JP2002225452A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像書き込み後、現像することなしにそのま
ま印刷機に装着し、印刷することが可能な平版印刷版用
原版であって、感度が高く、耐刷性も良く、且つ残色、
汚れの生じない印刷物を与えることができ、更に、特に
赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を
用いて記録することにより、ディジタルデータから直接
製版可能な平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 表面親水性の支持体上に、水素供与性基
を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂を含有する
感熱層を有し、水素供与性基を有する樹脂及び水素受容
性基を有する樹脂の少なくとも一方が微粒子であること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査
露光による製版ができ、且つ水現像可能な、あるいは現
像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷すること
が可能であり、高感度且つ高耐刷性で汚れのない印刷物
を与えることが可能な平版印刷版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理
問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理する
ことなしに印刷機に装着して印刷できる現像不要平版印
刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。

【０００３】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリン
ダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによ
って、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ば
れる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そ
のまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完
了する方式である。このような機上現像に適した平版印
刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有
し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに
適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。

【０００４】例えば、日本特許２９３８３９７号公報に
は、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合
体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷版用原版が開示されている。この公報には、
該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して
熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画
像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し
水および／またはインキにより機上現像できることが記
載されている。しかしながら、このように単に熱による
合体で画像を作る方法では、良好な機上現像性を示すも
のの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分となる。ま
た、アルミニウム基板上に直接感熱層(画像形成層)を設
けた場合、発生した熱がアルミニウム基板により奪われ
るために基板・感熱層界面上では熱による合体が起こら
ず、耐刷性が不十分となってしまう。

【０００５】特開平９−１２７６８３号、特開平９−１
２３３８７号、特開平９−１２３３８８号、特開平９−
１３１８５０号公報およびＷＯ９９−１０１８６号公報
にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により
印刷版を作製することが記載されているが、同様に画像
強度が弱く、耐刷性が不十分という問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記従来における問題を解決することであり、画像
書き込み後、現像することなしにそのまま印刷機に装着
し、印刷することが可能な平版印刷版用原版であって、
感度が高く、耐刷性も良く、且つ残色、汚れの生じない
印刷物を与えることができる平版印刷版用原版を提供す
ることである。また、本発明の他の目的は、特に赤外線
を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて
記録することにより、ディジタルデータから直接製版可
能な平版印刷版用原版を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、下記平版印刷版用
原版を用いることにより解決できることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りであ
る。 （１）表面親水性の支持体上に、水素供与性基を有する
樹脂及び水素受容性基を有する樹脂を含有する感熱層を
有し、水素供与性基を有する樹脂及び水素受容性基を有
する樹脂の少なくとも一方が微粒子であることを特徴と
する平版印刷版用原版。 （２）表面親水性の支持体上に、水素供与性基を有する
樹脂の微粒子と水素受容性基を有する樹脂の微粒子を含
有する感熱層を有することを特徴とする平版印刷版用原
版。 （３）前記水素供与性基が、水酸基、カルボキシル基、
水素原子を有する窒素原子であることを特徴とする前記
（１）または（２）記載の平版印刷版用原版。 （４）前記水素受容性基が、カルボニル基、エーテル
基、水素原子を持たない窒素原子であることを特徴とす
る前記（１）または（２）記載の平版印刷版用原版。

【０００８】本発明の平版印刷版用原版によれば、水素
供与性基を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂の
少なくとも一方を微粒子として含有する層は、水及び／
又はインクによって簡単に支持体上より除去できる。未
露光部においては、何ら変化が起こらないために、該層
は水及び／又はインクによって支持体上より除去され
る。一方、露光部では、露光後の光熱変換により発生し
た熱により、微粒子が溶融し、水素供与性基を有する樹
脂と水素受容性基を有する樹脂が混合する。これによっ
て、水素供与性基と水素受容性基の間に水素結合が形成
され、水素結合性高分子錯体の強固な被膜が形成され
る。このため露光部は、印刷機上において除去されるこ
となく、良好な耐刷性を有する画像部を形成する。以上
のような理由から、本発明の平版印刷版用原版は、少な
い露光エネルギーで画像形成が可能であり、赤外線を放
出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録す
ることにより、コンピューター等のデジタルデータから
直接製版可能であり、良好な耐刷性を有し、かつ汚れの
生じないが平版印刷版が得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明による平版印刷版用原版は、親水性表面を
有する支持体上に、水素供与性基を有する樹脂及び水素
受容性基を有する樹脂を含有する感熱層(画像形成層と
もいう)を有し、該水素供与性基を有する樹脂及び水素
受容性基を有する樹脂の少なくとも一方が微粒子である
ことを特徴とする。

【００１０】先ず、本発明の平版印刷版用原版の感熱層
の特徴的構成要素である水素供与性基を有する樹脂部分
である水素供与性基を有する樹脂および水素受容性基を
有する樹脂ついて説明する。 〔水素供与性基を有する樹脂〕本発明に用いられる水素
供与性基を有する樹脂とは、水素結合を形成する時に水
素を供与することが可能な官能基を指す。本発明におい
ては、そのような官能基を有する樹脂で有れば、何れも
好適に使用することができるが、水素供与性の観点か
ら、水素供与性基として水酸基、カルボキシル基、水素
原子を有する窒素原子を有する樹脂が特に好ましい。

【００１１】これらの官能基を樹脂に導入する方法は、
重合時にこれらの官能基を有するモノマーを用いるか、
若しくは重合後に高分子反応によりこれらの官能基を導
入しても良い。また、水素供与性基を有する樹脂を微粒
子として用いる場合、該微粒子は、これらの官能基を有
するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することで調製し
ても良いし、これらの官能基を有するポリマーを有機溶
剤に溶解させた後、乳化剤或いは分散剤と共に水に乳化
・分散した後に有機溶剤を蒸発させて調製しても良い。

