JP2003118256A - 平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後、現像処理を行うことなく印刷するこ
とが可能であって、耐刷性に優れ、しかも地汚れが少な
く、払い性もよいなど印刷品質特性も優れた平版印刷用
原板を提供すること。 【解決手段】 疎水性化樹脂微粒子と、光熱変換剤と、
金属酸化物微粒子と、親水性結着剤と、さらにシランカ
ップリング基を末端に有する親水性ポリマーとを含有
し、かつ疎水性化樹脂微粒子には自己水分散性のものを
用いた、熱により疎水化可能な親水性層を有する平版印
刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に親水性
の画像形成層を有するネガ型の平版印刷用原板に関す
る。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査
露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは
そのまま印刷機に装着して印刷が可能な平版印刷用原板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が著しいComputer to plate用
刷版については、多数の研究がなされている。その中で
一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものと
して、露光後現像処理する事なしにそのまま印刷機に装
着して印刷できる平版印刷用原板や、印刷機上で露光
し、そのまま印刷できる平版印刷用原板が研究され、種
々の方法が提案されている。

【０００３】有望な方法の1つは、熱可塑性ポリマー微
粒子や親油性物質を内包したマイクロカプセルなどの微
粒子を親水性樹脂などのマトリックス中に分散した親水
層(画像形成層)を有する感熱性平版印刷用原板を用いる
方法である。この方法では原板の親水層に像様に熱を加
えると、熱印加部分の熱可塑性ポリマー微粒子が、溶融
合体化し、もしくは内包された親油性物質がマイクロカ
プセル外に散出して、熱印加部分の親水性表面を親油性
画像部に変換する。この親油性画像部と親水性マトリッ
クスからなる親水性非画像部との像様分布で構成された
表面を印刷面として用いることにより、完全無処理で、
湿し水を使用する平版印刷を行えることが知られてい
る。

【０００４】又、このような無処理の平版印刷用原板
は、明室に置かれた印刷機にそのまま装着されるので、
室内光を受けても問題のない性質(明室取り扱い性)を有
することが必要とされるが、記録手段として熱記録ヘッ
ドや赤外線露光を用いることにより、明室取り扱い性が
可能になることも知られている。例えば、特開昭59-174
394号公報、1992年1月のResearch Disclosure No.33303
等には、熱可塑性ポリマー微粒子を親水性樹脂中に分散
した感熱層を有する感熱性平版印刷原板が開示されてお
り、熱による画像記録後、無処理で印刷できることが記
載されている。

【０００５】また、例えば、日本特許２９３８３９７号
公報、特開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９−
１０１８６号には、親水性バインダーポリマー中に熱可
塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層（画像記
録層）を親水性支持体上に設けた平版印刷用原板が開示
されている。この公報には、該平版印刷用原板におい
て、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微
粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリ
ンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインキに
より機上現像できることが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような親油性微粒子が親水性樹脂中に分散された印刷原
板では、親油性微粒子自身、又はその分散に必要な化合
物(例えば長鎖アルキル基と親水性基を有する分子)によ
り非画像部の親水性が低下することによる印刷物表面の
非画像部が汚れ易く（地汚れと呼ばれる）、印刷中の湿
し水/インキ量の調整が頻繁に必要となり、安定した印
刷品質の確保が困難になるという問題があった。又、画
像形成後の印刷版面の親油性画像部が、印刷中に加わる
物理的応力に対する耐性が劣り、剥離しやすいという問
題があった。

【０００７】これらの欠陥に対し、本発明者は、コア/
シェル構造を有し、コア部を熱可塑性の親油性樹脂、シ
ェル部を親水性の成分からなる自己水分散性の熱可塑性
ポリマー微粒子を疎水性化前駆体微粒子として用いると
効果があることを見出している（特願2001-15912）。こ
の原板を用いた印刷版は、表面に親水性基を有していて
親水性に寄与しているが、親水性基をもつ有機ポリマー
であるがために、耐磨耗性が不足し、親水性もなお十分
とはいえず、実用的な印刷耐性と、地汚れ抑止性を両立
させるという点では、更なる向上が望まれている。

【０００８】従って、本発明の目的は、上記の問題を解
決して印刷性能を向上させることである。すなわち、露
光後、処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷す
ることが可能で、しかも印刷紙面上の地汚れも少なく、
耐刷性も優れた平版印刷用原板を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に対して、親水性結合剤中の熱可塑性ポリマー微粒子の
熱に対する極性変換挙動を詳細に検討したところ、疎水
性化樹脂微粒子の分子構造中に親水性基を導入した上
に、さらに親水性層にシランカップリング基を末端に有
する親水性ポリマーを含有させると、非画像部の親水性
を低下させることもなく、又、加熱により親油性に変換
した画像部皮膜のインキ受容性も維持され、更に、皮膜
全体の強度が向上して耐刷性も良くなるという予想外の
事実を見出した。この発見に基づいて更に研究を重ね本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通
りである。

【００１０】1. 支持体上に、疎水性化樹脂微粒子と、
光熱変換剤と、金属酸化物微粒子と、親水性結着剤とを
含有する、熱により疎水化可能な親水性層を有する平版
印刷用原板であって、該疎水性化樹脂微粒子が自己水分
散性であって、かつ該親水性層にシランカップリング基
を末端に有する親水性ポリマーを含有させることを特徴
とする平版印刷用原板。

【００１１】２．シランカップリング基を末端に有する
親水性ポリマーが、下記一般式（１）で表されることを
特徴とする上記1に記載の平版印刷用原板。

【００１２】

【化２】

【００１３】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水
素基を表し、ｋは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整
数を表し、ｐは３０〜３００の整数を表す。Ｙは−ＮＨ
ＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、−ＣＯ
ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＣＯＮＨ
Ｃ（ＣＨ₃）₂ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選
択されるいずれかを表す。Ｌは、単結合又は有機連結基
を表す。

【００１４】３．自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子
が、分子内にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹
脂, ウレタン樹脂, フェノール樹脂, ビニルエステル樹
脂及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一
つの親油性樹脂の構造部分と、カルボン酸基、スルホン
酸基、リン酸基、アミド基、スルホンアミド基およびア
ミノ基から選ばれる少なくとも一つの親水性基を有する
構造部分とを有する熱可塑性樹脂の微粒子であることを
特徴とする上記１又は２に記載の平版印刷用原板。

【００１５】４．自己水分散性の疎水性化樹脂粒子がコ
ア/シェル構造を有し、コア部は熱可塑性の親油性樹
脂、シェル部は親水性の成分からなり、熱によりインキ
/湿し水に対する親和性が変化する樹脂微粒子であるこ
とを特徴とする上記1又は２に記載の平版印刷用原板。

【００１６】５．コア部の親油性樹脂が、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂, ウレタン樹脂, フェ
ノール樹脂, ビニルエステル樹脂及びその誘導体からな
る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂であることを特
徴とする上記４に記載の平版印刷用原板。

【００１７】６．シェル部の親水性成分が、カルボン酸
基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、スルホンアミ
ド基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一つの親水
性基を有する樹脂であることを特徴とする上記４に記載
の平版印刷用原板。

【００１８】本発明の特徴は、親水性層にシランカップ
リング基を末端に有する親水性ポリマーを含有させると
ともにその親水性層中の疎水性化樹脂微粒子には親水性
基を含有させたことである。疎水性化樹脂微粒子は、親
水性基を含有することによって、汚れの原因となる分散
剤及び／又は分散バインダーの添加などの格別の分散化
手段を講じなくても親水性層中に安定に分散して存在し
（本明細書では自己水分散性と表現する）、該層の親水
性を損なわないだけでなく、シランカップリング基を末
端に有する親水性ポリマーも親水性層の極性を一層親水
化するためか、熱印加がない非画像部の地汚れが見られ
なくなる。さらにこの構成の親水性層は膜の物理的強度
が高くなり、その結果として優れた耐刷性が発揮され
る。

【００１９】ここで、特開平１１−３４８４４６号に
は、光を吸収し熱を発生する物質、アニオン型自己水分
散性樹脂微粒子およびフッ素系界面活性剤を含有する感
熱性組成物を、親水性表面を持つ支持体上に塗設したネ
ガ型平版印刷版原版が開示されている。しかしながら、
この平版印刷版原版は、露光後、湿式現像を行って未露
光部を除去し、支持体の親水性表面を非画像部とするネ
ガモード，現像付き印刷用原板に関するものであり、本
発明の如き、露光後、無処理で印刷可能で、支持体上に
設けた親水層未露光部が非画像部となる現像不要型平版
印刷用原板に対して何ら開示も示唆もしていない。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の平版印刷用原板では、支持
体上に親水性層を有するのが基本の層構成であり、必要
に応じて、支持体と親水層の間に下塗り層及び／又は断
熱層を、親水性層の上に水可溶性の保護層を有すること
ができる。

【００２１】〔画像記録層〕親水性表面を有する画像記
録層には、自己水分散型の疎水性化樹脂微粒子と、光熱
変換剤と，金属微粒子と、親水性 結着材と、さらにシ
ランカップリング基を有する親水性ポリマーとを含有す
る、熱により疎水化可能な親水性である。以下、画像記
録層を構成する各構成材料について説明する。なお、こ
の親水性層は、像状の極性変換によって画像が形成され
るので、本明細書では、像形成に主点を置く記述の場合
には、親水性層を画像記録層と記すこともある。

【００２２】（シランカップリング基を末端に有する親
水性ポリマー）はじめに、シランカップリング基を末端
に有する親水性ポリマーについて述べる。ポリマー主鎖
末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーと
しては、下記一般式（１）で表されるポリマーが挙げら
れる。

【００２３】

【化３】

【００２４】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水
素基を表し、ｋは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整
数を表し、ｐは３０〜３００の整数を表す。Ｙは−ＮＨ
ＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃)₂、−ＣＯ
ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＣＯＮＨ
Ｃ（ＣＨ₃)₂ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択
されるいずれかを表す。Ｌは、単結合又は有機連結基を
表すが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多
価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、
０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１
００個の水素原子，０〜２０個の硫黄原子から成り立つ
基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位
またはこれらが組み合わされて構成された基を挙げるこ
とができる。

【００２５】

【化４】

【００２６】一般式（１）のシランカップリング基を有
する親水性ポリマーの具体例としては以下のポリマーを
挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは
３０〜３００の間のいずれを採ることもできる。

【００２７】

【化５】

【００２８】本発明に係る上記親水性ポリマーは、下記
一般式（２）で表されるラジカル重合可能なモノマー
と、下記一般式（３）で表されるラジカル重合において
連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラ
ジカル重合させることによって合成することができる。
シランカップリング剤（式３）が連鎖移動能を有するた
め、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカ
ップリング基が導入されたポリマーを合成することがで
きる。

【００２９】

【化６】

【００３０】＜金属酸化物微粒子＞本発明に係る印刷用
原板上の親水層は、さらに金属酸化物微粒子を含有して
おり、上記したシランカップリング基を有する親水性ポ
リマーは、金属酸化物微粒子の表面に化学的に結合した
形態で存在することが好ましい。また、上記以外の親水
性ポリマーを表面に結合させた形態をも含んでいること
も好ましい。本明細書では、固体粒子の表面に親水性ポ
リマーが化学的に結合することを、表面修飾とも言う。

