JPWO2006129506A1 - 画像記録材料および画像記録材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は露光可視画性に優れる画像記録材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにあり、さらに露光可視画性に優れ、かつ機上現像性、耐刷性に優れる印刷版材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。また、これらの達成のために、基材上に感熱画像形成層を有する画像記録材料において、該感熱画像形成層が平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍである熱可塑性球状粒子を含有し、該感熱画像形成層が該熱可塑性球状粒子による構造色を呈することを特徴とする画像記録材料を提供する。

Description

本発明は画像記録材料及びそれを用いた画像形成方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと称す）方式に用いられる感熱印刷版材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。

現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。

特に近年、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。

一方、これらのＣＴＰ方式においても従来のＰＳ版と同様に所謂検版という作業が、現状のワークフローにおいては必要とされ、また印刷機に取り付ける際に必要なパンチング（取り付け用の穴あけ）を現像後に行う場合には、トンボ画像を専用装置で読み取って正確な位置調整を行うため、装置で読み取り可能なように画像部と非画像部とで、反射濃度に差があることが必要とされる場合があり、所謂現像可視画性をもつことが必要とされてる。

又、特に現像処理を必要としない印刷版材料や印刷機上で現像を行うプロセスレスタイプの印刷版材料においては、印刷機に取り付ける際に必要なパンチングを露光後に行うため、所謂露光可視画性をもつことが必要とされている。

これらの可視画性を付与する手段として、例えば「印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層に、露光によって光学濃度を変化させることのできるシアニン系赤外線吸収色素を２０質量％以上含有させる」方法が開示されている（特許文献１参照。）。

この方法によれば確かに良好な露光可視画性が得られるが、印刷機上で除去される層中に多量の色素を含有させ、露光によって色素をさらに発色させるにしろ退色させるにしろ、露光部もしくは未露光部のいずれかは発色濃度の高い層となるため、機上現像による印刷機汚染は避けるのは難しい。

また、画像形成層に含まれる赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが知られているが、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が大きくなる。（特許文献２参照。）。

又、印刷機上で現像可能な印刷版材料として、画像形成層中にロイコ色素とその顕色剤といったような感熱発色する素材を含有させ、露光部、即ち親油性の画像部のみを発色させる印刷版材料が知られている（特許文献３参照）。

この印刷版材料では、印刷機上で除去される非画像部の画像形成層は比較的着色濃度が低いため、露光退色を利用する方法よりも印刷機汚染（色濁り）は低減するが、発色した画像部にはやはり部分的に耐水性が低い領域が残存することは避けられず、発色画像部による印刷機汚染（色濁り）が有る場合があった。

他方、上記のサーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザ記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。

アブレーションタイプとしては、例えば、特表平８−５０７７２７号、特開平６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。

これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。

しかしながら、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。

又、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料として、の開発も進められており、例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に、熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する感熱画像形成層を設けた機上現像タイプの印刷版材料、あるいは親水性層に光熱変換素材を含有させ、この光熱変換素材の発熱により画像を形成させる印刷版材料が知られている（特許文献４参照）。

しかしながら、このような印刷版材料は比較的高精細な画像再現が可能であり、プロセスレス印刷版材料として使用可能であるが、露光可視画性が不充分であり、上記の可視画性を付与する方法を適用しても、可視画性は不充分であり、また耐刷性、機上現像性（特に刷りだし性）を維持したまま可視画性を向上させることは、困難であった。
特開２００２−２０５４６６号公報 特開２０００−２２５７８０号公報 特開平１１−１４０２７０号公報 特開２００３−２３１３７４号公報

本発明の目的は露光可視画性に優れる画像記録材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにあり、さらに露光可視画性に優れ、かつ機上現像性、耐刷性に優れる印刷版材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明の目的は下記構成により達成される。

（構成１）基材上に感熱画像形成層を有する画像記録材料において、該感熱画像形成層が平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍである熱可塑性球状粒子を含有し、該感熱画像形成層が該熱可塑性球状粒子による構造色を呈する画像記録材料。