【００１２】本発明に用いられる水素供与性基を有する
樹脂を合成するために用いられる、水素供与性基並びに
水素供与性基に導くことができる官能基を有するモノマ
ーの具体例としては、アセトキシスチレン、ブチルオキ
シスチレン、メトキシメチルオキシスチレン、フェノー
ル、クレゾール、ビニルアセテート、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、ビニル安息香酸、アリルアミン、アリルアニリ
ン、Ｎ−ビニルアニリン、アセチルアミノスチレン、ｔ
−ブチルオキシカルボニルアミノメチルスチレン、Ｎ−
ビニルアセトアミド、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ビニル安息香酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等が挙げられるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１３】本発明に用いられる水素供与性基を有する
樹脂は、上記の如き水素供与性基並びに水素供与性基に
導くことができる官能基を有するモノマーを単独重合さ
せて合成しても良いし、２種以上を共重合させて合成し
ても良い。また、水素供与性基を有する樹脂の熱溶融温
度、被膜性等を調節するために、上記の如きモノマーと
水素供与性基を持たないモノマーを共重合させて合成し
ても良い。かかる水素供与性基を持たないモノマーとし
ては、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、スチルベ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、フルオロ
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベ
ンジルクロライド、ジフルオロスチレン、ジクロロスチ
レン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルス
チレン、エチレン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。本発明に用いられる水素供与性基を有する樹
脂を合成する場合、水素供与性基並びに水素供与性基に
導くことができる官能基を有するモノマーの共重合性比
は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が特に好
ましい。５モル％以上で有れば、耐刷を向上させるため
に十分な水素結合が形成される。本発明に用いられる水
素供与性基を有する樹脂の重量平均分子量は２，０００
以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範
囲がより好ましく、数平均分子量としては８００以上が
好ましく、１，０００〜１，０００，０００の範囲がよ
り好ましい。また、多分散度は１以上であり、１．１〜
１０の範囲が好ましい。以下に、本発明に用いられる水
素供与性基を有する樹脂の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】これら水素供与性基を有する樹脂を、微粒
子として用いる場合、微粒子の熱溶融温度は、７０℃以
上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。熱溶融温度
が７０℃以上であれば、保存中に微粒子が軟化すること
なく、良好な経時安定性が確保される。また、熱溶融温
度の上限は特に制限は無いが、感度の点から３００℃以
下であることが好ましい。また、微粒子の平均粒子径
は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μ
ｍが特に好ましい。０．０１μｍ以上であれば、良好な
機上現像性が確保でき、２０μｍ以下であれば、良好な
耐刷性と解像度が確保できる。

【００１７】［水素受容性基を有する樹脂］本発明に用
いられる水素受容性基を有する樹脂とは、水素結合を形
成する時に水素を受容することが可能な官能基を指す。
本発明においては、そのような官能基を有する樹脂で有
れば、何れも好適に使用することができるが、水素受容
性の観点から、水素受容性基としてカルボニル基、エー
テル基、水素原子を持たない窒素原子を有する樹脂が特
に好ましい。

【００１８】これらの官能基を樹脂に導入する方法は、
重合時にこれらの官能基を有するモノマーを用いるか、
若しくは重合後に高分子反応によりこれらの官能基を導
入しても良い。また、水素受容性基を有する樹脂を微粒
子として用いる場合、該微粒子は、これらの官能基を有
するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することで調製し
ても良いし、これらの官能基を有するポリマーを有機溶
剤に溶解させた後、乳化剤或いは分散剤と共に水に乳化
・分散した後に有機溶剤を蒸発させて調製しても良い。

【００１９】本発明に用いられる水素受容性基を有する
樹脂を合成するために用いられる、水素受容性基並びに
水素受容性基に導くことができる官能基を有するモノマ
ーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類、ビニルピリジ
ン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、メチルビニル
ケトン、（メタ）アクロレイン、メトキシスチレン、ポ
リ（エチルオキシ）メチルスチレン、２−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−アデニルエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニ
ルアセテート等が挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２０】本発明に用いられる水素受容性基を有する
樹脂は、上記の如き水素受容性基並びに水素受容性基に
導くことができる官能基を有するモノマーを単独重合さ
せて合成しても良いし、２種以上を共重合させて合成し
ても良い。また、水素受容性基を有する樹脂の熱溶融温
度、被膜性等を調節するために、上記の如きモノマーと
水素受容性基を持たないモノマーを共重合させて合成し
ても良い。かかる水素受容性基を持たないモノマーとし
ては、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、スチルベ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、フルオロ
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベ
ンジルクロライド、ジフルオロスチレン、ジクロロスチ
レン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルス
チレン、エチレン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２１】本発明に用いられる水素受容性基を有する
樹脂を合成する場合、水素受容性基並びに水素受容性基
に導くことができる官能基を有するモノマーの共重合性
比は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が特に
好ましい。５モル％以上で有れば、耐刷を向上させるた
めに十分な水素結合が形成される。本発明に用いられる
水素受容性基を有する樹脂の重量平均分子量は２，００
０以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の
範囲がより好ましく、数平均分子量としては８００以上
が好ましく、１，０００〜１，０００，０００の範囲が
より好ましい。また、多分散度は１以上であり、１．１
〜１０の範囲が好ましい。以下に、本発明に用いられる
水素受容性基を有する樹脂の具体例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】これら水素受容性基を有する樹脂を、微粒
子として用いる場合、微粒子の熱溶融温度は、７０℃以
上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。熱溶融温度
が７０℃以上であれば、保存中に微粒子が軟化すること
なく、良好な経時安定性が確保される。また、熱溶融温
度の上限は特に制限は無いが、感度の点から３００℃以
下であることが好ましい。また、微粒子の平均粒子径
は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μ
ｍが特に好ましい。０．０１μｍ以上であれば、良好な
機上現像性が確保でき、２０μｍ以下であれば、良好な
耐刷性と解像度が確保できる。

【００２５】これら水素供与性基を有する樹脂と水素受
容性基を有する樹脂の添加量は、感熱層固形分の５０重
量％以上が好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。
５０重量％以上であれば、良好な被膜性と耐刷性が確保
できる。本発明の平版印刷版用原版において、感熱層に
用いられる水素供与性基を有する樹脂と水素受容性基を
有する樹脂の混合割合は、両者を含む限りいかなる割合
でも良いが、水素結合性を考慮すると、両樹脂のモノマ
ー単位総数の５％以上が水素結合性基（水素受容性基＋
水素供与性基）を有するモノマー単位であるように混合
されることが好ましい。このように混合すれば、十分な
耐刷が得られる水素結合が形成される。

【００２６】次に、本発明の平版印刷版用原版の感熱層
を構成する水素供与性基を有する樹脂と水素受容性基を
有する樹脂以外の成分について説明する。 〔光熱変換材料〕本発明の平版印刷版用原版は、その感
熱層及びそれに隣接する層の少なくともいずれかに光熱
変換材料を含有することにより、レーザー光照射にて画
像書き込みを行うことができる。隣接する層内に光熱変
換剤を含有させる場合は、後述のオーバーコート層内に
含有することが好ましい。また感熱層に入れる場合は、
特に微粒子中に光熱変換剤を入れると効果的に微粒子の
溶融および熱反応が起こりやすい。かかる光熱変換材料
としては、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であれば
良く、種々の顔料や染料を用いることができる。顔料と
しては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９
８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。

