包する場合、好
ましい有機低分子化合物は、常圧において融点が３００
℃以下、沸点が１００℃以上の固体又は液体の有機化合
物又は水に対する溶解度又は吸水率が１００ｇ当たり２
ｇ以下である有機高分子化合物であり、その両方を用い
ることも好ましい態様である。有機低分子化合物は、拡
散浸透性が比較的高いので、熱によって移動性が与えら
れると、粒子が存在していた近傍に拡散して直接あるい
は間接的に疎水性化する。また、常温で固体であり、熱
によって融解して疎水性領域を形成する化合物も含まれ
る。移動性が大きすぎると疎水性領域が広がり過ぎ、ま
た熱エネルギーの局部集中度が低下して疎水性化の効果
が減少する。したがって、上記の沸点と融点の条件を満
たす化合物が好ましい。ここで、低分子化合物と呼んで
いるのは沸点又は融点を有する化合物という意味で用い
ており、そのような化合物を通常分子量は２０００以
下、多くは１０００以下である。

【００６８】また、上記の溶解度又は吸水率の条件は、
有機高分子化合物が疎水性であることの指標として経験
的に判った条件である。この条件であると、熱の作用に
よって粒子が存在していた近傍の有機高分子の状態の変
化によって粒子近傍の疎水性化を発現させることができ
る。疎水性化の目的に適う好適な有機低分子化合物は、
上記の化合物の移動性に関連する融点、沸点の観点とは
別に、前駆体の近傍をそれ自体で十分に疎水性と成しう
る必要性から、水への溶解性が極めて少ないか、有機性
の程度が高い必要がある。その条件を具体化して示した
のが、前記したように、有機低分子化合物が、２５℃
における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下であるか、
有機概念図における有機性／無機性の比が０．７以上で
あるかの少なくともいずれかに相当する場合である。

【００６９】有機概念図は、化合物の有機性及び無機性
の程度を示すのに実際的で簡便な実用尺度であり、その
詳細については、田中善生著「有機概念図」（三共出版
社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁に詳記されてい
る。有機概念図上の上記の範囲の有機化合物が疎水性化
を促進する作用を持つ理由は不明であるが、この範囲の
化合物は、有機性が比較的大きい化合物であり、複合粒
子近傍を疎水性にする。有機概念図における有機性が１
００以上でその上限についての制約はとくにないが、通
常１００〜１２００、好ましくは１００〜８００であ
り、その有機性／無機性の比が０．７〜無限大（すなわ
ち無機性が０）、好ましくは０．９〜１０の範囲に入る
有機化合物である。

【００７０】この温度範囲の沸点をもつ有機低分子化合
物は、具体的には脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族及
び芳香族カルボン酸、脂肪族及び芳香族アルコール、脂
肪族及び芳香族エステル、脂肪族及び芳香族エーテル、
有機アミン類、有機珪素化合物、また、効果は大きくは
ないが印刷用インキに添加できることが知られている各
種溶剤や可塑剤類の中に見られる。

【００７１】好ましい脂肪族炭化水素は、炭素数８〜３
０の、より好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素
であり、好ましい芳香族炭化水素は、炭素数６〜４０
の、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素で
ある。好ましい脂肪族アルコールは、炭素数２〜３０
の、より好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族アルコール
であり、好ましい芳香族アルコールは、炭素数６〜３０
の、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族アルコール
である。好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数２〜２４
の脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜
２０の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数４〜１２の脂肪
族ポリカルボン酸であり、また、好ましい芳香族カルボ
ン酸は、炭素数６〜３０の、より好ましくは炭素数６〜
１８の芳香族カルボン酸である。好ましい脂肪族エステ
ルは、炭素数２〜３０の、より好ましくは炭素数２〜１
８の脂肪酸エステルであり、好ましい芳香族エステル
は、炭素数８〜３０の、より好ましくは炭素数８〜１８
の芳香族カルボン酸エステルである。好ましい脂肪族エ
ーテルは、炭素数８〜３６の、より好ましくは炭素数８
〜１８の芳香族エーテルであり、好ましい芳香族エーテ
ルは、炭素数７〜３０の、より好ましくは炭素数７〜１
８の芳香族エーテルである。そのほか、炭素数７〜３０
の、より好ましくは炭素数７〜１８の脂肪族あるいは芳
香族アミドも用いることができる。

【００７２】具体例としては、２，２，４−トリメチル
ペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチル
ヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオク
タンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、ナフタレン、アントラセン、スチレンな
どの芳香族炭化水素；ドデシルアルコール、オクチルア
ルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノ
ール、ラウリルアルコールなどの１価アルコール；プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール；ベ
ンジルアルコール、４−ヒドロキシトルエン、フェネチ
ルアルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテ
コール、フェノールなどの芳香族アルコール；酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン
酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪
族１価カルボン酸；しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マ
レイン酸、グルタール酸などの多価脂肪族カルボン酸；
安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸な
どの芳香族カルボン酸；酢酸エチル、酢酸イソブチル、
酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメ
チル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチルなどの脂肪族
エステル；安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル
などの芳香族カルボン酸エステル；イミダゾール、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンテ
トラミン、アニリン、オクチルアミン、アニリン、フェ
ネチルアミンなどの有機アミン；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンな
どのケトン類、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、
メトキシトルエン、ラウリルメチルエーテル、ステアリ
ルメチルエーテルなどのエーテル及びステアリルアミ
ド、ベンゾイルアミド、アセトアミドなどのアミド類が
挙げられる。そのほか、沸点が前記の好ましい範囲にあ
るエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキ
サノン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
の有機溶剤も使用することができる。

【００７３】また、印刷用インキの成分であるアマニ
油、大豆油、けし油、サフラワー油などの油脂類、燐酸
トリブチル、燐酸トリクレシル、フタール酸ジブチル、
ラウリン酸ブチル、フタール酸ジオクチル、パラフィン
ワックスなどの可塑剤も挙げられる。

