KR101390120B1 - 평판 인쇄판용 급습액 조성물 및 평판 인쇄 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제판할 때에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판의 인쇄성, 특히 인쇄판의 선두로부터 잉크가 서서히 퇴적하고, 인쇄지면에 잉크가 전이하는 선두부 오염을 해소하고, 또한 잉크 오름이나 내인쇄성에 지장을 주지 않는 평판 인쇄판용 급습액 조성물 및 평판 인쇄 방법을 제공한다. 본 발명은 적어도 1종의 폴리올류를 함유하며, 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄할 때에 상기 폴리올류의 농도가 1.5 내지 25질량%인 사용 농도로 이용하기 위한 것인 평판 인쇄판용 급습액 조성물에 관한 것이다.

Description

평판 인쇄판용 급습액 조성물 및 평판 인쇄 방법{FOUNTAIN SOLUTION COMPOSITION FOR LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE AND LITHOGRAPHIC PRINTING METHOD}

본 발명은 제판할 때에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄할 때에 이용하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물에 관한 것이다.

컴퓨터 정보로부터의 디지털 신호에 기초하여 평판 인쇄판을 제판하는 CTP(컴퓨터 투 플레이트) 인쇄판은 레이저를 이용하여 직접 감광 재료를 노광하고, 현상액을 이용하여 현상 처리를 행하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 현상 처리에 수반하여 발생하는 폐액의 처리가 환경 부하가 된다. 최근에는 지구 환경 보호를 중시하는 시장 요망이 강하여 인쇄판 제판 시스템에 대해서도 개선이 강하게 요망되고 있다.

그래서 현상 처리를 필요로 하지 않고 평판 인쇄판을 제판하는 방법이 다수 제안되어 있다. 이들은 액체를 이용한 현상 처리를 행하지 않는 점에서 공정 리스 인쇄판이라고 불리고 있고, 이 타입의 인쇄판으로서는 레이저광을 이용한 어블레이션(ablation)에 의해 화상부 또는 비화상부를 제거하는 타입이나, 잉크젯 방식으로 화상부를 형성하는 타입, 열용융성이나 열가소성의 미립자를 이용하여 화상부를 형성하는 타입 등이 제안되어 있다. 그러나, 어블레이션을 이용한 타입에서는 어블레이션된 표층의 비산물에 의한 노광 장치 내부의 오염이 문제가 되고 있다.

잉크젯 방식에 의해 화상 수리층 상에 화상 정보를 직접 인자하고, 그 후 인쇄에 이용하는 평판 인쇄판 원판으로서는, 내수성 지지체 상에 중합체 타입의 화상 수리층을 형성한 평판 인쇄판 원판이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-204138호 공보에는 선형 유기 중합체를 함유하는 화상 수리층을 형성한 평판 인쇄판 원판이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제2000-108537호 공보에는 산기를 갖는 구성 성분과 오늄기를 갖는 구성 성분을 포함하는 중합체를 함유하는 화상 수리층을 형성한 평판 인쇄판 원판이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제2000-233581호 공보에는 디엔 구조를 갖는 기를 펜던트한 중합체를 함유하는 화상 수리층을 형성한 평판 인쇄판 원판이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-264093호 공보에는 카르보디이미드기를 갖는 가교제로 가교한 친수성 중합체와 계면활성제를 함유하는 화상 수리층을 형성한 평판 인쇄판 원판이 개시되어 있다. 그러나, 이들 중합체 타입의 평판 인쇄판 원판에서는 양호한 화상 품질이 얻어지지 않고, 내인쇄성 및 내오염성도 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.

상기한 중합체 타입의 평판 인쇄판 원판에 대하여, 무기 미립자 등을 주체로 함유함으로써 다공질인 화상 수리층을 갖는 평판 인쇄판 원판도 알려져 있고, 이러한 타입의 화상 수리층으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-324145호 공보에는 산화아연이나 알루미나 등의 불감지성의 금속 분말로 구성되는 화상 수리층이, 일본 특허 공개 (평)9-29926호 공보에는 잉크젯 잉크를 받아들이기 위한 다공질 또는 입자상 형태를 구비한 화상 수리층이, 일본 특허 공개 (평)9-58144호 공보에는 고분자 결합제와, 클레이, 실리카, 알루미나 등의 에칭액으로 친수화하는 안료 및 표면에 요철을 형성시키기 위한 안료를 함유하는 화상 수리층이, 일본 특허 공개 (평)9-99662호 공보에는 평균 일차 입경이 100nm 이하인 무기 미립자와 수용성 수지로부터 형성되는 3차원 메쉬 구조를 갖는 화상 수리층이, 또한 일본 특허 공개 제2000-44884호 공보에는 무기 겔 분산액을 코팅하여 얻어지는 무기 크세로겔을 갖는 화상 수리층 등이 각각 개시되어 있다.

다공질인 화상 수리층에 콜로이달 실리카를 이용하는 것도 종래부터 알려져 있고, 예를 들면 전술한 일본 특허 공개 (평)9-29926호 공보 외에 일본 특허 공개 (평)10-296945호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-315645호 공보에는 평균 입경이 1 내지 6μm인 무기 미립자와, 평균 일차 입경이 10 내지 50nm인 콜로이달 실리카를 함유하는 화상 수리층이 개시되어 있다.

또한, 복수의 화상 수리층을 갖는 측에 다공질인 층을 복수 형성하는 것도 알려져 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-231374호 공보, 일본 특허 공개 제2004-42531호 공보에는 콜로이달 실리카를 주체로 함유하는 하도층(下塗層)과 친수성층을 형성한 평판 인쇄판 원판이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제2008-183846호 공보에는 무기 안료와 수지를 함유하는 용매 흡수층과, 콜로이달 실리카를 함유하는 화상 수리층이 적층된 평판 인쇄판 원판이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제2007-190804호 공보에는 지지체에 가까운 화상 수리층의 무기 안료/결합제 비가 지지체로부터 먼 화상 수리층의 비보다도 작게 한 평판 인쇄판 원판이 개시되어 있다.

그러나, 상기한 잉크젯 방식을 이용하는 평판 인쇄판 원판의 공통의 문제점으로서, 양호한 내인쇄성을 얻기 위해서 화상 수리층의 잉크 흡수성을 높이고자 하면 충분한 내오염성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 이는 화상 수리층의 잉크 흡수성을 높이면, 인쇄시에 화상이 되는 부분의 화상 수리층은 보다 많은 친유성 성분(잉크)을 보유하는 것이 가능해져서 내인쇄성이 향상되는 한편, 화상 수리층의 잉크 흡수성이 높아지면, 화상 수리층이 급습액을 흡수하기 때문에 인쇄판의 선두 부분에 잉크가 서서히 퇴적하고, 인쇄지면에 잉크가 전이하는 오염(이하 간단히 선두부 오염이라고도 기재한다)이 발생하기 때문이다.

한편, 현상 처리를 필요로 하지 않고 평판 인쇄판을 제판하는 것이 가능한 감열형 평판 인쇄판으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-180144호 공보, 일본 특허 공개 제2001-322226호 공보 등에 기재된 감열형 평판 인쇄판 등이 알려져 있다. 이러한 평판 인쇄판도 현상에 기인하는 폐액도 없어 간편한 인쇄판 시스템으로서 유효하다. 그러나 상기 감열형 평판 인쇄판은 충분한 내인쇄성을 부여하는 목적에서 화상 형성층의 친유성을 높이면(화상 형성층 중의 열용융성 미립자나 열가소성 미립자의 함유 비율을 높이면), 비화상부의 친수성이 저하되고, 인쇄판의 선두 부분에 잉크가 서서히 퇴적하고, 인쇄지면에 잉크가 전이하는 선두부 오염이 발생한다는 문제가 있었다. 이는 상기 감열형 평판 인쇄판의 화상부와 비화상부가 동일한 층이고, 친수성인 화상 형성층을 가열하여 잉크 수리성 화상부로서 이용하는 한편, 미가열부를 그대로 비화상부로서 이용하기 때문이다.

이와 같이 전술한 잉크젯 방식을 이용하는 평판 인쇄판 원판이나, 열용융성이나 열가소성의 미립자를 이용하여 화상부를 형성하는 감열형 평판 인쇄판으로 대표되는, 이른바 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판에 있어서는, 인쇄판의 선두 부분에 잉크가 서서히 퇴적하고, 인쇄지면에 잉크가 전이하는 선두부 오염이 특히 발생하기 쉬워 개선이 요구되고 있었다.

인쇄시의 오염을 평판 인쇄판용 급습액 조성물에 의해 해소하는 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-301481호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있다. 그 외 일본 특허 공개 제2010-194761호 공보(특허문헌 2)에는 인쇄하기 시작할 때의 오염을 개선하는 것을 목적으로, 급습액 조성물에 단백질 분해 효소를 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-141940호 공보(특허문헌 3)에는 보수력이 낮은 인쇄판에 바람직한 급습액으로서, 사용액에 대하여 0.5질량% 이하의 글리세린을 첨가하고 콜로이달 실리카를 병용한 인쇄판용 급습액이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-231764호 공보(특허문헌 4)에는 이소프로필알코올계에 대체하는 급습액으로서, 글리세린을 사용액 중에 0.01질량% 이상 0.2질량% 미만 함유하고, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르를 사용액 중에 0.2질량% 이상 0.8질량% 미만 더 함유하는 평판 인쇄판용 습수(濕水)가 개시되어 있다.

한편, 일본 특허 공개 제2003-312161호 공보(특허문헌 5) 및 일본 특허 공개 제2004-082593호 공보(특허문헌 6) 등에는 이소프로필알코올계 급습액 대신에 사용할 수 있는 급습액이 기재되어 있고, 농축액에 있어서 글리세린 등의 유기 용제를 0.5 내지 40질량% 또는 1 내지 30질량% 함유시킬 수도 있음이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 (평)5-301481호 공보 일본 특허 공개 제2010-194761호 공보 일본 특허 공개 제2000-141940호 공보 일본 특허 공개 제2006-231764호 공보 일본 특허 공개 제2003-312161호 공보 일본 특허 공개 제2004-82593호 공보

그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 급습액을 적용하더라도, 판면에 공급하는 급습액을 과잉으로 공급하지 않으면 오염성의 개선이 얻어지지 않고, 또한 동시에 화상부의 잉크 오름이 악화하는 경향이 강해지고, 적정한 인쇄물을 얻을 수 있을 때까지 다량의 손지가 발생한다는 문제가 있다. 특허문헌 2에 기재된 기술에서는 단백질 분해 효소의 효과가 불안정하여, 안정된 인쇄성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 특허문헌 3 및 4에 기재된 급습액에서는 지면 전체가 엷게 더러워지는 오염(바탕 오염)이나 망점 섀도우부의 오염(망점 얽힘 오염)에 대해서는 일정한 효과를 나타내지만, 선두부 오염이 발생하여 양호한 인쇄물을 얻을 수 없는 등의 문제가 있다.

상기 문제를 감안하여 본 발명의 과제는 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판의 인쇄성, 특히 선두부 오염을 해소하고, 또한 잉크 오름이나 내인쇄성에 지장을 주지 않는 평판 인쇄판용 급습액 조성물 및 평판 인쇄 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 목적은 이하에 기재된 평판 인쇄판용 급습액 조성물 및 평판 인쇄 방법에 의해 달성할 수 있음을 발견하였다.

1. 적어도 1종의 폴리올류를 함유하며,

제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄할 때에 상기 폴리올류의 농도가 1.5 내지 25질량%인 사용 농도로 이용하기 위한 것인 평판 인쇄판용 급습액 조성물.

2. 적어도 1종의 폴리올류를 1.5 내지 25질량%로 함유하며,

제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄할 때에 이용하기 위한 것인 평판 인쇄판용 급습액 조성물.

3. 상기 폴리올류 중 적어도 1종이 글리세린인 상기 1 또는 2에 기재된 평판 인쇄판용 급습액 조성물.

4. 상기 평판 인쇄판용 급습액 조성물이 2종 이상의 폴리올류를 함유하며, 그 폴리올류 중 적어도 1종이 35 이하의 sp값을 갖는 폴리올류인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 평판 인쇄판용 급습액 조성물.

5. 상기 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 평판 인쇄판용 급습액 조성물.

6. 상기 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이 감열형 평판 인쇄판인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 평판 인쇄판용 급습액 조성물.

7. 적어도 1종의 폴리올류를 함유하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 얻는 것,

상기 폴리올류의 농도가 1.5 내지 25질량%인 사용 농도로 상기 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 이용하여, 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄하는 것을 포함하는 평판 인쇄 방법.

8. 적어도 1종의 폴리올류를 1.5 내지 25질량%로 함유하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 이용하여, 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄하는 것을 포함하는 평판 인쇄 방법.

9. 상기 폴리올류 중 적어도 1종이 글리세린인 상기 7 또는 8에 기재된 평판 인쇄 방법.

10. 상기 평판 인쇄판용 급습액 조성물이 2종 이상의 폴리올류를 함유하며, 그 폴리올류 중 적어도 1종이 35 이하의 sp값을 갖는 폴리올류인 상기 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 평판 인쇄 방법.

11. 상기 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판인 상기 7 내지 10 중 어느 하나에 기재된 평판 인쇄 방법.

