JP2003276350A - 平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後、処理を行うことなくそのまま印刷可
能な平版印刷用原板であって、良好な機上現像性を有
し、印刷における汚れ難さが一層改良され、細かい網点
や細線の強度が大で、高耐刷性の平版印刷用原板を提供
する。 【解決手段】 耐水性支持体上に、親水層及び画像形成
層をこの順に有する平版印刷用原板であって、前記親水
層が、針状フィラー及び多孔質フィラーよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の特定形状フィラーと親水性バ
インダーポリマーとを含有し、前記画像形成層が、疎水
性物質を内包したマイクロカプセルと光熱変換物質とを
含有することを特徴とする平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に親水層
及び画像形成層を有し、デジタル信号に基づいた走査に
よる露光後、印刷機上で現像が可能であり、高耐刷性で
印刷汚れしにくい平版印刷用原板に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程で湿し
水をはじきインクを受容する疎水性（親油性）の画像部
と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。この
ような平版印刷版は、従来、親水性支持体上に親油性の
感光性樹脂層を設けたＰＳ版をリスフィルムを介してマ
スク露光した後、非画像部の感光性樹脂層を現像液で溶
解除去することにより作製していた。 【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普
及し、その結果、レーザー光のような指向性の高い光を
デジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィル
ムを介することなく、平版印刷用原板に対して直接画像
形成を行うコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技
術が開発されてきた。 【０００４】他方、従来のＰＳ版による印刷版の製造
は、露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠で
あり、さらに通常は、現像処理された印刷版を水洗した
り、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱
粉誘導体等を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必
要であった。このような付加的な湿式の処理は、煩雑で
あり、特に近年大きな関心事となっている地球環境への
配慮から、改善の望まれてきた従来技術に対するもう一
つの課題である。 【０００５】従って、処理の簡素化、乾式化又は無処理
化は、このような環境面と先述のデジタル化に伴った工
程のさらなる合理化の両方の観点から、従来にも増して
強く望まれるようになってきた。すなわち、画像記録
後、湿式処理なしでそのまま印刷に使用できるＣＴＰシ
ステム向け印刷用原板が望まれている。 【０００６】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷版用原板を印刷機のシリンダーに装着し、シリン
ダーを回転しながら湿し水及び／又はインキを供給する
ことによって、印刷版用原板画像形成層の非画像部分を
除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印
刷版用原板を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の
印刷準備過程の中で処理が完了する方式である。 【０００７】このような機上現像に適したＣＴＰ用の平
版印刷用原板として、例えば、日本特許２９３８３９７
号に、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重
合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷版が記載されている。この公報には、該平版
印刷版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水
性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成
した後、印刷機の版胴に版を取り付け、湿し水及び／又
はインキを供給することにより機上現像できることが記
載されている。 【０００８】また、特開２００１−１６２９６１号に
は、支持体上に、疎水性成分を内包するマイクロカプセ
ル及び親水性バインダーポリマーを含有し画像形成を行
う親水層を有する感熱性平版印刷用原板が機上現像でき
ることが記載されている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のごとき
従来技術による平版印刷用原板では、まだなお印刷にお
ける汚れ難さ及び細小網点や細線の強度などの印刷性能
が不十分であった。本発明の目的は、この問題を解決す
ることにある。すなわち、良好な機上現像性を有し、印
刷における汚れ難さ及び細小網点や細線の強度等の耐刷
性が改良された平版印刷用原板を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】１．耐水性支持体上に、
親水層及び画像形成層をこの順に有する平版印刷用原板
であって、前記親水層が、針状フィラー及び多孔質フィ
ラーよりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定形状
フィラーと親水性バインダーポリマーとを含有し、前記
画像形成層が、疎水性物質を内包したマイクロカプセル
と光熱変換物質とを含有することを特徴とする平版印刷
用原板。 【００１１】２．前記特定形状フィラーにおいて、針状
フィラーの平均直径が３μｍ以下、且つ平均長さが１０
０μｍ以下であり、多孔質フィラーの平均細孔径が０．
００１〜１μｍであることを特徴とする前記１記載の平
版印刷用原板。 【００１２】３．前記多孔質フィラーの平均比表面積
が、０．０５〜５０００ｍ²／ｇであることを特徴とす
る前記１又は前記２に記載の平版印刷用原板。 【００１３】４．前記特定形状フィラーが、無機物から
なることを特徴とする前記１から前記３のいずれかに記
載の平版印刷用原板。 【００１４】５．前記親水性バインダーポリマーが、ゼ
ラチンとゼラチン硬化性化合物を主成分とする硬化膜、
又はゼラチン、ゼラチン硬化性化合物及び一般式（Ｉ）
で示されるシリル官能基で変性された親水性樹脂を主成
分とする硬化膜であることを特徴とする前記１から前記
４のいずれかに記載の平版印刷用原板。 【００１５】 一般式（Ｉ） −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_j（ＯＸ）_3-j 【００１６】式（Ｉ）中、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１
〜１２の炭化水素基を表す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪
族基を表す。ｊは０、１又は２を表す。より好ましくは
０又は１を表す。 【００１７】６．前記親水性バインダーポリマーが、金
属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも一つの原
子が酸素原子を介して繋がった結合を有する樹脂と、該
樹脂と水素結合を形成し得る基を有する有機ポリマー
（Ｂ）及び下記一般式（II）で示される末端にシランカ
ップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一つの有機ポリマーとの複合ポリ
マー膜であることを特徴とする前記１から前記４のいず
れかに記載の平版印刷用原板。 【００１８】 【化１】 【００１９】〔式（II）中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³およびＲ
⁰⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水
素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整
数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−Ｎ
ＨＣＯＲ⁰⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁰⁵）₂、−ＣＯ
Ｒ⁰⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここ
で、Ｒ⁰⁵は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを
表す。〕 【００２０】７．前記親水層が、その表面に化学的に結
合された、親水性官能基を有する高分子化合物を含む表
面グラフト親水性層を有することを特徴とする前記１か
ら前記６のいずれかに記載の平版印刷用原板。 【００２１】８．前記親水性官能基を有する高分子化合
物が、該高分子化合物鎖の末端で、直接、及び／又は、
親水層に化学的に結合している他の結合用高分子化合物
を介して、親水層に結合している直鎖状高分子化合物で
あることを特徴とする前記７記載の平版印刷用原板。 【００２２】９．前記金属原子及び半金属原子よりなる
群から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介し
て繋がった結合を有する樹脂が、下記一般式（III）で
示される少なくとも１種の化合物の加水分解重縮合によ
って得られる樹脂であることを特徴とする前記５から前
記８のいずれかに記載の平版印刷用原板。 【００２３】一般式（III） （Ｒ⁰）_kＭ⁰（Ｙ）_Z-k 【００２４】〔一般式（III）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化
水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ
⁰は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ⁰の価数を
表し、ｋは０、１、２、３、又は４を表す。但し、ｚ−
ｋは２以上である。〕 【００２５】上記発明は、鋭意検討の結果、親水層及び
画像形成層を有する層構成の平版印刷用原板において、
親水層表面の表面形状を微細構造に制御することが目的
達成に効果があり、その手段として、親水層への針状フ
ィラー及び／又は多孔質フィラーの添加が特に有効であ
ることを見出したことに基づいている。これらのフィラ
ーが特に有効なのは、針状フィラーは親水層に微細な網
目構造を形成し、また、多孔質フィラーの場合は微細な
凹凸構造を形成することにより、親水層表面の印刷時の
保水性が十分なレベルに向上して汚れ難さが良化し、且
つ、これらの微細表面形状が、上層の画像形成層とのア
ンカー効果による密着性を良化するためと考えられる。 【００２６】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。なお、％は特に断りのない限り、％
を示す。 【００２７】［親水層］本発明の親水層には、針状フィ
ラー及び多孔質フィラーから選ばれた少なくとも一種の
フィラーが含有される。これらのフィラーは、無機物で
も、有機物でもよく、また混合して用いてもよい。好ま
しくは無機フィラーであることが好ましい。 【００２８】本発明に供される針状フィラーは、そのフ
ィラーの大きさが、平均直径０．０１〜３μｍ、且つ、
平均長さが１〜１００μｍのものである。好ましくは、
平均直径０．０２〜２．５μｍ、且つ、平均長さ１〜５
０μｍである。また、針状フィラーのアスペクト比（平
均長さ／平均直径）は５〜１０，０００程度が適当であ
り、好ましくは１０〜５，０００程度、より好ましくは
２０〜２，５００程度である。これらの範囲内とするこ
とにより、上記本発明の効果が有効に発現される。 【００２９】無機針状フィラーとして、上記の大きさの
形状を有する金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複
合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン
酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも
２種以上の複合化物等が挙げられる。具体的には、シリ
カ、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジル
コン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチ
ウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタ
ン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、炭化亜鉛、硫
化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が
挙げられる。中でも、シリカ、硝子、酸化チタン、アル
ミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼
酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩基性硫酸
マグネシウムが好ましい。 【００３０】上記無機針状フィラーとして市販品を用い
ることもできる。例えば、大塚化学（株）製のチタン酸
カリウムウィスカーティスモＮ（平均直径０．４μｍ、
平均長さ１５μｍ）、ティスモD（平均直径０．４μ
ｍ、平均長さ１５μｍ）、石原産業（株）製の導電性酸
化チタンウィスカーＦＴ２０００（平均直径０．１μ
ｍ、平均長さ６μｍ）、ＦＴ１０００（平均直径０．１
μｍ、平均長さ１２μｍ）、四国化成（株）製ホウ酸ア
ルミニウムウィスカーアルボレックスY（平均直径０．
１μｍ、平均長さ２０μｍ）、丸尾カルシウム（株）製
の炭酸カルシウムウィスカーウィスカル（平均直径0.2
μｍ、平均長さ20μｍ）、キンセイマティク（株）製の
ケイ酸カルシウムウィスカーウオラストナイト（平均直
径２μｍ、平均長さ５０μｍ）、近江工業（株）製のケ
イ酸マグネシウムウィスカーセビオライト（平均直径0.