【００７４】また、長鎖脂肪酸と長鎖一価アルコールの
エステル、すなわちワックスも、疎水性で適当に低融点
であって、光熱変換性の微粒子の近傍で光照射によって
生じた熱によって融解してその領域を疎水性化する好ま
しい低分子有機化合物である。ワックスは、５０〜２０
０℃で溶融するものが好ましく、その例としては、原料
などによってカルナバワックス、カスターワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、セ
ラックろう、パームろう、蜜ろう等と呼ばれているいず
れをも用いることができる。ワックス類のほかに、低分
子量ポリエチレン；オレイン酸、ステアリン酸、パルミ
チン酸などの固体酸；ベヘン酸銀、ステアリン酸カルシ
ウム、パルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の金
属塩などの微粒子分散物も用いることができる。

【００７５】・有機高分子化合物 上記した溶解度又は吸水性の条件を満たす好ましい有機
高分子化合物は、共存する低分子有機化合物に溶解可能
又はそれ自体が熱可塑性の疎水性高分子化合物であり、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フ
ェノール、ボラック、又はレゾールフェノール類とアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、アクリル系共重合樹脂などが挙げられ
る。

【００７６】好ましい化合物の一つは、必ずしも熱可塑
性ではないが、有機低分子化合物か、フェノールノボラ
ック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾ
ール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合ク
レゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノ
ール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オク
チルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテ
コール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブ
ロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、
フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合の
ノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノー
ル類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。

【００７７】その他の好適な高分子化合物として以下
（Ａ）〜（Ｌ）に示すモノマーをその構成単位とする通
常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることが
できる。 （Ａ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、（Ｂ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、（Ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置
換）アクリル酸エステル、（Ｄ）メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリ
ル酸エステル、

【００７８】（Ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、

【００７９】（Ｆ）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、（Ｇ）ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル
などのビニルエステル類、（Ｈ）スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、（Ｉ）
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン
類、（Ｊ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレンなどのオレフィン類、

【００８０】（Ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど、（Ｌ）Ｎ−（ｏ−アミノ
スルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−
（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、
Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドな
どのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−
アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−
（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなど
のメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルア
クリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）ア
クリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和ス
ルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリ
レート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１
−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スル
ホンアミド。

【００８１】これらの有機高分子化合物は、重量平均子
量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜６０
０００であることが好ましい。

【００８２】疎水性化前駆体は、有機低分子化合物の
み、あるいは高分子有機化合物のみで構成されていても
よいが、有機低分子化合物と高分子有機化合物の両方を
含んでいてもよく、さらに両者の親和性を高めるなどの
目的の第３成分を含んでいてもよい。

【００８３】疎水性化前駆体の表面を親水性にするに
は、金属微粒子について前記した表面親水化方法を用い
ることもできる。例えば、親水性でかつ疎水性化前駆体
への吸着性を有する界面活性剤を添加して粒子表面を親
水性基の界面吸着層を形成させて粒子分散させる方法、
そのさい、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどの保護コロイド性の親水性かつ表面吸
着性の高分子皮膜を設ける方法、さらにそれに界面活性
剤も介在させて粒子表面をより親水性且つ安定化させる
分散方法、粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物
質で表面処理したり、などの方法を用いることができ
る。疎水性化前駆体の表面親水性化に用いる界面活性剤
も、光熱変換剤の表面親水性化に関して述べた界面活性
剤を使用することができる。

【００８４】以上の〜の各表面親水性の疎水性化前
駆体中の疎水性の構成成分（芯物質）の合計量は、疎水
性化前駆体の全量に対して、１０〜９５重量％が適当で
あり、２０〜８０重量％が好ましい。また、において
有機低分子化合物及び高分子有機化合物を共に使用する
場合、その比率は任意である。一方、親水性表面層を形
成する成分は、〜の形態によって界面活性剤、保護
コロイド、親水性重合樹脂、親水性ゾル、ゾルゲル変換
成分などと異なるが、また画像記録層の媒質中にも分布
している場合もあるが、疎水性前駆体の表面層を構成し
ている量は、疎水性化前駆体の全量に対して、５〜８０
重量％であり、１０〜５０重量％であることが好まし
い。また、分散物粒子のサイズは、〜の形態によっ
て最適サイズの範囲は異なるが、ほぼ体積平均で５μｍ
以下、０．０１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは
０．０５〜２μｍ、とくに好ましくは０．２〜０．５μ
ｍの範囲に調整することが好ましい。

【００８５】（マイクロカプセル粒子）次に、芯部に疎
水性物質を内包し、かつ表面親水性の表層部を有する複
合構成の粒子分散物の項として上記したマイクロカプ
セルの構成材料でカプセルの熱破壊により近傍を疎水性
化する疎水性化前駆体について述べる。本発明で用いる
マイクロカプセルは各種公知の方法で作成することがで
き、その芯物質（カプセル内に内包する物質）は、上記
した有機低分子化合物及び高分子有機化合物、さらにそ
れらを混和する有機溶剤類を用いることができる。すな
わち芯物質を有機溶剤と混合してから又は直接に、水性
媒体中に乳化分散し、油性液滴のまわりに高分子物質か
らなる壁膜を形成することにより調製することができ
る。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例
としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチ
レン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ま
しい壁膜としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂からな
る壁膜を有するマイクロカプセルである。

【００８６】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
の壁材をカプセル化するべき芯物質中に混合し、ポリビ
ニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解した水性媒
体中に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子
形成反応を起こすことによって製造される。

【００８７】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
を以下に示すと、例えばｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、、３，３′−
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシ
レン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン
−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート
等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−
トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，
４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′
−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、
ヘキサメチレンジイソシアネートとメチメチロールプロ
パンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートと
トレメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリ
レンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物
等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられるが、上
記化合物に限定されるものではない。また、必要に応じ
二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ま
しいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有する
ものである。

