WO2007034642A1 - 平版印刷版材料、その製造方法、画像形成方法、画像形成装置、印刷方法 - Google Patents

平版印刷版材料、その製造方法、画像形成方法、画像形成装置、印刷方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007034642A1
WO2007034642A1 PCT/JP2006/316215 JP2006316215W WO2007034642A1 WO 2007034642 A1 WO2007034642 A1 WO 2007034642A1 JP 2006316215 W JP2006316215 W JP 2006316215W WO 2007034642 A1 WO2007034642 A1 WO 2007034642A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
image forming
image
printing plate
ink
plate material
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/316215
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Shimizu
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. filed Critical Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority to JP2007536422A priority Critical patent/JPWO2007034642A1/ja
Publication of WO2007034642A1 publication Critical patent/WO2007034642A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1066—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by spraying with powders, by using a nozzle, e.g. an ink jet system, by fusing a previously coated powder, e.g. with a laser

Definitions

  • Planographic printing plate material manufacturing method thereof, image forming method, image forming apparatus, printing method
  • the present invention relates to a lithographic printing plate material used in a so-called computer-to-plate (hereinafter referred to as “CTP”) system, a manufacturing method thereof, and an image forming method using the same,
  • CTP computer-to-plate
  • the present invention relates to an image forming apparatus and a printing method.
  • the processless plate may be composed of the same aluminum grain as the PS plate, but there are various other types using a coated hydrophilic layer from the viewpoint of freedom of layer structure and cost reduction. A processless plate of this type has been proposed.
  • an image forming layer containing a heat-fusible hydrophilic wax particle is provided on a hydrophilic layer, and is thermally fused to a hydrophilic surface by exposure to form an ink receiving portion.
  • Patent Document 3 or microcapsules containing a polymerization initiator are eluted by exposure, and a binder formed on the hydrophilic layer is polymerized to form an ink receiving layer.
  • Patent Document 4 There is a method of forming an ink receiving layer on a hydrophilic layer by ejecting the ink imagewise by ink jet and curing by exposure (see Patent Documents 5 and 6).
  • a general printing plate has parts that are necessary for loading into a printing press (the gripper, the gripper buttocks) and parts that are cut off after printing (the outside of the registration marks).
  • the size of the printing plate is one size larger.
  • the image to be printed varies depending on the image. Generally, the line drawing ratio (ratio between the image area and the non-image area) is about 10-30%. For this reason, the ratio of the image layer (ink receiving portion) to the area of the printing plate to be used is often several% to 30% or less.
  • the image layer uses materials with excellent exposure sensitivity and thermal reactivity (infrared absorbing dyes, microcapsules, etc.), and the image layer is also expensive to apply, but most of it is It has been removed without being involved in the actual printing. Furthermore, in the case of a printing plate of the heat mode method, there is a concern that the product is vulnerable to heat. For this reason, refrigeration is required for storage and transportation of products, which also increases costs.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-123387
  • Patent Document 2 JP-A-9-123388
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-195724
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-88346
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-32691
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-232746
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is excellent in printing stability free from print stains, scratch resistance, weather resistance, handleability, reproducibility of fine lines and halftone dots, and the like. And providing an image forming / printing method, and a planographic printing plate material and an image forming apparatus used therefor.
  • a thermal image-forming ink containing at least one hydrophobizing precursor and a photothermal conversion material on a substrate having a hydrophilic surface is ejected into a substantially image by an ink jet method, An image forming method characterized in that an image is formed by exposing in an image form with the one light source.
  • a method for producing a lithographic printing plate material comprising producing the lithographic printing plate material according to any one of (2) to (5) above.
  • the lithographic printing plate material according to any one of the above (2) to (5) is wound on a cylindrical drum rotating body with a hydrophilic surface facing outside,
  • An image forming method comprising: forming an ink jet on a drum and performing laser exposure.
  • a printing method comprising developing on a printing machine using the planographic printing plate material according to any one of (2) to (5) above.
  • the substrate having a hydrophilic surface according to the present invention is a substrate having a surface that becomes water-receptive during printing and can become a non-image part, and the hydrophilic surface layer is obtained by hydrophilizing the substrate surface.
  • a base material having a hydrophilic layer or a hydrophilic layer containing a hydrophilic substance can be used.
  • a known material used as a substrate of a printing plate can be used as long as the surface shape is within the range specified in the present invention.
  • examples thereof include a film, paper treated with polyolefin and the like, and a composite base material obtained by appropriately bonding the above materials.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it can be attached to a printing press! /
  • a metal plate having a hydrophilic surface treated is preferably used as the substrate according to the present invention.
  • the metal plate a force including iron, stainless steel, aluminum, etc.
  • aluminum or an aluminum alloy (hereinafter, both referred to as an aluminum plate) is particularly preferred from the relationship between specific gravity and rigidity. Gucarole, known roughening treatment, anodizing treatment
  • a product that has been subjected to any treatment is more preferable.
  • the aluminum grained plate may be manufactured by any method! — The method disclosed in the 869 publication can be cited.
  • Various aluminum alloys can be used as the base material according to the present invention.
  • the aluminum plate used as the base material according to the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment).
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, or an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol is used.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it cannot be removed only by the above degreasing treatment!
  • the mechanical roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferred.
  • the roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using a bristle having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and, for example, a volcanic ash having a particle diameter of 10 to: LOO ⁇ m. While supplying a slurry in which particles are uniformly dispersed in water, the brush can be pressed.
  • For roughing by Houng polishing for example, volcanic ash particles with a particle size of 10 to 100 m are uniformly dispersed in water, injected by applying pressure from a nozzle, and then obliquely collided with the surface of the substrate for roughening. be able to.
  • the surface of the substrate is dipped in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive!
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable.
  • the acidic electrolytic solution an acidic electrolytic solution that is usually used in an electrochemical roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used.
  • the electrochemical surface roughening method for example, the methods described in Japanese Patent Publication No. 48-28123, British Patent No. 896,563 and Japanese Patent Laid-Open No. 53-67507 can be used.
  • This roughening method is generally preferably selected from the range of 10 to 30 volts that can be applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts.
  • Current density is preferably selected from the range of the force 50 to 150 A / dm 2 which may be used range from 10 to 200 A / dm 2.
  • the electric quantity can be in the range of 100 to 5000 CZdm 2 , but the range force of 100 to 2000 C / dm 2 is also preferably selected.
  • the temperature at which the roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but it is preferable to select a range force of 15 to 45 ° C.
  • a force that can be applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts is in the range of 10 to 30 volts. It is preferable to select the force.
  • Current density the force 20 may be in the range of 10 to 200 A / dm 2: Range force LOOA / dm 2 also preferably selected.
  • Quantity of electricity is preferably selected from the range of the force 100 ⁇ 2000C / dm 2 which may be in the range of 100-500 OC / dm 2.
  • the temperature for the electrochemical surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added as necessary.
  • a hydrochloric acid-based electrolyte it is generally preferable to select a force that can be achieved by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, in a range of 2 to 30 volts.
  • the current density is 10
  • a range of forces 50 ⁇ 150AZdm 2 which may be in the range of ⁇ 200AZdm 2.
  • the quantity of electricity may be in the range of 5000 C / dm 2, 100 to Furthermore, it is preferable to select from the range of 200 to 1000 C / dm 2 .
  • the temperature at which the electrochemical roughening method is performed can be in the range of 10-50 ° C, but it is preferable to select a range force of 15-45 ° C.
  • the concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1-5% by mass.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • an aqueous alkali solution it is preferable to use an aqueous alkali solution.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. To roughen the surface.
  • anodizing treatment Following the roughening treatment, it is preferable to carry out an anodizing treatment.
  • a known method with no particular limitation can be used for the anodizing treatment method that can be used.
  • an oxide film is formed on the substrate.
  • anodic oxidation treatment a method in which an aqueous solution containing sulfuric acid and Z or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution and electrolysis is performed at a current density of 1 to 10 AZdm 2 is also used.
  • Anodized coating amount of the formed, L ⁇ 50mgZdm 2 are suitable, preferably 10 ⁇ 40mgZdm 2.
  • the amount of anodic oxidation coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of acid-chromium (IV) in 1 liter of water). It is obtained by dissolving the oxide film and measuring the mass change before and after dissolving the coating of the plate.
  • the anodized base material may be subjected to a sealing treatment as necessary.
  • These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment. .
  • water-soluble rosin for example, polybuluphosphonic acid, polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyatalylic acid, A water-soluble metal salt (for example, zinc borate) or a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable.
  • a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-5-304358 is covalently used is also preferably used.
  • plastic film used as the substrate examples include films of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyethylene oxide, and cellulose esters.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PEN) are used as the base material.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the preferred polyester film is an unstretched polyester film, a uniaxially stretched polyester film, or a biaxially stretched polyester film.
  • a longitudinally stretched polyester film uniaxially stretched in the film extrusion direction (longitudinal direction) is particularly preferred.
  • polyester film substrate easy adhesion treatment or undercoat layer coating can be performed to give various functions.
  • Examples of the easy adhesion treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the undercoat layer a layer containing gelatin or latex is used as a polyester film support. It is preferable to provide it above.
  • the antistatic undercoat layer described in paragraph Nos. 0044 to 0116 of JP-A-7-191433 is preferably used.
  • the conductive polymer-containing layer described in paragraph Nos. 0031 to 0073 of JP-A-7-20596 is a conductive layer such as the metal oxide-containing layer described in paragraph Nos. 0074 to 0081 of JP-A-7-20596. It is preferred to have it! / ⁇ .
  • the conductive layer may be coated on the side of slippage as long as it is on the polyester film support, but is preferably coated on the opposite side of the image forming functional layer with respect to the support.
  • this conductive layer is provided, the chargeability is improved, the adhesion of dust and the like is reduced, and the whiteout failure during printing is greatly reduced.
  • a hydrophilic layer is provided on the substrate to form a substrate having a hydrophilic surface.
  • the hydrophilic layer preferably has a porous structure.
  • the following materials for forming a hydrophilic matrix are preferably used. Metal oxide is the preferred material for forming the hydrophilic matrix.
  • the metal oxide preferably contains fine metal oxide particles, for example, colloidal silica, alumina sol, titer sol, and other metal oxide sols.
  • the form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form, and the average particle size is preferably an average particle size in the range of 3 to: LOOnm.
  • LOOnm Several different kinds of metal oxide fine particles can be used in combination.
  • the surface of the particles may be surface-treated.
  • the metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. It is suitable for use in a hydrophilic layer where the decrease in hydrophilicity is less than when an organic binder is used.
  • colloidal silica can be particularly preferably used.
  • Colloidal silica has the advantage of high film forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength.
  • Colloidal silica includes necklace-shaped colloidal silica, which will be described later, and an average particle size of 20 ⁇ . It is preferable that the fine particle colloidal silica is not more than m, and the colloidal silica is preferably alkaline as a colloid solution.
  • Necklace-shaped colloidal silica is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica having an order of primary particle size of 111, and 50 to 50 spherical colloidal silica having a primary particle size of 10 to 50 nm.
  • the shape of a pearl necklace means an image power in a state in which silica particles of colloidal silica are joined together and shaped like a pearl necklace.
  • porous metal oxide particles having a particle size of less than 1 ⁇ m can be contained as a porous material having a hydrophilic layer matrix structure.
  • porous metal oxide particles the following porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles can be preferably used.
  • the porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method.
  • the gel obtained by neutralizing the aqueous silicate solution can be obtained by drying and pulverizing, or by pulverizing the precipitate deposited after neutralization.
  • silicon tetrachloride is burned with hydrogen and oxygen, and silica is deposited.
  • the porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions.
  • those obtained by a wet gel force are particularly preferred.
  • Porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, amorphous composite particles synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. The ratio of alumina to silica in the particles can be synthesized in the range of 1: 4 to 4: 1. In addition, particles produced by adding other metal alkoxides at the time of production as composite particles of three or more components can also be used in the present invention. The porosity and particle size of these composite particles can also be controlled by adjusting the production conditions.
  • the porosity of the particles is preferably 0.5 mlZg or more in terms of pore volume. More preferred is Zg or more 1.0 to 2.5 ml Zg is even more preferred.
  • the pore volume is closely related to the water retention of the coating film, and the larger the pore volume, the better the water retention and the greater the water volume latitude that will resist smearing during printing, but it will be greater than 2.5 mlZg. Since the particles themselves become very brittle, the durability of the coating film decreases. Conversely, if the pore volume is less than 0.5 mlZg, the printing performance may be slightly insufficient.