2μｍ、平均長さ20μｍ）宇部興産（株）製の塩基性硫
酸マグネシウムウィスカーモスハイジ（平均直径０．５
μｍ、平均長さ２０μｍ）等が好適なものとして挙げら
れる。 【００３１】有機針状フィラーとしては、例えば炭素化
合物、高分子ウィスカー、セルロース類及びこれらの少
なくとも１種以上と無機化合物との複合物が挙げられ、
具体的には、グラファイト、カーボンナノチューブ、ポ
リオキシメチレンウィスカー、芳香族ポリエステルウィ
スカー、アラミドウィスカー、酢酸セルロース、エチル
セルロース、微生物セルロース等が挙げられる。好まし
くは、グラファイト（例えば、日本黒鉛（株）製の黒鉛
ウィスカー、平均直径０．１μｍ、平均長さ１０μ
ｍ）、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウィスカー、ポリ
（２−オキシ−６−ナフトイル）ウィスカー、微生物セ
ルロース等が挙げられる。 【００３２】本発明の特定形状フィラーのもう一つであ
る多孔質フィラーは、フィラーサイズとして、平均粒子
径が０．０３〜２０μｍで、その平均比表面積が０．０
５〜５０００ｍ²／ｇ、且つ、平均細孔径が０．０１〜
１μｍとなるものである。好ましくは、平均粒子径が
０．０５〜１５μｍ、平均比表面積が１〜３０００ｍ²
／ｇ、平均細孔径が０．０３〜０．５μｍである。これ
らの範囲内とすることにより、上記本発明の効果が有効
に発現される。 【００３３】無機多孔質フィラーとして、上記の特定形
状を有する金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸
塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２
種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、硝子、シ
リカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコ
ン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭
化珪素、炭化チタン、炭化亜鉛、硫化亜鉛、ゼオライ
ト、及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙
げられる。好ましくは、硝子、シリカ、酸化チタン、ア
ルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム
等が挙げられる。 【００３４】上記無機多孔質フィラーとして市販品を用
いることもできる。例えば、岩谷化学工業（株）製のア
ルミナＲＧ３０（平均粒径０．５μｍ、平均細孔径１０
０Å、平均比表面積５０ｍ²／ｇ）、アルミナＲＫ３０
（平均粒径０．６μｍ、平均細孔径５０Å、平均比表面
積３００ｍ²／ｇ）、アルミナＲＡ３０（平均粒径１μ
ｍ、平均細孔径５００Å、平均比表面積５０ｍ²／
ｇ）、アルミナＲＨ３０（平均粒径１．５μｍ、平均細
孔径１００Å、平均比表面積５０ｍ²／ｇ）、水酸化ア
ルミニウムＲＨ３０（平均粒径０．５μｍ、平均細孔径
５０Å、平均比表面積３００ｍ²／ｇ）、水澤化学工業
（株）製のシリカゲル ミズカシルＰ５２６（平均粒径
３μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積１００ｍ²
／ｇ）、ミズカシルＰ７８Ａ（平均粒径３．５μｍ、平
均細孔径２００Å、平均比表面積４００ｍ²／ｇ）、富
士シリシア（株）製のシリカゲル サイリシア３２０
（平均粒径１．６μｍ、平均細孔径２００Å、平均比表
面積３００ｍ²／ｇ）、サイリシア５３０（平均粒径
１．９μｍ、平均細孔径２５Å、平均比表面積５００ｍ
²／ｇ）、トクヤマ（株）のシリカゲル ファインシー
ルＸ３７（平均粒径２．６μｍ、平均細孔径１０００
Å、平均比表面積３００ｍ²／ｇ）、和光純薬工業
（株）の水酸化マグネシウム（平均粒径０．６μｍ、平
均細孔径２００Å、平均比表面積１００ｍ²／ｇ）等が
挙げられる。 【００３５】有機多孔質フィラーとして炭素化合物、高
分子化合物、セルロース類及びこれらの少なくとも１種
以上と無機化合物との複合物が挙げられ、具体的には、
木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、樹脂フォーム類、
シリコン多孔質体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。好
ましくは、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、高吸水
性樹脂類等が挙げられる。 【００３６】本発明においては、用いるフィラーの全て
が針状フィラー及び／又は多孔質フィラーである必要は
なく、針状フィラー及び／又は多孔質フィラーの量は、
全フィラー量の２５％以上であることが好ましく、より
好ましくは全フィラー量の５０％以上、更に好ましくは
７５％以上である。 【００３７】上記針状フィラー及び多孔質フィラー以外
に併用することができるフィラーは、無機粒子でも有機
粒子でもよく、特に限定されない。 【００３８】無機粒子としては、例えば、金属粉体、金
属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及びこ
れらの複合化物等が挙げられ、好ましくは金属酸化物及
び金属硫化物等であり、より好ましくはガラス、シリ
カ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジ
ルコニウム、酸化スズ、硫化亜鉛、硫化銅等の粒子が挙
げられる。市販品では、和光純薬工業（株）のルチル型
酸化チタン（平均粒径０．３μｍ）、堺化学（株）の酸
化亜鉛（平均粒径０．３μｍ）、岩谷化学工業（株）の
αアルミナＲＡ３０（平均粒径０．３μｍ）等が挙げら
れるが、これらに限定されない。 【００３９】また、有機粒子としては、例えば合成樹脂
粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリ
ル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン
イミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチ
ルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサ
ン等が挙げられ、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が
挙げられる。 【００４０】フィラーの大きさは、平均粒子径が０．０
１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、
平均粒子径が０．０３〜２０μｍ、更に好ましくは、平
均粒子径が０．０５〜１０μｍである。これらの範囲内
とすることにより、上記本発明の効果が有効に発現され
る。 【００４１】以上のような全フィラーの使用割合は、親
水層全成分１００質量部中に、２０〜９５質量部が好ま
しく、より好ましくは３５〜９５質量部である。この範
囲において親水層表面の保水性及び画像形成層との密着
性が良好となり、印刷汚れのない鮮明な印刷物が多数枚
得られる。 【００４２】次に本発明の親水層に供される親水性バイ
ンダーポリマーについて説明する。本発明の親水性バイ
ンダーポリマーは、水溶性樹脂が、架橋剤（あるいは硬
膜剤）を含有する塗布分散液として基体上に塗布され、
加熱塗布後の乾燥膜が水不溶性で親水性の硬化性膜とな
っていればよい。特に好ましい態様として、以下の
（１）及び（２）が挙げられる。 【００４３】（１）ゼラチンとゼラチン硬化性化合物を
主成分とする硬化膜、又はゼラチン、ゼラチン硬化性化
合物、及び特定の置換基からなるシリル官能基で変性さ
れた親水性樹脂（以下では、この親水性樹脂を親水性樹
脂（Ａ）と称する）を主成分とする硬化膜（以下、「親
水性樹脂硬化膜」系と称することもある）。 【００４４】（２）金属原子及び半金属原子から選ばれ
る少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結
合を有する樹脂と、この樹脂と水素結合を形成し得る基
を有する有機ポリマー（Ｂ）及び上記一般式（II）で示
される末端にシランカップリング基を有する有機ポリマ
ー（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの有機
ポリマーとの複合ポリマー膜（以下、「無機−有機の複
合ポリマー膜」系と称することもある）。 【００４５】以下、（１）及び（２）について、詳細に
説明する。 【００４６】（１）「親水性樹脂硬化膜」系 本発明の親水層に供せられる好ましい親水性樹脂（Ａ）
としては、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル官能基で
変性されて親水性樹脂を少なくとも１種含有するものが
挙げられる。 【００４７】 一般式（Ｉ） −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_j（ＯＸ）_3-j 【００４８】式（Ｉ）中、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１
〜１２の炭化水素基を表す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪
族基を表す。ｊは０、１又は２を表す。より好ましくは
０又は１を表す。 【００４９】式（Ｉ）においてＲ¹⁰が示す好ましい炭化
水素基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル
基、２−エトキシエチル基、３，６−ジオキソヘプチル
基、３−スルホプロピル基、２−カルボキシエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、３−クロロプロピル
基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル基、トリフロロエチル基等）、炭素数３〜１２の置
換されてもよいアルケニル基（例えばプロペニル基、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等）、炭素
数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基、カルボキシベンジ
ル基等）、 【００５０】炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シ
クロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基
等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例
えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、カル
ボキシフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシメチ
ルフェニル基等）等が挙げられる。 【００５１】式（Ｉ）におけるＸは、炭素数１〜１２の
脂肪族基を表す。好ましくは炭素数１〜８の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクテル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、３−メトキシプロピル基、３，６−ジオキサ
ペプチル基、２−オキソブチル基等）、炭素数３〜８の
置換されてもよいアルケニル基（例えばプロピル基、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベン
ジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基等）が挙げられる。Ｘの
より好ましい脂肪族基としては、炭素数１〜４の置換さ
れてもよいアルキル基が挙げられる。 【００５２】一般式（Ｉ）で示されるシリル官能性基を
含有する有機ポリマーは公知の方法で合成することがで
きる。例えば、「反応性ポリマーの合成と応用」（株）
シーエムシー刊（1989年）、特公昭４６−３０７１１
号、特開昭５−３２９３１号等に記載の方法に従って、
ポリマー中のヒドロキシ基をシリル官能性基に変性する
ことにより容易に得られる。ヒドロキシ基含有樹脂とし
ては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれ
でもよく、具体的には、経営開発センター出版部編「水
溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発セ
ンター出版部刊（1981年）、長友新治「新・水溶性ポリ
マーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（1988年）、
「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（19
85年）、小竹無二雄監修「大有機化学第19巻：天然高分
子化合物Ｉ」朝倉書店（1960年）等に記載のものが挙げ
られる。 【００５３】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。 【００５４】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリル
アルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル
酸共重合体、ヒドロキシ基を少なくとも１種含有するア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合
体または共重合体〔エステル置換基として、例えば２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，
３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒ
ドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキ
シ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリ
オキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等〕、ヒド
ロキシ基を少なくとも１種含有するアクリルアミドもし
くはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合
体〔Ｎ−置換基として、例えばモノメチロール基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，
５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等〕等が挙げられ
る。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置
換基中に少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するもの
であれば、特に限定されるものではない。 【００５５】親水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好
ましくは１０³〜１０⁶、より好ましくは５×１０³〜４
×１０⁵である。親水性樹脂（Ａ）におけるシリル官能
性基の含有量は、シリル官能性基を有する単位成分とし
て、通常０．０１〜５０mol％、好ましくは０．１〜２
０mol％、更に好ましくは０．２〜１５mol％である。親
水性樹脂（Ａ）が多糖、蛋白質の場合には、単位成分は
その構成単糖、アミノ酸を指す。但し、これら単位成分
はシリル官能性基を複数有していてもよい。 【００５６】該官能性基は、重合体の繰り返し単位中の
側鎖または重合体主鎖の末端に直接結合してもよいし、
連結基を介して結合してもよい。かかる連結基として
は、いずれの結合基でもよいが、例えば具体的に挙げる
とすれば、−Ｏ−、−ＣＲ¹¹Ｒ ¹²−〔ここで、Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²は同じでも異ってもよく、各々水素原子、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＨ
基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−
クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル
基、ブチル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フェ
ネチル基等）、フェニル基等を表す〕、−Ｓ−、−ＮＲ
¹³−〔ここでＲ¹³は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素
基として具体的には炭素数１〜８の炭化水素基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−
シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェ
ネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹³−、−Ｓ
Ｏ ₂ＮＲ¹³−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、等の結合基の単独又はこれらの２以上
の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。 【００５７】本発明に供される上記の一般式（Ｉ）で示
されるシリル官能性基を含有する親水性樹脂（Ａ）は、
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。こ
れらの親水性樹脂（Ａ）は、塗膜を形成後の加熱乾燥の
工程で［−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）ｊ（ＯＸ）_3-j］基の縮合反応
により容易に式（IV）で示されるシロキサン結合を形成
し、樹脂間の橋架けが起こり、膜を硬化して親水層の膜
強度が充分に保持される。本発明の画像形成層（上層）
と親水層の表面は充分に親水性であると同時に、密着性
が極めて良好となる。 【００５８】 【化２】 【００５９】また他の好ましい樹脂の系として、ゼラチ
ン及びゼラチン硬化性化合物を用いる態様が挙げられ
る。ゼラチンを用いることにより、親水層用分散物の分
散が容易となり、本発明に供される特定形状の無機フィ
ラーの均一分散性が良好となる。 【００６０】本発明に供されるゼラチンとは、誘導タン
パク質の一種であり、コラーゲンから製造されるゼラチ
ンと称されるものであれば特に限定されるものではな
い。好ましくは、淡色、透明、無味、無臭の外観を示す
ものである。更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液と
した場合の粘度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範
囲内にあることからより好ましい。 【００６１】また、ゼラチン硬化性化合物の併用によ
り、親水層を硬化して、耐水性良好なものとなる。 【００６２】ゼラチン硬化性化合物としては、従来公知
の化合物を用いることができる。例えば、T. H. James
「The Theory of the Photographic Process」第２章
セクション III、Macmillan Publishing Co. Inc.(1977
年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌 No.17643, P
26 (1970年12月発行）等に記載されている。好ましく
は、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポ
アルデヒドのジアルデヒド類、ジケトン類（例えば、
２，３−ブタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３−
ヘキセン−２，５−ジオン、１，２−シクロペンタンジ
オン等）、電子吸引基を隣接結合した二重結合を２個以
上有する活性オレフィン化合物等が挙げられる。 【００６３】ゼラチン硬化性化合物は更に好ましくは、
一般式（Ｖ）で示される二重結合基を分子中に２個以上
含有する化合物である。 【００６４】一般式（Ｖ） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｗ⁰− 【００６５】式（Ｖ）中、Ｗ⁰は、―ＳＯ₂−、−ＯＳＯ
₂−、−ＣＯＮＲ¹⁵−又は−ＳＯ₂ＮＲ¹⁵−を表す。但
し、Ｒ¹⁵は、水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表
す。 【００６６】式（Ｖ）において、好ましくはＲ¹⁵は、水
素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
メチロール基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエ
チル基、３−メトキシプロピル基等）を表し、Ｗ⁰は、
好ましくは−ＳＯ₂−を表す。 【００６７】具体的には、例えば、レゾルシノールビス
（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホ
ニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキ
ル）エーテルあるいはアミン、１，３，５−トリス（ビ
ニルスルホニル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）
尿素、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド類等が挙げられる。 【００６８】ゼラチン硬化性化合物は、ゼラチン１００
質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。より
好ましくは、０．８〜１０質量部である。この範囲内に
おいて、得られた親水層は膜強度が保持され、優れた耐
水性を示すと同時に、親水性を疎害しない。 【００６９】更に、本発明の「親水性樹脂硬化膜」系
（１）には、平均粒子径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒
子を併用することが好ましい。 【００７０】このコロイド状無機顔料超微粒子として
は、従来公知の化合物が挙げられる。好ましくは、シリ
カゾル、アルミナゾル、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウムである。より好ましくは、シリカ
ゾル及び／又はアルミナゾルである。 【００７１】また本発明において、特定形状フィラーと
無機顔料超微粒子の存在割合は４０〜７０対６０〜３０
の質量比であり、好ましくは４５〜６０対５５〜４０質
量比である。使用割合をこの範囲内に調整することによ
り、親水層の膜強度が十分に保持されるとともに、印刷
版としての保水性と耐刷性が良好なものとなる。 【００７２】その他、親水層には、膜強度をより向上さ
せるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、
通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができ
る。具体的には、前記の山下晋三、金子東助編「架橋剤
ハンドブック」、高分子学会編「高分子データハンドブ
ック、基礎編」等に記載されている化合物を用いること
ができる。 【００７３】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。 【００７４】また、本発明の親水層には、親水層塗布分
散物の塗布性を良好とするために、界面調節剤（製面
剤）、消泡剤、膜ｐＨを調整するための緩衝剤等の各種
添加剤を併用してもよい。 【００７５】本発明における親水層の厚さは、１ｍ²当
たりの親水層組成物の塗布量（乾燥後）で示して、０．
５〜３０ｇ程度とすることが好ましい。 【００７６】（２）「無機−有機の複合ポリマー膜」系 金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋が
った結合を含有する樹脂（以下、「（半）金属含有樹
脂」と称することもある）及びこの樹脂と水素結合を形
成し得る基を有する有機ポリマー（Ｂ）から選ばれた少
なくとも各々１種のポリマーとの複合体である。 【００７７】更には、下記一般式（II）で示される重合
体主鎖の末端にシランカップリング基を有する有機ポリ
マー（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種をも合わせてな
る複合体である。 【００７８】 【化３】 【００７９】〔式（II）中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³およびＲ
⁰⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水
素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整