12. 상기 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이 감열형 평판 인쇄판인 상기 7 내지 10 중 어느 하나에 기재된 평판 인쇄 방법.

본 발명에 따르면, 선두부 오염을 해소하고, 또한 잉크 오름이나 내인쇄성에 지장을 주지 않는 평판 인쇄판용 급습액 조성물 및 평판 인쇄 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

본 명세서 중에서 사용되는 경우, 용어「알킬」은 포화 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, 2-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데카닐 등을 들 수 있다.

용어 「알콕시」는 상기한 바와 같은 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기가 산소 원자를 통하여 결합되는 기를 의미한다.

용어 「할로겐」은 염소, 요오드, 불소 및 브롬을 의미한다.

용어 「아릴」은 적어도 1개의 환이 방향족의 성질인 1개 또는 2개의 축합환을 포함하는 1가의 환식 방향족 탄화수소기를 의미하고, 예를 들면 페닐, 벤질, 나프틸 또는 비페닐을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다.

실시 형태 1 : 평판 인쇄판용 급습액 조성물

본 실시 형태에 관한 평판 인쇄판용 급습액 조성물은 적어도 1종의 폴리올류를 함유하며, 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄할 때에 상기 폴리올류의 농도가 1.5 내지 25질량%인 사용 농도로 이용하기 위한 것인 평판 인쇄판용 급습액 조성물이다. 본 실시 형태에 관한 평판 인쇄판용 급습액 조성물은 또한 적어도 1종의 폴리올류를 1.5 내지 25질량%로 함유하며, 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄할 때에 이용하기 위한 것인 평판 인쇄판용 급습액 조성물이다.

본 발명의 급습액 조성물을 이용하여 인쇄할 때에 이용되는 평판 인쇄판은 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이다. 이러한 평판 인쇄판으로서는 전술한 바와 같은 (1) 열에 의해 화상부나 비화상부를 생기게 하는 것으로, 가열 부분을 화상부, 비가열 부분을 비화상부로서 이용하는 감열형 평판 인쇄판이나, (2) 잉크젯 방식에 의해 제판하여 화상 수리층 상에 화상 정보를 직접 인자함으로써 얻은 화상을 화상부로서 이용하는 잉크젯 방식을 이용하는 평판 인쇄판 등을 들 수 있다.

감열형 평판 인쇄판의 열이 부여된 부분은 층 전체로서 소수성으로 변환하여 인쇄시에 잉크를 수리하는 것이 가능해지는 것이지만, 열이 부여되지 않은 비화상부에서도 소수성 물질이 존재하고 있어 비화상부층 전체로서의 친수성은 그다지 높지 않다. 이 때문에 감열형 평판 인쇄판의 비화상부는 소수화되기 쉽고, 감열형 평판 인쇄판은 다른 인쇄판, 예를 들면 PS판(Presensitized Plate)이나 전자 사진식 인쇄판(이른바 핑크 마스터)보다도 오염이 발생하기 쉬운 인쇄판으로 되어 있다. 또한, 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판 원판은 급습액을 화상 수리층이 흡수하기 때문에 오염이 발생하기 쉬운 인쇄판으로 되어 있다.

본 명세서 중에서 사용되는 「선두부 오염」이란, 인쇄판의 선두로부터 잉크가 서서히 퇴적하고 인쇄지면에 잉크가 전이하여 인쇄물의 선두 부분에 바탕 오염(scumming)이 발생하는 현상을 말한다. 이 선두부 오염의 발생 메커니즘은 분명하지 않지만, 인쇄시에 판의 선두부에 필요한 급습액량과, 선두부 이외의 부분에 필요한 급습액량이 상이한 것에 의해 발생한다고 생각된다. 왜냐하면 선두부에 맞는 급습액량을 기계적으로 선두부 이외의 판면에 공급하면 선두부 오염을 개선할 수 있기 때문이다(다만, 잉크 착육성은 떨어지는 결과가 된다). 그래서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명의 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 판면에 부여함으로써 전술한 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 평판 인쇄판용 급습액 조성물은 적어도 1종의 폴리올류를 함유한다. 본 발명의 평판 인쇄판용 급습액 조성물이 함유하는 폴리올류로서는 적어도 1개의 수산기를 갖는 폴리올, 폴리올의 에테르, 폴리올의 에스테르 및 이들의 염소화 유도체 등을 들 수 있다. 폴리올류의 구체예로서는 예를 들면 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 글리세린이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수 있다. 통상, 급습액은 농축액으로서 공급되고, 인쇄시에 사용할 때에 약 5 내지 약 200배로 물로 희석되어 농도를 조정한다. 본 발명의 평판 인쇄판용 급습액 조성물은 필요에 따라 희석하여 상기 폴리올류의 농도가 1.5 내지 25질량%인 사용 농도로 인쇄에 이용한다. 적어도 1종의 폴리올류를 1.5 내지 25질량%로 함유하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 제조하여 사용할 수도 있다. 감열형 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄할 때에는 폴리올류 농도 2 내지 10질량%로 이용하는 것이 바람직하다. 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판 원판을 이용하여 인쇄할 때에는 폴리올류 농도 7.5 내지 20질량%로 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이 필요에 따라 희석되어 인쇄시에 이용될 때에 사용되는 상태의 농도로 조정된 급습액을 사용액이라고 한다. 사용액에 있어서의 함유 물질의 농도를 사용 농도라고 한다. 농축 상태로 공급되는 급습액을 농축 급습액이라고 한다.

본 발명에서는 평판 인쇄판용 급습액 조성물이 2종 이상의 폴리올류를 함유하며, 상기 폴리올류 중 적어도 1종이 35 이하의 sp값(용해도 파라미터:Solubility Parameter)을 갖는 폴리올류인 것이 바람직하다. 상기 sp값으로서는, 예를 들면 윌리-인터사이언스(WILEY-INTERSCIENCE) 출판의 폴리머 핸드북 제4판의 Ⅶ/685페이지의 표 3.에 기재되어 있는 값으로부터 하기 수학식 a를 이용하여 계산할 수 있다.

<수학식 a>

sp값=(ΣE/ΣV)^1/2

(식 중, E는 응집 에너지를 나타내고, ΣE는 응집 에너지의 합을 나타낸다. 또한, 식 중 V는 몰 부피를 나타내고, ΣV는 몰 부피의 합을 나타낸다.)

35 이하의 sp값을 갖는 폴리올류로서는 구체적으로는 트리프로필렌글리콜(sp값:25.3), 프로필렌글리콜(sp값:32.6), 부틸트리글리콜(sp값:22.9), 테트라에틸렌글리콜(sp값:26.1), 트리에틸렌글리콜(sp값:27.8), 디에틸렌글리콜(sp값:30.6), 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(sp값:21.4) 등을 들 수 있다. 또한, sp값의 하한치는 20 이상인 것이 바람직하다. 또한, 35 이하의 sp값을 갖는 폴리올류의 사용 농도는, 그 이외에 이용하는 폴리올류의 사용 농도를 초과하지 않는 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 35를 초과하는 sp값을 갖는 폴리올류:35 이하의 sp값을 갖는 폴리올류가 1:1 내지 15:1(질량비)인 범위가 바람직하다.

예를 들면, 글리세린과, 35 이하의 sp값을 갖는 폴리올류를 함유하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물이 바람직하다. 예를 들면, 글리세린과, 35 이하의 sp값을 갖는 폴리올류를 1:1 내지 15:1(질량비)의 범위로 함유하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물이 바람직하다.

본 발명의 평판 인쇄판용 급습액 조성물은 전술한 폴리올류를 함유하지만, 그 이외에 평균 입경이 0.1μm 이하인 무기 미립자를 함유하는 것은 바람직한 형태의 하나이다. 이러한 무기 미립자로서는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 미립자를 들 수 있고, 무기 미립자 표면을 다른 원소나 유기 화합물로 표면 처리한 무기 미립자이어도 된다. 상기 무기 미립자 중에서는 실리카 미립자, 알루미나 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직하게 기용할 수 있는 미립자로서는 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 실리카 미립자로서는, 예를 들면 닛산가가쿠고교(주) 제조의 스노우텍스 C, 스노우텍스 CXS9, 스노우텍스 XS, 스노우텍스 XL, 스노우텍스 YL, 스노우텍스 ZL, 스노우텍스 MP-2040 등의 상품명으로 분산액으로서 시판되고 있다. 알루미나 미립자로서는, 예를 들면 닛산가가쿠고교(주) 제조의 알루미나졸 100, 알루미나졸 520 등의 상품명으로 분산액으로서 시판되고 있다. 이들 평균 입경이 0.1μm 이하인 무기 미립자의 평판 인쇄판용 급습액 조성물(사용액 상태) 중에 있어서의 사용 농도는 0.005 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.

기타, 평판 인쇄판용 급습액 조성물에 포함될 수도 있는 성분(함유물)으로서 불감지화 촉진제, 완충제, 방청제, 킬레이트화제, 소포제, 착색제, pH 조정제와 같은 종래부터 알려져 있는 물질을 첨가할 수 있다. 불감지화 촉진제의 구체예로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐메틸에테르와 무수말레산 공중합체, 카르복시메틸스타치 등을 들 수 있다. 완충제의 구체예로서는 아세트산 및 그의 염, 황산 및 그의 염, 인산 및 그의 염, 질산 및 그의 염, 아질산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 프로피온산 및 그의 염, 말론산 및 그의 염, 푸마르산 및 그의 염, 말레산 및 그의 염, 타르타르산 및 그의 염, 아스코르브산 및 그의 염, 아디프산 및 그의 염, 말산 및 그의 염, 숙신산 및 그의 염, 탄닌산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 방청제의 구체예로서는 벤조트리아졸, 티오살리실산 등을 들 수 있다. 킬레이트화제의 구체예로서는 에틸렌디아민테트라아세트산과 그의 칼륨염, 나트륨염, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산과 그의 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있다. 소포제의 구체예로서는 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다. 착색제의 구체예로서는 프탈로시아닌 염료, 말라카이트그린, 울트라마린 등을 들 수 있다. pH 조정제로서는 여러가지 산, 알칼리를 사용할 수 있고, 예를 들면 산으로서는 시트르산, 말산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 말레산, 글루콘산, 락트산, 아세트산, 글리콜산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 염류로서 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 및 유기아민염을 이용할 수도 있다. 알칼리제로서는 가성소다나 가성칼리, 암모니아, 유기아민류 등의 알칼리제를 첨가하거나, 유기산의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 또는 암모늄염, 유기아민염 등과 병용함으로써 pH값을 원하는 범위로 조정하여 사용된다. 본 발명의 급습액 조성물의 바람직한 pH의 범위는 4 내지 7이다.

본 발명의 평판 인쇄판용 급습액 조성물은 물과 상기 필요 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 급습액 조성물을 이용하여 인쇄할 때에 이용되는 평판 인쇄판은 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이다. 본 발명에 관한 평판 인쇄판은 제판할 때에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이면 임의의 평판 인쇄판을 사용할 수 있다. 이러한 평판 인쇄판으로서는 (1) 열에 의해 화상부나 비화상부를 생기게 하는 것으로, 가열 부분을 화상부, 비가열 부분을 비화상부로서 이용하는 감열형 평판 인쇄판, (2) 잉크젯 방식에 의해 제판하여 화상 수리층 상에 화상 정보를 직접 인자함으로써 얻은 화상을 화상부로서 이용하는 잉크젯 방식을 이용하는 평판 인쇄판 등을 예시할 수 있다.

(1) 감열형 평판 인쇄판

제판할 때에 현상 처리를 필요로 하지 않고 열에 의해 화상부, 비화상부를 생기게 하는 감열형 평판 인쇄판으로서는, 전술한 일본 특허 공개 제2001-180144호 공보나 일본 특허 공개 제2001-322226호 공보에 기재되어 있는 감열형 평판 인쇄판을 들 수 있다. 또한, 열에 의해 화상부를 소수화하는 방법으로서는 중합체의 중합일 수도, 열가소성 수지나 열용융성 물질의 용융에 의해서일 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 감열형 평판 인쇄판으로서는, 지지체 상에 열가소성 수지 및 수용성 고분자 화합물을 함유하는 화상 형성층을 갖는 감열형 평판 인쇄판이다. 보다 바람직하게는 내수성 지지체 상에 열가소성 수지, 수용성 고분자 화합물 및 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화상 형성층을 갖는 감열형 평판 인쇄판이 사용된다. 본 발명에서 사용되는 더욱 바람직한 감열형 평판 인쇄판으로서는, 지지체 상에 열가소성 수지 및 수용성 고분자 화합물을 함유하는 화상 형성층을 적어도 2층 가지며, 화상 형성층 (B)보다도 지지체에 가까운 화상 형성층 (A)에 있어서의 수용성 고분자 화합물에 대한 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 비율이, 지지체로부터 가장 먼 화상 형성층 (B)에 있어서의 수용성 고분자 화합물에 대한 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 비율보다도 높은 감열형 평판 인쇄판이다.

식 중, X₁은 -O- 또는 -CO-O-를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나 또는 R₁, R₂ 및 R₃은 서로 결합하여 방향환을 형성하고, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나 또는 R₄, R₅ 및 R₆은 서로 결합하여 방향환을 형성하고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

식 중, R₇은 알킬기, 아릴기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, 화학식 2의 나프탈렌환은 치환기를 더 가질 수도 있다.