  • the pore volume is measured by using Auto Soap 1 (manufactured by Kantachrome), and by measuring nitrogen adsorption using a constant volume method, the voids of the powder are filled with nitrogen.
  • the amount of nitrogen adsorption when the relative pressure is 0.998 is also calculated.
  • Zeolite is a crystalline aluminosilicate, and is a porous body having a pore size of 0.3 nm to: Lnm, and having a three-dimensional network structure void.
  • the hydrophilic layer matrix structure constituting the hydrophilic layer may contain layered clay mineral particles.
  • the layered mineral particles include kaolinite, halloysite, talc, smetite (montmorillonite, piderite, hectorite, sabonite, etc.), clay minerals such as vermiculite, my strength (mica), chlorite, and hyde mouth tar.
  • Sites, layered polysilicates such as kanemite, macatite, eyelite, magadiite, cayeite).
  • the higher the charge density of the unit layer (unit layer) the higher the polarity and the higher the hydrophilicity.
  • the charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more.
  • the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge), and the like.
  • synthetic fluorine mica is preferable because it can be obtained with a stable quality such as particle size. Further, among the synthetic fluorine mica, those that are free swelling that are swellable are more preferable.
  • intercalation compounds (bilard crystals, etc.) of the above layered minerals, those subjected to ion exchange treatment, surface treatment (silane coupling treatment, compounding with organic binder) Those subjected to treatment etc. can also be used.
  • the size of the plate-like layered mineral particles is contained in the layer! It is preferable that the average particle size (maximum particle length) is less than 1 ⁇ m and the average aspect ratio is 50 or more, including the case where the dispersion peeling process is performed.
  • the particle size is in the above range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are the characteristics of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and cracks can enter to make a tough coating film in a dry state. . Further, in a coating solution containing a large amount of particulate matter, sedimentation of the particulate matter can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral.
  • the coating film may become non-uniform and the strength may be locally reduced.
  • the aspect ratio is not more than the above range, the number of tabular grains with respect to the added amount is reduced, the viscosity is insufficient, and the effect of suppressing sedimentation of the particles is reduced.
  • the content of the layered mineral particles is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the entire layer.
  • swellable synthetic fluoromica is preferred because smectite is effective even when added in a small amount.
  • the layered mineral particles may be added to the coating liquid as a powder! /, But in order to obtain a good degree of dispersion even with a simple preparation method (no need for a dispersion step such as media dispersion) In addition, it is preferable to prepare a gel in which layered mineral particles are swelled alone in water and then add it to the coating solution.
  • a silicate aqueous solution can also be used as another additive material.
  • Alkali metal silicates such as Na, Ca and Li are preferred.
  • the SiO / M O ratio is the p of the entire coating solution when the caate is added.
  • An inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method using a metal alkoxide can also be used.
  • sol-gel method for example, the force described in “Application of the sol-gel method” (published by Sakuo Sakuo, published by Z. Known methods described in the literature used can be used.
  • a water-soluble resin may be contained.
  • the water-soluble resin include polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polybutyl ether, styrene-butadiene copolymer,
  • PEG polyethylene glycol
  • polybutyl ether polybutyl ether
  • styrene-butadiene copolymer examples of the conjugated methacrylate polymer latex, acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, polybutylpyrrolidone, and the like of til methacrylate-butadiene copolymer
  • water-soluble resins used in the present invention For rosin, it is preferable to use polysaccharides!
  • polysaccharides starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans, and the like can be used.
  • Cellulose derivatives such as methylcellulose salts, carboxymethylcellulose salts, hydroxyethylcellulose salts and the like are preferred.
  • Sodium salt and ammonium salt are more preferable. This is because an effect of forming the surface shape of the hydrophilic layer in a preferable state can be obtained by incorporating the polysaccharide into the hydrophilic layer.
  • the surface of the hydrophilic layer has a concavo-convex structure with a pitch of 0.1 to 20 m like the aluminum grain of the PS plate.
  • This concavo-convex structure improves water retention and image area retention.
  • Such a concavo-convex structure can be formed by containing an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size in the hydrophilic layer matrix.
  • the alkaline colloidal silica and the aqueous solution described above are added to the coating solution for the hydrophilic layer. It is preferable that a structure having better printability can be obtained by forming a phase separation when the hydrophilic polysaccharide is applied and dried by adding a hydrophilic polysaccharide.
  • the shape of the concavo-convex structure depends on the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, and the solid content of the coating liquid. It is possible to appropriately control the concentration, wet film thickness, drying conditions, and the like.
  • the heat-sensitive image forming ink according to the present invention is a layer capable of forming an image by image exposure, and is a heat-sensitive image forming ink capable of forming an image by heat generation of a photothermal conversion agent that converts image exposure light into heat.
  • a so-called negative image forming layer is used in which the image forming layer in the exposed area changes in a direction to be fixed on the hydrophilic layer by heat.
  • the image forming link in which the exposed portion is changed in a direction to be fixed on the hydrophilic layer by heat for example, it is hydrophilic before exposure and is changed from hydrophilic to hydrophobic by heat.
  • the And an image forming ink containing a hydrophobizing precursor for example, it is hydrophilic before exposure and is changed from hydrophilic to hydrophobic by heat.
  • Hydrophobized precursors include thermoplastic hydrophobic particles such as heat-meltable particles or heat-fusible particles, microcapsules enclosing a hydrophobic substance, blocked isocyanate compounds, such as hydrophilic by heat. (Water-soluble or water-swellable) force A polymer that changes to hydrophobic, specifically, for example, a polymer containing an aryl diazosulfonate unit disclosed in JP-A-2000-56449. .
  • thermoplastic hydrophobic particles such as heat-fusible particles or heat-fusible particles, or micro-power cells containing a hydrophobic substance and blocked isocyanates are used.
  • a compound or the like can be preferably used.
  • thermoplastic particles examples include heat-fusible particles and heat-fusible particles described later.
  • the heat-meltable particles are particles formed of a material generally classified as a wax having a low viscosity when melted, among thermoplastic materials.
  • the softening point is 40 ° C or higher and 120 ° C or lower
  • the melting point is 60 ° C or higher and 150 ° C or lower
  • the soft melting point is 40 ° C or higher and 100 ° C or lower
  • the melting point is 60 ° C or higher. More preferably, it is 120 ° C or lower.
  • the melting point is less than 60 ° C, storage stability is a problem
  • the melting point is higher than 300 ° C, the ink deposition sensitivity decreases.
  • Usable materials include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax, fatty acid wax and the like. These have a molecular weight of about 800 to 1000. In order to facilitate emulsification, these waxes can be acidified to introduce polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, carboxyl groups, aldehyde groups, and peroxide groups.
  • these varieties were treated with stearoamide, linolenamide, laurylamide, myristamide, hardened bovine fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide, palm It is also possible to add fatty acid amides or methylolated products of these fatty acid amides, methylene bisstellaramide, ethylene bisstellaramide and the like. Also, coumarone-indene resin, rosin modified phenol resin, terpene modified phenol resin, xylene resin, ketone resin, acrylic resin , Ionomers and copolymers of these rosins can also be used.
  • the heat-meltable particles are preferably dispersible in water.
  • the average particle size is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m. It is.
  • the average particle diameter is smaller than 0.01 ⁇ m, when the coating solution for the layer containing the heat-meltable particles is applied onto the porous hydrophilic layer described later, the heat-meltable particles It enters into the pores, enters into the crevice between the fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer, and becomes clogged, resulting in insufficient on-press development and concerns about soiling. If the average particle size of the hot-melt particles is larger than 10 m, the resolution will decrease.
  • composition of the inside and the surface layer of the hot-melt particles may be continuously changed, or may be coated with a different material.
  • a coating method a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.
  • the content of the heat-meltable particles in the ink is more preferably 5 to 80% by mass, preferably 1 to 90% by mass of the entire layer.
  • heat-fusible particles examples include thermoplastic hydrophobic polymer particles, and there is no specific upper limit to the softening temperature of the polymer particles. It is preferable that the temperature is lower than the decomposition temperature.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000! / ⁇ .
  • polymer constituting the polymer particles include, for example, gen (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, and ethylene butadiene copolymer, styrene butadiene copolymer.
  • gen (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, and ethylene butadiene copolymer, styrene butadiene copolymer.
  • Synthetic rubbers such as polymers, methyl methacrylate-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, methyl methacrylate Acid copolymer, methyl acrylate (N-methylol acrylamide)
  • (meth) acrylic acid esters such as polyacrylonitrile
  • acrylic acid (co) polymers polyacetate butyl acetate, vinyl-looplopionate butyl copolymer, and vinyl acetate-vinyl chloride copolymer
  • examples include butyl ester (co) polymers, vinyl acetate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, and the like.
  • the heat-fusible particles are dispersible in water.
  • the average particle diameter is preferably on-machine developability, surface strength such as sensitivity, etc .: 0.01-: LO / zm. More preferably, it is 0.1 to 3 ⁇ m.
  • composition of the heat-fusible particles may vary continuously between the inside and the surface layer, or may be coated with a different material.
  • thermoplastic fine particles in the ink is more preferably 5 to 80% by mass, preferably 1 to 90% by mass of the entire layer.
  • microcapsules examples include microcapsules encapsulating a hydrophobic material described in JP-A-2002-2135 and JP-A-2002-19317.
  • the average diameter of the microcapsules is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 3 m. preferable.
  • the blocked isocyanate compound is obtained by reacting an isocyanate compound with a blocking agent described below.
  • the blocked isocyanate compound that can be used in the image forming ink is preferably an aqueous dispersion of a compound as described below. By forming from an aqueous dispersion, good on-press developability can be obtained.
  • Isocyanate compounds include aromatic polyisocyanates [diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), polyphenylpolymethylene polyisocyanate. Cyanates (crude MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), etc.]; aliphatic polyisocyanates [1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate (LDI), etc.]; Cycloaliphatic polyisocyanates [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexyl methane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, etc.]; fragrance fatty isocyanate (TMXDI), etc .; Modified products (including burette groups, isocyanurate groups, carbopositimide groups, oxazolidine group-containing modified products); and terminal isocyanate groups consisting of these
  • polyisocyanate compounds described in JP-A-10-72520 can be preferably used.
  • tolylene diisocyanate is particularly preferable because of its fast reactivity.
  • blocking agents for isocyanate groups can be used.
  • alcohol blocking agents such as methanol and ethanol
  • phenol blocking agents such as phenol and talesol
  • formaldoxime such as acetoaldoxime
  • methyl ketyl ketoxime methyl isobutyl ketoxime
  • cyclohexanone oxime acetoxime
  • dicetyl monoo Oxime-based blocking agents such as oxime and benzophenone oxime
  • acid amide-based blocking agents such as acetolide, ⁇ -force prolatatam, ⁇ -butaguchi latatam
  • active methylene-based blocks such as dimethyl malonate and methyl acetate acetate Agent
  • mercaptan block agent such as butyl mercaptan
  • imide block agent such as succinic acid imide and maleic acid imide
  • imidazole block agent such as imidazole and 2-methylimidazole
  • urea thiourea, etc.
  • Examples include basic blocking agents, carnomic acid blocking agents such as ⁇ -phenolcarbamic acid phenol, amine blocking agents such as diphenylamine and arlin, and imine blocking agents such as ethyleneimine and polyethyleneimine. .
  • carnomic acid blocking agents such as ⁇ -phenolcarbamic acid phenol
  • amine blocking agents such as diphenylamine and arlin
  • imine blocking agents such as ethyleneimine and polyethyleneimine. .
  • the content of the blocking agent is preferably such that it is 1.0 to 1.1 equivalents relative to the isocyanate group of the active hydrogen group sulfonated compound in the blocking agent.
  • the active hydrogen group obtained by adding the blocking agent and the other additive having an active hydrogen group is 1.0 to 1 with respect to the isocyanate group. It is preferable to make it contain so that it may become 1 equivalent. If it is less than 1.0, an unreacted isocyanate group remains, and if it exceeds 1.1, a blocking agent or the like becomes excessive, such being undesirable.
  • the dissociation temperature of the blocking agent is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 80 to 160 ° C, and more preferably 80 to 130 ° C! / ,.
  • the blocked isocyanate compound is preferably a polyol adduct obtained by further adding a polyol.
  • the storage stability of the blocked isocyanate compound can be improved. Further, the image strength is improved when an image is formed by heating, and the printing durability is improved.
  • Polyols include ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, butanediol, hexamethylene.
  • Polyols such as glycol, xylylene glycol, sorbitol, sucrose, polyether polyols obtained by addition polymerization of these polyhydric alcohols or polyamines with ethylene oxide or propylene oxide, or both, polytetramethylene ether Polyolenes, polycarbonate polyols, polyprolactonols, and the above polyhydric alcohols such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalate Polyester polyols, polybutadiene polyols, acrylic polyols, castor oil, polyether polyols or polyester polyols obtained by reacting acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, azelaic acid and other polybasic acids.