【００８８】カプセルの壁材としては、前記したゼラチ
ン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、メラミン等を用いることがで
きるが熱応答性マイクロカプセルを得るにはポリウレ
ア、ポリウレタン壁が好ましい。またカプセル壁に熱応
答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転移点が
室温以上、２００℃以下とすればよく、特に７０℃〜１
５０℃の範囲が好ましい。カプセル壁のガラス転移温度
を制御するには、カプセル壁のポリマー種を選ぶか、適
当な可塑剤を添加することで可能である。このような助
剤としては、フェノール化合物、アルコール化合物、ア
ミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、これら
は、カプセルの芯物質中に含有させてもよいし、分散物
としてマイクロカプセル外に添加してもよい。

【００８９】マイクロカプセル化の一般的な手法、用い
る素材などについては、米国特許第３７２６８０４号、
同第３７９６６９６号に記載されており、本発明にも適
用することができる。マイクロカプセルのサイズは、特
に画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で
５μｍ以下、０．０２μｍ以上が好ましく、更に好まし
くは０．０５〜０．７μｍの範囲に調整することが好ま
しい。

【００９０】（２）重合性モノマー／架橋性化合物を含
み、熱破壊に伴って粒子の近傍に疎水性のポリマー／架
橋構造を形成する疎水性化前駆体。前記の（２）項とし
て記したこの疎水性化前駆体は、常温では反応せず、熱
の作用で重合反応が始まり、前駆体粒子近傍を疎水性化
する重合性モノマー／架橋性化合物系を含んだ分散物で
ある。この例としては、高温度で重合反応とくに架橋反
応が進行する重合性モノマー、架橋基を持つ熱架橋性ポ
リマーやオリゴマー及び熱重合開始剤を含む系が挙げら
れる。この分散物の表面親水性化には、上記、及び
の疎水性化前駆体の項で前記した表面親水性化手段を
用いて分散させることができる。

【００９１】本発明の疎水性化前駆体に内包させる重合
性モノマー及び架橋性の化合物としては、例えばフェニ
ルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル
ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ト
リデンジイソシアネート、ポリメチレン ポリフェニル
イソシアネート、ポリメリック ポリイソシアネート等
のイソシアネート；トリメチロールプロパンと１，６−
ヘキサンジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジ
イソシアネートといった上記ジイソシアネートとの１対
３モル付加体等のポリイソシアネート、

【００９２】２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ
ートのオリゴマーまたはポリマーなどのイソシアネート
化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アミリルアミド、パラスチレンスルホ
ン酸もしくはその塩、

【００９３】メトキシトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、

【００９４】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分
子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧの数
平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキ
シ）フェニル］プロパンまたはそのアクリレート体、β
−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフ
タレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロジェンサクシネート、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、

【００９５】１，３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェートまたはそのメタクリル体、グ
リセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートまたはそ
のメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー類あるい
はこれらと単官能（メタ）アクリレートとの組合せなど
が挙げられる。

【００９６】これらの重合性又は架橋性化合物を用いる
場合には、熱重合開始剤を添加して熱による効果を促進
することが好ましい。熱重合開始剤としては、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｎ−ブチル４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイイド、ｔ−ヘキシルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物が
挙げられる。これらの重合性及び架橋性有機化合物の添
加量は、疎水性前駆体の全量に対して、５〜９５重量％
が適当であり、２０〜９０重量％が好ましく、実質的に
３００〜８０重量％が最も好ましい。また、熱重合触媒
の添加量は、重合性及び架橋性有機化合物の添加量の５
０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１〜
１０％である。

【００９７】＜無機粒子＞本発明の平版印刷版用原版の
画像記録層は、前記光熱変換性物質系、親水性制御や皮
膜性強化用の有機高分子化合物、親水性向上と皮膜性向
上用の水酸基を有する有機高分子化合物の他に、無機粒
子をさらに含有してもよい。無機粒子としては、特に限
定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタ
ン、水酸化チタン、水酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、アルギン酸カルシウムであり、これらは
光熱変換性ではなくても親水性を助長したり、ゾルゲル
膜の強化などに用いることができる。好ましくは、親水
性のゾル状粒子であり、例えばシリカゾル、アルミナゾ
ル、酸化チタンゾル、アルギン酸カルシウムゾルまたは
これらの混合物である。より好ましくは、シリカゾル、
アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾル又はこれらの
混合物である。

【００９８】シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持
ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成
している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、
水もしくは、極性溶媒中に分散したものであり、コロイ
ダルシリカとも称されているものである。具体的には、
加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３
巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されてい
る。又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大
きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の
陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロ
ゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン
等）を安定剤として分散されたものである。上記親水性
ゾル状粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ま
しいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのもの
である。これら親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品
として容易に入手できる。

【００９９】親水性ゾル状粒子（単にシリカ粒子という
こともある）の粒径が上記範囲内にあると、結着樹脂内
で、前記金属微粒子、光熱変換物質内包無機酸化物粒子
ととも安定に分散して、画像記録層の膜強度を充分に保
持し、しかもレーザー光等により露光して製版し、印刷
版として印刷すると、非画像部への印刷インクの付着汚
れを生じない極めて親水性に優れたものになるという効
果を発現する。また、本発明に使用する上記金属微粒
子、光熱変換物質内包無機酸化物粒子と併用してもよい
シリカ粒子の存在割合は１００／０〜３０／７０の重量
比（金属微粒子／シリカ粒子）であり、好ましくは１０
０／０〜４０／６０の重量比である。また、金属微粒
子、光熱変換物質内包無機酸化物粒子及び親水性ゾル状
粒子を画像記録層に添加する場合、その合計の添加量
は、画像記録層の固形物成分の２〜９５重量％であり、
好ましくは５〜８５重量％である。

【０１００】＜有機高分子化合物＞上記した目的のため
に、とくに親水性の調節や画像記録層の強度、該記録層
中の他の成分の相互溶解性の改善などのために、画像記
録層中に有機高分子化合物を添加することができる。添
加する有機高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、
ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポ
リカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シ
リコーン樹脂などが挙げられる。

