JP4222026B2 - 平版印刷版原版とそれを用いた印刷方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性支持体上にマイクロカプセルを有する平版印刷版原版、該平版印刷版原版を用いた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュターやデジタル技術の普及に伴い、平版印刷版の作成工程には、電子画像データに基づいて平版印刷版原版に直接描画するコンピュターツープレートの技術（以下、ＣＴＰ）が普及しつつある。さらにＣＴＰ普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、環境特性面からもアルカリ現像液を必要としない、いわゆるプロセスレス平版印刷版原版の技術が望まれるようになっており、様々なタイプの平版印刷版技術が開示されている。
【０００３】
例えば、特開平９−１２３３８８号には、親水性支持体上に熱可塑性重合体粒子を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版及びそれを用いた製版方法、印刷方法が開示されている。すなわち、平版印刷版原版の露光部の熱可塑性重合体粒子は、熱融着により親水性支持体に密着し、未露光部の熱熔融性粒子は印刷機のシリンダー上でインキ及び湿し水で除去することにより現像され、自動現像機を必要とせずに製版が可能となる。この技術においては、画像形成が熱熔融性粒子の熱融着によってのみ為されるため、耐刷性が不充分であるという問題点があった。
【０００４】
特許文献１（特開２０００−５６４４９号公報）には、親水性支持体上に画像形成層を有し、該画像形成層がアリールジアゾスルホネート単位を有するポリマーを含有し、印刷のシリンダー上で製版が可能な平版印刷版原版技術が開示されている。この技術においては、画像と親水性支持体との界面接着が期待でき、たしかに耐刷性は向上する。しかし、長期間保存したり、明室下に数十分曝しておくと、ジアゾスルホネート基の暗反応が進み印刷適性を損なうという問題点を有している。
【０００５】
特許文献２（特開２００２−１７８６５５号公報）には、親水性表面を有する支持体上にマイクロカプセルを含有する感熱層を有する平版印刷版原版が開示されている。この技術においては、マイクロカプセルを用いることで平版印刷版原版の生保存性は向上するが、明室下に数十分曝しておくとマイクロカプセル内で内包物が硬化し、製版時に期待すべき画像強度が得られず耐刷性が劣化するという問題点を含んでいる。
【０００６】
近年、印刷所には、多品種の印刷物の注文が増え、それらをこなす為に、印刷前に平版印刷版原版を明室下で取り扱うことが多くなり、明室下で上述の問題点の回避可能な平版印刷版原版が強く望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−５６４４９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１７８６５５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、内包する親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体の劣化がないマイクロカプセル、刷り出しにかかる損紙が少なく、且つ耐刷力に優れた印刷版原版とそれを用いた印刷方法の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される、
１．親水性支持体上に親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体を壁材で被覆したマイクロカプセルを有する平版印刷版原版において、前記壁材が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１１】
２．前記マイクロカプセルが赤外線を吸収して熱に変換する素材を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
３．前記疎水性前駆体が疎水性前駆体又は親水性支持体と架橋し得る熱反応性官能基を含有していることを特徴とする１又は２に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
４．前記熱反応性官能基がジアゾスルホネート単位を有することを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
５．前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像描画する工程、水又は印刷用湿し水及び／又は印刷用インクで現像する工程、印刷用湿し水と印刷用インクを使って平版印刷版原版上にインク画像を形成し、該インク画像をシート状基材に複写する工程を含む印刷方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（紫外線吸収剤）
本発明のマイクロカプセルは、その壁材に紫外線吸収剤を含有し、耐候性、経時保存安定性、明室取り扱い性を向上させることを特徴とする。
【００１７】
これら紫外線吸収剤は、２５０〜４５０ｎｍに吸収を有するもので、本発明に利用可能な紫外線吸収剤としては２５０〜４５０ｎｍに吸収を有するものであれば公知のものが利用でき、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のごときベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のごときベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のごときアクリレート系紫外線吸収剤、微粒径酸化亜鉛、プラセオジウム黄顔料などが挙げられる。
【００１８】
本発明のマイクロカプセルは、親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体が壁材で被覆されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明でいう親油性を呈する熱熔融性物質とは、熱により粘度が低下し、かつ印刷用インクに親和性を有していれば公知のものを利用できる。例えば、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００２０】
また、疎水性前駆体としては、疎水性前駆体自身又は親水性支持体と架橋し得る熱反応性官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明において耐刷性を向上させる上で好ましい熱反応性官能基としては、重合性不飽和基、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチロール基、アミノ基、ジアゾスルホネート基が挙げられ、実用上の感度からイソシアネート基又はジアゾスルホネート基が特に好ましい。
【００２２】
イソシアネート基を有する化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ジアゾスルホネート基を有する化合物としては、アリールジアゾスルホネートを構成単位とするポリマーが挙げられ、一般式（１）で示される。
【００２４】
【化１】
【００２５】