数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−Ｎ
ＨＣＯＲ⁰⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁰⁵）₂、−ＣＯ
Ｒ⁰⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここ
で、Ｒ⁰⁵は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを
表す。〕 【００８０】「（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの
複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に
用いる。（半）金属含有樹脂は「酸素原子−金属原子又
は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有
するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有樹脂は、
金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよい。
好ましくは、半金属原子のみを含有する樹脂、半金属原
子と金属原子とを含有する樹脂である。 【００８１】（半）金属含有樹脂は、下記一般式（II
I）で示される化合物の加水分解重縮合によって得られ
るポリマーであることが好ましい。ここで、加水分解重
縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で、加水
分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。 【００８２】一般式（III） （Ｒ⁰）_kＭ⁰（Ｙ）_z-k 【００８３】〔一般式（III）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化
水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ
⁰は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ⁰の価数を
表し、ｋは０、１、２、３又は４を表す。但し、ｚ−ｋ
は２以上である。〕 【００８４】上記化合物は、単独あるいは２種以上を組
み合わせて（半）金属含有樹脂の製造に用いられる。 【００８５】以下に一般式（III）で示される（半）金
属化合物について詳しく説明する。一般式（III）中の
Ｒ⁰は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよ
い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭
化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オク
テニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチ
ル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示
す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′
基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記
Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−
Ｓｉ（Ｒ′）₃基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′
基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複
数置換されてもよい）｝、 【００８６】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてい
てもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基等；これらの基に置換される基としては、前記アル
キル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、
又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換され
てもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、
これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の
置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換され
てもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基として
は前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが
挙げられ、また複数置換されてもよい）、 【００８７】又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子
から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環して
もよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン
環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール
環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等
で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記ア
ルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）を表す。 【００８８】反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ²¹基、−ＯＣＯＲ²²基、
−ＣＨ（ＣＯＲ²³）(ＣＯＲ²⁴)基、−ＣＨ（ＣＯＲ²³）
(ＣＯＯＲ²⁴)基又は−Ｎ（Ｒ²⁵）(Ｒ²⁶)基を表す。 【００８９】−ＯＲ²¹基において、Ｒ²¹は炭素数１〜１
０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロ
ピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる）を表す。 【００９０】−ＯＣＯＲ²²基において、Ｒ²²は、Ｒ²¹と
同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい
芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ⁰中のアリール基
で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。 【００９１】−ＣＨ（ＣＯＲ²³）(ＣＯＲ²⁴)基及び−Ｃ
Ｈ（ＣＯＲ²³）(ＣＯＯＲ²⁴)基において、Ｒ²³は炭素数
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ²⁴は炭素
数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、
炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロ
ロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジ
エトキシフェニル基等）を表す。 【００９２】また、−Ｎ（Ｒ²⁵）(Ｒ²⁶)基において、Ｒ
²⁵及びＲ²⁶は、互いに同じでも異なってもよく、各々、
好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されても
よい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ²¹基のＲ²¹と同様
の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、
Ｒ²⁵とＲ²⁶の炭素数の総和が１２ケ以内である。 【００９３】（半）金属Ｍ⁰は、好ましくは、遷移金
属、希土類金属、周期表III〜Ｖ族の金属が挙げられ
る。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。 【００９４】一般式（III）で示される（半）金属化合
物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。 【００９５】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、 【００９６】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒド
ロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシ
ヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフ
ルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、 【００９７】γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、 【００９８】Ｔｉ（ＯＲ²⁷）₄（ここで、Ｒはアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣ
ｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ²⁷）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ²⁷）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ²⁷）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ
²⁷）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ
²⁷)₃ 【００９９】次に、上記（半）金属含有樹脂と複合体を
形成する有機ポリマーについて説明する。 【０１００】本発明の有機ポリマー（Ｂ）は、（半）金
属含有樹脂と水素結合を形成し得る基及び／又は結合
（以下、該基と結合を包含して特定の結合基ともいう）
を有する。この特定の結合基としては、好ましくは、ア
ミド結合（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結
合を含む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれ
る少なくとも一種の結合及びヒドロキシ基を挙げること
ができる。 【０１０１】有用な有機ポリマー（Ｂ）として、上記の
特定の結合基を少なくとも１種、繰り返し単位成分とし
てポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものを挙げ
ることができる。好ましくは、繰り返し単位成分とし
て、−Ｎ（Ｒ²⁸）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ²⁸）ＳＯ₂−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくと
も１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在す
る成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられ
る。上記アミド結合中のＲ²⁸は、水素原子又は有機残基
を表し、有機残基としては、一般式（III）中のＲ⁰にお
ける炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙
げられる。 【０１０２】ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含
有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ ²⁸）ＣＯ−結合又は
Ｎ（Ｒ²⁸）ＳＯ₂−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結
合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。 【０１０３】アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジ
カルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用い
られるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられる
ジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１
９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物
を用いることができる。 【０１０４】また、他のアミド結合を有するポリマーと
して、下記一般式（VI）で示される繰り返し単位含有の
ポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体又は
ポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。 【０１０５】 【化４】 【０１０６】式（VI）中、Ｚ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又
は−ＣＳ−を表す。Ｒ²⁰は式（III）中のＲ⁰と同一の内
容のものを表す。ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ¹は同
じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。 【０１０７】一般式（VI）で示される繰り返し単位を含
有するポリマーのうち、Ｚ¹が−ＣＯ−を表し、ｐが２
を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾ
リンを触媒の存在下で開環重合することにより得られ
る。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやス
ルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチ
ル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触
媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トル
エンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリン
との塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。な
お、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合
体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマー
がグラフトした共重合体であってもよい。 【０１０８】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−
ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−
オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニ
ルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）
−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。 【０１０９】一般式（VI）で示される繰り返し単位を有
する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりに
チアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又
は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に
得ることができる。 【０１１０】ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体と
しては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られ
る−Ｎ（ＣＯ−Ｒ²⁰）−を含むカルボン酸アミド体、又
はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ
（ＳＯ₂−Ｒ²⁰）−を含むスルホンアミド体（ここで、
Ｒ²⁰は上記式（VI）におけるＲ²⁰と同義である）が挙げ
られる。 【０１１１】また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結
合基を含有するポリマーとしては、少なくとも１種の上
記特定の結合基を有する成分を主成分として含有するも
のが挙げられる。このような成分としては、例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビ
ニル酢酸アミド又は以下の化合物が挙げられる。但し、
本発明は、これらに限定されるものではない。 【０１１２】 【化５】【０１１３】 【化６】 【０１１４】上記の構造式における記号は次の通りであ
る。 ａ¹：−Ｈ又は−ＣＨ₃ Ｔ⁰：−Ｈ、−ＣＨ₃、−(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃、又は−(ＣＨ
₂)₂Ｎ(ＣＨ₃)₂ Ｌ⁰：―Ｃ_xＨ_2x+1、−(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃、−(ＣＨ₂)₂Ｎ
(ＣＨ₃)₂、 ベンジル又は−(ＣＨ₂)_xＯＨ Ｌ¹：−Ｈ、Ｌ⁰又は−(ＣＨ₂)₂ＣＯＮＨ₂ ｘ：１〜４の整数 ｙ：０又は１ ｚ：０、１又は２ 【０１１５】一方、ヒドロキシ基含有の有機ポリマーと
しては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成
高分子のいずれでもよく、具体的には前記の成書「大有
機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６
０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水
分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊
（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用
と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能
性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５
年）等に記載のものが挙げられる。 【０１１６】具体的な例としては、前記の親水性樹脂
（Ａ）で例示したと同様のものが挙げられる。 【０１１７】上記の特定の結合基を有する有機ポリマー
（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶、
より好ましくは１０³〜４ｘ１０⁵である。 【０１１８】本発明の一般式（II）で示される末端にシ
ランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｃ）は、特
願２００１−１７５９５２号に合成法も含めて詳細に記
載されたポリマーである。 【０１１９】前記一般式（II）において、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、
Ｒ⁰³およびＲ⁰⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数
８以下の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、アル
キル基、アリール基などが挙げられ、中でも、炭素数８
以下の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メ
チルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げ
られる。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³およびＲ⁰⁴は、効果及び入手
容易性の観点から、好ましくはそれぞれ水素原子、メチ
ル基又はエチル基である。 【０１２０】Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここ
で、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からな
る多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個ま
での炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個か
ら５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素
原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ
ものである。より具体的な連結基としては下記の構造単
位又はこれらが組合わされて構成されるものを挙げるこ
とができる。 【０１２１】 【化７】 【０１２２】また、Ｗは−ＮＨＣＯＲ⁰⁵、−ＣＯＮ
Ｈ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁰⁵）₂、−ＣＯＲ⁰⁵、−ＯＨ、−ＣＯ
₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁰⁵は、炭素数１〜
８の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、
−ＣＯＮ（Ｒ⁰⁵）₂のように複数のＲ⁰⁵を有する場合、
Ｒ⁰⁵は同一でも異なっていてもよく、更にＲ⁰⁵同士が結
合して環を形成していてもよく、また、形成された環は
酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む
ヘテロ環であってもよい。Ｒ⁰⁵はさらに置換基を有して
いてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ
⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³およびＲ⁰⁴がアルキル基の場合に導入可
能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができ
る。 【０１２３】Ｒ⁰⁵としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、
シクロペンチル基等が好適に挙げられる。 【０１２４】また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、
ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられ
る。 【０１２５】Ｗとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ
₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ ^-ＮＭｅ₄、モル
ホリノ基等が好ましい。 【０１２６】一般式（II）で表される有機ポリマー
（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好まし
くは２００〜１０００００、より好ましくは３００〜５
００００、さらに好ましくは５００〜２００００であ
る。 【０１２７】本発明に好適な有機ポリマー（Ｃ）の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 【０１２８】 【化８】 【０１２９】（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複
合体を形成する場合に、有機ポリマーは単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。また、（半）金属
含有樹脂と有機ポリマーの割合は広い範囲で選択できる
が、好ましくは（半）金属含有樹脂／有機ポリマーの質
量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／
８０〜８０／２０である。この範囲において、親水層の
膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐水性が良好とな
る。 【０１３０】本発明の複合体を含むバインダーポリマー
は、前記（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成
した（半）金属含有樹脂のヒドロキシ基と、有機ポリマ
ー中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一
な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することな
くミクロ的に均質となる。（半）金属含有樹脂に炭化水
素基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、有
機ポリマーとの親和性がさらに向上するものと推定され
る。また、本発明の複合体は成膜性に優れている。 【０１３１】本発明の複合体は、前記（半）金属化合物
を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合することによ
り製造するか、又は有機ポリマーの存在下、前記（半）
金属化合物を加水分解重縮合することにより製造され
る。好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記（半）金
属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合すること
により、本発明の有機・無機ポリマー複合体を得ること
ができる。生成した有機・無機ポリマー複合体におい
て、有機ポリマーは、（半）金属化合物の加水分解重縮
合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機
（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中
に均一に分散している。 【０１３２】上記ゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲ
ル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル
−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報
協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の
科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島
碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合
技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記
載の方法に従って実施できる。 【０１３３】親水層用の塗布液は、水系溶媒が好まし
く、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のため
に水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモ
ノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用しても
よい。 【０１３４】更に、前記の一般式（III）で示される
（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進する
ために、酸性触媒、塩基性触媒及び／又は金属錯体触媒
を併用することが好ましい。 【０１３５】触媒は、酸、塩基性化合物及び／又は金属
錯体化合物をそのままか、あるいは水又はアルコールど
の溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒、金属錯体触媒という）を用いる。その
ときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場
合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾向がある。但
し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈
殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１
Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。 【０１３６】酸性触媒、塩基性触媒及び／又は金属錯体
触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用
いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほと
んど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化
水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸
化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式Ｒ
ＣＯＯＨのＲを他元素又は置換基によって置換した置換
カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。 【０１３７】金属錯体触媒としては、β−ジケトン化合
物あるいはβ―ケトエステル化合物の金属錯体が挙げら
れ、具体的には、特許第２９２４０１８号明細書中のペ
ージ３に記載の化合物が好ましい。より好ましくは、配
位する金属原子がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの原子である。 【０１３８】更に、本発明の親水層塗布分散物には、他
の架橋剤（硬膜剤）を併用してもよく、具体的には、前
記「親水性樹脂硬化膜」系で記載の内容と同様のものが
挙げられる。 【０１３９】本発明の親水層は、親水層塗布液を耐水性
支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗
布、乾燥することにより成膜される。 【０１４０】形成される親水層の膜厚は０．２〜１０ｇ
／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ²で
ある。この範囲内で均一で強度が充分な膜が作製され
る。 【０１４１】本発明においては、上記の親水層表面に親
水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合されて
いる表面グラフト親水性層を有することができる。この
表面グラフト親水性層は、親水層表面を薄く覆った形の
親水層を形成している。表面グラフト親水性層を設ける
ことによって、画像形成層との密着性を損なうことなく
親水層の保水性を向上できる。 【０１４２】表面グラフト親水性層では、少なくとも１
つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、平版
印刷版の親水層に直接又は他の結合用の高分子化合物
（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化
合物」と称することもある）を介して、化学的に結合し
ている。 【０１４３】上記のグラフト部を構成する親水性官能基
を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖
状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基と
しては、アミド基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸、
ホスホン酸もしくはアミノ基又はそれらの塩、２−トリ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はそのハロ
ゲン化水素酸塩等が挙げられる。 【０１４４】これらの親水性官能基は、上記グラフト部
を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されて
いればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の親水層との
結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合や、
直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重合成
分として含有する場合等が挙げられる。 【０１４５】本発明において用いることのできる親水性
モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであ
れば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モ
ノマーの例としては、（メタ）アクリル酸又はそのアル
カリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸又はそのアル
カリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロ
ール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミン又は
そのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸又は
そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン
酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルス
チレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミ
ン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしく
は３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート又はその
アルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシ
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トもしくはアリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩等
を挙げることができる。 【０１４６】本発明の表面グラフト親水性層は、一般的
に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造
することができる。グラフト重合とは高分子鎖上に活性
種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、
グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に
活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているとき
には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフ
ト親水性層は、親水層表面上において表面グラフト重合
を行うことにより容易に得ることができる。 【０１４７】本発明の親水層を実現するための表面グラ
フト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも
使用することができる、たとえば、新高分子実験学10、
高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、P135に記載
される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合
法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧NTS(株)、竹
内監修、1999.2発行、p203、p695に記載される、γ線、
電子線などの放射線照射グラフト重合法等が挙げられ
る。また、光グラフト重合法の具体的方法としては特開
平10-296895号公報および特開平11-119413号公報に記載
の方法を使用することができる。 【０１４８】本発明の表面グラフト親水性層を作成する
方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端に
トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などの反応性官能基を
付与し、これと平版印刷版の親水層表面官能基とのカッ
プリング反応により形成する方法を挙げることもでき
る。 【０１４９】また、親水層表面に化学的に結合されてい
る幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の末
端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分子
化合物とからなる親水性親水層を製造する場合には、親
水層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹
高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性
官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型
高分子化合物を合成し、この高分子と親水層表面官能基
とのカップリング反応により形成することができる。か
かる幹高分子化合物の具体例としては、後述する（半）
金属含有樹脂と複合体を形成する有機ポリマーとして挙
げたものと同様のものを挙げることができる。 【０１５０】上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グ
ラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリン
グ法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト
重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。 【０１５１】具体的には、プラズマ照射グラフト重合
法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文
献、およびY.Ikada et al., Macromolecules vol.19, p
age 1804 (1986)などの記載の方法にて作成することが
できる。親水層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処
理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表
面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させること
により得ることができる。 【０１５２】本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は好
ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ²の範囲であり、より好
ましくは０．１〜５ｇ／ｍ²の範囲である。この範囲内
で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が
得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、
好ましい。 【０１５３】本発明においては、耐水性支持体上に形成
された親水層表面の平滑性（表面グラフト親水性層があ
る場合はグラフト親水性層表面の平滑性）が、ベック平
滑度で５０００（秒／１０ｍｌ）以下が好ましく、１０
００以下がより好ましく、５００以下が特に好ましい。
ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定
することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴の
ある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋｇ／
ｃｍ²）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空
気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時
間（秒）で表わされる表面平滑性の一つの指標である。 【０１５４】［画像形成層］本発明の画像形成層は、疎
水性物質を内包したマイクロカプセルを含有する。この
疎水性物質は熱反応性基を有する化合物であることが好
ましく、熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反
応できる構造としても良いし、画像形成層内にその他の
添加物として親水性高分子化合物又は低分子化合物を含
有する場合にはそれらと反応できる構造としても良い。
また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応す
る熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士
を反応させることができる構造としても良い。また、本
発明のマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合物
をマイクロカプセル中に内包させた構造でもよいし、マ
イクロカプセルの外壁に含有させた構造でもよく、マイ
クロカプセルに内包させると同時に、マイクロカプセル
の外壁に含有させた構造でもよい。 【０１５５】更には、熱可塑性微粒子、あるいは、熱反
応性微粒子を併せて含有するものである。 【０１５６】かかる熱反応性基としては、重合反応を行
うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を
行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその
反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、同じく
付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミ
ノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基、縮合反応を行う
カルボキシ基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反
応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基、熱分解
してヒドロキシ基などと反応するジアゾニウム基などを
挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるな
らば、どのような反応を行う官能基でも良い。 【０１５７】熱反応性基を有する化合物としては、特開
２００１−２９３９７１号に記載のラジカル重合性のエ
チレン性不飽和基化合物、エポキシ化合物、イソシアネ
ート化合物、アミン類、アルコールやフェノール類、カ
ルボン酸や酸無水物類、特開２００１−３０５７２３号
に記載の熱反応性基が保護されていて、熱分解により脱
保護される化合物（例えば、フェノールブロックトリレ
ンジイソシアナート等）、熱硬化性ノボラック樹脂等の
フェノール樹脂等が挙げられる。しかし、これらに限定
されない。 【０１５８】本発明の画像形成層は、上記の熱反応性化
合物及び光熱変換物質とともに、反応促進効果を有する
化合物併用することが好ましい。その一つとして、ラジ
カル重合性基を有する化合物とともに熱ラジカル発生剤
とを組み合わせて用いることが挙げられる。他の好まし
い反応系として、エポキシ基又はビニルオキシ基を含有
する化合物及び酸前駆体とを併用するものが挙げられ
る。 【０１５９】ラジカル重合性化合物と熱ラジカル発生剤
とを併用する系について説明する。本発明で使用される
ラジカル重合性基を有する化合物は、少なくとも１個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
この様な化合物群は当該産業分野において広く知られる
ものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用
いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリ
マー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、また
は重合体や共重合体などの化学的形態をもつ。それらは
単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いても良
い。 【０１６０】重合体や共重合体を用いる場合には、（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン
性不飽和二重結合を重合時に導入してもよいし、重合後
に高分子反応を利用して導入してもよい。 【０１６１】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシ基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基
を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能
もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加
反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水
縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナー
ト基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カ
ルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多
官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付
加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱
離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはア
ミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミ
ン類およびチオール類との置換反応物も好適である。ま
た、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。 【０１６２】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、特開２００１−２９３９７１号明細書中の
段落番号［００２１］〜［００２４］に記載の化合物が
挙げられる。更に、その他のエステル化合物、脂肪族多
価アミンと不飽和カル分散とのアミドのモノマー類、イ
ソシアネートをヒドロキシ基の付加反応を用いて製造さ
れるウレタン系付加重合性化合物等、他の重合性化合物
の具体例は、特開２００１−２９３９７１号明細書中の
段落番号［００２５］〜［００３１］に記載の化合物が
挙げられる。 【０１６３】これらラジカル重合性化合物とともに併用
する熱ラジカル発生剤について説明する。ラジカル発生
剤は、光、熱、あるいはその両方のエネルギーによりラ
ジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重
合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に係わるラ
ジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離
エネルギーの小さな総合を有する化合物などを選択して
使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメ
チル基を有するｓ−トリアジン化合物、オキサゾール化
合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、アゾ系重合
開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェノン類、ア
セトフェノン類、チオキサントン類等のカルボニル化合
物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール
化合物、有機ホウ素塩化合物、ジスルホン化合物等が挙
げられる。 【０１６４】具体的には、例えば、S.I.Schlesinger,Ph
otogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,
21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開
平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.
