JP4177967B2 - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による製版ができ、且つ水現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能であり、高感度且つ高耐刷性で汚れのない印刷物を与えることが可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに印刷機に装着して印刷できる現像不要平版印刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、日本特許２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が開示されている。この公報には、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインキにより機上現像できることが記載されている。
しかしながら、このように単に熱による合体で画像を作る方法では、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分となる。また、アルミニウム基板上に直接感熱層(画像形成層)を設けた場合、発生した熱がアルミニウム基板により奪われるために基板・感熱層界面上では熱による合体が起こらず、耐刷性が不十分となってしまう。
【０００５】
特開平９−１２７６８３号、特開平９−１２３３８７号、特開平９−１２３３８８号、特開平９−１３１８５０号公報およびＷＯ９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されているが、同様に画像強度が弱く、耐刷性が不十分という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記従来における問題を解決することであり、画像書き込み後、現像することなしにそのまま印刷機に装着し、印刷することが可能な平版印刷版用原版であって、感度が高く、耐刷性も良く、且つ残色、汚れの生じない印刷物を与えることができる平版印刷版用原版を提供することである。
また、本発明の他の目的は、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、下記平版印刷版用原版を用いることにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）表面親水性の支持体上に、水素供与性基として水酸基、カルボキシル基、または水素原子を有する窒素原子を有する樹脂、及び、水素受容性基として水素原子を持たない窒素原子、またはエーテル基を有する樹脂を含有する感熱層を有し、上記水素供与性基を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂の少なくとも一方が微粒子であることを特徴とする、印刷機上において未露光部の感熱層を現像除去する平版印刷版用原版。
（２）前記水素供与性基を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂が共に微粒子であることを特徴とする、前記（１）に記載の印刷機上において未露光部の感熱層を現像除去する平版印刷版用原版。
【０００８】
本発明の平版印刷版用原版によれば、水素供与性基を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂の少なくとも一方を微粒子として含有する層は、水及び／又はインクによって簡単に支持体上より除去できる。未露光部においては、何ら変化が起こらないために、該層は水及び／又はインクによって支持体上より除去される。一方、露光部では、露光後の光熱変換により発生した熱により、微粒子が溶融し、水素供与性基を有する樹脂と水素受容性基を有する樹脂が混合する。これによって、水素供与性基と水素受容性基の間に水素結合が形成され、水素結合性高分子錯体の強固な被膜が形成される。このため露光部は、印刷機上において除去されることなく、良好な耐刷性を有する画像部を形成する。
以上のような理由から、本発明の平版印刷版用原版は、少ない露光エネルギーで画像形成が可能であり、赤外線を放出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、良好な耐刷性を有し、かつ汚れの生じないが平版印刷版が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明による平版印刷版用原版は、親水性表面を有する支持体上に、水素供与性基を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂を含有する感熱層(画像形成層ともいう)を有し、該水素供与性基を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂の少なくとも一方が微粒子であることを特徴とする。
【００１０】
先ず、本発明の平版印刷版用原版の感熱層の特徴的構成要素である水素供与性基を有する樹脂部分である水素供与性基を有する樹脂および水素受容性基を有する樹脂ついて説明する。
〔水素供与性基を有する樹脂〕
本発明に用いられる水素供与性基を有する樹脂とは、水素結合を形成する時に水素を供与することが可能な官能基を指す。本発明においては、そのような官能基を有する樹脂で有れば、何れも好適に使用することができるが、水素供与性の観点から、水素供与性基として水酸基、カルボキシル基、水素原子を有する窒素原子を有する樹脂が特に好ましい。
【００１１】
これらの官能基を樹脂に導入する方法は、重合時にこれらの官能基を有するモノマーを用いるか、若しくは重合後に高分子反応によりこれらの官能基を導入しても良い。また、水素供与性基を有する樹脂を微粒子として用いる場合、該微粒子は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することで調製しても良いし、これらの官能基を有するポリマーを有機溶剤に溶解させた後、乳化剤或いは分散剤と共に水に乳化・分散した後に有機溶剤を蒸発させて調製しても良い。
【００１２】
本発明に用いられる水素供与性基を有する樹脂を合成するために用いられる、水素供与性基並びに水素供与性基に導くことができる官能基を有するモノマーの具体例としては、アセトキシスチレン、ブチルオキシスチレン、メトキシメチルオキシスチレン、フェノール、クレゾール、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、アリルアミン、アリルアニリン、Ｎ−ビニルアニリン、アセチルアミノスチレン、ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノメチルスチレン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル安息香酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明に用いられる水素供与性基を有する樹脂は、上記の如き水素供与性基並びに水素供与性基に導くことができる官能基を有するモノマーを単独重合させて合成しても良いし、２種以上を共重合させて合成しても良い。また、水素供与性基を有する樹脂の熱溶融温度、被膜性等を調節するために、上記の如きモノマーと水素供与性基を持たないモノマーを共重合させて合成しても良い。かかる水素供与性基を持たないモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、スチルベン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロライド、ジフルオロスチレン、ジクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エチレン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられる水素供与性基を有する樹脂を合成する場合、水素供与性基並びに水素供与性基に導くことができる官能基を有するモノマーの共重合性比は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。５モル％以上で有れば、耐刷を向上させるために十分な水素結合が形成される。
本発明に用いられる水素供与性基を有する樹脂の重量平均分子量は２，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましく、数平均分子量としては８００以上が好ましく、１，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。また、多分散度は１以上であり、１．１〜１０の範囲が好ましい。
以下に、本発明に用いられる水素供与性基を有する樹脂の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【化１】

【００１５】
【化２】

【００１６】
