JPWO2007026523A1 - 印刷版材料および印刷版の作製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材上に感熱画像形成層および構成層を有する印刷版材料であって、該感熱画像形成層が珪酸塩及び炭酸塩を含有し、該構成層は該基材と該感熱画像形成層との間に設層されており、該構成層および感熱画像形成層の少なくとも一方が光熱変換剤を含有することを特徴とする印刷版材料であり、印刷での刷出し性、耐刷性およびスクラッチ跡汚れ防止性に優れる印刷版材料及び印刷版の作製方法が提供できる。

Description

本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関する。

現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになって来ているが、この印刷においては、安価で取扱いが容易で、従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。

特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（ＤＩ）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。

サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは、近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けてアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。

アブレーションタイプとしては、例えば特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。

これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とを何れかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。

他方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭取り処理が不要とされているのが熱融着画像層機上現像タイプである。これには、感熱画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性高分子化合物の結合剤とを用いた、印刷機上で湿し水又はインクを用いて現像することが可能なＣＴＰ用印刷版材料が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。感熱画像形成層の露光部は熱可塑性微粒子の熱融着によって耐水性や機械的強度が向上し、湿し水への溶解性・分散性が低下、又、インキタックによっても引き剥がされなくなるため、印刷時に支持体上に画像部として残存する。未露光部は、湿し水中に溶解・分散するか、もしくはインキタックにより引き剥がされてインキ中に移行することによって除去される。

しかし、熱可塑性微粒子は圧力によっても可塑性を生じるため、スクラッチ等の圧力を受けた画像形成層は、矢張り、熱可塑性微粒子同士が圧着し、又、基材凹凸面に押し付けられて接着した状態となり、インキ着肉性を有するようになる、つまりは、スクラッチ跡汚れを生じる。このため、印刷版材料を非常にデリケートに取り扱う必要があり、又、汚れ発生による版の再作製の頻度が高くなる等、生産性の低下を招く懸念がある。

又、熱可塑性微粒子の熱融着のみでは、画像部強度及び画像部と基材表面との接着強度は十分とは言えず、耐刷性や耐薬品性は不十分なものである。

これに対して、熱可塑性微粒子等の疎水化前駆体微粒子を有する画像形成層の上に、水溶性セルロース類のオーバーコート層を設けることによって取扱い性を向上させた印刷版材料が提示されている（例えば特許文献３参照）。しかし、このような構成では、取扱い性は向上するものの、刷出し時の画像部へのインク着肉が遅くなり、一方、未露光部の機上現像性も劣化して、損紙枚数が増大することになる。又、オーバーコート層は画像部の強度向上には寄与していないため、耐刷性の向上も期待できない。

このように、機上現像タイプの印刷版材料においては、耐刷性や耐薬品性とスクラッチ跡汚れ性とを共に改善することは困難であった。
特開平９−１２３３８７号公報 特開平９−１２３３８８号公報 特開２００２−１９３１８号公報

