JP2001334763A

JP2001334763A - 感熱性平版印刷用原板

Info

Publication number: JP2001334763A
Application number: JP2000153261A
Authority: JP
Inventors: Keiji Akiyama; 慶侍秋山; Nobuyuki Kita; 信行喜多
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2001-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】露光後、処理を行うことなく、そのまま印刷
機に装着して印刷でき、優れた耐刷性と汚れにくさを両
立させた感熱性平版印刷用原板を提供する。【解決手段】支持体上に、１）親油性有機高分子を含
有するインキ受容層、２）加熱部が印刷時に湿し水又は
インキにより容易に除去可能なベリリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウ
ム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン
及び遷移金属のうちの少なくとも一つの元素の酸化物又
は水酸化物のコロイドを含有する親水層、及び３）水溶
性オーバーコート層をこの順に有し、インキ受容層、親
水層及びオーバーコート層のうちの少なくとも一つの層
が光熱変換剤を含有し、インキ受容層が、粒径５〜５０
０ｎｍかつ比表面積４５ｍ²／ｇ以上の微粒子を含有す
る感熱性平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要な感熱性
平版印刷用原板に関する。より詳しくは、デジタル信号
に基づいた赤外線レーザビーム走査露光による画像記録
が可能であり、画像記録したものを従来のような現像工
程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷する
ことが可能な平版印刷用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱により画像形成し、そのまま処理をし
ないで印刷機に掛けられる平版印刷用原板については、
種々の方法が提案されている。有望な方法の一つは、半
導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザ
で露光し、露光部分を光熱変換剤で発熱させ、分解蒸発
を起こさせるアブレーションを利用した方法である。す
なわち、親油性インキ受容層を有する基板上に親水層を
設け、親水層をアブレーション除去する方法である。

【０００３】ＷＯ９４／１８００５号には、親油性レー
ザー光吸収層の上に架橋した親水層を設け、この親水層
をアブレーションする印刷版が開示されている。この親
水層は、ポリビニルアルコールをテトラエトキシ珪素の
加水分解物で架橋し、二酸化チタン粒子を含有させたも
のからなり、親水層の強度向上を図ったものである。こ
の技術により耐刷力は向上するが、炭化水素基を有し必
ずしも高親水性ではないポリビニルアルコールが親水層
の４８重量％も占めるため汚れにくさについてはまだ不
十分で、さらなる改良が必要である。

【０００４】ＷＯ９８／４０２１２号、ＷＯ９９／１９
１４３号およびＷＯ９９／１９１４４号には、インキ受
容層を塗布した基板上に、シリカなどのコロイドをアミ
ノプロピルトリエトキシシランなどの架橋剤で架橋した
ものを主成分とする親水層を設け、現像なしで印刷機に
掛けることが可能な平版印刷用原板が開示されている。
この親水層は、炭化水素基を極力少なくして印刷汚れに
対する耐性を高め、架橋剤でコロイドを架橋することに
より耐刷力を向上させているが、それでも耐刷力は数千
枚と不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の如きアブレーシ
ョンを利用したデジタルダイレクト無処理刷版は、版下
からフィルムを介することなく直接に印刷版を作ること
ができ、そのまま印刷機に取り付けて直ちに印刷するこ
とが可能であるなど、印刷の合理化と廃棄物削減という
大きな利点があるが、無処理という技術の難しさのた
め、印刷の基本である汚れにくさ、又は耐刷力のいずれ
かが損なわれがちで、未だ両者を両立させる技術は開発
されていない。

【０００６】本発明の目的は、上記の問題を解決するこ
とである。すなわち、露光後、処理を行うことなく、そ
のまま印刷機に装着して印刷することが可能であり、優
れた耐刷性と汚れにくさを両立させた感熱性平版印刷用
原板を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的
を、新たな微粒子含有インキ受容層を開発することによ
って達成できることを見出し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明は以下の通りである。

【０００８】１．支持体上に、１）親油性の有機高分子
を含有するインキ受容層、２）加熱部が印刷時に湿し水
又はインキによって容易に除去可能な、ベリリウム、マ
グネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲル
マニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アン
チモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元
素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する親水層、
並びに３）水溶性オーバーコート層をこの順に有し、イ
ンキ受容層、親水層及びオーバーコート層のうち少なく
とも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷用
原板であって、インキ受容層が、粒径５〜５００ｎｍか
つ比表面積４５ｍ²／ｇ以上の微粒子を含有することを
特徴とする感熱性平版印刷用原板。