  • polymer polyols obtained by grafting and epoxy-modified polyols are examples of polymer polyols.
  • Polyols having a molecular weight of 50 to 5000 such as hexamethylene glycol, xylylene glycol and sorbitol can be preferably used, and particularly low molecular weight polyols having a molecular weight of about 50 to 500 can be more preferably used.
  • the preferred content of the polyol is such that the hydroxyl group in the polyol is 0.1 to 0.9 equivalents relative to the isocyanate group of the isocyanate compound.
  • the storage stability of the isocyanate compound is improved.
  • the isocyanate compound As a method for blocking the isocyanate compound, for example, the isocyanate compound is heated to about 40 to 120 ° C in an inert gas atmosphere under water-free conditions, and a predetermined amount of the blocking agent is stirred. When dripping and mixing, and making it react over several hours, continuing stirring, there is a drought method. At this time, any solvent can be used.
  • known catalysts such as organometallic compounds, tertiary amines, metal salts and the like can also be used.
  • organometallic catalysts include, for example, tin-based catalysts such as stannasoctoate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate, and lead-based catalysts such as lead 2-ethylhexanoate.
  • tin-based catalysts such as stannasoctoate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate
  • lead-based catalysts such as lead 2-ethylhexanoate.
  • metal salt catalysts include, for example, cobalt naphthenate, naphthalene Examples thereof include calcium phthalate and lead naphthenate lithium oxide.
  • the amount of these catalysts to be used is generally 0.001 to 2 parts
  • the blocked isocyanate compound is also a compound with a polyol
  • the isocyanate compound and the polyol were reacted in advance to react the blocking agent and the polyol with the isocyanate compound. Later, the remaining isocyanate group and the blocking agent may be reacted, or after the isocyanate compound and the blocking agent are reacted first, the remaining isocyanate group and the polyol may be reacted.
  • the average molecular weight of the blocked isocyanate compound is preferably 500 to 2000 in terms of mass average molecular weight, more preferably 600 to 1000. Within this range, the balance between reactivity and storage stability is good. [0113] [Production of water dispersion]
  • the blocked isocyanate compound obtained as described above can be made into an aqueous dispersion by, for example, adding a surfactant and water, and vigorously mixing and stirring using a homogenizer or the like.
  • Surfactants include, for example, key-on surfactants such as sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium succinate dialkyl ester sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ester.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ether, alkylbetaine type surfactants such as lauryl betaine and stearyl betaine, lauryl ⁇ -alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine
  • both amino acid type surfactants such as octyldi (aminoethyl) glycine.
  • non-ionic surfactants are preferred.
  • the solid content of the blocked isocyanate compound aqueous dispersion is preferably 10 to 80% by mass.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 20% by mass in the solid content of the aqueous dispersion!
  • the force organic solvent can be removed as an aqueous dispersion.
  • the thermal image forming ink of the present invention contains a photothermal conversion agent.
  • the photothermal conversion agent the following infrared absorbing dyes, metal oxides and pigments are preferable.
  • the infrared absorbing dye examples include organic compounds such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes Azo compounds, thioamide compounds, dithiol compounds, indoor diphosphorus organometallic complexes, and the like.
  • organic compounds such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes Azo compounds, thioamide compounds, dithiol compounds, indoor diphosphorus organometallic complexes, and the like.
  • Examples of the pigment include carbon, graphite, metal, metal oxide, and the like.
  • carbon furnace black or acetylene black is particularly preferable.
  • the particle size (d50) is preferably lOOnm or less, more preferably 50nm or less.
  • the graphite fine particles having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or less, preferably 10 nm or less, more preferably 50 nm or less can be used.
  • a metal oxide may be used as the photothermal conversion agent of the present invention.
  • the metal oxides that can be used in the present invention the following metal oxides are preferred.
  • any metal can be used as long as the particle diameter is 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the shape may be any shape such as a sphere, a piece, or a needle. Colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are particularly preferred.
  • the metal oxide it is possible to use a material that exhibits a black color in a visible light castle !, a material that is electrically conductive, or that is a semiconductor.
  • Materials that are black in the visible light castle include black iron oxide (Fe 2 O 3) and the two or more metals mentioned above
  • a black composite metal oxide is exemplified. Specifically, it is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. These can be produced by the methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, and JP-A-10-231441.
  • the composite metal oxide that can be used in the present invention is particularly preferably a Cu—Cr—Mn or Cu—Fe—Mn composite metal oxide.
  • composite metal oxides have good coloration with respect to the amount added, that is, good photothermal conversion efficiency.
  • These composite metal oxides preferably have an average primary particle size of 1 / zm or less and an average primary particle size in the range of 0.01 to 0.5 m. It is preferable. When the average primary particle size is: L m or less, the photothermal conversion ability with respect to the added amount becomes better, and when the average primary particle size is in the range of 0.01-0. Photothermal conversion ability becomes better.
  • the photothermal conversion ability with respect to the amount added is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, before adding these composite metal oxide particles to the coating solution for the layer, it is preferable to disperse them by a known method to prepare a dispersion liquid (paste). An average primary particle size of less than 0.01 is not preferable because dispersion becomes difficult. A dispersing agent can be appropriately used for the dispersion.
  • the addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles.
  • the type of dispersant is not particularly limited, but it is preferable to use a Si-based surfactant containing Si element.
  • the material itself has conductivity or is a semiconductor, for example, SnO doped with Sb (ATO), In O with added Sn (ITO), TiO, TiO reduced TiO (acid
  • titanium oxynitride generally titanium black
  • those coated with core materials BaSO, TiO, 9A ⁇ ⁇ 2 ⁇ 0, 'O'nTiO, etc.
  • Their particle size is 0. or less, preferably lOOnm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the amount of addition of these photothermal conversion materials is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass with respect to the layer containing the material. .
  • the thermal image forming ink is ejected substantially onto the image by inkjet.
  • the substantially image form in the present invention means a resolution lower than the desired resolution as a printed matter. For example, when printing a 2400 dpi print image, it is emitted at a resolution of about several hundred dpi. In other words, in the present invention, in the subsequent image-like exposure, it is sufficient that the thermal image-forming ink is ejected to the exposed portion, so that the coarse resolution is significantly larger than the final desired image resolution. It becomes possible to inject at.
  • the resolution is the number of pixels forming an image per inch (2.54 cm), and is expressed in so-called dpi (dot per inch).
  • the laser light source is used. Then, the printing plate is exposed to an image and developed on a printing press.
  • the hydrophobic precursor in the thermal imaging ink can be hydrophobized to a desired resolution.
  • the image forming material of a portion not related to printing such as a gripper and a gripping bottom, and a portion not related to printing such as a specific image line portion It is possible to reduce the amount of materials used. For the same reason, the amount of image forming material that dissolves in and mixes with dampening water and ink during on-press development can be greatly reduced, resulting in background smudges, changes in ink hue, and fluctuations in printing conditions. Etc. can also be suppressed.
  • the hydrophilic layer may be fused and print stains may occur. Since the image forming ink is not ejected on the outer periphery of the plate, it is very easy to handle without any problems even when touched during handling. For the same reason, even if the printing plate is scratched or rubbed after exposure, the hydrophilic layer is not destroyed in the non-image area (the area where the image forming ink is not ejected). No problem at all.
  • the ratio of the resolution of the ink dot when ejecting the ink in a substantially image form by the ink jet method and the resolution when exposing the image form by the laser light source is 1: 2 to 1:10. Preferably there is.
  • the present invention it is possible to impart visible image quality by coloring the heat-sensitive image forming ink.
  • the image forming ink contains a black pigment, and the ink is colored black so that the visible image property can be easily provided. Further, the black pigment can have an effect as the above-mentioned photothermal conversion agent.
  • ink is injected onto a substrate having a hydrophilic surface so that the difference between the optical density of the thermal image-forming ink after landing and the optical density of the substrate itself is 0.80 or more.
  • the ejection of the thermal image forming ink and the exposure of the laser light source are performed on the same drum rotating body, which facilitates the alignment in the ink ejection and the laser exposure. Is preferred. Further, it is preferable to rotate the drum rotating body during the laser exposure because the ink is quickly dried by the convection of the air on the surface of the hydrophilic layer, and the subsequent transfer to the transport roller or the like is suppressed.
  • a linear inkjet head installed in parallel with the drum perpendicular and a laser exposure function capable of exposing a planographic printing plate material using drum rotation as the main scan (so-called external cylindrical scanning method) and It is preferable to use an exposure apparatus with a combination of the above because alignment is easy and a complicated mechanism is not required.
  • a biaxially stretched polyester film with a thickness of 175 ⁇ m was subjected to a corona discharge treatment of 8 WZm 2 ′ on one side, and then the following undercoat coating solution a was applied on one side to a dry film thickness of 0.8 m.
  • the undercoating solution b was applied to a dry film thickness of 0.1 m while performing corona discharge treatment (8 WZm 2 ⁇ min), and each was dried at 180 ° C for 4 minutes (undercoating surface) A).
  • Component d—lZ component d—2Z component d—3 conductive composition of 66Z3lZl (mass ratio)
  • Styrene Z isoprene sodium sulfonate 80Z20 (molar ratio) polymer activator
  • the following hydrophilic layer a was applied with a wire bar, dried at 120 ° C for 1 minute, and then the hydrophilic layer b was continuously applied. This was coated and dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a substrate 1 having a hydrophilic surface.
  • the dry weight of each layer is hydrophilic layer a 3.
  • the hydrophilic layer b was 0.5 g / m 2 .
  • Colloidal Silica Snowtex—XS (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) 9. 62 parts Colloidal Silica Snowtex—ZL (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) 0.6 Part Shilton JC—40 (Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) 2. 22 Part
  • Silica-coated melamine particles STM-6500S (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts Sodium carboxymethylcellulose (Kanto igaku Co., Ltd.) 0.12 parts Layered mineral mineral colloid MO (Wilba Ellis Co., Ltd.) Activator FZ-2161 [NIPPON KER CO., LTD.] 0.16 parts Pure water 80 parts
  • Colloidal Silica Snowtex—S (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) 1. 56 parts Colloidal Silica Snowtex—PSM (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) 2. 34 parts Shilton JC 20 (Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) 1. 2 parts
  • An aluminum plate (material 1050, tempered H16) with a thickness of 0.24 mm is immersed in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C and dissolved so that the dissolution amount is 2 g / m 2. After washing with water, it was immersed in a 0.1 mass% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C for 30 seconds, neutralized, and then washed with water.
  • the electrolytic surface-roughening treatment was performed in 12 steps, and the amount of electricity processed (at the time of anode) was 40 CZdm 2 for a total amount of electricity treated at 480 CZdm 2 (for anode). In addition, a rest period of 5 seconds was provided between each surface roughening treatment.
  • the amount of dissolution including the smut of the roughened surface is 1.2 g / m when immersed in a 1% by weight sodium hydroxide / sodium hydroxide aqueous solution maintained at 50 ° C.
  • Etching was performed to 2 and washed with water, then immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds, neutralized, and washed with water.
  • an anodizing treatment was performed in a 20% sulfuric acid aqueous solution so that the amount of electricity was 150 CZdm 2 under a constant voltage condition of 20 V, followed by washing with water.
  • a blocked isocyanate compound aqueous dispersion was obtained by the following method.
  • Toluene diisocyanate with trimethylol propane in methyl ethyl ketoxime Blocked organic solvent type blocked isocyanate (solid content 55% by mass, solvent: mixed solvent of ethyl acetate and MIBK (methyl isobutyl ketone)): 364 parts by mass was dissolved in 136 parts by mass of toluene.
  • hydrophobizing precursor carnauba wax emulsion and photothermal conversion agent are the same as ink 1, and the materials of each composition shown in the table below are thoroughly mixed and stirred, filtered, and heat-sensitive imaging ink 2 (No. 2-1 and 2-1) were prepared. [0158] [Table 2]
  • the above-prepared thermal imaging inks 11 and 12 were applied to the hydrophilic substrates 1 and 2 using a wire bar and dried at 55 ° C. for 3 minutes.
  • the hydrophilic substrate 1 or 2 is wound around and fixed to the exposure drum, and thermal image formation is performed while rotating the drum at a printing width of 630 mm using the inkjet head the Factory of the Dotrix line head.
  • the ink was ejected at 300 dpi (dpi represents 2.54 dots per 54 cm). Subsequently, an image was formed at 2400 dpi and 175 lines using a laser beam with a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 m (lithographic printing plate material, Nol to No. 6).