（構成２）前記熱可塑性球状粒子が実質的に無彩色である構成１に記載の画像記録材料。

（構成３）前記基材の前記感熱画像形成層を有する側に、光熱変換素材を含有する層を有する構成１または２に記載の画像記録材料。

（構成４）前記基材が親水性層を有し、前記画像記録材料が印刷版材料である構成１〜３のいずれか１項に記載の画像記録材料。

（構成５）前記感熱画像形成層が機上現像可能な層である構成４に記載の画像記録材料。

（構成６）構成１〜５のいずれか１項に記載の画像記録材料に画像様加熱を行い、前記構造色を変化させる画像記録材料に画像を形成する画像形成方法。

（構成７）前記画像様加熱が赤外線レーザ露光によって行われる構成６に記載の画像記録材料に画像を形成する画像形成方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、基材上に感熱画像形成層を有する画像記録材料において、該感熱画像形成層が平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍである熱可塑性球状粒子を含有し、該感熱画像形成層が該熱可塑性球状粒子による構造色を呈することを特徴とする。

本発明では特に、平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍである熱可塑性球状粒子を含有し、この粒子による構造色を呈する感熱画像形成層を有する画像記録材料を、画像様に加熱しこの構造色を変化させることにより、露光可視画性に優れる画像形成方法が提供できる。

（感熱画像形成層）
本発明に係る感熱画像形成層は、像様加熱により画像を形成しうる層であり、平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍである粒子を含有し、この粒子による構造色を呈する。

本発明に係る構造色とは、実質的に無彩色である粒子が規則的な配列をなすことにより光の屈折、回折、散乱、干渉を生じ、可視光波長領域光の照射下に視感される垂直反射光色が有彩光色を呈することを言う。

本発明に係る平均粒径とは、感熱画像形成層に含まれ規則的な配列をなしている粒子について、その粒径を求め平均値を算出した値である。粒子の粒径は、電子顕微鏡による画像から粒子の長軸径と短軸径を求めこの長軸径と短軸径との平均値をいう。平均粒径は、感熱画像形成層の任意の１ｍ²中に含まれる粒子について粒径を求め、この粒径の数平均値をいう。

本発明に係る平均粒径は、構造色を得るために、１００ｎｍ〜５００ｎｍである必要があり、１５０〜３００ｎｍであることが構造色発色の面からより好ましい。

本発明に係る粒子としては、実質的に無彩色である粒子が好ましく、無機物からなる無機粒子、有機物からなる有機粒子いずれも用いることができる。

実質的に無彩色とは、白〜灰〜黒にいたる、彩度を有さない色をいう。

さらに、本発明に係る粒子は発色性、印刷版材料に用いた場合の機上現像性などの面から、特に有機粒子が好ましく、有機ポリマー粒子であることが特に好ましい。

また、有機ポリマー粒子の中でも、熱可塑性有機ポリマー粒子が好ましく用いられる。

粒子の形状としては、球状であることが、構造発色、印刷版材料に用いた場合の機上現像性などの面から好ましい。ここでいう、球状とは針状比が１〜１．５のものをいう。針状比とは、電子顕微鏡で観察した画像から計測した長軸径と短軸径の比（長軸径／短軸径）をいう。

本発明に係る粒子としては、実質的に無彩色である熱可塑性球状粒子が好ましく、特に無彩色である熱可塑性有機ポリマー球状粒子が好ましい。

有機ポリマー粒子の有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系、（メタ）アクリル−スチレン系、スチレン系、スチレン−ブタジエン系有機ポリマー、などのポリマーが挙げられる。

また、本発明に係る粒子は、規則的な配列をなすように、配置される。規則的な配列とは、一定の周期を有する配列構造を有する配列である。

規則的に配列させる方法としては、感熱画像形成層を形成させるための、画像形成層塗布液中に粒子が１次粒子として分散した状態とし、基材上に塗布して乾燥させることで粒子の、規則性を持った配列が形成される。

塗布液粘度、固形分比率、乾燥条件を適宜調整することで、配列の規則性を調製することが可能である。

また、親水性が高く、均一な微細凹凸を有する基板上に、粒子を分散した水系塗布液を塗布することで、塗布液が基板上に均一に広がり、かつ、均一に乾燥するようになり、粒子配列の規則性をより良好なものとすることができる。

感熱画像形成層塗布液の固形分中の、粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍである粒子の含有比率を高く（固形分全体に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上）しておくことで、粒子は実質的に最密充填された規則的な配列となる。

本発明に係る粒子は、規則的な配列をなすと共に、均一な粒子径を有していることが好ましい。具体的には、前記粒径の測定における粒度分布の変動係数Ｃｖ値％（（粒径の標準偏差÷平均粒子径）×１００％）が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。

上記の熱可塑性球状粒子のガラス転移点（Ｔｇ）としては、保存安定性、感熱記録、感度の面から、５０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、６０℃〜１５０℃の範囲にあることがさらに好ましい。