これら水素供与性基を有する樹脂を、微粒子として用いる場合、微粒子の熱溶融温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。熱溶融温度が７０℃以上であれば、保存中に微粒子が軟化することなく、良好な経時安定性が確保される。また、熱溶融温度の上限は特に制限は無いが、感度の点から３００℃以下であることが好ましい。
また、微粒子の平均粒子径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍが特に好ましい。０．０１μｍ以上であれば、良好な機上現像性が確保でき、２０μｍ以下であれば、良好な耐刷性と解像度が確保できる。
【００１７】
［水素受容性基を有する樹脂］
本発明に用いられる水素受容性基を有する樹脂とは、水素結合を形成する時に水素を受容することが可能な官能基を指す。本発明においては、そのような官能基を有する樹脂で有れば、何れも好適に使用することができるが、水素受容性の観点から、水素受容性基としてカルボニル基、エーテル基、水素原子を持たない窒素原子を有する樹脂が特に好ましい。
【００１８】
これらの官能基を樹脂に導入する方法は、重合時にこれらの官能基を有するモノマーを用いるか、若しくは重合後に高分子反応によりこれらの官能基を導入しても良い。また、水素受容性基を有する樹脂を微粒子として用いる場合、該微粒子は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することで調製しても良いし、これらの官能基を有するポリマーを有機溶剤に溶解させた後、乳化剤或いは分散剤と共に水に乳化・分散した後に有機溶剤を蒸発させて調製しても良い。
【００１９】
本発明に用いられる水素受容性基を有する樹脂を合成するために用いられる、水素受容性基並びに水素受容性基に導くことができる官能基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類、ビニルピリジン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルビニルケトン、（メタ）アクロレイン、メトキシスチレン、ポリ（エチルオキシ）メチルスチレン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アデニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルアセテート等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明に用いられる水素受容性基を有する樹脂は、上記の如き水素受容性基並びに水素受容性基に導くことができる官能基を有するモノマーを単独重合させて合成しても良いし、２種以上を共重合させて合成しても良い。また、水素受容性基を有する樹脂の熱溶融温度、被膜性等を調節するために、上記の如きモノマーと水素受容性基を持たないモノマーを共重合させて合成しても良い。かかる水素受容性基を持たないモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、スチルベン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロライド、ジフルオロスチレン、ジクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エチレン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明に用いられる水素受容性基を有する樹脂を合成する場合、水素受容性基並びに水素受容性基に導くことができる官能基を有するモノマーの共重合性比は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。５モル％以上で有れば、耐刷を向上させるために十分な水素結合が形成される。
本発明に用いられる水素受容性基を有する樹脂の重量平均分子量は２，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましく、数平均分子量としては８００以上が好ましく、１，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。また、多分散度は１以上であり、１．１〜１０の範囲が好ましい。
以下に、本発明に用いられる水素受容性基を有する樹脂の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】

【００２３】
【化４】

【００２４】
これら水素受容性基を有する樹脂を、微粒子として用いる場合、微粒子の熱溶融温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。熱溶融温度が７０℃以上であれば、保存中に微粒子が軟化することなく、良好な経時安定性が確保される。また、熱溶融温度の上限は特に制限は無いが、感度の点から３００℃以下であることが好ましい。
また、微粒子の平均粒子径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍが特に好ましい。０．０１μｍ以上であれば、良好な機上現像性が確保でき、２０μｍ以下であれば、良好な耐刷性と解像度が確保できる。
【００２５】
これら水素供与性基を有する樹脂と水素受容性基を有する樹脂の添加量は、感熱層固形分の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。５０重量％以上であれば、良好な被膜性と耐刷性が確保できる。
本発明の平版印刷版用原版において、感熱層に用いられる水素供与性基を有する樹脂と水素受容性基を有する樹脂の混合割合は、両者を含む限りいかなる割合でも良いが、水素結合性を考慮すると、両樹脂のモノマー単位総数の５％以上が水素結合性基（水素受容性基＋水素供与性基）を有するモノマー単位であるように混合されることが好ましい。このように混合すれば、十分な耐刷が得られる水素結合が形成される。
【００２６】
次に、本発明の平版印刷版用原版の感熱層を構成する水素供与性基を有する樹脂と水素受容性基を有する樹脂以外の成分について説明する。
〔光熱変換材料〕
本発明の平版印刷版用原版は、その感熱層及びそれに隣接する層の少なくともいずれかに光熱変換材料を含有することにより、レーザー光照射にて画像書き込みを行うことができる。
隣接する層内に光熱変換剤を含有させる場合は、後述のオーバーコート層内に含有することが好ましい。また感熱層に入れる場合は、特に微粒子中に光熱変換剤を入れると効果的に微粒子の溶融および熱反応が起こりやすい。
かかる光熱変換材料としては、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であれば良く、種々の顔料や染料を用いることができる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００２７】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００２８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤外光又は近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましく、水溶性あるいは親水性の樹脂と分散し易く、かつ親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００２９】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３０】
赤外光又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、米国特許４，９７３，５７２号明細書、特開平１０−２６８５１２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載のシアニン染料および特開平１０−２６８５１２号記載の染料を挙げることができる。
【００３１】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
これらの染料中、特に好ましいものは水溶性のシアニン染料である。
下記に具体的な化合物を列記する。
【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
次に、光熱変換性の金属微粒子について述べる。本発明の金属微粒子に用いられる金属としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であればいずれの金属微粒子でもよいが、好ましい微粒子を構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族から選ばれる金属単体又は合金の微粒子であり、さらに好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属単体又は合金の微粒子である。