本発明の目的は、印刷での刷出し性、耐刷性に優れ、かつスクラッチ跡汚れを生じ難い印刷版材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．基材上に感熱画像形成層および構成層を有する印刷版材料であって、該感熱画像形成層が珪酸塩及び炭酸塩を含有し、該構成層は該基材と該感熱画像形成層との間に設層されており、該構成層および感熱画像形成層の少なくとも一方が光熱変換剤を含有することを特徴とする印刷版材料。
２．前記珪酸塩が珪酸リチウムであることを特徴とする１に記載の印刷版材料。
３．前記感熱画像形成層が更に平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍの粒子を含有することを特徴とする１又は２に記載の印刷版材料。
４．前記粒子が、金属酸化物またはブロック化イソシアネート化合物であることを特徴とする３に記載の印刷版材料。
５．前記感熱画像形成層が、光熱変換剤を含むことを特徴とする１乃至４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
６．前記感熱画像形成層上に親油性オーバーコート層を有することを特徴とする１乃至５のいずれか１項に記載の印刷版材料。
７．前記構成層が金属酸化物を含む親水性層であることを特徴とする１乃至６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
８．前記構成層が親油性有機高分子を含む親油性層であることを特徴とする１乃至６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
９．前記画像形成層中の珪酸塩の含有量が、SiO₂換算量で、１０〜８０質量％であり、炭酸塩の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする１乃至８のいずれか１項に記載の印刷版材料。
１０．親水性層を有する基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該感熱画像形成層が珪酸塩、炭酸塩および光熱変換剤を含有することを特徴とする印刷版材料。
１１．前記珪酸塩が珪酸リチウムであることを特徴とする１０に記載の印刷版材料。
１２．前記感熱画像形成層が更に平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍの粒子を含有することを特徴とする１０又は１１に記載の印刷版材料。
１３．前記粒子が、金属酸化物またはブロック化イソシアネート化合物であることを特徴とする１２に記載の印刷版材料。
１４．前記感熱画像形成層上に親油性オーバーコート層を有することを特徴とする１０乃至１３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
１５．前記画像形成層中の珪酸塩の含有量が、SiO₂換算量で、１０〜８０質量％であり、炭酸塩の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする１乃至８のいずれか１項に記載の印刷版材料。
１６．１乃至１５のいずれか１項に記載の印刷版材料を画像露光する工程および平版印刷機上で画像露光された印刷版材料に湿し水を供給し、前記感熱画像形成層の未露光部を除去して機上現像を行う工程を有することを特徴とする印刷版の作製方法。

本発明の構成により、印刷での刷出し性、耐刷性およびスクラッチ跡汚れ防止性に優れる印刷版材料及び印刷版の作製方法が提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

〈感熱画像形成層〉
本発明の印刷版材料の感熱画像形成層（以下、単に画像形成層と記す）は、珪酸塩と炭酸塩を含有する。

珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等のアルカリ金属珪酸塩や、珪酸アンモニウム、有機アミンの珪酸塩等の有機塩基塩が挙げられる。これらの中でも、特に珪酸リチウムを好ましく用いることができる。

炭酸塩としては、炭酸アンモニウムや、炭酸グアニジン、アミン炭酸塩等の有機塩基の炭酸塩と言える、水溶性の高い炭酸塩を好ましく用いることができる。水溶性の高い炭酸塩とは、２５°Cの水１００ｇに５ｇ以上溶解する炭酸塩をいう。これらの中でも特に炭酸グアニジンを好ましく用いることができる。

珪酸塩を含有する塗膜は、炭酸で中和することで耐水性が向上することが知られている。珪酸塩の中でも、珪酸リチウムは炭酸ガス吸収素材として用いられており、珪酸リチウムを加熱すると、１００℃付近から急激に炭酸と反応して炭酸リチウムを形成し、耐水性は向上する。

本発明では、画像形成層に珪酸塩と炭酸供給源である水溶性炭酸塩とを混合して用いることで、加熱前の画像形成層の水溶性を向上させると共に、加熱部の画像形成層の耐水性を向上させることができ、画像形成のＳ／Ｎが非常に良好となる。

本発明の画像形成層を有する印刷版材料は、加熱部（露光部）と未加熱部（未露光部）の耐水性の差を利用して、水性現像液での現像により画像を得ることができる。又、未現像のまま印刷機の版胴に取り付けて、版胴を回転させながら湿し水、もしくは湿し水とインキを版面に供給して機上現像することで画像を得ることができる。

例えば、珪酸塩と炭酸塩（及び好ましくは、後述する親水性微粒子）とで構成される画像形成層は、加熱部（露光部）は硬化しても親水性を有する。従って、親油性表面を有する基材上に、この画像形成層を形成することで、水性液現像もしくは機上現像によって未加熱部（未露光部）の画像形成層が除去され、親油性基材表面が露出して未加熱部（未露光部）にインキ着肉するポジ版となる。

画像形成層中の珪酸塩の含有量(SiO₂換算量)は、好ましくは、１０〜８０質量％、より好ましくは、２０〜７０質量％である。画像形成層中の炭酸塩の含有量は、好ましくは、５〜５０質量％、より好ましくは、１０〜４０質量％である。