上式において、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ニトリル基又はハロゲン原子を示し、Ｌは２価の連結基、ｎは０又は１を示し、Ａはアリール基、Ｍはカチオンを示し、Ｌは−（Ｘ）t−ＣＯＮＲ3−、−（Ｘ）t−ＣＯＯ−、−Ｘ−及び−（Ｘ）t−ＣＯ−を示す。（ｔは０又は１を示し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、アルキレンチオ基、アリーレンチオ基、アルキレンアミノ基、アリーレンアミノ基、酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示す）から成る群より選ばれる２価の連結基を示す。Ａは非置換アリール基、例えば非置換のフェニル基あるいは１つ又はそれ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基により置換されたアリール基、例えば、フェニル基。ＭはＮＨ4 +などのカチオン或いは金属イオン、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎアルカリ土類金属又はアルカリ金属のカチオンを示す。
【００２６】
アリールジアゾスルホネート単位を有するポリマーは、対応するモノマーのラジカル重合により得るのが好ましい。従って、本発明に用いる適しモノマーは、ＥＰ−Ａ３３９３９、ＥＰ−Ａ５０７００８に開示されている。
【００２７】
これらの化合物例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
これらのアリールジアゾスルホネートモノマーは、単独重合、あるいは他のアリールジアゾスルホネートモノマー及び／又はビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸又はそれらのエステル類、（メタ）アクリル酸アミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アルファ−メチルスチレンなどと共重合させることができる。しかし、コポリマーの場合、ポリマーの水溶性を損なわないように注意しなければならない。
【００３３】
本発明に係わるアリールジアゾスルホネート単位を有するポリマーにおけるアリールジアゾスルホネート基の量は、１０〜６０モル％であることが好ましい。
【００３４】
本発明に関連する他の実施態様に従うと、アリールジアゾスルホネート単位を有するポリマーは、例えば、酸基又は酸ハライド基を有するポリマーをアミノ基又はヒドロキシ置換アリールジアゾスルホネートと反応させることにより製造することができる。この方法に関する更なる詳細は前記ＥＰ−Ａ５０７００８に見い出すことができる。
【００３５】
（赤外線を吸収し熱に変換する素材）
本発明のマイクロカプセルには、赤外線を吸収し熱に変換する素材（以下、単に光熱変換剤）を含有することを特徴とする。
【００３６】
好ましい光熱変換剤としては、赤外線を吸収して熱を発生する物質ならば、全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、金属粉、金属化合物等が挙げられる。特に好ましくは、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収ピークを有する染料、顔料、金属粉又は金属化合物粉である。
【００３７】
染料としては、市販の染料及び「染料便覧」有機合成協会編、昭和４５年刊に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００３８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８２号、同６０−７８７８７号等に記載のシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載のメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号等に記載のナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載のスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられる。また、米国特許第３，８８１，９２４号に記載の置換アリールベンゾ（チオ）ビリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４０】
また、好ましい別の染料としては、米国特許第４，７５６，９９３号に記載されている近赤外染料を挙げることができる。これらの染料のうち、特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年）。「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フィタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、チタンブラックなどの無機顔料、グラファイト、カーボンブラック等が使用できる。
【００４３】
（マイクロカプセル化）
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造法としては、米国特許第２，８００，４５７号、同第２，８００，４５８号に見られるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０，４４３号、米国特許第３，２８７，１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号に見られる界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号に見られるイソシアネート壁材を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号、同第４，０８９，８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系或いは尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシン系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号に見られるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号、米国特許第３，１１１，４０７号に見られるスプレイドライング法、英国特許第９５２，８０７号、同第９６７，０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明において、壁材に紫外線吸収剤を含有させる方法は、マイクロカプセル作成時において、壁材を形成する材料中に相溶性の良好な紫外線吸収剤を予め入れておく方法が挙げられる。例えば、コアセルベーションを利用した方法においては、壁材を形成するゼラチン溶液中に相溶性の良い紫外線吸収剤をいれておく。
【００４５】
また、別の方法としては、作成されたマイクロカプセルにハイブリダイザーを用いて紫外線吸収剤を被覆する方法が挙げられる。
【００４６】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版原版は、後述する平版印刷版用親水性支持体上に、前述のマイクロカプセルを含む画像形成層を有しているが、該層のマイクロカプセルの含有率は５０〜１００質量％であることが好ましく、この範囲以外では良好な耐刷性は得られなくなる。
【００４７】
本発明において、画像形成層中に印刷機上での刷り出し枚数を向上させるために、水溶性樹脂を含有していてもよい。利用可能な水溶性樹脂としては、マイクロカプセルとの相溶性を損なわない範囲で公知のものが利用でき、例えば、水溶性コポリマー、合成ホモ又はコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、デキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸、オリゴ糖、トレハロース、スクロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレオキサイド等が利用できる。