本発明の金属コロイドは、分散安定剤を含む水溶液に上記の金属塩又は金属錯塩の水溶液を添加し、さらに還元剤を添加して金属コロイドとしたのち、不要な塩を除去することによって得られる。
本発明に用いる分散安定剤には、クエン酸、シュウ酸などのカルボン酸及びその塩、ＰＶＰ、ＰＶＡ、ゼラチン、アクリル樹脂などのポリマーを用いることができる。
本発明に用いる還元剤としては、ＦｅＳＯ₄、ＳｎＳＯ₄などの卑金属塩、水素化ほう素化合物、ホルマリン、デキストリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜燐酸塩などがある。
【００４２】
本発明に用いられる金属コロイドの平均粒子サイズは、１〜５００ｎｍであるが、好ましくは、１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、１〜５０ｎｍである。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。本発明において用いられる塩類除去の方法としては、限外濾過法やコロイド分散系にメタノール／水またはエタノール／水を添加して自然沈降又は遠心沈降させて、その上澄み液を除去する方法がある。
【００４３】
光熱変換剤の画像形成層（感熱層）への添加量は、有機系光熱変換剤では感熱層全固形分の３０重量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。
金属微粒子系光熱変換剤の場合は、感熱層金固形分の５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上で用いられる。５重量％未満だと感度が低くなってしまう。
【００４４】
（親水性樹脂）
本発明の平版印刷版用原版の感熱層中には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することで機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものや、親水性のゾル−ゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【００４５】
親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００４６】
親水性樹脂の画像形成層（感熱層）への添加量は、感熱層全固形分の０〜４０重量％の範囲で添加することができる。
【００４７】
また、本発明の画像形成層（感熱層）には、面像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し、０〜１０重量％の割合である。
【００４８】
さらに、本発明の画像形成層（感熱層）には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
可塑剤の感熱層への添加量は、感熱層全固形分の０〜１０重量％の範囲で添加することができる。
【００４９】
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶かして塗布液を調製し、後述の支持体上に塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００５０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層（感熱層）塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えは、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００５１】
本発明にかかわる感熱層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５２】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版用原版は、感熱層の上に、感熱層表面の汚れ付着防止、傷付き防止、アブレーション防止の目的で、水溶性樹脂から成るオーバーコート層を設けることができる。かかる水溶性樹脂は、水に可溶な有機ポリマーであれば何れも好適に使用することができるが、セルロース類が特に好ましい。
本発明に用いられる水溶性セルロース類としては、カルボキシメチルセルロース（セロゲン５Ａなど）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ２００Ｋなど）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（メトローズ５０など）、硫酸化セルロースおよびそれらの変性体などセルロースを水溶性化した樹脂が好ましい。特に好ましい水溶性セルロースはカルボキシメチルセルロースである。セルロースの６員環に存在する３つのヒドロキシル基が置換された個数は０．５〜３．０が好ましい。さらに好ましくは０．６〜２．５である。これらの樹脂はオーバーコート層の４０重量％以上含有される必要がある。それより少ないと、着肉性が悪くなる。好ましくは６０重量％、特に好ましくは８０重量％以上含有されることが好ましい。
【００５３】
またオーバーコート層にはセルロース類とは異なる水溶性樹脂を現像性を上げることを目的に添加することができる。具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガム、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。これらはオーバーコート層に対して４０重量％未満添加することができる。これより多いと着肉性が悪くなってしまう。好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満である。
【００５４】
また、これらのオーバーコート層にはべたつきを防止するためにフッ素系化合物、シリコーン系化合物、ワックス剤エマルジョンを添加することができる。これらを添加するとオーバーコート層の表面に浮いてくることで親水性樹脂に起因するべたつきがなくなる。これらの化合物の添加量はオーバーコート層の０．１重量％から５重量％必要である。好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００５５】
また、オーバーコート層には、後述の水溶性光熱変換剤を含有することが好ましい。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合にはポリオキシエチレンノニルフェノール、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加できる。オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましい。より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍ²である。それより少ないと、指紋付着汚れを起こし、それより多いと機上現像性が悪くなる。
【００５６】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版用原版において前記感熱層（画像形成層）を塗布可能な親水性支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００５７】
本発明の平版印刷版用原版に使用する支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ １０５０材、ＪＩＳ １１００材、ＪＩＳ １０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【００５８】
支持体に使用し得るアルミニウム材質に関する公知技術を以下に列挙する。
（１）ＪＩＳ １０５０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５、特開昭６２−１４６６９４、特開昭６０−２１５７２５、特開昭６０−２１５７２６、特開昭６０−２１５７２７、特開昭６０−２１５７２８、特開昭６１−２７２３５７、特開昭５８−１１７５９、特開昭５８−４２４９３、特開昭５８−２２１２５４、特開昭６２−１４８２９５、特開平４−２５４５４５、特開平４−１６５０４１、特公平３−６８９３９、特開平３−２３４５９４、特公平１−４７５４５、特開昭６２−１４０８９４号公報など。また、特公平１−３５９１０、特公昭５５−２８８７４号等も知られている。
【００５９】
（２）ＪＩＳ １０７０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開平７−８１２６４、特開平７−３０５１３３、特開平８−４９０３４、特開平８−７３９７４、特開平８−１０８６５９、特開平８−９２６７９号など。
【００６０】