（微粒子）
本発明の画像形成層は、更に平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍの微粒子を含有することが好ましい。形状は、球状、多面体状、平板状、針状、不定形状の何れの形状でもよく、多孔質であってもよい。ここで、粒径とは粒子の投影像と同面積を有する円の直径で定義される。 該粒径は、粒子の１００００−５００００倍の電子顕微鏡写真像を測定することによって得られ、平均粒径は、任意に選択された１００個の粒子の粒径の平均である。該微粒子の平均粒径は、ニレコ(株)製の画像解析装置、ルーゼックス（ＬＵＺＥＸ）シリーズを用いて測定することができる。

該微粒子は、画像形成層の未加熱部（未露光部）の現像性を向上させる機能を有する。５０ｎｍ以上の平均粒径では、現像性向上効果を示し、５μｍ以下の平均粒径では、画像形成時の解像度を向上させる効果がある。

上記微粒子としては、親水性微粒子を用いることができる。親水性微粒子は、非加熱部（未露光部）においては現像促進剤として機能し、加熱部（露光部）においては塗膜（画像）の補強剤として機能する。

親水性微粒子としては、無機粒子（シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物）、有機粒子（セルロース、アルギン酸カルシウム、キトサン等）、有機粒子を無機素材で被覆した粒子の何れも用いることができる。

親水性微粒子を用いる態様においてはスクラッチ跡がインキ着肉性となって印刷で汚れとなる懸念がなくなる。

微粒子として親水性微粒子を含有する態様では、前述のような親油性表面基材を用いたポジ版とすることができるが、親水性表面基材を用い、かつ、後述する親油性のオーバーコート層を有する態様とすることで、加熱部（露光部）にインキ着肉するネガ版とすることもできる。

微粒子として親油性微粒子を用いることもできる。親油性微粒子は、非加熱部（未露光部）においては現像促進剤として機能し、加熱部（露光部）においては塗膜（画像）の補強剤、及びインキ着肉性付与剤として機能する。従って、この態様では親水性表面基材を用いることで、加熱部（露光部）にインキ着肉するネガ版とすることができる。又、更に、後述する親油性のオーバーコート層を有する態様として、インキ着肉性を向上させることもできる。

上記親油性微粒子としては、熱可塑性樹脂微粒子（熱溶融性ワックス、熱融着性ポリマー等）を用いることができる。しかし、親油性微粒子としては、熱可塑性の低い、つまりは１５０℃以上の耐熱性を有する樹脂微粒子を用いることが好ましい。熱可塑性の低い樹脂粒子は圧力による可塑性も低いため、スクラッチ跡が基材表面に圧着してインキ着肉性となって印刷で汚れとなる懸念がなくなる。

微粒子として、微粒子状のブロック化イソシアネート化合物を用いることもできる。ブロック化イソシアネート化合物微粒子も、非加熱部（未露光部）においては現像促進剤として機能し、加熱部（露光部）においては塗膜（画像）の補強剤、及びインキ着肉性付与剤として機能する。炭酸塩化合物として有機塩基の炭酸塩を用いた場合には、加熱部（露光部）においては、有機塩基と熱で再生したイソシアネートが架橋反応し、塗膜の耐水性、強度をより向上させる効果が得られ好ましい。

（ブロック化イソシアネート化合物）
本発明で用いられるブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物とポリオールとイソシアネート基のブロック化剤（以下、単にブロック化剤ともいう）との反応化合物である。

ブロック化剤は、イソシアナト基に付加反応しウレタン結合、ウレア結合を生ずる基を有する化合物であり、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチル−ｉ−ブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタン等のメルカプタン系ブロック剤、琥珀酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素等の尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では、特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。

ブロック化剤の付加量としては、ブロック化剤中の活性水素基と後述のポリオールの活性水素基とを合わせてイソシアネート化合物のイソシアナト基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましい。

ブロック化剤の解離温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。

イソシアネート化合物は、イソシアナト基（−ＮＣＯ）を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等］；脂肪族ポリイソシアネート［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート等］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；及び、これらのポリイソシアネートと重量平均分子量５０〜５，０００の活性水素含有化合物から成る末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマー等が挙げられる。又、特開平１０−７２５２０号に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。