식 중, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고, X₂는 단결합 또는 -O-를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

식 중, R₁₀, R_10', R₁₁ 및 R_11'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판의 바람직한 형태에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 감열형 평판 인쇄판의 화상 형성층은 열가소성 수지를 함유한다. 본 발명의 감열형 평판 인쇄판의 화상 형성층에 바람직하게 함유되는 열가소성 수지로서는, 쇄상 중합체를 포함하며 가열에 의해 가소성을 나타내는 고체상의 유기 고분자 화합물을 말한다. 본 발명의 열가소성 수지는 화상 형성층을 형성하기 위해서 이용하는 도공액 중에 열가소성 수지 수분산체로서 첨가하고, 상기 도공액을 도포, 건조함으로써 화상 형성층 중에 열가소성 수지 입자로서 존재하게 된다. 열가소성 수지의 대표예로서는 스티렌부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레이트부타디엔 공중합체, 스티렌아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 스티렌메틸메타크릴레이트부타디엔 공중합체 등의 합성 고무 라텍스 및 그의 변성물을 들 수 있다. 합성 고무 라텍스의 변성물로서는 아미노 변성물, 폴리에테르 변성물, 에폭시 변성물, 지방산 변성물, 카르보닐 변성물, 카르복시 변성물 등을 들 수 있다. 열가소성 수지의 다른 예로서는 스티렌무수말레산 공중합체, 메틸비닐에테르무수말레산 공중합체, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르/아크릴산에스테르 공중합체, 및 저융점 폴리아미드 수지 등도 또한 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다. 인쇄 잉크의 비히클(결합제 성분)과의 친화성 면에서 이러한 열가소성 수지로서는 합성 고무 라텍스가 바람직하고, 특히 스티렌부타디엔 공중합체와 그의 변성물이 바람직하다. 화상 형성층 전체에서의 열가소성 수지의 배합량으로서는 화상 형성층 전체의 전체 고형분량에 대하여 5 내지 50질량%가 바람직하고, 10 내지 40질량%가 보다 바람직하다. 또한, 열에 의한 용융, 융착 효과를 발현하기 쉽게 하기 위해서는 열가소성 수지의 유리 전이 온도는 50 내지 150℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55 내지 120℃이다. 유리 전이 온도가 50℃ 미만이면 제조 공정 중에 액상에 상 변화를 일으키고, 비화상부에도 친유성이 발현하기 때문에 인쇄 바탕 오염의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 유리 전이 온도가 150℃를 초과하는 경우에는 중합체의 열 용융이 발생하기 어렵고, 비교적 소출력의 레이저나 소형 서멀 프린터에서는 강고한 화상을 형성하기가 어려워지는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 감열형 평판 인쇄판의 화상 형성층은 수용성 고분자 화합물을 함유한다. 본 발명의 감열형 평판 인쇄판이 갖는 화상 형성층에 바람직하게 함유되는 수용성 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올 및 그의 변성물(예를 들면, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀 변성 폴리비닐알코올), 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 풀루란이나 전분 및 그의 유도체 등의 다당류, 젤라틴, 카제인, 알긴산소다, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌·말레산 공중합체염, 스티렌·아크릴산 공중합체염 등이 예시된다. 이들 수용성 고분자 화합물은 단독 사용이어도 2종류 이상의 병용이어도 된다. 특히 피막 형성이 풍부한 젤라틴이나 폴리비닐알코올 및 그의 변성물이 비화상부의 친수성 유지에 바람직하기 때문에 선택된다. 화상 형성층 전체에서의 이러한 배합량은 화상 형성층 전체의 전체 고형분량에 대하여 0.5 내지 30질량%가 바람직하고, 또한 3 내지 25질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 비화상부의 내수성 및 기계적 강도를 향상시키기 위해서 화상 형성층은 상기 수용성 고분자 화합물의 종류에 따라 경화제(내수화제)를 함유하는 것이 바람직하다. 경화제로서는 수지의 가교를 재촉함으로써 내수성을 부여하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 알데히드 화합물, 실란 화합물, 크롬명반, 디비닐술폰 등을 들 수 있다. 특히, 수용성 고분자 화합물이 젤라틴인 경우, 경화제는 디비닐술폰이 바람직하게 이용되고, 수용성 고분자 화합물이 폴리비닐알코올인 경우, 경화제는 글리옥살이 바람직하게 이용된다. 또한 필요한 내수성 및 기계적 강도를 얻고, 더 보존하였을 때의 시간 경과에 따른 특성 변동을 피하는 의미에서, 화상 형성층 전체에서의 경화제의 배합량은 상기 수용성 고분자 화합물의 고형분량에 대하여 1 내지 30질량%가 바람직하고, 나아가서는 2 내지 15질량%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판의 화상 형성층은 내인쇄성의 관점에서 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 형태로서, 지지체 상에 열가소성 수지 및 수용성 고분자 화합물을 함유하는 화상 형성층을 적어도 2층 가지며, 화상 형성층 (B)보다도 지지체에 가까운 화상 형성층 (A)에 있어서의 수용성 고분자 화합물에 대한 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 비율이, 지지체로부터 가장 먼 화상 형성층 (B)에 있어서의 수용성 고분자 화합물에 대한 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 비율보다도 높은 감열형 평판 인쇄판을 들 수 있다. 이와 같이 화상 형성층을 복수 형성하는 방법에 제한은 없지만, 예를 들면 화상 형성층 (A)를 도포하고, 다음에 화상 형성층 (B)를 순차 도포하여 중첩시키는 방법이나, 슬라이드 호퍼 방식으로 다층을 동시에 도포하는 방법 등이 있다. 이하에 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

<화학식 1>

상기 식 중, X₁은 -O- 또는 -CO-O-를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나 또는 R₁, R₂ 및 R₃은 서로 결합하여 방향환을 형성할 수도 있고, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나 또는 R₄, R₅ 및 R₆은 서로 결합하여 방향환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도 X₁이 -O-인 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R₁ 및 R₆이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R₂, R₃, R₄ 및 R₅가 수소 원자이고, n이 1 내지 4의 정수인 화학식 1의 화합물이 이용된다.

이러한 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 1-(1-나프톡시)-2-페녹시에탄

(2) 1-(2-나프톡시)-4-페녹시부탄

(3) 1-(2-이소프로필페녹시)-2-(2-나프톡시)에탄

(4) 1-(4-메틸페녹시)-3-(2-나프톡시)프로판

(5) 1-(2-메틸페녹시)-2-(2-나프톡시)에탄

(6) 1-(3-메틸페녹시)-2-(2-나프톡시)에탄

(7) 1-(2-나프톡시)-2-페녹시에탄

(8) 1-(2-나프톡시)-6-페녹시헥산

(9) 1-페녹시-2-(2-페닐페녹시)에탄

(10) 1-(2-메틸페녹시)-2-(4-페닐페녹시)에탄

(11) 1,4-디페녹시부탄

(12) 1,4-비스(4-메틸페녹시)부탄

(13) 1,2-디(3,4-디메틸페녹시)에탄

(14) 1-페녹시-3-(4-페닐페녹시)프로판

(15) 1-(4-tert-부틸페녹시)-2-페녹시에탄

(16) 1,2-디페녹시에탄

(17) 1-(4-메틸페녹시)-2-페녹시에탄

(18) 1-(2,3-디메틸페녹시)-2-페녹시에탄

(19) 1-(3,4-디메틸페녹시)-2-페녹시에탄

(20) 1-(4-에틸페녹시)-2-페녹시에탄

(21) 1-(4-이소프로필페녹시)-2-페녹시에탄

(22) 1,2-비스(2-메틸페녹시)에탄

(23) 1-(2-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄

(24) 1-(4-tert-부틸페녹시)-2-(2-메틸페녹시)에탄

(25) 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄

(26) 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄

(27) 1-(4-에틸페녹시)-2-(3-메틸페녹시)에탄

(28) 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄

(29) 1-(2,3-디메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄

(30) 1-(2,5-디메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄

(31) 페녹시아세트산-2-나프틸

(32) 2-나프톡시아세트산-4-메틸페닐

(33) 2-나프톡시아세트산-3-메틸페닐

다음에 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

<화학식 2>

상기 식 중, R₇은 알킬기, 아릴기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다. 또한, 식 중의 나프탈렌환은 치환기를 더 갖고 있을 수도 있고, 바람직한 치환기의 예로서는 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2 중 R₇이 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐기인 화합물이 보다 바람직하다. 상기 화학식 2 중 나프탈렌환을 더 가질 수도 있는 치환기가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐기, 또는 탄소수 2 내지 25의 카르바모일기인 화합물이 보다 바람직하다.

이러한 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 1-벤질옥시나프탈렌

(2) 2-벤질옥시나프탈렌

(3) 2-p-클로로벤질옥시나프탈렌

(4) 2-p-이소프로필벤질옥시나프탈렌

(5) 2-도데실옥시나프탈렌

(6) 2-데카노일옥시나프탈렌

(7) 2-미리스토일옥시나프탈렌

(8) 2-p-tert-부틸벤조일옥시나프탈렌

(9) 2-벤조일옥시나프탈렌

(10) 2-벤질옥시-3-N-(3-도데실옥시프로필)카르바모일나프탈렌

(11) 2-벤질옥시-3-N-옥틸카르바모일나프탈렌

(12) 2-벤질옥시-3-도데실옥시카르보닐나프탈렌

(13) 2-벤질옥시-3-p-tert-부틸페녹시카르보닐나프탈렌

다음에 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

<화학식 3>

상기 식 중, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고, X₂는 단결합 또는 -O-를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

이러한 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 옥살산비스벤질

(2) 옥살산비스(p-메틸벤질)

(3) 옥살산비스(p-클로로벤질)

(4) 옥살산비스(m-메틸벤질)

(5) 옥살산비스(p-에틸벤질)

(6) 옥살산비스(p-메톡시벤질)

(7) 옥살산비스(2-페녹시에틸)

(8) 옥살산비스(2-o-클로로페녹시에틸)

(9) 옥살산비스(2-p-클로로페녹시에틸)

(10) 옥살산비스(2-p-에틸페녹시에틸)

(11) 옥살산비스(2-m-메톡시페녹시에틸)

(12) 옥살산비스(2-p-메톡시페녹시에틸)

(13) 옥살산비스(4-페녹시부틸)

이들 예시 화합물 중에서 바람직한 구체예로서는 옥살산비스벤질, 옥살산비스(p-메틸벤질), 옥살산비스(p-클로로벤질), 옥살산비스(m-메틸벤질), 옥살산비스(p-에틸벤질), 옥살산비스(p-메톡시벤질)을 들 수 있다.

이하에 화학식 4로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.

<화학식 8>

상기 식 중, R₁₀, R_10', R₁₁ 및 R_11'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.

이러한 화학식 4로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 1,2-비스페녹시메틸벤젠

(2) 1,3-비스페녹시메틸벤젠

(3) 1,4-비스(2-메틸페녹시메틸)벤젠

(4) 1,4-비스(3-메틸페녹시메틸)벤젠

(5) 1,3-비스(4-메틸페녹시메틸)벤젠

(6) 1,3-비스(2,4-디메틸페녹시메틸)벤젠

(7) 1,3-비스(2,6-디메틸페녹시메틸)벤젠

(8) 1,4-비스(2-클로로페녹시메틸)벤젠

(9) 1,2-비스(4-클로로페녹시메틸)벤젠

(10) 1,3-비스(4-클로로페녹시메틸)벤젠

(11) 1,2-비스(4-옥틸페녹시메틸)벤젠

(12) 1,3-비스(4-옥틸페녹시메틸)벤젠

(13) 1,3-비스(4-이소프로필페닐페녹시메틸)벤젠

(14) 1,4-비스(4-이소프로필페닐페녹시메틸)벤젠

이들 예시 화합물 중에서 바람직한 구체예로서는 1,2-비스페녹시메틸벤젠, 1,4-비스(2-메틸페녹시메틸)벤젠, 1,4-비스(3-메틸페녹시메틸)벤젠, 1,4-비스(2-클로로페녹시메틸)벤젠을 들 수 있다.