【００２７】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。

【００２８】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカ
ゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ
化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合さ
せる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金
属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」
（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収するもの
が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適
する点で好ましい。かかる赤外光又は近赤外光を吸収す
る顔料としてはカーボンブラックが好ましく、水溶性あ
るいは親水性の樹脂と分散し易く、かつ親水性を損わな
いように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされ
たカーボンブラックが特に好ましい。顔料の粒径は０．
０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０
１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。

【００２９】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしく
は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。

【００３０】赤外光又は近赤外光を吸収する染料として
は、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−
８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、米国特許
４，９７３，５７２号明細書、特開平１０−２６８５１
２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１
７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５
８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特
開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３
号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９
６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７
４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や
米国特許第４，７５６，９９３号明細書記載の染料、米
国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載のシアニン
染料および特開平１０−２６８５１２号記載の染料を挙
げることができる。

【００３１】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、
Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用い
られる。これらの染料中、特に好ましいものは水溶性の
シアニン染料である。下記に具体的な化合物を列記す
る。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】次に、光熱変換性の金属微粒子について述
べる。本発明の金属微粒子に用いられる金属としては、
光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であ
ればいずれの金属微粒子でもよいが、好ましい微粒子を
構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族から選ばれる金属
単体又は合金の微粒子であり、さらに好ましくはＡｇ、
Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属単体又は合金の微粒子で
ある。本発明の金属コロイドは、分散安定剤を含む水溶
液に上記の金属塩又は金属錯塩の水溶液を添加し、さら
に還元剤を添加して金属コロイドとしたのち、不要な塩
を除去することによって得られる。本発明に用いる分散
安定剤には、クエン酸、シュウ酸などのカルボン酸及び
その塩、ＰＶＰ、ＰＶＡ、ゼラチン、アクリル樹脂など
のポリマーを用いることができる。本発明に用いる還元
剤としては、ＦｅＳＯ₄、ＳｎＳＯ₄などの卑金属塩、水
素化ほう素化合物、ホルマリン、デキストリン、ブドウ
糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜燐
酸塩などがある。

【００４２】本発明に用いられる金属コロイドの平均粒
子サイズは、１〜５００ｎｍであるが、好ましくは、１
〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、１〜５０ｎｍであ
る。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％
以下の単分散の方が好ましい。本発明において用いられ
る塩類除去の方法としては、限外濾過法やコロイド分散
系にメタノール／水またはエタノール／水を添加して自
然沈降又は遠心沈降させて、その上澄み液を除去する方
法がある。

【００４３】光熱変換剤の画像形成層（感熱層）への添
加量は、有機系光熱変換剤では感熱層全固形分の３０重
量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５重
量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。金
属微粒子系光熱変換剤の場合は、感熱層金固形分の５重
量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、特に好ま
しくは２０重量％以上で用いられる。５重量％未満だと
感度が低くなってしまう。

【００４４】（親水性樹脂）本発明の平版印刷版用原版
の感熱層中には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹
脂を添加することで機上現像性が良好となるばかりか、
感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、樹脂を架橋硬
化させて現像処理不要の平版印刷版用原版を与えること
ができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、
カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキ
シメチルなどの親水基を有するものや、親水性のゾル−
ゲル変換系結着樹脂が好ましい。

【００４５】親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテー
ト、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コ
ポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリ
アクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及び
それらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキ
シプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及
びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒ
ドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール
類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ま
しくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセ
テート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリ
マー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー
及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポ
リマー及びコポリマー等を挙げることができる。

【００４６】又、上記親水性樹脂を架橋して用いてもよ
く、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチ
ロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメ
チロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロ
キシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピ
クロルヒドリンやポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリ
ン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエ
ポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコー
ル酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸や
メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリ
カルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変成ポリ
アミドポリイミド樹脂などが挙げられる。親水性樹脂の
画像形成層（感熱層）への添加量は、感熱層全固形分の
０〜４０重量％の範囲で添加することができる。そのほ
か、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤などの架橋触媒を併用できる。

【００４７】また、本発明の画像形成層（感熱層）に
は、面像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすく
するため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着
色剤として使用することができる。具体的には、オイル
イエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピ
ンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリ
エント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバ
イオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、
ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリ
ーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０
１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載さ
れている染料を挙げることができる。また、フタロシア
ニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適
に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形
分に対し、０〜１０重量％の割合である。

【００４８】さらに、本発明の画像形成層（感熱層）に
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコ
ール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用
いられる。可塑剤の感熱層への添加量は、感熱層全固形
分の０〜１０重量％の範囲で添加することができる。

【００４９】本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶
剤に溶かして塗布液を調製し、後述の支持体上に塗布さ
れる。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。これらの
溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形
分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【００５０】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画
像形成層（感熱層）塗布量（固形分）は、用途によって
異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好まし
い。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度
は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特
性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用
いることができる。例えは、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられ
る。

【００５１】本発明にかかわる感熱層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱
層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。

【００５２】〔オーバーコート層〕本発明の平版印刷版
用原版は、感熱層の上に、感熱層表面の汚れ付着防止、
傷付き防止、アブレーション防止の目的で、水溶性樹脂
から成るオーバーコート層を設けることができる。かか
る水溶性樹脂は、水に可溶な有機ポリマーであれば何れ
も好適に使用することができるが、セルロース類が特に
好ましい。本発明に用いられる水溶性セルロース類とし
ては、カルボキシメチルセルロース（セロゲン５Ａな
ど）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース
（Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ２００Ｋなど）、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（メトロ
ーズ５０など）、硫酸化セルロースおよびそれらの変性
体などセルロースを水溶性化した樹脂が好ましい。特に
好ましい水溶性セルロースはカルボキシメチルセルロー
スである。セルロースの６員環に存在する３つのヒドロ
キシル基が置換された個数は０．５〜３．０が好まし
い。さらに好ましくは０．６〜２．５である。これらの
樹脂はオーバーコート層の４０重量％以上含有される必
要がある。それより少ないと、着肉性が悪くなる。好ま
しくは６０重量％、特に好ましくは８０重量％以上含有
されることが好ましい。

【００５３】またオーバーコート層にはセルロース類と
は異なる水溶性樹脂を現像性を上げることを目的に添加
することができる。具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し
加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸および
そのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸
共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポ
リメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属
塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重
合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニル
ピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合
体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩ある
いはアミン塩、アラビアガム、ホワイトデキストリン、
プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げる
ことができる。これらはオーバーコート層に対して４０
重量％未満添加することができる。これより多いと着肉
性が悪くなってしまう。好ましくは３０重量％未満、さ
らに好ましくは２０重量％未満である。

【００５４】また、これらのオーバーコート層にはべた
つきを防止するためにフッ素系化合物、シリコーン系化
合物、ワックス剤エマルジョンを添加することができ
る。これらを添加するとオーバーコート層の表面に浮い
てくることで親水性樹脂に起因するべたつきがなくな
る。これらの化合物の添加量はオーバーコート層の０．
１重量％から５重量％必要である。好ましくは０．５〜
２．０重量％である。