  • the comparative printing plate materials (Comparative 1 and 2) were only subjected to laser beam exposure.
  • the exposed image includes a solid image, a 1 to 99% halftone dot image, and a 2400 dpi line and space thin line image.
  • the exposure energy is varied from 50MiZcm 2 to 50MiZcm 2 by 4 OOmiZcm 2, Contact exposure energy Zorezore, Te and dew light image above 7 this.
  • the exposed lithographic printing plate material was directly attached to the plate cylinder, and 500 sheets were printed using the same printing conditions and printing sequence as the PS plate.
  • a good image is defined as having no background stain and a solid image density of 1.5 or higher.
  • the 500th printed material was observed, and the image formation sensitivity was evaluated for each of the solid image, the 3% halftone dot image, and the line-and-space thin line image.
  • the evaluation index is as follows. The results are shown in Table 3.
  • Solid image Minimum exposure energy for image formation without blur
  • the printing plate sample and thermal image ink (filled in a PP container) obtained above were stored in (i) 70 ° C dry thermostat and (ii) 35 ° C80% thermostat for 3 days, respectively, The printing was carried out according to the procedure described above, and the printing force was evaluated by force printing so that a good image could be obtained with any number of printed materials.
  • the present invention The present invention The present invention The present invention The present invention The present invention The present invention The present invention Comparative example Comparative example
  • the thermal image forming ink is ejected with a coarser resolution than the actual printed image, but even with the ejection resolution (300 dpi) of this example, the characters other than very fine characters are sufficiently visually confirmed. It is possible.
  • the large dot image portion is practically solid, but it is not necessary to measure up to halftone dots in plate inspection, and has sufficient visibility for plate inspection purposes.
  • the printing plate material and the thermal image-forming ink of the present invention have excellent weather resistance with no deterioration in printing even under conditions of high temperature (70 ° C) and high humidity (35 ° C 80%). I understand that. On the other hand, in the comparative sample, the printing quality deteriorates, so it is necessary to take measures to prevent high temperature and high humidity during transportation and storage.
  • thermal image forming ink since there is no thermal image forming ink in the non-image area, these portions are free from print stains due to abrasion and stress.
  • Thermal image-forming ink is present in the image area (and its surroundings), but its area is 30% or less of the entire area, and it is excellent in visible image quality (described above), and includes the mouth part of the mouth and mouth.
  • the periphery of the printing plate is a non-image area (outside of the mark), and it is easy to hold only the non-image area when handling.
  • the thermal image forming ink is applied to the entire surface, particularly when it is attached to the printing press plate cylinder, sufficient care is required for handling, and the handling property is poor.
  • Example 1 Using No. 1 of Example 1 and Comparison 1, a printing plate of 730 mm x 600 mm was prepared. Then, four pages of A4 size images including color images were allocated and printed by the method of Example 1.
  • the amount of the thermal image forming ink used can be reduced to a fraction. Since the cost for applying, drying and aging the image forming layer (in the present invention, the layer of the thermal image forming ink) can be reduced, it is clear that the running cost can be greatly reduced.
  • the amount of thermal imaging ink that elutes in fountain solution, ink, etc. is difficult to measure, so it can be calculated as a theoretical value.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　本発明は、印刷汚れがなく、印刷安定性、耐擦過傷性、耐候性、取り扱い性、細線及び網点の再現性等に優れ、かつコスト・パフォーマンスの良い画像形成・印刷方法、及びそれに用いる平版印刷版材料及び画像形成装置を提供する。この画像形成・印刷方法は、親水性表面を有する基材上に、少なくとも１種の疎水化前駆体及び光熱変換材を含有した感熱画像形成インクを、インクジェット法により略画像状に射出後、レーザー光源により画像状に露光することにより画像形成することを特徴とする。

Description

平版印刷版材料、その製造方法、画像形成方法、画像形成装置、印刷 方法
技術分野
[0001] 本発明はいわゆるコンピュータートウプレート（computer—to—plate :以下におい て、「CTP」という。）システムに用いられる平版印刷版材料に関し、その製造方法、 及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、及び印刷方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、画像情報を、コンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジ タルィ匕技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタ ル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平 版印刷版に記録する 、わゆる CTPシステムが開発され、実用化が進展して 、る。
[0003] 一方、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による湿式現像処理が不 要な、いわゆるプロセスレス CTP印刷版への期待が高まっている。プロセスレスプレ ートの構成としては、 PS版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、その他に 層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々 の方式のプロセスレスプレートが提案されて 、る。
[0004] プロセスレス印刷版の画像形成方式のひとつとして有力なの力 赤外線レーザー 記録であり、大きくわけてアブレーシヨンタイプと熱溶融転写タイプおよび熱融着画像 層機上現像タイプの 3種の記録方式が存在する。中でも熱溶融性微粒子または熱融 着性微粒子を含有する画像層を有する熱融着画像層機上現像タイプは、露光での アブレーシヨンかすが発生しないため、今後主流になる方式であると考えられている（ 特許文献 1、 2参照。）。
[0005] 機上現像する方法としては、熱融着性の親水性ワックス粒子を含有する画像形成 層を親水性層上に設け、露光により親水性表面へ熱融着させインク受容部を形成す る方法 (特許文献 3参照。）や、重合開始剤を含有したマイクロカプセルを露光により 溶出させ、親水性層上に形成されたバインダーを重合させて、インク受容層を形成す る方法 (特許文献 4参照。；)。親水層上に、インクジェットにてインクを画像様に射出し 、露光で硬化することによりインク受容層を形成する方法がある（特許文献 5、 6参照）
[0006] 一般的な印刷版は、印刷機に装填する際に必要となる部分 (くわえ、くわえ尻部分) や、印刷後に裁断されて除去される部分 (トンボの外側）が有り、実際の印刷物に対 して、印刷版の大きさは一回り大きい。また、印刷される画像も、画像によって異なる 力 一般的に画線率 (画像部と非画像部の比率）が 10〜30%程度である。このため 、使用する印刷版の面積に対して、画像層 (インク受容部）の占める割合は数％〜3 0%以下であることが多い。親水性層上に、画像層等のインク受容部を形成する場合 (特許文献 3, 4参照）、その殆どは、印刷に関わることなく除去されることになる。特に 画像層は、露光感度や熱反応性に優れた素材 (赤外吸収色素、マイクロカプセル等 )を使用していること、また、画像層を塗布するにもコストがかかるが、その大部分が本 来の印刷に関わることなぐ除去されていることになる。更に、ヒートモード方式の印刷 版の場合、製品が熱に弱いという懸念点を有している。このため、製品の保管、輸送 等において、冷蔵が必要となり、これもまた、コストを引き上げる要因となっている。
[0007] また、ヒートモード方式の場合、取り扱い時の擦過による摩擦熱によっても、画像層 が反応してしまうため、現像処理前の印刷版の取り扱いには、充分な注意が必要とな り、作業効率を悪いという欠点を有している。
[0008] いわゆるプロセスレスで印刷する場合、上記、不要になった画像層は、湿し水、イン クに溶解、混入 (一部は印刷用紙にて持ち出される）する。これらの蓄積が、地汚れ や、インクの色合いの変化、印刷条件の変更が必要になる場合が有る。
[0009] 印刷版においては、画像露光後、所望の画像が記録されている力確認する為に、 検版といわれる作業が一般的に行われている。このため、印刷開始前に、容易に目 視で確認できる程度の画像コントラストを発生させることが求められている。一般の印 刷版の場合、画像層に色素'顔料等を添加し、現像処理で除去することにより、簡便 に画像部 Z非画像部のコントラストを形成することが可能だが、機上現像する印刷版 の場合、現像前にコントラストを形成する必要がある。ヒートモード方式の印刷版の場 合、露光 (熱反応)だけで、充分な発色 (もしくは消色)反応を起こすことは困難であり 、良好な検版性を有するものではな力つた。
[0010] インクジェット方式にてインクを画像様に射出し、露光で硬化する方式では、インク ジェットの性能により、記録できる画像の解像度が制限される。インクジェットの解像 度としては、現在、数百 dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を表す)程度が一般 的であり、一般の印刷物の出力に使用される解像度（2400dpi程度）とは、大きな隔 たりが有る。インクジェットの改良は目覚ましいものがあり、解像度も印刷版と同等程 度のものが提案されている力 網点の形状まで制御できるものでは無ぐ高精細の印 刷版の作製に使用するには、充分なものでは無い。また、これらの発明（特許文献 5 、 6参照。）においては、インクジェットで射出後、全面露光を行っている為、インクジ エツトの解像度に依存して 、る。このため高精細な印刷を実施できる方法ではなかつ た。
特許文献 1：特開平 9— 123387号公報
特許文献 2：特開平 9— 123388号公報
特許文献 3：特開 2004 - 195724号公報
特許文献 4：特開 2005 - 88346号公報
特許文献 5：特開 2003 - 32691号公報
特許文献 6：特開 2001— 232746号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、印刷汚れがなぐ 印刷安定性、耐擦過傷性、耐候性、取り扱い性、細線及び網点の再現性等に優れ、 かつコスト ·パフォーマンスの良 、画像形成 ·印刷方法、及びそれに用いる平版印刷 版材料及び画像形成装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0013] 本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
[0014] (1)親水性表面を有する基材上に、少なくとも 1種の疎水化前駆体及び光熱変換 材を含有した感熱画像形成インクを、インクジェット法により略画像状に射出後、レー ザ一光源により画像状に露光することにより画像形成することを特徴とする画像形成 方法。
[0015] (2)前記（1)に記載の画像形成方法により形成される平版印刷版材料であって、親 水性表面を有する基材が、表面上に親水性層を塗設したプラスチック支持体である ことを特徴とする平版印刷版材料。
[0016] (3)前記親水性層が、複数の種類のコロイダルシリカを含有する層であることを特 徴とする前記 (2)に記載の平版印刷版材料。
[0017] (4)前記（1)に記載の画像形成方法により形成される平版印刷版材料であって、親 水性表面を有する基材が、粗面化されたアルミニウム板であることを特徴とする平版 印刷版材料。
[0018] (5)前記（1)に記載の画像形成方法により形成される平版印刷版材料であって、前 記感熱画像形成インクが、少なくとも 1種の疎水化前駆体及び光熱変換材を含有す ることを特徴とする前記 (2)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
[0019] (6)前記 (2)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料を製造することを特徴 とする平版印刷版材料の製造方法。
[0020] (7)前記（2)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料が、円柱状のドラム回 転体上に親水性を有する面を外側にして巻き付け、そのドラム上において、インクジ エツト射出及びレーザー露光することにより形成されることを特徴とする画像形成方法
[0021] (8)インクジェット法により略画像状にインクを射出する際のインク'ドットの解像度と 、レーザー光源により画像状に露光する際の解像度の比が 1 : 2〜1： 10であることを 特徴とする前記（1)又は（7)に記載の画像形成方法。
[0022] (9)前記親水性表面を有する基材にインクを射出 '着弾後の感熱画像形成インクの 光学濃度と、当該基材自体の光学濃度の差が 0. 80以上になるように、感熱画像形 成インクを着色したことを特徴とする前記（1)、 (7)及び (8)の 、ずれか 1項に記載の 画像形成方法。
[0023] (10)前記（1)及び前記（7)〜（9)の 、ずれか 1項に記載の画像形成方法に用いら れる画像形成装置において、ドラム外周の外側に、ドラム垂線に平行に設置されたラ イン状インクジェットヘッド、及びドラム回転を主走査とし平版印刷版材料を露光可能 なレーザー露光機構とを有することを特徴とする画像形成装置。
[0024] (11)前記（2)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料を用いて印刷機上 で現像することを特徴とする印刷方法。
発明の効果
[0025] 本発明により、印刷汚れがなぐ印刷安定性、耐擦過性、耐候性、取り扱い性、細 線及び網点の再現性等に優れ、かつコスト ·パフォーマンスの良 ヽ画像形成 ·印刷方 法、及びそれに用いる平版印刷版材料を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明及び構成要素等について詳細に説明する。
[0027] (基材）
本発明に係る親水性表面を有する基材とは、印刷時、水受容性となり、非画像部と なり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有 する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。
[0028] 本発明に係る基材としては、表面形状が本発明で規定する範囲にあれば、印刷版 の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラス チックフィルム、ポリオレフイン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合 基材等が挙げられる。
[0029] 基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではな！/、
1S 50〜500 μ mのものが一般的に取り扱!/、やす!/、。
[0030] 本発明に係る基材としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられ る。
[0031] 金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる力 本発明において は、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含 めてアルミニウム板と称する）が好ましぐカロえて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理
、表面親水化処理の！/、ずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ま しい。
[0032] アルミ砂目板としては、どのような方法によって製造してもかまわな!/ヽが、特開平 10 — 869号公報に開示されている方法を挙げることができる。