上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。

ポリオールを付加させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。又、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、蔗糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、更に上記多価アルコールと例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。

これらの中では、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール等、重量平均分子量５０〜５，０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。

ポリオールの付加量としては、前述のようにポリオールとブロック化剤とを合わせた活性水素の量が、イソシアネート化合物のイソシアナト基に対して１．０〜１．１当量が好ましいが、ポリオール中のヒドロキシル基がイソシアネート化合物のイソシアナト基に対して０．１〜０．９当量となるような範囲が好ましく、特に０．２〜０．７当量が好ましい。この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。

イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０〜１２０℃程度に加温し、攪拌しながらブロック化剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。

この際、何らかの溶媒を用いることもできる。又、公知の触媒、例えば有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることもできる。

有機金属触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の錫系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛等の鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン等が、金属塩触媒としては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウム等が挙げられる。これら触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。

ブロック化イソシアネート化合物が塗布液中に含有される状態としては分散物として含有される状態が好ましい。即ち水系画像形成層用塗布液は、ブロック化イソシアネート化合物の水分散物である態様が好ましい。

本発明のブロック化イソシアネート化合物は、ブロック化剤及びポリオールをイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアナト基とブロック化剤とを反応させてもよく、又、先にイソシアネート化合物とブロック化剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールとを反応させてもよい。

ブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量で５００〜２，０００であることが好ましく、６００〜１，０００であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。

上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、琥珀酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。

ブロック化イソシアネート化合物の水分散物の固形分としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。

イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。

画像形成層中の微粒子の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。

画像形成層の付量は、０．１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜1．５ｇ／ｍ²がより好ましい。

〈親油性オーバーコート層〉
本発明の印刷版材料は、親油性のオーバーコート層を設けてインキ着肉性を付与することができる。親油性のオーバーコート層は、インク着肉性を有していれば、どのような素材を用いてもよい。例えば、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などを用いることができる。

熱硬化性樹脂の具体例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。又、熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン系重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂等の樹脂類；天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラストマー類；エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、水添ロジン等のロジン誘導体；並びにフェノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の高分子化合物を挙げることができる。

これらの素材は溶剤に溶解して塗布することもできるが、本発明においては、水系塗料から塗布形成することが好ましく、これらの樹脂のエマルジョンを造膜させて形成した層であることが好ましい。特に好ましい素材としては、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を挙げることができる。

親油性オーバーコート層は、高強度で、かつ機上現像で除去され易い物性を有していることが好ましい。これは層自体が余り伸延しない内に破断する特性を有することが好ましいと言うことである。このため、架橋剤を用いて架橋したり、無機素材と複合化して硬くて脆い性質を付与したりすることができる。

親油性オーバーコート層の付量は、０．０１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．1〜1ｇ／ｍ²がより好ましい。

〈構成層〉
本発明において、構成層は、画像形成層と基材との間に設けられる層である。 構成層のいずれかにまたは画像形成層に光熱変換材を含有する。本発明に係わる構成層としては、後述の親水性層、親油性層が挙げられる。本発明においては、画像形成層に光熱変換材を含有することが好ましい。構成層のいずれかにまたは画像形成層に含有する光熱変換材の量は、固形分に対して、好ましくは、１〜４０質量％、より好ましくは、２〜２０質量％である。

（光熱変換剤）
本発明の印刷版材料は、構成層の何れかに光熱変換剤を含有する。光熱変換剤として赤外吸収色素（ＩＲ色素）、顔料が使用できる。

一般的なＩＲ色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。又、特開平１１−２４０２７０号、同１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、同２００２−４９１４７号、同２００１−１６２９６５号、同２００２−１４４７５０号、同２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。

顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。

カーボンブラックとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

グラファイトとしては、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。

金属としては、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば如何なる金属でも使用することができる。形状としては球状、片状、針状等、何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。