【００５５】また、オーバーコート層には、後述の水溶
性光熱変換剤を含有することが好ましい。さらに、オー
バーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶
液塗布の場合にはポリオキシエチレンノニルフェノー
ル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオ
ン系界面活性剤を添加できる。オーバーコート層の乾燥
塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましい。より好
ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍ²である。それより少な
いと、指紋付着汚れを起こし、それより多いと機上現像
性が悪くなる。

【００５６】〔支持体〕本発明の平版印刷版用原版にお
いて前記感熱層（画像形成層）を塗布可能な親水性支持
体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板
（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチック
フィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上
記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体と
しては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙
げられる。

【００５７】本発明の平版印刷版用原版に使用する支持
体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れ
たアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的
に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ １０５
０材、ＪＩＳ １１００材、ＪＩＳ １０７０材、Ａｌ
−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系
合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金など
が挙げられる。

【００５８】支持体に使用し得るアルミニウム材質に関
する公知技術を以下に列挙する。 （１）ＪＩＳ １０５０材に関しては、下記の技術が開
示されている。特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６
１−５１３９５、特開昭６２−１４６６９４、特開昭６
０−２１５７２５、特開昭６０−２１５７２６、特開昭
６０−２１５７２７、特開昭６０−２１５７２８、特開
昭６１−２７２３５７、特開昭５８−１１７５９、特開
昭５８−４２４９３、特開昭５８−２２１２５４、特開
昭６２−１４８２９５、特開平４−２５４５４５、特開
平４−１６５０４１、特公平３−６８９３９、特開平３
−２３４５９４、特公平１−４７５４５、特開昭６２−
１４０８９４号公報など。また、特公平１−３５９１
０、特公昭５５−２８８７４号等も知られている。

【００５９】（２）ＪＩＳ １０７０材に関しては、下
記の技術が開示されている。特開平７−８１２６４、特
開平７−３０５１３３、特開平８−４９０３４、特開平
８−７３９７４、特開平８−１０８６５９、特開平８−
９２６７９号など。

【００６０】（３）Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、下記
の技術が開示されている。特公昭６２−５０８０、特公
昭６３−６０８２３、特公平３−６１７５３、特開昭６
０−２０３４９６、特開昭６０−２０３４９７、特公平
３−１１６３５、特開昭６１−２７４９９３、特開昭６
２−２３７９４、特開昭６３−４７３４７、特開昭６３
−４７３４８、特開昭６３−４７３４９、特開昭６４−
６１２９３、特開昭６３−１３５２９４、特開昭６３−
８７２８８、特公平４−７３３９２、特公平７−１００
８４４、特開昭６２−１４９８５６、特公平４−７３３
９４、特開昭６２−１８１１９１、特公平５−７６５３
０、特開昭６３−３０２９４、特公平６−３７１１６号
など。また、特開平２−２１５５９９、特開昭６１−２
０１７４７号等も知られている。

【００６１】（４）Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、下記
の技術が開示されている。特開昭６０−２３０９５１、
特開平１−３０６２８８、特開平２−２９３１８９号な
ど。また、特公昭５４−４２２８４、特公平４−１９２
９０、特公平４−１９２９１、特公平４−１９２９２、
特開昭６１−３５９９５、特開昭６４−５１９９２、Ｕ
Ｓ５００９７２２、ＵＳ５０２８２７６、特開平４−２
２６３９４等も知られている。 （５）Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術
が開示されている。特開昭６２−８６１４３、特開平３
−２２２７９６、特公昭６３−６０８２４、特開昭６０
−６３３４６、特開昭６０−６３３４７、ＥＰ２２３７
３７、特開平１−２８３３５０、ＵＳ４８１８３００、
ＢＲ１２２２７７７等が知られている。

【００６２】（６）Ａｌ−Ｚｒ系合金に関して、下記の
技術が知られている。特公昭６３−１５９７８、特開昭
６１−５１３９５、特開昭６３−１４３２３４、特開昭
６３−１４３２３５等が知られている。 （７）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、ＢＲ１４２
１７１０等が知られている。

【００６３】また、支持体用アルミニウム板の製造方法
としては、下記の内容が使用できる。前述のような含有
成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法
に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、
溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラ
ックス処理、Ａｒガス、Ｃｌガス等を使った脱ガス処理
や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォーム
フィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、
アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィ
ルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリ
ング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせ
た処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、
非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯にとけ
込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが
望ましい。

【００６４】溶湯のフィルタリングに関しては、特開平
６−５７３４２、特開平３−１６２５３０、特開平５−
１４０６５９、特開平４−２３１４２５、特開平４−２
７６０３１、特開平５−３１１２６１、特開平６−１３
６４６６等が知られている。溶湯の脱ガスに関しては、
特開平５−５１６５９、特開平５−５１６６０、実開平
５−４９１４８、特開平７−４００１７号などが知られ
ている。以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使
って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に
代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代
表される、駆動鋳型を用いる方法がある。ＤＣ鋳造法を
用いた場合、冷却速度は、１〜３００℃／秒の範囲で凝
固される。１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物
が多数形成される。

【００６５】連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ法に代
表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アル
スイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブ
ロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳
造法を用いた場合の冷却速度は、１００〜１０００℃／
秒の範囲で凝固される。一般的に、ＤＣ鋳造法に比べ
て、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対す
る、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳
造法に関しては、本願発明者らによって、特開平３−７
９７９８、特開平５−２０１１６６、特開平５−１５６
４１４、特開平６−２６２２０３、特開平６−１２２９
４９、特開平６−２１０４０６、特開平６−２６２３０
８等が開示されている。

【００６６】ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８０
０ｍｍの鋳塊が製造できる。その鋳塊は、常法に従い、
面削を行われ、表層の１〜３０ｍｍ、望ましくは、１〜
１０ｍｍを切削される。その後、必要に応じて、均熱化
処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物
が粗大化してしまわないように、４５０〜６２０℃で１
時間以上、４８時間以下の熱処理が施される。１時間よ
り短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次い
で、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板
とする。熱間圧延の開始温度としては、３５０〜５００
℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその
途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の
中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０℃〜６
００℃で２〜２０時間、望ましくは、３５０〜５００℃
で２〜１０時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて４
００〜６００℃で３６０秒以下、望ましくは、４５０〜
５５０℃で１２０秒以下の加熱処理が採用できる。連続
焼鈍炉を使って、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱する
と、結晶組織を細かくすることもできる。