（３）Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特公昭６２−５０８０、特公昭６３−６０８２３、特公平３−６１７５３、特開昭６０−２０３４９６、特開昭６０−２０３４９７、特公平３−１１６３５、特開昭６１−２７４９９３、特開昭６２−２３７９４、特開昭６３−４７３４７、特開昭６３−４７３４８、特開昭６３−４７３４９、特開昭６４−６１２９３、特開昭６３−１３５２９４、特開昭６３−８７２８８、特公平４−７３３９２、特公平７−１００８４４、特開昭６２−１４９８５６、特公平４−７３３９４、特開昭６２−１８１１９１、特公平５−７６５３０、特開昭６３−３０２９４、特公平６−３７１１６号など。また、特開平２−２１５５９９、特開昭６１−２０１７４７号等も知られている。
【００６１】
（４）Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６０−２３０９５１、特開平１−３０６２８８、特開平２−２９３１８９号など。また、特公昭５４−４２２８４、特公平４−１９２９０、特公平４−１９２９１、特公平４−１９２９２、特開昭６１−３５９９５、特開昭６４−５１９９２、ＵＳ５００９７２２、ＵＳ５０２８２７６、特開平４−２２６３９４等も知られている。
（５）Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６２−８６１４３、特開平３−２２２７９６、特公昭６３−６０８２４、特開昭６０−６３３４６、特開昭６０−６３３４７、ＥＰ２２３７３７、特開平１−２８３３５０、ＵＳ４８１８３００、ＢＲ１２２２７７７等が知られている。
【００６２】
（６）Ａｌ−Ｚｒ系合金に関して、下記の技術が知られている。
特公昭６３−１５９７８、特開昭６１−５１３９５、特開昭６３−１４３２３４、特開昭６３−１４３２３５等が知られている。
（７）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、ＢＲ１４２１７１０等が知られている。
【００６３】
また、支持体用アルミニウム板の製造方法としては、下記の内容が使用できる。
前述のような含有成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラックス処理、Ａｒガス、Ｃｌガス等を使った脱ガス処理や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせた処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯にとけ込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが望ましい。
【００６４】
溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７３４２、特開平３−１６２５３０、特開平５−１４０６５９、特開平４−２３１４２５、特開平４−２７６０３１、特開平５−３１１２６１、特開平６−１３６４６６等が知られている。溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９、特開平５−５１６６０、実開平５−４９１４８、特開平７−４００１７号などが知られている。
以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される、駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造法を用いた場合、冷却速度は、１〜３００℃／秒の範囲で凝固される。１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物が多数形成される。
【００６５】
連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ法に代表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アルスイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いた場合の冷却速度は、１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固される。一般的に、ＤＣ鋳造法に比べて、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳造法に関しては、本願発明者らによって、特開平３−７９７９８、特開平５−２０１１６６、特開平５−１５６４１４、特開平６−２６２２０３、特開平６−１２２９４９、特開平６−２１０４０６、特開平６−２６２３０８等が開示されている。
【００６６】
ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊が製造できる。
その鋳塊は、常法に従い、面削を行われ、表層の１〜３０ｍｍ、望ましくは、１〜１０ｍｍを切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化してしまわないように、４５０〜６２０℃で１時間以上、４８時間以下の熱処理が施される。１時間より短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次いで、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板とする。熱間圧延の開始温度としては、３５０〜５００℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０℃〜６００℃で２〜２０時間、望ましくは、３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で３６０秒以下、望ましくは、４５０〜５５０℃で１２０秒以下の加熱処理が採用できる。連続焼鈍炉を使って、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱すると、結晶組織を細かくすることもできる。
【００６７】
以上の工程によって、所定の厚さ０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたＡｌ板は平面性を改善するために、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって、平面性を改善しても良い。平面性の改善は、板をシート状にカットした後に行っても良いが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で、平面性改善を行うことが望ましい。また、板巾を所定の巾に加工するため、スリッタラインを通すことが通常行われる。スリッタによって切られた板の端面は、スリッタ刃に切られるときに、せん断面と破断面の片方、あるいは両方が生じる。
【００６８】
板の厚みの精度は、コイル全長にわたって、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内が良い。また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ以内がよい。また、板幅の精度は、±１．０ｍｍ以内、望ましくは±０．５ｍｍ以内が望ましい。Ａｌ板の表面粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝０．１〜１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大きすぎると、平版印刷版用としての粗面化処理、画像形成層塗布をしたとき、Ａｌのもともとの粗さすなわち、圧延ロールによって転写された粗い圧延条痕が画像形成層の上から見えるため、外観上好ましくない。Ｒａ＝０．１μｍ以下の粗さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要が有るため、工業的に望ましくない。
【００６９】
また、Ａｌ板同士の摩擦によるキズの発生を防止するために、Ａｌ板の表面に、薄い油膜をもうけても良い。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。油量が多すぎると、製造ライン中でスリップ故障が発生するが、油量が皆無だとコイル輸送中にキズが発生する不具合が生じるので、油量は３ｍｇ／ｍ²以上で１００ｍｇ／ｍ²以下、望ましい上限は５０ｍｇ／ｍ²以下、更に望ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下が良い。冷間圧延に関しては、特開平６−２１０３０８号等が開示されている。
【００７０】
連続鋳造を行った場合、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いると板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できるメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロールを用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板が鋳造でき、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改善、スリット等の工程を経て０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件、冷間圧延条件については、特開平６−２２０５９３、特開平６−２１０３０８、特開平７−５４１１１、特開平８−９２７０９等が開示されている。