【００３１】親水性ポリマーが結合する固体粒子として
は、金属酸化物微粒子が好ましく、例えば酸化亜鉛、二
酸化チタン、酸化鉄、ジルコニアなどの金属酸化物；無
水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミ
ニウムなどの、それ自体は可視域に吸収を持たないケイ
素含有酸化物（ホワイトカーボンとも呼ばれる）;クレ
ー、タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が
使用できる。無機粒子の平均粒径は１０μｍ以下である
ことが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、更に
好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。この範囲内におい
て、以下に述べる光架橋性粒子の製造段階において、安
定に製造することが可能であるとともに、支持体との良
好な接着性が保て、また、表面付近の粒子も良好に保持
される。

【００３２】親水性と膜強度、更に親水性ポリマーによ
る表面修飾の容易性の観点から、上記無機粒子のうち特
にケイ素含有酸化物が好ましい。具体的には、日産化学
工業（株）製スノーテックスＺＬ（粒径７０〜１００ｎ
ｍシリカ４０％コロイド水溶液）、富士シリシア化学
（株）製サイリシア３５０（粒径３．５μｍ）、日本ア
エロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６０ｎ
ｍシリカ）、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ２
００（粒径１６ｎｍシリカ）、水澤化学工業（株）製ミ
ズカシルＰ−５２７Ｕ（粒径６０ｎｍシリカ）等が挙げ
られる。

【００３３】本発明で用いる、表面修飾された、あるい
は表面修飾されていなくても表面親水性のゾル状粒子
（これらを総括して、単にシリカ粒子ということもあ
る）の各々の粒径が、前記範囲内において、画像記録層
の膜強度が充分に保持され、レーザー光等により露光し
て製版し、印刷版として印刷すると、非画像部への印刷
インクの付着汚れを生じない極めて親水性に優れたもの
になるという効果を発現する。また、親水性ゾル状粒子
を画像記録層に添加する場合、その添加量は、画像記録
層の固定物成分の５〜８０質量％であり、好ましくは２
０〜６０質量％である。

【００３４】＜親水性ポリマーによる表面修飾＞親水性
ポリマーによる表面修飾は、従来から公知の方法を適宜
応用することによって製造することができる。例えば、
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水
牲ポリマーを用いてゾルゲル反応によりシリカ粒子表面
に親水性ポリマーを容易に導入することができる。用い
ることができる親水性ポリマーは、特に限定されない
が、上記一般式（１）で示したシランカップリング基を
含む親水性ポリマーを含んでいることがとくに好まし
い。親水性ポリマーが有する親水性官能基としては、前
記の一般式（１）の置換基Ｙ及びＬＹのほかにカルボン
酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、
アミノ基、及びその塩、アミド基、水酸基、エーテル
基、ポリオキシエチレン基などを挙げることができる。

【００３５】したがって、シランカップリング基を有す
る親水性ポリマーにより表面修飾する方法としては、上
記一般式（１）で示されるポリマーを金属酸化物微粒子
に直接結合させる方法の他に、シリカ表面を重合開始能
を有するシランカップリング剤で処理し、その後、親水
性モノマーをグラフト重合反応させる方法が挙げられ、
これにより親水性ポリマーにより修飾された表面修飾粒
子を得ることができる。

【００３６】用いることができる親水性モノマーとして
は、以下のモノマーを挙げることができる。例えば、
（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩及びア
ミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルア
ミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、
３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩及
びアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金
属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリ
レート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートも
しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシ
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等
の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基
もしくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩等
の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基
もしくはそれらの塩、等を使用することができる。

【００３７】上記の表面修飾方法について、具体的に
は、鈴木昇、湯沢信子、遠藤敦、宇津木弘「色材」57
巻、429頁(1984)、吉岡博、池野正行「表面」21巻、33
頁(1983)、字津木弘「表面」16巻、525頁(1978)、K. Ta
naka, et al., Bull.Chem. Soc.Jpn., 53巻、 1242頁
(1980)、M.L. Hair, W. Hertl. J. Phys. Chem. 77巻、
1965頁 (1973)、Ya.Davydov et Al., Chromatographia,
14巻、13頁 (1981)、K.Unger et al., Colloid Polym.
Sci, 252巻、317頁 (1974)、R. Burwell, O. Lea1, J.
Chem. Soc. Chem. Commun., 342頁 (1974)、W. Stoebe
r, Kolloid-Z 149頁、39頁(1956)、K. Yoshinaga, et.
al., Polym. Adv. Technol, 3巻91頁(1992)、N. Tsubok
awa, et al., Polym. J. 21巻、475頁(1989)、Franz.Pa
t.1368765、DAS 1163784等の総説及びそれに引例の文
献、特許等の記載の方法に従って合成することができ
る。

【００３８】＜表面修飾粒子同士の架橋＞表面修飾層の
強化あるいは表面修飾された粒子同士の 結着性の強化
のために用いることができる架橋剤としては、下記一般
式（II）で表される加水分解重合性化合物を挙げること
ができる。 一般式（II）

【００３９】

【化７】

【００４０】一般式（II）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は同
一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリ
ール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表
し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ⁵またはＲ⁶がアルキル
基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。ま
たアルキル基またはアリール基は置換基を有してもよ
い。尚、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０
００以下であることが好ましい。

【００４１】加水分解重合性化合物中にアルミニウムを
含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネー
ト、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミ
ネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることが
できる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメト
キシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエト
キシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプ
ロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、
クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチ
タネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリ
エトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、
フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキ
シチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを
含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対
応するジルコネートを挙げることができる。

【００４２】加水分解重合性化合物中にケイ素を含むも
のとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内
特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等を挙げることができる。

【００４３】本発明で用いられる表面修飾粒子と一般式
（II）で表される化合物は、一種のみ使用しても２種以
上を併用してもよい。また、一般式（II）の化合物は、
部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。基板に
塗布する前の画像形成材料の溶液の状態における保存安
定性を高めるために、一般式（II）で表される加水分解
重合性有機金属化合物が部分加水分解重合した無機重合
体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）を保護することが有効である。シラノール基の保護
は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級
アルコールでシラノール基をエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）
することにより達成することができる（ここでＲは、単
に何らかの一価の基であることを意味し、特定の基を表
すものではない）。具体的には、シリカ微粒子が分散し
た無機相に前記高級アルコールを添加することにより保
護することができる。このとき無機相の性質により、例
えば、無機相を加熱して脱離した水を留去する等の手段
により無機相を脱水することにより保存安定性をさらに
向上させることができる。該加水分解重合の触媒となり
うる酸、または塩基、例えば塩酸、アンモニア等が無機
相中に存在する場合には、これらの濃度を下げることも
一般的に有効である。これらは、無機相を酸、または塩
基により中和することにより容易に実施することかでき
る。

【００４４】本発明において、表面修飾粒子が一般式
（II）で表される架橋剤によって架橋された表面修飾粒
子と架橋剤の複合体は平版印刷版用基板の親水層全固形
分に対し２〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、
特に好ましくは１０〜５０質量％の量で親水層中に含有
させる。粒子の含有量が２質量％を下回ると保水性が不
十分となり、地汚れが生じやすくなる。５０質量％を上
回ると親水層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、
支持体と親水層との接着性が低下する。

【００４５】＜表面修飾粒子−架橋剤複合体形成法＞本
発明における表面修飾粒子−架橋剤からなる有機無機複
合体は、加水分解重合して調製され、その方法は公知の
いかなる方法でもよく、例えば、「ゾル−ゲル法の科
学」（アグネ承風社）記載の方法を用いることができ
る。好ましい例として、本発明の表面修飾粒子と架橋剤
（例えば一般式（II）の化合物）が分散されたアルコー
ル溶液、好ましくはメタノールまたはエタノール溶液に
触媒として酸（リン酸、塩酸、硫酸、酢酸）特に好まし
くはリン酸、塩酸、または、アルカリ（アンモニア水）
を添加して、出発溶液を調製する。次に、０〜１００°
Ｃ、好ましくは１０〜８０°Ｃで還流下で５分〜６時間
特に好ましくは１０分〜２時間攪拌し、加水分解重合さ
せて表面修飾粒子−架橋剤からなる有機無機複合体を形
成させることができる。

【００４６】〔疎水性化樹脂微粒子〕本発明の自己水分
散性の疎水性化樹脂微粒子は、熱軟化性または熱融解性
の樹脂粒子で、親水層に一定以上の熱を加えたときに融
着もしくは合体して親水層を疎水性に変換する機能を有
する自己水分散性の樹脂微粒子である。好適な自己水分
散性の疎水性化樹脂微粒子として、（１）分子内に親油
性樹脂部分と親水性基を有する原料樹脂を、特開平３−
２２１１３７号や特開平５−６６６００号に記載されて
いるような転相乳化法によって乳化剤や保護コロイドな
しに水に分散した樹脂微粒子、および（２）コア/シェ
ル構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性
の成分からなる樹脂微粒子を挙げることができる。

【００４７】転相乳化法に用いる原料樹脂分子内の親水
性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸
基、水酸基、アミド基、スルホンアミド基およびアミノ
基を挙げることができる。親水基を有する単量体の具体
例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオ
キシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロ
ピルメタクリレート、３−クロロ−２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメ
タクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ヒドロキシエチルアクリ
レートなどを挙げることができる。

【００４８】転相乳化法に用いる原料樹脂分子内の親油
性樹脂部分の例として、下記（Ａ）〜（Ｊ）の重合性単
量体を重合または共重合させて得られる重合体部分を挙
げることができる。

【００４９】（Ａ）アクリル酸エステル類。この単量体
群の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレートなどが挙げられる。

【００５０】（Ｂ）メタクリル酸エステル類。この単量
体群の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレートなどが挙げられる。

【００５１】（Ｃ）置換アクリルアミド及び置換メタク
リルアミド類。この単量体群の例には、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタク
リルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−
フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドなどが挙げられる。

【００５２】（Ｄ）ビニルエーテル類。この単量体群の
例には、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられ
る。 （Ｅ）ビニルエステル類。この単量体群の例には、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。 （Ｆ）スチレン類。この単量体群の例には、スチレン、
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルス
チレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレンなど
が挙げられる。

【００５３】（Ｇ）ビニルケトン類。この単量体群の例
には、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げら
れる。 （Ｈ）オレフィン類。この単量体群の例には、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ンなどが挙げられる。 （Ｉ）Ｎ−含有単量体。この単量体群の例には、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどが挙げられる。

【００５４】（Ｊ）不飽和スルホンアミド。この単量体
群の例には、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスル
ホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド
類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）
ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホ
ニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド
類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−ア
ミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどの
アクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスル
ホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスル
ホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどが挙げら
れる。

【００５５】転相乳化法に用いる原料樹脂分子内の親油
性樹脂部分としては、場合によっては、上記の重合性単
量体類と重合性不飽和基含有オリゴマーとの共重合体で
あってもよい。このような重合性不飽和基含有オリゴマ
ーとしては、例えば、ビニル変性ポリエステル、ビニル
変性ポリウレタン、ビニル変性エポキシ樹脂、ビニル変
性フェノール樹脂等を挙げることができる。具体例とし
ては、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸、
α−テルピネン無水マレイン酸付加物、トリオールのモ
ノアリルエーテル、ペンタエリスリットジアリルエーテ
ルもしくはアリルグリシジルエーテル等の各種化合物の
重縮合ないしは付加により重合性不飽和結合（ビニル
基）が導入される。