【００６７】以上の工程によって、所定の厚さ０．１〜
０．５ｍｍに仕上げられたＡｌ板は平面性を改善するた
めに、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置に
よって、平面性を改善しても良い。平面性の改善は、板
をシート状にカットした後に行っても良いが、生産性を
向上させるためには、連続したコイルの状態で、平面性
改善を行うことが望ましい。また、板巾を所定の巾に加
工するため、スリッタラインを通すことが通常行われ
る。スリッタによって切られた板の端面は、スリッタ刃
に切られるときに、せん断面と破断面の片方、あるいは
両方が生じる。

【００６８】板の厚みの精度は、コイル全長にわたっ
て、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内が良い。
また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ
以内がよい。また、板幅の精度は、±１．０ｍｍ以内、
望ましくは±０．５ｍｍ以内が望ましい。Ａｌ板の表面
粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、
最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝０．１〜
１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大きすぎる
と、平版印刷版用としての粗面化処理、画像形成層塗布
をしたとき、Ａｌのもともとの粗さすなわち、圧延ロー
ルによって転写された粗い圧延条痕が画像形成層の上か
ら見えるため、外観上好ましくない。Ｒａ＝０．１μｍ
以下の粗さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上
げる必要が有るため、工業的に望ましくない。

【００６９】また、Ａｌ板同士の摩擦によるキズの発生
を防止するために、Ａｌ板の表面に、薄い油膜をもうけ
ても良い。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、
不揮発性のものが適宜用いられる。油量が多すぎると、
製造ライン中でスリップ故障が発生するが、油量が皆無
だとコイル輸送中にキズが発生する不具合が生じるの
で、油量は３ｍｇ／ｍ²以上で１００ｍｇ／ｍ²以下、望
ましい上限は５０ｍｇ／ｍ²以下、更に望ましくは１０
ｍｇ／ｍ²以下が良い。冷間圧延に関しては、特開平６
−２１０３０８号等が開示されている。

【００７０】連続鋳造を行った場合、例えば、ハンター
法等の冷却ロールを用いると板厚１〜１０ｍｍの鋳造板
を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できる
メリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロール
を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板が鋳造でき、
一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に
圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が
得られる。これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合
に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面
性改善、スリット等の工程を経て０．１〜０．５ｍｍの
板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼
鈍条件、冷間圧延条件については、特開平６−２２０５
９３、特開平６−２１０３０８、特開平７−５４１１
１、特開平８−９２７０９等が開示されている。

【００７１】上記方法で製造したＡｌ板は表面に粗面化
処理等の表面処理を行い、画像形成層を塗布して平版印
刷版用原版とすることができる。粗面化処理には、機械
的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は
組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確
保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すた
めの処理を行うことも好ましい。

【００７２】以下に支持体の表面処理について説明す
る。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応
じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、
有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が
行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中
和、スマット除去などの処理を行ってもよい。

【００７３】次いで支持体と画像形成層の密着性を良好
にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表
面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされてい
る。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンド
ブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロ
ンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、
研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニン
ググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、また
アルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッ
チング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法が
ある。また英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５
３−６７５０７号公報、特開昭５４−１４６２３４号公
報及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
電気化学的砂目立て方法、または特開昭５３−１２３２
０４号公報、特開昭５４−６３９０２号公報に記載され
ている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法と
を組み合わせた方法、特開昭５６−５５２６１号公報に
記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウ
ム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合
わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒
状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて
表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯や
ロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することに
よって粗面を形成させてもよい。

【００７４】これらのような粗面化方法は複数を組み合
わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意
に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わ
せる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行
えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化
学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ
水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコ
ン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカ
リ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用
することができる。化学的処理はこれらの酸またはアル
カリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０℃〜１
００℃の液温において５〜３００秒処理するのが一般的
である。

【００７５】前述のような粗面化処理すなわち砂目立て
処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成し
ているので、このスマットを除去するために適宜水洗あ
るいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的
に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４
８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチ
ング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されてい
る硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。本発明
に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のよ
うな前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保
水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸
化皮膜を形成させる。

【００７６】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、
リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質
により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的に
は電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸
化皮膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。

【００７７】尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版
の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏
回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²の陽極酸化
皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水
溶液（例えば数％の苛性ソーダ水溶液）や、熔融塩中で
の陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用い
た無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども
行うことができる。陽極酸化処理を行う前に、特開平４
−１４８９９１号や特開平４−９７８９６号に記載され
ている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特開昭
６３−５６４９７号や特開昭６３−６７２９５号に記載
されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化皮膜
生成処理や、特開昭５６−１４４１９５号に記載されて
いる化成皮膜生成処理などを行うこともできる。

【００７８】本発明の平版印刷版用原版に用いられるア
ルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくは
その塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を画
像形成層塗布の下塗り層として用いることができる。有
機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホス
ホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられる
が、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有
機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪
族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽
和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、
グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカ
ルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタ
ル酸等の芳香族カルボン酸類およびIa、IIb、IIIb、IV
a、VIbおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙
げられる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいのは蟻
酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン
酸、コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモ
ニウム塩である。これらの化合物は単独でも２種以上組
み合わせて用いてもよい。

【００７９】これらの化合物は水、アルコールに０．０
０１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度
となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては
２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐ
Ｈは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、
好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬するか、処理液
を支持体に塗布する。

【００８０】また、さらに陽極酸化処理後、以下のよう
な化合物溶液による処理や、これらの化合物を、画像形
成層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に
用いられる化合物としては、例えば、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシ
ン、β−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アス
パラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリ
プトファン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒド
ロキシエチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸；
スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のア
ミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジ
メチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホス
ホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノフ
ェニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジ
ホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホ
スホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等
のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。

【００８１】また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メ
タンスルホン酸等）またはシュウ酸と、アルカリ金属、
アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノール
アミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン
等）等との塩も好適に使用することができる。

【００８２】ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよび
その鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属
塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド
−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属
塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリ
マーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポ
リビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用す
ることができる。さらに可溶性デンプン、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセル
ロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に
使用することができる。これらの化合物は単独でも２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００８３】処理の場合、これらの化合物は水かつ／ま
たはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に
０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるの
が好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましく
は５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましく
は２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分
間支持体を浸漬する。

【００８４】画像形成層塗布の下塗り層として用いる場
合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．０
０１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度
となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、ト
リエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、
塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ
１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印
刷版用原版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加
することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２
〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１０
０ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²未満で
あると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られな
い。また、２００ｍｇ／ｍ²を越えると耐刷力が低下す
る。