【０１０１】本発明の画像記録層に用いられる有機高分
子化合物は、水性エマルジョンから構成されたものが好
ましく用いられる。水性エマルジョンとは、微小なポリ
マー粒子と、必要に応じて該粒子を分散安定化する保護
剤とからなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸
濁水溶液のことである。本発明に用いられる水性エマル
ジョンの具体例としては、ビニル系ポリマーラテックス
（ポリアクリレート系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸
ビニル系など）、共役ジエン系ポリマーラテックス（メ
タクリル酸メチル−ブタジエン系、スチレン−ブタジエ
ン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、クロロプレン
系など）およびポリウレタン樹脂などが挙げられる。有
機高分子化合物を画像記録層に添加する場合、その添加
量は具体的には、画像記録層の固形物に対して１〜２０
重量％が適当であり、２〜１０重量％が好ましい。

【０１０２】＜染料及び顔料＞本発明の画像記録層には
更に、着色して版種を判別するための染料や顔料を添加
することができる。この染料は光熱変換性物質として機
能してもよい。好ましい染料の例としては、ローダミン
６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレ
ット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パ
ークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５
−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。
他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、
オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイ
ルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃
６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オ
イルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業
（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー
（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国
化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エ
リスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパ
ープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４７号
公報に記載されている染料を挙げることができる。上記
色素は、画像記録層中に添加される場合は画像記録層全
固形分に対し、通常約０．０２〜１０重量％、より好ま
しくは約０．１〜５重量％含有される。

【０１０３】＜界面活性剤＞本発明の平版印刷版用原版
の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げる
ため、公知のノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほ
か、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているよ
うなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特
開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号
公報に記載されている両性界面活性剤を添加することが
できる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ソル
ビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫
酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
などが挙げられる。

【０１０４】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。カチオン活性剤の具体例としては、ラウリルアミン
アセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルベンジルジメチルアンモンモニウムクロライドな
どが挙げられる。上記界面活性剤の画像形成層全固形物
中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、
より好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１０５】画像記録層には、場合によりさらに、上記
の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤
を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スル
ホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを
有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、
第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性
剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキ
シ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮
合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界
面活性剤などが挙げられる。

【０１０６】〔塗布〕上記した各構成成分から選択され
た成分を混合し、調整された塗布液を、後述の支持体等
の上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布
・乾燥し、成膜する。塗布する方法としては、公知の種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコター
塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディッ
プ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布
等を挙げることができる。本発明の平版印刷版用原版の
画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性
剤、例えば、前述した各種界面活性剤を添加することが
できる。好ましい添加量は、画像形成層全固形物分に対
し、０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０
５〜０．５重量％である。

【０１０７】塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印
刷版用原版についていえば、０．１〜３０ｇ／ｍ²が好
ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ましい。また、
上記塗布工程で画像記録層が形成された平版印刷版用原
版の画像記録層を、カルボキシル基、水酸基、硫酸基、
スルホン酸基、スルフィン基、リン酸基、硝酸基、ハラ
イド基等の親水性基と下記の各一般式のＲ¹の説明に示
すハロゲン化銀へ吸着する金属吸着基とを合わせ持つ有
機硫黄化合物で処理すると、この硫黄化合物が画像記録
層に含有されている金属微粒子に吸着されて画像記録層
の親水性が向上する。像様光の照射領域の金属微粒子
は、熱融着層を形成するので有機硫黄化合物の効果は失
われ、有機硫黄化合物による処理を行わなかったときと
同様に疎水性である。その結果、非照射領域の親水性と
照射領域の疎水性の差がより大きくなり識別性が一層高
くなる。好ましい硫黄化合物は、次の一般式（Ａ）〜一
般式（Ｄ）で示される。

【０１０８】 ＲＳＭ 一般式（Ａ） ＲＳＲ 一般式（Ｂ） ＲＳＳＲ 一般式（Ｃ）

【０１０９】

【化８】

【０１１０】上記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び一般
式（Ｃ）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基を表し、Ｒ
はＸｎ、Ｒ⁷を示す。ここにＸは、ＯＨ、ＣＯ₂Ｍ、ＮＨ
₂、ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＳＯ₂Ｍ及びアミノ基から選択さ
れる水溶性基であり、Ｍは前記と同義である。ｎは、１
〜４の整数である。Ｒ⁷はＸで表される水溶性基で置換
された、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８の、アル
キル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルキルアミノ基及びヘテロ環基を表す。

【０１１１】Ｒ⁷がヘテロ環基の場合、好ましいヘテロ
環基はイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール
基、ピラゾール基、イソチアゾール基、インダゾール
基、トリアゾール基、テトラゾール基、チアジアゾール
基、イミダゾリン基、オキサゾリン基、チアゾリン基、
ピラゾリン基、イソチアゾリン基、インダゾリン基、チ
アゾリジン基などのアゾール基、ピラジル基、ピペラジ
ル基、ピペリジル基、ピリダジン基、ピロロ基、ピリジ
ル基、モルホリノ基、チアジノ基などを挙げることがで
きる。また、Ｒ⁷基は、Ｒ’基を置換基として有しても
よく、Ｒ’基はＲ⁷基と同義である。また、２つのＲ⁷基
が結合して環を形成してもよい。同一分子内に複数のＲ
⁷基やＲ’基が含まれる場合、Ｒ⁷基同士、Ｒ’基同士あ
るいはＲ⁷基とＲ’基とは、同じでも異なってもよい。
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）における同一分子内の２つ
のＲは、上記のＲの定義に従うかぎり、互いに同じであ
っても異なってもよい。

【０１１２】一般式（Ｄ）において、Ｒ⁸およびＲ⁹基
は、チオカルボニル基と結合しており、それぞれＲと同
義である。また、各一般式において、分子中に２個以上
のＲ基、Ｒ⁸基およびＲ⁹基を有する場合、それらは同じ
でも異なってもよい。以下に上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）
の化合物の具体例を示す。