【００５６】さらに、ポリエステル中に酸基を導入せし
めるには、例えば、フタル酸の如き二塩基酸を過剰に用
いることによればよく、それによって末端にカルボキシ
ル基を有するものが得られる。あるいは、無水トリメリ
ット酸の使用によって、主鎖中に酸基を有するものが得
られる。

【００５７】ビニル変性ポリウレタンとしては、例え
ば、グリセリンモノアリルエーテル又は１，２−結合を
含むブタジエンポリオールの如き、各種のポリオールと
ジイソシアネートとの付加重合などにより得られる。あ
るいは、末端にイソシアネート基を有するウレタンと水
酸基含有重合性単量体類との付加反応等によっても、ビ
ニル結合が導入される。また、ジメチロールプロピオン
酸等を、ポリオール成分として加えることによっても、
ポリウレタン中に酸成分を導入せしめることができる。

【００５８】ビニル変性エポキシ樹脂としては、例え
ば、エポキシ樹脂の末端エポキシ基とアクリル酸又はメ
タクリル酸のカルボキシル基とを反応せしめたもの等を
挙げることができる。

【００５９】ビニル変性フェノール樹脂としては、例え
ば、フェノール樹脂の水酸基と（メタ）アクリル酸ハロ
ゲン化物もしくはグリシジル（メタ）アクリレートとを
反応させたものなどを挙げることができる。

【００６０】さらに、カルボキシル基含有ビニル共重合
体に、グリシジル基含有重合性単量体を付加せしめた重
合性ビニル基を有する重合性単量体類のオリゴマーが得
られる。ここで用いられる重合性単量体類は、前掲した
ものの中から選ばれる。しかし、重合性ビニル基を有す
るオリゴマーであれば、上述した種類や方法に限定され
るものではない。

【００６１】これらの単量体および重合性不飽和基含有
オリゴマーから選ばれた少なくとも一つと前記の親水基
有する単量体とを共重合することにより転相乳化法によ
る自己水分散性樹脂微粒子の原料樹脂が得られる。この
原料樹脂は、重量平均子量が５００〜５００，０００、
数平均分子量が２００〜６００００であることが好まし
い。

【００６２】さらに、自己水分散性樹脂微粒子の原料樹
脂は、熱反応性官能基を有することもできる。熱反応性
官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基
（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、アリル基など）、付加反応を行うエポキシ基、イソ
シアナート基あるいはそのブロック体など挙げることが
できる。熱反応性官能基の導入は、露光後の画像部の強
度を高め、耐刷性の向上に効果がある。熱反応性官能基
の導入は、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載
されている高分子反応で行うことができる。

【００６３】上記の他にも、本発明で用いられる自己分
散性樹脂微粒子としては、ウレタン樹脂、例えば、特開
平１−２８７１８３号公報に示されたウレタン樹脂ディ
スパージョンであるとか、エポキシ樹脂、例えば、特開
昭５３−１２２８号、同５５−３４８１号又は同５５−
９４３３号に記述されるような各種のエポキシ化合物を
挙げることができる。

【００６４】本発明の疎水性化樹脂微粒子は、光照射に
よる発熱で融解、拡散、浸出して近傍を疎水化する作用
を高めるため、微粒子中に疎水性有機低分子化合物を内
包することができる。

【００６５】このような有機低分子化合物としては、印
刷インキよう成分、可塑剤類、その他、高沸点の脂肪族
および芳香族の炭化水素、カルボン酸、アルコール、エ
ステル、エーテル、アミンおよびそれらの誘導体などを
挙げることができる。

【００６６】具体例としては、アマニ油、大豆油、けし
油、サフラワー油などの油脂類、燐酸トリブチル、燐酸
トリクレシル、フタール酸ジブチル、ラウリン酸ブチ
ル、フタール酸ジオクチルなどの可塑剤、カルナバワッ
クス、カスターワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、パラフィンワックス、セラックろう、パームろう、
蜜ろうなどのワックス類や低分子量ポリエチレン、ベヘ
ン酸銀、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸マグネ
シウムなどの長鎖脂肪酸の金属塩などの微粒子分散物、
ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、オクタデ
カン、エイコサン、カプロン酸、カプリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ドデシルアルコール、オクチルアル
コール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−オクタノー
ル、ラウリルアルコール、ラウリルメチルエーテル、ス
テアリルメチルエーテル、ステアリルアミドなどを挙げ
られる。

【００６７】上記の疎水性有機化合物の疎水性化樹脂微
粒子への内包は、樹脂微粒子の合成の際に疎水性化樹脂
を溶かした有機溶剤中に添加して転相乳化することによ
って行える。

【００６８】上記の自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子
の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を
考えると１００℃以上がさらに好ましい。

【００６９】本発明に用いられるコアシェル構造の自己
水分散性樹脂微粒子は、乳化(転相乳化法も含む)又は分
散重合で得た熱の作用で軟化もしくは融解する疎水性重
合体の微粒子を芯部として、その周囲に親水性ポリマー
の重合層を形成させたコアシェル型の複合微粒子あるい
は簡単にコアシェル型微粒子と呼ぶ異相構造微粒子であ
る。親水性ポリマーの重合層を形成は、コア粒子（シー
ド）の分散液に親水性モノマーを添加して、コア粒子の
表面に親水性モノマーを重合させて行う。

【００７０】コア相を構成する重合体は、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フェ
ノール樹脂、ビニルエステル樹脂及びその誘導体からな
る群から選ばれる少なくとも一つの親油性樹脂である。
具体的には、前記の転相乳化法に用いる原料樹脂として
記載した樹脂類および前記の転相乳化法で得た樹脂微粒
子から選ぶことができる。

【００７１】シェル相を形成する親水性樹脂は、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミド基、
スルホンアミド基およびアミノ基から選ばれた少なくと
も一つの親水性基を有する樹脂である。かかる樹脂とし
ては、これらの親水基を有するモノマーと前記の（Ａ）
〜（Ｊ）の重合性モノマーもしくは重合性不飽和基含有
オリゴマーとの共重合体など、転相乳化法に用いる原料
樹脂分子の合成法で述べた樹脂に水と親和する極性基を
導入した樹脂を挙げることができる。その他に、例え
ば、特開平５−９４３１号に記述されるようなコアシェ
ル構造の各種エポキシ樹脂も本発明の自己水分散性樹脂
微粒子として好適である。

【００７２】上記のコアシェル構造の自己水分散性樹脂
微粒子の場合も、前述の転相乳化による樹脂微粒子の場
合と同様に、樹脂表面に親水性化合物を吸着させたり、
樹脂内に疎水性有機化合物を内包させることができる。
吸着または内包に適した化合物としては、転相乳化によ
る樹脂微粒子で述べたのと同じ化合物を挙げられる。

【００７３】本発明に用いる疎水性化樹脂微粒子の平均
粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも
０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜
１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度と
経持安定性が得られる。

【００７４】（光熱変換剤）本発明の親水層は、感度を
高めるため、光を熱に変換する光熱変換剤を含有してい
る。さらに、本発明においては、光変換剤を後述の断熱
層や水可溶性保護層に含有させることもできる。かかる
光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の光を吸収し、か
つその光が実質的に蛍光や燐光となって再放射されない
（すなわち熱に変化する）物質であればよく、種々の金
属微粒子、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属
炭化物等の金属化合物の微粒子、非金属単体及び化合
物、炭素単体、顔料及び染料のいずれであってもよい。

【００７５】＜光熱変換性の金属化合物微粒子＞光熱変
換性の金属化合物微粒子は、それ自体が疎水性の物質か
らなるものも、親水性の物質からなるものも、またその
中間のもののいずれでもよい。

【００７６】この種の好ましい金属化合物は、遷移金属
の酸化物、周期律表の２〜８族の金属元素の硫化物及び
周期律表の３〜８族の金属の窒化物である。遷移金属酸
化物には鉄、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、
モリブデン、テルル、ニオブ、イットリウム、ジルコニ
ウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウムなどの酸化物
が含まれる。また、必ずしも遷移金属に含めない分類法
もあるが、亜鉛、水銀、カドミウム、銀、銅の酸化物も
本発明に用いることができる。これらの中では、Ｆｅ
Ｏ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＣｏＯ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｍ
ｎＯ₂ ，ＺｒＯ₂，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＣｕＯ，ＣｕＯ₂ ，Ａ
ｇＯ，ＰｂＯ，ＰｂＯ₂ 、ＶＯ_x （ｘ＝１〜５）がとく
に好ましい金属酸化物の例として挙げられる。ＶＯ_x に
は、黒色のＶＯ、Ｖ₂ Ｏ₃ 、ＶＯ₂ 、や褐色のＶ₂ Ｏ₅
が挙げられる。

【００７７】好ましい無機金属酸化物としては、ＴｉＯ
_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯ_x（ｘ＝０．６〜
２．０）、ＡｌＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）も挙げるこ
とができる。ＴｉＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）には、黒
色のＴｉＯ、黒紫色のＴｉ₂ Ｏ₃、結晶形と狭雑物によ
って種々の色を呈するＴｉＯ₂ 類がある。ＳｉＯ_x （ｘ
＝０．６〜２．０）には、ＳｉＯ、Ｓｉ₃ Ｏ₂ 、無色あ
るいは共存物質によって紫、青、赤などの色を示すＳｉ
Ｏ₂ が挙げられる。また、ＡｌＯ_x （ｘ＝１．５）に
は、無色あるいは共存物質によって赤、青、緑などに呈
色するコランダムなどが挙げられる。

【００７８】金属酸化物が多価金属の低次酸化物の場合
は、光熱変換剤であって、かつ自己発熱型の空気酸化反
応物質でもある場合がある。その場合は、光吸収したエ
ネルギーのほかに自己発熱反応の結果発生した熱エネル
ギーも利用できるので、好ましい。これらの多価金属の
低次酸化物は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの低次酸化物が挙
げられる。具体的には、酸化第一鉄、四三酸化鉄、一酸
化チタン、酸化第一錫、酸化第一クロムなどが挙げられ
る。その中でも酸化第一鉄、四三酸化鉄及び一酸化チタ
ンが好ましい。

【００７９】自己発熱反応が起こるかどうかは、示差熱
天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）により容易に確認することができ
る。示差熱天秤に、自己発熱反応物質を挿入して、温度
を一定速度で上昇させていくと、ある温度で発熱ピーク
が出現して発熱反応が起こったことが観測される。金属
あるいは低次酸化金属の酸化反応を自己発熱反応として
用いた場合、発熱ピークが現れるとともに、熱天秤では
重量が増えることも同様に観測される。繰り返しになる
が、光・熱変換機構に加えて自己発熱反応エネルギーを
利用することにより、従来よりも単位輻射線量当たり、
より多くの熱エネルギーを、しかも持続的に利用するこ
とができ、そのために感度を向上させることができる。

【００８０】光熱変換性微粒子が金属硫化物からなる場
合、好ましい金属硫化物は、遷移金属などの重金属硫化
物である。中でも好ましい硫化物には鉄、コバルト、ク
ロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、スト
ロンチウム、錫、銅、銀、鉛、カドミウムの硫化物が挙
げられ、とりわけ、硫化銀、硫化第一鉄及び硫化コバル
トが好ましい。