[0033] 本発明に係る基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、 例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
[0034] 本発明に係る基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化 (砂目立て処理)する に先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ま 、。脱脂処 理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノー ル等のェマルジヨンを用いたェマルジヨン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理に は、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ 等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できな!/、汚れや酸 化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた 場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、ク ロム酸等の酸、或 、はそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好まし 、。 粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げ られる。
[0035] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8m mのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径 10〜： LOO μ mの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し 付けて行うことができる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜100 mの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面 に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径 10 〜100 /ζ πιの研磨剤粒子を、 100〜200 /ζ πιの間隔で、 2. 5 Χ 103〜10 X 103個/ cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗 面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
[0036] 上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食!、込んだ研磨剤、形成 されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好 ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、 塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中 でも、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ-ゥ ムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行つ た後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を 施すことが好ましい。
[0037] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用 いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用い るのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭 48— 28123 号公報、英国特許第 896, 563号公報、特開昭 53— 67507号公報に記載されてい る方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電 圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好 ましい。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることが出来る力 50〜150A /dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000CZdm2の範囲を用い ることができるが、 100〜2000C/dm2の範囲力も選ぶのが好ましい。この粗面化法 を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることが出来るが、 15〜45°Cの範囲力 選 ぶのが好ましい。
[0038] 電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、 1 〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルト の範囲力も選ぶのが好ましい。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いること ができる力 20〜： LOOA/dm2の範囲力も選ぶのが好ましい。電気量は、 100-500 OC/dm2の範囲を用いることができる力 100〜2000C/dm2の範囲から選ぶのが 好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができ るが、 15〜45°Cの範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0. 1〜5 質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒ ド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等をカ卩えることができる。電解液として塩 酸系電解液を用いる場合、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによ つて行うことができる力 2〜30ボルトの範囲力 選ぶのが好ましい。電流密度は、 10 〜200AZdm2の範囲を用いることができる力 50〜150AZdm2の範囲から選ぶの が好ましい。電気量は、 100〜5000C/dm2の範囲を用いることができるが、 100〜
Figure imgf000009_0001
更には 200〜1000C/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化 学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができるが、 15〜45°C の範囲力も選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は 0. 1〜5質量％が好まし い。
[0039] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。
[0040] これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解 量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後 、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すこ とが好ましい。
[0041] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して もよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。
[0042] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことが好ま 、。本発明にお 、て用いる ことができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることがで きる。陽極酸ィ匕処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸 化処理には、硫酸及び Z又は燐酸等を 10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液と して、電流密度 l〜10AZdm2で電解する方法が好ましく用いられる力 他に、米国 特許第 1, 412, 768号公報に記載されている、硫酸中高電流密度で電解する方法 や、米国特許第 3, 511, 661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、 クロム酸、シユウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙 げられる。形成された陽極酸化被覆量は、 l〜50mgZdm2が適当であり、好ましくは 10〜40mgZdm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸 溶液 (燐酸 85%液： 35ml、酸ィ匕クロム (IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し 、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
[0043] 陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理 は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処 理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
[0044] 更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の榭脂、例えば、ポリ ビュルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアタリ ル酸、水溶性金属塩 (例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りし たものも好適である。更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカ ルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も好適 に用いられる。
[0045] 基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポ リエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフ ェ-レンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
[0046] 本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート（ 以降、略して PETという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、 PENと略すこ とがある）などのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いられる。
[0047] さらに特開平 10— 10676号に記載の方法で得られた 120°C30秒での熱寸法変 化率が 0. 001%以上 0. 04%以下の支持体を用いることが好ましい。
[0048] 好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリ エステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。
[0049] このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィル ムが特に好ましい。
[0050] (基材への下引き層塗布）
ポリエステルフィルム基材においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や 下引き層塗布を行うことができる。
[0051] 易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処 理等が挙げられる。
[0052] 下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体 上に設けること等が好ましい。その中でも特開平 7— 191433号段落番号 0044〜01 16に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又特開平 7— 20596号公報段 落番号 0031〜0073に記載の導電性ポリマー含有層ゃ特開平 7— 20596号公報 段落番号 0074〜0081に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けること が好まし!/ヽ。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であれば ヽずれの側に塗設 されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが 好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印 刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
[0053] (親水性層）
本発明にお 、ては、基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には 、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とする。この場合、親水性層 は、多孔質構造を有することが好ましい。多孔質構造を有する親水性層を形成する ためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。親 水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ま ヽ。
[0054] (金属酸化物）
金属酸ィ匕物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましぐ例えば、コロイダル シリカ、アルミナゾル、チタ-ァゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金 属酸ィ匕物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良 く、平均粒径としては、 3〜： LOOnmの範囲が好ましぐ平均粒径が異なる数種の金属 酸ィ匕物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良 い。
[0055] 上記金属酸ィ匕物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能であ る。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なぐ親水性層への使用に適して いる。
[0056] (コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低 温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることがで きる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径 20η m以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましぐ更に、コロイダルシリカはコロ イド溶液としてアルカリ性を呈することが好ま 、。
[0057] ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径カ 111のオーダーである球状シリカの 水分散系の総称であり、一次粒粒子径が 10〜50nmの球状コロイダルシリカが 50〜
400nmの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
[0058] パールネックレス状 (即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連 なって結合した状態のイメージ力 真珠ネックレスの様な形状をして 、ることを意味し ている。
[0059] 本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質ィ匕材として、粒径が 1 μ m未満 の多孔質金属酸ィ匕物粒子を含有することができる。
[0060] (多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸ィ匕物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリ ケート粒子又は、ゼォライト粒子を好ましく用いることができる。
[0061] (多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、 ケィ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出 した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸 素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整 により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式 法のゲル力 得られるものが特に好まし 、。
[0062] 多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平 10— 71764号公報に記載されて いる方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成 分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミ ナとシリカの比率は 1 :4〜4 : 1の範囲で合成することが可能である。又、製造時にそ の他の金属のアルコキシドを添加して 3成分以上の複合体粒子として製造したものも 本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を 制御することが可能である。
[0063] 粒子の多孔性としては、細孔容積で 0. 5mlZg以上であることが好ましぐ 0. 8ml Zg以上であることがより好ましぐ 1. 0〜2. 5mlZgであることが更に好ましい。細孔 容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好 となって印刷時に汚れにくぐ水量ラチチュードも広くなるが、 2. 5mlZgよりも大きく なると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が 0. 5mlZg未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
[0064] (細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソープ 1 (カンタクローム社製)を使用し 、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると 仮定して相対圧力が 0. 998における窒素吸着量力も算出されるものである。
[0065] (ゼオライト粒子）
ゼォライトは、結晶性のアルミノケィ酸塩であり、細孔径が 0. 3nm〜： Lnmの規則正 し!、三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
[0066] 又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有するこ とができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、ス メタタイト (モンモリロナイト、パイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキユライト 、マイ力（雲母)、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイド口タルサイト、層状ポリケィ酸 塩 (カネマイト、マカタイト、アイァライト、マガディアイト、ケ-ャアイト等)等が挙げられ る。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高ぐ親水性も高 いと考えられる。好ましい電荷密度としては 0. 25以上、更に好ましくは 0. 6以上であ る。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度 0. 25〜0. 6 ;陰電荷)、バーミキユライト (電荷密度 0. 6〜0. 9 ;陰電荷)等が挙げられる。特に、 合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合 成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましぐ自由膨潤であるものが更に好まし い。