【０１１３】

【化９】

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】上記有機硫黄化合物による処理は、該有機
硫黄化合物を含む溶液に平版印刷版用原版を浸漬して行
われる。有機硫黄化合物を含む溶液の有機硫黄化合物の
濃度は、その化合物の溶解度以下の任意の濃度を選ぶこ
とができるが、通常１０^-5〜１０¹ｍｏ１／リットル、
好ましくは１０^-4〜１０⁰ｍｏ１／リットル、より好ま
しくは１０^-3〜１０^-1ｍｏｌ／リットルの水溶液を用い
て３０秒〜１０分程度、好ましくは３０秒から３分程度
の浸漬処理を行う。その際、温度は室温でよいが、温水
としてもよく、また溶液に適当な撹拌を加えることが好
ましい。また有機硫黄化合物の溶液の溶媒には通常水が
用いられるが、メタノール、エタノール、アセトンなど
水と混和性の有機溶剤が混合された水性溶媒でもよい。
有機硫黄化合物による親水化処理は、前述の浸漬方法に
よる以外にも、印刷版用原版を作製する際に、塗布液へ
該化合物を添加して用いることもできる。上記有機硫黄
化合物の添加量は、画像記録層全固形分に対して、０．
１〜１０重量％、より好ましくは、1〜５重量％含有さ
れる。

【０１１７】次に、本発明の平版印刷版用原版が発熱層
を有する場合について説明する。前記光熱変換物質内包
無機酸化物粒子は、本発明の平版印刷版用原版の画像記
録層に含有させることに加え、さらに該画像記録層と隣
接する下層を発熱層として、この発熱層に含有させるこ
とが、発熱効率の向上や断熱効果等の点で好ましい。親
水性画像記録層の下に設けられる該発熱層は、熱伝導率
が低く支持体への熱拡散を抑制する有機性または無機性
の樹脂、および、発熱源となる光熱変換物質からなる。
有機あるいは無機高分子化合物からなる樹脂は、親水性
あるいは、疎水性のものから広く選択することができ
る。

【０１１８】例えば疎水性を有する樹脂としてはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、
アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体などがあげられる。前記疎水性を有する樹脂は、水性
エマルジョンから構成されたものも用いることができ
る。水性エマルジョンとは、微小なポリマー粒子と、必
要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤とからなる粒
子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水溶液のこと
である。

【０１１９】本発明に用いられる水性エマルジョンの具
体例としては、ビニル系ポリマーラテックス（ポリアク
リレート系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系な
ど）、共役ジエン系ポリマーラテックス（メタクリル酸
メチル−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、アク
リロニトリル−ブタジエン系、クロロブレン系など）お
よびポリウレタン樹脂などが挙げられる。次に、親水性
を有する樹脂としては、具体的には、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶ
Ａ、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘
導体、アルギン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタ
ン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト系ポリマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー、
カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニ
ル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体等の水溶性樹脂等が挙げられる。

【０１２０】又、上記親水性を有する樹脂を架橋し、硬
化させて用いることが好ましく、耐水化剤としては、グ
リオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロー
ル尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリア
ミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンや
ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビ
ニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・
エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒド
リン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステ
ルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、
ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共
重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チタニルスル
フェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系
架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられ
る。そのほか、塩化アンモニウム、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤などの架橋触媒を併用で
きる。

【０１２１】さらに、無機高分子としては、ゾルゲル変
換によって形成される無機マトリックスが好ましい。本
発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、
多価元素に結合した結合基が酸素原子を介して網目状構
造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコ
キシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっ
ている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い
段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するの
に伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、樹脂組
織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が
固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を
修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持ってい
る。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する
化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン
及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明
に用いることができる。親水性層との接着性の観点か
ら、これら樹脂のうち、とくに親水性樹脂が好ましい。

【０１２２】発熱層に含有させる光熱変換物質として
は、前述の金属酸化物に内包される光熱変換化合物以外
にも、金属及び金属酸化物粒子、顔料粒子、及び染料を
用いることができる。金属及び金属酸化物粒子として
は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗの中から選択され、粒子化し
て発熱層樹脂に分散しうるものを用いることができる。
とくに鉄、銀、白金、金、パラジウムの金属微粒子が好
ましい。そのほか、ＴｉＯ_x（ｘ＝１．０〜２．０）、
ＳｉＯ_x（ｘ＝０．６〜２．０）、ＡｌＯ_x（ｘ＝１．０
〜２．０）、銅、銀及び錫のアジド化物などの金属アジ
ド化合物も好ましい。これら熱可塑性樹脂に含有させる
ことができる上記の各金属酸化物、窒化物及び硫化物
は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、
チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリ
ーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリ
ンなどの名称で市販されているものも多い。

【０１２３】上記の金属化合物及び金属のほかに、カー
ボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブ
ラック）などの非金属単体粒子や各種の有機、無機顔料
も光熱変換性微粒子として発熱層に含有させることがで
きる。また、粒子形態ではない光熱変換性の染料も樹脂
層中に添加することができる。発熱層中には、上記した
樹脂および光熱変換剤のほかに、発熱層の物理的強度の
向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性
の向上、親水性層との接着性向上などの理由で、種々の
目的の化合物を添加することができる。これらの添加物
には、例として以下のものが挙げられる。

【０１２４】＜無機微粒子＞これらの添加物としては、
シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、アルギン酸カルシウムなどが挙げられ、これらは光
熱変換性ではなくても皮膜の強化などに用いることがで
きる。 ＜界面活性剤＞本発明の発熱層中には、塗布性を改良す
るため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、
特開平２−１９５３５６号公報に記載されているような
カチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭
５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報
に記載されている両性界面活性剤を添加することができ
る。上記界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割
合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は０．１〜５重量％である。

【０１２５】発熱層には、場合によりさらに、上記の界
面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤を用
いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキル基
を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン
酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを有す
るアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４
級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又
はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合
物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、
ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性
剤などが挙げられる。

