JP2009214378A - 平版印刷版材料および平版印刷版材料の可視画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することにあり、特に露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる機上現像可能な平版印刷版材料料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し、平均アスペクト比が1.5以上であり、表面に赤外線吸収色素を有する金属粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【選択図】なし
【解決手段】基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し、平均アスペクト比が1.5以上であり、表面に赤外線吸収色素を有する金属粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【選択図】なし
Description
本発明は平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート(以下CTPと称す)方式に用いられる感熱平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法に関する。
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、CTP方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂PS版と同等の印刷適性を有したCTP方式用印刷版材料が求められている。
特に近年、特別な薬剤(例えばアルカリ、酸、溶媒など)を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
一方、これらのCTP方式においても従来のPS版と同様に所謂検版という作業が、現状のワークフローにおいては必要とされ、また印刷機に取り付ける際に必要なパンチング(取り付け用の穴あけ)を現像後に行う場合には、トンボ画像を専用装置で読み取って正確な位置調整を行うため、装置で読み取り可能なように画像部と非画像部とで、反射濃度に差があることが必要とされる場合があり、所謂現像可視画性を持つことが必要とされている。
又、特に現像処理を必要としない印刷版材料や印刷機上で現像を行うプロセスレスタイプの印刷版材料においては、印刷機に取り付ける際に必要なパンチングを露光後に行うため、所謂露光可視画性を持つことが必要とされている。
これらの可視画性を付与する手段として、例えば「印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層に、露光によって光学濃度を変化させることのできるシアニン系赤外線吸収色素を20質量%以上含有させる」方法が開示されている(特許文献1参照。)。
この方法によれば確かに良好な露光可視画性が得られるが、印刷機上で除去される層中に多量の色素を含有させ、露光によって色素をさらに発色させるにしろ退色させるにしろ、露光部もしくは未露光部のいずれかは発色濃度の高い層となるため、機上現像による印刷機汚染を避けるのは難しい。
また、画像形成層に含まれる赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが知られているが、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が大きくなる。(特許文献2参照。)。
又、印刷機上で現像可能な印刷版材料として、画像形成層中にロイコ色素とその顕色剤といったような感熱発色する素材を含有させ、露光部、即ち親油性の画像部のみを発色させる印刷版材料が知られている(特許文献3参照)。
この印刷版材料では、印刷機上で除去される非画像部の画像形成層は比較的着色濃度が低いため、露光退色を利用する方法よりも印刷機汚染(色濁り)は低減するが、発色した画像部にはやはり部分的に耐水性が低い領域が残存することは避けられず、発色画像部による印刷機汚染(色濁り)が有る場合があった。
他方、上記のサーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザ記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
アブレーションタイプとしては、例えば、特表平8−507727号、特開平6−186750号、同6−199064号、同7−314934号、同10−58636号、同10−244773号に記載されているものが挙げられる。
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。
しかしながら、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。
又、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料として、の開発も進められており、例えば、特許2938397号や特許2938398号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に、熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する感熱画像形成層を設けた機上現像タイプの印刷版材料、あるいは親水性層に光熱変換素材を含有させ、この光熱変換素材の発熱により画像を形成させる印刷版材料が知られている(特許文献4参照)。
しかしながら、このような印刷版材料は比較的高精細な画像再現が可能であり、プロセスレス印刷版材料として使用可能であるが、上記の可視画性を付与する方法を適用しても、可視画性は不充分であり、また耐刷性が不充分な場合がある、版面内で感度のムラがある場合があるなどの問題があった。
特開2002−205466号公報
特開2000−225780号公報
特開平11−140270号公報
特開2003−231374号公報
本発明の目的は露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することにあり、特に露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる機上現像可能な平版印刷版材料料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することにある。
本発明の目的は下記構成により達成される。
1.基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し平均アスペクト比が1.5以上であり表面が赤外線吸収色素で被覆されている金属粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
2.前記平均アスペクト比が1.6〜8.0であることを特徴とする1に記載の平版印刷版材料。
3.前記金属粒子の平均長軸径が、10〜400nmであることを特徴とする1または2に記載の平版印刷版材料。
4.前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
5.前記画像形成層が、機上現像可能な画像形成層であることを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
6.1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版材料に画像露光を行い、前記画像形成層の、該画像露光により露光された露光部の色調を変化させることを特徴とする平版印刷版材料の可視画像形成方法。
1.基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し平均アスペクト比が1.5以上であり表面が赤外線吸収色素で被覆されている金属粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
2.前記平均アスペクト比が1.6〜8.0であることを特徴とする1に記載の平版印刷版材料。
3.前記金属粒子の平均長軸径が、10〜400nmであることを特徴とする1または2に記載の平版印刷版材料。
4.前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
5.前記画像形成層が、機上現像可能な画像形成層であることを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
6.1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版材料に画像露光を行い、前記画像形成層の、該画像露光により露光された露光部の色調を変化させることを特徴とする平版印刷版材料の可視画像形成方法。
本発明の上記構成により、露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することができ、特に露光可視画性に優れ、かつ感度ムラが少なく画像再現性に優れ、耐刷性に優れる機上現像可能な平版印刷版材料料およびそれを用いた可視画像形成方法が提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し平均アスペクト比が1.5以上であり表面が赤外線吸収色素で被覆されている金属粒子を含有することを特徴とする。
本発明では特に、表面に赤外線吸収色素を有し、表面プラズモン共鳴吸収を示す金属粒子を可視画像形成のために用いることで、可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる平版印刷版材料が提供できる。
(金属粒子)