金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。

前者としては、黒色酸化鉄や２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。

これらの光熱変換剤の内、黒色酸化鉄や２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が、より好ましい素材として挙げられる。

黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは８面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。このような黒色酸化鉄粒子としては、例えばチタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（平均粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（平均粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。又、８面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（平均粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（平均粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（平均粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（平均粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。

更に、これらの粒子表面をＳｉＯ₂等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ₂でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（平均粒径０．２〜０．３μｍ）、８面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（平均粒径０．２μｍ）が挙げられる。

黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属から成る複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示される方法により製造することができる。

複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示される処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は、添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。

これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。

従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。

〈基材〉
基材は、画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱い易い。

基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常、その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。

脱脂処理としては、特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。又、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、珪酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の１種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬又は塗布処理を組み合わせて使用することもできる。

又、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、所謂アルミ砂目に親水化処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材を、親水性層を有する基材として使用することもできる。

プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にＰＥＴ、ＰＥＮが好ましい。

これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。又、下塗層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗層に、有機又は無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。

又、裏面の滑り性を制御する（版胴表面との摩擦係数を低減させる等）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。

（親水性表面基材）
基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様は、アルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。

粗面化（砂目立て処理）するに先立って、表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。唯、アルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより支持体上には酸化皮膜が形成される。

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等、公知の方法を用いて行うことができる。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛など）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されるようなラジカルによって、付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

〈親水性層〉
親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となり得る層で、基材上に設層された層あるいは基材表面を親水化した時の表面層である。又、親水性層は親水性素材を含む。本発明においては、親水性層を有する基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、感熱画像形成層が珪酸塩、炭酸塩および光熱変換剤を含有する印刷版材料は好ましい態様の一つである。

本発明に用いる印刷版材料の態様の一つとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は１層であってもよいし、複数の層から形成されてもよい。親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ²がより好ましい。

親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。

金属酸化物としては、金属酸化物微粒子が好ましい。例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾル等が挙げられる。

金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。

上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。

上記の中でも、特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。

上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。

ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズ等が挙げられる。

製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに、それぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。

ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。

これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。

又、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。

平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（同８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（同４〜６ｎｍ）」が挙げられる。

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。

親水性層は、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。

多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得られる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。

多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。

粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。

平均粒径としては、親水性層に含有される状態で（分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

多孔質無機粒子の平均粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

又、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状鉱物粒子を含んでもよい。この層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６，陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９，陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。

層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又、平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入り難く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって粒子物の沈降を抑制することができる。

層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。

親水性層には、その他の添加素材として、珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率は珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。

又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されるか、又は本書に引用される文献に記載の公知の方法を使用することができる。

親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。

又、カチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。

より好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。

親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。

多糖類としては、澱粉類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。

又、親水性層は、例えば赤外線吸収色素などの光熱変換素材を含んでもよい。赤外線吸収色素としては、シアニン系、クロコニウム系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン気、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。

親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。

凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。

凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。

表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。又、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。

又、親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。珪素系、又は弗素系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。

又、本発明の親水性層は燐酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、燐酸塩としては燐酸三ナトリウムや燐酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。燐酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。燐酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。

〈親油性表面基材〉
本発明の一態様として、親油性表面を有する基材を使用することができる。これには、一般的な樹脂基材、下引き形成樹脂基材、親油性層形成樹脂基材、親油性層形成アルミニウム板などが挙げられる。本発明において、親油性層を有する基材が好ましく、例えば、特開２００２−８６９４６号に記載の感熱性平版印刷用原板の親油性インキ受容層に用いられる、被膜形成能のある溶媒に可溶な親油性の有機高分子、具体的には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂及びその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等；又は同特許の段落「００２２」〜「００２６」に記載の（１）〜（１２）に示すモノマーを、その構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体から形成される親油性層を有する基材が挙げられる。

親油性層の付量は、０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ²がより好ましい。

〈機上現像方法〉
ここで、機上現像の方法について説明する。機上現像、即ち、印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインキローラーを接触させて行うことができる。具体的には、下記に挙げる例のようなシークェンスによって行うことができるが、これらに限定されるものではなく、種々のシークェンスによって行うことができる。又、その際、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、又は無段階に変化させて行ってもよい。（１）印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いでインキローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。（２）印刷開始のシークェンスとして、インキローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。（３）印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインキローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。