熱可塑性球状粒子はコアシェル構造を有していてもよく、また、その他素材との反応性を有する各種官能基を有していても良い。

また、熱可塑性球状粒子は、例えば、特開２００４−２６９９２２号公報、特開２００４−２７６４９２号公報に記載されているような公知の方法によって、灰色〜黒色の無彩色に着色することもできるが、機上現像時の印刷機汚染等の面から無着色であることが好ましい。

本発明の画像記録材料は、有彩色の着色剤（顔料、色素等）を含有させなくても構造色として有彩色の発色を呈しているが、有彩色の着色剤を併用して構造色の発色を強調させることもできる。

具体的には、構造色の反射スペクトルのピーク波長に対して、ピーク波長から外れた波長を吸収する着色剤を併用することによって、構造色の反射光をより際立たせることが可能となり、明瞭な有彩色を呈するようになる。

着色剤は感熱画像形成層に含有しても良いが、基材表面を着色することによっても上記効果は得られる。具体的には、基材表面を黒色のマット面（粗面化された面で、実質的に光反射がない）とすることで、良好な構造色発色が得られるようになる。

本発明の画像形成方法においては、構造色を呈する感熱画像形成層を有する画像記録材料に画像様加熱を行い、この構造色を変化させることで、画像記録を行うことができる。

画像様加熱は、サーマルヘッドによる加熱、レーザ露光による加熱等で行うことができる。

本発明に係る感熱画像形成層は、加熱により粒子の配列の変化を生じ、加熱部分の構造色が変化することによって、恒久的な画像を記録することが可能となる。

上記粒子の配列の変化としては、例えば、熱可塑性球状粒子を溶融させて粒子同士を融着させ、微粒子の配列構造を全く消失させてしまう場合が挙げられる。

この場合、画像記録部分（加熱部分）の熱可塑性球状粒子を融着させて、粒子の配列構造を消失させてしまうと、その部分は構造色を呈さなくなるため、構造色を呈する未記録部分と明瞭なコントラストが得られ、明瞭な可視画像として認識できるようになる。

また、画像記録材料に光熱変換機能を付与（光熱変換剤を含有する層を設ける）することで、画像記録が赤外線レーザ露光によってより容易に行うことができ、この場合は恒久的かつ高精細な可視画像を形成することが可能である。

光熱変換剤としては、後述する公知の顔料、色素を用いることができる。光熱変換剤は感熱画像形成層に含有させでもよいし、感熱画像形成層以外の構成層に含有させてもよく、複数の構成層に含有させてもよい。

特に、感熱画像形成層と基材との間に黒色の光熱変換剤を有する中間層を設けた態様は、中間層が光熱変換能を付与するとともに、構造色の強調効果をも付与することが可能となるため、好ましい態様のひとつである。

本発明においては、画像記録材料は、基材が親水性層を有し、この親水性層上に感熱画像形成層を有する印刷版材料である場合が好ましい態様である。

即ち、親水性層を有する基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、この感熱画像形成層が平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍである粒子を含有し、この感熱画像形成層がこの粒子による構造色を呈することを特徴とする印刷版材料が好ましい態様である。

上記印刷版材料は、上述のように未記録の感熱画像形成層が構造色を呈し、加熱による記録された部分は構造色が変化もしくは消失するため、良好な可視画像が形成される。

本発明の感熱画像形成層は、機上現像性を有することが好ましい。

印刷版材料として用いる場合、本発明に係る粒子は熱可塑性球状粒子であることが好ましく、この熱可塑性球状粒子は、記録部分（加熱部分）においては融着し合ってインキ着肉性の画像部となることが好ましい態様のひとつとして挙げられる。

また、熱可塑性球状粒子同士が融着し合わなくても、架橋剤や結合剤を介して結合し合ってインキ着肉性の画像部となることも好ましい態様のひとつとして挙げられる。

この際、熱可塑性球状粒子は球状から不定形へと熱変形していることが必要であり、熱変形の程度は構造色の変化が識別できる程度であることが好ましく、構造色を消失させるに十分であることがより好ましい。

本発明に係る上記粒子を含む感熱画像形成層は、結合剤及び粒子を含む塗布液を塗布して形成することができる。また、特に印刷版材料として用いる場合の感熱画像形成層にはさらに必要に応じて、水溶性結合剤、架橋剤、光熱変換剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機・無機フィラー等を含有させることができる。