本発明に係る表面プラズモン共鳴吸収を示す金属粒子とは、波長400〜2000nmの範囲の光に対して吸収バンドを有する金属粒子のことである。表面プラズモンとは、ある特定の物質表面で、光とカップリングした電子波モードのことである。一般にバルク金属中のプラズマ振動は縦波であるため、光などの電磁波(フォトン)と相互作用を起こさないが、微小な金属針の先端や金属粒子の周囲などでは、自由電子が起こす集団的な振動により表面波モードが生じ、表面プラズモン吸収を示す。
本発明に係る表面プラズモン共鳴吸収を示す金属粒子とは、波長400〜2000nmの範囲の光に対して吸収バンドを有する金属粒子のことである。表面プラズモンとは、ある特定の物質表面で、光とカップリングした電子波モードのことである。一般にバルク金属中のプラズマ振動は縦波であるため、光などの電磁波(フォトン)と相互作用を起こさないが、微小な金属針の先端や金属粒子の周囲などでは、自由電子が起こす集団的な振動により表面波モードが生じ、表面プラズモン吸収を示す。
一般的に金属粒子の粒子径が大きくなると吸収極大は、長波長にシフトし、また粒子形が球ではなく、長軸と短軸を持つロッド状の形状になると、短軸に起因する短波長側の吸収と、長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている(例えば、S−S.Chang etal, Langmuir,1999,15.p701−709)。また、ロッド状の金属粒子をコロイド状態で加熱すると、縦横比が小さくなることも報告されている(M.B.Mohamed他、J.phys.Chem.B.102、9370(1998))。
表面プラズモン共鳴吸収を有する金属粒子は、金属の種類により異なるが、概ね金属粒子の粒径を、nmオーダーにすることで得られる。
金属の種類としては、特に限定はないが金、銀、白金、銅、パラジウムが好ましく用いられる。
本発明に係る金属粒子は、平均アスペクト比が1.5以上である。アスペクト比とは、粒子の長さ(長軸径)と直径(短軸径)との比(長軸径/短軸径)であり、平均アスペクト比とは200個の粒子について個々のアスペクト比を求めて得られた算術平均の値である。
長軸径および短軸径は、電子顕微鏡により観察した画像より測定した値であり、長軸径は粒子の最長径を短軸径は粒子の最短径を表す。
平均長軸径は、200個の粒子について個々の長軸径を求めて得られた算術平均の値である。
本発明に係る金属粒子の平均アスペクト比は1.5以上であるが、1.6より大きいことが好ましい。また、平均均アスペクト比は、1.6〜20.0であることが好ましく、さらに1.6〜8.0が好ましく、特に3.0〜8.0であることが好ましい。
本発明に係る金属粒子は、均一な長軸径を有していることが好ましい。具体的には、前記長軸径の粒度分布の変動係数Cv値%((長軸径の標準偏差÷平均長軸径)×100%)が10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましい。
また、粒子の平均長軸径としては、可視画性、耐刷性の面から5nm〜400nmであることが好ましく、特に10nm〜400nmであることが好ましい。
本発明に係る金属粒子は、表面が赤外線吸収色素で被覆されている。赤外線吸収色素で被覆されているとは、金属粒子の表面の少なくとも1部に赤外線色素が付着していることである。
赤外線吸収色素の金属粒子を被覆する割合としては、金属粒子の全表面積の50%以上が好ましく、さらに75%以上が好ましく、特に95%以上が好ましい。
赤外線吸収色素で金属粒子を被覆するには、金属粒子に赤外線吸収色素を吸着させればよく、吸着する方法としては、例えば、金属粒子を赤外線吸収色素溶液に添加し、室温で1時間攪拌した後、濾過、乾燥する方法が挙げられる。
赤外線吸収色素を吸着させた金属粒子を、画像形成層の形成に用いられる画像形成層用塗布液に含有させ、塗布、乾燥することで、画像形成層中に本発明に係る金属粒子を含有させることができる。
赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭63−139191号、特開平1−33547号、同1−160683号、同1−280750号、同1−293342号、同2−2074号、同3−26593号、同3−30991号、同3−34891号、同3−36093号、同3−36094号、同3−36095号、同3−42281号、同3−97589号、同3−103476号、同7−43851号、同7−102179号、特開2001−117201号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明においては、シアニン系色素、チオピリリウム系色素、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系が、金属粒子への吸着性の面から好ましい。
画像形成層中の、金属粒子の含有量としては、可視画性の面から、0.5質量%〜80質量%が好ましく、特に10質量%〜50質量%が好ましい。
本発明においては、画像形成層中の本発明に係る金属粒子が、画像露光、画像様加熱による加熱により、加熱されて金属粒子の形状が変化し、プラズモン共鳴吸収の波長範囲が変化して画像形成層の色調を変化させるものと推測される。
即ち、加熱された金属粒子は、アスペクト比が、より1に近い方向へとその形状が変化することで、吸収波長の変化を生ずると推測される。
また、金属粒子がむき出しの状態である場合、粒子同士の凝集をきたしやすく、極めて不安定であるが、金属粒子の表面を赤外線吸収色素で被覆することで、赤外線吸収色素の静電反発によって金属微粒子の凝集が抑制され、塗布液の安定性、感度均一性、耐刷性が向上すると推測される。
また、該色素によって光熱変換された熱は金属微粒子の形状変化を促進するため、エネルギー損失の少ない高感度な印刷版を提供することができると推測される。
(画像形成層)
本発明に係る画像形成層は、画像露光、像様加熱により、画像を形成可能な層であり、従来公知の印刷版材料に用いられるポジ型、ネガ型の画像形成層を用いることができる。
本発明に係る画像形成層は、画像露光、像様加熱により、画像を形成可能な層であり、従来公知の印刷版材料に用いられるポジ型、ネガ型の画像形成層を用いることができる。
ネガ型の画像形成層としては、例えば重合性化合物、重合開始剤を含有する重合型感光層、熱溶融性化合物、光熱変換剤を含有する感熱画像形成層などが挙げられる。またポジ型の画像形成層としては、酸分解性化合物、酸発生剤を含有する分解型画像形成層が挙げられる。
本発明においては、画像形成層が感熱画像形成層である場合に特に有効である。
感熱画像形成層は、像様加熱(画像露光または画像加熱)により画像を形成しうる層であり、光熱変換剤、疎水化前駆体、を含む。
(光熱変換剤)
光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
(赤外吸収色素)
赤外吸収色素としては、上記に挙げた色素を挙げることができる。画像形成層中では、バインダー中に分子分散、分散した状態で存在する。
赤外吸収色素としては、上記に挙げた色素を挙げることができる。画像形成層中では、バインダー中に分子分散、分散した状態で存在する。
赤外吸収色素としては例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭63−139191号、特開平1−33547号、同1−160683号、同1−280750号、同1−293342号、同2−2074号、同3−26593号、同3−30991号、同3−34891号、同3−36093号、同3−36094号、同3−36095号、同3−42281号、同3−97589号、同3−103476号、同7−43851号、同7−102179号、特開2001−117201号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度(d50)は100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがさらに好ましい。
グラファイトとしては粒径が0.5μm以下、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは50nm以下の微粒子を使用することができる。
金属としては粒径が0.5μm以下、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは50nm以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子(Ag、Au等)が好ましい。
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材としては、黒色酸化鉄(Fe3O4)や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Baから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平8−27393号、同9−25126号、同9−237570号、同9−241529号、同10−231441号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にCu−Cr−Mn系またはCu−Fe−Mn系の複合金属酸化物であることが好ましい。Cu−Cr−Mn系の場合には、6価クロムの溶出を低減させるために、特開平8−27393号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均1次粒子径が1μm以下であることが好ましく、平均1次粒子径が0.01〜0.5μmの範囲にあることがより好ましい。平均1次粒子径が1μm以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均1次粒子径が0.01〜0.5μmの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液(ペースト)としておくことが好ましい。平均1次粒子径が0.01未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Si元素を含むSi系界面活性剤を用いることが好ましい。