上記シークェンスの中では、一般的に（１）のシークェンスを用いて機上現像が行われる。これは、非画像部の画像形成層を水により膨潤させた後に、インキローラーによるインキタックで除去するという方法が、より効率的で、機上現像が速やかに終了するためである。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

〈基材の作製〉
基材１：親水性表面を有する基材
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を、５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い、水洗した後、２５℃の５％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。

次いで、このアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ及びアルミニウム１．５ｇ／Ｌを含有する電解液により、正弦波の交流を用いてピーク電流密度８０Ａ／ｄｍ²の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は４回に分割して行い、１回の処理電気量（陽極時）を５０Ｃ／ｄｍ²とし、合計で２００Ｃ／ｄｍ²の処理電気量（陽極時）とした。又、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。

電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が０．６ｇ／ｍ²になるようにエッチングし、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で４Ａ／ｄｍ²の電流密度で、付量２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５％の燐酸二水素ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬して水洗を行った後、８０℃で５分間乾燥して基材１を得た。

下記方法で測定した基材１の表面粗さはＲａで０．２７μｍであった。

（表面粗さの測定方法）
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触３次元粗さ測定装置ＲＳＴ ｐｌｕｓを用いて２０倍の条件（２２２．４μｍ×２９９．４μｍの測定範囲）で測定し、傾き補正及びＭｅｄｉａｎ Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターを掛けて測定データを処理してＲａ値を求めた。測定は一試料について測定箇所を変えて５回行い、その平均を求めてＲａ値とした。

基材２：親油性表面を有する基材
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を、５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い、水洗した後、２５℃の１０％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、１００℃で３分間乾燥した。

これに、後述する親油性層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、２００℃で３０秒間乾燥した。親油性層の乾燥付量は１．５ｇ／ｍ²となるように調整した。これを５５℃で２４時間エイジングして、親油性層を形成したアルミニウム板である基材２を得た。

基材３：親水性表面を有する基材
上記基材２の親油性層上に、後述する親水性層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、２００℃で３０秒間乾燥して親水性層形成基材を得た。親水性層の乾燥付量は３．０ｇ／ｍ²となるように調整した。これを５５℃で４８時間エイジングして、親油性層上に親水性層を形成したアルミニウム板である基材３を得た。

〈親油性層塗布液の作製〉
下記組成を十分に混合・攪拌し、濾過して、固形分２０％の親油性層用塗布液を得た。

（親油性層用塗布液）
コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製，固形分２０％） ５０．００部
アクリルエマルジョン ＡＥ９８６Ａ（ＪＳＲ社製，Ｔｇ：２℃，固形分３５．５％）
１５．３１部
カーボンブラック顔料粒子 ＳＤ９０２０（大日本インキ社製，真比重約２．０ｇ／ｃｍ³，平均１次粒径１００ｎｍ以下，固形分３０％）水分散物 ６．６７部
多孔質金属酸化物粒子 シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径２μｍ） ２．００部
グリセロールポリグリシジルエーテル ０．６０部
Ｓｉ系界面活性剤 ＦＺ２１６１（日本ユニカー社製）の１％水溶液 ４．００部
純水 ２１．４２部
〈親水性層塗布液の作製〉
下記組成の界面活性剤を除く素材をホモジナイザを用いて１０，０００回転で１０分間混合・分散した。次いで、これに界面活性剤を添加して弱攪拌した後、濾過して固形分３０％の親水性層塗布液を得た。