【００４８】
本発明において、画像形成層中の水溶性樹脂の含有量は、０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明において、マイクロカプセルに光熱変換剤を含有しない場合は、画像形成層中に、前述した光熱変換剤を含有することができる。この場合、光熱変換剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５０】
（親水性支持体）
本発明の親水性支持体としては、電気化学的及び／又は機械的に研磨され、陽極酸化されたアルミニウム板が挙げられる。さらに具体的には、表面を砂目立て、陽極酸化処理、封孔処理を施したアルミニウム板が挙げられる。
【００５１】
アルミニウム板を砂目立て処理する方法としては、例えば、機械的方法、また電気によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バブ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて、上述の各種方法を単独又は組み合わせて用いるこができる。好ましい方法としては電気エッチング法である。
【００５２】
電気エッチング法は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を単独又は２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い、中和して水洗する。
【００５３】
陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。
【００５４】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他、アルミニウム板支持体に対して水溶性高分子化合物、フッ化ジルコン酸の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【００５５】
親水性支持体の別の形態としては、柔軟性支持体上に親水性結着剤及び／又は自己造膜可能なコロイダルシリカなど高親水性の粒子よりなる相を必要に応じて架橋することで親水性層を形成したものが挙げられる。
【００５６】
親水性層に利用可能な自己造膜可能な高親水性の粒子としては、アルミナゾルやコロイダルシリカが挙げられるが、とりわけ、１００ｎｍ以下の粒子径を有するコロイダルシリカが親水性層塗膜強度、親水性の点で好ましい。具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス」シリーズが利用できる。
【００５７】
また、適度な塗膜強度と保水性を両立するため、ネックレス状のコロイダルシリカを利用することもできる。ネックレス状のコロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。
【００５８】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。同シリーズのアルカリ性の製品名としては、「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００５９】
本発明の親水性支持体の親水性層における、自己造膜可能な高親水性粒子の含有比率は７０〜１００質量％であることが好ましい。親水性層を構成する親水性結着剤としては、親水性コポリマー、例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマー或いはマレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーを用いることができる。本発明において、親水性層中における親水性結着剤の含有比率は０〜３０質量％であることが好ましい。
【００６０】
親水性結着剤を架橋するための架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアナート、加水分解テトラアルキルオルトシリケートなどが利用できる。
【００６１】
本発明における親水性層中の架橋剤の含有比率は０〜１質量％であることが好ましい。
【００６２】
親水性基を有する親水性支持体に用いられる柔軟性支持体としては、アルミニウム板やプラスチックフィルムが有効である。
【００６３】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい、これらのプラスチックフィルムは、印刷時にかかる外力すなわちインキタックによる引っ張りにより版ズレが懸念されるが、本発明の印刷方法によればインキタックによる引っ張りが軽減され版ズレが解消できる。
【００６４】
上述のプラスチックフィルムは、親水性層の接着性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ放電処理を行ってもよく、接着性を向上させるための下引き層を塗設してもよい。
【００６５】
本発明の平版印刷版原版は、画像描画のためにサーマルヘッドもしくはレーザー光源を利用できる。
【００６６】
即ち、本発明の平版印刷版原版がマイクロカプセル内に光熱変換剤を含有する場合、レーザー光源を用いること好ましい。
【００６７】
使用できるレーザー光源としては、赤外又は近赤外、即ち、７００〜１５００ｎｍの波長領域で発光するものなら全て利用可能であり、レーザーダイオード、ＹＡＧレーザーが挙げられる。
【００６８】
画像描画された平版印刷版原版は、アルカリ現像処理をすることなく、そのまま印刷機に取り付け、印刷用インク及び／又は浸し水で印刷に不要な部分を取り除き印刷することが可能となる。
【００６９】
これら製版から印刷までの流れは、特開平５−７７３８５号公報に記載されているようなダイレクトイメージング印刷機を用いることで簡便化することができる。
【００７０】
【実施例】
実施例１
（マイクロカプセル１の調製）
下記組成物を９０℃で溶融混合した混合物を、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した６０℃の水溶液中に強撹拌しながら滴下し、混合物をすべて滴下した後、更に１時間強撹拌して粒径０．２μｍのマイクロカプセル０の分散液を得た。得られたマイクロカプセル０の粉体に水を添加して１０％の固形分に調製した。
【００７１】
得られた分散液を用いて、下記組成の溶液を作製し、この溶液を多機能粒子加工装置アグロマスターＡＧＭ−ＰＪ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて、噴霧乾燥し、紫外線吸収剤として酸化亜鉛を壁材に含有するマイクロカプセル１の粉体を得、得られたマイクロカプセル１の粉体に水を添加して１０％の分散液を調製した。
【００７２】
（マイクロカプセル２の調製）
下記組成物を９０℃で溶融混合した混合物を、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した６０℃の水溶液中に強撹拌しながら滴下し、混合物をすべて滴下した後、更に１時間強撹拌して親油性を呈する熱熔融性物質を含有する粒径０．２μｍのマイクロカプセル２の分散液を得た。得られた分散液に更に水を加え固形分を１０％に調整した。
【００７３】
【００７４】
【化６】
【００７５】
（マイクロカプセル３の調製）
マイクロカプセル２の溶液を用いて、下記の溶液を調製した。得られた溶液を多機能粒子加工装置アグロマスターＡＧＭ−ＰＪを用いて噴霧、乾燥し、紫外線吸収剤として酸化亜鉛を壁材に含有する平均粒径１μｍのマイクロカプセル３を得た。得られたマイクロカプセル３は水を添加し、固形物１０％の分散液に調整した。
【００７６】
（マイクロカプセル４の調製）