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、SbをドープしたSnO2(ATO)、Snを添加したIn2O3(ITO)、TiO2、TiO2を還元したTiO(酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック)などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材(BaSO4、TiO2、9Al2O3・2B2O、K2O・nTiO2等)を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は0.5μm以下、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは50nm以下である。
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して0.1〜50質量%であり、1〜30質量%が好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
(疎水化前駆体)
感熱画像形成層は、疎水化前駆体を含む。
感熱画像形成層は、疎水化前駆体を含む。
疎水化前駆体としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物などを好ましく用いることができる。
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点40℃以上120℃以下、融点60℃以上150℃以下であることが好ましく、軟化点40℃以上100℃以下、融点60℃以上120℃以下であることがさらに好ましい。融点が60℃未満では保存性が問題であり、融点が300℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量800から10000程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。さらには、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は0.01〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜3μmである。
熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の1〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がさらに好ましい。
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量(Mw)は10,000〜1,000,000の範囲であることが好ましい。
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン(共)重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−(2−エチルヘキシルアクリレート)共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−(N−メチロールアクリルアミド)共重合体、ポリアクリロニトリル等の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸(共)重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル(共)重合体、酢酸ビニル−(2−エチルヘキシルアクリレート)共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等およびそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸(共)重合体、ビニルエステル(共)重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から0.01〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜3μmである。
熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の1〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がさらに好ましい。
マイクロカプセルとしては、例えば特開2002−2135号や特開2002−19317号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で0.1〜10μmであることが好ましく、0.3〜5μmであることがより好ましく、0.5〜3μmであることがさらに好ましい。
[ブロック化イソシアネート化合物]
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物にブロック化剤を反応付加させたものである。
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物にブロック化剤を反応付加させたものである。
画像形成層に用いることができるブロック化イソシアネート化合物は化合物の水分散物であることが好ましい。
[イソシアネート化合物]
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート[ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(粗製MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)など];脂肪族ポリイソシアネート[1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リジンジイソシアネート(LDI)など];脂環式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネートなど];芳香脂肪族ポリイソシアネート[キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)など];これらの変性物(ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など);およびこれらのポリイソシアネートと分子量50〜5、000の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート[ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(粗製MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)など];脂肪族ポリイソシアネート[1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リジンジイソシアネート(LDI)など];脂環式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネートなど];芳香脂肪族ポリイソシアネート[キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)など];これらの変性物(ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など);およびこれらのポリイソシアネートと分子量50〜5、000の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
また、特開平10−72520号公報に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。
上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。
[ブロック化剤]
イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、N−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、N−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
ブロック化剤の含有量としては、ブロック剤中の活性水素基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して1.0〜1.1当量となるように含有させることが好ましいが、後述するポリオール等の活性水素基を有する添加剤と併用する場合は、ブロック剤と活性水素基を有するその他の添加剤とを合計した活性水素基が、イソシアネート基に対して1.0〜1.1当量となるように含有させることが好ましい。1.0未満では未反応のイソシアネート基が残存し、また、1.1を超えるとブロック剤等が過剰となるため好ましくない。
ブロック剤の解離温度としては、80〜200℃であることが好ましく、80〜160℃であることがより好ましく、80〜130℃であることがより好ましい。
[ポリオール]
ブロック化イソシアネート化合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物であることが好ましい。
ブロック化イソシアネート化合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物であることが好ましい。