【０００９】２．微粒子が、珪素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、鉄、亜鉛及び金から選ばれた少なく
とも一つの元素の単体又は酸化物を含有することからな
る前記１記載の感熱性平版印刷用原板。

【００１０】３．酸化物又は水酸化物のコロイドが、珪
素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれた少なく
とも一つの元素のアルコキシドの加水分解縮合物よりな
るゾルである前記１又は前記２記載の感熱性平版印刷用
原板。

【００１１】４．前記１から前記３のいずれかに記載の
感熱性平版印刷用原板をレーザー光によって画像露光
し、そのまま印刷機に取り付けて印刷するか、又は印刷
機に取り付けた後に印刷機上でレーザー光によって露光
し、そのまま印刷することを特徴とする感熱性平版印刷
用原板の製版及び印刷方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１３】本発明に使用する支持体としては、寸度的
に安定な板状物が用いられる。紙、親油性のプラスチッ
ク（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アル
ミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、
プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ル等）、上記の金属がラミネートまたは蒸着された紙も
しくはプラスチックフィルム等が含まれる。

【００１４】好ましい基板は、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボートフィルム、アルミニウム
または鋼板、もしくは親油性のプラスチックフィルムが
ラミネートされているアルミニウムまたは鋼板である。

【００１５】本発明に使用されるアルミニウム板は、従
来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜利用する
ことができる。

【００１６】アルミニウム板を使用するに先立ち、必要
に応じて、粗面化、陽極酸化、ケイ酸塩処理、下塗りな
どの表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、
有機高分子を含むインキ受容層と基板との接着性を向上
させることができる。表面処理には、公知公用のアルミ
ニウム板表面処理技術を用いることができる。

【００１７】本発明で用いられる上記の基板の厚みはお
よそ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ
〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍ
ｍである。

【００１８】本発明の支持体上に設けられる親油性のイ
ンキ受容層には、被膜形成能のある溶媒に可溶な親油性
の有機高分子が含まれる。有用な有機高分子としては、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミ
ド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
ビニルアセテート、アクリル樹脂及びその共重合体、ポ
リビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノー
ル、メタクリル樹脂及びその共重合体、アクリルアミド
共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルホル
マール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチ
レン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ
塩化ビニリデン等を挙げることができる。

【００１９】これらの中で、より好ましい化合物とし
て、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン
アミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が基板
や上層の親水層との接着性に優れ、かつ場合によって架
橋剤で容易に硬化するので望ましい。その他、アクロニ
トリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド
基を有する共重合体や側鎖にヒドロキシル基を有する共
重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好まし
い。

【００２０】その他フェノール、クレゾール（ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フ
ェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレ
ン、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾ
ルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノ
ール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−
Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールな
どのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレ
ゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトン
との縮合樹脂などが有用である。

【００２１】その他の好適な高分子化合物として以下
（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする
通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げること
ができる。（１）芳香族ヒドロキシル基を有するアクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例え
ばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまた
はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、
ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタ
クリレート、（２）脂肪族ヒドロキシル基を有するアク
リル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例え
ば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、（３）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−
クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリ
シジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート等の（置換）アクリル酸エステル、

【００２２】（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−
２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステ
ル、（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシル
メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアク
リルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ
−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアク
リルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチ
ル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミ
ドもしくはメタクリルアミド、

【００２３】（６）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、（７）ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル
などのビニルエステル類、（８）スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、（９）
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン
類、（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、イソプレンなどのオレフィン類、（１１）Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビ
ニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
など、

【００２４】（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノス
ルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミ
ノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルア
ミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホ
ニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリル
アミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリ
レート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、
ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３
−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートな
どのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミ
ド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミ
ノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどの
メタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。

【００２５】次に本発明の微粒子について説明する。本
微粒子は有機溶媒で希釈分散し、インキ受容層塗布液に
混合し製膜する。これらの粒子の添加により、インキ受
容層表面の面積が増すため、印刷時にかかる応力が分散
され、単位面積当たりの応力は減少し、その結果、上層
の親水層との密着性が改良され、非画像部の耐刷性が大
きく向上すると推定される。本微粒子の粒径は５〜５０
０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。又、
その比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）は、４５ｍ²
／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ²／ｇ以上がより好まし
い。この範囲内で良好な耐刷力が得られる。