質量比でモノマーＡ（例示Ｍ１）：メタクリル酸メチル＝４４：６０からなるコポリマー１８０質量部、下記構造で表される赤外線吸収色素（光熱変換剤）２０質量部をメタノール８００質量部に溶解、混合した後、シャーレに移し、２５℃の環境下で真空乾燥し、ジアゾスルホネート単位を含む疎水性前駆体を得た。
【００７７】
４５℃の冷却水の流れたベッセル内で、前述の疎水性前駆体５０質量部を０．５ｍｍ径のガラスビーズ４５０質量部と共に撹拌し微粒子化する。撹拌１時間後、下記組成よりなる壁材溶液Ａを５分毎に５質量部づつ、全量が５０質量部になるまで小分けして添加し、全量を添加し終った後、１時間撹拌し、その後、純水を加え笊でガラスビーズのみ取り除き、熱反応性官能基としてジアゾスルホネート単位を含み、紫外線吸収剤として酸化亜鉛を壁材に含有する平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル４の分散液を得た。得られたマイクロカプセル４の分散液は更に純水を加え、固形分１０％に調整した。
【００７８】
【化７】
【００７９】
（マイクロカプセル５の調製）
マイクロカプセル４の調製において、壁材溶液Ａを下記、壁材溶液Ｂに変更した以外は全く同様の操作でマイクロカプセルを作製し、熱反応性官能基としてジアゾスルホネート単位を含み、紫外線吸収剤を壁材に含有しない平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル５の分散液を調製した。
【００８０】
（親水性支持体１の作製）
〈下引き層塗布〉
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、下記組成によりなる下引き層塗布液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。
【００８１】
〈アンカー層塗布液〉
次いで、下記組成によるアンカー層塗布液をビーズミルで３０分間分散した後、ワイヤーバーを用いて付き量が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【００８２】
〈親水性層塗布液〉
次いで、下記組成よりなる親水性層塗布液をビーズミルで３０分間分散した後、ワイヤーバーを用いて付き量が１ｇ／ｍ2になるように塗布、１００℃で１分間乾燥した。
【００８３】
親水性層塗布後６０℃で２４時間のエイジングを施し、親水性支持体１を得た。
【００８４】
（平版印刷版原版１〜５の作製）
得られた親水性支持体１に対し、画像形成層塗布液を表１記載の如く組み合わせて、乾燥付量０．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、４０℃で３分間の乾燥を施し、平版印刷版原版１〜５を作製した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【化８】
【００８７】
（評価）
得られた平版印刷版原版を明室に３０分さらした後、半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポットサイズ１０μｍ、解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ 尚、ｄｐｉは２．５４ｃｍあたりのドット数を示す）を用い、画像面におけるエネルギー量３５０ｍＪ／ｃｍ2になるように、１７５線相当２％網点画像、５０％スクウェアドット画像及びベタ画像を露光した。
【００８８】
露光した原版は、現像処理を施すことなく、ＤＡＩＹＡ １Ｆ−１型印刷機（三菱重工（株）製）のシリンダーに取り付け、エッチング液としてアストロマーク３（日研科学研究所製）の２％水溶液、インキとしてハイエコー紅（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙にアート紙を用い、印刷初期に湿し水のみを供給してシリンダーが１０回転した時点で通常の印刷動作に移った。
【００８９】
〈刷り出し枚数の評価〉
印刷物上で、刷り始めてから５０％平網画像（スクウェアドット画像）のカラミが除去できるまでに要する枚数をカウントした。
【００９０】
〈耐刷枚数の評価〉
印刷物上で、２％画像が欠け始める枚数を耐刷枚数とした。
【００９１】
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２より、壁材に紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを有するものは、明室での取り扱いにおいて、マイクロカプセルの内包物である親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体の劣化がなく、刷り出しにかかる損紙が少なく、かつ耐刷力が優れていることが分かる。
【００９４】
実施例２
（平版印刷版原版６〜１０の作製）
実施例１に於ける親水性支持体１を、下記親水性支持体２に変えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版６〜１０を作製した。
【００９５】
（親水性支持体２の作製）
厚さ０．２３μｍのアルミニウム箔を、５０℃で５ｇ／リットルの水酸化ナトリウムを含む水に浸漬し、脱イオン水で濯ぐことにより脱油した。
【００９６】
次いで、４ｇ／リットルの塩酸、４ｇ／リットルの硼酸及び０．５ｇ／リットルのアルミニウムイオンを含む水溶液中で３５℃で、１２００Ａ／ｍ2の電流密度で交流電源を用いて電気化学的に研磨し、０．５μｍの平均中心線粗さＲａ（ａｖａｒａｇｅ ｃｅｎｔｅｒ−ｌｉｎｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する表面トポグラフィーを形成した。
【００９７】
脱イオン水で濯いだ後、３００ｇ／リットルの硫酸を含む水溶液を用い、６０℃で１８０秒間アルミニウム箔をエッチングし、脱イオン水を用いて２５℃で３０秒間濯いだ。
【００９８】
続いて箔を２００ｇ／リットルの硫酸を含む水溶液中で、４５℃で、約１０Ｖ、１５０Ａ／ｍ2の電流密度で、約３００秒、陽極酸化に供し、３ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3の陽極酸化フィルムを形成し、次いで、脱イオン水で洗浄し、２０ｇ／リットルの重炭酸ナトリウムを含む水溶液で、４０℃で３０秒間後処理を施し、続いて２０℃の脱イオン水を用いて１２０秒間濯ぎ、乾燥した。
【００９９】
得られた箔を５質量％のクエン酸を含む水溶液に６０秒間沈め、脱イオン水で濯ぎ、４０℃で乾燥して親水性支持体２を作製した。
【０１００】
得られた平版印刷版原版６〜１０について、実施例１と同様にして刷り出し枚数及び耐刷枚数を評価し表３に示した。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
表３より、親水性支持体を変更しても、実施例１と同様な効果が得られ、壁材に紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを有するものは、明室で取り扱いにおいて、マイクロカプセルの内包物である親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体の劣化がなく、刷り出しにかかる損紙が少なく、かつ耐刷力が優れていることが分かる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明により、明室での取り扱いにおいて、マイクロカプセルの内包物である親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体の劣化なく、刷り出しにかかる損紙が少なく、かつ耐刷力が優れた印刷版原版とそれを用いた印刷方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性支持体上にマイクロカプセルを有する平版印刷版原版、該平版印刷版原版を用いた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュターやデジタル技術の普及に伴い、平版印刷版の作成工程には、電子画像データに基づいて平版印刷版原版に直接描画するコンピュターツープレートの技術（以下、ＣＴＰ）が普及しつつある。さらにＣＴＰ普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、環境特性面からもアルカリ現像液を必要としない、いわゆるプロセスレス平版印刷版原版の技術が望まれるようになっており、様々なタイプの平版印刷版技術が開示されている。