Necker etal, Macromolecules,17, 2468(1984)、C.S.We
n etal, Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，
０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Criv
ello etal, Macromolecules,10(6), 1307(1977)、Chem.
& Eng. News, Nov.28, p31(1988)、欧州特許第１０４，
１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，
２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９
６５１４号に記載のヨードニウム塩、 【０１６５】J.V.Crivello etal, Polymer J.17, 73(19
85)、J.V.Crivello etal, J.Org.Chem.,43, 3055(197
8)、W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22, 1789(1984)、 J.V.Crivello etal, Polymer Bul
l.,14, 279(1985)、 J.V.Crivelloetal, Macromolecule
s,14(5), 1141(1981)、 J.V.Crivello etal, J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,17, 2877(1979)、欧州特許第
３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、
欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同
２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、
欧州特許第４１０，２０１号、同３３９，０４９号、米
国特許第４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４
号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，
６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５
８１号等に記載のスルホニウム塩、 J.V.Crivello eta
l, Macromolecules,10(6), 1307(1977)、 J.V.Crivello
etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17, 1047(19
79)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal, Teh.Pro
c.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。 【０１６６】有機ハロゲン化合物としては、具体的に
は、若林ら、Bjll.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)、米
国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５
号、特開昭４８−３６２８１号、同５５−３２０７０
号、同６０−２３９７３６号、同６１−１６９８３５
号、同６１−１６９８３７号、同６２−５８２４１号、
同６２−２１２４０１号、同６３−７０２４３号、同６
３−２９８３３９号、M.P.Hutt etal,J.Heterocycl.Che
m.,7(No.3)(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、
トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−
トリアジン化合物が挙げられる。 【０１６７】メタロセン化合物としては、特開昭５９−
１５２３９６号、同６１−１５１１９７号、同６３−４
１４８４号、特開平２−２４９号、同２−４７０５号、
同５−８３５８８号等に記載の種々のチタノセン化合
物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特
公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５
号、同４，３１１，７８３号、同４，６２２，２８６号
等に記載の種々の化合物、特開平１−３０４４５３号、
同１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体等が挙げ
られる。 【０１６８】有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特
開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、
特開平９−１８８６８５号、同９−１８８６８６号、同
９−１８８７１０号、日本特許第２７６４７６９号等の
公報、本出願人が先に提出した特願２０００−３１０８
０８号明細書、及びKunz,Martin "Rad Tech.'98.Procee
ding April 19-22 Chicago"等に記載されている有機ホ
ウ酸塩、特開平６−１５７６２３号、同６−１７５５６
４号、同６−１７５５６１号に記載の有機ホウ素スルホ
ニウム錯塩あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯
塩、特開平６−１７５５５４号、同６−１７５５５３
号、に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−
３４８０１１号、同７−１２８７８５号、同７−１４０
５８９号、同７−３０６２５２７号、同７−２９２０１
４号などに記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体
例として挙げられる。 【０１６９】ジスルホン化合物としては、特開昭６１−
１６６５４４号、本出願人が提案した特願２００１−１
３２３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられ
る。 【０１７０】本発明において、特に好適に用いられるラ
ジカル発生剤としては、オニウム塩、中でも下記一般式
（VII）〜（IX）で表されるオニウム塩が挙げられる。 【０１７１】 【化９】 【０１７２】式（VII）中、Ａｒ¹¹とＡr¹²は、それぞれ
独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以
下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有す
る場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数
１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以
下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-は無機アニ
オン又は有機アニオンを表す。 【０１７３】式（VIII）中、Ａｒ²¹は、置換基を有して
いても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以
下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオ
キシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭
素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数
１２個以下のアリールアミノ基、又は炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}は、Ｚ
^11-と同義の対イオンを表す。 【０１７４】式（IX）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオ
キシ基が挙げられる。Ｚ^31-は、Ｚ^11-と同義の対イオン
を表す。 【０１７５】前記一般式（VII）〜（IX）中のＺ^11-、Ｚ
^21-、Ｚ^31-は、無機アニオン又は有機アニオンを表す
が、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、過
臭素酸イオン（ＢｒＯ₄ ^-）、テトラフルオロボレートイ
オン（ＢＦ₄ ^-）、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-等が挙げられ、有機
アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸
イオン、ホスホン酸イオン、オキシホスホン酸イオン、
カルボン酸イオン、Ｒ⁴⁰ＳＯ₂ ^-、Ｒ⁴⁰ＳＯ₂Ｓ^-、Ｒ ⁴⁰Ｓ
Ｏ₂Ｎ――Ｙ−Ｒ⁴⁰イオン（ここで、Ｒ⁴⁰は炭素原子数
１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリ
ール基を表し、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−を表
す。）、及び、下記一般式（Ｘ）で表される５配位シラ
ン化合物イオン等が挙げられる。 【０１７６】 【化１０】 【０１７７】ここで、Ｒ⁴⁰は環構造を有していてもよ
く、アルキル基、アリール基は更に置換基を有していて
もよい。ここで導入可能な置換基としては、具体的に
は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル
基、カルボキシ基等が挙げられ、これらは、更に上記の
ような置換基を有するものであってもよい。更に、２以
上の置換基が互いに結合して環を形成してもよく、環構
造は窒素原子や硫黄原子等を含むヘテロ環構造であって
もよい。中でも、合成適性の観点からは、Ｒ⁴⁰がアリー
ル基であることが好ましい。 【０１７８】一般式（Ｘ）で示される５配位シラン化合
物イオンにおいて、式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは互いに
独立した一価の非金属原子を表す。式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅは互いに独立した一価の非金属原子を表すが、好
ましくは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基又は炭素数６〜１０のアリール基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ
基、ビニル基、アリル基、シアノ基、又はハロゲン原子
を表す。なお、これらの基は、更に１つあるいは２つ以
上の置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例と
しては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖状ある
いは分岐のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カ
ルボニル基、カルボキシ基、アミド基、アセチル基、エ
ーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミノ基、又
はこれらを２種以上組み合わせたものが挙げられる。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち隣り合う非金属原子は互いに
連結して環を形成してもよい。 【０１７９】これらの５配位シラン化合物イオンのう
ち、好ましいものとしては、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいず
れかがハロゲン原子、アリール基、又はアルコキシ基で
あるものが挙げられ、更に好ましいものとして、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれか１以上がフッ素原子である化
合物イオンが挙げられる。 【０１８０】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３
６９６号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載
されたものを挙げることができる。 【０１８１】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように
吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷用原
板の取り扱いを白灯下で実施することができる。 【０１８２】これらのオニウム塩は、画像形成層全固形
分に対し０．１〜５０％、好ましくは０．５〜３０％、
特に好ましくは１〜２０％の割合で画像形成層中に添加
できる。この範囲内で、印刷時の非画像部汚れを発生さ
せることなく、良好な感度が得られる。 【０１８３】これらのオニウム塩は、１種のみを用いて
もよいし、２種以上併用してもよい。また、これらのオ
ニウム塩は、マイクロカプセル又は微粒子内に含有して
もよい。この場合、非水溶性のオニウム塩が好ましく、
マイクロカプセル又は微粒子内に含有しない場合は、水
溶性のオニウム塩が使用できる。 【０１８４】次に、他の好ましい態様である「エポキシ
基又はビニルオキシ基を含有する化合物及び酸前駆体を
併用する」画像形成層について説明する。エポキシ基又
はビニルオキシ基を含有する化合物としては、各官能基
を分子中に２つ以上含有する化合物が好ましい。これら
官能基が分子中に２つ以上あると有効に架橋でき、平版
印刷用原板として、高感度で高耐刷な性能を発現でき
る。 【０１８５】本発明に用いるエポキシ基を有する化合物
としては、多価アルコールや多価フェノールなどとエピ
クロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエ
ーテル化合物もしくはそのプレポリマー、更に、アクリ
ル酸又はメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等
を挙げることができる。具体例としては、特開２００２
−４６３６１号明細書の段落番号［００１３］〜［００
１４］に記載の化合物等が挙げられる。 【０１８６】本発明に用いるビニルオキシ基を有する化
合物としては、下記一般式（XI）で示される基を含有す
る化合物が挙げられる。 【０１８７】 【化１１】 【０１８８】式中Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、水素、アルキ
ル基又はアリール基を表し、同一もしくは異なってもよ
い。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフ
ィン性不飽和の環を形成してもよい。 【０１８９】更に詳しくは、一般式（XI）において、Ｒ
⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴³のいずれかがアリール基の場合、そ
のアリール基は一般に６〜２０個の炭素原子を有し、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ
基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子等により置
換されていてよい。 【０１９０】又Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴³のいずれかがアル
キル基又はアルケニル基の場合には、一般に炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐鎖状又は脂環状の炭素鎖のものであ
り、かつハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アリール基等により置換されていてもよい。更にＲ
⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³のいずれか２つが結合してビニル基の
炭素原子と共に環を形成している場合には、それは通常
に炭素数３〜８、好ましくは５〜６の飽和又は不飽和の
環である。 【０１９１】本発明においては、一般式（XI）で示され
るビニルオキシ基のうち、より好ましいのは、Ｒ⁴¹、Ｒ
⁴²及びＲ⁴³のうちいずれか一つがメチル基又はエチル基
で、残りが水素原子であるビニルオキシ基、特に好まし
いのはＲ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³がすべて水素原子であるビニ
ルオキシ基（ビニルエーテル基）である。 【０１９２】本発明のビニルオキシ基を有する化合物と
しては、一般式（XI）で示されるビニルオキシ基を２つ
以上含有する化合物が好ましい。ビニルオキシ基が２個
で以上あると有効に架橋することができ、本発明の効果
を容易に得られる。又、これらは大気圧下で６０℃以上
の沸点を有する化合物であり、より好ましい化合物とし
ては、ビニルエーテル基を有する下記一般式（XII）又
は（XIII）で示す化合物が挙げられる。 【０１９３】 一般式（XII） Ａ⁰−〔−Ｏ−（Ｒ⁴⁴−Ｏ）_g−ＣＨ＝ＣＨ₂〕_h 一般式(XIII) Ａ⁰−〔−Ｂ⁰−Ｒ⁴⁴−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂〕_h 【０１９４】ここで、Ａ⁰はｍ価のアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を示し、Ｂ⁰は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ
ＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ⁴⁴は炭素数
１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｇは０
又は１〜１０の整数、ｈは２〜６の整数を示す。 【０１９５】一般式（XII）で示される化合物は例え
ば、Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journ
al, 179(4237) 、321(1988) に記載されている方法、即
ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレン
との反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノール
とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合
成することができる。 【０１９６】具体例としては、特開２００２−２９１６
２号明細書の段落番号［００２１］〜［００４１］に記
載の化合物等が挙げられる。 【０１９７】次に、これらエポキシ基又はビニルオキシ
基を含有する化合物と共に用いられる酸前駆体について
説明する。 【０１９８】本発明で使用できる酸前駆体としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解
して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に
選択して使用することができる。 【０１９９】例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、チタノセン化