【００８１】光熱変換性微粒子が金属窒化物からなる場
合、好ましい金属窒化物は、金属のアジド化合物であ
る。とくに銅、銀及び錫のアジド化物が好ましい。これ
らのアジド化合物は、光分解によって発熱する自己発熱
性化合物でもある。そのほかの好ましい無機金属窒化物
には、ＴｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＮ_x （ｘ
＝１．０〜２．０）、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）
などが挙げられる。ＴｉＮ _x （ｘ＝１．０〜２．０）と
しては、青銅色のＴｉＮや褐色のＴｉＮ_x （ｘ＝１．
３）が挙げられる。ＳｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）と
しては、Ｓｉ₂ Ｎ₃ ，ＳｉＮ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ が挙げられ
る。また、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）にはＡｌＮ
などを挙げることができる。

【００８２】上記の各金属酸化物、硫化物及び窒化物
は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、
チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリ
ーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリ
ンなどの名称で市販されているものも多い。

【００８３】これら親水性の金属化合物の粒子サイズ
は、粒子を構成する物質の屈折率や吸光係数によって最
適サイズがことなるが、一般に０．００５〜５μｍであ
り、好ましくは０．０１〜３μｍである。粒子サイズ
が、微小に過ぎると光散乱により、粗大に過ぎると粒子
界面反射により、光吸収の非効率化がおこる。

【００８４】＜光熱変換性の金属微粒子＞次に、光熱変
換性の金属微粒子について述べる。金属粒子の多くは、
光熱変換性であってかつ自己発熱性でもあって光吸収に
よって熱を発生させた上にその熱をトリガーとする発熱
反応によってさらに多量の熱を供給する。

【００８５】金属微粒子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の微粒子が
含まれる。これらの金属微粒子は光熱変換性であると同
時に自己発熱性でもある。この中でも、吸収光の光熱変
換によって得た熱エネルギーにより、酸化反応等の発熱
反応を容易に起こすものが好ましく、具体的には、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが
好ましい。その中でもとくに輻射線の吸光度が高く、自
己発熱反応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。

【００８６】また、これらの金属は、単体粒子のみでな
く、２成分以上の合金で構成されていてもよく、また、
金属と前記した金属酸化物、窒化物、硫化物及び炭化物
等で構成された粒子でもよい。金属単体の方が酸化等の
自己発熱反応熱エネルギーは大きいが、空気中での取り
扱いが煩雑で、空気に触れると自然発火する危険がある
ものもある。そのような金属粉体は、表面から数ｎｍの
厚みは金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で覆わ
れている方が好ましい。これらの粒子の粒径は、１０μ
ｍ以下、好ましくは、０．００５〜５μｍ、さらに好ま
しくは、０．０１〜３μｍである。０．０１μｍ以下で
は、粒子の分散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の
解像度が悪くなる。

【００８７】＜光熱変換性の非金属単体＞本発明では、
上記の金属化合物及び金属のほかに、非金属単体及び非
金属化合物の光熱変換性微粒子も用いられる。これらの
光熱変換性微粒子には、カーボンブラック、黒鉛（グラ
ファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの単体粒子の
ほか各種の有機、無機顔料が挙げられる。

【００８８】＜光熱変換性の顔料及び染料＞本発明に
は、画像形成用の照射光に対して光熱変換性の微粒子分
散性の任意の顔料及び染料を用いることができる。顔料
は、金属錯体顔料、非金属顔料のいずれであってもよ
い。また、複合粒子内に分子分散（狭義の染料）状態で
存在してもよい。したがって以下の記述において、顔料
という場合には、分子分散した染料も含めることもあ
る。また、染料という場合には、顔料と狭義の染料を含
めた広義の意味で用いる。固体粒子状態か分子分散状態
かは、媒体の状態によって変わりうることであり、光熱
変換性はいずれの状態でも発現できるので、本明細書に
おいては、両者を纏めて説明する。

【００８９】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。好
ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。

【００９０】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収色素を挙げることができる。上記の中でも赤外
線領域に強い吸収域をもつ染料が好ましく、それらは、
ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、
ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン
化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンから
選ばれる色素である。これらのうち更に好ましいものと
しては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウ
ム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロ
シアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点から
ポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物
がもっとも好ましい。上記した色素は、水溶性基を分子
内に有する水溶性染料であってもよい。水溶性の染料が
有する好ましい水溶性基としては、スルホン酸基、カル
ボキシル基及びホスホン酸基を挙げることができる。親
水層用光熱変換剤として用いられる染料の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００９１】

【化８】

【００９２】

【化９】

【００９３】

【化１０】

【００９４】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【００９５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００９６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安
定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗
布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられる公知の分散技術が使用できる。分散機として
は、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パール
ミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパ
ーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本
ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【００９７】これらの染料は、画像記録層の組成物全固
形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜
１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質
量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０質量％、
銀微粒子の場合特に好ましくは０．２〜３質量％の割合
で添加することができる。顔料、染料などの添加量が
０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０
質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやす
い。

【００９８】また、上記の金属化合物、金属粉体、非金
属単体あるいは染料（顔料）などの光熱変換剤の画像記
録層における含有量は、複合粒子の固形の構成成分の１
〜９５質量％であり、好ましくは、３〜９０質量％、よ
り好ましくは、５〜８０質量％である。１質量％以下で
は発熱量が不足し、９５質量％以上では膜強度が低下す
る。

【００９９】上記の金属化合物、金属粉体、非金属単
体、顔料などの各光熱変換剤が粒子状の場合、それらの
粒子はそれ自体の表面が疎水性、親水性あるいは中間的
な性質のいずれであってもよい。表面疎水性の場合は、
大抵の例では疎水性化前駆体と共存できるが、表面親水
性の光熱変換剤や疎水性であっても分散性改良などのた
めに必要であれば、粒子の表面に、界面活性剤による表
面処理、脱気後水蒸気存在下でプラズマ照射を行う水酸
基導入処理や、テトラエトキシシランなどによるシリケ
ート処理を施すなどの公知の方法によって表面の親水性
・疎水性の程度を調節してもよい。

【０１００】

【親水性結着剤】本発明の親水層において、上述の自己
水分散性の疎水性化樹脂微粒子および光熱変換剤は親水
性結着剤中に分散されている。好適な親水性結着剤とし
て、親水性の有機高分子結着樹脂および親水性のゾルゲ
ル変換系の無機結着樹脂を挙げることができる。そのな
かでも高い親水性及び熱反応による親水層の破壊に耐え
うる結着樹脂としてポリシロキサンのゲル組織を形成す
る性質を有するゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。以
下に親水層の親水性結着樹脂について説明する。

【０１０１】有機高分子結着樹脂の具体例としては、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類，澱粉
及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ及びその
ナトリウム塩やヒドロキシエチルセルローズあるいはセ
ルロースアセテートのようなセルロース誘導体、アルギ
ン酸ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−
マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアク
リル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの
塩、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹
脂、水溶性ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチルアクリ
レートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒド
ロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリ
マー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマ
ー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホ
モポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリ
レートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレング
リコールジアクリレート系ポリマー、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリ
エチレングリコール類、ポリ（ヒドロキシプロピレン）
類等の親水性樹脂が挙げられる。

【０１０２】又、好ましくは上記親水性樹脂を架橋して
用いてもよく、その場合の樹脂を架橋させる耐水化剤と
しては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロー
ル化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニル
スルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）な
どの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポ
リアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピ
クロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル
酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステ
ル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マ
レイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チ
タニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩な
どの無機系架橋剤、変成ポリアミドポリイミド樹脂など
が挙げられる。そのほか、塩化アンモニウム、シランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤などの架橋触
媒を併用できる。

【０１０３】本発明の親水層のとくに好ましい結着剤
は、以下に述べるゾルゲル変換系結着樹脂である。本発
明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多
価元素から出ている結合が酸素原子を介して網目状構造
を形成し、同時に多価元素は未結合の水酸基やアルコキ
シ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となって
いる高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段
階ではゾル状態であり、脱水縮合結合化が進行するのに
伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、樹脂組織
の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固
体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修
飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。

【０１０４】ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基
を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪
素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいず
れも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好
ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲ
ル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及び
ジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪
素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができ
る。

【０１０５】すなわち、とくに好ましく用いられるの
は、ゾルゲル変換が可能な少なくとも１個のシラノール
基を有するシラン化合物を含んだ系である。

【０１０６】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合及びシ
ラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用
原板の親水層は、少なくとも１個のシラノール基を有す
るシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布
後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んで
シロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行するこ
とによって形成される。

【０１０７】また、このゾルゲル変換によって形成され
る層は、膜強度、柔軟性などの物理的性能の向上や、塗
布性の改良などを目的として、後述する有機親水性ポリ
マーや架橋剤などを添加することも可能である。ゲル構
造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、
また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合
物は、下記一般式（III）で示される。また、親水層に
含まれる物質系は、必ずしも一般式（III）のシラン化
合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が
部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あ
るいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であ
ってもよい。

【０１０８】

【化１１】

【０１０９】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（III）で示されるシラン化合物の少なくと
も１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形
成され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つ
は水酸基を表し、他は下記一般式（III）中の記号のＲ⁰
及びＹから選ばれる有機残基を表わす。

【０１１０】一般式（III） （Ｒ⁰）_nＳi(Ｙ¹)_4-n 一般式（III）中、Ｒ⁰は水酸基、炭化水素基又はヘテロ
環基を表わす。Ｙ¹は水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｒ¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す
（Ｒ¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じ
でも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表
す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。

【０１１１】一般式（III）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等であって、これらの基に置換する基と
しては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【０１１２】−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−
Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記
Ｒ'と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−
Ｓｉ（Ｒ''）₃基、−ＣＯＮＨＲ'''基、−ＮＨＣＯＲ''
基、等が挙げら、これらの置換基はアルキル基に複数置
換してもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直
鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等であっ
て、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基
に置換する基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素
数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等であって、
これらの基に置換する基としては、前記アルキル基に置
換する基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換し
てもよい）、

【０１１３】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等であって、これら
の基に置換する基としては、前記アルキル基の置換基と
同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよ
い）、炭素数６〜１２の置換してもよいアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記ア
ルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、
又、複数置換してもよい）、又は、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含
有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環と
しては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリ
ン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピ
リジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒ
ドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基と
しては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のもの
が挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【０１１４】一般式（III）中のＹ¹の−ＯＲ¹基、−Ｏ
ＣＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基として
は、例えば以下の置換基を表わす。−ＯＲ¹基におい
て、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、
ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキ
ソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル
基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３
−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、
クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、
ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メ
チルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を
表わす。

【０１１５】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−Ｏ
Ｒ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わ
す。より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６個
以内である。一般式（III）で示されるシラン化合物の
具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限
定されるものではない。

【０１１６】テトラクロルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
クロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシル
トリクロルシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、
ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロル
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
アクリロイルプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

【０１１７】本発明の親水性層の無機親水性結着樹脂形
成に用いる一般式（III）で示されるシラン化合物とと
もに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変
換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用す
ることができる。用いられる金属化合物として、例え
ば、Ｔｉ（ＯＲ''）₄（Ｒ''はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、Ｔ
ｉＣｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ''）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ''）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ''）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（Ｏ
Ｒ''）₃、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等が挙げ
られる。

【０１１８】更に、一般式（III）で示されるシラン化
合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び
重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒
を併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性
化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなど
の溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【０１１９】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表され
る構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。