【００７１】
上記方法で製造したＡｌ板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、画像形成層を塗布して平版印刷版用原版とすることができる。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【００７２】
以下に支持体の表面処理について説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【００７３】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニンググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報、特開昭５４−１４６２３４号公報及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている電気化学的砂目立て方法、または特開昭５３−１２３２０４号公報、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法、特開昭５６−５５２６１号公報に記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することによって粗面を形成させてもよい。
【００７４】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わせる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカリ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用することができる。化学的処理はこれらの酸またはアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０℃〜１００℃の液温において５〜３００秒処理するのが一般的である。
【００７５】
前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。
本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
【００７６】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００７７】
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水溶液（例えば数％の苛性ソーダ水溶液）や、熔融塩中での陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用いた無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども行うことができる。
陽極酸化処理を行う前に、特開平４−１４８９９１号や特開平４−９７８９６号に記載されている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特開昭６３−５６４９７号や特開昭６３−６７２９５号に記載されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化皮膜生成処理や、特開昭５６−１４４１９５号に記載されている化成皮膜生成処理などを行うこともできる。
【００７８】
本発明の平版印刷版用原版に用いられるアルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくはその塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を画像形成層塗布の下塗り層として用いることができる。有機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられるが、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類およびIa、IIb、IIIb、IVa、VIbおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいのは蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモニウム塩である。これらの化合物は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
これらの化合物は水、アルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬するか、処理液を支持体に塗布する。
【００８０】
また、さらに陽極酸化処理後、以下のような化合物溶液による処理や、これらの化合物を、画像形成層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に用いられる化合物としては、例えば、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン、β−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリプトファン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸；スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のアミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。
【００８１】
また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メタンスルホン酸等）またはシュウ酸と、アルカリ金属、アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）等との塩も好適に使用することができる。
【００８２】
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびその鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリマーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用することができる。
さらに可溶性デンプン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に使用することができる。これらの化合物は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
処理の場合、これらの化合物は水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬する。
【００８４】
画像形成層塗布の下塗り層として用いる場合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²未満であると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²を越えると耐刷力が低下する。
【００８５】
なお支持体と画像形成層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の画像形成層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ²の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ²が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【００８６】
以上のような処理及び下塗り層付与の前に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあと、湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、画像形成層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、画像形成層との密着性向上等を目的に、以下のような処理を行うことができる。
そのひとつとしては、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。
【００８７】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性塩が挙げられる。第IVb族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属もしくは第IVｂ族金属塩は単独または２種以上組み合わせて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜５．０重量％である。