【００２６】本発明に好適な微粒子としては、珪素、ア
ルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、金等か
ら選ばれた少なくとも一つの元素の単体又は酸化物を含
有する粒子を挙げることができ、インキ受容層に添加す
るため、親油性を確保する意味でこの表面は疎水化処理
されている方が好ましい。このような微粒子として、日
本アエロジル（株）、東芝シリコーン（株）、日産化学
工業（株）、水沢化学（株）等からの市販品を用いるこ
ともできる。この微粒子の添加量は、インキ受容層全固
形分の５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０
〜４０重量％である。

【００２７】本発明のインキ受容層には、更に架橋剤、
接着助剤、着色剤、塗布面状改良剤、可塑剤を必要に応
じて添加することができる。その他、このインキ受容層
には、感度を高めるための光熱変換剤や露光後のプリン
トアウト画像を形成させるための加熱発色系または消色
系添加剤が含有されてもよい。

【００２８】具体的な有機高分子を架橋させる架橋剤と
して、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、エポキシ樹
脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化
合物、テトラアルコキシ珪素の初期加水分解縮合物、グ
リオキザール、アルデヒド化合物やメチロール化合物を
挙げることができる。

【００２９】接着助剤としては、上記のジアゾ樹脂が基
板及び親水層との接着に優れるが、この他にシランカッ
プリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリ
ング剤も有用である。

【００３０】着色剤としては、通常の染料や顔料が用い
られるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩
化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシ
ュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、
２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、ク
マリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オ
イルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブル
ーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢ
Ｙ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５
（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パ
テントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアン
トブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシッ
クフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系もしくはアントラキノン系の染料又は
特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１
４５号公報に記載されている染料を挙げることができ
る。上記色素は、インキ受容層中に添加される場合は受
容層の全固形分に対し、通常約０．０２〜１０重量％、
より好ましくは約０．１〜５重量％の割合ある。

【００３１】更に塗布面状改良剤としてよく知られた化
合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤
も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布
面上を整えることで有用である。

【００３２】更に、本発明のインキ受容層中には必要に
応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えら
れる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。

【００３３】更に、本発明のインキ受容層中には露光し
たとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系または
消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、
ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸
発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、
ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレッ
トのラクトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバ
イオレット、ビクトリアプアーブルーＢＯＨ等の染料）
が用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記
載されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組
合わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形
成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成し
て有色から無色に変化する。これらの発色系または消色
系の添加割合は、受容層中の全固形分に対し１０重量％
以下好ましくは５重量％以下である。

【００３４】上記インキ受容層を塗布する溶媒としては
アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコール
モノメチルモノアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
ガンマーブチロラクトン等）、アミド類（ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）等を用いることができる。これらの溶媒
は単独又は混合状態で使用される。

【００３５】塗布液を調製する場合、溶媒中の上記イン
キ受容層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、
好ましくは１〜５０重量％である。その他、上記のよう
な有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョン
からも被膜を形成させることができる。この場合の濃度
は５重量％から５０重量％が好ましい。

【００３６】本発明でのインキ受容層の塗布乾燥後の厚
みは、特に限定的ではないが０．１μｍ以上であること
が好ましい。金属板上に設ける場合には断熱層としての
役目をも有するので０．５μｍ以上が望ましい。インキ
受容層が薄すぎると発熱した熱が金属板の方に発散し、
感度が低下する。その上親水性の金属板の場合には、イ
ンキ受容層に耐摩耗性が要求されるため、耐刷力を確保
できなくなる。親油性のプラスチックフィルムを基板と
して使用する場合には、インキ受容層は上層との接着層
としての役目を果すことができればよいので、その塗布
量は金属板の時より少なくてもよく、０．０５μｍ以上
が好ましい。

【００３７】本発明に使用される親水層は、ベリリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼
素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウ
ム、アンチモンおよび遷移金属から選択された少なくと
も一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイド、およ
び必要に応じて親水性樹脂を含有する溶液を塗布して形
成される。本発明に用いられるコロイドの酸化物または
水酸化物を構成する元素のうち特に好ましいものとし
て、アルミニウム、珪素、チタンおよびジルコニウムを
挙げることができる。本発明に用いられるコロイドの粒
径は、シリカの場合５ｎｍから１００ｎｍの球形のもの
が本発明では好適である。１０ｎｍから５０ｎｍの球状
粒子が５０ｎｍから４００ｎｍの長さに連なったパール
ネック状のコロイドも用いることができる。アルミニウ
ムの酸化物又は水酸化物コロイドのように１００ｎｍ×
１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。