【０１２０】以上述べたように、ゾル−ゲル法によって
作成される親水層は、本発明の平版印刷版用原版にとく
に好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花
済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）
（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能
性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２
年）等の成書等に詳細に記述されている。

【０１２１】親水層中には、上記した光熱変換剤、疎水
性化樹脂微粒子、及び親水性結着樹脂のほかに、感度の
向上、親水性の程度の制御、親水層の物理的強度の向
上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の
向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々
の目的の化合物、例えば、親水性ゾル状微粒子、界面活
性剤、着色剤などを添加することができる。

【０１２２】本発明の平版印刷版用原板の親水層中に
は、印刷条件に対する安定性を拡げるため、ノニオン系
及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３
５６号公報に記載されているようなカチオン界面活性
剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４
４号及び特開平４−１３１４９号公報に記載されている
両性界面活性剤を添加することができる。

【０１２３】ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーの端末の水酸基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテ
ル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した
複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタント
リオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル類などが挙げられる。

【０１２４】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【０１２５】アニオン系活性剤の具体例としては、アル
キルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カル
ボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキル
ナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリ
ルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレン
スルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸な
どのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン
含有燐酸などが挙げられる。

【０１２６】カチオン活性剤の具体例としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライ
ドなどが挙げられる。

【０１２７】親水層には、場合によりさらに、上記の界
面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤を用
いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキル基
を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン
酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを有す
るアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４
級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又
はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合
物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、
ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性
剤などが挙げられる。

【０１２８】上記界面活性剤の親水層全固形物中に占め
る割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ま
しくは０．１〜５質量％である。

【０１２９】本発明の親水層は、通常上記各成分を溶媒
に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造
することができる。ここで使用する溶媒としては特に限
定されるものではなく、例えば、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳
酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができ
る。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、
好ましくは１〜５０重量％である。

【０１３０】塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印
刷版用原板についていえば、０．００５〜１０．０ｇ／
ｍ²であり、０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５
〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。この範囲内におい
て、本発明の親水性の効果が良好に発揮し得るととも
に、支持体との密着性も良好であり、十分な耐刷性が得
られる。

【０１３１】〔断熱層〕本発明の平版印刷用原板には必
須ではないが、支持体と親水層の間に断熱層を設けるこ
とが好ましい。以下に、断熱層について説明する。感光
層の下層として設けられている断熱層は、熱伝導率が低
く支持体への熱拡散を抑制する機能を有する層である。
さらに、断熱層には、光熱変換剤を含有させることもで
き、その場合には光照射によって発熱して熱融着感度の
向上に寄与する。

【０１３２】このような断熱層は、有機性又は無機性の
樹脂を主成分として含有する。有機性又は無機性の樹脂
は、親水性あるいは、疎水性のものから広く選択するこ
とができる。

【０１３３】例えば、疎水性を有する樹脂としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニリデン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン
酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体などが挙げられる。

【０１３４】本発明では、疎水性を有する樹脂は、水性
エマルジョンから構成されたものも用いることができ
る。水性エマルジョンの具体例としては、ビニル系ポリ
マーラテックス（ポリアクリレート系、酢酸ビニル系、
エチレン−酢酸ビニル系など）、共役シエン系ポリマー
ラテックス（メタクリル酸メチル−ブタジエン系、スチ
レン−ブタジエン系、アグリロニトリル−プブタジエン
系、クロロプレン系など）及びポリウレタン樹脂などが
挙げられる。

【０１３５】次に、親水性を有する樹脂としては、具体
的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ
変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉及びその誘導体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
のようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキ
サイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹
脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂などが挙げら
れる。

【０１３６】上記親水性を有する樹脂は架橋し、硬化し
て用いることが好ましく、架橋剤（耐水剤ともいう）と
しては、前記した親水層に用いたものと同じ耐水剤を使
用することができる。

【０１３７】さらに、無機高分子としては、ゾルゲル変
換によって形成される無機マトリックスが好ましい。具
体的には、前述の親水層に好適なゾルゲル変換系と同じ
ものを用いることができる。

【０１３８】これらの断熱層に用いられる樹脂の中で、
親水層との接着性の観点から、とくに親水性の樹脂が好
ましい。

【０１３９】断熱層中には光熱変換剤を含有させること
ができるが、その光熱変換剤としては、前記した親水層
に用いた光熱変換剤と同じ物質を使用することができ
る。断熱層の光熱変換剤の含有量は、分散性、物理強
度、層間密着などが問題ない限り断熱層固形分の２〜９
５質量％の間で広く選択できる。

【０１４０】断熱層には、上記した樹脂及び光熱変換剤
のほかに、断熱層の物理的強度の向上、層を構成する組
成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、親水層との接
着性向上などの理由で、種々の目的の化合物、例えば親
水性ゾル状微粒子、界面活性剤などを添加することがで
きる。親水性ゾル状微粒子および界面活性剤は、前述し
た親水層に添加するものと同様なものを、同じ添加量の
範囲で用いることができる。

【０１４１】〔水可溶性の保護層〕本発明の平版印刷原
板は、親水層が最表面である場合は、原板が製品形態で
輸送されたり、保管されたりする際、あるいは使用前の
取り扱いの際、環境の雰囲気の影響によって疎水性化し
たり、温湿度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷な
ど又は汚れなどの影響を受けやすい。これを防止するた
めに、本発明の平版印刷用原板では水可溶性の表面保護
層を設けることができる。水可溶性の保護層は、印刷の
初期の段階で湿し水に溶解して洗い去られるので、特に
除去の手間をかける必要はなく、印刷の支障にはならな
い。以下水溶性の保護層に含有される成分について説明
する。

【０１４２】水可溶性保護層は水溶性高分子を主成分と
して含有する。水溶性高分子としては、例えば水酸基、
カルボキシル基、塩基性窒素含有基等の基を十分に有す
る高分子が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶ
Ａ、アラビアガム、ポリアクリルアミド及びその共重合
体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水
マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキス
トリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デ
キストリン、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセ
ルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース
誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、
ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水
溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレ
ート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げら
れる。なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カ
ルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合
体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカ
リ金属塩の使用が好ましい。

【０１４３】保護層塗布液中の水溶性樹脂の含有量は、
３〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２
５質量％である。なお、本発明においては上記水溶性樹
脂を２種以上混合使用してもよい。

【０１４４】保護層の塗布液には、界面活性剤を添加し
てもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面
活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。具体例と
しては、前記の親水層に用いられる界面活性剤と同じも
のを用いることができる。界面活性剤の添加量は、好ま
しくは保護層の固形分の０．０１〜１質量％であり、更
に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

【０１４５】さらに必要により湿潤剤としてグリセリ
ン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の
低級多価アルコールも添加することができる。これら湿
潤剤の使用量は保護層中に０．１〜５．０質量％が適当
であり、さらに好ましい範囲は０．５〜３．０質量％で
ある。

【０１４６】以上の他に保護層の塗布液には、防腐剤や
消泡剤を添加することができる。防腐剤としては、例え
ば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、
デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０質量％
の範囲で添加できる。好ましい消泡剤には有機シリコー
ン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１
質量％の範囲が好ましい。

【０１４７】また、水可溶性の保護層には、光熱変換剤
を添加してもよい。光熱変換剤としては、親水層に添加
してもよいと前記した光熱変換剤を、前記した添加量の
範囲で使用することができる。

【０１４８】〔塗布〕上記した親水層、断熱層、保護層
は、それぞれ各構成成分を混合し、調整された塗布液を
支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、
塗布・乾燥し、塗布層を形成する。塗布する方法として
は、公知の種々の方法を用いることができるが、例え
ば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテ
ン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。

【０１４９】塗布、乾燥後に得られる各層の塗布量（固
形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版
用原板についていえば、親水層では０．１〜３０ｇ／ｍ
²が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ましい。断
熱層では、０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜
５ｇ／ｍ²がより好ましい。保護層では、０．１〜５ｇ
／ｍ²が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ²がより好ましい。
塗布は、通常、断熱層、親水層、保護層の順序で行われ
る。

【０１５０】（下塗り層）本発明では、更に上記支持体
と親水性層との間に、下塗り層を設けることが好まし
い。本発明において好ましい下塗層は、親水性結合剤及
びシリカを含有する下塗層である。

【０１５１】下塗層中の親水性結合剤として、通常蛋白
質、好ましくはゼラチンを使用できる。しかしながら、
ゼラチンは一部又は全面的に合成、半合成又は天然重合
体で置換できる。ゼラチンに対する合成代替物には、例
えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘
導体、特にそれらの共重合体がある。ゼラチンに対する
天然代替物には、例えば他の蛋白質例えばゼイン、アル
ブミン及びカゼイン、セルロース、サッカライド、澱粉
及びアルギネートがある。一般にゼラチンに対する半合
成代替物には、変性天然生成物、例えばゼラチンをアル
キル化剤又はアシル化剤で変換することにより、又はゼ
ラチンに重合性単量体をグラフトすることによって得ら
れるゼラチン誘導体、及びセルロース誘導体例えばヒド
ロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、フタロイルセルロース及びセルロースサルフェート
がある。

【０１５２】前記下塗層中の好ましいシリカは、アニオ
ン系の二酸化ケイ素である。コロイドシリカは好ましく
は少なくとも１００ｍ²／ｇの表面積、更に好ましくは
少なくとも３００ｍ²／ｇの表面積を有する。

【０１５３】コロイドシリカの表面積は、J. Amer. Che
m. Soc. ６０巻（１９３８年）の３０９〜３１２頁にS.
Brunauer ， P. H. Emmett 及びE. Teller によって発
表されたＢＥＴ値法により測定する。

【０１５４】シリカ分散液は、他の物質例えばアルミニ
ウム塩、安定剤、殺菌剤等も含有できる。

【０１５５】かかる種類のシリカは、KIESELSOL100、KI
ESELSOL300及びKIESELSOL 500（KIESELSOL はドイツ国
レファークゼンの Farbenfabriken Bayer AGの登録商標
であり、数字はｍ²／ｇでの表面積を表す）の名で市販
されている。

【０１５６】下塗層中でのシリカに対する親水性結合剤
の重量比は、１未満であるのが好ましい。下限はそれ程
重要ではないが、少なくとも０．２であるのが好まし
い。シリカに対する親水性結合剤の重量比は０．２５〜
０．５であるのが更に好ましい。

【０１５７】前記下塗層の被覆量は、２００ｍｇ／ｍ²
より大であることが好ましく、また７５０ｍｇ／ｍ²未
満であることが好ましい。更に好ましくは２５０ｍｇ／
ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²である。

【０１５８】前述した下塗層組成物の被覆は、所望によ
って界面活性剤の存在下に、水性コロイド分散液から行
うのが好ましい。

【０１５９】（その他の層）支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分
子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機
又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られ
る金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。こ
れらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄等のケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好まし
い。

【０１６０】〔支持体〕本発明に使用される支持体とし
ては、特に制限はないが、寸度的に安定な板状物であ
り、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、
アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム
（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき
金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラ
スチックフィルム等が挙げられる。本発明の支持体とし
ては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ま
しく、その中でも、前記支持体表面を兼ねることができ
るポリエステルフィルムが特に好ましい。

【０１６１】本発明に使用される好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムが
ラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムで
もよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、
ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元
素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明におい
て特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発
明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍ
ｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４
ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。