【００８５】なお支持体と画像形成層との密着性を高め
るための中間層を設けてもよい。密着性の向上のために
は、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウ
ムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の
厚さは任意であり、露光した時に、上層の画像形成層と
均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならな
い。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ²の塗布割
合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ²が特に良好である。中間
層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００
％、好ましくは６０〜１００％である。

【００８６】以上のような処理及び下塗り層付与の前
に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあ
と、湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、画像形成層成
分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の
親水性向上、画像形成層との密着性向上等を目的に、以
下のような処理を行うことができる。そのひとつとして
は、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接
触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場
合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、２５℃での
ｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ま
しくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で
０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸
せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法に
よってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐ
Ｈが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと
陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。

【００８７】本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐ
Ｈ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。な
お、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ
族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩として
は、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水
溶性塩が挙げられる。第IVb族金属塩としては、四塩化
チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ
酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化
酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属
もしくは第IVｂ族金属塩は単独または２種以上組み合わ
せて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範
囲は、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは
０．０５〜５．０重量％である。

【００８８】他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的
に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水
蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸
塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂
含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ
土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷版
用支持体としての性能（画像形成層との密着性や親水
性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気
封孔が比較的好ましい。その方法としては、たとえば特
開平４−１７６６９０号公報にも開示されている加圧ま
たは常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７
０％以上・蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽
極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封
孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水
またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方
法や、これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸
漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例
としては、周期律表のIa、IIa 、IIb 、IIIb、IVb 、IV
a 、VIa、VIIa、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモ
ニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、そ
の金属塩としては、例えばＬｉＯ₂、ＮａＮＯ₂、ＫＮＯ
₂、Ｍｇ（ＮＯ₂）₂、Ｃａ（ＮＯ₂）₂、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₂）₃、Ｚｒ（ＮＯ₂）₄、Ｓｎ（ＮＯ
₂）₃、Ｃｒ（ＮＯ₂）₃、Ｃｏ（ＮＯ₂）₂、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ₂）₂、Ｎｉ（ＮＯ₂）₂等が好ましく、特にアルカリ金
属亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩は２種以併用すること
もできる。

【００８９】処理条件は、支持体の状態及びアルカリ金
属の種類により異なるので一義的には決定できないが、
例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般
的には０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０
１〜２重量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃
前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的
には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒の
それぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐ
Ｈは８．０〜１１．０に調製されていることが好まし
く、８．５〜９．５に調製されていることが特に好まし
い。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、
例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することが
できる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが
例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水
溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶
液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶
液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、
塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いるこ
とができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以
外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いること
ができる。

【００９０】以上のような、シリケート処理または封孔
処理を施したあと、感熱層との密着性をアップさせるた
めに特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸
性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−
２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に
開示されている有機層を設けてもよい。

【００９１】支持体表面に以上のような処理或いは、下
塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じ
てバックコートが設けられる。かかるバックコートとし
ては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合
物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機
金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属
酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの
被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄など
のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それ
から得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れてお
り特に好ましい。

【００９２】平版印刷版用支持体として好ましい特性と
しては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍであ
る。０．１０μｍより低いと感熱層と密着性が低下し、
著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大き
い場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持
体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．
６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレ
ーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、
０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像
が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。

【００９３】なお、本発明の平版印刷版用原版は、その
支持体として、粗面化処理を行なった後陽極酸化処理を
行なったアルミニウム基板を用いることにより、より良
好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらに
シリケート処理を行なったアルミニウム基板を用いるこ
とが、より好ましい。

【００９４】本印刷版はアルミニウム基板上に水に不溶
な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に
不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に
断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を
設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露
光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けて
もよい。例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と
親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性
層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性
層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基
板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱
する親水性基板として用いることができる。更にこの親
水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる
中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げるこ
とを抑制することができる。支持体としては、機上現像
性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有
機高分子材料を４０％以上含むような水により膨潤する
ような支持体はインクが払われ難く問題となってしま
う。

【００９５】本発明に使用される親水性層は３次元架橋
しており、水及び／又はインキを使用する平版印刷で、
浸し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなるこ
とが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジル
コニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の
酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイド
である。場合によってはこれらの元素の複合体からなる
コロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の
元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に
未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これら
が混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水
酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行する
につれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒
子は一般的には２ｎｍから５００ｎｍで、シリカの場合
５ｎｍから１００ｎｍの球形のものが本発明では好適で
ある。アルミニウムのコロイドのように１００×１０ｎ
ｍのような羽毛状のものも有効である。更には、１０ｎ
ｍから５０ｎｍの球状粒子が５０ｎｍから４００ｎｍの
長さに連なったパールネック状のコロイドも用いること
ができる。

【００９６】コロイドはそのもの単独で用いてもよく、
更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能であ
る。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤
を添加しても良い。通常、コロイドは安定剤によって安
定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコ
ロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに
荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が
安定剤として添加されている。たとえば、ケイ素のコロ
イドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてア
ミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドで
はカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が
添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布する
と、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイ
ドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤
を除去できる温度に加熱することによって、強固な３次
架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。

【００９７】上記のような安定化剤を用いずに、出発物
質（例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシラ
ン）から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状
態を作りだしそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を
完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合より
も低温で三次元架橋させることができる。

【００９８】この他、適当な加水分解縮合反応物を有機
溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適であ
る。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得ら
れる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルーエテルやメ
チルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、
常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノ
ールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易
であり有用である。

【００９９】上記のコロイドと共に用いる親水性樹脂と
しては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチ
ル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を
有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、ア
ラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボ
キシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロースア
セテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイ
ン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー
類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル
酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアク
リレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、
ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコ
ポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリ
マー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートの
ホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール
類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアル
コール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量
％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホ
モポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポ
リマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドの
ホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポリ
マー及びコポリマー等を挙げることができる。

【０１００】特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水
酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメ
タクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキ
シエチルアクリレートのコポリマーである。これらの親
水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合
は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の４０
重量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合
は全固形分の２０重量％以下が好ましい。

【０１０１】これらの親水性樹脂はそのまま用いること
もできるが、印刷時の耐刷力を増加さる目的で、コロイ
ド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様
な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グ
リオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキ
シシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素や
ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。本発
明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと
親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を
添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコ
キシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリ
ルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハ
ライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが
好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の５重量％
以下であることが好ましい。

【０１０２】更に本発明の親水性層には、感熱感度を高
めるために親水性の光熱変換材料を添加してもよい。特
に好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染料で、
前記のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ金属塩基
あるいはアミン塩基を有するシアニン染料である。これ
らの染料の添加割合は親水性層の全量に対し、１重量％
〜２０重量％で、更に好ましくは５重量％〜１５重量％
である。