合物、ヘキサアリールビイミダゾール、鉄アーレン化合
物、有機ホウ酸化合物が挙げられる。これらの具体例と
しては、前記熱ラジカル発生剤で記載したものと同様な
ものが挙げられる。 【０２００】他の例としては、特開平２−１６１４４５
号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、D. H. Bartro
n et al, J.Chem.Soc., 3571(1965)、J. W. Walker et
al,J. Am. Chem. Soc.,11,7170(1988)、欧州特許第０２
９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３
５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、
米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３
１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３
３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４
５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、
同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４
号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４
号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５
６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフ
ォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生
する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジス
ルホン化合物を挙げることができる。 【０２０１】またこれらの酸を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例え
ば、M. E. Woodhouse et al,J.Am.Chem.Soc.,104,5586
(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5),
218(1986)、S. Kondo et al. Makromol.Chem., RapidCom
mun.,9,625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol.Chem.,1
52,153,163(1972)、J. V. Crivello et al. J. Poylmer
Sci., Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７
号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８
２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４
６０３８７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６
２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記
載の化合物を用いることができる。 【０２０２】更に、V. N. R. Pillai, Synthesis,(1),1
(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1
971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,(C),329
(1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合
物も使用することができる。 【０２０３】具体的化合物としては、特開２００２−２
９１６２号明細書の段落番号［００６３］〜［００６
４］に記載の化合物（Ａ１）〜（Ａ２０）の例が挙げら
れる。但し、これらに限定されるものではない。 【０２０４】これらの酸前駆体の添加量は、画像形成層
全固形分の０．０１〜２０％が好ましく、より好ましく
は０．１〜１０％である。 【０２０５】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混
合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタン
が好ましい。マイクロカプセルの外壁には、前記のよう
に、熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。 【０２０６】熱反応性基を有する化合物を含有物として
マイクロカプセル化する方法としては、特開２００１−
２９３９７１号に記載の公知のマイクロカプセル化法が
適用できる。 【０２０７】本発明のマイクロカプセルは、特開２００
１−２７７４０号に記載のマイクロカプセルのように画
像形成に用いる熱で外壁が破れるものでも良いし、特開
２００１−２７７７４２号に記載のマイクロカプセルの
ように画像形成に用いる熱で外壁が破れないものでも良
い。熱で外壁が破れないマイクロカプセルの場合は、特
開２００１−２７７７４２号に記載のように、外壁を３
次元架橋し、マイクロカプセル分散溶剤に外壁を膨潤さ
せる溶剤を添加することによって、熱反応性化合物を外
壁中やマイクロカプセル表面に存在させて用いられる。 【０２０８】本発明の画像形成層は、上記マイクロカプ
セルの他に、特開２００１−２９３９７１号に記載され
ている熱可塑性微粒子ポリマーや熱反応性微粒子ポリマ
ーを含有することができる。これらの微粒子ポリマーの
添加によって画像部の皮膜強度の一層の向上が得られ、
耐刷性の向上に役立つ。 【０２０９】かかる熱可塑性微粒子ポリマーとしては、
Tｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマーの微粒子（以下、
単に熱可塑性微粒子ポリマーともいう）が好ましく、１
９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同
９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、
同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公
報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものと
して挙げることができる。具体例としては、エチレン、
スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール
などのモノマーのホモポリマー又はコポリマーあるいは
それらの混合物を挙げることができる。 【０２１０】本発明に用いうる熱反応性微粒子ポリマー
は熱反応性基を有する。好適な熱反応性基としては、前
記マイクロカプセルの説明に記載したものと同じ熱反応
性基が挙げられる。 【０２１１】これらの官能基のポリマー粒子への導入
は、微粒子ポリマーの重合時に行ってもよいし、微粒子
ポリマーの重合後に高分子反応を利用して行ってもよ
い。重合時に導入する場合は、これらの官能基を有する
モノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好まし
い。熱反応性官能基の導入を微粒子ポリマーの重合後に
行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９
６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙
げることができる。 【０２１２】上記の熱可塑性又は熱反応性微粒子ポリマ
ーの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、そ
の中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に
０．１〜１．０μｍが最適である。 【０２１３】これらの微粒子ポリマーの添加量は、画像
形成層固形分の１〜５０％が好ましく、５〜３０％がさ
らに好ましい。 【０２１４】本発明の画像形成層は、光エネルギーを熱
エネルギーに効率よく変換するため、光熱変換物質を含
有する。光熱変換物質としては、特に制限はなく、紫外
線、可視光線、赤外線等の光を吸収して熱に変換し得る
物質ならば全て使用できる。特に、好ましいのは、波長
７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する
染料、顔料又は金属である。 【０２１５】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭６０−７８７８７号、特開平１０−２６８５１２号、
米国特許４９７３５７２号等に記載されているシアニン
染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８
１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載され
ているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開
昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、
特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０
号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフ
トキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載さ
れているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５
号記載のシアニン染料、特開平１１−２３５８８３号、
特開２０００−３５２８１７号等に記載のフタロシアニ
ン（含金属を含む）染料、 【０２１６】米国特許第５，１５６，９３８号記載の近
赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，９２４号記載
の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開２０
００−３４７３９３号記載のオキソノール染料、特開昭
５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９
号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−
１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４
１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４
９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１
号、特開２０００−３３０２７１号等に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号、特
開平１１−１１９４２１号、特開２００１−１２５２６
０号、同２００１−１１７２６１号等に記載のシアニン
色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタ
メチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号、
同５−１９７０２号、公報に開示されているピリリウム
化合物、特開昭５８−２２４７９６号、特開平１１−３
３８１３１号等に記載の有機金属錯体、米国特許第４，
７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記
載されている近赤外吸収染料等を挙げることができる。
特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリ
ウム色素、ピリリウム塩、有機金属塩（フタロシアニ
ン、ジチオレート錯体）が挙げられる。 【０２１７】顔料としては、市販の顔料及びカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔
料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」Ｃ
ＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用
できる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン
系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン
系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジ
オキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタ
ロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ
顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カ
ーボンブラック等が使用できる。顔料は表面処理をせず
に用いてもよく、公知の表面処理を施して用いてもよ
い。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラッ
クである。 【０２１８】金属微粒子としては、特開２００１−２０
５９５２号に記載の金属微粒子が好ましい。具体的に
は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが好まし
く、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕがより好ましい。 【０２１９】光熱変換物質は、画像形成層のマイクロカ
プセル内に含有させてもよいし、マイクロカプセル外に
含有させてもよい。マイクロカプセル内の疎水性物質中
に含有させる場合は、親油性の光熱変換物質が好まし
く、マイクロカプセル外の親水性マトリックス中に含有
させる場合は、水溶性又は親水性の光熱変換物質が好ま
しい。なお、上記光熱変換物質は、一層の高感度化を図
るため、親水層や後述の水可溶性保護層にも添加するこ
ともできる。 【０２２０】これらの染料又は顔料等は、画像形成層固
形分の０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜１０％、
染料の場合特に好ましくは０．５〜１０％、顔料の場合
特に好ましくは３．１〜１０％の割合で使用することが
できる。金属微粒子の添加量は、画像形成層全固形分の
１０％以上が好ましい。 【０２２１】本発明の画像形成層は、機上現像性の向上
や画像形成層の皮膜強度のために親水性樹脂を添加する
ことができる。親水性樹脂としては３次元架橋していな
いものが機上現像性が良好で好ましい。 【０２２２】親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ
基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル
基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ま
しい。 【０２２３】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース及びその塩及びセルロースアセテート等のセルロ
ース誘導体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹
脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸
コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポ
リアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及
びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモ
ポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレー
トのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピル
メタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロ
キシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及
びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ
（プロピレンオキシド）類、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なくとも６０％、好
ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー
及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及び
ポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマ
ー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。 【０２２４】本発明に好適な別の親水性樹脂として、親
水性グラフトポリマーを挙げることができる。親水性グ
ラフトポリマーは、親水性基を有するモノマー（以下で
は親水性モノマーとも呼ぶ）を重合成分として含有する
重合体又は共重合体を側鎖として有するグラフトポリマ
ーを表す。側鎖の共重合体中の親水性モノマーの共重合
割合は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８
０モル％以上である。主鎖は、親水性モノマーから形成
されたものであっても、疎水性モノマーから形成された
ものであっても、さらに、親水性モノマー、疎水性モノ
マー両方から形成されたものであってもよい。 【０２２５】上記の親水性基としては、例えばカルボキ
シ基及びその塩、カルボン酸無水物基、スルホ基及びそ
の塩、アミド基、ポリエチレンオキシ基等が挙げられ
る。 【０２２６】側鎖に用いるモノマーとしては、上記親水
性基を有するモノマーであれば使用可能であるが、好ま
しくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルミ
ド（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくは１〜３）、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシ基含有モノマー等が好ましい。酸は、その塩であ
っても良い。これらのモノマーのうち、合成のしやすさ
から、アクリルアミドが特に好ましい。 【０２２７】上記の側鎖親水性モノマー重合体の重量平
均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、親
水性グラフトポリマーの重量平均分子量は、５，０００