【０１６２】本発明では、前記のように支持体表面が粗
面化されていることが好ましい。固体表面に粗面を設け
るためには、様々な手段を採用することができる。例え
ば、固体表面の表面をサンドブラスト加工やブラシ加工
などで機械的にこすり、表面を削って凹部を形成し、粗
面を設けることができる。また、機械的エンボス加工で
も凹凸を設けることができる。さらに、グラビア印刷な
どで表面に凸部を形成して粗面を設けてもよい。金属酸
化物微粒子（マット剤）を含有する層を、塗布あるいは
印刷のような手段で固体表面の表面に形成して粗面を設
けてもよい。金属酸化物微粒子は、高分子フィルムを作
成する段階で高分子フィルム中に含有させ（内添し）、
高分子フィルム表面に凹凸を形成することもできる。さ
らに、溶剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子
線照射処理、Ｘ線照射処理等を用いて粗面を形成するこ
ともできる。以上の手段を組み合わせて実施してもよ
い。サンドブラスト加工もしくは樹脂の印刷により粗面
を形成する手段もしくは金属酸化物微粒子を添加して凹
凸を形成する手段が、特に好ましく実施できる。

【０１６３】（固体微粒子法）上記固体微粒子として
は、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機または無機の
高分子または低分子微粒子などの様々な種類の物質を利
用できる。微粒子の具体例としては、銅粉、スズ粉、鉄
粉、酸化亜鉛粉、酸化珪素粉、酸化チタン粉、酸化アル
ミニウム粉、二硫化モリブデン粉、炭酸カルシウム粉、
クレー、マイカ、コーンスターチ、窒化ホウ素、シリコ
ーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒
子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリ
ロニトリル共重合体樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛および
ベヘン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子の平
均粒子径は、0.05μｍ以上であることが好ましく、0.1
μｍ以上であることがさらに好ましい。微粒子をシート
表面に付着させる、あるいは微粒子含有層をシート表面
に設ける場合、微粒子の平均粒子径は粗面の凹凸の大き
さとほぼ対応する。微粒子をシート中に内添する場合、
粗面の凹凸の大きさは微粒子の平均粒子径とシートの厚
さにより決定される。従って、後者の場合は最適な凹凸
の大きさを得るため、シートと微粒子の組み合わせによ
り実験的に最適な粒子径を決定する必要がある。

【０１６４】支持体表面に固体微粒子を固定して凹凸を
形成する方法の具体例としては、フィルム形成の前に固
体微粒子を添加しフィルムを形成する方法、固体微粒子
をバインダーに分散させた液を塗布乾燥させる方法、フ
ィルム形成後に微小粒子を機械的圧力でフィルム中に押
し込む方法、フィルム形成後に固体微粒子を電着する方
法等が挙げられる。フィルム形成の前に固体微粒子を添
加しフィルムを形成する方法の具体的な方法としては次
のような例を挙げることができる。固体微粒子として顔
料を配合したＰＥＴマスターバッチを溶融押出し後、冷
却ドラム上に成膜し、次いで縦方向・横方向の順に延伸
し、最後に熱処理することにより、凹凸のあるＰＥＴフ
ィルムが得られる。顔料には酸化チタン、アルミナ、シ
リカのうち、１種または２種以上を配合したものを用い
ることができる。フィルムの中心線平均表面粗さ(Ra)は
配合する顔料の粒径と配合量で調整できる。例えば、顔
料の粒径が１〜１０μｍ程度のものを０．５〜５質量％
程度配合することにより調整でき、顔料の粒径が大きい
程、配合量が多い程中心線平均表面粗さは増大する。目
的の凹凸表面を得るためには、顔料の粒径を決定し、配
合量を調整する必要がある。

【０１６５】（サンドブラスト法）サンドブラスト法と
は細かい粒度の研削材を高分子フィルム表面に高速投射
することによりフィルム表面に凹凸をつける方法であ
る。サンドブラスト処理は公知の方法でよく、例えばカ
ーボランダム（炭化珪素粉）、金属粒子等を圧搾空気と
共にフィルム表面に強力に吹き付け、その後水洗乾燥を
経て目的を達成することができる。サンドブラスト処理
によるフィルムの中心線平均表面粗さの制御は、吹き付
ける粒子の粒径、処理量（面積当たりの処理頻度）によ
り行うことができ、粒子の粒径が大きくなる程、処理量
が多くなる程、フィルム表面の中心線平均表面粗さは大
きくなる。さらに詳しくは、サンドブラスト処理は、研
削材を圧縮空気でフィルム表面に吹き付けることにより
表面処理を行うものであり、それによって形成される凹
凸は、サンドブラスト処理の条件により調整される。

【０１６６】処理条件としてはサンドブラスト吹き出し
ノズルから研削材を吹き出してフィルムに吹き付けるの
であるが、研削材の吹き出し量（ブラスト量）、サンド
ブラスト吹き出しノズルとフィルムとの角度及び間隔
（ブラスト角度、ブラスト距離）を調整する必要があ
る。そして、エアチャンバーから送り出す圧縮空気によ
ってホッパー内の研削材をサンドブラスト吹き出しノズ
ルから吹き出させてフィルム表面に吹き付けることによ
り、適正化した処理条件でサンドブラスト処理をするの
である。これらの方法は具体的にはたとえば、特開平8-
34866号公報、特開平11-90827号公報、特開平11-254590
号公報どに公知の方法として記載されている。ここで、
かかるサンドブラスト処理における処理条件は、処理後
に研削材や被研削物がフィルム表面に残らず、また、フ
ィルムの強度が低下しないような条件にする必要がある
が、かかる処理条件は経験的に適宜設定することができ
る。

【０１６７】具体的には、研削材としてはけい砂その他
の研削材が用いられるが、特には粒径が０．０５〜１０
mm、更には０．１〜１mmのけい砂を用いることが好まし
い。また、ブラスト距離は１００〜３００mmとするのが
好ましく、ブラスト角度は４５〜９０度、更には４５〜
６０度とするのが好ましい。また、ブラスト量は１〜１
０kg／min とすることが好ましい。サンドブラスト処理
により、ポリイミドフィルム表面に該研削材や被研削物
が残らないようにし、更に研削深さを制御するためであ
る。なお、研削深さは０．０１〜０．１μｍにとどめる
ことが好ましく、それによりフィルムの強度が低下しな
いようにすることができる。

【０１６８】［製版方法］次に、この平版印刷版用原板
の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板
は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記
録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電
灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの
光熱変換型の露光も用いることができる。

【０１６９】画像の書き込みは、面露光方式、走査方式
のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、
キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して
光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線
灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によ
っても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm² の範
囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm² の範囲であ
ることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支
持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは
０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得
られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時
間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した
熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加
させる必要が生じる。

【０１７０】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザ
ーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを
用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは
２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場
合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が
０．１〜１０J/cm ² の範囲であることが好ましく、０．
３〜１J/cm² の範囲であることがより好ましい。支持体
が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して
露光することもできる。

【０１７１】平版印刷版を製版する際、画像露光したの
ち、更に必要であれば非画像部を保護するために版面保
護剤（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗布する
「ガム引き」といわれる工程が行なわれることが多い
が、本発明の方法で製造した平版印刷用原板は、機上で
簡易に製版して印刷できるので、整面液の処理は通常必
要がないが、必要に応じて整面液処理してもよい。整面
液処理は、平版印刷版の親水性表面が空気中の微量混入
成分の影響を受けて親水性が低下するのを防ぐため、非
画像部の親水性を高めるため、製版後印刷するまでの期
間又は印刷を中断してから再び開始するまでの間に平版
印刷版が劣化するのを防止するため、印刷機に取りつけ
る場合などのように平版印刷版を取り扱う時に指の油、
インキなどが付着して非画像がインキ受容性となって、
汚れるのを防止するため、更に、平版印刷版を取り扱う
時に非画像部及び画像部に傷が発生することを防止する
ため、などの種々の目的をもって行われる。

【０１７２】整面液に使用してもよい水溶性樹脂の好ま
しい具体例としては、例えばアラビアガム、繊維素誘導
体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシ
エチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性
体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ア
クリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリ
ン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキス
トリン等が挙げられる。

【０１７３】整面液中の保護剤中の上記水溶性樹脂の含
有量は、３〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は
１０〜２５質量％である。なお、本発明においては上記
水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良い。

【０１７４】平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに
種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活
性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性
剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族ア
ルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳
酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸とし
ては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又
は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用して
もよい。

【０１７５】上記成分の他必要により湿潤剤としてグリ
セリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール
等の低級多価アルコールも使用することができる。これ
ら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０質量％が
適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０質量％であ
る。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤には、
防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及
びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸
ナトリウム等を０．００５〜２．０質量％の範囲で添加
できる。版面保護剤には消泡剤を添加することもでき
る。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含ま
れ、その添加量は０．０００１〜０．１質量％の範囲が
好ましい。

【０１７６】

【実施例】以下実施例に基いて本発明の原板及びその印
刷方法を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限
定されるものではない。特に断りのない限り、「部」お
よび「％」は、いずれも、質量基準であるものとする。
乾燥固形分比は、試料溶液約１gを秤量するとともに、
１２０℃で、１時間乾燥後の試料を秤量し、その質量比
により求めた。数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、
ポリスチレン換算の分子量でもって記した。酸価は、所
定量の試料溶液を秤量し、濃度既知の水酸化カリウムの
メタノール溶液で滴定して求めた。粒径は、大塚電子
(株) レーザードップラー式粒度分布計ELS-800で測定し
た。

【０１７７】〔疎水性化樹脂微粒子の作製〕本発明に用
いる自己水分散性の熱可塑性樹脂粒子を以下の操作によ
って調製した。 ＜比較用の非自己分散性疎水性化樹脂微粒子の作製例＞ 疎水性化樹脂微粒子1（比較用樹脂微粒子A）の作製 油相成分として、ポリスチレン３０ｇ、パイオニンＡ４
１Ｃ（竹本油脂社製）０．５ｇを酢酸エチル75.0ｇメチ
ルエチルケトン30.0の混合溶媒に溶解した。水相成分と
して、ＰＶＡ２０５（ケン化度88％，クラレ（株）製）
の４％水溶液を１００ｇ作製した。油相成分および水相
成分をホモジナイザーを用いて１００００rpmで乳化し
た。その後、水を８０g添加し、室温で３０分、さらに
４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリ
マー微粒子分散液の固形分濃度は１６％であり、平均粒
径は０．21μｍであった。

【０１７８】疎水性化樹脂微粒子2（比較用樹脂微粒子
B）の作製 油相成分として、ポリメチルメタクリレート３０ｇ、パ
イオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）０．５ｇを酢酸エチ
ル75.0ｇメチルエチルケトン30.0の混合溶媒に溶解し
た。水相成分として、ＰＶＡ２０５（ケン化度88％，ク
ラレ（株）製）の４％水溶液を１００ｇ作製した。油相
成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１０００
０rpmで乳化した。その後、水を８０g添加し、室温で３
０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして
得られたポリマー微粒子分散液の固形分濃度は１６％で
あり、平均粒径は０．23μｍであった。