【０００３】
例えば、特開平９−１２３３８８号には、親水性支持体上に熱可塑性重合体粒子を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版及びそれを用いた製版方法、印刷方法が開示されている。すなわち、平版印刷版原版の露光部の熱可塑性重合体粒子は、熱融着により親水性支持体に密着し、未露光部の熱熔融性粒子は印刷機のシリンダー上でインキ及び湿し水で除去することにより現像され、自動現像機を必要とせずに製版が可能となる。この技術においては、画像形成が熱熔融性粒子の熱融着によってのみ為されるため、耐刷性が不充分であるという問題点があった。
【０００４】
特許文献１（特開２０００−５６４４９号公報）には、親水性支持体上に画像形成層を有し、該画像形成層がアリールジアゾスルホネート単位を有するポリマーを含有し、印刷のシリンダー上で製版が可能な平版印刷版原版技術が開示されている。この技術においては、画像と親水性支持体との界面接着が期待でき、たしかに耐刷性は向上する。しかし、長期間保存したり、明室下に数十分曝しておくと、ジアゾスルホネート基の暗反応が進み印刷適性を損なうという問題点を有している。
【０００５】
特許文献２（特開２００２−１７８６５５号公報）には、親水性表面を有する支持体上にマイクロカプセルを含有する感熱層を有する平版印刷版原版が開示されている。この技術においては、マイクロカプセルを用いることで平版印刷版原版の生保存性は向上するが、明室下に数十分曝しておくとマイクロカプセル内で内包物が硬化し、製版時に期待すべき画像強度が得られず耐刷性が劣化するという問題点を含んでいる。
【０００６】
近年、印刷所には、多品種の印刷物の注文が増え、それらをこなす為に、印刷前に平版印刷版原版を明室下で取り扱うことが多くなり、明室下で上述の問題点の回避可能な平版印刷版原版が強く望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−５６４４９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１７８６５５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、内包する親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体の劣化がないマイクロカプセル、刷り出しにかかる損紙が少なく、且つ耐刷力に優れた印刷版原版とそれを用いた印刷方法の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される、
１．親水性支持体上に親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体を壁材で被覆したマイクロカプセルを有する平版印刷版原版において、前記壁材が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１１】
２．前記マイクロカプセルが赤外線を吸収して熱に変換する素材を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
３．前記疎水性前駆体が疎水性前駆体又は親水性支持体と架橋し得る熱反応性官能基を含有していることを特徴とする１又は２に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
４．前記熱反応性官能基がジアゾスルホネート単位を有することを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
５．前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像描画する工程、水又は印刷用湿し水及び／又は印刷用インクで現像する工程、印刷用湿し水と印刷用インクを使って平版印刷版原版上にインク画像を形成し、該インク画像をシート状基材に複写する工程を含む印刷方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（紫外線吸収剤）
本発明のマイクロカプセルは、その壁材に紫外線吸収剤を含有し、耐候性、経時保存安定性、明室取り扱い性を向上させることを特徴とする。
【００１７】
これら紫外線吸収剤は、２５０〜４５０ｎｍに吸収を有するもので、本発明に利用可能な紫外線吸収剤としては２５０〜４５０ｎｍに吸収を有するものであれば公知のものが利用でき、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のごときベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のごときベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のごときアクリレート系紫外線吸収剤、微粒径酸化亜鉛、プラセオジウム黄顔料などが挙げられる。
【００１８】
本発明のマイクロカプセルは、親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体が壁材で被覆されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明でいう親油性を呈する熱熔融性物質とは、熱により粘度が低下し、かつ印刷用インクに親和性を有していれば公知のものを利用できる。例えば、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００２０】
また、疎水性前駆体としては、疎水性前駆体自身又は親水性支持体と架橋し得る熱反応性官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明において耐刷性を向上させる上で好ましい熱反応性官能基としては、重合性不飽和基、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチロール基、アミノ基、ジアゾスルホネート基が挙げられ、実用上の感度からイソシアネート基又はジアゾスルホネート基が特に好ましい。
【００２２】
イソシアネート基を有する化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ジアゾスルホネート基を有する化合物としては、アリールジアゾスルホネートを構成単位とするポリマーが挙げられ、一般式（１）で示される。
【００２４】
【化１】
上式において、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ニトリル基又はハロゲン原子を示し、Ｌは２価の連結基、ｎは０又は１を示し、Ａはアリール基、Ｍはカチオンを示し、Ｌは−（Ｘ）t−ＣＯＮＲ3−、−（Ｘ）t−ＣＯＯ−、−Ｘ−及び−（Ｘ）t−ＣＯ−を示す。（ｔは０又は１を示し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、アルキレンチオ基、アリーレンチオ基、アルキレンアミノ基、アリーレンアミノ基、酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示す）から成る群より選ばれる２価の連結基を示す。Ａは非置換アリール基、例えば非置換のフェニル基あるいは１つ又はそれ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基により置換されたアリール基、例えば、フェニル基。ＭはＮＨ4 +などのカチオン或いは金属イオン、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎアルカリ土類金属又はアルカリ金属のカチオンを示す。