〜５００，０００が好ましい。この範囲内で良好な機上
現像性と耐刷性が得られる。 【０２２８】上記親水性グラフトポリマーは、親水性モ
ノマー重合体の片末端にラジカル重合性の官能基を有す
るマクロモノマー、例えばアクリルアミドマクロモノマ
ー、を用いて、重合するか、又はこのマクロモノマーと
共重合しうるモノマーと共重合することによって得られ
る。 【０２２９】本発明の画像形成層には、親水性樹脂とし
て上記親水性グラフトポリマーと前記の非グラフト型親
水性樹脂を必要に応じて混合して用いることができる。 【０２３０】親水性樹脂の画像形成層中への添加量は、
画像形成層固形分の２〜４０％が好ましい。この範囲内
で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。 【０２３１】本発明の平版印刷版原板の画像形成層に
は、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種
々の化合物を添加してもよい。以下これらについて説明
する。 【０２３２】本発明の平版印刷版原板の画像形成層に
は、反応性官能基を保護されていて、熱により反応性を
発現する架橋剤前駆体化合物を用いることができる。こ
の架橋剤前駆体化合物としては、熱分解により脱保護さ
れる化合物でもよいし、酸や塩基触媒下での求核反応等
の反応により脱保護されてもよい。例えば、イソシアナ
ート基をフェノール、βジケトン化合物、ラクタム、オ
キシム、３級アルコール、芳香族アミン、アミド、チオ
ール、複素環化合物、ケトオキシム等でブロックした化
合物、カルボキシ基をテトラヒドロピラニル基、ｔ−ブ
チル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、Ｎ−フタルイミ
ドメチル基、シンナミル基等でエステル保護した化合
物、ヒドロキシ基をトリメチルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、テトラヒドロピラニル基等でエーテル化
した化合物、また、アミン前駆体としては、公知の脱炭
酸型、熱分解型、分子内求核反応、ロッセン転移、ベッ
クマン転位などの反応型、および錯塩形成型などが用い
られる。さらに、アミンイミド化合物、ジシアンアミド
化合物、カルバジド、ＢＦ₃アミン錯体、アリールスル
ホニル酢酸塩、例えば、フェニルスルホニル酢酸塩、４
−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩等
が挙げられる。その他、特開昭６２−２６４０４１号、
特開平５−３４９０９号、同５−６８８７３号公報等に
塩基プリカーサーとして記載されている熱または反応に
よりアミンを発生する化合物が使用できる。これらをマ
イクロカプセル内に導入する場合には、疎水性溶剤に溶
解または固体分散させてもよいし、水中に分散させた状
態で疎水性溶剤中に乳化して使用してもよい。 【０２３３】本発明の画像形成層には無機微粒子を添加
してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、
酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ア
ルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適
な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮
膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用
いることができる。 【０２３４】無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍ
のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍで
ある。粒径がこの範囲内で、微粒子ポリマーや光熱変換
物質の金属微粒子とも有機無機複合体中に安定に分散
し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生
じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。かかる
無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品と
して容易に入手できる。 【０２３５】無機微粒子の画像形成層への含有量は、画
像形成層の全固形分の１．０〜７０％が好ましく、より
好ましくは５．０〜５０％である。 【０２３６】画像形成層に用いられる界面活性剤として
は、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開
平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチ
オン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９
−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記
載されている両性界面活性剤を挙げることができる。界
面活性剤の添加量は、画像形成層固形分の０．０５〜１
５％が好ましく、より好ましくは０．１〜５％である。 【０２３７】また本発明の画像形成層には、画像形成
後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可
視光域に大きな吸収をもつ染料を画像の着色剤として使
用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１
０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学
工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、
及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料
を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、
アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いること
ができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、
０．０１〜１０％の割合である。 【０２３８】本発明の画像形成層は、必要な上記各成分
を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶
解又は分散して塗布液を調製し、従来公知の塗布方法の
いずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜され
る。画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異
なるが、一般的には、０．１〜３０ｇ／ｍ²が好まし
く、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ましく、０．３〜５
ｇ／ｍ²が特に好ましい。 【０２３９】［水可溶性保護層］本発明の画像形成層表
面は親水性であるため、原板が製品形態で輸送された
り、保管されたりする際、あるいは使用前の取り扱いの
際、環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿
度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷又は汚れなど
の影響を受けやすい。そのため本発明の平版印刷版原板
には、これを防止するために、水溶性高分子を主成分と
する水可溶性保護層を設けることができる。この水可溶
性保護層は、印刷機上現像時に容易に除去され、特別の
除去の手間は必要ない。 【０２４０】水可溶性保護層に含有される水溶性高分子
は、水可溶性層のバインダーとして機能する。水溶性高
分子としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、塩
基性窒素含有基等の基を十分に有する高分子が挙げられ
る。 【０２４１】具体的には、特開２００１−１６２９６１
号に記載のポリビニルアルコール、アラビアガム、ポリ
アクリルアミド又はアクリルアミドの共重合体、ポリア
クリル酸等の水溶性高分子、特開２００２−０１９３１
８号記載のカルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース等の水溶性セルロースが挙げられる。 【０２４２】水可溶性保護層は他の成分として、種々の
界面活性剤を含有してもよい。使用できる界面活性剤と
してはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙
げられる。これらの具体例としては、前記した画像形成
層に用いられる界面活性剤と同じものが挙げられる。界
面活性剤の添加量は、水可溶性層全固形分当たり、好ま
しくは０．０１〜１％であり、更に好ましくは０．０５
〜０．５％である。 【０２４３】水可溶性保護層は、特開２００１−３４１
４４８号記載のフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有
化合物、例えば、水溶性又は水分散性のフッ素系界面活
性剤や水溶性又は水分散性のシリコーンオイルを含有す
ることができる。これらの保護層の全固形分中のにおけ
る割合は、０．０５〜５％である。この使用割合の範囲
において、積み重ね保存時の印刷用原板間のくっつきが
防止できる。 【０２４４】上記成分のほか、必要により湿潤剤として
グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等の低級多価アルコールも使用することができる。
これら湿潤剤の使用量は表面保護層中に０．１〜５．０
％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．
０％となる量である。以上の他に本発明の平版印刷版原
板の表面保護層の塗布液には、防腐剤などを添加するこ
とができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノー
ル、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００
５〜２．０％の範囲で添加できる。また、塗布液には消
泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機
シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１
〜０．１％の範囲が好ましい。 【０２４５】更に、水可溶性の保護層には、光熱変換物
質を添加することができる。光熱変換物質としては、画
像形成層用に記載した材料を、同様の添加量範囲で使用
することができる。 【０２４６】水可溶性保護層の塗布量（固形分）は、
０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。 【０２４７】以上のごとき本発明の平版印刷用原板は、
その最上層（すなわち、水可溶性保護層）の表面の動摩
擦係数が、２．５（μｋ）以下であることが好ましい。
より好ましくは、０．０３〜１．２（μｋ）である。こ
こで、表面の動摩擦係数は、標準ＡＳＴＭＤ１８９４に
従った測定法により測定したものである。すなわち下に
ある材料の表面が上にある材料の裏面と接触しているよ
うに平版印刷版原版が置かれる。該材料の裏面は支持体
に対して画像形成層・水可溶性保護層が設けられていな
い面を意味し、表面は支持体に対して画像形成層・水可
溶性保護層が設けられている面を意味する。同摩擦係数
については３０００枚積み重ね３５℃７５％の温湿度で
３日間放置した後、一番下のサンプルを測定した。 【０２４８】この数値内の動摩擦係数に調整することに
より、良好な機上現像性を示しながら、ヒートモード露
光等により加熱された画像部の皮膜強度が向上し、耐刷
性に優れたものになる。さらに、水溶性高分子化合物に
起因する長期積み重ね保存時の平版印刷版用原版間のく
っつきを防止するとともに、製版装置内における良好な
搬送性を可能にすることができる。これらは、前記の使
用材料の適宜の組み合わせによって行われる。 【０２４９】［耐水性支持体］次に、本発明に供せられ
る耐水性支持体について説明する。耐水性支持体として
は、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅
−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロ
ム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−
銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが
０．１〜３mm、特に０．１〜１mmのものが挙げられる。
また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施し
た紙、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）ある
いは金属箔をラミネートした紙又はプラスチックフィル
ム等が挙げられる。 【０２５０】これらの支持体は、塗布される上層との接
着力を高めるため、公知の表面加工を行うことができ
る。プラスチックフィルム支持体の表面加工としては、
例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理
などの表面処理、接着剤（アクリル系、ウレタン系、セ
ルロース系、エポキシ系など）の塗布処理、特開平６−
３１６１８３号、同８−２７２０８８号及び同９−１７
９３１１号、及び特開２００１−１９９１７５号に記載
の下塗り層塗布（例えば、ポリビニルアルコール又はヒ
ドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート
の単独重合体又は共重合体、加水分解されたオルトケイ
酸テトラエチルあるいはメチル、及び好適には、さらに
二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンの微粒子を含有す
る親水性下塗り層の塗布）等を挙げることができる。金
属支持体の場合は、公知公用の表面処理技術を行うこと
ができる。例えばアルミニウム支持体では、粗面化処
理、陽極酸化処理、陽極酸化ポアの拡大及び封孔処理、
表面親水化処理等の公知の表面処理技術が挙げられる。 【０２５１】また金属支持体の場合は、支持体への熱拡
散を抑制し高感度化するための下塗りとして断熱層を設
けることができる。このような断熱層は、主成分として
有機又は無機の樹脂を含有する。有機又は無機の樹脂
は、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子
を架橋したもの、ヒドロキシ基やアルコキシ基を有する
アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾル
ゲル変換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択
することができる。 【０２５２】［露光及び印刷］本発明の平版印刷用原板
は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド
等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露
光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外
線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２０
０ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ
等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。 【０２５３】本発明の平版印刷用原板は、レーザー出力
が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができ
る。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出
力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照
射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像
で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²の
範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の範
囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合
は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもで
きる。 【０２５４】画像露光された本発明の平版印刷用原板
は、それ以上の処理なしに印刷機の版胴に取り付けられ
た後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通
常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷す
ることができる。 【０２５５】また、本発明の平版印刷用原板は、印刷機
の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザ
ーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステム
にも用いられる。 【０２５６】また、本発明の平版印刷用原板は、露光
後、水又は適当な水溶液を現像液とする液体現像処理を
した後、印刷に用いることも可能である。 【０２５７】 【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０２５８】［マイクロカプセルの合成例（１）］油相
成分としてキシリレンジイソシアネート４０ｇ、トリメ
チロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタク
リレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比６
０／４０）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂
（株）製）１０ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相
成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の４％水
溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモ
ジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その
後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３
時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセ
ル分散液の固形分濃度は２０％であり、マイクロカプセ
ルの平均粒径は０．５μｍであった。 【０２５９】［マイクロカプセルの合成例（２）］油相