ポリオールを含有させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、蔗糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量50〜5000のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量50〜500程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
ポリオールの好ましい含有量としては、ポリオール中の水酸基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して0.1〜0.9当量となるような範囲であり、この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。
[ブロック化方法]
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で40〜120℃程度に加温し、攪拌しながらブロック剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第3級アミン、金属塩等を用いることもできる。
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で40〜120℃程度に加温し、攪拌しながらブロック剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第3級アミン、金属塩等を用いることもできる。
有機金属触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、2−エチルヘキサン酸鉛などの鉛系触媒などが、第3級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ(2,2,2)−オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物100質量部に対し、通常0.001〜2質量部、好ましくは0.01〜1質量部である。
ブロック化イソシアネート化合物において、ポリオールとの化合物でもある態様の場合は、ブロック剤およびポリオールをイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアネート基とブロック剤とを反応させてもよく、また、先にイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールとを反応させてもよい。
ブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量で500〜2000であることが好ましく、600〜1000であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
[水分散物の製造]
上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。
上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ(アミノエチル)グリシン、オクチルジ(アミノエチル)グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。
ブロック化イソシアネート化合物水分散物の固形分としては、10〜80質量%であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の0.01〜20質量%であることが好ましい。
イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。
(水溶性高分子化合物)
感熱画像形成層は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
感熱画像形成層は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
水溶性高分子化合物とは、25℃の水に対する溶解度が1質量%以上のものであり、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
これらのなかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドが好ましい。
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量3000〜100万であることが好ましく、5000〜50万であることがより好ましい。
(感熱画像形成層に含有可能なその他の素材)
感熱画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Si系、またはF系等の界面活性剤を使用することができるが、特にSi元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体(塗布液としては固形分)の0.01〜3質量%が好ましく、0.03〜1質量%がさらに好ましい。
感熱画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Si系、またはF系等の界面活性剤を使用することができるが、特にSi元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体(塗布液としては固形分)の0.01〜3質量%が好ましく、0.03〜1質量%がさらに好ましい。
さらに、pH調整のための酸(リン酸、酢酸等)またはアルカリ(水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等)を含有していても良い。
感熱画像形成層は、機上現像可能な層であることが好ましい。
機上現像可能な層とは、加熱後、平版印刷における湿し水およびまたは印刷インキにより非画像部となる部分の感熱画像形成層が除去され、除去された部分が湿し水保持性となることをいう。
(基材)
本発明に係る基材は、画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版などの基材として使用される公知の材料を使用することができる。
本発明に係る基材は、画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版などの基材として使用される公知の材料を使用することができる。
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、10μm〜1mmのものが取り扱いやすく、例えば印刷版材料の場合には、50〜500μmのものが一般的に取り扱いやすい。
基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。
(親水性層)
基材はその表面に親水性層を有することが好ましい。
基材はその表面に親水性層を有することが好ましい。
親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。又親水性層は親水性素材を含む。
親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
親水性層の付量としては、0.1〜10g/m2が好ましく、0.2〜5g/m2がより好ましい。
親水性素材を含有する塗布液を塗布して、設層する場合を説明する。
親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、3〜100nmであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が91質量%以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径20nm以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
ネックレス状コロイダルシリカとは1次粒子径がnmのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは1次粒子径が10〜50nmの球状コロイダルシリカが50〜400nmの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状(即ち真珠ネックレス状)とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−SiOH基が脱水結合した−Si−O−Si−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業(株)製の「スノーテックス−PS」シリーズなどが挙げられる。
製品名としては「スノーテックス−PS−S(連結した状態の平均粒子径は110nm程度)」、「スノーテックス−PS−M(連結した状態の平均粒子径は120nm程度)」および「スノーテックス−PS−L(連結した状態の平均粒子径は170nm程度)」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−PS−S−O」、「スノーテックス−PS−M−O」および「スノーテックス−PS−L−O」である。