【０１２６】次に、本発明の平版印刷版用原版がオーバ
ーコート層を有する場合について説明する。本発明の平
版印刷版用原版は、その画像記録層の汚れを防止するこ
とを目的に、該画像記録層上にオーバーコート層を設け
ても良い。この様なオーバーコート層は、主に水溶性高
分子化合物からなる。オーバーコート層に含有される水
溶性高分子化合物は、オーバーコート層の結着樹脂とし
て機能する。水溶性高分子化合物としては、例えば水酸
基、カルボキシル基、塩基性窒素含有基等の基を十分に
有する高分子が挙げられる。

【０１２７】具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビア
ガム、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル
酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共
重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素
分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、
澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、
カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒド
ロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル
−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エ
チレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリ
エステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ
−ビニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。

【０１２８】なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビア
ガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリル
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸及びそ
のアルカリ金属塩の使用が好ましい。塗布液中の上記水
溶性樹脂の含有量は、３〜２５重量％が適当であり、好
ましい範囲は１０〜２５重量％である。なお、本発明に
おいては上記水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良
い。

【０１２９】また、オーバーコート層が含有する他の成
分として、画像記録層の熱融着を効果的に行うため、発
熱層に記載した光熱変換剤を含有してもよい。また、塗
布液中には、そのほかに種々の界面活性剤を添加しても
よい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性
剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面
活性剤としては脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、脂
酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レプリン酸、有機スルホン酸
などがあり、鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸等が有用で
ある。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もし
くは２種以上併用してもよい。用いられる界面活性剤と
しては、前述の親水性画像記録層に用いられる界面活性
剤と同様なものを用いることができる。界面活性剤は水
可溶性層の全固形分当たり、好ましくは０．０１〜１重
量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％で
ある。

【０１３０】上記成分の他、必要により湿潤剤としてグ
リセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル等の低級多価アルコールも使用することができる。こ
れら湿潤剤の使用量はオーバーコート層中に０．１〜
５．０重量％となる量が適当であり、好ましい範囲は
０．５〜３．０重量％となる量である。以上の他に本発
明の平版印刷版用原版のオーバーコート層の塗布液に
は、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香
酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ
酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０重量％の範囲で
添加できる。塗布液には消泡剤を添加することもでき
る。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含ま
れ、その添加量は０．０００１〜０．１重量％の範囲が
好ましい。

【０１３１】つぎに画像記録層、発熱層等を塗設する支
持体について述べる。支持体には、寸度的に安定な板状
物が用いられる。本発明に用いることができる支持体と
しては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた
紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネ
ート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等
が含まれる。好ましい支持体は、ポリエステルフィル
ム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ
鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価
であるアルミニウム板が好ましい。

【０１３２】好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしく
は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニ
ウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッ
ケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明において特に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅か
に異元素を含有するものでもよい。このように本発明に
適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるも
のではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられる支
持体の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好
ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．
１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１３３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−
３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミ
ニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。ま
た、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸など
の酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されてい
るように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用すること
ができる。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５
５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的
粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感
脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。

【０１３４】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．
０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗
面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウ
ムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエ
ッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望に
より耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。

【０１３５】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽
極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の
範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、
１．０〜５．０ｇ／ｍ²、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²で
あることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ
²より少ないと耐刷性が不十分であったり、傷が付き易
くなる。

【０１３６】これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英
国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫
酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解
浴として陽極酸化する方法が好ましい。

【０１３７】支持体と画像記録層の密着性を確保するた
めに支持体表面にシランカップリング剤や、場合によっ
てはチタンカップリング剤を含んだ下塗り液を塗布して
もよい。シランカップリング剤は、主に一般式（ＲＯ）
₃ＳｉＲ'（Ｒ、Ｒ’はアルキル基など）で表され、ＲＯ
基は加水分解してＯＨ基となって支持体表面とエーテル
結合で結合し、一方Ｒ’基が画像記録層の結着樹脂と加
水分解とエーテル結合形成を行って密着性が向上する。
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
（β−アミノプロピル）ジメトキシシランなどが挙げら
れる。画像記録層との密着性を確保するためには、プラ
スチック支持体は塗布の前に公知の方法で帯電処理が施
される。

【０１３８】〔製版方法〕次に、この平版印刷版用原版
からの平版印刷版の製版方法について説明する。この平
版印刷版用原版は、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線
を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン
放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光な
どの光熱変換型の露光も用いることができる。

【０１３９】画像の書き込みは、面露光方式、走査方式
のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、
キセノン放電灯の高照度の短時間光を原版上に照射して
光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線
灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によ
っても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²
の範囲であることが好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ²の
範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場
合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することも
できる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ま
しくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強
度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。
照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生
成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度
を増加させる必要が生じる。

【０１４０】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原版上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザ
ーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを
用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは
２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場
合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が
０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、
０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲であることがより好まし
い。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持
体を通して露光することもできる。

【０１４１】平版印刷版を製版する際、画像露光した
後、必要であれば非画像部を保護するために版面保護剤
（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗布する「ガム
引き」といわれる工程が行なわれる。ガム引きは、平版
印刷版の親水性表面が空気中の微量混入成分の影響を受
けて親水性が低下するのを防ぐため、非画像部の親水性
を高めるため、製版後印刷するまでの期間又は印刷を中
断してから再び開始するまでの間に平版印刷版が劣化す
るのを防止するため、印刷機に取りつける場合などのよ
うに平版印刷版を取り扱う時に指の油、インキなどが付
着して非画像がインキ受容性となって、汚れるのを防止
するため、更に、平版印刷版を取り扱う時に非画像部及
び画像部に傷が発生することを防止するため、などの種
々の目的をもって行われる。

【０１４２】この目的に使用される皮膜形成性を有する
水溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアラビア
ガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロ
ーズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及び
その共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエー
テル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、
焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エ
ーテル化デキストリン等が挙げられる。整面液中の保護
剤中の上記水溶性樹脂の含有量は、３〜２５重量％が適
当であり、好ましい範囲は１０〜２５重量％である。な
お、本発明においては上記水溶性樹脂を２種以上混合使
用しても良い。