【００３８】これらのコロイドは、上記元素のハロゲン
化物やアルコキシ化合物の加水分解又は水酸化物の縮合
など種々の公知の方法で作ることができる。例えば、
ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシランから、酸触
媒下、直接に加水分解・縮合反応を行いゾルを作製して
適用することもできる。このゾルを適用する場合は、よ
り強固な親水性３次元架橋皮膜が得られる。また、コロ
イドの分散液は、日産化学工業（株）などの市販品を選
択して用いてもよい。

【００３９】本発明の親水層に用いられる親水性樹脂と
しては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチ
ル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を
有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、ア
ラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボ
キシメチルセルロースおよびそれらのナトリウム塩、セ
ルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニ
ル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コ
ポリマー類、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタ
クリル酸およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリ
レートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエ
チルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよび
コポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポ
リマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレ
ートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチ
ルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ビニルアルコール、加水分解度が少なくとも６０重量
％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホ
モポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモ
ポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることがで
きる。

【００４０】特に好ましい親水性樹脂はヒドロキシル基
含有重合体で、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレ
ートまたはヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合
体または共重合体である。

【００４１】これらの親水性樹脂の添加割合は親水層全
固形分の０．１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量
％が特に好ましい。この範囲内で、印刷での耐刷力と汚
れ難さが良好となる。

【００４２】本発明の親水層には上記のコロイド、親水
性樹脂および光熱変換剤の他に、コロイドの架橋を促進
する架橋剤を添加しても良い。その様なコロイドの架橋
剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合
物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
アルキルアンモニウムハライド又はアミノプロピルトリ
アルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層の
全固形分の５重量％以下であることが好ましい。

【００４３】さらに、本発明の親水層には、印刷時の耐
刷力を増加させる目的で親水性樹脂の架橋剤を添加して
もよい。この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルム
アルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート、テ
トラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチ
ロール尿素及びヘキサメチロールメラミンを挙げること
ができる。

【００４４】上記の各成分を含有した親水層は、各成分
を溶剤に溶解もしくは分散した溶液を調製し、塗布によ
り設けられる。親水層塗布液の主溶剤としては、水、お
よび、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低
沸点アルコールが単独又は混合物として用いられる。

【００４５】本発明の親水層には、さらに、塗布の面状
を良化させるため、良く知られたフッ素系界面活性剤、
シリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性
剤などを添加しても良い。

【００４６】本発明の親水層の塗布厚みは０．１μｍか
ら３μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．
５μｍから２μｍである。この範囲内で、アブレーショ
ンが良好で、耐刷力も良好となる。

【００４７】本発明の感熱性平版印刷用原板は、アブレ
ーションによるカスの飛散抑制および親油性物質による
親水層汚染の防止のため、親水層上に水溶性樹脂を主成
分とするオーバーコート層を設けることができる。

【００４８】本発明に使用される水溶性オーバーコート
層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機
高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用い
る水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によっ
てできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的
には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のも
の）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはア
ミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩
もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金
属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そ
のアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミ
ド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレー
ト、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニル
メチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン
酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−
１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくは
アミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩も
しくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例え
ば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセ
ルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワ
イトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキ
ストリン等を挙げることができる。また、目的に応じ
て、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもでき
る。

【００４９】その他、オーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イ
オン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタント
リオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオ
ン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める
割合は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましく
は１〜３重量％である。

【００５０】本発明に用いるオーバーコート層の厚みは
０．０５μｍから４．０μmが好ましく、更に好ましい
範囲は０．１μｍから１．０μｍである。この範囲内
で、印刷時のオーバーコート層の溶解除去性を損なうこ
となく、良好な、アブレーションカスの飛散抑制及び親
水層の汚染防止が得られる。

【００５１】本発明の親水層、インキ受容層、オーバー
コート層のうち少なくとも一つの層に、赤外線に対する
感度を高めるため、赤外線を吸収して発熱する機能を有
する光熱変換剤を添加すること好ましい。

【００５２】光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の光
を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用い
る事ができる。顔料としては、市販の顔料およびカラー
インデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日
本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔
料が利用できる。

【００５３】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。

【００５４】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、
界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シ
リカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結
合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されてい
る。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線
を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。その
ような赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラック
が特に好ましい。

【００５５】本発明の親水層およびオーバーコート層に
添加する顔料としては、特に水溶性又は親水性の樹脂と
分散しやすく、かつ親水性を損わないように親水性樹脂
やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが
有用である。

【００５６】顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲
にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範
囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００５７】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、
「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤
外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動
向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特
許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的に
は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シア
ニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。