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスPS−S」、「スノーテックスPS−M」、「スノーテックスPS−L」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が20nm以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、3〜15nmであることがさらに好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−20(粒子径10〜20nm)」、「スノーテックス−30(粒子径10〜20nm)」、「スノーテックス−40(粒子径10〜20nm)」、「スノーテックス−N(粒子径10〜20nm)」、「スノーテックス−S(粒子径8〜11nm)」、「スノーテックス−XS(粒子径4〜6nm)」が挙げられる。
平均粒径が20nm以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
平均粒径が20nm以下であるコロイダルシリカ/ネックレス状コロイダルシリカの比率は95/5〜5/95(質量比)が好ましく、70/30〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70がさらに好ましい。
親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平10−71764号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は1:4〜4:1の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して3成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積1.0ml/g以上であることが好ましく、1.2ml/g以上であることがより好ましく、1.8〜2.5ml/g以下であることがさらに好ましい。
粒径としては、親水性層に含有されている状態で(例えば分散時に破砕された場合も含めて)、実質的に1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましい。
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト(モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等)、バーミキュライト、マイカ(雲母)、クロライトといった粘土鉱物および、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩(カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等)等が挙げられる。中でも、単位層(ユニットレイヤー)の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては0.25以上、さらに好ましくは0.6以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト(電荷密度0.25〜0.6;陰電荷)、バーミキュライト(電荷密度0.6〜0.9;陰電荷)等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物(ピラードクリスタル等)や、イオン交換処理を施したもの、表面処理(シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等)を施したものも使用することができる。
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で(膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて)、平均粒径(粒子の最大長)が20μm以下であり、又平均アスペクト比(粒子の最大長/粒子の厚さ)が20以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が5μm以下であり、平均アスペクト比が50以上であることがさらに好ましく、平均粒径が1μm以下であり、平均アスペクト比が50以上であることがさらに好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性および柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の0.1〜30質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法(メディア分散等の分散工程を必要としない)でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Na、ケイ酸K、ケイ酸Liといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのSiO2/M2O比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のpHが13を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」(作花済夫著/アグネ承風社発行)に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第3級アミノ基や第4級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平6−161101号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
より好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
親水性層の表面は、PS版のアルミ砂目のように0.1〜50μmピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
凹凸構造の形態(ピッチおよび表面粗さなど)はアルカリ性コロイダルシリカの種類および添加量、水溶性多糖類の種類および添加量、その他添加材の種類および添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
凹凸構造のピッチとしては0.2〜30μmであることがより好ましく、0.5〜20μmであることがさらに好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
表面粗さとしては、Raで100〜1000nmが好ましく、150〜600nmがより好ましい。
また、親水性層の膜厚としては、0.01〜50μmであり、好ましくは0.2〜10μmであり、さらに好ましくは0.5〜3μmである。
また、親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Si系、またはF系等の界面活性剤を使用することができるが、特にSi元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
該界面活性剤の含有量は親水性層全体(塗布液としては固形分)の0.01〜3質量%が好ましく、0.03〜1質量%がさらに好ましい。
また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜2質量%がさらに好ましい。
基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様はアルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。
粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
(保護層)
画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
また、特開2002−19318号や特開2002−86948号に記載されている親水性保護層も好ましく用いることができる。
保護層の付き量としては、0.01〜10g/m2であり、好ましくは0.1〜3g/m2であり、さらに好ましくは0.2〜2g/m2である。
(露光)
画像様加熱は、サーマルヘッドなどによって行うことができるが、精細な画像を得るにはレーザ露光による加熱が好ましく、赤外線レーザ露光によって行われることが好ましい。
画像様加熱は、サーマルヘッドなどによって行うことができるが、精細な画像を得るにはレーザ露光による加熱が好ましく、赤外線レーザ露光によって行われることが好ましい。
印刷版材料は、画像データに応じてレーザ光で画像露光され、その後製版され印刷に供される。
画像露光は、より具体的には赤外および/または近赤外領域で発光する、即ち700〜1500nmの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。
レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
一般的には、(1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に1本もしくは複数本のレーザビームを用いて2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、(2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から1本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向(主走査方向)に走査しつつ、周方向に直角な方向(副走査方向)に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、(3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から1本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向(主走査方向)に走査しつつ、周方向に直角な方向(副走査方向)に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