【００２６】
アリールジアゾスルホネート単位を有するポリマーは、対応するモノマーのラジカル重合により得るのが好ましい。従って、本発明に用いる適しモノマーは、ＥＰ−Ａ３３９３９、ＥＰ−Ａ５０７００８に開示されている。
【００２７】
これらの化合物例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
これらのアリールジアゾスルホネートモノマーは、単独重合、あるいは他のアリールジアゾスルホネートモノマー及び／又はビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸又はそれらのエステル類、（メタ）アクリル酸アミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アルファ−メチルスチレンなどと共重合させることができる。しかし、コポリマーの場合、ポリマーの水溶性を損なわないように注意しなければならない。
【００３３】
本発明に係わるアリールジアゾスルホネート単位を有するポリマーにおけるアリールジアゾスルホネート基の量は、１０〜６０モル％であることが好ましい。
【００３４】
本発明に関連する他の実施態様に従うと、アリールジアゾスルホネート単位を有するポリマーは、例えば、酸基又は酸ハライド基を有するポリマーをアミノ基又はヒドロキシ置換アリールジアゾスルホネートと反応させることにより製造することができる。この方法に関する更なる詳細は前記ＥＰ−Ａ５０７００８に見い出すことができる。
【００３５】
（赤外線を吸収し熱に変換する素材）
本発明のマイクロカプセルには、赤外線を吸収し熱に変換する素材（以下、単に光熱変換剤）を含有することを特徴とする。
【００３６】
好ましい光熱変換剤としては、赤外線を吸収して熱を発生する物質ならば、全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、金属粉、金属化合物等が挙げられる。特に好ましくは、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収ピークを有する染料、顔料、金属粉又は金属化合物粉である。
【００３７】
染料としては、市販の染料及び「染料便覧」有機合成協会編、昭和４５年刊に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００３８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８２号、同６０−７８７８７号等に記載のシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載のメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号等に記載のナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載のスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられる。また、米国特許第３，８８１，９２４号に記載の置換アリールベンゾ（チオ）ビリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４０】
また、好ましい別の染料としては、米国特許第４，７５６，９９３号に記載されている近赤外染料を挙げることができる。これらの染料のうち、特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年）。「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フィタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、チタンブラックなどの無機顔料、グラファイト、カーボンブラック等が使用できる。
【００４３】
（マイクロカプセル化）
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造法としては、米国特許第２，８００，４５７号、同第２，８００，４５８号に見られるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０，４４３号、米国特許第３，２８７，１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号に見られる界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号に見られるイソシアネート壁材を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号、同第４，０８９，８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系或いは尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシン系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号に見られるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号、米国特許第３，１１１，４０７号に見られるスプレイドライング法、英国特許第９５２，８０７号、同第９６７，０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明において、壁材に紫外線吸収剤を含有させる方法は、マイクロカプセル作成時において、壁材を形成する材料中に相溶性の良好な紫外線吸収剤を予め入れておく方法が挙げられる。例えば、コアセルベーションを利用した方法においては、壁材を形成するゼラチン溶液中に相溶性の良い紫外線吸収剤をいれておく。
【００４５】
また、別の方法としては、作成されたマイクロカプセルにハイブリダイザーを用いて紫外線吸収剤を被覆する方法が挙げられる。
【００４６】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版原版は、後述する平版印刷版用親水性支持体上に、前述のマイクロカプセルを含む画像形成層を有しているが、該層のマイクロカプセルの含有率は５０〜１００質量％であることが好ましく、この範囲以外では良好な耐刷性は得られなくなる。
【００４７】
本発明において、画像形成層中に印刷機上での刷り出し枚数を向上させるために、水溶性樹脂を含有していてもよい。利用可能な水溶性樹脂としては、マイクロカプセルとの相溶性を損なわない範囲で公知のものが利用でき、例えば、水溶性コポリマー、合成ホモ又はコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、デキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸、オリゴ糖、トレハロース、スクロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレオキサイド等が利用できる。
【００４８】