상기한 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서도 화학식 1로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물은 상온에서 고체의 물질이기 때문에, 열에 의한 반응성을 높이기 위해서 미분산 처리를 행하여 사용하는 것이 바람직하다. 미분산 처리는 일반적으로 도료 제조시에 이용되는 습식 분산 방식에 의해 행하는 것이 가능하고, 예를 들면 롤밀, 콜로이드밀, 볼밀, 아트라이터, 샌드밀 등의 비드밀 등을 사용할 수 있다. 비드밀에 있어서의 비드로서는 지르코니아, 티타니아, 알루미나 등의 세라믹 비드, 크롬, 스틸 등의 금속 비드, 또는 유리 비드 등을 사용할 수 있다. 미분산 처리에 의해 얻어지는 화합물의 분산 입경은 메디안 직경으로 0.1 내지 1.2μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8μm이다. 또한 메디안 직경이란, 입자체의 하나의 집단의 전체 부피를 100%로 하여 누적 곡선을 구하였을 때에 누적 곡선이 50%가 되는 점의 입경(누적 평균 직경)이고, 입도 분포를 평가하는 매개 변수의 하나로서 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA920((주)호리바세이사쿠쇼 제조) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

지지체로부터 가장 먼 화상 형성층 (B)에 있어서의 수용성 고분자 화합물에 대한 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물의 비율(화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물의 질량/수용성 고분자 화합물의 질량)은 0 내지 0.5인 것이 바람직하다. 또한, 지지체에 가까운 화상 형성층 (A)에 있어서의 수용성 고분자 화합물에 대한 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물의 비율(화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물의 질량/수용성 고분자 화합물의 질량)은 1.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판에 있어서, 지지체에 가까운 화상 형성층 (A)에 있어서의 수용성 고분자 화합물에 대한 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물의 비율이, 지지체로부터 가장 먼 화상 형성층 (B)에 있어서의 그 비율보다도 높아지도록 구성하면 어떠한 비율이어도 되지만, 화상 형성층 (A)에 있어서의 그 비율과 화상 형성층 (B)에 있어서의 그 비율의 차는 1.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판에 있어서, 화상 형성층을 3층 형성하는 경우, 화상 형성층 (A)와 화상 형성층 (B) 사이에 위치하는 화상 형성층 (C)를 형성할 수도 있다. 화상 형성층 (C)에 있어서의 수용성 고분자 화합물에 대한 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물의 비율은, 지지체로부터 가장 먼 화상 형성층 (B)에 있어서의 그 비율보다도 높을 수도 낮을 수도 있지만, 지지체에 가까운 화상 형성층 (A)에 있어서의 그 비율보다도 낮고 화상 형성층 (B)에 있어서의 그 비율보다도 높은 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판의 화상 형성층은 열용융성 물질을 함유할 수 있다. 열용융성 물질로서는 융점이 50 내지 150℃인 유기 화합물이 바람직하고, 예를 들면 카르나우바 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 베헨산, 몬탄산 등의 지방산, 및 그의 에스테르, 아미드류 등을 사용할 수 있다. 화상 형성층 전체에서의 이러한 열용융성 물질의 배합량은 화상 형성층의 전체 고형분량에 대하여 0.5 내지 50질량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판의 화상 형성층은 광열 변환 물질을 함유할 수도 있다. 광열 변환 물질을 함유함으로써 서멀 헤드뿐만 아니라 적외선 레이저 등의 활성광에 의한 기록이 가능해진다. 사용할 수 있는 광열 변환 물질로서는 효율적으로 광을 흡수하여 열로 변환하는 재료가 바람직하다. 사용하는 광원에 따라 다르지만, 예를 들면 근적외광을 방출하는 반도체 레이저를 광원으로서 사용하는 경우에는, 광열 변환 물질로서는 근적외에 흡수대를 갖는 근적외광 흡수제가 바람직하고, 예를 들면 카본 블랙, 시아닌계 색소, 폴리메틴계 색소, 아줄레늄계 색소, 스쿠아리움계 색소, 티오피릴륨계 색소, 나프토퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소 등의 유기 화합물이나, 프탈로시아닌계, 아조계, 티오아미드계의 유기 금속 착체, 철분, 흑연 분말, 산화철분, 산화납, 산화은, 산화크롬, 황화철, 황화크롬 등의 금속 화합물류 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판의 화상 형성층은 시인성 확보를 위해서 일반적인 감열 기록지나 감압 기록지에 사용되는 페놀 유도체나 방향족 카르복실산 유도체 등의 현색제나 발색제(전자 공여성 염료 전구체)를 함유시킬 수 있다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄물의 화상 형성층에 사용할 수 있는 현색제로서 구체적으로는 4-쿠밀페놀, 히드로퀴논모노벤질에테르, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-부탄, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 디(4-히드록시-3-메틸페닐)술폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐술폰, 4-히드록시-3',4'-테트라메틸렌비페닐술폰, 3,4-디히드록시페닐-p-톨릴술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조산벤질, N,N'-디-m-클로로페닐티오요소, N-(페녹시에틸)-4-히드록시페닐술폰아미드 등의 페놀성 화합물; 4-[3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시]살리실산아연, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산아연, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산아연, p-클로로벤조산아연 등의 방향족 카르복실산의 아연염; 나아가서는 티오시안산아연의 안티피린 착체 등의 유기 산성 물질 등이 예시된다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판에 사용할 수 있는 발색제(전자 공여성 염료 전구체)의 구체적인 예로서는 (1) 트리아릴메탄계 화합물로서 3,3'-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(크리스탈·바이올렛·락톤), 3,3'-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-페닐인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스-(1,2-디메틸인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(9-에틸카르바졸-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(2-페닐인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3-p-디메틸아미노페닐-3-(1-메틸피롤-2-일)-6-디메틸-아미노프탈리드 등; (2) 디페닐메탄계 화합물로서 4,4'-비스-디메틸아미노벤즈히드린벤질에테르, N-할로페닐류코아우라민, N-2,4,5-트리클로로페닐류코아우라민 등; (3) 크산텐계 화합물로서 로다민B-아닐리노락탐, 로다민B-p-니트로아닐리노락탐, 로다민B-p-클로로아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-페닐플루오란, 3-디에틸아미노-7-(3,4-디클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-에틸-톨릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-에틸-톨릴아미노-6-메틸-7-페네틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-(4-니트로아닐리노)플루오란 등; (4) 티아진계 화합물로서 벤조일류코메틸렌블루, p-니트로벤조일류코메틸렌블루 등; (5) 스피로계 화합물로서 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3,3'-디클로로-스피로-디나프토피란, 3-벤질-스피로-디나프토피란, 3-메틸나프토-(3-메톡시-벤조)-스피로피란, 3-프로필-스피로-디벤조피란 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독일 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판이 갖는 화상 형성층 전체의 도포량은 화상부의 내인쇄성, 비화상부의 내수성 및 기계적 강도의 관점에서 건조막 두께로서 0.5 내지 20μm 인 것이 바람직하고, 또한 1 내지 10μm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판의 지지체로서는 내수성을 갖는 지지체가 인쇄판으로서 이용하는 특성으로서 바람직하고, 예를 들면 플라스틱 필름, 수지 피복지, 내수지 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름; 이들 플라스틱을 표면에 라미네이트나 코팅한 수지 피복지; 멜라민포름알데히드 수지, 요소포름알데히드 수지, 에폭시화폴리아미드 수지 등의 습윤지력제에 의해 내수화된 종이를 사용할 수 있다.

또한, 상기한 것 외에 플라스틱 필름, 금속판(예를 들면, 철, 스테인리스, 알루미늄 등), 폴리에틸렌으로 피복한 종이 등의 재료(복합 기재라고도 함)를 각각 적절하게 접합시킨 복합 지지체를 이용할 수도 있다. 이들 복합 기재는 본 발명의 감열층을 형성하기 전에 접합시킬 수도 있고, 또한 감열층을 형성한 후에 접합시킬 수도 있고, 인쇄기에 부착하기 직전에 접합시킬 수도 있다.

지지체의 두께는 감열 프린터의 기록 적성 및 평판 인쇄기 적성 등의 관점에서 100 내지 300μm 정도가 바람직하다.

전술한 내수성을 갖는 지지체의 표면은 감열층이나 필요에 따라 적절하게 설치할 수도 있는 중간층과의 접착성을 높이기 위해서 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 원자외선 조사 처리 등의 접착 용이 처리나 언더코팅층을 형성하는 등의 처리를 실시할 수도 있다.

본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판은, 화상 형성층의 각 소재를 혼합하여 적당한 용제에 용해 또는 분산한 도공액을 지지체 상에 공지된 코팅 방법으로 도공, 건조함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 용제는 물이다. 다만, 건조시의 열로 화상 형성층(및 중간층)이 열 변성하지 않도록 하기 위해서 건조 처리는 50℃ 이하의 분위기에서 30초 내지 10분 정도로 하는 것이 바람직하다.

다음에 전술한 본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판을 이용한 제판 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 감열형 평판 인쇄판은 감열형 화상 형성층을 갖는다. 본 발명의 감열형 평판 인쇄판에 있어서, 화상 형성층이 광열 변환 물질을 함유하는 경우, 예를 들면 760nm 내지 1200nm의 적외광을 포함하는 광을 조사함으로써 화상부를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 적외선을 방사하는 고체 레이저 및 반도체 레이저에 의해 화상부를 형성하는 것이 바람직하다. 특히 레이저 노광에 따르면, 컴퓨터의 디지털 정보로부터 직접 원하는 화상 모양의 기록이 가능해진다. 또한, 본 발명의 감열형 평판 인쇄판에 있어서 서멀 헤드나 히트 블록 등에 의해 화상 형성층을 직접 열에 의해 묘화하여 화상부를 형성하는 것도 가능하다. 서멀 헤드에 따르면 컴퓨터의 디지털 정보로부터 직접 원하는 화상 모양의 기록이 가능해진다.

서멀 헤드를 사용하는 경우에는 후막 또는 박막의 라인 헤드를 이용한 라인 프린터나, 박막의 직렬 헤드를 이용한 직렬 프린터 등을 사용할 수 있다. 기록 에너지 밀도는 10 내지 100mJ/mm²인 것이 바람직하다. 또한, 비교적 고품질인 출력 화상을 얻기 위해서는 헤드의 화상 기록 밀도가 300dpi 이상인 것이 바람직하다.

(2) 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판

다음에 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판 원판에 대하여 설명한다. 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판 원판으로서는, 예를 들면 전술한 일본 특허 공개 (평)5-204138호 공보나 일본 특허 공개 제2001-108537호 공보 등에 기재되어 있는 중합체 타입의 화상 수리층을 갖는 평판 인쇄판 원판, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-324145호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-99662호 공보 등에 기재되어 있는 다공질인 화상 수리층을 갖는 평판 인쇄판 원판, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-296945호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-315645호 공보 등에 기재되어 있는 콜로이달 실리카를 함유하는 다공질인 화상 수리층을 갖는 평판 인쇄판 원판, 일본 특허 공개 제2003-231374호 공보, 일본 특허 공개 제2008-183846호 공보 등에 기재되어 있는 다공질인 층을 복수 갖는 평판 인쇄판 원판을 들 수 있다. 바람직한 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판 원판으로서는, 내수성 지지체 상에 양이온성 콜로이달 실리카를 주체로 함유하거나 또는 콜로이달 실리카를 주체로 함유하며 양이온성 화합물을 함유하는 화상 수리층을 갖는 평판 인쇄판 원판을 들 수 있다. 이하에 바람직한 평판 인쇄판 원판에 대하여 설명한다.

바람직한 화상 수리층은 양이온성 콜로이달 실리카를 주체로 함유하거나 또는 콜로이달 실리카를 주체로 함유하며 양이온성 화합물을 함유한다. 여기서 「주체로 함유한다」란, 상기 화상 수리층의 전체 고형분 질량에 대한 양이온성 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 실리카의 질량비가 50질량% 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상이다. 또한, 화상 수리층은 평균 일차 입경이 30nm 이상인 양이온성 콜로이달 실리카를 주체로 함유하거나 또는 비구상의 양이온성 콜로이달 실리카를 주체로 함유하는 층인 것이 내인쇄성의 관점에서 보다 바람직하다.

화상 수리층이 비구상의 양이온성 콜로이달 실리카를 주체로 함유하는 층인 경우, 상기 비구상의 양이온성 콜로이달 실리카는 평균 일차 입경이 25 내지 60nm이며 평균 일차 입경에 대한 평균 이차 입경의 비가 1.4 내지 3.1인 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 우수한 내인쇄성을 갖는 평판 인쇄판이 얻어진다.

본 명세서 중에서 사용하는 경우, 「평균 일차 입경에 대한 평균 이차 입경의 비가 1.4 내지 3.1이다」란, 콜로이달 실리카의 일차 입자가 2 내지 3개 연속되어 있는 상태의 것이고, 5개 이상 연속되어 있는 것은 포함하지 않는 상태를 의미한다. 또한, 콜로이달 실리카의 평균 일차 입경이 25 내지 60nm이며 평균 일차 입경에 대한 평균 이차 입경의 비가 1.4 내지 3.1이면, 상이한 2종 이상의 콜로이달 실리카를 이용할 수도 있다. 본 명세서 중에서 사용하는 경우, 콜로이달 실리카의 평균 일차 입경이란, 일차 입경을 판별할 수 있을 때까지 분산된 입자의 전자 현미경 사진으로부터 일정 면적 내에 존재하는 100개의 입자의 평균 입경을 말한다. 콜로이달 실리카의 평균 이차 입경은 연속되어 있는 콜로이달 실리카의 직경을 레이저 산란식 입도 분포계(예를 들면, 호리바세이사쿠쇼 제조, LA910)를 이용하여 개수 메디안 직경으로서 구할 수 있다. 콜로이달 실리카의 평균 일차 입경에 대한 평균 이차 입경의 비는, 연속되어 있는 콜로이달 실리카의 직경을 레이저 산란식 입도 분포계(예를 들면, 호리바세이사쿠쇼 제조, LA910)를 이용하여 개수 메디안 직경으로서 구하고, 상기에서 구한 평균 일차 입경에 대한 비를 산출한 값이다.