[0067] 又、上記の層状鉱物のインターカレーシヨンィ匕合物（ビラードクリスタル等)や、ィォ ン交換処理を施したもの、表面処理 (シランカップリング処理、有機バインダーとの複 合化処理等)を施したものも使用することができる。
[0068] 平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されて!ヽる状態で (膨潤工程、 分散剥離工程を経た場合も含めて)、平均粒径 (粒子の最大長）が 1 μ m未満であり 、平均アスペクト比が 50以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場 合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、ク ラックが入りに《乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有 する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制 することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局 所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添 加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降 を抑制する効果が低減する。
[0069] 層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の 0. 1〜30質量％であることが好ましぐ 1〜10質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母ゃスメクタイトは 少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添 カロしてもよ!/、が、簡便な調液方法 (メディア分散等の分散工程を必要としな 、)でも良 好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後 、塗布液に添加することが好ましい。
[0070] 親水性層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケィ酸塩水 溶液も使用することができる。ケィ酸 Na、ケィ酸 K、ケィ酸 Liといったアルカリ金属ケ ィ酸塩が好ましぐその SiO /M O比率はケィ酸塩を添加した際の塗布液全体の p
2 2
Hが 13を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で 好ましい。
[0071] 又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾルーゲル法による無機ポリマーもしくは 有機 無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾルーゲル法による無機ポ リマーもしくは有機 無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾルー ゲル法の応用」（作花済夫著 Zァグネ承風社発行）に記載されている力、又は本書に 弓 I用されて ヽる文献に記載されて ヽる公知の方法を使用することができる。
[0072] 又、本発明では、水溶性榭脂を含有してもよ ヽ。水溶性榭脂としては、例えば、多 糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビュルアルコール、ポリ エチレングリコール（PEG)、ポリビュルエーテル、スチレン ブタジエン共重合体、メ チルメタクリレートーブタジエン共重合体の共役ジェン系重合体ラテックス、アクリル 系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビュルピロリド ン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性榭脂としては、多糖類を用 、ることが好まし!/、。
[0073] 多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可 能である力 特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシェ チルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましぐカルボキシメチルセルロースの ナトリウム塩やアンモ-ゥム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させ ることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためであ る。
[0074] 親水性層の表面は、 PS版のアルミ砂目のように 0. 1〜 20 mピッチの凹凸構造を 有することが好ましぐこの凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このよう な凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形 成することも可能である力 親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと 前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じ させて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ま 、。
[0075] 凹凸構造の形態 (ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類 及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、 塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能 である。
[0076] (感熱画像形成インク）
本発明に係る感熱画像形成インクは、画像露光により画像形成可能な層であり、画 像露光光を熱に変換する光熱変換剤の発熱により画像形成可能な感熱画像形成ィ ンクである。
[0077] 特に露光部の画像形成層が熱によって親水性層上に固着される方向へと変化す る、いわゆるネガ型画像形成層が用いられる。
[0078] 上記の露光部が熱によって親水性層上に固着される方向へと変化する画像形成ィ ンクとしては、例えば、露光前は親水性であり、熱により親水性から疎水性へと変化さ せ得る疎水化前駆体を含有する画像形成インクを挙げることができる。
[0079] 疎水化前駆体としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性 粒子、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシァネートイ匕合物、例 えば熱によって親水性 (水溶性または水膨潤性)力 疎水性へと変化するポリマー、 具体的には、例えば、特開 2000— 56449に開示されている、ァリールジァゾスルホ ネート単位を含有するポリマーが挙げられる。
[0080] (熱可塑性疎水性粒子、ブロック化イソシァネートイ匕合物）
本発明に係る画像形成インクには、疎水化前駆体として、熱溶融性粒子または熱 融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロ力 プセル、ブロック化イソシァネートイ匕合物などを好ましく用いることができる。
[0081] 熱可塑性粒子としては、後述する熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げること ができる。
[0082] 熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低ぐ一般的 にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点 40 °C以上 120°C以下、融点 60°C以上 150°C以下であることが好ましぐ軟ィ匕点 40°C以 上 100°C以下、融点 60°C以上 120°C以下であることが更に好ましい。融点が 60°C 未満では保存性が問題であり、融点が 300°Cよりも高い場合はインク着肉感度が低 下する。
[0083] 使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフイン、ポリエチレンワックス、マイクロ クリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量 800から 100 00程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸ィ匕し、水酸基 、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルォキシド基などの極性基を導入 することもできる。更には、軟化点を低下させ、作業性を向上させるためにこれらのヮ ッタスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸 アミド、パルミトアミド、ォレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれ らの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロ アミドなどを添加することも可能である。又、クマロン一インデン榭脂、ロジン変性フエ ノール榭脂、テルペン変性フエノール榭脂、キシレン榭脂、ケトン樹脂、アクリル榭脂 、アイオノマー、これらの榭脂の共重合体も使用することができる。
[0084] これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れ かを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低ぐ溶融粘度も低いた め、高感度の画像形成ができる。
[0085] 又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられ た際にダメージを低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性を向上させる。
[0086] 又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましぐその平均粒子径は 0. 01 〜10 μ mであることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜3 μ mである。平均粒子径が 0. 01 μ mよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な 親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親 水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしゃすくなり、機上現像が不十分に なって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が 10 mよりも大きい 場合には、解像度が低下する。
[0087] 又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化している、もしくは異なる 素材で被覆されて 、てもよ 、。
[0088] 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
[0089] インク中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の 1〜90質量％が好ましぐ 5 〜80質量％がさらに好ましい。
[0090] 熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子 重合体粒子の軟化温度に特定の上限はな!/、が、温度は高分子重合体粒子の分解 温度より低いことが好ましい。高分子重合体の質量平均分子量 (Mw)は 10, 000〜 1, 000, 000の範囲であること力好まし!/ヽ。
[0091] 高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピ レン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン ブタジエン共重合体等のジェン（共 )重合体類、スチレン ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエン共重 合体、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタタリレート 、メチルメタクリレートー（2—ェチルへキシルアタリレート）共重合体、メチルメタクリレ 一トーメタクリル酸共重合体、メチルアタリレート一（N—メチロールアクリルアミド）共 重合体、ポリアクリロニトリル等の (メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸 (共)重合 体、ポリ酢酸ビュル、酢酸ビ-ループロピオン酸ビュル共重合体、酢酸ビ-ルーェチ レン共重合体等のビュルエステル（共）重合体、酢酸ビニルー（2—ェチルへキシル アタリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリスチレン等及びそ れらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ)アクリル酸エステル、（メタ)アタリ ル酸 (共)重合体、ビニルエステル (共)重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく 用いられる。
[0092] 又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましぐその平均粒子径は機上 現像性、感度などの面力も 0. 01〜： LO /z mであることが好ましぐより好ましくは 0. 1 ~3 μ mである。
[0093] 又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化している、もしくは異なる 素材で被覆されて 、てもよ 、。
[0094] 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。インク 中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の 1〜90質量％が好ましぐ 5〜80 質量％がさらに好ましい。
[0095] マイクロカプセルとしては、例えば特開 2002— 2135号ゃ特開 2002— 19317号 に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
[0096] マイクロカプセルは平均径で 0. 1〜10 μ mであることが好ましぐ 0. 3〜5 μ mであ ることがより好ましぐ 0. 5〜3 mであることがさらに好ましい。
[0097] [ブロック化イソシァネートイ匕合物]
ブロック化イソシァネートイ匕合物は、イソシァネートイ匕合物に下記に記載のブロック ィ匕剤を反応付加させたものである。
[0098] 画像形成インクに用いることができるブロック化イソシァネートイ匕合物は後述するよう な化合物の水分散物であることが好ましい。水分散物から塗布形成することで、良好 な機上現像性を得ることができる。
[0099] [イソシァネートイ匕合物]
イソシァネートイ匕合物としては、芳香族ポリイソシァネート [ジフエ-ルメタンジィソシ ァネート（MDI)、トリレンジイソシァネート（TDI)、ポリフエ-ルポリメチレンポリイソシ ァネート (粗製 MDI)、ナフタレンジイソシァネート (NDI)など]；脂肪族ポリイソシァネ ート [1, 6—へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、リジンジイソシァネート（LDI)な ど]；脂環式ポリイソシァネート [イソホロンジイソシァネート（IPDI)、ジシクへキシルメ タンジイソシァネート (水添 MDI)、シクロへキシレンジイソシァネートなど]；芳香脂肪 ァネート（TMXDI)など]；これらの変性物（ビューレット基、イソシァヌレート基、カル ポジイミド基、ォキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシァネートと 分子量 50〜5、 000の活性水素含有ィ匕合物からなる末端イソシァネート基を有する ウレタンプレポリマーが挙げられる。
[0100] また、特開平 10— 72520号公報に記載のポリイソシァネートイ匕合物も好ましく用い ることがでさる。
[0101] 上記の中では特にトリレンジイソシァネートが、反応性が速く好ましい。
[0102] [ブロック化剤]
イソシァネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば 、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フエノール、タレゾールなど のフエノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、ァセトアルドキシム、メチルェチルケ トキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロへキサノンォキシム、ァセトキシム、ジァ セチルモノォキシム、ベンゾフエノンォキシムなどのォキシム系ブロック剤、ァセトァ- リド、 ε—力プロラタタム、 γ—ブチ口ラタタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジ メチル、ァセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどの メルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、 イミダゾール、 2—メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チォ尿 素などの尿素系ブロック剤、 Ν—フエ-ルカルバミン酸フエ-ル等のカルノミン酸系 ブロック剤、ジフエ-ルァミン、ァ-リン等のアミン系ブロック剤、エチレンィミン、ポリエ チレンィミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にォキシム 系ブロック剤を用いることが好まし 、。
[0103] ブロック化剤の含有量としては、ブロック剤中の活性水素基力 ソシァネートイ匕合物 のイソシァネート基に対して 1. 0〜1. 1当量となるように含有させることが好ましいが 、後述するポリオール等の活性水素基を有する添加剤と併用する場合は、ブロック剤 と活性水素基を有するその他の添加剤とを合計した活性水素基が、イソシァネート基 に対して 1. 0〜1. 1当量となるように含有させることが好ましい。 1. 0未満では未反 応のイソシァネート基が残存し、また、 1. 1を超えるとブロック剤等が過剰となるため 好ましくない。
[0104] ブロック剤の解離温度としては、 80〜200°Cであることが好ましぐ 80〜160°Cであ ることがより好ましく、 80〜 130°Cであることがより好まし!/、。
[0105] [ポリオール]
ブロック化イソシァネートイ匕合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物 であることが好ましい。
[0106] ポリオールを含有させることにより、ブロック化イソシァネートイ匕合物の保存安定性を 向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐 刷性が向上する。
[0107] ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー ル、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネ ォペンチルグリコール、 1, 6—へキシレングリコール、ブタンジオール、へキサメチレ ングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコール、これ らの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンォキサイ ドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチ レンエーテルポリオ一ノレ類、ポリカーボネートポリオ一ノレ類、ポリ力プロラタトンポリオ ール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、 テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ァゼライン酸などの多塩基酸とを 反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリル ポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビ- ルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類 などが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ チレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ スリトール、ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキシレングリコール、ブタンジオール、 へキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量 50〜5000 のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量 50〜500程度の低分子量 ポリオールをより好ましく使用できる。