（親水性層用塗布液）
コロイダルシリカ（アルカリ系） スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製，平均粒径５ｎｍ，固形分２０％） ７８．７５部
黒色酸化鉄顔料粒子 ＡＢＬ−２０７（チタン工業社製，真比重約５．０ｇ／ｃｍ³，八面体形状，平均粒径０．２μｍ，比表面積６．７ｍ²／ｇ，Ｈｃ：９．９５ｋＡ／ｍ，σｓ：８５．７Ａｍ²／ｋｇ，σｒ／σｓ：０．１１２） １４．１０部
燐酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製試薬）の１０％水溶液 １．２０部
Ｓｉ系界面活性剤 ＦＺ２１６１（日本ユニカー社製）の１％水溶液 ３．００部
純水 ２．９５部
実施例１
〈画像形成層塗布液の作製〉
表１の各組成を十分に混合・攪拌し、濾過して固形分５％の画像形成層用塗布液（１）〜（５）を得た。

〈印刷版材料の作製〉
前記基材２の親油性層表面に、上記画像形成層塗布液（１）〜（４）を、それぞれワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥し、ポジ版である印刷版材料１〜４を得た。画像形成層の乾燥付量は０．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

又、基材３の親水性層表面に、上記画像形成層塗布液（５）をワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥し、ネガ版である印刷版材料５を得た。画像形成層の乾燥付量は０．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

〈印刷版材料のエイジング処理〉
得られた各印刷版材料について、エイジング処理なしの試料（２０℃で２４時間保管）と、６０℃・２４時間のエイジング処理を施した試料とを作製した。

〈赤外線レーザー方式による画像形成〉
各印刷版材料を露光ドラムに巻き付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ²とした。尚、ポジ版とネガ版とでは露光部／未露光部を反転して露光を行った。

〈機上現像と印刷〉
露光後の印刷版材料を、そのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件及び刷出しシークェンスを用いて５００枚の印刷を行った。

このとき、印刷機は三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ １Ｆ−１を用い、コート紙、湿し水（アストロマーク３：日研化学研究所製）２％溶液、インキ（東洋インキ社製：トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用した。次いで、印刷用紙を上質紙（しらおい）に変えて、更に、１万枚まで印刷を行った。

〈印刷評価〉
印刷物について以下の評価を行った。

《刷出し性》
刷り始めてから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。尚、この際、画像部のインク着肉性不良により、５００枚目の印刷物でも上記ベタ画像部の濃度が１．５未満であった場合には「インキ着肉性不良」、５００枚目の印刷物で上記ベタ画像が残っていなかった場合は「画像形成不良」、地汚れを生じた場合は「汚れＮＧ」とした。

《スクラッチ跡汚れ１》
露光後の印刷版材料の非画像部領域に、ＨＥＩＤＯＮ社製スクラッチ試験機を用いてスクラッチ跡を付けた。触針として０．３ｍｍφのサファイア触針を用い、５０〜３００ｇ迄２５ｇ刻みで荷重を変化させてスクラッチ跡を付けた。スクラッチ跡を付けた印刷版材料を用いて印刷を行い、刷出しから５０枚目の印刷物を用いてスクラッチ跡汚れを評価した。印刷物上でスクラッチ跡が汚れとして確認できない最大荷重をスクラッチ跡汚れの指標とした。地汚れによりスクラッチ跡の汚れが判別できない場合は判別不能とした。荷重が大きい方が良好である。

《スクラッチ跡汚れ２》
露光後の印刷版材料の非画像部領域に爪でスクラッチ跡を付けた。スクラッチ跡を付けた印刷版材料を用いて印刷を行い、刷出しから５０枚目の印刷物を用いてスクラッチ跡汚れの程度を目視で３段階評価した。尚、地汚れによりスクラッチ跡の汚れが判別できない場合は判別不能とした。

○：汚れが殆ど確認できない
△：僅かに汚れが確認できる
×：はっきりと汚れが確認できる
《耐刷性》
印刷１，０００枚毎に印刷物をサンプリングし、ベタ画像部の画像劣化の程度及び非画像部の地汚れの程度を確認した。ベタ画像部において、目視でカスレが確認できた時点、又は、非画像部において、目視で地汚れが確認できた時点を耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷性の指標とした。

結果を纏めて表２に示す。

表２から、本発明の印刷版材料は、良好な刷出し性、耐スクラッチ汚れ性、耐刷性を有することが判る。炭酸塩を含有しない印刷版材料３と４は、エイジング処理なしでは、画像形成層は露光部／未露光部共に耐水性が低いため、画像形成層全体が機上現像で除去されて全面汚れとなる。一方、エイジング処理を施すと、画像形成層全体の耐水性が向上し、未露光部の除去性が悪くなってインキ着肉不良となる。