【００８８】
他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷版用支持体としての性能（画像形成層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、たとえば特開平４−１７６６９０号公報にも開示されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上・蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例としては、周期律表のIa、IIa 、IIb 、IIIb、IVb 、IVa 、VIa、VIIa、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、その金属塩としては、例えばＬｉＯ₂、ＮａＮＯ₂、ＫＮＯ₂、Ｍｇ（ＮＯ₂）₂、Ｃａ（ＮＯ₂）₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₂）₃、Ｚｒ（ＮＯ₂）₄、Ｓｎ（ＮＯ₂）₃、Ｃｒ（ＮＯ₂）₃、Ｃｏ（ＮＯ₂）₂、Ｍｎ（ＮＯ₂）₂、Ｎｉ（ＮＯ₂）₂等が好ましく、特にアルカリ金属亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩は２種以併用することもできる。
【００８９】
処理条件は、支持体の状態及びアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることが特に好ましい。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いることができる。
【００９０】
以上のような、シリケート処理または封孔処理を施したあと、感熱層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に開示されている有機層を設けてもよい。
【００９１】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００９２】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと感熱層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【００９３】
なお、本発明の平版印刷版用原版は、その支持体として、粗面化処理を行なった後陽極酸化処理を行なったアルミニウム基板を用いることにより、より良好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらにシリケート処理を行なったアルミニウム基板を用いることが、より好ましい。
【００９４】
本印刷版はアルミニウム基板上に水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けてもよい。
例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱する親水性基板として用いることができる。更にこの親水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げることを抑制することができる。支持体としては、機上現像性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有機高分子材料を４０％以上含むような水により膨潤するような支持体はインクが払われ難く問題となってしまう。
【００９５】
本発明に使用される親水性層は３次元架橋しており、水及び／又はインキを使用する平版印刷で、浸し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなることが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイドである。場合によってはこれらの元素の複合体からなるコロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これらが混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行するにつれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒子は一般的には２ｎｍから５００ｎｍで、シリカの場合５ｎｍから１００ｎｍの球形のものが本発明では好適である。アルミニウムのコロイドのように１００×１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。
更には、１０ｎｍから５０ｎｍの球状粒子が５０ｎｍから４００ｎｍの長さに連なったパールネック状のコロイドも用いることができる。
【００９６】
コロイドはそのもの単独で用いてもよく、更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能である。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤を添加しても良い。
通常、コロイドは安定剤によって安定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が安定剤として添加されている。たとえば、ケイ素のコロイドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてアミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドではカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布すると、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤を除去できる温度に加熱することによって、強固な３次架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。
【００９７】
上記のような安定化剤を用いずに、出発物質（例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシラン）から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状態を作りだしそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合よりも低温で三次元架橋させることができる。
【００９８】
この他、適当な加水分解縮合反応物を有機溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適である。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得られる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーエテルやメチルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易であり有用である。
【００９９】
上記のコロイドと共に用いる親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１００】
特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーである。
これらの親水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の４０重量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合は全固形分の２０重量％以下が好ましい。
【０１０１】
これらの親水性樹脂はそのまま用いることもできるが、印刷時の耐刷力を増加さる目的で、コロイド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素やヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
本発明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の５重量％以下であることが好ましい。
【０１０２】
更に本発明の親水性層には、感熱感度を高めるために親水性の光熱変換材料を添加してもよい。特に好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染料で、前記のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ金属塩基あるいはアミン塩基を有するシアニン染料である。これらの染料の添加割合は親水性層の全量に対し、１重量％〜２０重量％で、更に好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【０１０３】