【０１４３】平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに
種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活
性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性
剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族ア
ルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳
酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸とし
ては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又
は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用して
もよい。

【０１４４】上記成分の他、必要により湿潤剤としてグ
リセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル等の低級多価アルコールも使用することができる。こ
れら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０重量％
が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０重量％で
ある。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤に
は、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香
酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ
酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０重量％の範囲で
添加できる。版面保護剤には消泡剤を添加することもで
きる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含ま
れ、その添加量は０．０００１〜０．１重量％の範囲が
好ましい。

【０１４５】版面保護剤には画像部の感脂性低下を防ぐ
ため有機溶剤を含有させることができる。好ましい有機
溶剤には水難溶性のものであり、沸点が約１２０℃〜約
２５０℃の石油留分、例えばジブチルフタレート、ジオ
クチルアジペートなどの凝固点が１５℃以下で沸点が３
００℃以上の可塑剤が挙げられる。このような有機溶剤
は０．０５〜５重量％の範囲で添加される。版面保護剤
は均一溶液型、サスペンジョン型、エマルジョン型のい
ずれの形態をもとることができるが、特に上記のような
有機溶剤を含むエマルジョン型において、すぐれた性能
を発揮する。この場合、特開昭５５−１０５５８１号公
報に記載されているように界面活性剤を組合せて含有さ
せることが好ましい。

【０１４６】画像露光され、露光後に水現像され、更に
必要であればガム引きを行った印刷版用原版は、印刷機
に版を装着し印刷を行うこともできる。また、露光後た
だちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を
行うこともできる。あるいは、印刷機に印刷版用原版を
装着しておいて、レーザーによる画像状の走査露光を行
って機上で平版印刷版を形成させることもできる。即
ち、本発明の平版印刷版用原版を使用する製版方法で
は、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版し得
る。

【０１４７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例１〜４〕 （光熱変換剤内包無機酸化物粒子の作成）下記組成の混
合物を５００ｍｌのビーカーで調製して室温にて6 時間
撹拌して光熱変換化合物と無機化合物を含む反応液を作
製した。 ＜光熱変換剤内包無機酸化物粒子１用の反応液処方＞

【０１４８】 ・ＩＲ色素〔例示化合物（１）〕 ０．５ｇ ・５wt％アンモニア水 ５０ ｇ ・エタノール ５０ ｇ ・テトラエトキシシラン ５．４ｇ

【０１４９】次にこの反応液を４０℃に加温し、１０時
間撹拌した。反応液を５００ｍｌのセロハンの袋に封入
し、一晩水道水にて透析を行った。生じたゲル構造粒子
の分散液をエバポレーターを用いて室温にて乾燥し、
５．０ｇの色素が封入されたシリカゲル粒子（光熱変換
剤内包無機酸化物粒子１）を得た。粒径測定装置（堀場
製作所（株）製、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定
装置ＬＡ−９２０）を用いて粒径を測定したところ、平
均粒径は０．５μｍであった。

【０１５０】上記処方のＩＲ色素を下記のように変更
し、そのほかは上記と同じ方法で下記構成の光熱変換剤
内包無機酸化物粒子２〜４を作成した。

【０１５１】 光熱変換剤内包 光熱変換色素 平均粒径μｍ 無機酸化物粒子 １ 例示化合物（１） ０．５ ２ 例示化合物（２） １．０ ３ 例示化合物（１６） ２．２ ４ 例示化合物（１９） ０．８

【０１５２】（無処理型平版印刷版用原版の作成） ＜アルミニウム支持体＞厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ−Ａ
−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイロンブ
ラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液とで砂
目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％の水酸
化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチ
ングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水溶液で
中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアルミニウ
ム板を、矩形波の交番波形電流（条件：陽極時電圧１
２．７Ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が
０．９、陽極時電気量１６０クローン／ｄｍ²）を用い
て、０．５％の硝酸アルミニウムを含む１％硝酸水溶液
中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続い
て、１％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０秒間
浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分間処
理した。次に、厚さが２．５ｇ／ｄｍ²になるように、
２０％の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度２Ａ
／ｄｍ²の条件下、陽極酸化処理をした。これを水洗、
乾燥して支持体を作成した。

【０１５３】＜画像記録層の作製＞下記組成からなる水
系塗布液をペイントシェーカーで１０分間分散して調製
し、前記アルミニウム支持体上にバーコーターにて３．
０ｇ／ｍ²の膜厚になるように塗布し、オーブンにて１
００℃１０分間乾燥した。銀コロイド分散物は、いわゆ
るＣａｒｅｙ Ｌｅａの銀ゾルであって、Ｓａｕｓａｎ
ｎｅ Ｍ．Ｈ．，Ｆｒａｎｚ Ｇ．，Ｃｏｌｌｉｎ
Ｇ．Ｂ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．９３，５４５（１９８３）に
記載の方法にて作製した平均粒子径２０ｎｍのものを用
いた。

【０１５４】 （水系塗布液組成） 酸化チタン粉末 ３１ｇ （和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒子径0.2μm） ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）１０％水溶液 ３５ｇ シリカゲル分散物 ２０％水溶液 １５ｇ Ａｇコロイド６重量％水分散液 １５０ｇ （Ａｇは光熱変換性物質） ゾルゲル調製液 ２４ｇ 光熱変換剤内包無機酸化物粒子（１〜４） １０ｇ 水 ７７ｇ

【０１５５】ここに使用したゾルゲル調製液は、下記の
組成をもつ。 （ゾルゲル調製液：室温、２時間熟成）

【０１５６】 テトラエトキシシラン １５０ｇ エタノール ３００ｇ ０．１規定硝酸 ４５ｇ

【０１５７】 （画像記録層組成） 印刷版用原版 光熱変換剤内包 添加量 乾燥後の膜重量 無機酸化物粒子 Ａ １ １０ｇ ３．０ｇ／ｍ² Ｂ ２ １０ｇ ３．０ｇ／ｍ² Ｃ ３ １０ｇ ３．０ｇ／ｍ² Ｄ ４ １０ｇ ３．０ｇ／ｍ²