【００５８】さらに、赤外線吸収染料としては、例えば
特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６
号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシア
ニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−
１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載
されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、
特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７
号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４
０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナ
フトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記
載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８
７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９
９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記
載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の
染料、特開平１１−２３５８８３号記載のフタロシアニ
ン化合物を挙げることができる。

【００５９】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号）
記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８
１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３
６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９
号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号
公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９
−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第
４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２
号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社
製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エ
ポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。これら
の中で、オーバーコート層及び親水層に添加するのに特
に好ましい染料は水溶性染料で、以下に具体例を構造式
で列挙する。

【００６０】

【化１】

【００６１】

【化２】

【００６２】本発明のインキ受容層に用いる染料は、前
記の赤外線吸収染料であっても良いが、好ましくはより
親油性の染料が良い。より好ましい染料として、以下に
例示するシアニン染料を挙げることができる。

【００６３】

【化３】

【００６４】

【化４】

【００６５】光熱変換剤の添加割合は、親水層では、親
水層のコロイドと親水性樹脂からの固形分重量の１〜５
０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。オーバー
コート層では、全固形分中の１〜７０重量％、好ましく
は２〜５０重量％、光熱変換剤が染料の場合、特に好ま
しくは２〜３０重量％、光熱変換剤が顔料の場合、特に
好ましくは２０〜５０重量％の割合である。インキ受容
層への光熱変換剤の添加割合は、インキ受容層全固形分
の２０重量％以下が好適で、１５重量％以下が特に好適
である。これらの範囲で、各層の膜強度を損なうことな
く、良好な感度が得られる。オーバーコート層に光熱変
換剤を添加する場合は、その添加量に応じてインキ受容
層および親水層中の光熱変換剤の添加量を低くするか又
は無添加にすることもできる。

【００６６】本発明の感熱性平版印刷用原板は熱により
画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直
接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン
放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光
などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外
線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出
力赤外線レーザによる露光が好適である。画像露光され
た本発明の印刷用原板は、それ以上の処理なしに印刷機
に装着することができる。また、印刷用原板を印刷機に
取り付けた後に印刷機上でレーザ露光し、そのまま印刷
することも可能である。インキと湿し水を用いて印刷を
開始すると、オーバーコート層は湿し水によって除去さ
れると同時に露光部の親水層も除去され、その下のイン
キ受容層にインキが着肉し印刷が開始される。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６８】実施例１〜５および比較例１［支持体の作製］厚さ０．３ｍｍ、材質JIS A 1050のア
ルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュの
パミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした
後、よく水で洗浄した。この板を１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液に７０℃で６０秒間浸してエッチングをした
後、流水で水洗し、さらに２０％硝酸で中和洗浄し、次
いで水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００Ｃ
／ｄｍ²の陽極時電気量にて電解粗面化処理を行った。
アルミニウム板の表面粗さを測定したところ０．４５μ
ｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％硫酸水溶液
中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３
℃、１５％硫酸中で５Ａ／ｄｍ²の電流密度で４５秒間
直流電解して陽極酸化皮膜を形成した。

【００６９】［インキ受容層の塗布］上記支持体上に、
特開平１１−４４９５６号公報に合成法が記載されてい
るＮ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルア
ミド／メタクリル酸エチル／アクリロニトリル（モル比
３２／４３／２５）共重合体３ｇ、ガンマーブチロラク
トン９．５ｇ、乳酸メチル３ｇ、メチルエチルケトン２
２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２
２ｇからなる溶液に、更に、表１に示したメタノールに
分散した微粒子３０重量％の分散溶液を加えてなる塗布
液を、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ²になるようバーコータ
ーで塗布した。

【００７０】

【表１】

【００７１】微粒子を加えないインキ受容層塗布液で、
乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ²のインキ受容層を設けた基板
を比較例１用とした。

【００７２】［親水層の塗布］このようにして設けたイ
ンキ受容層の上に、下記の親水層塗布液を塗布し、１０
０℃、１分間乾燥して、乾燥塗布量１ｇ／ｍ²の親水層
を設けた。（親水層塗布液）ポリー２−ヒドロキシエチルメタクリレート（重量平均分子量３０万）の１０重量％メタノール溶液１ｇメタノールシリカ（日産化学製：シリカ粒径１０〜２０ｎｍ、３０重量％含有メタノール溶液からなるコロイド）３ｇ乳酸メチル１．５ｇメタノール１３．５ｇ

【００７３】［オーバーコート層の塗布］更に下記組成
のオーバーコート層塗布液を塗布し、１００℃、９０秒
間乾燥させて、乾燥塗布重量０．５ｇ／ｍ²のオーバー
コート層を有する感熱性平版印刷用原板を作製した。

