JP2003312159A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後、処理を行うことなくそのまま印刷機
に装着して印刷可能な平版印刷用原板であって、良好な
機上現像性を有し、印刷における汚れ難さ及び細かい網
点や細線の強度を含んだ耐刷性が改良された平版印刷用
原板を提供する。 【解決手段】 耐水性支持体上に親水層及び画像形成層
をこの順に有する平版印刷用原板であって、親水層がフ
ィラー及び親水性バインダーポリマーを含有し、画像形
成層が疎水性物質を内包したマイクロカプセル及び光熱
変換物質を含有することを特徴とする平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に親水性
層及び画像形成層を有し、デジタル信号に基づいた走査
による露光後、印刷機上で現像が可能であり、高耐刷性
で印刷汚れしにくい平版印刷用原版に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程で湿し
水をはじきインクを受容する疎水性（親油性）の画像部
と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。この
ような平版印刷版は、従来、親水性支持体上に親油性の
感光性樹脂層を設けたＰＳ版をリスフィルムを介してマ
スク露光した後、非画像部の感光性樹脂層を現像液で溶
解除去することにより作製していた。 【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普
及し、その結果、レーザー光のような指向性の高い光を
デジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィル
ムを介することなく、平版印刷用原版に対して直接画像
形成を行うコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技
術が開発されてきた。 【０００４】他方、従来のＰＳ版による印刷版の製造
は、露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠で
あり、さらに通常は、現像処理された印刷版を水洗した
り、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱
粉誘導体等を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必
要であった。このような付加的な湿式の処理は、煩雑で
あり、特に近年大きな関心事となっている地球環境への
配慮から、改善の望まれてきた従来技術に対するもう一
つの課題である。 【０００５】従って、処理の簡素化、乾式化又は無処理
化は、このような環境面と先述のデジタル化に伴った工
程のさらなる合理化の両方の観点から、従来にも増して
強く望まれるようになってきた。すなわち、画像記録
後、湿式処理なしでそのまま印刷に使用できるＣＴＰシ
ステム向け印刷用原版が望まれている。 【０００６】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリン
ダーを回転しながら湿し水及び／又はインキを供給する
ことによって、印刷版用原版画像形成層の非画像部分を
除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印
刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の
印刷準備過程の中で処理が完了する方式である。 【０００７】このような機上現像に適したＣＴＰ用の平
版印刷用原版として、例えば、日本特許２９３８３９７
号に、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重
合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷版が記載されている。この公報には、該平版
印刷版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水
性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成
した後、印刷機の版胴に版を取り付け、湿し水及び／又
はインキを供給することにより機上現像できることが記
載されている。 【０００８】また、特開２００１−１６２９６１号に
は、支持体上に、疎水性成分を内包するマイクロカプセ
ル及び親水性バインダーポリマーを含有し画像形成を行
う親水性層を有する感熱性平版印刷用原版が機上現像で
きることが記載されている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のごとき
従来技術による平版印刷用原版では、まだなお印刷にお
ける汚れ難さ及び細小網点や細線の強度などの印刷性能
が不十分であった。本発明の目的は、この問題を解決す
ることにある。すなわち、良好な機上現像性を有し、印
刷における汚れ難さ及び細小網点や細線の強度等の耐刷
性が改良された平版印刷用原版を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、親水性層及び画像形成層を有する層構成の平版印
刷用原版において、親水性層にフィラーを加えて親水性
層表面を粗面にすることが目的の達成に有効であること
を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の
通りである。 【００１１】１．耐水性支持体上に親水性層及び画像形
成層をこの順に有する平版印刷用原版であって、親水性
層がフィラー及び親水性バインダーポリマーを含有し、
画像形成層が疎水性物質を内包したマイクロカプセル及
び光熱変換物質を含有することを特徴とする平版印刷用
原版。 【００１２】２．フィラーが無機物を含有することを特
徴とする前記１記載の平版印刷用原版。 【００１３】３．前記親水性バインダーポリマーが、ゼ
ラチンであることをを特徴とする前記１又は前記２に記
載の平版印刷用原版。 【００１４】 一般式（Ｉ） −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_j（ＯＸ）_3-j 【００１５】式（Ｉ）中、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１
〜１２の炭化水素基を表す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪
族基を表す。ｊは０、１又は２を表す。より好ましくは
０又は１を表す。 【００１６】４．前記親水性バインダーポリマーが、金
属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも一つの原
子が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマー
と、該ポリマーと水素結合を形成し得る基を有する有機
ポリマー（Ａ）及び下記一般式（II）で示される末端に
シランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｂ）から
選ばれる少なくとも一つの有機ポリマーとの複合体であ
ることを特徴とする前記１から前記３のいずれかに記載
の平版印刷用原版。 【００１７】 【化１】 【００１８】〔式（II）中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³およびＲ
⁰⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水
素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整
数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−Ｎ
ＨＣＯＲ⁰⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁰⁵）₂、−ＣＯ
Ｒ⁰⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここ
で、Ｒ⁰⁵は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを
表す。〕 【００１９】５．前記親水性層表面に、親水性官能基を
有する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラ
フト親水性層が設けられていることを特徴とする前記１
から前記４のいずれかに記載の平版印刷用原版。 【００２０】６．前記親水性官能基を有する高分子化合
物が、該高分子化合物鎖の末端で、直接、又は親水性層
に化学的に結合している他の結合用高分子化合物を介し
て、親水性層に結合している直鎖状高分子化合物である
ことを特徴とする前記５記載の平版印刷用原版。 【００２１】７．前記金属原子及び半金属原子から選ば
れた少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった
結合を含有するポリマーが、下記一般式（III）で示さ
れる少なくとも１種の化合物の加水分解重縮合によって
得られるポリマーであることを特徴とする前記１から前
記６のいずれかに記載の平版印刷用原版。 【００２２】一般式（III） （Ｒ⁰）_kＭ⁰（Ｙ）_Z-k 【００２３】〔一般式（III）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化
水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ
⁰は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ⁰の価数を
表し、ｋは０、１、２、３、又は４を表す。但し、ｚ−
ｋは２以上である。〕 【００２４】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 ［親水性層］本発明の親水性層は、フィラーを分散又は
溶解した親水性バインダーポリマーを硬化して得られ
る、実質的に水不溶性の硬化膜である。この親水性層
は、必要に応じて、架橋剤（又は硬化剤）や他のポリマ
ーを含有していてもよい。本発明の親水性層には、少な
くとも１種のフィラーが含有される。かかるフィラーと
しては、無機フィラー、有機フィラー、無機−有機複合
フィラー等のいずれでもよく、またこれらの内の２種以
上を混合して用いてもよい。好ましくは無機物を含有す
るフィラーである。 【００２５】無機フィラーとしては、金属及び金属化合
物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物
及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げら
れ、具体的には、硝子、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジル
コン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチ
ウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタ
ン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及び
これらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ
る。好ましくは、硝子、アルミナ、チタン酸カリウム、
チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
硫酸カルシウム等が挙げられる。 【００２６】有機フィラーとしては、例えば合成樹脂粒
子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミ
ン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセ
ルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等
の樹脂粒子であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子
が挙げられる。 【００２７】無機−有機複合フィラーとしては、例え
ば、上記有機フィラーと無機フィラーの複合化物が挙げ
られ、無機フィラーとしては、金属粉体、金属化合物
（例えば、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物及びこれら
の複合化物等）の粒子が挙げられ、好ましくは酸化物及
び硫化物等であり、より好ましくはガラス、ＳｉＯ₂、
ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＳ、ＣｕＳ
等の粒子が挙げられる。 【００２８】フィラーの大きさは、平均粒子径が０．０
１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、
平均粒子径が０．０３〜２０μｍ、更に好ましくは、平
均粒子径が０．０５〜１０μｍである。これらの範囲内
とすることにより、上記本発明の効果がより有効に発現
される。 【００２９】親水性バインダーポリマーと全フィラー成
分の混合比（質量比）は、バインダーポリマー／全フィ
ラーとして、好ましくは８０／２０〜５／９５、より好
ましくは７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／
４０〜５／９５である。 【００３０】次に本発明の親水性層に供される親水性バ
インダーポリマーについて説明する。本発明の親水性バ
インダーポリマーは公知のものを好適に用いることがで
きるが、特に好ましい態様として、下記（１）及び
（２）が挙げられる。 【００３１】（１）ゼラチンを主成分とするもの（以
下、「ゼラチン系バインダー」と称することもある）。 【００３２】（２）金属原子及び半金属原子から選ばれ
る少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結
合を有するポリマーと、このポリマーと水素結合を形成
し得る基を有する有機ポリマー（Ａ）及び上記一般式
（II）で示される末端にシランカップリング基を有する
有機ポリマー（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも
一つの有機ポリマーとの複合ポリマーを主成分とするも
の（以下、「無機−有機の複合ポリマー系バインダー」
と称することもある）。 【００３３】以下、（１）及び（２）について、詳細に
説明する。 【００３４】（１）「ゼラチン系バインダー」 このゼラチン系バインダーでは、親水性バインダーポリ
マーとして、ゼラチンが用いられる。ゼラチンを用いる
ことにより、親水性層用分散物の分散が容易となり、本
発明に供されるフィラーの均一分散性が良好となる。 【００３５】本発明に供されるゼラチンとは、誘導タン
パク質の一種であり、コラーゲンから製造されるゼラチ
ンと称されるものであれば特に限定されるものではな
い。好ましくは、淡色、透明、無味、無臭の外観を示す
ものである。更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液と
した場合の粘度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範
囲内にあることからより好ましい。 【００３６】また、ゼラチン硬化性化合物の併用によ
り、親水性層を硬化して、耐水性が良好なものとなる。 【００３７】ゼラチン硬化性化合物としては、従来公知
の化合物を用いることができる。例えば、T. H. James
「The Theory of the Photographic Process」第２章
セクション III、Macmillan Publishing Co. Inc.(1977
年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌 No.17643, P
26 (1970年12月発行）等に記載されている。好ましく
は、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポ
アルデヒドのジアルデヒド類、ジケトン類（例えば、
２，３−ブタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３−
ヘキセン−２，５−ジオン、１，２−シクロペンタンジ
オン等）、電子吸引基を隣接結合した二重結合を２個以
上有する活性オレフィン化合物等が挙げられる。 【００３８】ゼラチン硬化性化合物は更に好ましくは、
一般式（Ｖ）で示される二重結合基を分子中に２個以上
含有する化合物である。 【００３９】一般式（Ｖ） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｗ⁰− 【００４０】式（Ｖ）中、Ｗ⁰は、―ＳＯ₂−、−ＯＳＯ
₂−、−ＣＯＮＲ³⁵−又は−ＳＯ₂ＮＲ³⁵−を表す。但
し、Ｒ³⁵は、水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表
す。 【００４１】式（Ｖ）において、好ましくはＲ³⁵は、水
素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
メチロール基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエ
チル基、３−メトキシプロピル基等）を表し、Ｗ⁰は、
好ましくは−ＳＯ₂−を表す。 【００４２】具体的には、例えば、レゾルシノールビス
（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホ
ニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキ
ル）エーテルあるいはアミン、１，３，５−トリス（ビ
ニルスルホニル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）
尿素、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド類等が挙げられる。 【００４３】ゼラチン硬化性化合物は、ゼラチン１００
質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。より
好ましくは、０．８〜１０質量部である。この範囲内に
おいて、得られた親水性層は膜強度が保持され、優れた
耐水性を示すと同時に、親水性を疎害しない。 【００４４】更に、本発明のゼラチン系バインダーは、
他のポリマーとして、特定の置換基からなるシリル官能
基で変性された親水性樹脂(以下、「親水性樹脂
（Ｃ）」と称することもある）を含有することが好まし
い。好ましい親水性樹脂（Ｃ）としては、下記一般式
（Ｉ）で示されるシリル官能基で変性された親水性樹脂
が挙げられる。 【００４５】 一般式（Ｉ） −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_j（ＯＸ）_3-j 【００４６】式（Ｉ）中、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１
〜１２の炭化水素基を表す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪
族基を表す。ｊは０、１又は２を表す。より好ましくは
０又は１を表す。 【００４７】式（Ｉ）においてＲ¹⁰が示す好ましい炭化
水素基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル
基、２−エトキシエチル基、３，６−ジオキソヘプチル
基、３−スルホプロピル基、２−カルボキシエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、３−クロロプロピル
基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル基、トリフロロエチル基等）、炭素数３〜１２の置
換されてもよいアルケニル基（例えばプロペニル基、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等）、炭素
数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基、カルボキシベンジ
ル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シ
クロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基
等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例
えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、カル
ボキシフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシメチ
ルフェニル基等）等が挙げられる。 【００４８】式（Ｉ）におけるＸは、炭素数１〜１２の
脂肪族基を表す。好ましくは炭素数１〜８の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクテル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、３−メトキシプロピル基、３，６−ジオキサ
ペプチル基、２−オキソブチル基等）、炭素数３〜８の
置換されてもよいアルケニル基（例えばプロピル基、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベン
ジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基等）が挙げられる。Ｘの
より好ましい脂肪族基としては、炭素数１〜４の置換さ
れてもよいアルキル基が挙げられる。 【００４９】一般式（Ｉ）で示されるシリル官能性基を
含有する有機ポリマーは公知の方法で合成することがで
きる。例えば、「反応性ポリマーの合成と応用」（株）
シーエムシー刊（1989年）、特公昭４６−３０７１１
号、特開昭５−３２９３１号等に記載の方法に従って、
ポリマー中のヒドロキシ基をシリル官能性基に変性する
ことにより容易に得られる。ヒドロキシ基含有樹脂とし
ては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれ
でもよく、具体的には、経営開発センター出版部編「水
溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発セ
ンター出版部刊（1981年）、長友新治「新・水溶性ポリ
マーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（1988年）、
「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（19
85年）、小竹無二雄監修「大有機化学第19巻：天然高分
子化合物Ｉ」朝倉書店（1960年）等に記載のものが挙げ
られる。 【００５０】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。 【００５１】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリル
アルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル
酸共重合体、ヒドロキシ基を少なくとも１種含有するア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合
体または共重合体〔エステル置換基として、例えば２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，
３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒ
ドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキ
シ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリ
オキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等〕、ヒド
ロキシ基を少なくとも１種含有するアクリルアミドもし
くはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合
体〔Ｎ−置換基として、例えばモノメチロール基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，
５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等〕等が挙げられ
る。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置
換基中に少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するもの
であれば、特に限定されるものではない。 【００５２】親水性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好
ましくは１０³〜１０⁶、より好ましくは５×１０³〜４
×１０⁵である。親水性樹脂（Ｃ）におけるシリル官能
性基の含有量は、シリル官能性基を有する単位成分とし
て、通常０．０１〜５０mol％、好ましくは０．１〜２
０mol％、更に好ましくは０．２〜１５mol％である。親
水性樹脂（Ｃ）が多糖、蛋白質の場合には、単位成分は
その構成単糖、アミノ酸を指す。但し、これら単位成分
はシリル官能性基を複数有していてもよい。 【００５３】該官能性基は、重合体の繰り返し単位中の
側鎖または重合体主鎖の末端に直接結合してもよいし、
連結基を介して結合してもよい。かかる連結基として
は、いずれの結合基でもよいが、例えば具体的に挙げる
とすれば、−Ｏ−、−ＣＲ³¹Ｒ³²−〔ここで、Ｒ³¹及び
Ｒ³²は同じでも異ってもよく、各々水素原子、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＨ
基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−
クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル
基、ブチル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フェ
ネチル基等）、フェニル基等を表す〕、−Ｓ−、−ＮＲ
³³−〔ここでＲ³³は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素
基として具体的には炭素数１〜８の炭化水素基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−
シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェ
ネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ³³−、−Ｓ
Ｏ₂ＮＲ³³−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、等の結合基の単独又はこれらの２以上
の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。 【００５４】上記一般式（Ｉ）で示されるシリル官能性
基を含有する親水性樹脂（Ｃ）は、単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。これらの親水性樹脂
（Ｃ）を用いることにより、塗膜を形成後の加熱乾燥の
工程で［−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）ｊ（ＯＸ）_3-j］基の縮合反応
により容易に式（IV）で示されるシロキサン結合を形成
し、樹脂間の橋架けが起こり、膜を硬化して親水性層の
膜強度が充分に保持される。本発明の画像形成層（上
層）と親水性層の表面は充分に親水性であると同時に、
密着性が極めて良好となる。 【００５５】 【化２】 【００５６】更に、ゼラチン系バインダーを用いた親水
性層には、平均粒子径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子
を併用することが好ましい。このコロイド状無機顔料超
微粒子としては、従来公知の化合物が挙げられる。好ま
しくは、シリカゾル、アルミナゾル、酸化チタン、酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウムである。より好ましく
は、シリカゾル及び／又はアルミナゾルである。 【００５７】また本発明において、フィラーと無機顔料
超微粒子の存在割合は４０〜７０対６０〜３０の質量比
であり、好ましくは４５〜６０対５５〜４０質量比であ
る。使用割合をこの範囲内に調整することにより、親水
性層の膜強度が十分に保持されるとともに、印刷版とし
ての保水性と耐刷性が良好なものとなる。 【００５８】その他、ゼラチン系バインダーを用いた親
水性層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添
加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用い
られる化合物を挙げることができる。具体的には、前記
の山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」、高分
子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」等に記
載されている化合物を用いることができる。 【００５９】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。 【００６０】また、本発明のゼラチン系バインダーを用
いた親水性層には、親水性層塗布分散物の塗布性を良好
とするために、界面調節剤（製面剤）、消泡剤、膜ｐＨ
を調整するための緩衝剤等の各種添加剤を併用してもよ
い。 【００６１】本発明におけるゼラチン系バインダーを用
いた親水性層の厚さは、１ｍ²当たりの親水性層組成物
の塗布量（乾燥後）で示して、０．５〜３０ｇ程度とす
ることが好ましい。 【００６２】（２）「無機−有機の複合ポリマー系バイ
ンダー」 この無機−有機の複合ポリマー系バインダーでは、親水
性バインダーポリマーとして、金属原子及び／又は半金
属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有するポリ
マー（以下、「（半）金属含有ポリマー」と称すること
もある）と、このポリマーと水素結合を形成し得る基を
有する有機ポリマー（Ａ）及び下記一般式（II）で示さ
れる重合体主鎖の末端にシランカップリング基を有する
有機ポリマー（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の有機
ポリマーとの複合体である。 【００６３】 【化３】 【００６４】〔式（II）中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³およびＲ
⁰⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水
素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整
数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−Ｎ
ＨＣＯＲ⁰⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁰⁵）₂、−ＣＯ
Ｒ⁰⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここ
で、Ｒ⁰⁵は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを
表す。〕 【００６５】「（半）金属含有ポリマーと有機ポリマー
との複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意
味に用いる。（半）金属含有ポリマーは「酸素原子−金
属原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主と
して含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有
ポリマーは、金属原子及び半金属原子の両方を含有して
いてもよい。好ましくは、半金属原子のみを含有するポ
リマー、半金属原子と金属原子とを含有するポリマーで
ある。 【００６６】（半）金属含有ポリマーは、下記一般式
（III）で示される化合物の加水分解重縮合によって得
られるポリマーであることが好ましい。ここで、加水分
解重縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で、
加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。 【００６７】一般式（III） （Ｒ⁰）_kＭ⁰（Ｙ）_Z-k 【００６８】〔一般式（III）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化
水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ
⁰は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ⁰の価数を
表し、ｋは０、１、２、３、又は４を表す。但し、ｚ−
ｋは２以上である。〕 【００６９】上記化合物は、単独または２種以上を組み
合わせて（半）金属含有ポリマーの製造に用いられる。 【００７０】以下に一般式（III）で示される（半）金
属化合物について詳しく説明する。一般式（III）中の
Ｒ⁰は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよ
い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭
化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オク
テニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチ
ル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示
す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′
基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記
Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−
Ｓｉ（Ｒ′）₃基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′
基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複
数置換されてもよい）｝、 【００７１】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてい
てもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基等；これらの基に置換される基としては、前記アル
キル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、
又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換され
てもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、
これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の
置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換され
てもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基として
は前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが
挙げられ、また複数置換されてもよい）、 【００７２】又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子
から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環して
もよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン
環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール
環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等
で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記ア
ルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）を表す。 【００７３】反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ¹¹基、−ＯＣＯＲ¹²基、
−ＣＨ（ＣＯＲ¹³)(ＣＯＲ¹⁴）基、−ＣＨ（ＣＯＲ¹³)
(ＣＯＯＲ¹⁴）基又は−Ｎ（Ｒ¹⁵)(Ｒ¹⁶)基を表す。 【００７４】−ＯＲ¹¹基において、Ｒ¹¹は炭素数１〜１
０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロ
ピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる）を表す。 【００７５】−ＯＣＯＲ¹²基において、Ｒ¹²は、Ｒ¹¹と
同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい
芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ⁰中のアリール基
で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。 【００７６】−ＣＨ（ＣＯＲ¹³)(ＣＯＲ¹⁴）基及び−Ｃ
Ｈ（ＣＯＲ¹³)(ＣＯＯＲ¹⁴）基において、Ｒ¹³は炭素数