実施例２
〈画像形成層塗布液の作製〉
表３の各組成を十分に混合・攪拌し、濾過して固形分５％の画像形成層用塗布液（６）〜（９）を得た。

〈親油性オーバーコート層塗布液の作製〉
造膜性アクリルエマルション（ＷＳＡ−９００：大日本インキ社製）を固形分として９０％、ステアリン酸アミドエマルション（Ｌ−２７１：中京油脂社製）を固形分として１０％となるように混合し、液の固形分が５％となるように純水で希釈した後、濾過して親油性オーバーコート層用塗布液を得た。

〈印刷版材料の作製〉
前記基材１の砂目表面に、実施例１、２で作製した画像形成層塗布液を、表４に示したように、それぞれワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。画像形成層の乾燥付量は０．８ｇ／ｍ²になるようにした。次いで、表４に記載があるものは、画像形成層上に親油性オーバーコート層をワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。親油性オーバーコート層の乾燥付量は０．３ｇ／ｍ²になるようにした。次いで、４０℃・４８時間のエイジング処理を施して、ネガ版である印刷版材料６〜１２を得た。

〈印刷評価〉
印刷版材料６〜１２について、実施例１と同様に露光による画像形成、印刷を行い、印刷物について評価を行った。結果を表４に示す。

表４から、本発明の印刷版材料は、良好な刷出し性、耐スクラッチ汚れ性、耐刷性を有することが判る。炭酸塩を含有しない印刷版材料１１と１２は、親油性粒子を含有する画像形成層未露光部の除去性が悪く、地汚れとなる。

Claims (16)

1. 基材上に感熱画像形成層および構成層を有する印刷版材料であって、該感熱画像形成層が珪酸塩及び炭酸塩を含有し、該構成層は該基材と該感熱画像形成層との間に設層されており、該構成層および感熱画像形成層の少なくとも一方が光熱変換剤を含有することを特徴とする印刷版材料。
2. 前記珪酸塩が珪酸リチウムであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の印刷版材料。
3. 前記感熱画像形成層が更に平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍの粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載の印刷版材料。
4. 前記粒子が、金属酸化物またはブロック化イソシアネート化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の印刷版材料。
5. 前記感熱画像形成層が、光熱変換剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
6. 前記感熱画像形成層上に親油性オーバーコート層を有することを特徴とする請求の範囲第１乃至５項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
7. 前記構成層が金属酸化物を含む親水性層であることを特徴とする請求の範囲第１乃至６項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
8. 前記構成層が親油性有機高分子を含む親油性層であることを特徴とする請求の範囲第１乃至６項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
9. 前記画像形成層中の珪酸塩の含有量が、SiO₂換算量で、１０〜８０質量％であり、炭酸塩の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする請求の範囲第１乃至８項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
10. 親水性層を有する基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該感熱画像形成層が珪酸塩、炭酸塩および光熱変換剤を含有することを特徴とする印刷版材料。
11. 前記珪酸塩が珪酸リチウムであることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の印刷版材料。
12. 前記感熱画像形成層が更に平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍの粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第１０又は１１項に記載の印刷版材料。
13. 前記粒子が、金属酸化物またはブロック化イソシアネート化合物であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の印刷版材料。
14. 前記感熱画像形成層上に親油性オーバーコート層を有することを特徴とする請求の範囲第１０乃至１３項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
15. 前記画像形成層中の珪酸塩の含有量が、SiO₂換算量で、１０〜８０質量％であり、炭酸塩の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする請求の範囲第１乃至８項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
16. 請求の範囲第１乃至１５項のいずれか１項に記載の印刷版材料を画像露光する工程および平版印刷機上で画像露光された印刷版材料に湿し水を供給し、前記感熱画像形成層の未露光部を除去して機上現像を行う工程を有することを特徴とする印刷版の作製方法。