【００７４】（オーバーコート層塗布液）ポリアクリル酸（重量平均分子量５０，０００）１．０ｇ本明細書記載の赤外線吸収染料（ＩＲ−１１）０．２ｇポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール０．０４ｇ水１９ｇ

【００７５】［製版及び印刷評価］上記の平版印刷用原
板をクレオ社製トレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ
半導体レーザーを搭載したプレートセッター）にて、３
００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで露光した。露光した原
板をそれ以上の処理をしないでそのまま小森コーポレー
ション製のスプリント印刷機に取付け、プレートエッチ
液ＥＵ−３／水／イソプロピルアルコール（容量比１／
９９／１０）からなる湿し水と市販インキを用いて印刷
した。その結果を表２に示した。

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例６〜１０および比較例２実施例１〜５の親水層塗布液に代えて、下記の塗布液を
用いた。それ以外は全て実施例１〜５と同様にして感熱
性平版印刷用原板を作製した。なお、比較例１と同様に
微粒子を含まないインキ受容層を用い、その他は実施例
６と同様にして作製した平版印刷用原板を、比較例２の
感熱性平版印刷用原板とした。

【００７８】（親水層塗布液）メタノールシリカ（実施例１と同じもの）３ｇテトラエトキシシランの加水分解縮合物１．８ｇメタノール９ｇ

【００７９】ここでテトラエトキシシランの加水分解縮
合物は、テトラエトキシシラン１８ｇ、メタノール３２
ｇ、純水３２ｇ及びリン酸０．０２ｇをビーカーを入
れ、室温下１時間攪拌させて作製したゾル液である。こ
れらの感熱性平版印刷用原板を実施例１〜５と同様に露
光し、同じ印刷機で同様に印刷した。その結果を表３に
示した。

【００８０】

【表３】

【００８１】実施例１１〜１５実施例１〜５におけるインキ受容層のＮ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸
エチル／アクリロニトリル共重合体の代わりに、エピコ
ート１０１０（油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹
脂）を用い、それ以外は全て実施例１〜５と同様にして
感熱性平版印刷用原板を作製した。この平版印刷用原板
を前記と同じプレートセッターで２５０ｍＪ／ｍ²のエ
ネルギーで露光し、同じ印刷機を用いて印刷したとこ
ろ、汚れのない良好な印刷物が１５，０００〜３０，０
００枚得られた。一方、インキ受容層に微粒子を添加し
なかった比較用印刷用原板では耐刷枚数は１２，０００
枚だった。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、露光後、現像処理を行
うことなく、そのまま印刷機に装着して印刷することが
可能であり、耐刷性に優れ、かつ印刷汚れの発生しにく
い感熱性平版印刷用原板を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 CC20 DA01 DA36 DA40 FA03 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 CA05 EA04 LA16 2H114 AA04 AA22 AA24 AA27 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA08 DA15 DA34 DA43 DA44 DA46 DA50 DA51 DA52 DA53 DA55 DA56 DA57 DA59 DA60 DA75 EA01 EA03 EA05 EA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、１）親油性の有機高分子を
含有するインキ受容層、２）加熱部が印刷時に湿し水又
はインキによって容易に除去可能な、ベリリウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマ
ニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチ
モン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素
の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する親水層、並
びに３）水溶性オーバーコート層をこの順に有し、イン
キ受容層、親水層及びオーバーコート層のうちの少なく
とも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷用
原板であって、インキ受容層が、粒径５〜５００ｎｍか
つ比表面積４５ｍ²／ｇ以上の微粒子を含有することを
特徴とする感熱性平版印刷用原板。
【請求項２】微粒子が、珪素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、鉄、亜鉛及び金から選ばれた少なく
とも一つの元素の単体又は酸化物を含有することからな
る請求項１記載の感熱性平版印刷用原板。
【請求項３】酸化物又は水酸化物のコロイドが、珪
素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれた少なく
とも一つの元素のアルコキシドの加水分解縮合物よりな
るゾルである請求項１又は請求項２記載の感熱性平版印
刷用原板。
【請求項４】請求項１から請求項３のいずれかに記載
の感熱性平版印刷用原板をレーザー光によって画像露光
し、そのまま印刷機に取り付けて印刷するか、又は印刷
機に取り付けた後に印刷機上でレーザー光によって露光
し、そのまま印刷することを特徴とする感熱性平版印刷
用原板の製版及び印刷方法。