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ¹⁴は炭素
数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、
炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロ
ロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジ
エトキシフェニル基等）を表す。 【００７７】また、−Ｎ（Ｒ¹⁵)(Ｒ¹⁶)基において、Ｒ
¹⁵及びＲ¹⁶は、互いに同じでも異なってもよく、各々、
好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されても
よい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ¹¹基のＲ¹¹と同様
の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶の炭素数の総和が１２ケ以内である。 【００７８】（半）金属Ｍ⁰は、好ましくは、遷移金
属、希土類金属、周期表III〜Ｖ族の金属又は半金属が
挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、
Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好まし
い。 【００７９】一般式（III）で示される（半）金属化合
物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。 【００８０】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、 【００８１】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒド
ロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシ
ヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフ
ルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、 【００８２】γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、 【００８３】Ｔｉ（ＯＲ¹⁷)₄（ここで、Ｒ¹⁷はアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣ
ｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ¹⁷)₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)
₂、Ｓｎ（ＯＲ¹⁷)₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃)₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ¹⁷)₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ¹⁷)₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（Ｏ
Ｒ¹⁷)₃。 【００８４】次に、上記（半）金属含有ポリマーと複合
体を形成する有機ポリマー（有機ポリマー（Ａ）及び
（Ｂ））について説明する。 【００８５】本発明の有機ポリマー（Ａ）は、（半）金
属含有ポリマーと水素結合を形成し得る（以下、特定の
結合基とも言う）を有する。この特定の結合基として
は、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及
びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレ
イド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基
を挙げることができる。 【００８６】有用な有機ポリマー（Ａ）として、上記の
特定の結合基を少なくとも１種、繰り返し単位成分とし
てポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものを挙げ
ることができる。好ましくは、繰り返し単位成分とし
て、−Ｎ（Ｒ¹⁸）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ¹⁸）ＳＯ₂−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくと
も１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在す
る成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられ
る。上記アミド結合中のＲ¹⁸は、水素原子又は有機残基
を表し、有機残基としては、一般式（III）中のＲ⁰にお
ける炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙
げられる。 【００８７】ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含
有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ¹⁸）ＣＯ−結合又は
Ｎ（Ｒ¹⁸）ＳＯ₂−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結
合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。 【００８８】アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジ
カルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用い
られるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられる
ジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１
９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物
を用いることができる。 【００８９】また、他のアミド結合を有するポリマーと
して、下記一般式（VI）で示される繰り返し単位含有の
ポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体又は
ポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。 【００９０】 【化４】 【００９１】式（VI）中、Ｚ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又
は−ＣＳ−を表す。Ｒ²⁰は式（III）中のＲ⁰と同一の内
容のものを表す。ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ¹は同
じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。 【００９２】一般式（VI）で示される繰り返し単位を含
有するポリマーのうち、Ｚ¹が−ＣＯ−を表し、ｐが２
を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾ
リンを触媒の存在下で開環重合することにより得られ
る。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやス
ルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチ
ル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触
媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トル
エンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリン
との塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。な
お、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合
体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマー
がグラフトした共重合体であってもよい。 【００９３】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−
ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−
オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニ
ルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）
−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。 【００９４】一般式（VI）で示される繰り返し単位を有
する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりに
チアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又
は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に
得ることができる。 【００９５】ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体と
しては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られ
る−Ｎ（ＣＯ−Ｒ²¹）−を含むカルボン酸アミド体、又
はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ
（ＳＯ₂−Ｒ²¹）−を含むスルホンアミド体（ここで、
Ｒ²¹は上記式（VI）におけるＲ²⁰と同義である）が挙げ
られる。 【００９６】また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結
合基を含有するポリマーとしては、少なくとも１種の上
記特定の結合基を有する成分を主成分として含有するも
のが挙げられる。このような成分としては、例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビ
ニル酢酸アミド又は以下の化合物が挙げられる。但し、
本発明は、これらに限定されるものではない。 【００９７】なお、以下の構造式における記号は次の内
容を表す。 ａ¹：−Ｈ又は−ＣＨ₃ Ｔ⁰：−Ｈ、−ＣＨ₃、−(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃、又は−(ＣＨ
₂)₂Ｎ(ＣＨ₃)₂ Ｌ⁰：―Ｃ_xＨ_2x+1、−(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃、−(ＣＨ₂)₂Ｎ
(ＣＨ₃)₂、ベンジル又は−(ＣＨ₂)_xＯＨ Ｌ¹：−Ｈ、Ｌ⁰又は−(ＣＨ₂)₂ＣＯＮＨ₂ ｘ：１〜４の整数 ｙ：０又は１ ｚ：０、１又は２ 【００９８】 【化５】【００９９】 【化６】 【０１００】一方、水酸基含有の有機ポリマーとして
は、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分
子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有
機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６
０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水
分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊
（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用
と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能
性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５
年）等に記載のものが挙げられる。 【０１０１】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。 【０１０２】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリル
アルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２
−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、
等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド
又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共
重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール
基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，
３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等
が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単
位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有する
ものであれば、特に限定されるものではない。 【０１０３】上記の特定の結合基を有する有機ポリマー
（Ａ）の質量平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶、
より好ましくは１０³〜４×１０⁵である。 【０１０４】次に、本発明の一般式（II）で示される末
端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｂ）
について説明する。前記一般式（II）において、Ｒ⁰¹、
Ｒ⁰²、Ｒ⁰³およびＲ⁰⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は
炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基として
は、アルキル基、アリール基などが挙げられ、中でも、
炭素数８以下の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基
等が挙げられる。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³およびＲ⁰⁴は、効果
及び入手容易性の観点から、好ましくはそれぞれ水素原
子、メチル基又はエチル基である。 【０１０５】これらの炭化水素基は更に置換基を有して
いてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換ア
ルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成さ
れ、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属
原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジ
チオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アル
キルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスル
ホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリー
ルアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アル
キルウレイド基、 【０１０６】Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキ
ルウレイト基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アリール−Ν−アルキルウレイド
基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−ア
ルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカ
ルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカル
ボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカル
ボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボ
ニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボ
ニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、 【０１０７】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と
称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ
−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフ
ィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
ファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモ
イル基ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基
（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃（アルキル）₂）、ジアリールホスフォノ
基（−ＰＯ₃（アリール）₂）、アルキルアリールホスフ
ォノ基（−ＰＯ₃（アルキル）（アリール））、モノア
ルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（アルキル））及びそ
の共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称
す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（アリー
ル））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナ
ト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及
びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称
す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ア
ルキル）₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ₃（アリール）₂）、アルキルアリールホスフォノオキ
シ基（−ＯＰＯ（アルキル）（アリール））、モノアル
キルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（アルキル））
及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキ
シ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ₃Ｈ（アリール））及びその共役塩基基（以後、ア
リールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、
シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基等が挙げられる。 【０１０８】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることがで
きる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１
−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−
クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の
例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチ
ニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アシル基（Ｋ¹ＣＯ−）におけるＫ¹としては、水素、な
らびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることがで
きる。 【０１０９】これら置換基のうち、より好ましいものと
してはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシル
アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カル
バモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スル
ホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキル
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォ
ナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォ
ノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナ
ト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナ
ト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、ア
リール基、アルケニル基が挙げられる。 【０１１０】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を
組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ま
しい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル
基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メト
キシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキ
シメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル
と、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエ
チルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチ
ルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチ
ル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オ
キシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロ
ピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカ
ルボニルブチル基、 【０１１１】クロロフェノキシカルボニルメチル基、カ
ルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル
基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−
（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォ
ノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブ
チル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノ
ブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホ
スフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリ
ルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル
基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシ
ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベン
ジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニ
ルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２
−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−
ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。 【０１１２】Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここ
で、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からな
る多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個ま
での炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個か
ら５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素
原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ
ものである。より具体的な連結基としては下記の構造単
位又はこれらが組合わされて構成されるものを挙げるこ
とができる。 【０１１３】 【化７】 【０１１４】また、Ｗは−ＮＨＣＯＲ⁰⁵、−ＣＯＮ
Ｈ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁰⁵）₂、−ＣＯＲ⁰⁵、−ＯＨ、−ＣＯ
₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁰⁵は、炭素数１〜
８の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、
−ＣＯＮ（Ｒ⁰⁵）₂のように複数のＲ⁰⁵を有する場合、
Ｒ⁰⁵は同一でも異なっていてもよく、更にＲ⁰⁵同士が結
合して環を形成していてもよく、また、形成された環は
酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む
ヘテロ環であってもよい。Ｒ⁰⁵はさらに置換基を有して
いてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ
⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³およびＲ⁰⁴がアルキル基の場合に導入可
能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができ
る。 【０１１５】Ｒ⁰⁵としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、
シクロペンチル基等が好適に挙げられる。 【０１１６】また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、
ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられ
る。Ｗとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−Ｃ
ＯＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ ^-ＮＭｅ₄、モルホリノ基
等が好ましい。 【０１１７】一般式（II）で表される有機ポリマー
（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好まし
くは２００〜１０００００、より好ましくは３００〜５
００００、さらに好ましくは５００〜２００００であ
る。 【０１１８】本発明に好適な有機ポリマー（Ｂ）の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 【０１１９】 【化８】 【０１２０】本発明に係る有機ポリマー（Ｂ）は、下記
一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマー
と、下記一般式（ii）で表されるラジカル重合において
連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジ
カル重合することにより合成することができる。シラン
カップリング剤（ii）が連鎖移動能を有するため、ラジ
カル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリン
グ基の導入されたポリマーが合成できる。 【０１２１】 【化９】 【０１２２】ここで式（ｉ）及び（ii）において、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰⁴、Ｌ、Ｗ、ｎ及びｍは、前記記一般式（Ｉ）と同
義である。また、これらの化合物は、市販されおり、ま
た容易に合成することもできる。 【０１２３】一般式（II）で表される有機ポリマー
（Ｂ）を合成するためのラジカル重合法としては、従来
公知の方法の何れをも使用することができる。具体的に
は、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験
学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出
版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化
学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京
電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用す
ることができる。 【０１２４】有機ポリマー（有機ポリマー（Ａ）及び
（Ｂ）を含む。以下、同様）は単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。（半）金属含有ポリマーと
有機ポリマーとの複合体を形成する場合に、有機ポリマ
ーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。また、（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーの割
合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含
有ポリマー／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０
／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であ
る。この範囲において、親水性層の膜の強度、印刷時の
湿し水に対する耐水性が良好となる。 【０１２５】本発明の複合体を形成する親水性バインダ
ーポリマーは、前記（半）金属化合物の加水分解重縮合
により生成した（半）金属含有ポリマーのヒドロキシ基
と、有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作
用等により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相
分離することなくミクロ的に均質となる。（半）金属含
有ポリマーに炭化水素基が存在する場合にはその炭化水
素基に起因して、有機ポリマーとの親和性がさらに向上
するものと推定される。また、本発明の複合体は成膜性
に優れている。 【０１２６】本発明の複合体は、前記（半）金属化合物
を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合することによ
り製造するか、又は有機ポリマーの存在下、前記（半）
金属化合物を加水分解重縮合することにより製造され
る。好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記（半）金
属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合すること
により、本発明の有機・無機ポリマー複合体を得ること
ができる。生成した有機・無機ポリマー複合体におい
て、有機ポリマーは、（半）金属化合物の加水分解重縮
合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機
（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中
に均一に分散している。 【０１２７】上記ゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲ
ル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル
−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報
協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の
科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島
碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合
技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記
載の方法に従って実施できる。 【０１２８】無機−有機の複合ポリマー系バインダーを
用いた親水性層用の塗布液は、水系溶媒が好ましく、更
には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶
性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類
（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、
エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセ
テート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が
挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。 【０１２９】更に、前記の一般式（III）で示される
（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進する
ために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ま
しい。 【０１３０】触媒は、酸又は塩基性化合物をそのまま
か、あるいは水又はアルコール等の溶媒に溶解させた状
態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とい
う）を用いる。そのときの濃度については特に限定しな
いが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速く
なる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いる
と、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩
基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望
ましい。 【０１３１】酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定
されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合に
は、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような
元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒
としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜
硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や
酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素
又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼン
スルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒として
は、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミ
ンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。 【０１３２】その他、無機−有機の複合ポリマー系バイ
ンダーを用いた親水性層には、膜強度をより向上させる
ために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に