이러한 콜로이달 실리카를 얻는 방법으로서는, 후술하는 양이온성 중합체 및 수용성 다가 금속 화합물이나 하기 양이온성 실란 커플링제 등에 의해 콜로이달 실리카의 표면을 수식하는 방법, 또는 콜로이달 실리카의 제조 과정에서 입자 표면에 양이온성기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 콜로이달 실리카의 표면을 수식하는 경우에 이용하는 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면 후소가가쿠고교가부시키가이샤 제조의 상품명 쿼트론 PL 시리즈, 닛키쇼쿠바이가세이가부시키가이샤 제조의 카탈로이드 SI-50 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수용성 다가 금속 화합물을 이용하여 콜로이달 실리카의 표면을 수식하는 방법이 콜로이달 실리카를 얻는 방법으로서 보다 바람직하다.

상기 양이온성 실란 커플링제로서는 아미노기 함유 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제로서는, 예를 들면 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

양이온성 콜로이달 실리카를 수식하는 양이온성 중합체 또는 수용성 다가 금속 화합물의 고형분 혼합비(콜로이달 실리카 질량부/양이온성 중합체 또는 수용성 다가 금속 화합물 질량부)는 100/2 내지 100/20이 바람직하고, 100/5 내지 100/15가 보다 바람직하다. 또한 콜로이달 실리카를 커플링제로 처리하는 경우의 커플링제의 고형분 혼합비(콜로이달 실리카 질량부/커플링제 질량부)는 100/0.01 내지 100/20이 바람직하고, 100/0.05 내지 100/10이 보다 바람직하다.

화상 수리층은 평균 일차 입경이 30nm 이상인 양이온성 콜로이달 실리카(평균 일차 입경이 30nm 이상인, 구상의 일차 입자를 콜로이드 입자로 하는 양이온성 콜로이달 실리카)를 주체로 함유하는 것이 내인쇄성의 관점에서 가장 바람직하다.

양이온성 콜로이달 실리카는, 예를 들면 라이온가부시키가이샤에서는 실리카 LGT로서, 또는 닛키쇼쿠바이가세이가부시키가이샤에서는 파인카탈로이드로서, 또한 닛산가가쿠고교가부시키가이샤의 ST-AK-L, ST-UP-AK, ST-PS-M-AK, ST-AK-YL 등으로서 시판되고 있고, 이들을 입수하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 양이온성 콜로이달 실리카의 평균 일차 입경은 내인쇄성의 관점에서 300nm 이하인 것이 바람직하다.

화상 수리층이 함유하는 양이온성 화합물과 함께 이용하는 콜로이달 실리카란, 상세하게는 음이온성 콜로이달 실리카이고, 바람직한 평균 일차 입경은 전술한 양이온성 콜로이달 실리카와 마찬가지이다. 이러한 음이온성 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면 닛산가가쿠고교가부시키가이샤에서 시판되고 있는 스노우텍스 ST-20, ST-30, ST-C, ST-OL40, ST-OZL, 후소가가쿠고교가부시키가이샤에서 시판되고 있는 PL-3L, PL-5, PL-7 등을 입수하여 이용할 수 있다.

화상 수리층이 함유하는 콜로이달 실리카와 함께 이용되는 양이온성 화합물로서는, 양이온성 중합체, 수용성 다가 금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 양이온성 중합체 및 수용성 다가 금속 화합물은 비구상의 양이온성 콜로이달 실리카를 제조할 때의 실리카 표면의 수식에도 사용할 수 있다.

상기 양이온성 중합체로서는 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴아민, 폴리알릴아민, 알킬아민 중합물, 일본 특허 공개 (소)59-20696호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-33176호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-33177호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-155088호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-11389호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-49990호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-83882호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-109894호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-198493호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-49478호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-115780호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-280681호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-40371호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-234268호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-125411호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-193776호 공보 등에 기재된 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄염기를 갖는 중합체가 바람직하게 이용된다. 이들 양이온 중합체의 분자량은 1000 내지 10만 정도가 바람직하다.

상기 수용성 다가 금속 화합물로서는, 수용성 다가 금속염으로서 칼슘, 바륨, 망간, 구리, 코발트, 니켈, 알루미늄, 철, 아연, 지르코늄, 크롬, 마그네슘, 텅스텐, 몰리브덴으로부터 선택되는 금속의 수용성염을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 아세트산칼슘, 염화칼슘, 포름산칼슘, 황산칼슘, 아세트산바륨, 인산바륨, 염화망간, 아세트산망간, 포름산망간 이수화물, 황산망간암모늄 육수화물, 염화제2구리, 염화암모늄구리(Ⅱ) 이수화물, 황산구리, 염화코발트, 티오시안산코발트, 황산코발트, 황산니켈 육수화물, 염화니켈 육수화물, 아세트산니켈 사수화물, 황산니켈암모늄 육수화물, 아미드황산니켈 사수화물, 페놀술폰산니켈, 황산알루미늄, 아황산알루미늄, 티오황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 염기성 폴리수산화알루미늄, 황산알루미늄 구수화물, 염화알루미늄 육수화물, 브롬화제1철, 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철, 브롬화아연, 염화아연, 질산아연 육수화물, 황산아연, 페놀술폰산아연, 아세트산지르코늄, 염화지르코늄, 염화산화지르코늄 팔수화물, 히드록시염화지르코늄, 아세트산크롬, 황산마그네슘, 염화마그네슘 육수화물, 시트르산마그네슘 구수화물, 인텅스텐산나트륨, 시트르산나트륨텅스텐, 12-텅스토인산 n수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에는 pH가 부적당하게 낮은 것도 있으며, 그 경우에는 적절하게 pH를 조절하여 이용하는 것도 가능하다. 본 명세서 중에서 사용되는 경우, 수용성 다가 금속염에 있어서의「수용성」이란, 상온 상압하에서 물에 1질량% 이상 용해하는 것을 기준으로 한다. 본 발명에서는 지르코늄 및 알루미늄을 포함하는 수용성 금속염이 바람직하다. 지르코늄을 포함하는 수용성 금속염으로서는, 예를 들면 다이이치키겡소가가쿠고교가부시키가이샤에서 ZA-30이 시판되고 있다. 알루미늄을 포함하는 수용성 금속으로서는, 예를 들면 다키가가쿠가부시키가이샤로부터 폴리염화알루미늄(PAC)의 명칭으로 수처리제로서, 아사다가가쿠가부시키가이샤로부터 폴리수산화알루미늄(Paho)의 명칭으로, 또한 가부시키가이샤리켄그린으로부터 퓨라켐 WT의 명칭으로, 또한 다른 제조사로부터도 마찬가지의 목적을 갖고 판매되고 있어서 각종 등급의 것을 용이하게 입수할 수 있다.

화상 수리층은 결합제를 함유할 수 있다. 화상 수리층에 있어서의 결합제 함유량은 상기 화상 수리층의 고형분 도포량의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 6질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라 우수한 내인쇄성을 얻을 수 있다. 이용하는 결합제로서는 후술하는 화상 수리층과 지지체 사이에 형성하는 제2 화상 수리층이 함유하는 친수성 결합제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 화상 수리층의 고형분 도포량은 0.01 내지 8.0g/m²인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0g/m²이고, 0.05 내지 1.5g/m²인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 이용하는 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판 원판은, 상기한 화상 수리층과 지지체 사이에 제2 화상 수리층을 형성하는 것이 바람직하다. 제2 화상 수리층으로서는 전술한 중합체 타입의 화상 수리층을 사용할 수도 있는데, 바람직하게는 무기 미립자를 주체로 함유하는 화상 수리층을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 화상 품질, 내인쇄성 및 내오염성이 우수한 평판 인쇄판 원판을 얻을 수 있다. 화상 수리층과 지지체 사이에 제2 화상 수리층을 형성하는 경우, 화상 수리층 전체의 고형분 도포량은 10 내지 50g/m²인 것이 바람직하다.

다음에 제2 화상 수리층에 대하여 설명한다. 상기 제2 화상 수리층은 무기 미립자를 주체로 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「무기 미립자를 주체로 함유한다」란, 제2 화상 수리층의 고형분 도포량에 대하여 무기 미립자를 50질량% 이상 함유하는 것이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 내지 90질량% 함유하는 것이다.

제2 화상 수리층이 함유하는 무기 미립자로서는 비정질 합성 실리카, 알루미나, 알루미나 수화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 이산화티탄 등 공지된 각종 미립자를 들 수 있고, 생산성의 점에서 비정질 합성 실리카, 알루미나 또는 알루미나 수화물이 바람직하다. 또한, 잉크 흡수성의 관점에서 비정질 합성 실리카, 그 중에서도 후술하는 기상법 실리카가 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 제2 화상 수리층이 함유하는 무기 미립자의 평균 이차 입경은 1.0μm 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 평균 이차 입경은 500nm 이하이다.

비정질 합성 실리카는 제조법에 의해 습식법 실리카, 기상법 실리카 및 그 외로 대별할 수 있다. 습식법 실리카는 제조 방법에 따라 침강법 실리카, 겔법 실리카, 졸법 실리카로 다시 분류된다. 침강법 실리카는 규산소다와 황산을 알칼리 조건으로 반응시켜 제조되고, 입자 성장한 실리카 입자가 응집·침강하고, 그 후 여과, 수세, 건조, 분쇄·분급의 행정을 거쳐 제품화된다. 침강법 실리카로서는, 예를 들면 도소·실리카가부시키가이샤로부터 닙실로서, 가부시키가이샤도쿠야마로부터 도쿠실로서 시판되고 있다. 겔법 실리카는 규산소다와 황산을 산성 조건하에서 반응시켜 제조한다. 숙성중에 미소 입자는 용해하고, 다른 일차 입자끼리를 결합하도록 재석출하기 때문에, 명확한 일차 입자는 소실하고 내부 공극 구조를 갖는 비교적 딱딱한 응집 입자를 형성한다. 예를 들면, 도소·실리카가부시키가이샤로부터 닙겔로서, 그레이스재팬가부시키가이샤로부터 사이로이드, 사이로제트로서 시판되고 있다. 졸법 실리카는 콜로이달 실리카라고도 불리고, 규산소다의 산 등에 의한 복분해나 이온 교환 수지층을 통하여 얻어지는 실리카졸을 가열 숙성하여 얻어지고, 예를 들면 닛산가가쿠고교가부시키가이샤로부터 스노우텍스로서 시판되고 있다.

기상법 실리카는 습식법에 대하여 건식법라고도 불리고, 일반적으로는 화염 가수분해법에 의해 만들어진다. 구체적으로는 사염화규소를 수소 및 산소와 함께 연소하여 만드는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 사염화규소 대신에 메틸트리클로로실란이나 트리클로로실란 등의 실란류도, 단독 또는 사염화규소와 혼합한 상태로 사용할 수 있다. 기상법 실리카는 닛폰아에로질가부시키가이샤로부터 아에로질, 가부시키가이샤도쿠야마로부터 QS 타입으로서 시판되고 있다.

상기 무기 미립자는 BET법에 의한 비표면적이 150m²/g을 초과하는 무기 미립자를 사용하는 것이 내오염성이 양호화하기 때문에 바람직하다.

또한, 무기 미립자 중에서도 BET법에 의한 비표면적이 300m²/g을 초과하는 기상법 실리카를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 BET법이란, 기상 흡착법에 의한 분체의 표면적 측정법의 하나이고, 흡착 등온선으로부터 1g의 시료가 갖는 총 표면적, 즉 비표면적을 구하는 방법이다. 통상 흡착 기체로서는 질소 가스가 많이 이용되고, 흡착량을 피흡착 기체의 압력, 또는 용적의 변화로부터 측정하는 방법이 가장 많이 이용되고 있다. 다분자 흡착의 등온선을 나타내는 데 가장 저명한 것은 브루나우어, 에메트, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller)의 식으로서 BET식이라고 불리며, 표면적 결정에 널리 이용되고 있다. BET식에 기초하여 흡착량을 구하고, 흡착 분자 1개가 표면에서 차지하는 면적을 곱하여 표면적이 얻어진다.

기상법 실리카는 양이온성 화합물의 존재하에서 분산하는 것이 바람직하다. 분산된 기상법 실리카의 평균 이차 입경은 1.0μm 미만인 것이 바람직하다. 분산 방법으로서는 통상의 프로펠러 교반, 터빈형 교반, 호모믹서형 교반 등으로 기상법 실리카와 분산매를 예비 혼합하고, 다음에 볼밀, 비드밀, 샌드 그라인더 등의 미디어 밀, 고압 균질기, 초고압 균질기 등의 압력식 분산기, 초음파 분산기, 및 박막 선회형 분산기 등을 사용하여 분산을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 무기 미립자의 평균 이차 입경은 레이저 산란식 입도 분포계(예를 들면, 호리바세이사쿠쇼 제조, LA910)를 이용하여 개수 메디안 직경으로서 측정할 수 있다.

평균 이차 입경 1.0μm 미만으로 분쇄한 습식법 실리카도 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 이용되는 습식법 실리카로서는 침강법 실리카 또는 겔법 실리카가 바람직하고, 특히 침강법 실리카가 바람직하다. 습식법 실리카로서는 평균 응집 입경이 5 내지 50μm인 습식법 실리카 입자가 바람직하고, 이것을 양이온성 화합물의 존재하 미분쇄한 습식법 실리카 미립자를 사용할 수 있다.