本発明において、画像形成層中の水溶性樹脂の含有量は、０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明において、マイクロカプセルに光熱変換剤を含有しない場合は、画像形成層中に、前述した光熱変換剤を含有することができる。この場合、光熱変換剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５０】
（親水性支持体）
本発明の親水性支持体としては、電気化学的及び／又は機械的に研磨され、陽極酸化されたアルミニウム板が挙げられる。さらに具体的には、表面を砂目立て、陽極酸化処理、封孔処理を施したアルミニウム板が挙げられる。
【００５１】
アルミニウム板を砂目立て処理する方法としては、例えば、機械的方法、また電気によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バブ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて、上述の各種方法を単独又は組み合わせて用いるこができる。好ましい方法としては電気エッチング法である。
【００５２】
電気エッチング法は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を単独又は２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い、中和して水洗する。
【００５３】
陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。
【００５４】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他、アルミニウム板支持体に対して水溶性高分子化合物、フッ化ジルコン酸の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【００５５】
親水性支持体の別の形態としては、柔軟性支持体上に親水性結着剤及び／又は自己造膜可能なコロイダルシリカなど高親水性の粒子よりなる相を必要に応じて架橋することで親水性層を形成したものが挙げられる。
【００５６】
親水性層に利用可能な自己造膜可能な高親水性の粒子としては、アルミナゾルやコロイダルシリカが挙げられるが、とりわけ、１００ｎｍ以下の粒子径を有するコロイダルシリカが親水性層塗膜強度、親水性の点で好ましい。具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス」シリーズが利用できる。
【００５７】
また、適度な塗膜強度と保水性を両立するため、ネックレス状のコロイダルシリカを利用することもできる。ネックレス状のコロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。
【００５８】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。同シリーズのアルカリ性の製品名としては、「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００５９】
本発明の親水性支持体の親水性層における、自己造膜可能な高親水性粒子の含有比率は７０〜１００質量％であることが好ましい。親水性層を構成する親水性結着剤としては、親水性コポリマー、例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマー或いはマレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーを用いることができる。本発明において、親水性層中における親水性結着剤の含有比率は０〜３０質量％であることが好ましい。
【００６０】
親水性結着剤を架橋するための架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアナート、加水分解テトラアルキルオルトシリケートなどが利用できる。
【００６１】
本発明における親水性層中の架橋剤の含有比率は０〜１質量％であることが好ましい。
【００６２】
親水性基を有する親水性支持体に用いられる柔軟性支持体としては、アルミニウム板やプラスチックフィルムが有効である。
【００６３】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい、これらのプラスチックフィルムは、印刷時にかかる外力すなわちインキタックによる引っ張りにより版ズレが懸念されるが、本発明の印刷方法によればインキタックによる引っ張りが軽減され版ズレが解消できる。
【００６４】
上述のプラスチックフィルムは、親水性層の接着性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ放電処理を行ってもよく、接着性を向上させるための下引き層を塗設してもよい。
【００６５】
本発明の平版印刷版原版は、画像描画のためにサーマルヘッドもしくはレーザー光源を利用できる。
【００６６】
即ち、本発明の平版印刷版原版がマイクロカプセル内に光熱変換剤を含有する場合、レーザー光源を用いること好ましい。
【００６７】
使用できるレーザー光源としては、赤外又は近赤外、即ち、７００〜１５００ｎｍの波長領域で発光するものなら全て利用可能であり、レーザーダイオード、ＹＡＧレーザーが挙げられる。
【００６８】
画像描画された平版印刷版原版は、アルカリ現像処理をすることなく、そのまま印刷機に取り付け、印刷用インク及び／又は浸し水で印刷に不要な部分を取り除き印刷することが可能となる。
【００６９】
これら製版から印刷までの流れは、特開平５−７７３８５号公報に記載されているようなダイレクトイメージング印刷機を用いることで簡便化することができる。
【００７０】
【実施例】
実施例１
（マイクロカプセル１の調製）
下記組成物を９０℃で溶融混合した混合物を、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した６０℃の水溶液中に強撹拌しながら滴下し、混合物をすべて滴下した後、更に１時間強撹拌して粒径０．２μｍのマイクロカプセル０の分散液を得た。得られたマイクロカプセル０の粉体に水を添加して１０％の固形分に調製した。
【００７１】
【００７２】
下記組成物を９０℃で溶融混合した混合物を、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した６０℃の水溶液中に強撹拌しながら滴下し、混合物をすべて滴下した後、更に１時間強撹拌して親油性を呈する熱熔融性物質を含有する粒径０．２μｍのマイクロカプセル２の分散液を得た。得られた分散液に更に水を加え固形分を１０％に調整した。
【００７３】
【化６】
（マイクロカプセル３の調製）
マイクロカプセル２の溶液を用いて、下記の溶液を調製した。得られた溶液を多機能粒子加工装置アグロマスターＡＧＭ−ＰＪを用いて噴霧、乾燥し、紫外線吸収剤として酸化亜鉛を壁材に含有する平均粒径１μｍのマイクロカプセル３を得た。得られたマイクロカプセル３は水を添加し、固形物１０％の分散液に調整した。
【００７６】
質量比でモノマーＡ（例示Ｍ１）：メタクリル酸メチル＝４４：６０からなるコポリマー１８０質量部、下記構造で表される赤外線吸収色素（光熱変換剤）２０質量部をメタノール８００質量部に溶解、混合した後、シャーレに移し、２５℃の環境下で真空乾燥し、ジアゾスルホネート単位を含む疎水性前駆体を得た。
【００７７】
４５℃の冷却水の流れたベッセル内で、前述の疎水性前駆体５０質量部を０．５ｍｍ径のガラスビーズ４５０質量部と共に撹拌し微粒子化する。撹拌１時間後、下記組成よりなる壁材溶液Ａを５分毎に５質量部づつ、全量が５０質量部になるまで小分けして添加し、全量を添加し終った後、１時間撹拌し、その後、純水を加え笊でガラスビーズのみ取り除き、熱反応性官能基としてジアゾスルホネート単位を含み、紫外線吸収剤として酸化亜鉛を壁材に含有する平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル４の分散液を得た。得られたマイクロカプセル４の分散液は更に純水を加え、固形分１０％に調整した。