本発明の三次元架橋した親水性層の塗布厚みは０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍから５μｍである。薄すぎると、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。また厚すぎると、解像度が低下する。
以後、有機ポリマーよりなる中間層について述べる。中間層に用いることのできる有機ポリマーはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ビニル樹脂など通常使用される有機ポリマーであれば問題なく使用することができる。これらは０．１ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²の塗布量であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ²以下だと断熱効果が小さく、５．０ｇ／ｍ²より大きいと非画像部の耐刷性が劣化する。
【０１０４】
本発明の平版印刷版用原版は高出力のレーザー露光により、画像形成することができるが、サーマルヘッドのような書込み機を用いてもよい。特に本発明では赤外または近赤外領域で発光するレーザーを用いることが好ましい。特に近赤外領域で発光するレーザーダイオードが特に好ましい。
本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。
また、本発明の平版印刷版用原版は紫外線ランプによる画像形成も可能である。
【０１０５】
このようにして露光されたプレートは処理することなく、印刷機のシリンダーに取り付けられる。このようにして取り付けられたプレートは以下のような手順で印刷することができる。
（1）印刷版に湿し水を供給し、機上で現像した後に更にインクを供給して印刷を開始する方法、（2）印刷版に湿し水およびインクを供給し、機上で現像した後に印刷を開始する方法、（3）インクを版に供給し、湿し水を供給すると同時に紙を供給し印刷を開始する方法などがある。
またこれらのプレートは特許第２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及び／またはインクをつけて機上現像することも可能であり、好ましくは水又は水溶液によって現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能なものである。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
＜水素供与性基を有する樹脂微粒子（１）の合成＞
ポリヒドロキシスチレン：６．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）：１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤：１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液：３６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径：０．２μｍの微粒子を得た。この水溶液の固形分濃度は１２．５％であった。
【０１０７】
＜水素供与性基を有する樹脂微粒子（２）の合成＞
ポリヒドロキシスチレンを下記構造式で表されるポリマーに変更した以外は、水素供与性基を有する樹脂微粒子（１）と同様にして調製した。得られた樹脂微粒子は、平均粒径：０．２５μｍであり、水溶液の固形分濃度は１３．５％であった。
【０１０８】
【化１４】

【０１０９】
＜水素受容性基を有する樹脂微粒子（３）の合成＞
ポリヒドロキシスチレンを下記構造式で表されるポリマーに変更した以外は、水素供与性基を有する樹脂微粒子（１）と同様にして調製した。得られた樹脂微粒子は、平均粒径：０．２２μｍであり、水溶液の固形分濃度は１３．０％であった。
【０１１０】
【化１５】

【０１１１】
＜水素受容性基を有する樹脂微粒子（４）の合成＞
２０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム：２．１ｇ、蒸留水：８１５ｍｌを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、蒸留水：１１．３ｍｌ、及び１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍｌを混合した溶液を加えた後、４−ビニルピリジン：１０５．１４ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、蒸留水：１４．３ｍｌ、及び１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍｌを混合した溶液を加え、更に３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を、室温まで冷却し、グラスフィルターで濾過して、水素受容性基を有する樹脂微粒子（４）が得られた。得られた樹脂微粒子は、平均粒径：０．１５μｍであり、水溶液の固形分濃度は１１％であった。
【０１１２】
＜水素受容性基を有する樹脂微粒子（５）の合成＞
下記構造式で表されるポリマー６．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）：１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤１８．０ｇに溶解した後、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径：０．１７μｍの微粒子を得た。この水溶液の固形分濃度は１５．５％であった。
【０１１３】
【化１６】

【０１１４】
＜水素受容性基を有する樹脂微粒子（６）の合成＞
２０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム：１．６ｇ、蒸留水：８４２ｍｌを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、蒸留水：１１．３ｍｌ、及び１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍｌを混合した溶液を加えた後、エチルメタクリレート：６８．５２ｇとメチルメタクリレート：４０．０４ｇの混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、蒸留水：１４．３ｍｌ、及び１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍｌを混合した溶液を加え、更に３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を、室温まで冷却し、グラスフィルターで濾過して、水素受容性基を有する樹脂微粒子（５）が得られた。得られた樹脂微粒子は、平均粒径：０．１μｍであり、水溶液の固形分濃度は１１．２％であった。
【０１１５】
［平版印刷版用原版（１）の調製］
アルミニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を行った。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ、陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ²、ケイ素付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
こうして得られたアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［１］をロッドバーで塗布し、６０℃で３分間乾燥して、平版印刷版用原版（１）が得られた。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．５ｇ／ｍ²であった。
【０１１６】
溶液［１］
・水素供与性基を有する樹脂微粒子（１） ４０．０ｇ
・水素受容性基を有する樹脂微粒子（３） ３８．５ｇ
・水 ６４．５ｇ
【０１１７】
［平版印刷版用原版（２）の調製］
溶液［１］を下記の溶液［２］に変更した以外は、平版印刷版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（２）を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．６ｇ／ｍ²であった。
【０１１８】
溶液［２］
・水素供与性基を有する樹脂微粒子（２） ３７．０ｇ
・ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：２．５万） １．０ｇ
・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ
・水 ３７．５ｇ
【０１１９】
［平版印刷版用原版（３）の調製］