통상의 방법으로 제조된 습식법 실리카는 1.0μm 이상의 평균 응집 입경을 갖기 때문에, 이것을 미분쇄하여 사용한다. 분쇄 방법으로서는 수성 매체 중에 분산한 실리카를 기계적으로 분쇄하는 습식 분산법을 바람직하게 사용할 수 있다. 이때, 분산액의 초기 점도 상승이 억제되고 고농도 분산이 가능해지고 분쇄·분산 효율이 상승하여 보다 미립자로 분쇄할 수 있는 점에서, 평균 응집 입경 5μm 이상의 침강법 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 고농도 분산액을 사용함으로써 평판 인쇄판 원판의 생산성도 향상된다.

평균 이차 입경이 1.0μm 미만인 습식법 실리카 미립자를 얻는 구체적인 방법에 대하여 설명한다. 우선, 물을 주체로 하는 분산매 중에 실리카 입자와 양이온성 화합물을 혼합하고, 톱니상 블레이드형 분산기, 프로펠러 날개형 분산기 또는 로터 고정자형 분산기 등의 분산 장치 중 적어도 1개를 이용하여 예비 분산액을 얻는다. 필요하면 수분산매 중에 알맞은 저비점 용제 등을 첨가할 수도 있다. 실리카 예비 분산액의 고형분 농도는 높은 쪽이 바람직하지만, 너무 고농도가 되면 분산 불가능해지기 때문에, 바람직한 범위로서는 15 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35질량%이다. 다음에, 실리카 예비 분산액을 보다 강한 전단력을 갖는 기계적 수단에 의해 실리카 입자를 분쇄하여, 평균 이차 입경이 1.0μm 미만인 습식법 실리카 미립자 분산액이 얻어진다. 기계적 수단으로서는 공지된 방법을 채택할 수 있고, 예를 들면 볼 밀, 비드 밀, 샌드 그라인더 등의 미디어 밀, 고압 균질기, 초고압 균질기 등의 압력식 분산기, 초음파 분산기 및 박막 선회형 분산기 등을 사용할 수 있다.

상기 기상법 실리카 및 습식법 실리카의 분산 또는 분쇄에 사용하는 양이온성 화합물로서는 양이온성 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 양이온성 화합물 및 양이온성 중합체로서는 본 발명의 화상 수리층에 콜로이달 실리카와 함께 이용하는 양이온성 화합물과 동의이지만, 특히 양이온성 중합체로서 디알릴아민 유도체가 바람직하게 이용된다. 분산성 및 분산액 점도의 면에서, 이들 양이온 중합체의 분자량은 2000 내지 10만 정도가 바람직하고, 특히 2000 내지 3만 정도가 바람직하다.

또한, 제2 화상 수리층에 사용하는 무기 미립자로서 알루미나 또는 알루미나 수화물도 바람직하게 이용된다. 알루미나 또는 알루미나 수화물은 산화알루미늄이나 그의 함수물이고, 결정질일 수도 비정질일 수도 있고, 부정형이나, 구상, 판형 등의 형태를 갖고 있는 것이 사용된다. 이들 중 어느 하나를 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

이용할 수 있는 산화 알루미나로서는 산화알루미늄의 γ형 결정인 γ-알루미나가 바람직하고, 그 중에서도 δ 그룹 결정이 바람직하다. γ-알루미나는 일차 입자를 10nm 정도까지 작게 하는 것이 가능하지만, 통상은 수천 내지 수만nm의 이차 입자 결정을 초음파나 고압 균질기, 대향 충돌형 제트 분쇄기 등으로 평균 이차 입경 1.0μm 미만까지 분산한 것을 사용할 수 있다.

이용할 수 있는 알루미나 수화물은 Al₂O₃·nH₂O(n=1 내지 3)의 구성식으로 표시된다. 산화알루미늄 함수물은 알루미늄이소프로폭시드 등의 알루미늄알콕시드의 가수분해, 알루미늄염의 알칼리에 의한 중화, 알루민산염의 가수분해 등의 공지된 제조 방법에 의해 얻어진다. 사용되는 알루미나 수화물의 평균 이차 입경은 1.0μm 미만인 것이 바람직하다.

이용되는 알루미나 및 알루미나 수화물은 아세트산, 락트산, 포름산, 메탄술폰산, 염산, 질산 등의 공지된 분산제에 의해 평균 이차 입경 1.0μm 미만까지 분산된 것이 바람직하게 이용된다.

상기한 무기 미립자 중으로부터 2종 이상의 무기 미립자를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 미분쇄한 습식법 실리카와 기상법 실리카의 병용, 미분쇄한 습식법 실리카와 알루미나 또는 알루미나 수화물의 병용, 기상법 실리카와 알루미나 또는 알루미나 수화물의 병용을 들 수 있다. 이 병용의 경우의 비율은 어느 형태나 7:3 내지 3:7의 범위가 바람직하다.

제2 화상 수리층에 있어서의 무기 미립자의 함유량은 상기 화상 수리층의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 특히 65 내지 90질량%의 범위가 바람직하다. 이와 같이 무기 미립자의 함유 비율이 높은 화상 수리층은, 공극률이 높은 다공질인 화상 수리층이 된다.

제2 화상 수리층을 구성하는 무기 미립자와 함께 결합제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 결합제로서는, 투명성이 높고 잉크의 보다 높은 침투성이 얻어지는 친수성 결합제가 바람직하게 이용된다. 그와 같은 친수성 결합제의 예로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올 및 그의 변성물, 젤라틴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 덱스트란, 덱스트린, 카라기난, 한천, 풀루란, 수용성 폴리비닐부티랄, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 친수성 결합제는 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 친수성 결합제를 사용할 때에는 친수성 결합제가 잉크의 초기 침투시에 팽윤하여 공극을 막지 않는 것이 중요하며, 이 관점에서 비교적 실온 부근에서 팽윤성이 낮은 친수성 결합제가 바람직하게 이용된다. 바람직한 친수성 결합제는 완전 또는 부분 비누화의 폴리비닐알코올이나 양이온 변성 폴리비닐알코올이다.

폴리비닐알코올 중에서도 특히 바람직한 것은 비누화도가 80% 이상인 부분 또는 완전 비누화한 것이다. 평균 중합도 200 내지 5000의 것이 바람직하다.

양이온 변성 폴리비닐알코올로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)61-10483호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 제1 내지 3급 아미노기나 제4급 암모늄기를 폴리비닐알코올의 주쇄 또는 측쇄 중에 갖는 폴리비닐알코올이다.

제2 화상 수리층에 상기 친수성 결합제를 이용하는 경우에 필요에 따라 경막제를 이용할 수도 있다. 경막제의 구체적인 예로서는 포름알데히드, 글루타르알데히드와 같은 알데히드계 화합물, 디아세틸, 클로르펜탄디온과 같은 케톤 화합물, 비스(2-클로로에틸)요소, 2-히드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진, 미국 특허 제3,288,775호 기재와 같은 반응성 할로겐을 갖는 화합물, 디비닐술폰, 미국 특허 제3,635,718호 기재와 같은 반응성 올레핀을 갖는 화합물, 미국 특허 제2,732,316호 기재와 같은 N-메틸올 화합물, 미국 특허 제3,103,437호 기재와 같은 이소시아네이트류, 미국 특허 제3,017,280호, 미국 특허 제2,983,611호 기재와 같은 아지리딘 화합물류, 미국 특허 제3,100,704호 기재와 같은 카르보디이미드계 화합물류, 미국 특허 제3,091,537호 기재와 같은 에폭시 화합물, 무코클로르산과 같은 할로겐카르복시알데히드류, 디히드록시디옥산과 같은 디옥산 유도체, 크롬명반, 황산지르코늄, 붕사, 붕산, 붕산염류와 같은 무기 가교제 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

친수성 결합제로서 비누화도가 80% 이상인 부분 또는 완전 비누화한 폴리비닐알코올을 이용하는 경우에는, 붕사, 붕산, 붕산염류가 바람직하고, 붕산이 특히 바람직하다.

또한, 제2 화상 수리층에 이용할 수도 있는 친수성 결합제로서, 케토기를 갖는 친수성 결합제를 이용할 수도 있다. 케토기를 갖는 친수성 결합제는 케토기를 갖는 단량체와 다른 단량체를 공중합하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 케토기를 갖는 단량체의 구체예로서는 아크롤레인, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타릴레이트, 4-비닐아세토아세토아닐리드, 아세토아세틸알릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 반응으로 케토기를 도입할 수도 있고, 예를 들면 히드록시기나 아미노기와 디케텐의 반응 등에 의해 아세토아세틸기를 도입할 수 있다. 케토기를 갖는 친수성 결합제의 구체예로서는 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸 변성 셀룰로오스 유도체, 아세토아세틸 변성 전분, 디아세톤아크릴아미드 변성 폴리비닐알코올, 일본 특허 공개 (평)10-157283호 공보에 기재된 친수성 결합제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 케토기를 갖는 변성 폴리비닐알코올이 바람직하다. 케토기를 갖는 변성 폴리비닐알코올의 구체예로서는 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤아크릴아미드 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올과 디케텐의 반응 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 아세토아세틸화도는 0.1 내지 20몰%가 바람직하고, 1 내지 15몰%가 더욱 바람직하다. 비누화도는 80몰% 이상이 바람직하고, 85몰% 이상이 더욱 바람직하다. 중합도로서는 500 내지 5000의 것이 바람직하고, 특히 2000 내지 4500의 것이 더욱 바람직하다.

디아세톤아크릴아미드 변성 폴리비닐알코올은 디아세톤아크릴아미드-아세트산비닐 공중합체를 비누화하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 디아세톤아크릴아미드 단위의 함유량으로서는 0.1 내지 15몰%의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 10몰%의 범위가 더욱 바람직하다. 비누화도로서는 85몰% 이상, 중합도로서는 500 내지 5000의 것이 바람직하다.

제2 화상 수리층이 함유할 수도 있는 케토기를 갖는 친수성 결합제는 그 가교제로 가교되는 것이 바람직하다. 이러한 가교제로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

(1) 폴리아민류

지방족 폴리아민류;

·알킬렌디아민(예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등)

·폴리알킬렌폴리아민(예를 들면, 디에틸렌트리아민, 이미노비스(프로필아민), 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등)

·이들의 알킬 또는 히드록시알킬 치환체(예를 들면, 아미노에틸에탄올아민, 메틸이미노비스(프로필아민) 등)

·지환 또는 복소환 함유 지방족 폴리아민(예를 들면, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등)

·방향환 함유 지방족 아민류(예를 들면, 크실릴렌디아민, 테트라클로로-p-크실릴렌디아민 등)

C4 내지 C15의 지환식 폴리아민;

예를 들면, 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 멘탄디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산디아민(수소 첨가 메틸렌디아닐린) 등.

C4 내지 C15의 복소환식 폴리아민;

예를 들면, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노피페라진 등.

C6 내지 C20의 방향족 폴리아민류;

·비치환 방향족 폴리아민(예를 들면, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄디아민, 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민, 디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민, 나프틸렌디아민 등)

·핵 치환 알킬기(예를 들면, C1 내지 C4의 알킬기)를 갖는 방향족 폴리아민(예를 들면, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 크루드 톨릴렌디아민, 디에틸톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디에틸-2,5-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 1,4-디부틸-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디이소프로필-1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디부틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라이소프로필벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,5-디이소프로필-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐술폰 등)

폴리아미드폴리아민;

예를 들면, 디카르복실산(다이머산 등)과 과잉의(산 1몰당 2몰 이상의) 폴리아민류(상기 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민 등)의 축합에 의해 얻어지는 저분자량(예를 들면, 분자량 200 내지 5000) 폴리아미드폴리아민 등.

폴리에테르폴리아민;

예를 들면, 분자량 100 내지 5000의 폴리에테르폴리올(폴리알킬렌글리콜 등)의 시아노에틸화물의 수소화물 등.

(2) 디시안디아미드 유도체;

디시안디아미드, 디시안디아미드·포르말린 중축합물, 디시안디아미드·디에틸렌트리아민 중축합물 등.

(3) 히드라진 화합물;

히드라진, 모노알킬히드라진, 히드라진의 무기염류(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 아질산, 인산, 티오시안산, 탄산 등의 무기염류), 히드라진의 유기염류(예를 들면, 포름산, 옥살산 등의 유기염류).

(4) 폴리히드라지드 화합물(디히드라지드, 트리히드라지드);

카르보히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 시트르산트리히드라지드, 세박산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드 등.

(5) 알데히드류;

포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드 등의 모노알데히드, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 말레디알데히드, 1,8-옥탄디알, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 양말단 알데히드화 PVA 등의 디알데히드류, 알릴리덴아세트산비닐디아세테이트 공중합체를 비누화하여 얻어지는 측쇄 알데히드 함유 공중합체, 디알데히드 전분, 폴리아크롤레인 등.

(6) 메틸올 화합물;

메틸올포스핀, 디메틸올요소, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 요소 수지초기 중합물, 멜라민 수지 초기 중합물 등.

(7) 활성화 비닐 화합물;

디비닐술폰계 화합물, β-히드록시에틸술폰계 화합물 등.

(8) 에폭시 화합물;

에피클로로히드린, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민, 폴리에폭시 화합물 등.

(9) 이소시아네이트계 화합물;

톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판-톨릴렌디이소시아네이트 어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스-4-페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물, 폴리이소시아네이트 등.