【０１０３】本発明の三次元架橋した親水性層の塗布厚
みは０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。よ
り好ましくは、０．５μｍから５μｍである。薄すぎる
と、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。ま
た厚すぎると、解像度が低下する。以後、有機ポリマー
よりなる中間層について述べる。中間層に用いることの
できる有機ポリマーはポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ビニル樹脂など通常使用さ
れる有機ポリマーであれば問題なく使用することができ
る。これらは０．１ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²の塗布量で
あることが好ましい。０．１ｇ／ｍ²以下だと断熱効果
が小さく、５．０ｇ／ｍ²より大きいと非画像部の耐刷
性が劣化する。

【０１０４】本発明の平版印刷版用原版は高出力のレー
ザー露光により、画像形成することができるが、サーマ
ルヘッドのような書込み機を用いてもよい。特に本発明
では赤外または近赤外領域で発光するレーザーを用いる
ことが好ましい。特に近赤外領域で発光するレーザーダ
イオードが特に好ましい。本発明においては、波長７６
０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザにより画像露光されることが好まし
い。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時
間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用い
ることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２
０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射され
るエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが
好ましい。また、本発明の平版印刷版用原版は紫外線ラ
ンプによる画像形成も可能である。

【０１０５】このようにして露光されたプレートは処理
することなく、印刷機のシリンダーに取り付けられる。
このようにして取り付けられたプレートは以下のような
手順で印刷することができる。（1）印刷版に湿し水を
供給し、機上で現像した後に更にインクを供給して印刷
を開始する方法、（2）印刷版に湿し水およびインクを
供給し、機上で現像した後に印刷を開始する方法、
（3）インクを版に供給し、湿し水を供給すると同時に
紙を供給し印刷を開始する方法などがある。またこれら
のプレートは特許第２９３８３９８号に記載されている
ように、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機
に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及
び／またはインクをつけて機上現像することも可能であ
り、好ましくは水又は水溶液によって現像可能な、ある
いは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷す
ることが可能なものである。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明の範囲はこれらによって限定されるもので
はない。 ＜水素供与性基を有する樹脂微粒子（１）の合成＞ポリ
ヒドロキシスチレン：６．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３
３）：１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶
剤：１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、
２０５）水溶液：３６ｇと混合して、ホモジナイザーに
より１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その
後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭ
ＥＫを蒸発させ、平均粒径：０．２μｍの微粒子を得
た。この水溶液の固形分濃度は１２．５％であった。

【０１０７】＜水素供与性基を有する樹脂微粒子（２）
の合成＞ポリヒドロキシスチレンを下記構造式で表され
るポリマーに変更した以外は、水素供与性基を有する樹
脂微粒子（１）と同様にして調製した。得られた樹脂微
粒子は、平均粒径：０．２５μｍであり、水溶液の固形
分濃度は１３．５％であった。

【０１０８】

【化１４】

【０１０９】＜水素受容性基を有する樹脂微粒子（３）
の合成＞ポリヒドロキシスチレンを下記構造式で表され
るポリマーに変更した以外は、水素供与性基を有する樹
脂微粒子（１）と同様にして調製した。得られた樹脂微
粒子は、平均粒径：０．２２μｍであり、水溶液の固形
分濃度は１３．０％であった。

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】＜水素受容性基を有する樹脂微粒子（４）
の合成＞２０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシル硫酸
ナトリウム：２．１ｇ、蒸留水：８１５ｍｌを秤取り、
７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液
に、過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、蒸留水：１１．３
ｍｌ、及び１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍ
ｌを混合した溶液を加えた後、４−ビニルピリジン：１
０５．１４ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、過
硫酸カリウム：０．４６２ｇ、蒸留水：１４．３ｍｌ、
及び１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍｌを混
合した溶液を加え、更に３時間攪拌を続けた。得られた
反応混合物を、室温まで冷却し、グラスフィルターで濾
過して、水素受容性基を有する樹脂微粒子（４）が得ら
れた。得られた樹脂微粒子は、平均粒径：０．１５μｍ
であり、水溶液の固形分濃度は１１％であった。

【０１１２】＜水素受容性基を有する樹脂微粒子（５）
の合成＞下記構造式で表されるポリマー６．０ｇ、光熱
変換剤（Ｉ−３３）：１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ
（４／１）の溶剤１８．０ｇに溶解した後、ホモジナイ
ザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させ
た。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチ
ル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径：０．１７μｍの微
粒子を得た。この水溶液の固形分濃度は１５．５％であ
った。

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】＜水素受容性基を有する樹脂微粒子（６）
の合成＞２０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシル硫酸
ナトリウム：１．６ｇ、蒸留水：８４２ｍｌを秤取り、
７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液
に、過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、蒸留水：１１．３
ｍｌ、及び１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍ
ｌを混合した溶液を加えた後、エチルメタクリレート：
６８．５２ｇとメチルメタクリレート：４０．０４ｇの
混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カ
リウム：０．４６２ｇ、蒸留水：１４．３ｍｌ、及び１
Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍｌを混合した
溶液を加え、更に３時間攪拌を続けた。得られた反応混
合物を、室温まで冷却し、グラスフィルターで濾過し
て、水素受容性基を有する樹脂微粒子（５）が得られ
た。得られた樹脂微粒子は、平均粒径：０．１μｍであ
り、水溶液の固形分濃度は１１．２％であった。

【０１１５】［平版印刷版用原版（１）の調製］アルミ
ニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）
を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴
で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を行っ
た。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ、
陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ²、ケイ素付着量は１０
ｍｇ／ｍ²であった。こうして得られたアルミニウム板
に、下記のように調製した溶液［１］をロッドバーで塗
布し、６０℃で３分間乾燥して、平版印刷版用原版
（１）が得られた。このときの感熱層の乾燥塗布量は、
０．５ｇ／ｍ²であった。

【０１１６】 溶液［１］ ・水素供与性基を有する樹脂微粒子（１） ４０．０ｇ ・水素受容性基を有する樹脂微粒子（３） ３８．５ｇ ・水 ６４．５ｇ

【０１１７】［平版印刷版用原版（２）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［２］に変更した以外は、平版印刷
版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（２）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．６ｇ
／ｍ²であった。

【０１１８】 溶液［２］ ・水素供与性基を有する樹脂微粒子（２） ３７．０ｇ ・ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：２．５万） １．０ｇ ・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ ・水 ３７．５ｇ

【０１１９】［平版印刷版用原版（３）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［３］に変更した以外は、平版印刷
版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（３）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．６ｇ
／ｍ²であった。

【０１２０】 溶液［３］ ・ポリアクリル酸（重量平均分子量：４．５万） １．０ｇ ・水素受容性基を有する樹脂微粒子（４） ４５．５ｇ ・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ ・水 ３２．０ｇ