記載されている化合物を用いることができる。 【０１３３】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。 【０１３４】本発明の無機−有機の複合ポリマー系バイ
ンダーを用いた親水性層は、親水性層塗布液を耐水性支
持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗
布、乾燥することにより成膜される。 【０１３５】形成される親水性層の膜厚は０．２〜１０
ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ²
である。この範囲内で均一で強度が充分な膜が作製され
る。 【０１３６】（表面グラフト親水性層）本発明において
は、上記の親水性層表面に、親水性官能基を有する高分
子化合物が化学的に結合されている表面グラフト親水性
層を設けることができる。このように表面グラフト親水
性層を設けることにより、画像形成層との密着性を損な
うことなく親水性層の保水性を向上できる。 【０１３７】表面グラフト親水性層では、少なくとも１
つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、平版
印刷版の親水性層に直接又は他の結合用の高分子化合物
（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化
合物」と称することもある）を介して、化学的に結合し
ている。 【０１３８】上記のグラフト部を構成する親水性官能基
を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖
状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基と
しては、アミド基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸、
ホスホン酸もしくはアミノ基又はそれらの塩、２−トリ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はそのハロ
ゲン化水素酸塩等が挙げられる。 【０１３９】これらの親水性官能基は、上記グラフト部
を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されて
いればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の親水性層と
の結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合
や、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重
合成分として含有する場合等が挙げられる。 【０１４０】本発明において用いることのできる親水性
モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであ
れば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モ
ノマーの例としては、（メタ）アクリル酸又はそのアル
カリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸又はそのアル
カリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロ
ール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミン又は
そのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸又は
そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン
酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルス
チレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミ
ン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしく
は３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート又はその
アルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシ
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トもしくはアリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩等
を挙げることができる。 【０１４１】本発明の表面グラフト親水性層は、一般的
に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造
することができる。グラフト重合とは高分子鎖上に活性
種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、
グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に
活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているとき
には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフ
ト親水性層は、親水性層表面上において表面グラフト重
合を行うことにより容易に得ることができる。 【０１４２】本発明の表面グラフト親水性層を実現する
ための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の
方法をいずれも使用することができる、たとえば、新高
分子実験学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発
行、P135に記載される、光グラフト重合法、プラズマ照
射グラフト重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便
覧NTS(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695に記載
される、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法
等が挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法
としては特開平10-296895号公報および特開平11-119413
号公報に記載の方法を使用することができる。 【０１４３】本発明の表面グラフト親水性層を作成する
方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端に
トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ
基、水酸基、カルボキシ基などの反応性官能基を付与
し、これと平版印刷版の親水性層表面官能基とのカップ
リング反応により形成する方法を挙げることもできる。 【０１４４】また、親水性層表面に化学的に結合されて
いる幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の
末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分
子化合物とからなる親水性層を製造する場合には、親水
性層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹
高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性
官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型
高分子化合物を合成し、この高分子と親水性層表面官能
基とのカップリング反応により形成することができる。
かかる幹高分子化合物の具体例としては、前述の（半）
金属含有ポリマーと複合体を形成する有機ポリマー
（Ａ）又は（Ｂ）として挙げたものと同様のものを挙げ
ることができる。 【０１４５】上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グ
ラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリン
グ法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト
重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。 【０１４６】具体的には、プラズマ照射グラフト重合
法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文
献、およびY. Ikada et al., Macromolecules vol.19,
page 1804 (1986)などの記載の方法にて作成することが
できる。親水性層表面をプラズマ、もしくは電子線にて
処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性
表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させるこ
とにより得ることができる。 【０１４７】本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は、
好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ²の範囲であり、より
好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ²の範囲である。この範囲
内で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性
が得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であ
り、好ましい。 【０１４８】本発明においては、耐水性支持体上に形成
された親水性層表面の平滑性（表面グラフト親水性層が
ある場合はグラフト親水性層表面の平滑性）が、ベック
平滑度で５０００（秒／１０ｍｌ）以下が好ましく、１
０００以下がより好ましく、５００以下が特に好まし
い。ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により
測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に
穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋ
ｇ／ｃｍ²）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）
の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要す
る時間（秒）で表される表面平滑性の一つの指標であ
る。 【０１４９】［画像形成層］本発明の画像形成層は、疎
水性物質を内包したマイクロカプセルを含有する。この
疎水性物質は熱反応性基を有する化合物であることが好
ましく、熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反
応できる構造としても良いし、画像形成層内にその他の
添加物として親水性高分子化合物又は低分子化合物を含
有する場合にはそれらと反応できる構造としても良い。
また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応す
る熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士
を反応させることができる構造としても良い。また、本
発明のマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合物
をマイクロカプセル中に内包させた構造でもよいし、マ
イクロカプセルの外壁に含有させた構造でもよく、マイ
クロカプセルに内包させると同時に、マイクロカプセル
の外壁に含有させた構造でもよい。 【０１５０】該マイクロカプセルは、その中に含有され
る疎水性物質が熱反応性基を有する化合物であることが
好ましく、該熱反応性基を介してマイクロカプセル同士
で反応できる構造としても良いし、画像形成層内に他の
添加物として後述のバインダーポリマー又は低分子化合
物を含有する場合にはそれらと反応できる構造としても
良い。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱
反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロ
カプセル同士を反応させることのできる構造としても良
い。すなわち、これらの熱反応性基による反応として
は、不飽和基による重合反応、イソシアナート基あるい
はそれのブロック体と活性水素原子を有する化合物（例
えばアミン、アルコール、カルボン酸など）による付加
反応、エポキシ基とアミノ基・カルボキシ基・ヒドロキ
シ基との付加反応、カルボキシ基とヒドロキシ基あるい
はアミノ基との縮合反応、酸無水物とアミノ基あるいは
ヒドロキシ基との開環付加反応などを挙げることがで
き、これらは化学結合が形成されればどのような反応で
もよい。 【０１５１】このような熱反応性基を有する化合物を含
有するマイクロカプセルは、例えば、アクリレート基、
メタクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネー
ト、酸無水物およびそれらを保護した基等の熱反応性基
を有する化合物（後に詳述する）をマイクロカプセルに
内包させるか、これらの化合物をマイクロカプセルの外
壁に導入する方法により得ることができる。また、熱反
応性基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させる
と同時に、マイクロカプセルの外壁に該化合物を導入し
ても良い。 【０１５２】マイクロカプセルに含有される熱反応性基
を有する化合物としては、不飽和基を有する化合物が挙
げられ、不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそ
れらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形
態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、
不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、
好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキ
シ基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もし
くは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応
物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合
反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基
やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応
物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類
と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類お
よびチオール類との置換反応物も好適である。また、別
の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽
和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用
する事も可能である。 【０１５３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ
ーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールエタンジアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。 【０１５４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 【０１５５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。 【０１５６】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 【０１５７】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。 【０１５８】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。 【０１５９】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。 【０１６０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。 【０１６１】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシ
レン構造を有すものを挙げることができる。 【０１６２】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号中に記載されている１分子に２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレー
ト等の水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分
子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレ
タン化合物等が挙げられる。 【０１６３】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチ
レンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適
である。 【０１６４】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。 【０１６５】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４
６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１
−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２
−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙
げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−
２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する
構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol.