(10) 페놀계 화합물;

페놀계 수지 초기 축합물, 레조르시놀계 수지 등.

(11) 다가 금속염;

·지르코늄염(질산지르코늄, 염기성 탄산지르코늄, 아세트산지르코늄, 황산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 염화지르코늄, 히드록시염화지르코늄, 탄산지르코늄, 탄산지르코늄·암모늄, 탄산지르코늄·칼륨, 불화지르코늄 화합물 등)

·티탄염(4염화티탄, 락트산티탄, 테트라이소프로필티타네이트 등)

·알루미늄염(염화알루미늄, 황산알루미늄, 락트산알루미늄 등)

·칼슘염(염화칼슘, 황산칼슘, 아세트산칼슘, 프로피온산칼슘 등)

·마그네슘염(염화마그네슘, 황산마그네슘 등)

·아연염(염화아연, 황산아연, 아세트산아연 등)

상기한 가교제 중에서도 폴리히드라지드 화합물 및 다가 금속염이 바람직하다. 폴리히드라지드 화합물 중에서도 특히 디히드라지드 화합물이 바람직하고, 아디프산디히드라지드, 숙신산디히드라지드가 더욱 바람직하다. 다가 금속염으로서는 특히 지르코늄염이 바람직하고, 옥시염화지르코늄, 질산지르코늄이 더욱 바람직하다. 가교제의 첨가량은 케토기를 갖는 친수성 결합제에 대하여 1 내지 40질량%의 범위가 적당하고, 2 내지 30질량%의 범위가 바람직하고, 특히 3 내지 20질량%의 범위가 바람직하다. 또한, 아세토아세틸 변성, 디아세톤아크릴아미드 변성된 부위 이외에는, 통상의 폴리비닐알코올과 마찬가지의 구조를 갖기 때문에, 경막제를 병용할 수 있다. 특히 붕사 또는 붕산, 붕산염을 병용하는 것이 바람직하다.

완전 또는 부분 비누화의 폴리비닐알코올이나 양이온 변성 폴리비닐알코올과, 케토기를 갖는 친수성 결합제를 병용하는 것도 가능하고, 그 경우에는 경막제 또는 가교제를 병용할 수도 있다.

또한, 다른 공지된 친수성 결합제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 전분이나 각종 변성 전분, 젤라틴이나 각종 변성 젤라틴, 키토산 유도체, 카라기난, 카제인, 대두단백, 폴리비닐알코올이나 각종 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등을 필요에 따라 병용할 수 있다. 또한, 결합제로서 각종 라텍스를 병용할 수도 있다.

제2 화상 수리층에 있어서의 결합제의 함유량은 화상 수리층이 주체로 함유하는 무기 미립자에 대하여 바람직하게는 5 내지 40질량%의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%의 범위로 함으로써, 화상 수리층 내에 미세한 공극을 형성하여 다공질인 층을 형성할 수 있다.

제2 화상 수리층의 건조 도포량은 무기 미립자로 환산하여 10 내지 50g/m²의 범위가 바람직하고, 12 내지 40g/m²의 범위가 보다 바람직하고, 특히 15 내지 35g/m²의 범위가 바람직하다. 상기 화상 수리층에는 양이온성 중합체, 방부제, 계면활성제, 착색 염료, 착색 안료, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료의 분산제, 소포제, 레벨링제, 형광증백제, 점도 안정제, pH 조절제 등을 더 첨가할 수도 있다.

화상 수리층과 제2 화상 수리층 사이에는 중간층을 형성할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판의 내수성 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 디아세테이트 수지, 트리아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리염화비닐, 폴리이미드 수지, 셀로판, 셀룰로이드 등의 플라스틱 수지 필름, 및 종이와 수지 필름을 접합시킨 것, 기재 종이의 양면에 폴리올레핀 수지층을 피복한 폴리올레핀 수지 피복지 등이다. 이들 내수성 지지체의 두께는 50 내지 350μm, 바람직하게는 80 내지 300μm의 것이 이용된다.

이하에 폴리올레핀 수지 피복지 지지체(이후, 폴리올레핀 수지 피복지라고 칭한다)에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에 이용되는 폴리올레핀 수지 피복지는 그의 함수율은 특별히 한정하지 않지만, 컬 특성 면에서 바람직하게는 5 내지 9%의 범위이고, 보다 바람직하게는 6 내지 9%의 범위이다. 폴리올레핀 수지 피복지의 함수율은 임의의 수분 측정법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적외선 수분계, 절건 중량법, 유전율법, 칼피셔법 등을 이용할 수 있다.

폴리올레핀 수지 피복지를 구성하는 기재 종이는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 종이를 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 예를 들면 사진용 지지체에 이용되고 있는 것과 같은 평활한 원지가 바람직하다. 기재 종이를 구성하는 펄프로서는 천연 펄프, 재생 펄프, 합성 펄프 등이 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다. 이 기재 종이에는 일반적으로 제지에서 이용되고 있는 사이즈제, 지력 증강제, 전료, 대전 방지제, 형광 증백제, 염료 등의 첨가제가 배합된다. 또한, 표면 사이즈제, 표면 지력제, 형광 증백제, 대전 방지제, 염료, 앵커제 등이 표면 도포되어 있을 수도 있다.

기재 종이의 두께에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 종이를 초조중 또는 초조후 캘린더 등으로 압력을 인가하여 압축하는 등 처리한 표면 평활성이 좋은 것이 바람직하고, 그 평량은 30 내지 250g/m²가 바람직하다.

기재 종이를 피복하는 폴리올레핀 수지로서는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀의 2종 이상을 포함하는 공중합체 및 이들의 혼합물이고, 각종 밀도, 용융 점도 지수(멜트 인덱스)의 것을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리올레핀 수지 피복지의 수지 중에는 산화티탄, 산화아연, 탈크, 탄산칼슘 등의 백색 안료, 스테아르산아미드, 아라키드산아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘 등의 지방산 금속염, 코발트블루, 군청, 세룰리안블루, 프탈로시아닌블루 등의 블루의 안료나 염료, 코발트바이올렛, 퍼스트 바이올렛, 망간 바이올렛 등의 마젠타의 안료나 염료, 형광 증백제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 적절하게 조합하여 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 수지 피복지의 주된 제조 방법으로서는, 주행하는 기재 종이 상에 폴리올레핀 수지를 가열 용융한 상태로 유연하는, 이른바 압출 코팅법에 의해 제조되고, 기재 종이의 양면이 수지에 의해 피복된다. 또한, 수지를 기재 종이에 피복하기 전에 기재 종이에 코로나 방전 처리, 화염 처리 등의 활성화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 수지 피복층의 두께로서는 5 내지 50μm가 적당하다.

내수성 지지체의 화상 수리층이 도설되는 측에는 하도층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 하도층은 화상 수리층이 도설되기 전에 미리 내수성 지지체의 표면에 도포 건조된 것이다. 이 하도층은 피막 형성 가능한 수용성 중합체나 중합체 라텍스 등을 주체로 함유한다. 바람직하게는 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 셀룰로오스 등의 수용성 중합체이고, 특히 바람직하게는 젤라틴이다. 이들 수용성 중합체의 부착량은 10 내지 500mg/m²가 바람직하고, 20 내지 300mg/m²가 보다 바람직하다. 또한, 하도층에는 그 외에 계면활성제나 경막제를 함유하는 것이 바람직하다. 지지체에 하도층을 형성함으로써, 화상 수리층 도포시의 균열 방지에 유효하게 기능하여 균일한 도포면이 얻어진다.

화상 수리층 및 제2 화상 수리층을 형성할 때의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 슬라이드비드 코터, 커튼 코터, 익스트루전 코터, 에어나이프 코터, 로드 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터 등의 도포 장치를 단독 및 조합하여 사용할 수 있다. 화상 수리층 및 제2 화상 수리층을 동시 도포하는 경우에는 슬라이드비드 코터, 커튼 코터의 도포 장치를 사용할 수 있다. 제2 화상 수리층을 도포 후, 화상 수리층을 순차 도포하는 경우에는 상기 도포 장치를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 동시 도포란, 각 층을 거의 동시에 도포하는 것이다. 순차 도포한다란, 감율 건조 공정 이후에서 하측층의 공극이 형성된 후, 상측층의 도포액을 도포하는 것이다.

본 발명에 관한 평판 인쇄판 원판의 화상 수리층에 대하여 잉크젯 방식에 의해 화상 정보를 인자할 때에 이용하는 잉크로서는 수성 잉크, 솔리드 잉크, UV 잉크, 유성 잉크 등의 각종 잉크를 들 수 있다. 그러나 솔리드 잉크나 UV 잉크는 토출시의 잉크 점도가 높기 때문에 고해상도의 제판 화상을 가능하게 하는 미소 잉크 방울을 토출시키기가 어렵고, 유성 잉크는 비수계 용제의 증기가 발생하기 때문에 사무실에서의 용도에는 부적합하고, 인자 화상이 번지기 쉬워 고해상도의 제판 화상을 얻기가 어렵다. 따라서 평판 인쇄판에 인자하는 잉크로서는 수성 잉크가 바람직하다. 이러한 수성 잉크로서는 수성 안료 잉크가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 감열형 평판 인쇄판 및 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판은, 감열 기록 방식이나 잉크젯 기록 방식 등을 이용하여 현상 처리하지 않고 제판한 후, 인쇄 개시전에 비화상부의 불감지화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 불감지화 처리에 이용하는 처리액으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-289341호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-56349호 공보, 일본 특허 공고 (소)45-29001호 공보, 일본 특허 공고 (소)61-28987호 공보 등에 기재되어 있는 무기 미립자를 함유하는 처리액이나, 일본 특허 공고 (소)56-41992호 공보에 기재되어 있는 콜로이드형 미립자와 흡습성 폴리올을 함유하는 처리액 등을 들 수 있다. 이들 처리액의 판면에 대한 부여는 탈지면 등에 상기 처리액을 함침시키고 판면에 빠짐없이 부여하는 핸드에칭을 행하는 방법, 일정량의 상기 처리액을 바코터로 도포하는 방법, 상기 처리액을 저류시킨 액욕에 침지시키고 롤쌍에 의해 잉여의 처리액을 교액(絞液)하도록 하는 에칭 컨버터를 이용하는 방법 등을 적용할 수 있다.

실시 형태 2 : 평판 인쇄 방법

본 실시 형태에 관한 평판 인쇄 방법은 적어도 1종의 폴리올류를 함유하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 얻는 것, 상기 폴리올류의 농도가 1.5 내지 25질량%인 사용 농도로 상기 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 이용하여 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄하는 것을 포함하는 평판 인쇄 방법이다. 본 실시 형태에 관한 평판 인쇄 방법은 또한 적어도 1종의 폴리올류를 1.5 내지 25질량%로 함유하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 이용하고, 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄하는 것을 포함하는 평판 인쇄 방법이다. 또한, 본 실시 형태는 기본적으로는 상기한 실시 형태 1과 마찬가지의 구성 및 작용 효과를 갖기 때문에, 실시 형태 1과 마찬가지의 내용에 대해서는 적절하게 설명을 생략한다.

적어도 1종의 폴리올류를 함유하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물은 상기한 바와 같이 물과 필요 성분을 혼합하여 얻을 수 있다. 이 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 필요에 따라 물로 희석하여 폴리올류의 농도가 1.5 내지 25질량%인 사용 농도로 상기 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 이용하여, 평판 인쇄판을 이용하는 인쇄기 상에서 사용할 수 있다. 평판 인쇄판을 이용하는 인쇄기로서는 시판 또는 그 밖의 임의의 평판 인쇄용 인쇄기를 이용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 자세히 설명하지만, 본 발명의 내용은 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 부란 고형분 또는 실질 성분의 질량부를 나타낸다.

<실시예>

(실시예 1)

양면에 라미네이트 가공이 실시된 두께 약 180μm의 폴리에틸렌 피복지의 한쪽 면에, 하기 화상 형성층 도공액 a 처방으로 1층째(화상 형성층 (A)), 화상 형성층 도공액 b 처방으로 2층째(화상 형성층 (B))의 도공액을 제조하고, 슬라이드 호퍼 코팅법에 의해 습분 도포량 1층째 30g/m², 2층째 10g/m²가 되도록 동시 도포한 후, 건조하여 화상 형성층을 제작하였다. 또한, 화학식 1 내지 4의 화합물, 현색제, 발색제에 대해서는 사전에 개개에 소형 다이노밀(비드밀)로 지르코니아 비드를 이용하여 고형분 농도 30%로 미분산 처리하여 각각 분산액의 상태로 사용하였다.

<화상 형성층 도공액 a>

수용성 고분자 화합물

젤라틴:IK3000 고형분(닛피(주) 제조) 1.05kg

열가소성 수지

카르복실화 SBR 수지:래크스타 7132C 고형분(DIC(주) 제조)

1.70kg

계면활성제

니콜(NIKKOL) OTP-75 고형분(닛코케미칼즈(주) 제조) 0.02kg

경화제

1,3-비닐술포닐-2-프로판올 고형분 0.15kg

화학식 1 내지 4의 화합물

1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 고형분 1.95kg

현색제

4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 고형분(닛폰소다(주) 제조)

1.95kg

발색제

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 고형분(야마모토가세이(주) 제조) 0.30kg

열용융성 물질

몬탄산에스테르 왁스:하이드린 J-537 고형분(츄쿄유시(주) 제조)

0.40kg

물로 전량을 40kg으로 제조하였다.