溶液［１］を下記の溶液［３］に変更した以外は、平版印刷版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（３）を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．６ｇ／ｍ²であった。
【０１２０】
溶液［３］
・ポリアクリル酸（重量平均分子量：４．５万） １．０ｇ
・水素受容性基を有する樹脂微粒子（４） ４５．５ｇ
・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ
・水 ３２．０ｇ
【０１２１】
［平版印刷版用原版（４）の調製］
溶液［１］を下記の溶液［４］に変更した以外は、平版印刷版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（４）を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．８ｇ／ｍ²であった。
【０１２２】
溶液［４］
・水素供与性基を有する樹脂微粒子（１） ４０．０ｇ
・水素受容性基を有する樹脂微粒子（５） ３２．３ｇ
・ポリアクリル酸（重量平均分子量：２．５万） １．０ｇ
・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ
・水 ６５．０ｇ
【０１２３】
［平版印刷版用原版（５）の調製］
溶液［１］を下記の溶液［５］に変更した以外は、平版印刷版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（５）を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．５ｇ／ｍ²であった。
【０１２４】
溶液［５］
・水素供与性基を有する樹脂微粒子（２） ４０．０ｇ
・水素受容性基を有する樹脂微粒子（６） ４４．６ｇ
・水 ６３．４ｇ
【０１２５】
［平版印刷版用原版（６）の調製］
溶液［１］を下記の溶液［６］に変更した以外は、平版印刷版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（６）を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．６ｇ／ｍ²であった。
【０１２６】
溶液［６］
・水素供与性基を有する樹脂微粒子（１） ０．０ｇ
・水素受容性基を有する従事微粒子（３） ３８．５ｇ
・ポリアクリルアミド（重量平均分子量：４．０万） ２．０ｇ
・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ
・水 ３７．５ｇ
【０１２７】
［平版印刷版用原版（７）の調製］
アルミニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を行った。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ、陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ²、ケイ素付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
こうして得られたアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［７］をロッドバーで塗布し、６０℃で３分間乾燥して、感熱層を形成した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．５ｇ／ｍ²であった。
【０１２８】
溶液［７］
・水素供与性基を有する樹脂微粒子（２） ３７．０ｇ
・水素受容性基を有する樹脂微粒子（３） ３８．５ｇ
・水 ６７．５ｇ
【０１２９】
この感熱層の上に、以下の組成を有する溶液［８］をロッドバーで塗布し、６０℃で３分間乾燥してオーバーコート層を形成した。このときのオーバーコート層の乾燥塗布量は０．７５ｇ／ｍ²であった。
【０１３０】
溶液［８］
・セロゲン５Ａ（第一工業（株）製） ５．０ｇ
・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ
・メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製） １．０ｇ
・水 ９４．７ｇ
【０１３１】
［平版印刷版用原版（８）の調製］
溶液［１］を下記の溶液［９］に変更した以外は、平版印刷版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（８）を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．５ｇ／ｍ²であった。
【０１３２】
溶液［９］
・水素供与性基を有する樹脂微粒子（２） ４０．０ｇ
・水 １００．０ｇ
【０１３３】
［平版印刷版用原版（９）の調製］
溶液［１］を下記の溶液［１０］に変更した以外は、平版印刷版用原版（１）と同様にして平版印刷版用原版（９）を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．６ｇ／ｍ²であった。
【０１３４】
溶液［１０］
・水素受容性基を有する樹脂微粒子（４） ４５．５ｇ
・ポリエチレンオキサイド １．０ｇ
・赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．５ｇ
・水 １００．０ｇ
【０１３５】
〔実施例１〜７及び比較例１、２〕
得られた平版印刷版用原版（１）〜（９）を、波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザーにより主走査速度2.0m/sで露光した。露光後、蒸留水に１分間浸した後、光学顕微鏡で非画像部の線幅を観測した。その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。
また、同様に平版印刷版用原版（１）〜（９）を、波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザーにより主走査速度2.0m/sと4.0m/sでそれぞれ露光した後、何ら処理することなくハイデルＫＯＲ−Ｄ機で通常通り印刷した。この際、3000枚目の印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうか、何枚良好な印刷物が得られるかどうかを評価した。以上の結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
表１の結果から明らかなように、本発明の各実施例の水素供与性基を有する樹脂と水素受容性基を有する樹脂を用いた平版印刷版用原版（１）〜（７））は何れも感度が高く、２．０ｍ／ｓ、４．０ｍ／ｓの何れの走査速度で露光しても３０００枚目の印刷物非画像部には汚れが生じず、良好な印刷物も３〜５万枚程度得られた。
これに対して水素供与性基を有する樹脂しか用いていない比較例１の平版印刷版用原版（８）は、感度、汚れ性は良好であったが、走査速度２．０ｍ／ｓでは良好な印刷物が２００００枚しか得られず、走査速度を倍にすると良好な印刷物が１万枚しか得られなかった。また、水素受容性基を有する樹脂しか用いていない比較例２の平版印刷版用原版（９）も、同様に感度、汚れ性は良好であったが、良好な印刷物は走査速度２．０ｍ／ｓで１．５万枚しかえられず、走査速度４．０ｍ／ｓでは０．８万枚しか得られなかった。これは、平版印刷版用原版（８）（９）においては、レーザー露光後に形成される樹脂が融着した被膜が、水素結合によって架橋されていないために強度不足であり、十分な耐刷性が得られなかったためである。
【０１３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用原版は、水又は水溶液現像可能な、あるいは画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない平版印刷版用原版であって、高耐刷・高感度であり、且つ、残色、汚れのない印刷物を与えることができる平版印刷版用原版を提供することができる。また、本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を得ることが可能となった。

Claims (2)

1. 表面親水性の支持体上に、水素供与性基として水酸基、カルボキシル基、または水素原子を有する窒素原子を有する樹脂、及び、水素受容性基として水素原子を持たない窒素原子、またはエーテル基を有する樹脂を含有する感熱層を有し、上記水素供与性基を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂の少なくとも一方が微粒子であることを特徴とする、印刷機上において未露光部の感熱層を現像除去する平版印刷版用原版。
2. 前記水素供与性基を有する樹脂及び水素受容性基を有する樹脂が共に微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の印刷機上において未露光部の感熱層を現像除去する平版印刷版用原版。