２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に
光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されてい
るものも使用することができる。 【０１６６】エポキシ化合物としては、このましくはグ
リセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフ
ェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの
水素添加物のポリグリシジルエーテル体などが挙げられ
る。 【０１６７】イソシアネートを有する化合物としては、
好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネー
ト、あるいはそれらをアルコールあるいはアミン類でブ
ロックした化合物を挙げることができる。アミン化合物
としては、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなど
が挙げられる。 【０１６８】ヒドロキシ基を有する化合物としては好ま
しくは、末端メチロールを有するような化合物、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール
・ポリフェノール類などを挙げることができる。 【０１６９】カルボキシ基を有する化合物としては好ま
しくは、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸な
どの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多
価カルボン酸などが挙げられる。酸無水物としては好ま
しくは、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物などが挙げられる。 【０１７０】エチレン性不飽和基を有する共重合体の好
適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙
げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメ
タクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチル
メタクリレート共重合体などを挙げることができる。 【０１７１】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混
合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタン
が好ましい。マイクロカプセルの外壁には、前記のよう
に、熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。 【０１７２】熱反応性基を有する化合物を含有物として
マイクロカプセル化する方法としては、公知のマイクロ
カプセル化法が適用できる。例えばマイクロカプセルの
製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８
００４５８号明細書に見られるコアセルベーションを利
用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８
７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２
−４４６号、同４２−７１１号に見られる界面重合法に
よる方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０
４号明細書に見られるポリマーの析出による方法、米国
特許３７９６６６９号明細書に見られるイソシアネート
ポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１
１号明細書に見られるイソシアネート壁材料を用いる方
法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、
同４０８９８０２号明細書に見られる尿素―ホルムアル
デヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノー
ル系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５
号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ
キシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９
１６３号、同５１−９０７９号に見られるモノマー重合
によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米
国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング
法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみら
れる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定される
ものではない。 【０１７３】本発明のマイクロカプセルは、特開２００
１−２７７４０号に記載のマイクロカプセルのように画
像形成に用いる熱で外壁が破れるものでも良いし、特開
２００１−２７７７４２号に記載のマイクロカプセルの
ように画像形成に用いる熱で外壁が破れないものでも良
い。熱で外壁が破れないマイクロカプセルの場合は、特
開２００１−２７７７４２号に記載のように、外壁を３
次元架橋し、マイクロカプセル分散溶剤に外壁を膨潤さ
せる溶剤を添加することによって、熱反応性化合物を外
壁中やマイクロカプセル表面に存在させて用いられる。 【０１７４】本発明の画像形成層は、上記マイクロカプ
セルの他に、特開２００１−２９３９７１号に記載され
ている熱可塑性及び／又は熱反応性微粒子ポリマーを含
有することができる。これらの微粒子ポリマーの添加に
よって画像部の皮膜強度の一層の向上が得られ、耐刷性
の向上に役立つ。 【０１７５】かかる熱可塑性微粒子ポリマーとしては、
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマーの微粒子（以下、
単に熱可塑性微粒子ポリマーともいう）が好ましく、１
９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同
９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、
同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公
報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものと
して挙げることができる。具体例としては、エチレン、
スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール
などのモノマーのホモポリマー又はコポリマーあるいは
それらの混合物を挙げることができる。その中で、より
好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メ
チルを挙げることができる。 【０１７６】本発明に用いうる熱反応性微粒子ポリマー
は熱反応性官能基を有する。好適な熱反応性官能基とし
ては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロ
ック体およびその反応相手である活性水素原子を有する
官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその
反応相手であるアミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ
基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基又はア
ミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒ
ドロキシ基などを挙げることができる。しかし、化学結
合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基で
も良い。 【０１７７】本発明の平版印刷用原版の画像形成層に含
まれる熱反応性微粒子ポリマーとしては、具体的には、
アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリ
ル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを保護
した基を有するものを挙げることができる。これらの官
能基のポリマー粒子への導入は、微粒子ポリマーの重合
時に行ってもよいし、微粒子ポリマーの重合後に高分子
反応を利用して行ってもよい。 【０１７８】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することが好
ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例と
して、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビ
ニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシ
アネートエチルメタクリレート又はそのアルコールなど
によるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエ
チルアクリレート又はそのアルコールなどによるブロッ
クイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、
２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能ア
クリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることが
できるが、これらに限定されない。これらのモノマーと
共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとし
ては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルな
どを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたない
モノマーであれば、これらに限定されない。 【０１７９】熱反応性官能基の導入を微粒子ポリマーの
重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例え
ば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分
子反応を挙げることができる。 【０１８０】上記の熱可塑性又は熱反応性微粒子ポリマ
ーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、そ
の中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に
０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が大き過ぎ
ると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪く
なってしまう。 【０１８１】これらの微粒子ポリマーの添加量は、画像
形成層固形分の１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質
量％がさらに好ましい。 【０１８２】本発明の画像形成層は、光エネルギーを熱
エネルギーに効率よく変換するため、光熱変換物質を含
有する。光熱変換物質としては、特に制限はなく、紫外
線、可視光線、赤外線等の光を吸収して熱に変換し得る
物質ならば全て使用できる。特に、好ましいのは、波長
７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する
染料、顔料又は金属である。 【０１８３】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭６０−７８７８７号、特開平１０−２６８５１２号、
米国特許４９７３５７２号等に記載されているシアニン
染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８
１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載され
ているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開
昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、
特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０
号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフ
トキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載さ
れているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５
号記載のシアニン染料、米国特許第５，１５６，９３８
号記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，９
２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム
塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２
７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特
開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、
同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９
−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１
４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特
開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特
許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピ
リリウム塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７
０２号公報に開示されているピリリウム化合物、米国特
許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）
として記載されている近赤外吸収染料等を挙げることが
できる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、ス
クワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート
錯体が挙げられる。 【０１８４】顔料としては、市販の顔料及びカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔
料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」Ｃ
ＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用
できる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン
系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン
系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジ
オキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタ
ロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ
顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カ
ーボンブラック等が使用できる。顔料は表面処理をせず
に用いてもよく、公知の表面処理を施して用いてもよ
い。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラッ
クである。 【０１８５】金属微粒子としては、特開２００１−２０
５９５２号に記載の金属微粒子が好ましい。具体的に
は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが好まし