【０１７９】疎水性化樹脂微粒子3（比較用樹脂微粒子
C）の作製 油相成分として、エポキシ樹脂（エピコート１００４、
油化シェルエポキシ（株）製）３０ｇ、パイオニンＡ４
１Ｃ（竹本油脂社製）０．５ｇを酢酸エチル75.0ｇメチ
ルエチルケトン30.0の混合溶媒に溶解した。水相成分と
して、ＰＶＡ２０５（ケン化度88％，クラレ（株）製）
の４％水溶液を１００ｇ作製した。油相成分および水相
成分をホモジナイザーを用いて１００００rpmで乳化し
た。その後、水を８０g添加し、室温で３０分、さらに
４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリ
マー微粒子分散液の固形分濃度は１６％であり、平均粒
径は０．５μｍであった。

【０１８０】＜自己水分散性の疎水性化樹脂粒子の調製
例＞ 疎水性化樹脂微粒子4（本発明）の作製 （スチレン・メタアクリル酸・メタクリレート系共重合
体微粒子の合成例）攪拌装置、還流装置、窒素導入管、
滴下装置、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメチ
ルエチルケトンの４００ｇを仕込み、８０℃に昇温し
た。スチレンの８０ｇ、メタクリル酸メチルの３００
ｇ、メタクリル酸の２４．５ｇ、2,2'-アゾビス(イソ酪
酸)ジメチル(V-601和光純薬工業（株）製の重合開始剤)
の８ｇをよく混合した溶液を２時間かけて滴下した。８
時間攪拌後、V-601の０．５ｇを加え、さらに、８時間
撹拌することによって、乾燥固形分比が50％、酸価３
９．２、数平均分子量が２００００なるスチレン・メタ
アクリル酸・メタクリレート系共重合体が得られた。上
記のスチレン・メタアクリル酸・メタクリレート系共重
合体の溶液１００ｇをトリエチルアミンの２．７１ｇで
中和し、攪拌しながら水を滴下した。溶液は徐々に増粘
し、約１５０ｇの水を滴下した辺りから著しく粘度が低
下して転相が完了した。さらに１５０ｇの水を加えた
後、得られた分散液を４０℃に加熱して、有機溶剤なら
びに余剰の水を減圧除去することによって、乾燥固形分
比３３．７％、平均粒径０．１２μmのスチレン・メタ
アクリル酸・メタクリレート系共重合体微粒子の水分散
体が得られた。

【０１８１】疎水性化樹脂微粒子5（本発明）の作製 （ポリウレタン微粒子の合成例）攪拌装置、還流装置、
乾燥窒素導入管、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコ
に「バーノックＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業
（株）製のポリイソシアネートの商品名］の５３３ｇ、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の３
３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０５ｇ及び酢
酸エチルの３００ｇを加え、８０℃で３時間撹拌するこ
とによって乾燥固形分比が５０．０％、ＮＣＯ含有率
６．８０％なるポリウレタンプレポリマーの溶液が得ら
れた。上記ポリウレタンプレポリマーの溶液１００ｇに
メチルエチルケトンの３０ｇを加え、トリエチルアミン
の３．５０ｇで中和し、攪拌しながら水を滴下した。プ
レポリマー溶液は徐々に増粘し、約300ｇの水を加えた
後、ジエチレントリアミンの２．５１ｇを５０ｇの水に
溶解した水溶液を攪拌しながらゆっくりと加えた。次い
で、得られた分散液を4０℃に加熱して、有機溶剤なら
びに余剰の水を減圧除去することによって、乾燥固形分
比３３．５％、平均粒径０．０８μmのウレタン微粒子
の水分散体が得られた。酸価は、３１.0であった。

【０１８２】疎水性化樹脂微粒子6（本発明）の作成 コアシェル型水分散性樹脂の調製例 (スチレン-グリシジルメタクリレートコア/アクリレー
トコポリマーシェル)コンデンサー、機械式撹拌器、温
度計、窒素導入口／排出口および２つのモノマー供給管
を備えた 500ｍｌフラスコ内に、メタクリル酸２５
部、スチレン１０部、エチルアクリレート２部、過酸化
ベンゾイル(ＢＰＯ)３部、ｎ−ブタノール 70部なる各
原料を均一に混合したもの40ｍｌを入れ110℃に保ちな
がら攪拌しつつ2時間加熱した。室温に降温後、蒸留水
200ｍｌおよび25％アンモニア水10ｍｌを加え、この混
合物を透明になるまで撹拌した。その後、アスコルビン
酸 0.9ｇおよび過硫酸カリウム1.48ｇを加えた。スチレ
ン（ 71.21ｇ）、グリシジルメタクリレート（ 3.744
ｇ）およびブロモトリクロロメタン（ 3ｇ）を添加し、
窒素雰囲気下で温度を35℃に上げた。温度を 7時間35℃
に維持した。固形分含有率は25％であった。コアはスチ
レン／グリシジルメタクリレートコポリマーであり、シ
ェル材としてコアと会合するカルボキシル化アクリレー
トコポリマーである。

【０１８３】疎水性化樹脂微粒子7（本発明）の作成 コアシェル型水分散性樹脂の調製例 (エポキシコア/アクリレートコポリマーシェル)反応容
器に液状エポキシ樹脂DER333（ダウケミカル社製触媒添
加エポキシ樹脂、エポキシ当量約200）105質量部（以下
部で示す）にビスフエノールA54部を加え撹拌しながら
約２時間かけて190℃に加熱し、さらにこの温度で２時
間保持する。この反応生成物はエポキシ当量約3000のエ
ポキシ樹脂となつた。ついで反応容器に還流冷却器をセ
ツトし、系内を密閉した後ｎ―ブタノール153部をポン
プを用いて在入し、これにより上記エポキシ樹脂の溶液
を得、これを117℃に保持する。

【０１８４】別の容器にメタクリル酸29部、スチレン18
部、エチルアクリレート20部及び過酸化ベンゾイル4.6
部を入れて混合する。このモノマー混合物を上記エポキ
シ樹脂を収容した反応容器に180分間にわたり一定速度
で添加する。反応温度は116℃〜117℃に維持し、上記モ
ノマー混合物の添加が終つてから、さらに３時間そのま
ま撹拌を続ける。反応生成物はｎ―ブタノールに分散さ
れ半濁状になつていた。このような樹脂分散液を50℃に
加熱した500部の脱イオン水及び26部のジメチルエタノ
ールアミン混合液に徐々に加え、約１時間撹拌した後脱
イオン水330部加える。この状態では上記反応生成物の
樹脂は微分散し、乳白色になつていた。ついで上記水中
分散液を50〜60℃で減圧蒸留し、260部を留去する。 そ
の水分散液を限外濾過モジュール(ACP-1050旭化成
（株）製)を用いて洗浄を行なった。得られた水分散液
は樹脂が微分散しており、乳白色になつていた。この水
分散液は３カ月放置しても樹脂の凝集あるいは沈澱はな
く分散系は安定であつた。この分散液の不揮分23％、こ
の分散液中のｎ―ブタノールはガスクロマトグラフイー
による分析の結果検出されなかった。

【０１８５】［ＰＥＴ支持体の作製］１８８μm厚のPET
ベース(東洋紡製セステル)の片表面をサンドブラスト法
によりマット加工施し,表面粗さ0.32μｍ（Ｒａ表示）
を得た。

【０１８６】＜下塗り層の作製＞下記組成の塗布液を調
整し、上記のPET支持体上に、１．０ｇ／ｍ²厚の下塗り
層を作成した。 メタノールシリカ(日産化学（株）製30％メタノール分散液 0.75ｇ 下記二酸化チタン分散物（固形分２7％） 1.20ｇ 下記ソ゛ルケ゛ル調整液 0.66ｇ PVA117(クラレ（株）製ケン化度98.5％ PVA)の4％水溶液 0.38ｇ S-113(旭硝子（株）製フッ素系界面活性剤)の3%水溶液 0.25ｇ メタノール 2.93ｇ 水 8.65ｇ

【０１８７】 二酸化チタン分散物 (１００ｃｃのガラス瓶に０．３μmφのガラスビーズ充填後ペイント シェーカーにて２０分間分散) 二酸化チタン粉体(Aldrich社製ルチル型) 6.00ｇ PVA117(クラレ（株）製ケン化度98.5％PVA)の4％水溶液 15.00g 水 3.00g

【０１８８】 ゾルゲル調整液 （ゾルゲル調製液：室温、２時間熟成） テトラメトキシシラン(信越シリコーン（株）製LS540) 8.47ｇ メタノール １．８２ｇ 水 １４．５g ０．１モル／リットルりん酸 ０．２８ｇ

【０１８９】〔原板試料の作製〕下記の操作によって疎
水性化樹脂微粒子、光熱変換剤及び金属酸化物微粒子、
親水性結着剤を含有する熱により疎水化可能な親水性層
を有する平版印刷用原板を作成した。

【０１９０】＜実施例１〜４＞ （末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー
（Ｐ−１）の合成）三口フラスコにアクリルアミド２５
ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５
ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流
下、６５℃まで加熱し、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開
始した。６時間撹拌した後、室温まで戻して酢酸エチル
１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、
ろ過を行い、十分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った
（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により５
０００の重量平均分子量を有するポリマーであることが
分かった。

【０１９１】精製水5.12g, エチルアルコール8.14g中にテトラメ
トキシシラン(信越シリコーン（株）製LS-540) 4.60g,
コロイダルシリカ微粒子（日産化学（株）製、スノーテ
ックスC 20% H₂O）2.04ｇ、上記末端にシランカップリ
ング基を有する親水性ポリマーの4％水溶液1.70ｇ、1規
定の硝酸水溶液3.02gを入れ60℃で２時間撹拌して混合
した。その後、室温まで徐冷した後、下記組成からなる
水系塗布液を調製し、前記発熱層上にバーコーターに
て、乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ²になるように塗布を行
い、次いでオーブンにて45℃で２０分間乾燥した。その
後、温度45℃、湿度40％ＲＨの条件下で3日間放置して
硬膜を行なった。

【０１９２】 （画像記録層塗布液組成） アニオン系界面活性剤 (日光ケミカルス゛社製 ニッコールOTP-100s)の4%水溶液 ０．２４ｇ 上記ゾルゲル調製液 ４．４５ｇ 疎水性化樹脂微粒子４〜７の各11%水溶液 ５．０４ｇ 下記赤外光吸収染料（１）の1.5%水溶液 ４．８ｇ 水 １．６ｇ

【０１９３】

【化１２】

【０１９４】＜実施例５〜８＞ （末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー
（Ｐ−２）の合成）三口フラスコに２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸２５ｇ、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン１．２ｇ、メタノール５
２．４ｇを入れて窒素気流下、６０℃まで加熱し、２，
２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ添加し、
反応を開始した。６時間撹拌した後、室温まで戻してア
セトン１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。そ
の後、ろ過を行い、十分アセトンで洗浄し、乾燥を行っ
た（収量１９ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により
３５００の重量平均分子量を有するポリマーであること
が分かった。

【０１９５】精製水5.12g, エチルアルコール8.14g中にテトラメ
トキシシラン(信越シリコーン（株）製LS-540) 4.60g,
コロイダルシリカ微粒子（日産化学（株）製、スノーテ
ックスC 20% H₂O）2.04ｇ、上記末端にシランカップリ
ング基を有する親水性ポリマーの４％水溶液1.70ｇ、1
規定の硝酸水溶液3.02gを入れ60℃で2時間撹拌して混合
した。その後、室温まで徐冷した後、下記組成からなる
水系塗布液を調製し、前記発熱層上にバーコーターに
て、乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ²になるように塗布を行
い、次いでオーブンにて45℃で２０分間乾燥した。その
後、温度45℃、湿度40%ＲＨの条件下で3日間放置して硬
膜を行なった。