[0108] ポリオールの好ましい含有量としては、ポリオール中の水酸基がイソシァネートイ匕合 物のイソシァネート基に対して 0. 1〜0. 9当量となるような範囲であり、この範囲にお いて特にブロック化イソシァネートイ匕合物の保存安定性が向上する。
[0109] [ブロック化方法]
イソシァネートイ匕合物のブロック化方法としては、例えば、イソシァネートイ匕合物を無 水の条件下、不活性ガス雰囲気下で 40〜120°C程度に加温し、攪拌しながらブロッ ク剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させると ヽぅ方法 が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例え ば、有機金属化合物、第 3級ァミン、金属塩等を用いることもできる。
[0110] 有機金属触媒としては、たとえば、スタナスォクトエート、ジブチルチンジアセテート 、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、 2—ェチルへキサン酸鉛などの鉛系 触媒など力 第 3級ァミンとしては、たとえばトリェチルァミン、 N, N ジメチルシクロ へキシルァミン、トリエチレンジァミン、 N, N' —ジメチルピペラジン、ジァザビシクロ（ 2, 2, 2) オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナ フテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使 用量は、ポリイソシァネート組成物 100質量部に対し、通常 0. 001〜2質量部、好ま しくは 0. 01〜1質量部である。
[0111] ブロック化イソシァネートイ匕合物において、ポリオールとの化合物でもある態様の場 合は、ブロック剤およびポリオールをイソシァネートイ匕合物と反応させる力 先にイソ シァネートイ匕合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシァネート基とブロック 剤とを反応させてもよぐまた、先にイソシァネートイ匕合物とブロック剤とを反応させた 後に、残ったイソシァネート基とポリオールとを反応させてもょ 、。
[0112] ブロック化イソシァネート化合物の好ましい平均分子量としては、質量平均分子量 で 500〜2000であること力 子ましく、 600〜 1000であること力より好ましい。この範囲 で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。 [0113] [水分散物の製造]
上述のようにして得られたブロック化イソシァネートイ匕合物は、例えば、界面活性剤 と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とする ことができる。
[0114] 界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸 ナトリウム、ドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキル エステルスルホン酸ナトリウム等のァ-オン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル等のノ-オン系界面活性 剤、あるいはラウリルべタイン、ステアリルべタインなどのアルキルべタイン型の界面活 性剤、ラウリル一 β—ァラニン、ラウリルジ (アミノエチル)グリシン、ォクチルジ (ァミノ ェチル)グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは 単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノ-オン界面 活性剤が好ましい。
[0115] ブロック化イソシァネートイ匕合物水分散物の固形分としては、 10〜80質量％である ことが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の 0. 01〜20 質量％であることが好まし!/、。
[0116] イソシァネートイ匕合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物 として力 有機溶媒を除去することもできる。
[0117] (光熱変換剤）
本発明の感熱画像形成インクは光熱変換剤を含有する。光熱変換剤としては下記 の赤外吸収色素、金属酸化物、顔料が好ましい。
[0118] (赤外線吸収色素）
赤外線吸収色素としては例えば、シァニン系色素、クロコニゥム系色素、ポリメチン 系色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素、チォピリリウム系色素、ナフトキノ ン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシア ニン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチオール系、インドア二リン系の有機金属錯体など が挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号、特開平 1— 33547号、同 1— 160683号、同 1— 280750号、同 1— 293342号、同 2— 2074号、同 3— 26593号 、同 3— 30991号、同 3— 34891号、同 3— 36093号、同 3— 36094号、同 3— 360 95号、同 3— 42281号、同 3— 97589号、同 3— 103476号、同 7— 43851号、同 7 102179号、特開 2001— 117201号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。 これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0119] 顔料としては、カーボン、グラフアイト、金属、金属酸ィ匕物等が挙げられる。カーボン としては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（d50 )は lOOnm以下であることが好ましぐ 50nm以下であることが更に好ましい。
[0120] グラフアイトとしては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm以下の微粒子を使用することができる。
[0121] また、本発明の光熱変換剤として、金属酸ィ匕物を用いても良い。本発明に使用でき る金属酸ィ匕物としては、下記の金属酸ィ匕物が好ま 、。
[0122] 金属としては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm 以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球 状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子 (Ag、 Au等)が好 ましい。
[0123] 金属酸ィ匕物としては、可視光城で黒色を呈して!、る素材または素材自体が導電性 を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光城で黒色を呈 している素材としては、黒色酸化鉄 (Fe O )や、前述の二種以上の金属を含有する
3 4
黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 C u、 Zn、 Sb、 Baから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸ィ匕物である。これ らは特開平 8— 27393号、同 9— 25126号、同 9— 237570号、同 9— 241529号、 同 10— 231441号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。 本発明に用いることができる複合金属酸ィ匕物としては、特に Cu— Cr— Mn系または Cu-Fe- Mn系の複合金属酸化物であることが好まし 、。 Cu— Cr Mn系の場合 には、 6価クロムの溶出を低減させるために、特開平 8— 27393号公報に開示されて Vヽる処理を施すことが好ま ヽ。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、 つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸ィ匕物は平均 1次粒子径が 1 /z m以下であることが好ましぐ平均 1次粒子径が 0. 01-0. 5 mの範囲にあること 力 り好ましい。平均 1次粒子径が: L m以下とすることで、添加量に対する光熱変換 能がより良好となり、平均 1次粒子径が 0. 01-0. 5 mの範囲とすることで添加量に 対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分 散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合 金属酸ィ匕物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分 散液 (ペースト）としておくことが好ましい。平均 1次粒子径が 0. 01未満となると、分散 が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散 剤の添加量は複合金属酸ィ匕物粒子に対して 0. 01〜5質量％が好ましぐ 0. 1〜2 質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、 Si元素を含む Si系界面 活性剤を用いることが好まし 、。
[0124] 素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、 Sbをド ープした SnO (ATO)、 Snを添加した In O (ITO)、 TiO、 TiOを還元した TiO (酸
2 2 3 2 2
化窒化チタン、一般的にはチタンブラック)などが挙げられる。また、これらの金属酸 化物で芯材（BaSO、 TiO、 9A Ο · 2Β 0、 Κ O 'nTiO等）を被覆したものも使用
4 2 12 3 2 2 2
することができる。これらの粒径は 0. 以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ま しくは 50nm以下である。
[0125] これらの光熱変換素材の添カ卩量としては、これを含む層に対して 0. 1〜50質量％ であり、 1〜30質量％が好ましぐ 3〜25質量％がより好ましい。
[0126] 本発明では、感熱画像形成インクを、インクジェットにより略画像上に射出する。
[0127] 本発明における略画像状とは、印刷物として所望とされる解像度に対して、それより も低い解像度を意味している。例えば、 2400dpiの印刷画像を印刷する際に、数百 d pi程度での解像度で射出することである。すなわち、本発明においては、以降に行 われる画像状の露光において、露光部分に感熱画像形成インクが射出されていれ ば良いため、最終的に所望される画像の解像度に対して大幅に粗 ヽ解像度で射出 することが可能となる。
[0128] なお、本発明において解像度とは、 1インチ（2. 54cm)あたりの、画像を形成する 画素の数であり、いわゆる dpi (dot per inch)で表記されるものである。
[0129] 本発明においては、感熱画像形成インクを略画像状に射出後、レーザー光源によ り画像状に露光し、該印刷版を印刷機上で現像する。
[0130] 略画像状に射出された感熱画像形成インクを、レーザー露光することにより、所望 の解像度に感熱画像形成インク中の疎水性前駆体を疎水化することができる。
[0131] 略画像状に射出することにより、画像層を形成するのに比較して、くわえ、くわえ尻 等の印刷に関わらない部分、比画線部等の印刷に関わらない部分の画像形成素材 を削減することが可能であり、使用素材を大幅に削減することが可能になる。また、同 様の理由で、機上現像において、湿し水、インクに溶出、混合する画像形成素材の 量を大幅に低減できるため、これら素材による地汚れ、インク色相の変化、印刷条件 の変動等の影響も抑制することが可能になる。
[0132] 熱融着性の画像形成層などでは、物理的な応力でも、親水性層に融着、印刷汚れ が発生することが有るが、本発明においては、くわえ、くわえ尻部分や、印刷版の外 周部分は、画像形成インクが射出されていない為、取り扱い時に触っても、何ら問題 は無ぐ取り扱いが非常に簡便になっている。また、同様の理由により、露光後、印刷 版に擦過、摩擦等がカゝかっても、非画線部（画像形成インクが射出されていない部分 )では、親水性層が破壊されない程度であれば、全く問題が無い。
[0133] 本発明においては、インクジェット法により略画像状にインクを射出する際のインク' ドットの解像度と、レーザー光源により画像状に露光する際の解像度の比が 1： 2〜1 ： 10であることが好ましい。
[0134] 本発明にお ヽては、感熱性画像形成インクを着色することにより、可視画性を持た せることが可能になる。親水性の平版が、白、銀色等の場合、画像形成インクに黒色 顔料を含有し、インクを黒く着色することにより、容易に可視画性を持たせることが可 能となる。また、黒色顔料は、前述の光熱変換剤としての効果を持たせることも可能 である。
[0135] 本発明においては、親水性表面を有する基材にインクを射出 '着弾後の感熱画像 形成インクの光学濃度と、当該基材自体の光学濃度の差が 0. 80以上になるように、 感熱画像形成インクを着色することにより、略画像状に感熱画像形成インクが射出さ れていることが、目視で容易に確認することが可能になり、検版が容易になる。
[0136] 本発明にお ヽて、感熱画像形成インクを着色する方法としては、公知の顔料、染料 を含有させることができる。また、上記の黒色顔料系の光熱変換剤での着色を利用 することちでさる。
[0137] 本発明においては、感熱画像形成インクの射出、および、レーザー光源の露光は、 同一のドラム回転体において実施することにより、インク射出およびレーザー露光で の位置合わせが容易となるので、非常に好ましい。また、レーザー露光する際に、ド ラム回転体を回転させることにより、親水層表面の空気の対流により、インクの乾燥が 早まり、以降の搬送ローラー等への転写が抑制されるため好ましい。
[0138] 本発明においては、ドラム垂線に平行に設置されたライン状インクジェットヘッドとド ラム回転を主走査とし平版印刷版材料を露光可能なレーザー露光機能 ( ヽゎゆる外 面円筒走査方式)との組み合わせによる露光装置を使用することで、位置合わせが 容易であり、また、複雑な機構を必要としないため好ましい。
実施例
[0139] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるも のではない。
〔実施例 1〕
(親水性基材 1の作製）
厚さ 175 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、 8WZm2'分のコロナ放電 処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液 aを乾燥膜厚 0. 8 mになるよう に塗設後にコロナ放電処理 (8WZm2 ·分)を行 ヽながら下引き塗布液 bを乾燥膜厚 0. 1 mになるように塗布し、各々 180°C、 4分間乾燥させた（下引き面 A)。また反 対側の面に下記下引き塗布液 cを乾燥膜厚 0. 8 mになるように塗設後にコロナ放 電処理 (8WZm2'分)を行いながら下引き塗布液 dを乾燥膜厚 1. 0 mになるように 塗布し、各々 180°C、 4分間乾燥させた（下引き面 B)。塗布後の 25°C、相対湿度 25 %での表面電気抵抗は 108 Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した 基材 1を得た。
[0140] 《下引き塗布液 a》；
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 60Z39Zl (モル比 )の 3元系共重合ラテックス (Tg=75°C) 6. 3部 スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 20Z40Z40(モル 比）の 3元系共重合ラテックス 1. 6部
ァニオン系界面活性剤 S— 1 0. 1部
水 92. O
《下引き塗布液 b》；
ゼラチン 1部
ァ-オン系界面活性剤 S—1 0. 05部
硬膜剤 H—1 0. 02部
マツ卜剤（シリカ、平均粒径 3. 5 m) 0. 02部
防黴剤 F— 1 0. 01部
水 98. 9
1]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
CI S N、 CH, S CH3 n CI人 S N Y CMH3
(成分 A> (成分 B> (成分 C>
成分 A:成分 B:成分 C = 50:46:4(モル比）
《下引き塗布液 c》；
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 20Z40Z40(モル比）の 元系共重合ラテックス 0. 4部
スチレン Ζグリシジルメタタリレート Ζブチルアタリレート Ζァセトァセトキシェチル メタタリレート = 39Z40Z20Zl (モル比）の 4元系共重合ラテックス 7. 6部 ァニオン系界面活性剤 S— 1 0. 1部
水 91. 9
《下引き塗布液 d》；
成分 d—lZ成分 d—2Z成分 d—3 = 66Z3lZl (質量比）の導電性組成物
6. 4咅
硬膜剤 H— 2 0. 7部
ァ-オン系界面活性剤 S—1 0. 07部
マツ卜剤（シリカ、平均粒径 3. 5 m) 0. 03部
水 92. 8
成分 d— 1 ;
スチレンスルホン酸ナトリウム Zマレイン酸 = 50Z50 (モル比）の共重合体からなる ァニオン性高分子化合物
成分 d— 2 ;
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート =40Z40Z20 (モル比）か らなる 3成分系共重合ラテックス
成分 d— 3 ;
スチレン Zイソプレンスルホン酸ナトリウム = 80Z20 (モル比）からなる高分子活性 剤
[化 2]
Figure imgf000029_0001
の 3種の混合物
[0144] 上記で得られた基材 1の下引き面 A側に、下記に示す親水性層 aを、ワイヤーバー にて塗布、 120°C 1分間乾燥後、連続して親水性層 bを塗布し、 120°C 1分間乾燥し 、親水性表面を有する基材 1を得た。なお各々の層の乾燥付き量は親水性層 aが 3.
Figure imgf000029_0002
親水性層 bが 0. 5g/m2であった。
[0145] 親水性層 a
コロイダルシリカ スノーテックス— XS〔日産化学工業株式会社〕 9. 62部 コロイダルシリカ スノーテックス— ZL〔日産化学工業株式会社〕 0. 6部 シルトン JC— 40〔水澤ィ匕学工業株式会社〕 2. 22部
シリカ被覆メラミン粒子 STM— 6500S〔日産化学工業株式会社〕 3部 カルボキシメチルセルロースナトリウム〔関東ィ匕学株式会社〕 0. 12部 層状鉱物ミネラルコロイド MO〔ウイルバ—エリス株式会社〕 0. 22部 Si系界面活性剤 FZ— 2161〔日本ュ-カー株式会社〕 0. 16部 純水 80部
親水性層 b
コロイダルシリカ スノーテックス— S〔日産化学工業株式会社〕 1. 56部 コロイダルシリカ スノーテックス— PSM〔日産化学工業株式会社〕 2. 34部 シルトン JC 20 〔水澤化学工業株式会社〕 1. 2部
AMT— 08〔水澤ィ匕学工業株式会社〕 3. 6部 MP— 4540〔日産化学工業株式会社〕 1. 8部
(親水性基材 2の作製）
厚さ 0. 24mmのアルミニウム板（材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 1質量％水酸 化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m2になるように溶解処理を行 、水洗 した後、 25°Cの 0. 1質量％塩酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水洗し た。