【０１５８】このようにして作製した印刷版用原版表面
の水滴接触角を測定したところ、いずれも拡張濡れを示
し、非常に親水性の高い表面であった。 ＜像様露光＞レーザービームの走査型露光装置として、
ＰＥＡＲＬｓｅｔｔｅｒ７４（Ｐｒｅｓｓｔｅｋ社製）
を用いて露光したところ、露光部表面に熱融着した銀を
主成分として周囲の結着樹脂も取り込んだ画像領域が形
成された。この印刷版の照射領域表面の水滴接触角は以
下の値を示し、疎水性の高い表面に変化した。

【０１５９】 印刷版用原版 光熱変換剤内包 露光部接触角 未露光部接触角 無機酸化物粒子 Ａ １ ６４度 拡張濡れ Ｂ ２ ６０度 拡張濡れ Ｃ ３ ６５度 拡張濡れ Ｄ ４ ５８度 拡張濡れ

【０１６０】＜印刷＞露光後、何ら処理することなくリ
スロン印刷機を用い、湿し水にＥＵ−３（富士写真フイ
ルム（株）製）の１ｖｏｌ％水溶液を用い、インキはＧ
ＥＯＳ（Ｎ）墨を用いて印刷を行った。印刷開始の１０
枚目で網点部およびベタ部の着肉は均一で、非画像部の
地汚れもなく良好な印刷物を得た。さらに、１０，００
０枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。

【０１６１】〔実施例５〕実施例１で作成したアルミニ
ウム支持体上に、下記組成からなる発熱層塗布液を調製
し、バーコーターにて１．０ｇ／ｍ²の乾燥膜厚になる
ように塗布し、オーブンにて１００℃３分間乾燥した。

【０１６２】 （発熱層塗布液組成） ブチラール樹脂ＢM−Ｓ（積水化学（株）製）10％MEK溶液 ５９ ｇ カーボンブラック分散物（固形分２１％） １３．５ｇ ＭＥＫ ６２．７ｇ

【０１６３】次いで、発熱層の上に、実施例１と同様の
画像記録層を設けた。実施例１と比較して、より少ない
露光エネルギーで画像形成が可能であり、実施例１と同
様に、１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印
刷物が得られた。

【０１６４】〔実施例６〕 ＜オーバーコート層＞下記組成からなる水系塗布液を調
製し、実施例５記載の印刷版用原版の親水性画像記録層
上にバーコーターで１．０ｇ／ｍ²の乾燥膜厚になるよ
うにオーバーコート層を塗布し、オーブン中で１００℃
５分間乾燥した。

【０１６５】 （オーバーコート層塗布液組成） ポリアクリル酸（平均分子量20,000）10％溶液 ３５０ ｇ 光熱変換剤内包無機酸化物粒子１ １．５ｇ

【０１６６】実施例５と比較して、さらに少ない露光エ
ネルギーで画像形成が可能であり、実施例５と同様に、
１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が
得られた。

【０１６７】〔実施例７〕実施例１に記載した画像記録
層の水系塗布液を下記の通り変更した以外は、実施例１
と同様に塗布液を調製し、乾燥膜厚３．０ｇ／ｍ²の画
像記録層を作成した。

【０１６８】 （水系塗布液組成） 酸化チタン粉末 ３１ｇ （和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒子径0.2μm） ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）１０％水溶液 ３５ｇ シリカゲル分散物 ２０％水溶液 １５ｇ Ａｇコロイド６重量％水分散液 １５０ｇ （Ａｇは光熱変換性物質） ゾルゲル調製液 ２４ｇ 光熱変換剤内包無機酸化物粒子１ １０ｇ ポリスチレン微粒子 ５２ｇ (Tg＝100℃、平均粒子径0.1μm）30％水溶液 水 １２０ｇ

【０１６９】ここに使用したゾルゲル調製液は、下記の
組成をもつ。 （ゾルゲル調製液：室温、２時間熟成）

【０１７０】 テトラエトキシシラン １５０ｇ エタノール ３００ｇ ０．１規定硝酸 ４５ｇ

【０１７１】このようにして作製した印刷版用原版表面
の水滴接触角を測定したところ、拡張濡れを示し、非常
に親水性の高い表面であった。レーザー照射部において
は、水滴接触角が１０５度まで疎水化し、非常にインク
受容性の高い表面に変化した。さらに実施例１と同様
に、１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷
物が得られた。

【０１７２】

【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版は、金属微粒
子を含有する親水性樹脂層（Ａ層）と、Ａ層と隣接する
かまたはＡ層と同一である光熱変換化合物を内包する無
機酸化物粒子を含有する層（Ｂ層）とを有し、光照射に
よりＢ層に発生した熱によってＡ層の金属微粒子が融着
してＡ層が疎水性となることにより、現像処理を必要と
しないで、簡易に製版できて、直接に印刷機に装着して
製版することも可能な、しかも耐刷性にすぐれ、印刷面
上の印刷汚れも少なく、とくに、レーザー光による走査
型の画像露光方式によって容易に製版できて、画像部と
非画像部との識別性に優れたヒートモード型のものとす
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA12 AB03 AC08 BC78 CA41 CB03 CB32 CB45 CC12 CC13 CC17 CC20 DA10 DA36 DA37 2H096 AA07 BA20 EA04 EA23 GA36 2H114 AA04 AA24 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA05 DA08 DA15 DA34 DA39 DA43 DA44 DA51 DA52 DA53 DA55 DA56 DA57 DA59 DA60 DA75 EA01 EA02 EA03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記Ａ層と、Ａ層と隣接す
   るかまたはＡ層と同一の下記Ｂ層とを設けてなり、光照
   射によりＢ層に発生した熱によってＡ層の金属微粒子が
   融着してＡ層が疎水性となることを特徴とする平版印刷
   版用原版。 Ａ層：金属微粒子を含有する親水性樹脂層 Ｂ層：光熱変換化合物を内包する無機酸化物粒子を含有
   する層