【００７８】
【化７】
マイクロカプセル４の調製において、壁材溶液Ａを下記、壁材溶液Ｂに変更した以外は全く同様の操作でマイクロカプセルを作製し、熱反応性官能基としてジアゾスルホネート単位を含み、紫外線吸収剤を壁材に含有しない平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル５の分散液を調製した。
【００８０】
〈下引き層塗布〉
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、下記組成によりなる下引き層塗布液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。
【００８１】
次いで、下記組成によるアンカー層塗布液をビーズミルで３０分間分散した後、ワイヤーバーを用いて付き量が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【００８２】
次いで、下記組成よりなる親水性層塗布液をビーズミルで３０分間分散した後、ワイヤーバーを用いて付き量が１ｇ／ｍ2になるように塗布、１００℃で１分間乾燥した。
【００８３】
【００８４】
（平版印刷版原版１〜５の作製）
得られた親水性支持体１に対し、画像形成層塗布液を表１記載の如く組み合わせて、乾燥付量０．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、４０℃で３分間の乾燥を施し、平版印刷版原版１〜５を作製した。
【００８５】
【表１】
【化８】
（評価）
得られた平版印刷版原版を明室に３０分さらした後、半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポットサイズ１０μｍ、解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ 尚、ｄｐｉは２．５４ｃｍあたりのドット数を示す）を用い、画像面におけるエネルギー量３５０ｍＪ／ｃｍ2になるように、１７５線相当２％網点画像、５０％スクウェアドット画像及びベタ画像を露光した。
【００８８】
露光した原版は、現像処理を施すことなく、ＤＡＩＹＡ １Ｆ−１型印刷機（三菱重工（株）製）のシリンダーに取り付け、エッチング液としてアストロマーク３（日研科学研究所製）の２％水溶液、インキとしてハイエコー紅（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙にアート紙を用い、印刷初期に湿し水のみを供給してシリンダーが１０回転した時点で通常の印刷動作に移った。
【００８９】
〈刷り出し枚数の評価〉
印刷物上で、刷り始めてから５０％平網画像（スクウェアドット画像）のカラミが除去できるまでに要する枚数をカウントした。
【００９０】
〈耐刷枚数の評価〉
印刷物上で、２％画像が欠け始める枚数を耐刷枚数とした。
【００９１】
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００９２】
【表２】
表２より、壁材に紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを有するものは、明室での取り扱いにおいて、マイクロカプセルの内包物である親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体の劣化がなく、刷り出しにかかる損紙が少なく、かつ耐刷力が優れていることが分かる。
【００９４】
実施例２
（平版印刷版原版６〜１０の作製）
実施例１に於ける親水性支持体１を、下記親水性支持体２に変えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版６〜１０を作製した。
【００９５】
（親水性支持体２の作製）
厚さ０．２３μｍのアルミニウム箔を、５０℃で５ｇ／リットルの水酸化ナトリウムを含む水に浸漬し、脱イオン水で濯ぐことにより脱油した。
【００９６】
次いで、４ｇ／リットルの塩酸、４ｇ／リットルの硼酸及び０．５ｇ／リットルのアルミニウムイオンを含む水溶液中で３５℃で、１２００Ａ／ｍ2の電流密度で交流電源を用いて電気化学的に研磨し、０．５μｍの平均中心線粗さＲａ（ａｖａｒａｇｅ ｃｅｎｔｅｒ−ｌｉｎｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する表面トポグラフィーを形成した。
【００９７】
脱イオン水で濯いだ後、３００ｇ／リットルの硫酸を含む水溶液を用い、６０℃で１８０秒間アルミニウム箔をエッチングし、脱イオン水を用いて２５℃で３０秒間濯いだ。
【００９８】
続いて箔を２００ｇ／リットルの硫酸を含む水溶液中で、４５℃で、約１０Ｖ、１５０Ａ／ｍ2の電流密度で、約３００秒、陽極酸化に供し、３ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3の陽極酸化フィルムを形成し、次いで、脱イオン水で洗浄し、２０ｇ／リットルの重炭酸ナトリウムを含む水溶液で、４０℃で３０秒間後処理を施し、続いて２０℃の脱イオン水を用いて１２０秒間濯ぎ、乾燥した。
【００９９】
得られた箔を５質量％のクエン酸を含む水溶液に６０秒間沈め、脱イオン水で濯ぎ、４０℃で乾燥して親水性支持体２を作製した。
【０１００】
得られた平版印刷版原版６〜１０について、実施例１と同様にして刷り出し枚数及び耐刷枚数を評価し表３に示した。
【０１０１】
【表３】
表３より、親水性支持体を変更しても、実施例１と同様な効果が得られ、壁材に紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを有するものは、明室で取り扱いにおいて、マイクロカプセルの内包物である親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体の劣化がなく、刷り出しにかかる損紙が少なく、かつ耐刷力が優れていることが分かる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明により、明室での取り扱いにおいて、マイクロカプセルの内包物である親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体の劣化なく、刷り出しにかかる損紙が少なく、かつ耐刷力が優れた印刷版原版とそれを用いた印刷方法を提供することができた。
Claims (5)
- 親水性支持体上に親油性を呈する熱熔融性物質又は疎水性前駆体を壁材で被覆したマイクロカプセルを有する平版印刷版原版において、前記壁材が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
- 前記マイクロカプセルが赤外線を吸収して熱に変換する素材を含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
- 前記疎水性前駆体が疎水性前駆体自身又は親水性支持体と架橋し得る熱反応性官能基を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
- 前記熱反応性官能基がジアゾスルホネート単位を有することを特徴とする請求項３記載の平版印刷版原版。
- 前記請求項１〜４のいずれか一項記載の平版印刷版原版を画像描画する工程、水又は印刷用湿し水及び／又は印刷用インクで現像する工程、該印刷用湿し水と印刷用インクを使って平版印刷版原版上にインク画像を形成し、該インク画像をシート状基材に複写する工程を含む印刷方法。
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