（光熱変換剤）
上記の光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。

（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開平１−３３５４７号、同１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。

顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。

カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。

金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。

金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。

素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。

これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。

（印刷版材料の感熱画像形成層）
本発明の画像記録材料が、印刷版材料である場合、感熱画像形成層は、疎水化前駆体を含む。本発明においては、本発明に係る平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍの粒子が疎水化前駆体を兼ねる場合が特に好ましい態様である。疎水化前駆体として、前記粒子以外に他の疎水化前駆体を含んでもよい。この場合、他の疎水化前駆体は、前記粒子に対して、０質量％〜１０質量％で含むことが好ましい。

他の疎水化前駆体としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物などを好ましく用いることができる。

熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。

使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。

これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。

熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。

高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。

熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。

［ブロック化イソシアネート化合物］
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物にブロック化剤を反応付加させたものである。

画像形成層に用いることができるブロック化イソシアネート化合物は化合物の水分散物であることが好ましい。

［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量５０〜５、０００の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。

また、特開平１０−７２５２０号公報に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。

上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。

［ブロック化剤］
イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。

ブロック化剤の含有量としては、ブロック剤中の活性水素基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましいが、後述するポリオール等の活性水素基を有する添加剤と併用する場合は、ブロック剤と活性水素基を有するその他の添加剤とを合計した活性水素基が、イソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましい。１．０未満では未反応のイソシアネート基が残存し、また、１．１を超えるとブロック剤等が過剰となるため好ましくない。

ブロック剤の解離温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。

［ポリオール］
ブロック化イソシアネート化合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物であることが好ましい。

ポリオールを含有させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量５０〜５０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。

ポリオールの好ましい含有量としては、ポリオール中の水酸基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．１〜０．９当量となるような範囲であり、この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。

［ブロック化方法］
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０〜１２０℃程度に加温し、攪拌しながらブロック剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることもできる。

有機金属触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。

ブロック化イソシアネート化合物において、ポリオールとの化合物でもある態様の場合は、ブロック剤およびポリオールをイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアネート基とブロック剤とを反応させてもよく、また、先にイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールとを反応させてもよい。

ブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量で５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。

［水分散物の製造］
上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。

界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。

ブロック化イソシアネート化合物水分散物の固形分としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。

イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。

（水溶性高分子化合物）
本発明の感熱画像形成層は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。

水溶性高分子化合物とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上のものであり、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。これらのなかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドが好ましい。

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。

ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。

（感熱画像形成層に含有可能なその他の素材）
感熱画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。

さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。

印刷版材料の場合の感熱画像形成層は、機上現像可能な層であることが好ましい。

機上現像可能な層とは、加熱後、平版印刷における湿し水及びまたは印刷インキにより非画像部となる部分の感熱画像形成層が除去され、除去された部分が湿し水保持性となることをいう。

（基材）
本発明に係る基材は、感熱画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版などの基材として使用される公知の材料を使用することができる。

例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。

基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、１０μｍ〜１ｍｍのものが取り扱いやすく、例えば印刷版材料の場合には、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。

基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。

脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。

また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目に親水化処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材を、親水性層を有する基材として使用することもできる。

プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。

これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。

また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。

（親水性層）
本発明に係る親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。又親水性層は親水性素材を含む。

本発明に係る印刷版材料の態様の一つとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。

親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ²がより好ましい。

親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。

金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。

上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。

本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。

上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。

本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。

製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。

ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。

これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。

また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。

平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。

本発明に係る親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。

多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。

多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。

多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。

粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。

粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。

層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。

層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。

本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。

また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。

本発明では、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。

親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。

又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。

本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。

親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。

糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。

これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。

親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。

このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。

凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。

凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。

表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。

また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。

また、親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。

該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。

また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。

基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様はアルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。

粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

（保護層）
本発明に係る感熱画像形成層の上に保護層を設けることもできる。

保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。

また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。

保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。

（露光）
本発明に係る画像様加熱は、前述のようにサーマルヘッドなどによって行うことができるが、精細な画像を得るにはレーザ露光による加熱が好ましく、特に画像記録材料が印刷版材料の場合には、赤外線レーザ露光によって行われることが好ましい。

印刷版材料の場合、画像データに応じてレーザ光で画像露光され、その後製版され印刷に供される。

画像露光は、より具体的には赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。

レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。

走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。

一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。

（機上現像方法）
本発明に係る画像記録材料が印刷版材料の場合感熱画像形成層が機上現像可能な層である態様が好ましい。

機上現像可能な層とは、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて、非画像部となる部分の感熱画像形成層が除去され得る層である。