(機上現像方法)
本発明においては、感熱画像形成層が機上現像可能な層である態様が好ましい。
本発明においては、感熱画像形成層が機上現像可能な層である態様が好ましい。
機上現像可能な層とは、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて、非画像部となる部分の感熱画像形成層が除去され得る層である。
印刷機上での画像形成層の非画像部(未露光部)の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
(1)印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
(2) 印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
(3) 印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
(1)印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
(2) 印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
(3) 印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
(印刷機)
印刷機としては、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インキを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
印刷機としては、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インキを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。
(湿し水)
画像記録材料が印刷版材料である場合の平版印刷に用いられる湿し水は、平版印刷版の印刷に従来から使用されている湿し水を使用することができ、水道水、井戸水等一般に得られる水を用いることができる。また、湿し水は、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等の酸類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等の水溶性高分子化合物、アルコール、多価アルコールなどの溶剤、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性などの界面活性剤を含んでもよい。これらの含有量は、0.1質量%0.05質量%であることが好ましい。
画像記録材料が印刷版材料である場合の平版印刷に用いられる湿し水は、平版印刷版の印刷に従来から使用されている湿し水を使用することができ、水道水、井戸水等一般に得られる水を用いることができる。また、湿し水は、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等の酸類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等の水溶性高分子化合物、アルコール、多価アルコールなどの溶剤、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性などの界面活性剤を含んでもよい。これらの含有量は、0.1質量%0.05質量%であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
(基材の作製)
以下のようにして基材を作製した。基材は、下記の方法により表面形状を測定した。
以下のようにして基材を作製した。基材は、下記の方法により表面形状を測定した。
[表面形状パラメータの測定方法]
試料表面に白金ロジウムを1.5nmの厚さで蒸着した後、WYKO社製の非接触三次元粗さ測定装置:RSTplusを用いて、40倍の条件(111.2μm×149.7μmの測定範囲で、測定点は236×368、解像度は約0.5μm)で測定し、傾き補正およびMedianSmoothingのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ra値を求めた。測定は測定箇所を変えて5回行い、その平均を求めた。
試料表面に白金ロジウムを1.5nmの厚さで蒸着した後、WYKO社製の非接触三次元粗さ測定装置:RSTplusを用いて、40倍の条件(111.2μm×149.7μmの測定範囲で、測定点は236×368、解像度は約0.5μm)で測定し、傾き補正およびMedianSmoothingのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ra値を求めた。測定は測定箇所を変えて5回行い、その平均を求めた。
[基材1]
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、50℃の1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が2g/m2になるように溶解処理を行い水洗した後、25℃の5質量%硝酸水溶液中に30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、50℃の1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が2g/m2になるように溶解処理を行い水洗した後、25℃の5質量%硝酸水溶液中に30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
次いでこのアルミニウム板を、塩酸11g/L、酢酸10g/L、アルミ8g/Lを含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が80A/dm2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は10mmとした。電解粗面化処理は、8回に分割して行い、一回の処理電気量(陽極時)を40C/dm2、合計の処理電気量(陽極時)を320C/dm2とした。また、各回の処理の間に3秒間の休止時間を設けた。
電解粗面化後は、50℃に保たれた10質量%リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が0.65g/m2になるようにエッチングし、水洗した。次いで、20%硫酸水溶液中で、5A/dm2の電流密度で付量2.5g/m2の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、70℃に保たれた0.5質量%のリン酸水素二Na水溶液に15秒間浸漬し、水洗を行った後に80℃で5分間乾燥し、基材を得た。
上述の方法により、基材の表面形状パラメータRa値を求めた。Ra値は0.38μmであった。
上記のように得られた基材の表面に下記の下塗層塗布液Aを、乾燥付量が15mg/m2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、下塗層を有する基材を得た。
下塗層塗布液A
下記の水溶性リン酸エステル化合物 0.15部
純水 99.85部
下記の水溶性リン酸エステル化合物 0.15部
純水 99.85部
〔親水性層〕
下記組成の素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分15質量%の親水性層の塗布液を作製した。
下記組成の素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分15質量%の親水性層の塗布液を作製した。
上記下塗層を有する基材上に、下記に示す組成を有する親水性層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が2.5g/m2となるように塗布し、110℃で3分間乾燥して、親水性層を形成し、基材1を得た。
(親水性層塗布液組成)
親水性層コロイダルシリカ(アルカリ系):スノーテックス−S(日産化学製)(固形分30.0質量%) 3.33部
ネックレス状コロイダルシリカ(アルカリ系):スノーテックス−PSM(日産化学社製)(固形分20.0質量%) 7.50部
リチウムシリケート35(日産化学社製、アモルファスシリカとして固形分20.0質量%) 3.00部
層状鉱物粒子モンモリロナイト:ミネラルコロイドMO(SouthernClay
Products社製、平均粒径0.1μm)をホモジナイザーで強攪拌して5質量%の水膨潤ゲルとしたもの 2.00部
低磁化量黒色顔料:ETB−300(チタン工業株式会社製) 4.79部
リン酸三ナトリウム−12水(関東化学社製試薬)の10.0質量%の水溶液
0.10部
多孔質金属酸化物粒子シルトンAMT08(水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径0.6μm) 1.50部
多孔質金属酸化物粒子シルトンJC−30(水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径3μm) 0.50部
水 7.28部
[画像形成層塗布液の調製]
下記の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度5質量%の各画像形成層塗布液を調製した。素材の添加順としては、熱可塑性樹脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性化合物水溶液を滴下して混合した。
親水性層コロイダルシリカ(アルカリ系):スノーテックス−S(日産化学製)(固形分30.0質量%) 3.33部