<화상 형성층 도공액 b>

수용성 고분자 화합물

젤라틴:IK3000 고형분(닛피(주) 제조) 1.70kg

열가소성 수지

카르복실화 SBR 수지:래크스타 7132C 고형분(DIC(주) 제조)

1.15kg

계면활성제

니콜 OTP-75 고형분(닛코케미칼즈(주) 제조) 0.02kg

경화제

1,3-비닐술포닐-2-프로판올 고형분 0.15kg

화학식 1 내지 4의 화합물

1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 고형분 0.00kg

현색제

4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 고형분(닛폰소다(주) 제조)

0.00kg

발색제

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 고형분(야마모토가세이(주) 제조) 0.30kg

열용융성 물질

몬탄산에스테르 왁스:하이드린 J-537 고형분(츄쿄유시(주) 제조)

0.40kg

물로 전량을 40kg으로 제조하였다.

이와 같이 제작한 감열형 평판 인쇄판에 다이렉트 서멀 프린터(도시바테크(주) 제조 바코드 프린터 B-433:라인형 서멀 헤드 300dpi)의 테스트 인자 모드(인쇄 속도 2인치/sec, 인가 에너지 18.6mJ/mm²)로 화상을 기록하여, 인쇄판을 제작하였다.

<인쇄 평가 1>

선두부 오염에 대해서는 다음과 같이 평가를 하였다. 상기 제판 조건으로 인쇄 평가용 화상을 제판하고, 그것을 인쇄용 샘플로 하여 인쇄 시험을 행하였다. 인쇄기는 하마다(HAMADA) DU34IIC(하마다인사츠기카이(주) 제조 오프셋 인쇄기)를 사용하고, 잉크는 SO 프로세스 PG묵N(메가미잉키고교(주) 제조), 급습액은 하기 급습액 처방 1로 표 1과 같이 제조하고, 그대로 사용액으로서 사용하였다. 인쇄 개시전에 TDP-HL(미츠비시세이시(주) 제조 에칭액)의 25% 수용액을, 탈지면을 사용하여 판면에 빠짐없이 닦아 부여한 후, 인쇄를 개시하여 4,000매/hr의 속도로 각 3000매의 인쇄를 행하였다. 선두부 오염의 평가로서, 인쇄판의 선두로부터 잉크가 서서히 퇴적하고 인쇄지면에 잉크가 전이하여 인쇄물이 더러워지는지 더러워지지 않는지, 및 인쇄 종료 후, 판의 선두에 잉크가 퇴적하고 있는지 퇴적하지 않는지를 육안으로 판단하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다.

<선두부 오염>

○:인쇄물의 선두부에 오염이 발생하지 않았다. 또한, 인쇄 종료후 쇄판의 선두부에도 잉크는 퇴적하지 않았다.

○△:인쇄물의 선두부에 오염이 발생하지 않았지만, 인쇄 종료후 쇄판의 선두부에는 잉크가 퇴적하고 있었다.

×:인쇄물의 선두부에 오염이 발생하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

<급습액 처방 1>

표 1 기재의 첨가제

제1인산소다 0.45g

콜로이달 실리카(스노우텍스 C) 고형분 0.50g

바이오에이스 0.05g

질산소다 0.10g

가성소다로 pH를 6으로 조정하였다.

물로 1kg으로 제조하였다.

<인쇄 평가 2>

인쇄 개시시의 잉크의 오름성 및 내인쇄성에 대해서는 다음과 같이 평가를 하였다. 인쇄기는 하마다 234C(하마다인사츠기카이(주) 제조 오프셋 인쇄기)를 사용하고, 잉크는 뉴챔피언 FG묵N(DIC(주) 제조), 급습액은 상기 급습액 처방 1로 표 1과 같이 제작하여 그대로 사용하였다. 인쇄 개시전에 SLM-OD30(미츠비시세이시(주) 제조 급습액)의 25% 수용액을, 탈지면을 사용하여 판면에 빠짐없이 닦아 부여한 후, 강제 조건으로 평가를 하기 위해서 판 동체와 판 사이에 0.1mm의 게이지 필름을 끼워 인압을 올린 상태에서 8000매/hr의 속도로 인쇄를 개시하였다. 잉크 오름성에 대해서는, 인쇄 개시로부터 균일하게 잉크가 오를 때까지의 매수를 하기 평가 기준으로 평가하였다. 내인쇄성에 대해서는, 인쇄물의 화상에 결락을 일으켜 인쇄할 수 없게 된 매수를 하기 평가 기준으로 평가하였다.

<잉크 오름성>

○:10매 미만

○△:10 내지 20매 미만

△:20 내지 50매 미만

×:50매 이상

결과를 표 2에 나타낸다.

<내인쇄성>

◎:5,000매 이상

○:4,000 내지 5,000매 미만

○△:2,000 내지 4,000매 미만

×:2,000매 미만

결과를 표 2에 나타낸다.

<인쇄 평가 3>

바탕 오염성에 대한 인쇄 평가를 다음과 같이 행하였다. 인쇄기는 료비(Ryobi) 3200CD(료비이마직스(주) 제조)를 사용하고, 잉크는 뉴챔피언 FG자68S(DIC(주) 제조), 급습액은 상기 급습액 처방 1로 표 1과 같이 제작하여 그대로 사용하였다. 인쇄 개시전에 SLM-OD30(미츠비시세이시(주) 제조 급습액)의 20% 수용액을, 탈지면을 사용하여 판면에 빠짐없이 닦아 부여한 후, 강제 조건으로 평가를 하기 위해서 판 동체와 판 사이에 0.1mm의 게이지 필름을 끼워 인압을 올린 상태에서 7000매/hr의 인쇄 속도로 각 2,000매의 인쇄를 행하고, 인쇄물의 비화상부에 오염(바탕 오염)이 발생한 매수를 하기 평가 기준으로 평가하였다.

<바탕 오염성>

○:2,000매 이상

○△:1,500 내지 2,000매 미만

△:1,000 내지 1,500매 미만

×:1,000매 미만

결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2)

<내수성 지지체의 제작>

활엽수 표백 크래프트 펄프(LBKP)와 활엽수 표백 술파이트 펄프(LBSP)의 1:1 혼합물을 캐나다 표준 여수도로 300ml가 될 때까지 고해하여 펄프 슬러리를 제조하였다. 이것에 사이즈제와 알킬케텐 다이머를 펄프에 대하여 0.5질량%, 강도제로서 폴리아크릴아미드를 펄프에 대하여 1질량%, 양이온화 전분을 펄프에 대하여 2질량%, 폴리아미드에피클로로히드린 수지를 펄프에 대하여 0.5질량% 첨가하고, 물로 희석하여 0.2질량% 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 장망초지기로 평량 170g/m²가 되도록 초조하고, 건조 조습하여 지지체의 기재 종이로 하였다. 초조한 기재 종이의 인자면측에 밀도 0.918g/cm³의 저밀도 폴리에틸렌 수지에 대하여 10질량%의 아나타제형 이산화티탄을 균일하게 분산한 폴리에틸렌 수지 조성물을 320℃에서 용융하고, 200m/분으로 두께 30μm가 되도록 압출하고, 미조면 가공된 쿨링롤로 냉각하면서 화상 수리층 도포면측의 수지 피복층을 형성하였다. 반대면측에는 밀도 0.962g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 70부와 밀도 0.918g/cm³의 저밀도 폴리에틸렌 수지 30부의 블렌드 수지 조성물을 마찬가지로 320℃에서 용융하고, 두께 25μm가 되도록 쿨링롤로 냉각하면서 수지 피복층을 형성하였다.

상기 내수성 지지체의 화상 수리층 도포면측에 고주파 코로나 방전 처리를 실시한 후, 하기 조성의 언더코팅층을 젤라틴이 50mg/m²가 되도록 도포 건조하였다.

<언더코팅층>

석회 처리 젤라틴 100부

술포숙신산2-에틸헥실에스테르염 2부

크롬명반 10부

상기 내수성 지지체에 하기 조성의 제2 화상 수리층의 도포액 1을 고형분량이 25g/m²가 되도록 슬라이드비드 도포 장치로 도포하고, 5℃에서 30초간 냉각후, 40℃ 10% RH로 건조 종료점까지 건조하고, 하기 조성의 화상 수리층의 도포액 2를 콜로이달 실리카 고형분량이 1g/m²가 되도록 그라비아 도포 장치로 순차 도포하고, 50℃에서 건조하였다.

<기상법 실리카 분산액 1>

물에 디메틸디알릴알루미늄클로라이드 단독 중합체(분자량:9000) 3부와 기상법 실리카(평균 일차 입경 7nm, 비표면적 300m²/g) 100부를 첨가하여 예비 분산액을 제조한 후, 고압 균질기로 처리하여 고형분 농도 20질량%의 기상법 실리카 분산액 1을 제조하였다. 또한, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에서의 측정에 의한 기상법 실리카의 평균 이차 입경은 80nm였다.

<도포액 1>

기상법 실리카 분산액 1 103부

붕산 5부

폴리비닐알코올(비누화도 88%, 평균 중합도 3500) 23부

고형분 농도가 12질량%가 되도록 물로 조정하였다.

<도포액 2>

양이온성 콜로이달 실리카(평균 일차 입경이 40 내지 50nm이고, 구상 일차 입자가 콜로이드 입자인 스노우텍스 ST-AK-YL(닛산가가쿠고교가부시키가이샤 제조)) 100부

폴리비닐알코올(비누화도 88%, 평균 중합도 3500) 4부

계면활성제(닛폰서팩턴트사 제조, 스와놀 AM) 0.3부

고형분 농도가 8질량%가 되도록 물로 조정하였다.

상기한 바와 같이 하여 제작한 평판 인쇄판 원판에 대하여 수성 안료 잉크를 이용한 잉크젯 프린터(세이코엡슨가부시키가이샤 제조 PX-1001)를 이용하여 화상을 기록하여(시안 잉크), 평판 인쇄판을 제작하였다.

<인쇄 평가 1>

선두부 오염에 대해서는, 급습액을 하기 급습액 처방 2로 표 3과 같이 제조한 급습액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<급습액 처방 2>

표 3 기재의 첨가제

제1인산소다 0.45g

콜로이달 실리카(스노우텍스 C) 고형분 0.50g

바이오에이스 0.05g

질산소다 0.10g

가성소다로 pH를 6으로 조정하였다.

물로 1kg으로 조정하였다.

<인쇄 평가 2>

인쇄 개시시의 잉크의 오름성 및 내인쇄성에 대해서는, 급습액을 상기 급습액 처방 2로 표 3과 같이 제조한 급습액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<인쇄 평가 3>

바탕 오염성에 대한 인쇄 평가는, 급습액을 상기 급습액 처방 2로 표 3과 같이 제조한 급습액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 이용하여 평판 인쇄를 행함으로써, 비교예와 비교하여 그 밖의 인쇄성을 악화시키지 않고 선두부 오염이 현격히 개선됨을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 적어도 1종의 폴리올류를 함유하며,
   제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄할 때에, 물로 희석하여 상기 폴리올류의 농도가 1.5 내지 25 질량%인 사용 농도로 이용하기 위한 농축 급습액인, 평판 인쇄판용 농축 급습액 조성물.
2. 적어도 1종의 폴리올류를 1.5 내지 25 질량%로 함유하며,
   제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄할 때에 이용하기 위한 사용액인, 평판 인쇄판용 급습액 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올류 중 적어도 1종이 글리세린인 평판 인쇄판용 급습액 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평판 인쇄판용 급습액 조성물이 2종 이상의 폴리올류를 함유하며, 그 폴리올류 중 적어도 1종이 35 이하의 sp값(용해도 파라미터:Solubility Parameter)을 갖는 폴리올류인 평판 인쇄판용 급습액 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판인 평판 인쇄판용 급습액 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이 감열형 평판 인쇄판인 평판 인쇄판용 급습액 조성물.
7. 적어도 1종의 폴리올류를 함유하는 평판 인쇄판용 농축 급습액 조성물을 얻는 것,
   상기 평판 인쇄판용 농축 급습액 조성물을 물로 희석하여 상기 폴리올류의 농도가 1.5 내지 25 질량%인 사용 농도로 상기 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 이용하여, 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄하는 것을 포함하는, 평판 인쇄 방법.
8. 적어도 1종의 폴리올류를 1.5 내지 25 질량%로 함유하는 평판 인쇄판용 급습액 조성물을 사용액으로 이용하여, 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판을 이용하여 인쇄하는 것을 포함하는, 평판 인쇄 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리올류 중 적어도 1종이 글리세린인 평판 인쇄 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 평판 인쇄판용 급습액 조성물이 2종 이상의 폴리올류를 함유하며, 그 폴리올류 중 적어도 1종이 35 이하의 sp값을 갖는 폴리올류인 평판 인쇄 방법.
11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이 잉크젯 방식에 의해 제판하는 평판 인쇄판인 평판 인쇄 방법.
12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제판시에 현상 처리를 필요로 하지 않는 평판 인쇄판이 감열형 평판 인쇄판인 평판 인쇄 방법.