印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。（２） 印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。（３） 印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。

（印刷機）
画像記録材料が印刷版材料である場合に用いられる、印刷機としては、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インキを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。

湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。

（湿し水）
画像記録材料が印刷版材料である場合の平版印刷に用いられる湿し水は、平版印刷版の印刷に従来から使用されている湿し水を使用することができ、水道水、井戸水等一般に得られる水を用いることができる。また、湿し水は、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等の酸類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等の水溶性高分子化合物、アルコール、多価アルコールなどの溶剤、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性などの界面活性剤を含んでもよい。これらの含有量は、０．０５質量％から０．１質量％であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

（基材１の作製）
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の２５℃、相対湿度２５％での表面電気抵抗は１０⁸Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材１を得た。

《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１
（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃） ６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０
（モル比）の３元系共重合ラテックス １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１部
水 ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１ ０．０２部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ） ０．０２部
防黴剤Ｆ−１ ０．０１部
水 ９８．９部

《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０
（モル比）の３元系共重合ラテックス ０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝３９／４０／２０／１（モル比）の４元系共重合ラテックス
７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１部
水 ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》；
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１（質量比）
の導電性組成物 ６．４部
硬膜剤Ｈ−２ ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ） ０．０３部
水 ９２．８部
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０（モル比）の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０（モル比）からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０（モル比）からなる高分子活性剤

（基材２の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行ない水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、１００℃で３分間乾燥し、基材２を得た。

実施例１（画像記録材料）
塗布液の調製
下記に示す組成の塗布液１を調製した。界面活性剤を除く、表の各素材をホモジナイザを用いて混合攪拌し、次いで、界面活性剤を添加して攪拌した後、ろ過して塗布液１を得た。

塗布液１組成（固形分３０質量％）（表中単位記載のない数値は質量部を示す）

次に、下記に示す組成の感熱画像形成層塗布液（１）〜（８）を調製した。表の各素材を十分に混合攪拌した後、ろ過して各塗布液を得た。

感熱画像形成層用塗布液（１）〜（８）組成（固形分８質量％）（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）

（画像記録材料の作製）
基材１の下引きＡ面上に、塗布液１をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥して、光吸収層を形成した。光吸収層の乾燥付量は、１０ｇ／ｍ²であった。

次いで、形成した光吸収層上に、感熱画像形成層（１）〜（８）の各塗布液をそれぞれワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥して、画像記録材料１〜８を得た。

乾燥は５５℃の温風が吹き付ける乾燥炉内で行ったが、試料塗布面には直接温風が吹き付けないようにカバーをかけた。各感熱画像形成層の乾燥付量は０．５ｇ／ｍ²であった。

（構造色発色の評価）
得られた画像記録材料の構造色発色の程度を、白色灯下、目視で評価した。

評価項目は発色の程度および色とし、結果を表３に示した。

ここで、発色の程度に関しては、下記の評価指標を用いた（構造色として視認される発色は、感熱画像形成層に添加した赤外線吸収色素による着色と全く異なるものであり、明瞭に識別できた）。○：明瞭な発色が見られる△：レベルは低いが発色が確認できる×：発色が確認できない
（赤外線レーザーによる画像記録）
各画像記録材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。

露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ²とした。

（画像記録後の視認性の評価）
露光部の画像形成層の状態、および、露光部／未露光部の視認性の程度を白色灯下、目視で評価した。結果を表３に示した。

ここで、視認性の程度に関しては、下記の評価指標を用いた。○：露光部／未露光部が明瞭に識別できる△：露光部／未露光部が識別できる×：露光部／未露光部の識別が困難

表３から、本発明の画像記録材料が構造色を呈し、かつ、熱記録によって構造色が消失することによって、視認性の良好な画像記録が可能であることが分かる。

実施例２（印刷版材料）
下層塗布液、親水性層塗布液の調製
下表の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分２０質量％の下層塗布液を得た。

下層塗布液組成（固形分２０質量％）（表中単位記載のない数値は質量部を示す）

次に、下表の界面活性剤を除く素材をホモジナイザを用いて１００００回転で１０分間混合分散した。次いで、これに界面活性剤を添加して弱攪拌した後、ろ過して、固形分３０質量％の親水性層塗布液を得た。親水性層塗布液組成（固形分３０質量％）（表中単位記載のない数値は質量部を示す）