ネックレス状コロイダルシリカ(アルカリ系):スノーテックス−PSM(日産化学社製)(固形分20.0質量%) 7.50部
リチウムシリケート35(日産化学社製、アモルファスシリカとして固形分20.0質量%) 3.00部
層状鉱物粒子モンモリロナイト:ミネラルコロイドMO(SouthernClay
Products社製、平均粒径0.1μm)をホモジナイザーで強攪拌して5質量%の水膨潤ゲルとしたもの 2.00部
低磁化量黒色顔料:ETB−300(チタン工業株式会社製) 4.79部
リン酸三ナトリウム−12水(関東化学社製試薬)の10.0質量%の水溶液
0.10部
多孔質金属酸化物粒子シルトンAMT08(水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径0.6μm) 1.50部
多孔質金属酸化物粒子シルトンJC−30(水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径3μm) 0.50部
水 7.28部
[画像形成層塗布液の調製]
下記の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度5質量%の各画像形成層塗布液を調製した。素材の添加順としては、熱可塑性樹脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性化合物水溶液を滴下して混合した。
次に、水溶性リン酸エステル化合物を含有する場合は、その水溶液を滴下して混合し、次いで、その他の添加剤を含有する場合はこれを添加混合した。最後に本発明に係る赤外線吸収色素で被覆されたプラズモン共鳴吸収を有する金属粒子の水溶液と、光熱変換効率向上のためのシアニン色素の水溶液を滴下して混合した。
(画像形成層塗布液組成)
熱可塑性樹脂粒子:スチレンアクリル粒子分散液(平均粒子径80nm,Tg100℃、固形分40質量%、pH8溶媒組成:水/IPA=90/10) 8.75部
金属粒子(可視画剤):表1に示す、赤外線吸収色素で被覆されたプラズモン共鳴吸収を有する金属粒子の水溶液(固形分1質量%) 40部
光熱変換剤:シアニン色素(色素a)水溶液(固形分1質量%) 10部
水溶性化合物(ポリアクリル酸(Mw250万)とリン酸三Na−12水和物の混合物の水溶液混合質量比、20/80固形分10質量%) 8.50部
水溶性リン酸エステル化合物(上記) 0.15部
純水 32.60部
熱可塑性樹脂粒子:スチレンアクリル粒子分散液(平均粒子径80nm,Tg100℃、固形分40質量%、pH8溶媒組成:水/IPA=90/10) 8.75部
金属粒子(可視画剤):表1に示す、赤外線吸収色素で被覆されたプラズモン共鳴吸収を有する金属粒子の水溶液(固形分1質量%) 40部
光熱変換剤:シアニン色素(色素a)水溶液(固形分1質量%) 10部
水溶性化合物(ポリアクリル酸(Mw250万)とリン酸三Na−12水和物の混合物の水溶液混合質量比、20/80固形分10質量%) 8.50部
水溶性リン酸エステル化合物(上記) 0.15部
純水 32.60部
(金属粒子の作製)
金属粒子1:
0.08Mのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)と0.42mg/mlのテトラドデシルアンモニウムブロミド(TDAB)を含む水溶液3mlに0.024Mのテトラクロロ金酸水和物(HAuCl4・3H2O)を含む水溶液0.25mlとアセトン0.065mlとシクロヘキサン0.045mlと0.01Mの硝酸銀(AgNO3)を含む水溶液15.8μlを添加し、254nmの紫外線(420μW/cm2)を約30時間照射した。生成した金ナノロッド溶液は4000回転で20分間遠心分離することにより球状粒子と分離した後、6000回転で沈殿させた。これを約30mlの水に際分散し、再度遠心分離より沈殿させた。
金属粒子1:
0.08Mのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)と0.42mg/mlのテトラドデシルアンモニウムブロミド(TDAB)を含む水溶液3mlに0.024Mのテトラクロロ金酸水和物(HAuCl4・3H2O)を含む水溶液0.25mlとアセトン0.065mlとシクロヘキサン0.045mlと0.01Mの硝酸銀(AgNO3)を含む水溶液15.8μlを添加し、254nmの紫外線(420μW/cm2)を約30時間照射した。生成した金ナノロッド溶液は4000回転で20分間遠心分離することにより球状粒子と分離した後、6000回転で沈殿させた。これを約30mlの水に際分散し、再度遠心分離より沈殿させた。
得られた金属粒子の平均アスペクト比は、1.6であった。また、波長530nm、580nmにプラズモン吸収を示し、粒子の平均長軸径は、5nmであった。
金属粒子を赤外線吸収色素(色素a)の水溶液に添加し、室温で1時間攪拌した後、濾過、乾燥し、色素aが表面に吸着した金属粒子1を得た。
この方法で得られた金属粒子1をTEMにより観察したところ、粒子の全面が、色素で被覆されていた。
金属粒子2:
金属粒子1の作製において、硝酸銀水溶液を31.5μLに変更した他は、同様にして、金属粒子2を得た。
金属粒子1の作製において、硝酸銀水溶液を31.5μLに変更した他は、同様にして、金属粒子2を得た。
尚、平均アスペクト比は、3.0で、波長530nm、700nmにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、10nmであった。
金属粒子3:
金属粒子1の作製において、硝酸銀水溶液を60μLに変更した他は、同様にして、金属粒子3を得た。
金属粒子1の作製において、硝酸銀水溶液を60μLに変更した他は、同様にして、金属粒子3を得た。
尚、アスペクト比は、4.7で、波長530nm、850nmにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、115nmであった。
金属粒子4:
金属粒子4の作製において、硝酸銀水溶液を250μLに変更した他は、同様にして、金属粒子4を得た。
金属粒子4の作製において、硝酸銀水溶液を250μLに変更した他は、同様にして、金属粒子4を得た。
尚、アスペクト比は、7.0で、波長530nm、1200nmにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、380nmであった。
金属粒子5:
480Mのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)の水溶液3mlに1.26mgのテトラドデシルアンモニウムブロミド(TDAB)を添加した。この溶液に24mMの硝酸銀水溶液0.25ml、アセトン0.065ml、およびシクロヘキサン0.045mlを添加して反応溶液とした。この反応溶液に40mMのアスコルビン酸水溶液0.2mlを添加して化学還元を行った後に光照射を行った。光照射は反応溶液に10μW/cm2の紫外光を10分間照射した。生成した銀ナノロッド溶液は4000回転で20分間遠心分離することにより球状粒子と分離した後、6000回転で沈殿させた。これを約30mlの水に際分散し、再度遠心分離より沈殿させた。
480Mのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)の水溶液3mlに1.26mgのテトラドデシルアンモニウムブロミド(TDAB)を添加した。この溶液に24mMの硝酸銀水溶液0.25ml、アセトン0.065ml、およびシクロヘキサン0.045mlを添加して反応溶液とした。この反応溶液に40mMのアスコルビン酸水溶液0.2mlを添加して化学還元を行った後に光照射を行った。光照射は反応溶液に10μW/cm2の紫外光を10分間照射した。生成した銀ナノロッド溶液は4000回転で20分間遠心分離することにより球状粒子と分離した後、6000回転で沈殿させた。これを約30mlの水に際分散し、再度遠心分離より沈殿させた。
得られた金属粒子の平均アスペクト比は、8.0であった。また、波長410nm、850nmにプラズモン吸収を示し、粒子の平均長軸径は80nmであった。
金属粒子を赤外線吸収色素(色素a)の水溶液に添加し、室温で1時間攪拌した後、濾過、乾燥し、色素aが表面に吸着した金属粒子5を得た。
この方法で得られた金属粒子5をTEMにより観察したところ、粒子の全面が、色素で被覆されていた。
金属粒子6:
金属粒子2の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子6を作製した。
金属粒子2の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子6を作製した。
金属粒子7:
金属粒子3の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子7を作製した。
金属粒子3の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子7を作製した。
金属粒子8:
金属粒子4の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子7を作製した。
金属粒子4の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子7を作製した。
金属粒子9:
金属粒子1の作製において、硝酸銀水溶液を0.5μLに変更した他は、同様にして、金属粒子9を得た。
金属粒子1の作製において、硝酸銀水溶液を0.5μLに変更した他は、同様にして、金属粒子9を得た。
尚、平均アスペクト比は、1.3で、波長530nm、550nmにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、20nmであった。
金属粒子10:
金属粒子1の作製において、硝酸銀水溶液を添加しなかった他は、同様にして、金属粒子10を得た。