【０１９６】 （画像記録層塗布液組成） アニオン系界面活性剤 (日光ケミカルス゛社製 ニッコールOTP-100s)の4%水溶液 ０．２４ｇ 前記ゾルゲル調製液 ４．４５ｇ 疎水性化樹脂微粒子４〜７の各11%水溶液 ５．０４ｇ 前記赤外光吸収染料（１）の1.5%水溶液 ４．８ｇ 水 １．６ｇ

【０１９７】＜比較例１〜４＞精製水5.12g, エチルアルコール
8.14g中にテトラメトキシシラン(信越シリコーン（株）
製LS-540) 4.60g, コロイダルシリカ微粒子（日産化学
（株）製、スノーテックスC 20% H₂O）2.04ｇ、1規定
の硝酸水溶液3.02gを入れ60℃で２時間撹拌して混合し
た。その後、室温まで徐冷した後、下記組成からなる水
系塗布液を調製し、前記発熱層上にバーコーターにて、
乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ²になるように塗布を行い、
次いでオーブンにて45℃で２０分間乾燥した。その後、
温度45℃で湿度40％ＲＨの条件下で3日間放置して硬膜
を行なった。

【０１９８】 （画像記録層塗布液組成） アニオン系界面活性剤 (日光ケミカルス゛社製 ニッコールOTP-100s)の4%水溶液 ０．２４ｇ 前記ゾルゲル調製液 ０．７ｇ PVA117(クラレ（株）製ケン化度98.5％PVA)の4％水溶液 １．７０ｇ 疎水性化樹脂微粒子４〜７の各11%水溶液 ５．０４ｇ 前記赤外光吸収染料（１）の1.5%水溶液 ４．８ｇ 水 １．６ｇ

【０１９９】＜比較例５〜８＞精製水5.12g, エチルアルコール
8.14g中にテトラメトキシシラン(信越シリコーン製LS-5
40) 4.60g, コロイダルシリカ微粒子（日産化学（株）
製、スノーテックスC 20% H₂O）2.04ｇ、1規定の硝酸
水溶液3.02gを入れ60℃2時間撹拌して混合した。その
後、室温まで徐冷した後、下記組成からなる水系塗布液
を調製し、前記発熱層上にバーコーターにて、乾燥膜質
量が３．０ｇ／ｍ²になるように塗布を行い、次いでオ
ーブンにて45℃で20分間乾燥した。その後、温度45℃、
湿度40%ＲＨの条件下で3日間放置して硬膜を行なった。

【０２００】 （画像記録層塗布液組成） アニオン系界面活性剤 (日光ケミカルス゛社製 ニッコールOTP-100s)の4%水溶液 ０．２４ｇ 前記ゾルゲル調製液 ０．７ｇ ホ゜リアクリルアミド(Aldrich社製分子量1500)の4％水溶液 １．７０ｇ 疎水性化樹脂微粒子４〜７の各11%水溶液 ５．０４ｇ 前記赤外光吸収染料（１）の1.5%水溶液 ４．８ｇ 水 １．６ｇ

【０２０１】＜比較例９〜1１＞精製水5.12g, エチルアルコール
8.14g中にテトラメトキシシラン(信越シリコーン（株）
製LS-540) 4.60g, コロイダルシリカ微粒子（日産化学
（株）製、スノーテックスC 20% H₂O）2.04ｇ、末端に
シランカップリング基を有する親水性ポリマー(P-1)の
４％水溶液1.70ｇ、1規定の硝酸水溶液3.02gを入れ60℃
で2時間撹拌して混合した。その後、室温まで徐冷した
後、下記組成からなる水系塗布液を調製し、前記発熱層
上にバーコーターにて、乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ²に
なるように塗布を行い、次いでオーブンにて45℃20分間
乾燥した。その後、温度45℃、湿度40％ＲＨの条件下で
3日間放置して硬膜を行なった。

【０２０２】 （画像記録層塗布液組成） 前記ゾルゲル調製液 ７．０ｇ 非自己分散型疎水性化樹脂微粒子 A〜Cの各11%水溶液 １０．０ｇ 前記赤外光吸収染料（１）の1.5%水溶液 １０．０ｇ 水 ５．０ｇ

【０２０３】＜画像形成＞水冷式４０Ｗ赤外線半導体レ
ーザを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４Ｖ
ＦＳにて、出力12Ｗ、外面ドラム回転数94ｒｐｍ、版面
エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉ
の条件で露光し、露光部表面に熱融着した画像領域が形
成された。その後現像処理することなく製版した。

【０２０４】2400dpiの条件で露光し、露光部表面に熱
融着した画像領域が形成された。その後現像処理するこ
となく製版した。

【０２０５】（印刷）印刷機にRYOBI3200MCDを用い、混
し水にＥＵ−３（富士写真フィルム（株）製）の１容量
％水溶液を用い、インキは、大日本インキ（株）製GEOS
（N）墨を用いた。

【０２０６】（結果と評価）画像形成、皮膜の接触角及
び印刷評価を行なった結果を表１に示す。なお、表１に
おける耐刷性は、印刷汚れを生じることなく印刷可能な
枚数であり、本実施例においては、２万枚の印刷を行っ
たので、 耐刷性は正確には２万枚以上とすベきである
が、「以上」は省略して示してある。又、払い性、地汚
れ性の評価方法及び接触角は下記で行なった。

【０２０７】払い性：湿し水を絞り、版全面にインキを
行き渡らせた後、印刷機を停止し、5分後、インキ／湿
し水を加えた時の良好な印刷物が得られるまでの損紙の
数を下記の５段階評価する。（5：10枚以内、4: 10〜20
枚、3：20〜30枚、2：30〜40枚、1：40枚以上） 地汚れ性：通常のインキ／湿し水のバランス量よりも湿
し水を絞り（水メモリ3以下）、そのときの非画像部の
インキの印刷面への付着の程度を下記の５段階で官能評
価する。（○：良好、△：微かに地汚れ、×：激しく地
汚れ） 接触角：協和界面科学社製contact analyzer CA-Dを用
い， 空中水滴法で水滴に対する接触角を、滴下1分後に
測定する。

【０２０８】

【表１】

【０２０９】なお、上記の表１及び次項中の親水性樹脂
の略号は、次の通りである。 ＰＡＡｍ：ポリアクリルアミド、 ＰＳｔ：ポリスチレン Ｕｒｅ：ウレタン成分 ＧＭＡ：ギリシジルメタクリレート成分 Ａｃ：アクリル酸成分 ＳＢＲ：ブタジエン成分 Ｅｐ：エポキシ樹脂成分 ＰＭＡＡ：ポリメタクリル酸 ＰＶＡ：ポリビニルアルコール

【０２１０】表１において、実施例1〜４及び５〜８の
自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子とシランカップリン
グ基を末端に有する親水性ポリマーを組み合わせた本発
明例は、良好な印刷性(汚れ性、払い性、耐刷性)を有し
ていることが示されていて、画像部の高い接触角と非画
像部の拡張濡れにも、その優れた払い性と汚れにくさが
反映されている。一方、比較例1〜４及び５〜８から自
己水分散性の疎水性化樹脂微粒子を用いても、 結着剤
としてシランカップリング基を末端に有さないバインダ
ーであるPVA117,及びPAAｍを用いた場合、PVA117を用い
た例では非画像部の濡れ性が不充分で払い性が悪くな
り、PAAmを用いた例では耐刷性が低下することが示され
ている。更に比較例９〜１１に示されるように単純に乳
化分散したのみの疎水性化樹脂微粒子（非自己水分散
性）を用いた場合は、シランカップリング基を末端に有
する親水性ポリマーを組み合わせても、分散剤に起因す
る親水性の低下が生じて、地汚れを生じ易くなっている
ことが判る。すなわち、自己水分散性の疎水性化樹脂微
粒子とシランカップリング基を末端に有する親水性ポリ
マーとを組み合わせて用いることによって、汚れ性、払
い性、耐刷性のすべてを満足できる特異的に良好な印刷
性能を発現できることが示された。

【０２１１】

【発明の効果】疎水性化樹脂微粒子と、光熱変換剤と、
金属酸化物微粒子と、親水性 結着剤とを含有する、熱
により疎水化可能な親水性層にさらにシランカップリン
グ基を末端に有する親水性ポリマーを含有させ、かつ疎
水性化樹脂微粒子としては自己水分散性のものを用いた
本発明の平版印刷用原板は、露光後、現像処理を行うこ
となく印刷することができて、耐刷性が改良されてお
り、しかも地汚れを生じにくく、払い性も優れている。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 CB16 CB20 CB22 CB23 CB28 CB42 CB43 CB47 CB54 CC08 CC17 CC20 DA36 FA10 2H096 AA06 EA04 EA23 2H114 AA04 AA22 AA23 AA27 BA02 BA10 DA38 DA41 DA48 DA53 DA55 DA59 DA60 DA75 EA01 EA03 EA04 EA08 GA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 支持体上に、疎水性化樹脂微粒子と、光
   熱変換剤と、金属酸化物微粒子と、親水性結着剤とを含
   有する、熱により疎水化可能な親水性層を有する平版印
   刷用原板であって、該疎水性化樹脂微粒子が自己水分散
   性であって、かつ該親水性層にシランカップリング基を
   末端に有する親水性ポリマーを含有させることを特徴と
   する平版印刷用原板。
2. 【請求項 2】 シランカップリング基を末端に有する親
   水性ポリマーが、下記一般式（１）で表されることを特
   徴とする請求項1に記載の平版印刷用原板。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子また
   は炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｋは０、１又は２
   を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは３０〜３００の
   整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−Ｃ
   ＯＮ（ＣＨ₃）₂、−ＣＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＯＨ、−
   ＣＯ₂Ｍ又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍ
   は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニ
   ウムからなる群から選択されるいずれかを表す。Ｌは、
   単結合又は有機連結基を表す。）
3. 【請求項３】 自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子が、
   分子内にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂,
   ウレタン樹脂, フェノール樹脂, ビニルエステル樹脂及
   びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの
   親油性樹脂の構造部分と、カルボン酸基、スルホン酸
   基、リン酸基、アミド基、スルホンアミド基およびアミ
   ノ基から選ばれる少なくとも一つの親水性基を有する構
   造部分とを有する熱可塑性樹脂の微粒子であることを特
   徴とする請求項1又は２に記載の平版印刷用原板。
4. 【請求項4】 自己水分散性の疎水性化樹脂粒子がコア/
   シェル構造を有し、コア部は熱可塑性の親油性樹脂、シ
   ェル部は親水性の成分からなり、熱によりインキ/湿し
   水に対する親和性が変化する樹脂微粒子であることを特
   徴とする請求項1又は２に記載の平版印刷用原板。
5. 【請求項5】 コア部の親油性樹脂が、アクリル樹脂、
   エポキシ樹脂、スチレン樹脂, ウレタン樹脂, フェノー
   ル樹脂, ビニルエステル樹脂及びその誘導体からなる群
   から選ばれる少なくとも一つの樹脂であることを特徴と
   する請求項４に記載の平版印刷用原板。
6. 【請求項6】 シェル部の親水性成分が、カルボン酸
   基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、スルホンアミ
   ド基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一つの親水
   性基を有する樹脂であることを特徴とする請求項４に記
   載の平版印刷用原板。