く、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕがより好ましい。 【０１８６】光熱変換物質は、画像形成層のマイクロカ
プセル内に含有させてもよいし、マイクロカプセル外に
含有させてもよい。マイクロカプセル内の疎水性物質中
に含有させる場合は、親油性の光熱変換物質が好まし
く、マイクロカプセル外の親水性マトリックス中に含有
させる場合は、水溶性又は親水性の光熱変換物質が好ま
しい。なお、上記光熱変換物質は、一層の高感度化を図
るため、画像形成層に加えて親水性層に添加することも
できる。 【０１８７】これらの染料又は顔料等は、画像形成層固
形分の０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜１０％、
染料の場合特に好ましくは０．５〜１０％、顔料の場合
特に好ましくは３．１〜１０％の割合で使用することが
できる。金属微粒子の添加量は、画像形成層全固形分の
１０％以上が好ましい。 【０１８８】本発明の画像形成層は、機上現像性の向上
や画像形成層の皮膜強度のためにバインダーポリマー
（以下、バインダーポリマー（Ｈ）と称することもあ
る）を添加することができる。バインダーポリマー
（Ｈ）としては３次元架橋していないものが機上現像性
が良好で好ましい。本発明の画像形成層において、上記
マイクロカプセルはバインダーポリマー中に分散されて
含有される形態となっていてもよいし、あるいは、上記
マイクロカプセルがバインダーポリマーと結着して親水
性層に固着した形態となっていてもよい。 【０１８９】バインダーポリマー（Ｈ）としては、例え
ばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル
基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基
を有するものが好ましい。 【０１９０】バインダーポリマー（Ｈ）の具体例とし
て、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース及びその塩及びセルロースアセテ
ート等のセルロース誘導体、アルギン酸及びそのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水
溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニ
ル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コ
ポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメ
タクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタク
リレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエ
チルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒド
ロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポ
リマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマ
ー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリ
レートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンオ
キシド類、ポリ（プロピレンオキシド）類、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なく
とも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポ
リビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
のホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホ
モポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げる
ことができる。 【０１９１】本発明に好適な別のバインダーポリマー
（Ｈ）として、親水性グラフトポリマーを挙げることが
できる。親水性グラフトポリマーは、親水性基を有する
モノマー（以下では親水性モノマーとも呼ぶ）を重合成
分として含有する重合体又は共重合体を側鎖として有す
るグラフトポリマーを表す。側鎖の共重合体中の親水性
モノマーの共重合割合は、５０モル％以上が好ましく、
より好ましくは８０モル％以上である。主鎖は、親水性
モノマーから形成されたものであっても、疎水性モノマ
ーから形成されたものであっても、さらに、親水性モノ
マー、疎水性モノマー両方から形成されたものであって
もよい。 【０１９２】上記の親水性基としては、例えばカルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸無水物基、スルホン酸基
及びその塩、アミド基、ポリエチレンオキシ基等が挙げ
られる。 【０１９３】側鎖に用いるモノマーとしては、上記親水
性基を有するモノマーであれば使用可能であるが、好ま
しくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルミ
ド（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくは１〜３）、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシ基含有モノマー等が好ましい。酸は、その塩であ
っても良い。これらのモノマーのうち、合成のしやすさ
から、アクリルアミドが特に好ましい。 【０１９４】上記の側鎖親水性モノマー重合体の重量平
均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、親
水性グラフトポリマーの重量平均分子量は、５，０００
〜５００，０００が好ましい。この範囲内で良好な機上
現像性と耐刷性が得られる。 【０１９５】上記親水性グラフトポリマーは、親水性モ
ノマー重合体の片末端にラジカル重合性の官能基を有す
るマクロモノマー、例えばアクリルアミドマクロモノマ
ー、を用いて、重合するか、又はこのマクロモノマーと
共重合しうるモノマーと共重合することによって得られ
る。 【０１９６】本発明の画像形成層には、バインダーポリ
マー（Ｈ）として上記親水性グラフトポリマーと前記の
非グラフト型親水性樹脂を必要に応じて混合して用いる
ことができる。 【０１９７】バインダーポリマー（Ｈ）の画像形成層中
への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０質量％が好
ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得
られる。 【０１９８】本発明の平版印刷版原版の画像形成層に
は、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種
々の化合物を添加してもよい。以下これらについて説明
する。 【０１９９】本発明の画像形成層には、熱反応性官能基
の反応を開始又は促進する化合物を添加することができ
る。かかる化合物としては、例えば、熱によりラジカル
又はカチオンを発生するような化合物を挙げることがで
き、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化
物、アゾ化合物、ジアゾジフェニルアミンなどのジアゾ
ニウム塩やジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニ
ウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが
挙げられる。 【０２００】これらの化合物は画像形成層において１質
量％〜２０質量％の範囲で添加することができる。好ま
しくは３質量％〜１０質量％の範囲である。この範囲内
で機上現像性や耐刷性を損なうことなく、良好な反応開
始又は促進効果が得られる。 【０２０１】本発明の画像形成層には無機微粒子を添加
してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、
酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ア
ルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適
な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮
膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用
いることができる。 【０２０２】無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍ
のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍで
ある。粒径がこの範囲内で、微粒子ポリマーや光熱変換
物質の金属微粒子とも有機無機複合体中に安定に分散
し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生
じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。かかる
無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品と
して容易に入手できる。 【０２０３】無機微粒子の画像形成層への含有量は、画
像形成層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、
より好ましくは５．０〜５０質量％である。 【０２０４】画像形成層に用いられる界面活性剤として
は、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開
平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチ
オン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９
−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記
載されている両性界面活性剤を挙げることができる。界
面活性剤の添加量は、画像形成層固形分の０．０５〜１
５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％
である。 【０２０５】また本発明の画像形成層には、画像形成
後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可
視光域に大きな吸収をもつ染料を画像の着色剤として使
用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１
０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学
工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、
及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料
を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、
アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いること
ができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、
０．０１〜１０質量％の割合である。 【０２０６】本発明の画像形成層は、必要な上記各成分
を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶
解又は分散して塗布液を調製し、従来公知の塗布方法の
いずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜され
る。画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異
なるが、一般的には、０．１〜３０ｇ／ｍ²が好まし
く、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ましく、０．３〜５
ｇ／ｍ²が特に好ましい。 【０２０７】［水可溶性保護層］本発明の画像形成層表
面は親水性であるため、原版が製品形態で輸送された
り、保管されたりする際、あるいは使用前の取り扱いの
際、環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿
度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷又は汚れなど
の影響を受けやすい。そのため本発明の平版印刷版原版
には、これを防止するために、水溶性高分子を主成分と
する水可溶性保護層を設けることが好ましい。しかし、
表面保護層は本発明に必須ではない。 【０２０８】この水可溶性保護層は、印刷の初期の段階
で湿し水に溶解して洗い去られるので、特に除去の手間
をかける必要はなく、印刷の支障にはならない。以下、
水可溶性保護層に含有される成分について説明する。 【０２０９】水可溶性保護層に含有される水溶性高分子
は、水可溶性層のバインダーとして機能する。水溶性高
分子としては、例えば水酸基、カルボキシ基、塩基性窒
素含有基等の基を十分に有する高分子が挙げられる。 【０２１０】具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビア
ガム、水溶性大豆多糖類、ポリアクリルアミド、アクリ
ルアミドの共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸共重
合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解
デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、澱粉
及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、カルボ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−ク
ロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ア
ルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレン
オキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステ
ル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。なかで
も、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性
ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使
用が好ましい。本発明においては上記水溶性樹脂を２種
以上混合使用してもよい。 【０２１１】塗布液中の上記水溶性樹脂の含有量は、３
〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５
質量％である。 【０２１２】水可溶性の保護層は他の成分として、種々
の界面活性剤を含有してもよい。使用できる界面活性剤
としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が
挙げられる。これらの具体例としては、前記した画像形
成層に用いられる界面活性剤と同じものが挙げられる。
界面活性剤の添加量は、水可溶性層全固形分当たり、好
ましくは０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは
０．０５〜０．５質量％である。 【０２１３】上記成分のほか、必要により湿潤剤として
グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等の低級多価アルコールも使用することができる。
これら湿潤剤の使用量は表面保護層中に０．１〜５．０
質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜
３．０質量％となる量である。以上の他に本発明の平版
印刷版原版の表面保護層の塗布液には、防腐剤などを添
加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、
フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を
０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。また、
塗布液には消泡剤を添加することもできる。好ましい消
泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は
０．０００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。 【０２１４】更に、水可溶性の保護層には、光熱変換物
質を添加することができる。光熱変換物質としては、画
像形成層用に記載した材料を、同様の添加量範囲で使用
することができる。 【０２１５】水可溶性保護層の塗布量（固形分）は、
０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。 【０２１６】［耐水性支持体］次に、本発明に供せられ
る耐水性支持体について説明する。耐水性支持体として
は、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅
−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロ
ム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−
銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが
０．１〜３mm、特に０．１〜１mmのものが挙げられる。
また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施し
た紙、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）ある
いは金属箔をラミネートした紙又はプラスチックフィル
ム等が挙げられる。 【０２１７】これらの支持体は、塗布される上層との接
着力を高めるため。公知の表面加工を行うことができ
る。プラスチックフィルムの場合は、表面加工の例とし
ては、コロナ放電処理、プラズマ処理やブラスト処理な
どの表面処理、アクリル系、ウレタン系、セルロース
系、エポキシ系などの接着剤の支持体上への塗布、特開
平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号及び同９
−１７９３１１号、及び特開２００１−１９９１７５号
に記載の下塗り層塗布、すなわち、ポリビニルアルコー
ル又はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレートの単独重合体又は共重合体、加水分解されたオ
ルトケイ酸テトラエチルあるいはメチル、及び好適に
は、さらに二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンの微粒
子を含有する層を支持体表面に設けること等を挙げるこ
とができる。金属支持体の場合は、公知公用の表面処理
技術を行うことができる。例えばアルミニウム支持体で
は、粗面化処理、陽極酸化処理、陽極酸化ポアの拡大処
理、ポアの封孔処理、表面親水化処理などの公知の表面
処理技術が挙げられる。 【０２１８】また金属支持体の場合は、支持体への熱拡
散を抑制し高感度化するための下塗りとして断熱層を設
けることができる。このような断熱層は、主成分として
有機又は無機の樹脂を含有する。有機又は無機の樹脂
は、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子
を架橋したもの、水酸基やアルコキシ基を有するアルミ
ニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾルゲル変
換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択するこ
とができる。 【０２１９】［露光及び印刷］本発明の平版印刷用原版
は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド
等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露
光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外
線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２０
０ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ
等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。 【０２２０】本発明の平版印刷用原版は、レーザー出力
が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができ
る。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出
力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照
射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像
で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²の
範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の範
囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合
は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもで
きる。 【０２２１】画像露光された本発明の平版印刷用原版
は、それ以上の処理なしに印刷機の圧胴に取り付けられ
た後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通
常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷す
ることができる。 【０２２２】また、本発明の平版印刷用原版は、印刷機
の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザ
ーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステム
にも用いられる。 【０２２３】また、本発明の平版印刷用原版は、露光
後、水又は適当な水溶液を現像液とする液体現像処理を
した後、印刷に用いることも可能である。 【０２２４】 【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０２２５】［マイクロカプセルの合成例］油相成分と
してキシリレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレー
トとブチルメタクリレートの共重合体（モル比６０／４
０）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）
１０ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分とし
て、ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の４％水溶液１２
０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザ
ーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を
４０ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間攪拌
した。このようにして得られたマイクロカプセル分散液
の固形分濃度は２０％であり、マイクロカプセルの平均
粒径は０．５μｍであった。 【０２２６】［親水性層を有する支持体の作製例］下記
の組成物１Ａを、ペイントシェーカー（東洋精機
（株））を用いてガラスビーズと共に室温で１０分間分
散した後、更に、組成物１Ｂを３３ｇ添加し、室温で１
分間分散した後、ガラスビーズを濾別して親水性層用分
散組成物を得た。 【０２２７】 （組成物１Ａ） チタン酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、平均粒径２μｍ） ３５ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ１１７）５％水溶液 ６０ｇ コロイダルシリカ２０％水溶液（日産化学工業（株）製スノーテックスＣ） ５５ｇ 【０２２８】 （組成物１Ｂ） テトラエトキシシラン ９２ｇ エタノール １６３ｇ 水 １６３ｇ 硝酸 ０．１ｇ 【０２２９】次に、上記親水性層用分散組成物をコロナ
処理を施したポリエチレンテレフタレート支持体（東レ
（株）製、厚さ１８０μｍ）上に、ワイヤーバーを用い
て乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、オ
ーブンで１００℃、１０分間乾燥した。その後、下記の
方法にて親水性表面グラフト層を形成した。 【０２３０】（表面グラフト層の形成方法）上記親水性
層表面を平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エ
レテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記条
件で酸素グロー処理を行った。 【０２３１】酸素グロー処理条件 （初期真空） １．２×１０^-3Ｐａ、 （アルゴン圧力）０．９Ｐａ、 （ＲＦグロー） １．４ＫＷ、 （処理時間） ６０ｓｅｃ、 【０２３２】次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルしたアクリル酸水溶液（２０％）に６０℃にて４時間
浸漬した。浸漬した膜を流水で１０分間洗浄することに
よってアクリル酸が表面にグラフトポリマー化した親水
性層を有する支持体（１）を得た。 【０２３３】親水性層表面グラフト層の質量（グラフト
量）を重量法で測定したところ、１．２５ｇ／ｍ²であ
った。また、上記表面グラフト層を有する親水性層の表
面平滑度を、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）
を用い、空気容量１０ｍｌの条件で測定したところ、３
５０（秒／１０ｍｌ）であった。また、表面グラフト層
を有する親水性層の表面に蒸留水２μｌを乗せ、３０秒
後の表面接触角を表面接触角計（商品名ＣＡ−Ｄ、協和
界面科学（株）製）を用いて測定したところ、５度以下
であった。 【０２３４】実施例１以下に組成を示した画像形成層塗
布液を調製後、親水性層を有する支持体（１）上にバー
塗布し、オーブンで９０℃１２０秒間乾燥して平版印刷
用原版を作製した。画像形成層の乾燥塗布量は０．５ｇ
／ｍ²であった。 【０２３５】 （画像形成層塗布液組成） 水 ７０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ３０ｇ 合成例（１）のマイクロカプセル（固形分換算で） ５ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート ０．５ｇ ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩 ０．３ｇ 光熱変換物質（下記赤外線吸収染料ＩＲ−１） ０．３ｇ 【０２３６】 【化１０】 【０２３７】このようにして得られた平版印刷用原版
を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したCreo
社製Trendsetter 3244VFSにて、出力９Ｗ、外面ドラム
回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ
²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、処理す
ることなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシ
リンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供
給し、さらに紙を供給して印刷を行った。問題なく機上
現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目
の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地
汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好で
あった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠
落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発
生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。 【０２３８】実施例２ 親水性層を有する支持体の作製例から表面グラフト層の
形成を省いた支持体を用いた以外は実施例１同様にして
平版印刷用原版を作製した。この場合の親水性層を有す
る支持体表面のベック平滑度は３５５（秒／１０ｍ
ｌ）、水との接触角は５度以下であった。 【０２３９】この平版印刷用原版を実施例１と同様に露
光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良
好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画
像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印
刷物が２３０００枚以上得られた。 【０２４０】実施例３〜５５ 実施例２のチタン酸ストロンチウムを下記表１に示す材
料に変更した以外は、実施例と同様にして平版印刷原版
を作成した。得られた原版について実施例２と同様にし
て露光、印刷した。その結果、実施例２と同様に良好な
機上現像性を示し、非画像部に地汚れがなく、細線・細
文字の欠落及びべた部のムラのない良好な印刷物が１８
０００枚以上得られた。 【０２４１】 【表１】 【０２４２】実施例５６〜６２ 実施例２の[親水性層を有する支持体の作成例]での（組
成物１Ａ）のポリビニルアルコール（クラレ（株）製、
ＰＶＡ−１１７）及び（組成物１Ｂ）のテトラエトキシ
シランを、下記表２に記載の各有機ポリマー及びシラン
化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例と同様にして
平版印刷原版を作成した。得られた原版について実施例
２と同様にして露光、印刷した。その結果、実施例２と
同様に良好な機上現像性を示し、非画像部に地汚れがな
く、細線・細文字の欠落及びべた部のムラのない良好な
印刷物が２００００枚以上得られた。 【０２４３】 【表２】【０２４４】比較例１ 親水性層を有する支持体の作製例の親水性層用分散組成
物の作製を下記のように代えた。それ以外は実施例１と
同様にして、比較用の平版印刷用原版を作製した。親水
性層表面のベック平滑度は１００００（秒／１０ｍ
ｌ）、水との接触角は５度以下であった。 【０２４５】（親水性層用分散組成物の作製）下記の組
成物２Ａを、ペイントシェーカー（東洋精機（株））を
用いてガラスビーズと共に室温で５分間分散した後、更
に、実施例１に記載の組成物１Ｂを１５ｇ添加し、室温
で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して親水性層
用分散組成物を得た。 【０２４６】（組成物２Ａ）ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製ＰＶＡ１１７）５％水溶液 ７０ｇコロ
イダルシリカ２０％水溶液（日産化学工業（株）製スノ
ーテックスＣ）５５ｇ 【０２４７】この平版印刷用原版を実施例１と同様に露
光し、印刷を行った。その結果、印刷物の非画像部の汚
れは実用上問題のないレベルだったが、刷り出しから、
細線や細文字の欠落が発生していることが分かった。 【０２４８】 【発明の効果】本発明によれば、デジタル信号に基づい
た走査露光後、処理を行うことなくそのまま印刷機に装
着して印刷可能な平版印刷用原版であって、良好な機上
現像性を有し、印刷における汚れ難さ及び細かい網点や
細線の強度を含んだ耐刷性が改良された平版印刷用原版
を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CC11 DA36 FA10 2H096 AA06 BA01 CA03 EA04 EA23 2H114 AA04 AA22 AA23 AA27 BA01 BA10 DA41 DA74 EA01 EA03 EA08 GA01

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 耐水性支持体上に親水性層及び画像形成
   層をこの順に有する平版印刷用原版であって、親水性層
   がフィラー及び親水性バインダーポリマーを含有し、画
   像形成層が疎水性物質を内包したマイクロカプセル及び
   光熱変換物質を含有することを特徴とする平版印刷用原
   版。