金属粒子1の作製において、硝酸銀水溶液を添加しなかった他は、同様にして、金属粒子10を得た。
尚、平均アスペクト比は、1.0で、波長530nmにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、3nmであった。
金属粒子11:
金属粒子10の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして金属粒子11を作製した。
金属粒子10の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして金属粒子11を作製した。
金属粒子12:
金属粒子1の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子12を作製した。
金属粒子1の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子12を作製した。
金属粒子13:
蒸留水228mlとクエン酸ナトリウム水溶液(32質量%)392mlの混合水溶液を約1℃に冷却し、攪拌しながら、硫酸第一鉄水溶液(30質量%)100mlを添加した。均一に混合された後、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液(10質量%)150mlを30秒以内に添加終了するように添加した。約20分後に攪拌を停止した。出来上がったAgコロイド中の不要な塩類を除去するため、UF装置で水洗を施した。水洗後、Ag濃度が2質量%になるように調製した。Agコロイドの平均長軸径は650nmであり、プラズモン吸収は示さなかった。
蒸留水228mlとクエン酸ナトリウム水溶液(32質量%)392mlの混合水溶液を約1℃に冷却し、攪拌しながら、硫酸第一鉄水溶液(30質量%)100mlを添加した。均一に混合された後、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液(10質量%)150mlを30秒以内に添加終了するように添加した。約20分後に攪拌を停止した。出来上がったAgコロイド中の不要な塩類を除去するため、UF装置で水洗を施した。水洗後、Ag濃度が2質量%になるように調製した。Agコロイドの平均長軸径は650nmであり、プラズモン吸収は示さなかった。
金属粒子14:
金属粒子13に金属粒子1と同様にして、赤外線吸収色素を吸着させた。
金属粒子13に金属粒子1と同様にして、赤外線吸収色素を吸着させた。
(平版印刷版材料の作製)
表1に示す組み合わせで、基材1上に各画像形成層塗布液を、乾燥付量が0.5g/m2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、55℃で3分間乾燥した。
表1に示す組み合わせで、基材1上に各画像形成層塗布液を、乾燥付量が0.5g/m2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、55℃で3分間乾燥した。
次いで、これを40℃で24時間エイジング処理して、表1に示す平版印刷版材料1〜14を得た。得られた平版印刷版材料を用い、下記の評価を行った。
(赤外線レーザーによる露光)
各平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長830nm、スポット径約18μmのレーザービームを用い、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)、175線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは120mJ/cm2とした。
各平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長830nm、スポット径約18μmのレーザービームを用い、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)、175線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と1〜99%の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは120mJ/cm2とした。
(印刷方法)
印刷機:三菱重工業社製DAIYA1F−1を用いて、コート紙、湿し水:アストロマーク3(日研化学研究所製)2質量%、インキ(東洋インキ社製TKハイユニティMZ紅)を使用して印刷を行なった。
印刷機:三菱重工業社製DAIYA1F−1を用いて、コート紙、湿し水:アストロマーク3(日研化学研究所製)2質量%、インキ(東洋インキ社製TKハイユニティMZ紅)を使用して印刷を行なった。
露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、PS版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて500枚の印刷を行った。次いで、印刷用紙を上質紙(しらおい)に変えて、2万枚まで印刷を行った。
評価
((露光)可視画性)
露光したものの版面を目視で観察し、以下の基準で目視ランク評価を行った。
((露光)可視画性)
露光したものの版面を目視で観察し、以下の基準で目視ランク評価を行った。
○:露光した画像が容易に目視で判別可能。
△:露光した画像が、幽かに目視で判別可能。
×:露光した画像を目視で判別することが困難。
(面内感度均一性)
印刷版材料全面に175線相当50%の網点画像を露光、現像処理して印刷版を作製した。得られた印刷版を印刷し、印刷物面内の網点面積をcenturfax社製の網点面積測定器ccDOT MARSを用いて面内均等に100点測定し、最大値と最小値の差(網点%)を求めた(面内で3%以上の不均一性があると実用上問題である)。面内感動均一性を画像再現性の指標とした。
印刷版材料全面に175線相当50%の網点画像を露光、現像処理して印刷版を作製した。得られた印刷版を印刷し、印刷物面内の網点面積をcenturfax社製の網点面積測定器ccDOT MARSを用いて面内均等に100点測定し、最大値と最小値の差(網点%)を求めた(面内で3%以上の不均一性があると実用上問題である)。面内感動均一性を画像再現性の指標とした。
○:網点面積の最大値と最小値の差が1.5%以下
△:網点面積の最大値と最小値の差が1.5〜3.0%以下
×:網点面積の最大値と最小値の差が3%以上
(耐刷性)
印刷1000枚ごとに印刷物をサンプリングし、3%網点画像部およびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。3%網点画像部において網点の欠落が確認できた時点、またはベタ画像部において濃度低下が確認できた時点の早い方を耐刷終点とし、その印刷枚数を測定し、その枚数を耐刷性の指標とした。
△:網点面積の最大値と最小値の差が1.5〜3.0%以下
×:網点面積の最大値と最小値の差が3%以上
(耐刷性)
印刷1000枚ごとに印刷物をサンプリングし、3%網点画像部およびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。3%網点画像部において網点の欠落が確認できた時点、またはベタ画像部において濃度低下が確認できた時点の早い方を耐刷終点とし、その印刷枚数を測定し、その枚数を耐刷性の指標とした。
表1から、本発明の印刷版材料は露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れることが分かる。
Claims (6)
- 基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し平均アスペクト比が1.5以上であり表面が赤外線吸収色素で被覆されている金属粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
- 前記平均アスペクト比が1.6〜8.0であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
- 前記金属粒子の平均長軸径が、10〜400nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版材料。
- 前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
- 前記画像形成層が、機上現像可能な画像形成層であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版材料に画像露光を行い、前記画像形成層の、該画像露光により露光された露光部の色調を変化させることを特徴とする平版印刷版材料の可視画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008059250A JP2009214378A (ja) | 2008-03-10 | 2008-03-10 | 平版印刷版材料および平版印刷版材料の可視画像形成方法 |
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JP2008059250A Pending JP2009214378A (ja) | 2008-03-10 | 2008-03-10 | 平版印刷版材料および平版印刷版材料の可視画像形成方法 |
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2008
- 2008-03-10 JP JP2008059250A patent/JP2009214378A/ja active Pending
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