親水性層形成基材の作製
基材２に、下層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、２００℃で３０秒間乾燥した。下層の乾燥付量は２ｇ／ｍ²となるように調整した。

次いで、形成した下層表面上に、親水性層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、２００℃で３０秒間乾燥して親水性層形成基材を得た。親水性層の乾燥付量は３．０ｇ／ｍ²となるように調整した。

画像形成層塗布液（９）〜（１３）の調製
ブロック化イソシアネート水分散体：ＷＢ−７００（三井武田ケミカル社製、イソシアネート化合物：ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加物、ブロック剤：オキシム系、解離温度：１２０℃、固形分４４質量％）の１０．０質量部を攪拌しながら純水７５．０質量部で希釈した。

次に、これを攪拌しながら下記構造の非水溶性赤外線吸収色素の４質量％ＩＰＡ溶液１５．０質量部を少量ずつ滴下し、ブロック化イソシアネート化合物と非水溶性赤外線吸収色素とを含有する水系分散体（固形分５質量％）を得た。

下記構造の非水溶性赤外線吸収色素はＩＰＡには溶解するが、上記比率となる水／ＩＰＡ混合溶媒には溶解しないため、ＩＰＡ溶液滴下後ただちに色素は析出する。

その際、色素は分散しているブロック化イソシアネート化合物表面に選択的に析出すると考えられることから、上記水分散体はブロック化イソシアネート化合物と非水溶性赤外線吸収色素とが複合化した分散体の水系分散体となっていると考えられる。

次に、下表の各組成の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して画像形成層塗布液（９）〜（１３）を調製した。

画像形成層塗布液（９）〜（１３）組成（固形分５質量％）（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）

（印刷版材料９〜１３の作製）
作製した親水性層形成基材の親水性層表面に、画像形成層塗布液（９）〜（１３）をそれぞれ塗布し、５５℃で１分間乾燥した。画像形成層の乾燥付量は０．４ｇ／ｍ²となるように調整した。

次いで、これに５５℃４８時間のエイジング処理を施して、印刷版材料９〜１３を得た。

（構造色発色の評価）
実施例１と同様にして行った。結果を表７に示した。

（赤外線レーザーによる画像記録）
実施例１と同様にして行った。

（画像記録後の視認性の評価）
実施例１と同様にして行った。結果を表７に示した。

（印刷方法）
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行なった。

露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて１００００枚までの印刷を行なった。

（印刷評価）
［刷り出し性評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。結果を表７に示した。

［耐刷性］
印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングしてルーペで観察し、３％網点画像の小点欠けとベタ画像のカスレについて評価を行った。３％網点画像の小点欠けが最初に確認された印刷枚数、および、ベタ画像のカスレが最初に確認された印刷枚数をそれぞれ耐刷性の指標とし、その枚数を表７に示した。１００００枚目の印刷物においても小点欠けやベタカスレが確認されなかった場合は１００００以上とした。

表７から、本発明の印刷版材料（画像記録材料）は構造色を呈し、かつ、露光部が構造色を消失することによる良好な露光可視画性を有し、かつ、良好な刷り出し性および耐刷性をも有していることがわかる。

本発明の上記構成により、露光可視画性に優れる画像記録材料及びそれを用いた画像形成方法が提供でき、さらに露光可視画性に優れ、かつ機上現像性、耐刷性に優れる印刷版材料及びそれを用いた画像形成方法が提供できる。

Claims (7)

1. 基材上に感熱画像形成層を有する画像記録材料において、該感熱画像形成層が平均粒径１００ｎｍ〜５００ｎｍである熱可塑性球状粒子を含有し、該感熱画像形成層が該熱可塑性球状粒子による構造色を呈することを特徴とする画像記録材料。
2. 前記熱可塑性球状粒子が実質的に無彩色であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像記録材料。
3. 前記基材の前記感熱画像形成層を有する側に、光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像記録材料。
4. 前記基材が親水性層を有し、前記画像記録材料が印刷版材料であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像記録材料。
5. 前記感熱画像形成層が機上現像可能な層であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の画像記録材料。
6. 請求の範囲第１項に記載の画像記録材料に画像様加熱を行い、前記構造色を変化させることを特徴とする画像記録材料に画像を形成する画像形成方法。
7. 前記画像様加熱が赤外線レーザ露光によって行われることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の画像記録材料に画像を形成する画像形成方法。