成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソ
シアナートとの付加体（武田薬品工業製タケネートＤ−
１１０Ｎ）４０ｇ、スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨ
Ｈ（住友化学（株）製ノボラック型エポキシ樹脂）１０
ｇ、赤外線吸収色素（下記ＩＲ−１）１．５ｇ、開始剤
（下記ＩＮ−１）０．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ ０．
１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）の
４％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分
をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間
乳化した。その後水を４０ｇ添加し、室温で３０分さら
に４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマ
イクロカプセル液の固形分濃度は２３．０％であり、平
均粒径は０．３５μｍであった。 【０２６０】 【化１２】 【０２６１】［親水性有機ポリマー（Ｃ−１）の合成］
三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、及びジメチルホ
ルムアミド５１．３ｇを入れて、窒素気流下で６５℃ま
で加熱し、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）を０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６
時間攪拌した後、室温まで冷却して、酢酸エチル１．５
リットル中に投入したところ固体が析出した。その後、
ろ過を行い、十分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った
（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重
量平均分子量は５０００であることが判った。 【０２６２】実施例１ 下記の組成物１Ａを、ペイントシェーカー（東洋精機
（株））を用いてガラスビーズと共に室温で１０分間分
散した後、更に、組成物１Ｂを３３ｇ添加し、室温で１
分間分散した後、ガラスビーズを濾別して親水層用の分
散組成物を得た。 【０２６３】 （組成物１Ａ） チタン酸カリウムウィスカーティスモＮ ３１ｇ （大塚化学（株）製、平均直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ） ポリビニルアルコール（５％水溶液） ６０ｇ （クラレ（株）製ＰＶＡ１１７） コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ） ６０ｇ （日産化学工業（株）製、平均粒径１０〜２０ｎｍ） 【０２６４】 （組成物１Ｂ） テトラエトキシシラン ９２ｇ エタノール １６３ｇ 水 １６３ｇ 硝酸 ０．１ｇ 【０２６５】次に、上記親水層用分散組成物をコロナ処
理を施したポリエチレンテレフタレート支持体（東レ
（株）製、厚さ１８０μｍ）上に、ワイヤーバーを用い
て乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、オ
ーブンで１００℃、１０分間乾燥した。その後、下記の
方法にて親水性表面グラフト層を形成した。 【０２６６】（表面グラフト層の形成方法）上記親水層
表面を平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレ
テック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記条件
で酸素グロー処理を行った。 【０２６７】酸素グロー処理条件 初期真空 ：１．２ｘ１０−３Ｐａ アルゴン圧力 ：０．９Ｐａ ＲＦグロー ：１．４ＫＷ 処理時間 ：６０ｓｅｃ 【０２６８】次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルしたアクリル酸水溶液（２０％）に６０℃にて４時間
浸漬した。浸漬した膜を流水で１０分間洗浄することに
よってアクリル酸が表面にグラフトポリマー化した親水
層を有する支持体（１）を得た。 【０２６９】親水層表面グラフト層の質量（グラフト
量）を重量法で測定したところ、１．２５ｇ／ｍ²であ
った。また、上記表面グラフト層を有する親水層の表面
平滑度を、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を
用い、空気容量１０ｍｌの条件で測定したところ、１０
５（秒／１０ｍｌ）であった。また、表面グラフト層を
有する親水層の表面に蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の
表面接触角を表面接触角計（商品名ＣＡ−Ｄ、協和界面
科学（株）製）を用いて測定したところ、５度以下であ
った。 【０２７０】このようにして得た親水層を有する支持体
（１）上に、以下に組成を示した画像形成層塗布液を調
製後、バー塗布し、オーブンで９０℃１２０秒間乾燥し
て平版印刷用原板を作製した。画像形成層の乾燥塗布量
は０．５ｇ／ｍ²であった。 【０２７１】 （画像形成層塗布液組成） 水 ７０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ３０ｇ 合成例（１）のマイクロカプセル（固形分換算で） ５ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート ０．５ｇ ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩 ０．３ｇ 光熱変換物質（下記赤外線吸収染料ＩＲ−２） ０．３ｇ 【０２７２】 【化１３】 【０２７３】このようにして得られた平版印刷用原板
を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したCreo
社製Trendsetter 3244VFSにて、出力９Ｗ、外面ドラム
回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ
²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、処理す
ることなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシ
リンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供
給し、さらに紙を供給して印刷を行った。問題なく機上
現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目
の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地
汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好で
あった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠
落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発
生せず、良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。 【０２７４】実施例２ 実施例１の親水層を有する支持体から表面グラフト層の
形成を省いた支持体を用いた以外は実施例１と同様にし
て平版印刷用原板を作製した。この場合の親水層を有す
る支持体表面のベック平滑度は１１０（秒／１０ｍ
ｌ）、水との接触角は５度以下であった。 【０２７５】この平版印刷用原板を実施例１と同様に露
光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良
好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画
像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印
刷物が２５０００枚以上得られた。 【０２７６】実施例３ 実施例１で用いた親水層分散組成物用の組成物１Ａを下
記の組成物２Ａに代えた以外は実施例１と同様にして平
版印刷用原板を作製した。この平版印刷用原板を実施例
１と同様に露光し、印刷を行った結果、実施例１と同様
に良好な機上現像性が得られ、また、細線や細文字の欠
落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、
良好な印刷物が２５０００枚以上得られた。 【０２７７】 （組成物２Ａ） チタン酸カリウムウィスカーティスモＮ（大塚化学（株）製） ３１ｇ 有機ポリマーＣ−１（前記合成例）の５％水溶液 ６０ｇ コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ） ６０ｇ 【０２７８】実施例４〜１４ 実施例３の親水層分散組成物用の組成物２Ａを下記の組
成物３Ａに代え、乾燥塗布量が６ｇ／ｍ²になるように
塗布し、１１０℃、２０分間の乾燥条件で親水層を作製
した。それ以外は実施例１と同様にして平版印刷用原板
を作製した。これらの平版印刷用原板を実施例１と同様
に露光し、印刷を行った。その結果、いずれの印刷用原
板でも、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、
また、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがな
く、汚れの発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以
上得られた。 【０２７９】 （組成物３Ａ） 針状フィラー（下記表１に記載） 表１に記載の量 有機ポリマーＣ−１（前記合成例）の５％水溶液 ７０ｇ コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ） ６０ｇ 【０２８０】 【表１】 【０２８１】実施例１５ 実施例１で用いた親水層を有する支持体（１）上に、下
記組成の画像形成層塗布液（２）を調製後、バー塗布
し、オーブンで８０℃９０秒間乾燥して平版印刷用原板
を作製した。画像形成層の乾燥塗布量は０．５ｇ／ｍ²
であった。この平版印刷用原板を実施例１と同様に露光
し、印刷を行った結果、良好な機上現像性が得られ、細
線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れ
の発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られ
た。 【０２８２】 （画像形成層塗布液（２）の組成） 水 ８５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １５ｇ 合成例（２）のマイクロカプセル（固形分換算で） ５ｇ ポリアクリル酸（重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 【０２８３】実施例１６ 実施例１で用いたフィラー・チタン酸カリウムウィスカ
ーティスモＮをアルミナＲＫ３０（岩谷化学工業（株）
製、平均粒径０．６μｍ、平均細孔径５０Å、平均比表
面積３００ｍ²／ｇ）の多孔性フィラーに代えた以外、
実施例１と同様にして平版印刷用原板を作製した。 【０２８４】表面グラフト層を有する親水層の表面平滑
度は、１０５（秒／１０ｍｌ）であり、水との接触角は
５度以下であった。この平版印刷用原板を実施例１と同
様に露光し、印刷を行った結果、実施例１と同様に良好
な機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画
像濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物
が２３０００枚以上得られた。 【０２８５】実施例１７ 実施例１６の親水層を有する支持体から表面グラフト層
の形成を省いた支持体を用いた以外は実施例１６と同様
にして平版印刷用原板を作製した。この場合の親水層を
有する支持体表面のベック平滑度は１１０（秒／１０ｍ
ｌ）、水との接触角は５度以下であった。 【０２８６】この平版印刷用原板を実施例１と同様に露
光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良
好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画
像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印
刷物が２５０００枚以上得られた。 【０２８７】実施例１８ 実施例３組成物２Ａのチタン酸カリウムウィスカーティ
スモＮをアルミナＲＧ３０（岩谷化学工業（株）製、平
均粒径０．５μｍ、平均細孔径１００Å、平均比表面積
５０ｍ²／ｇ）の多孔性フィラーに代えた以外は、実施
例３と同様にして平版印刷用原板を作製した。この平版
印刷用原板を実施例１と同様に露光し、印刷を行った結
果、実施例１と同様に良好な機上現像性が得られ、細線
や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、汚れの
発生もなく、良好な印刷物が２５０００枚以上得られ
た。 【０２８８】実施例１９〜２３ 実施例４〜１４で用いた組成物３Ａの針状フィラーの代
わりに、下記表２に記載の多孔質フィラーを用いた以外
は、実施例４〜１４と同様にして平版印刷用原板を作製
した。これらの平版印刷用原板を実施例１と同様に露光
し、印刷を行った結果、いずれの印刷用原板でも良好な
機上現像性が得られ、細線や細文字の欠落及びベタ画像
濃度のムラがなく、汚れの発生もなく、良好な印刷物が
２５０００枚以上得られた。 【０２８９】 【表２】 【０２９０】実施例２４ 下記組成の親水層用分散組成物をガラスビーズととも
に、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、
６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を
得た。 【０２９１】 （親水層用分散組成物） ゼラチンの１０％水溶液 ９４ｇ シリカ：サイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、 平均粒径２．５μm） ２１．９ｇ コロイダルシリカ２０％溶液（スノーテックスＣ） ９０ｇ フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．２４ｇ ゼラチン硬化性化合物 １．２０ｇ （CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂） 水 ６５ｇ 【０２９２】上記親水層用分散組成物をコロナ処理を施
したポリエチレンテレフタレート支持体（東レ（株）
製、厚さ１８０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて塗布
し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥して、乾燥塗布
量７ｇ／ｍ²の親水層を形成した。次いで、親水層上に
実施例１で用いた画像形成層塗布液をバー塗布し、オー
ブンで９０℃１２０秒間乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ
／ｍ²の画像形成層を有する平版印刷用原板を作製し
た。 【０２９３】この平版印刷用原板を実施例１と同様に露
光し、印刷を行った。その結果、実施例１と同様に、良
好な機上現像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画
像濃度のムラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印
刷物が２５０００枚以上得られた。 【０２９４】実施例２５ 実施例２４の親水層用分散組成物を下記の組成物に代
え、乾燥塗布量を８ｇ／ｍ²とした以外は実施例２４と
同様にして平版印刷用原板を作製した。次いで、実施例
１と同様に露光し、印刷を行ったところ、良好な機上現
像性を示し、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のム
ラがなく、非画像部の汚れもなく、良好な印刷物が２５
０００枚以上得られた。 【０２９５】 （親水層用分散組成物） シリカ：サイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製） ２６ｇ コロイダルシリカ２０％溶液（スノーテックスＣ） ７０ｇ ゼラチンの１０％水溶液 ４４ｇ トリアルコキシシリル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 Ｒ−１１３０（（株）クラレ製：変性量＝０．３ｍｏｌ％） ７３ｇ フッ化アルキルエステルＦＣ４３０ ０．２４ｇ ゼラチン硬化性化合物 １．２０ｇ （CH₂=CHSO₂(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂SO₂CH=CH₂） 水 １０６ｇ 【０２９６】比較例１ 実施例１の親水層用分散組成物を、下記の方法で作製し
たフィラーを含まない親水層用分散組成物に代えた以外
は実施例１と同様にして、比較用の平版印刷用原板を作
製した。親水層表面のベック平滑度は１００００（秒／
１０ｍｌ）、水との接触角は５度以下であった。 【０２９７】（親水層用分散組成物の作製）下記の組成
物４Ａを、ペイントシェーカー（東洋精機（株））を用
いてガラスビーズと共に室温で５分間分散した後、更
に、実施例１に記載の組成物１Ｂを１５ｇ添加し、室温
で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して親水層用
分散組成物を得た。 【０２９８】（組成物４Ａ）ポリビニルアルコール５％
水溶液（クラレ（株）製ＰＶＡ１１７）７０ｇコロイダ
ルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ） ５
５ｇ 【０２９９】この平版印刷用原板を実施例１と同様に露
光し、印刷を行った。その結果、印刷物の非画像部の汚
れは実用上問題のないレベルだったが、刷り出しから、
細線や細文字の欠落が発生していることが分かった。 【０３００】 【発明の効果】本発明によれば、デジタル信号に基づい
た走査露光後、処理を行うことなくそのまま印刷機に装
着して印刷可能な平版印刷用原板であって、良好な機上
現像性を有し、印刷における汚れ難さ及び細かい網点や
細線の強度を含んだ耐刷性が改良された平版印刷用原板
を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CC11 DA36 FA10 2H096 AA06 BA01 CA03 CA05 EA04 2H114 AA04 AA23 AA28 BA01 BA10 DA03 DA08 DA41 DA44 DA54 DA62 EA01 EA03 EA04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 耐水性支持体上に、親水層及び画像形成
   層をこの順に有する平版印刷用原板であって、前記親水
   層が、針状フィラー及び多孔質フィラーよりなる群から
   選ばれる少なくとも一種の特定形状フィラーと親水性バ
   インダーポリマーとを含有し、前記画像形成層が、疎水
   性物質を内包したマイクロカプセルと光熱変換物質とを
   含有することを特徴とする平版印刷用原板。