[0146] 次いでこのアルミニウム板を、塩酸 lOgZL、アルミを 0. 5gZL含有する電解液に より、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が 50AZdm2の条件で電解粗面化処 理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は 10mmとした。電解粗面化処理 は 12回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時)を 40CZdm2とし、合計で 480 CZdm2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に 5秒間の休 止時間を設けた。
[0147] 電解粗面化後は、 50°Cに保たれた 1質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に浸漬して 、粗面化された面のスマット含めた溶解量が 1. 2g/m2になるようにエッチングし、水 洗し、次いで 25°Cに保たれた 10%硫酸水溶液中に 10秒間浸漬し、中和処理した後 水洗した。次いで、 20%硫酸水溶液中で、 20Vの定電圧条件で電気量が 150CZd m2となるように陽極酸ィ匕処理を行 、、さらに水洗した。
[0148] 次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、 70°Cに保たれた 1質量％のリン酸二 水素ナトリウム水溶液に 30秒間浸漬し、水洗を行った後に 80°Cで 5分間乾燥し、表 面に親水性層を有する基材 2を得た。基材 2の Ra (中心線粗さ）は 460nmであった（ WYKO社製 RST Plusを使用し、 40倍で測定した）。
[0149] (感熱画像形成インクの調製）
(感熱画像形成インク 1)
疎水化前駆体として、下記方法によって、ブロック化イソシァネートイ匕合物水分散体 を得た。
[0150] ブロック化イソシァネート水分散体 (ブロック化イソシァネートイ匕合物水分散物の調 製）
トリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパン付カ卩物をメチルェチルケトキシムで ブロックした有機溶媒系のブロック化イソシァネート（固形分 55質量％、溶媒:酢酸ェ チルと MIBK (メチルイソブチルケトン）の混合溶媒）： 364質量部をトルエン： 136質 量部に溶解した。
[0151] 次いで、この溶液に分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル： 20 質量部を加え、攪拌しながらさらに純水： 330質量部を少量ずつ加えた後、この混合 液を、ホモジナイザを用いて強攪拌して水相中に油相を分散させた。
[0152] 次いで、減圧により有機溶媒を除去して、固形分 40質量％のブロック化イソシァネ ート化合物水分散物を得た。
[0153] 下表の各組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、感熱性画像形成インク 1 (No . 1— 1、 1— 2)を調製した。なお、光熱変換剤として、カーボンブラック水分散物およ び、下に示す赤外線吸収色素を使用した。
[0154] (感熱画像形成インク 1)
[0155] [表 1]
Figure imgf000031_0002
[0156] [化 3] 赤外線吸収色素
Figure imgf000031_0001
[0157] (感熱画像形成インク 2)
疎水化前駆体として、カルナバワックスェマルジヨン、光熱変換剤は、インク 1と同等 とし、下表の各組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、感熱性画像形成インク2 (No. 2—1、 2— 1)を調製した。 [0158] [表 2]
Figure imgf000032_0001
[0159] 比較例
上記で作製した親水性基材 1及び 2に、上記で調製した感熱画像形成インク 1 1 及び 1 2を、ワイヤーバーを用いて塗布し、 55°Cで 3分間乾燥した。
[0160] 画像形成層の乾燥付量は 0. 5g/m2になるようにした。次いで、これに 55°Cで 48 時間のエイジング処理を施して、比較印刷版材料を得た。
[0161] (画像形成）
親水性基材 1または 2を表 3に示したように露光ドラムに巻付け固定し、 Dotrix社製 ラインヘッドのインクジェットヘッド the. Factoryにて、印字幅 630mm、ドラムを回転 させながら、感熱画像形成インクを 300dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を表 す)で射出した。引き続き、波長 830nm、スポット径約 18 mのレーザービームを用 い、 2400dpi, 175線で画像を形成した (平版印刷版材料、 Nol〜No. 6)。また、 比較印刷版材料 (比較 1、 2)はレーザービーム露光のみ行った。
[0162] 露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像と 2400dpiのラインアンドスペース 細線画像とを含むものである。露光エネルギーは 50miZcm2から 50miZcm2ずつ 4 OOmiZcm2まで変化させて、ぞれぞれの露光エネルギーにお 、て上述の画像を露 光し 7こ。
[0163] (可視画性の評価）上記試料の露光部と未露光部の濃度差を、反射濃度計を使用 して測定した。濃度差が大きい方が、 目視での視認性が良く、可視画性に優れる。
[0164] (印刷方法）
印刷機：三菱重工業社製 DAIYA1F— 1を用いて、コート紙、湿し水：ァストロマー ク 3 (日研化学研究所製) 2質量0 /0、インキ (東洋インキ社製トーヨーキングハィュ -テ ィ M紅)を使用して印刷を行った。
[0165] 露光後の平版印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、 PS版と同様の印刷条件及 び刷り出しシークェンスを用いて 500枚の印刷を行なった。
[0166] [刷り出し性評価]
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像と は、地汚れがなぐかつ、ベタ画像部の濃度が 1. 5以上であることとした。
[0167] この際、画像部のインク着肉性不良により、 500枚目の印刷物でも上記ベタ画像部 の濃度が 1. 5未満であった場合にはインク着肉性不良、 500枚目の印刷物で上記 ベタ画像が残って 、な力 た場合は画像形成不良とした。結果を表に示した。
[0168] [感度評価]
500枚目の印刷物を観察し、ベタ画像、 3%網点の小点画像、ラインアンドスペース の細線画像のそれぞれについて、画像形成感度を評価した。評価の指標は下記の ようにした。結果を表 3に示した。
[0169] ベタ画像：カスレなく画像形成される最低露光エネルギー
小点画像: 3%網点画像の欠けがなぐ小点の大きさがそろって形成される最低ェ ネルギー
細線画像：細線の途切れがなく、スペースよりもラインの太さが太くなる最低エネル ギー
[耐候性評価]
上記で得られた印刷版試料および感熱画像インク (PP製容器に充填した)を、 (i) 7 0°Cドライサーモ、 （ii) 35°C80%サーモに各々 3日間保管後、上記と同様の手順で 印刷を行い、刷り出し力も何枚目の印刷物で良好な画像が得られる力刷りだし評価 を行った。
[0170] [表 3] No, 1 No.2 No, 3 No.4 No.5 No.6 比較 1 比較 2
親水性基材 1 1 1 1 2 2 1 1 感熱画像形成ィンク 1 一 1 1 一 2 2一 1 2 - 2 1 一 1 1 一 2 1 一 1 1 一 2
(射出） (射出） (射出) (射出) (射出） (射出） 〈塗布） (塗布) 可視画性 1.00 0.85 t ,00 0.85 ΐ .55 1.40 0.5 0,5 刷り出し 5枚 5枚 5枚 5枚 5枚 5枚 15枚 15枚 刷り出し
5牧 5枚 5枚 5枚 5枚 5枚 25枚 30枚
C i ： 70aC 3日）
刷り出し
5枚 5枚 5枚 5枚 5
( i i ： 35C80%) 枚 5枚 15枚 地汚れ 感度：ベタ（mJZcm2) 200 150 200 150 200 150 200 150 感度 -小点（mJ/cm2) 200 150 200 150 200 150 200 150 感度：細線（mJ/c ) 150 100 150 100 150 !00 150 100
本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 比较例 比較例
[0171] 目視での視認性が大幅に改良されていることがわかる。本発明では、感熱画像形 成インクは、実際の印刷画像に比べて、より粗い解像度で射出されているが、本実施 例の射出解像度（300dpi)でも、よほど細かい文字以外は、充分目視で確認可能で ある。大点画像部は、事実上ベタになってしまうが、検版において、網点まで測定す ることは必要とされておらず、検版の目的に対して、充分な可視画性を有する。
[0172] また、本発明の印刷版材料及び感熱画像形成インクは、高温 (70°C)、高湿（35°C 80%)条件下でも、刷り出しの劣化が無ぐ耐候性に優れていることがわかる。対して 、比較試料では、刷り出しの劣化が発生するため、輸送、保管時に高温、高湿になら ない対策が必要になる。
[0173] 更に、本発明の実施例では、非画線部に感熱画像形成インクが無い為、これらの 部分は、擦過、応力による印刷汚れの発生が無い。画像部（およびこの周辺）には感 熱画像形成インクが存在するが、その面積は全体の 30%以下であり、可視画性に優 れること（上述）、及び、くわえ'くわえ尻部分を含めた、印刷版の周辺は非画線部（ト ンボの外側）であり、取り扱い時には、非画線部のみを保持することが容易にできる。 これに対して、比較例では、全面に感熱画像形成インクが塗布されているため、特に 印刷機版胴に取り付ける際には、取り扱いに充分な注意が必要となり、取り扱い性が 悪い。
〔実施例 2〕
実施例 1の No.1および比較 1を使用して、 730mm X 600mmの印刷版を作製し 、これに、カラー画像を含む A4サイズ 4ページ分の画像を割り付けて、実施例 1の方 法で印刷した。
[0174] なお、 4ページ分の画像の平均画線率は、 25%であった。
[0175] 〔画像面積〕： A4面積（0. 21m X 0. 297m) X 4ページ X画線率 25% = 0. 0623 7m2
〔印刷版面積〕 : 0. 73m X 0. 60m=0. 438m2
以上より、比較 1で使用される感熱画像形成インクの量は
〔印刷版面積〕 X〔付き量; 0. 4gZm2〕Z〔感熱画像形成インク固形分; 5%〕 = 3. 5g
これに対して、インクジェットにて射出した画像形成インクの理論量は
〔Wet膜厚； 6 X〔画像面積；0. 06237m2] =0. 37g
(Wet膜厚は、ベタ画像を射出したときの実測値）
実際は、小点や細線部分は、画素が多い分、射出量が増えるが、中点〜大点部分 は、 1回の射出で、カバーできる面積が大きい為、複数の画素を 1回の射出でまかな える。射出量を実測したところ、約 0. 5gであった (使用画像により、多少上下する）。
[0176] 以上より、本発明では、感熱画像形成インクの使用量を数分の 1に低減することが 可能である。画像形成層（本発明では、感熱画像形成インクの層）を塗布、乾燥、ェ イジングするコストを削減することができるため、ランニングコストを大幅に低減可能で あることがわ力る。
[0177] また、湿し水、インク等に溶出する感熱画像形成インクの量は、実測が難しい為、理 論値で算出すると
比較例 1： {〔印刷版面積〕 -〔画像面積〕 } X〔付き量〕 /〔感熱画像形成インク固形 分〕 = 3. Og
本発明：〔画像形成インク実測量〕 〔画像形成インク理論量〕 =0. 13gであり、およ そ 1Z20以下に低減できていることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 親水性表面を有する基材上に、少なくとも 1種の疎水化前駆体及び光熱変換材を含 有した感熱画像形成インクを、インクジェット法により略画像状に射出後、レーザー光 源により画像状に露光することにより画像形成することを特徴とする画像形成方法。
[2] 請求の範囲第 1項に記載の画像形成方法により形成される平版印刷版材料であって
、親水性表面を有する基材が、表面上に親水性層を塗設したプラスチック支持体で あることを特徴とする平版印刷版材料。
[3] 前記親水性層が、複数の種類のコロイダルシリカを含有する層であることを特徴とす る請求の範囲第 2項に記載の平版印刷版材料。
[4] 請求の範囲第 1項に記載の画像形成方法により形成される平版印刷版材料であって
、親水性表面を有する基材が、粗面化されたアルミニウム板であることを特徴とする 平版印刷版材料。
[5] 請求の範囲第 1項に記載の画像形成方法により形成される平版印刷版材料であって 、前記感熱画像形成インクが、少なくとも 1種の疎水化前駆体及び光熱変換材を含 有することを特徴とする請求の範囲第 2項〜第 4項のいずれか 1項に記載の平版印 刷版材料。
[6] 請求の範囲第 2項〜第 5項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料を製造すること を特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
[7] 請求の範囲第 2項〜第 5項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料が、円柱状のド ラム回転体上に親水性を有する面を外側にして巻き付け、そのドラム上において、ィ ンクジェット射出及びレーザー露光することにより形成されることを特徴とする画像形 成方法。
[8] インクジェット法により略画像状にインクを射出する際のインク'ドットの解像度と、レー ザ一光源により画像状に露光する際の解像度の比が 1： 2〜1： 10であることを特徴と する請求の範囲第 1項又は第 7項に記載の画像形成方法。
[9] 前記親水性表面を有する基材にインクを射出 '着弾後の感熱画像形成インクの光学 濃度と、当該基材自体の光学濃度の差が 0. 80以上になるように、感熱画像形成ィ ンクを着色したことを特徴とする請求の範囲第 1、第 7項及び第 8項のいずれか 1項に 記載の画像形成方法。
[10] 請求の範囲第 1項及び請求の範囲第 7項〜第 9項のいずれか 1項に記載の画像形 成方法に用いられる画像形成装置において、ドラム外周の外側に、ドラム垂線に平 行に設置されたライン状インクジェットヘッド、及びドラム回転を主走査とし平版印刷 版材料を露光可能なレーザー露光機構とを有することを特徴とする画像形成装置。
[11] 請求の範囲第 2項〜第 5項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料を用いて印刷 機上で現像することを特徴とする印刷方法。
PCT/JP2006/316215 2005-09-21 2006-08-18 平版印刷版材料、その製造方法、画像形成方法、画像形成装置、印刷方法 WO2007034642A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007536422A JPWO2007034642A1 (ja) 2005-09-21 2006-08-18 平版印刷版材料、その製造方法、画像形成方法、画像形成装置、印刷方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-273185 2005-09-21
JP2005273185 2005-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007034642A1 true WO2007034642A1 (ja) 2007-03-29

Family

ID=37888696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/316215 WO2007034642A1 (ja) 2005-09-21 2006-08-18 平版印刷版材料、その製造方法、画像形成方法、画像形成装置、印刷方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2007034642A1 (ja)
CN (1) CN101267952A (ja)
WO (1) WO2007034642A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443290A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 三菱综合材料株式会社 用于太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜
CN111051072B (zh) * 2017-08-31 2021-08-03 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004195724A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Konica Minolta Holdings Inc 平版印刷用原版及びそれを用いた印刷方法
JP2005081547A (ja) * 2003-09-04 2005-03-31 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 印刷版材料
JP2005088346A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004195724A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Konica Minolta Holdings Inc 平版印刷用原版及びそれを用いた印刷方法
JP2005081547A (ja) * 2003-09-04 2005-03-31 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 印刷版材料
JP2005088346A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101267952A (zh) 2008-09-17
JPWO2007034642A1 (ja) 2009-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006129506A1 (ja) 画像記録材料および画像記録材料の画像形成方法
EP1564020B1 (en) Printing plate precursor material
US20070006760A1 (en) Hydrophilic substrate for lithographic printing plate
CN100548675C (zh) 印刷板材料和印刷方法
JPWO2007026523A1 (ja) 印刷版材料および印刷版の作製方法
WO2007034642A1 (ja) 平版印刷版材料、その製造方法、画像形成方法、画像形成装置、印刷方法
US7147988B2 (en) Printing plate material, roll of a printing plate material and printing method
JP2008049519A (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
EP1541346B1 (en) Process for making planographic printing plates, and printing process
JP2006247856A (ja) 感光性平版印刷版材料用アルミニウム板支持体、その製造方法及び感光性平版印刷版材料
JP2006248143A (ja) 印刷版材料
JP2005335272A (ja) 印刷版材料および印刷方法
JP2007083417A (ja) 印刷版材料
WO2006080196A1 (ja) 平版印刷版材料の露光可視画像形成方法、アルミニウム支持体及び平版印刷版材料
WO2007018013A1 (ja) 印刷版材料
JP2006198926A (ja) 平版印刷方法
JP2006110884A (ja) 印刷版材料
JP2023020769A (ja) 機上現像型平版印刷版原版、及び印刷版の作製方法
JP2009214378A (ja) 平版印刷版材料および平版印刷版材料の可視画像形成方法
JP2002002133A (ja) 感熱性平版印刷版及び平版印刷版用基板の製造方法
JP2008201105A (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006003783A (ja) 印刷版材料及び印刷版材料の画像形成方法
JP2006313241A (ja) 印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び感熱画像形成層用感熱性組成物
JP2007069506A (ja) 印刷版材料
JP2006212951A (ja) 平版印刷版材料

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680034277.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007536422

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06796526

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1