【０１２１】［平版印刷版用原版（４）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［４］に変更した以外は、平版印刷
版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（４）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．８ｇ
／ｍ²であった。

【０１２２】 溶液［４］ ・水素供与性基を有する樹脂微粒子（１） ４０．０ｇ ・水素受容性基を有する樹脂微粒子（５） ３２．３ｇ ・ポリアクリル酸（重量平均分子量：２．５万） １．０ｇ ・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ ・水 ６５．０ｇ

【０１２３】［平版印刷版用原版（５）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［５］に変更した以外は、平版印刷
版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（５）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．５ｇ
／ｍ²であった。

【０１２４】 溶液［５］ ・水素供与性基を有する樹脂微粒子（２） ４０．０ｇ ・水素受容性基を有する樹脂微粒子（６） ４４．６ｇ ・水 ６３．４ｇ

【０１２５】［平版印刷版用原版（６）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［６］に変更した以外は、平版印刷
版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（６）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．６ｇ
／ｍ²であった。

【０１２６】 溶液［６］ ・水素供与性基を有する樹脂微粒子（１） ０．０ｇ ・水素受容性基を有する従事微粒子（３） ３８．５ｇ ・ポリアクリルアミド（重量平均分子量：４．０万） ２．０ｇ ・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ ・水 ３７．５ｇ

【０１２７】［平版印刷版用原版（７）の調製］アルミ
ニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）
を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴
で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を行っ
た。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ、
陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ²、ケイ素付着量は１０
ｍｇ／ｍ²であった。こうして得られたアルミニウム板
に、下記のように調製した溶液［７］をロッドバーで塗
布し、６０℃で３分間乾燥して、感熱層を形成した。こ
のときの感熱層の乾燥塗布量は、０．５ｇ／ｍ²であっ
た。

【０１２８】 溶液［７］ ・水素供与性基を有する樹脂微粒子（２） ３７．０ｇ ・水素受容性基を有する樹脂微粒子（３） ３８．５ｇ ・水 ６７．５ｇ

【０１２９】この感熱層の上に、以下の組成を有する溶
液［８］をロッドバーで塗布し、６０℃で３分間乾燥し
てオーバーコート層を形成した。このときのオーバーコ
ート層の乾燥塗布量は０．７５ｇ／ｍ²であった。

【０１３０】 溶液［８］ ・セロゲン５Ａ（第一工業（株）製） ５．０ｇ ・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ ・メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製） １．０ｇ ・水 ９４．７ｇ

【０１３１】［平版印刷版用原版（８）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［９］に変更した以外は、平版印刷
版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（８）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．５ｇ
／ｍ²であった。

【０１３２】 溶液［９］ ・水素供与性基を有する樹脂微粒子（２） ４０．０ｇ ・水 １００．０ｇ

【０１３３】［平版印刷版用原版（９）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［１０］に変更した以外は、平版印
刷版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（９）
を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．６
ｇ／ｍ²であった。

【０１３４】 溶液［１０］ ・水素受容性基を有する樹脂微粒子（４） ４５．５ｇ ・ポリエチレンオキサイド １．０ｇ ・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．５ｇ ・水 １００．０ｇ

【０１３５】〔実施例１〜７及び比較例１、２〕得られ
た平版印刷版用原版（１）〜（９）を、波長８４０ｎｍ
の赤外線を発する半導体レーザーにより主走査速度2.0m
/sで露光した。露光後、蒸留水に１分間浸した後、光学
顕微鏡で非画像部の線幅を観測した。その線幅に相当す
るレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とし
た。また、同様に平版印刷版用原版（１）〜（９）を、
波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザーにより
主走査速度2.0m/sと4.0m/sでそれぞれ露光した後、何ら
処理することなくハイデルＫＯＲ−Ｄ機で通常通り印刷
した。この際、3000枚目の印刷物の非画像部に汚れが発
生しているかどうか、何枚良好な印刷物が得られるかど
うかを評価した。以上の結果を表１に示す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】表１の結果から明らかなように、本発明の
各実施例の水素供与性基を有する樹脂と水素受容性基を
有する樹脂を用いた平版印刷版用原版（１）〜（７））
は何れも感度が高く、２．０ｍ／ｓ、４．０ｍ／ｓの何
れの走査速度で露光しても３０００枚目の印刷物非画像
部には汚れが生じず、良好な印刷物も３〜５万枚程度得
られた。これに対して水素供与性基を有する樹脂しか用
いていない比較例１の平版印刷版用原版（８）は、感
度、汚れ性は良好であったが、走査速度２．０ｍ／ｓで
は良好な印刷物が２００００枚しか得られず、走査速度
を倍にすると良好な印刷物が１万枚しか得られなかっ
た。また、水素受容性基を有する樹脂しか用いていない
比較例２の平版印刷版用原版（９）も、同様に感度、汚
れ性は良好であったが、良好な印刷物は走査速度２．０
ｍ／ｓで１．５万枚しかえられず、走査速度４．０ｍ／
ｓでは０．８万枚しか得られなかった。これは、平版印
刷版用原版（８）（９）においては、レーザー露光後に
形成される樹脂が融着した被膜が、水素結合によって架
橋されていないために強度不足であり、十分な耐刷性が
得られなかったためである。

【０１３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版用原版は、水又は水溶液現像可能な、あるいは画像書
き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要
としない平版印刷版用原版であって、高耐刷・高感度で
あり、且つ、残色、汚れのない印刷物を与えることがで
きる平版印刷版用原版を提供することができる。また、
本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザー又
は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディ
ジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を得
ることが可能となった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CB17 CB41 CB43 CB45 CB47 CB54 DA36 DA40 FA10 FA17 2H096 AA06 BA20 EA04 EA23 GA08 GA60 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 BA01 BA10 DA43 DA44 DA46 DA47 DA51 DA53 DA75 EA01 EA03 EA04 FA16

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面親水性の支持体上に、水素供与性基
   を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂を含有する
   感熱層を有し、水素供与性基を有する樹脂及び水素受容
   性基を有する樹脂の少なくとも一方が微粒子であること
   を特徴とする平版印刷版用原版。
2. 【請求項２】 表面親水性の支持体上に、水素供与性基
   を有する樹脂の微粒子と水素受容性基を有する樹脂の微
   粒子を含有する感熱層を有することを特徴とする平版印
   刷版用原版。
3. 【請求項３】前記水素供与性基が、水酸基、カルボキシ
   ル基、水素原子を有する窒素原子であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の平版印刷版用原版。
4. 【請求項４】前記水素受容性基が、カルボニル基、エー
   テル基、水素原子を持たない窒素原子であることを特徴
   とする請求項１または２記載の平版印刷版用原版。