WO2024034590A1 - 光重合開始剤組成物、光硬化性組成物、光硬化性組成物キット、及び光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Definitions
- the present invention relates to a photopolymerization initiator composition, and a photocurable composition, a photocurable composition kit, and a photocurable resin composition containing the photopolymerization initiator composition.
- Photocurable compositions containing photopolymerization initiators and monomer components are widely used, for example, in paints, inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, insulating films, protective films, and films.
- Patent Documents 1 and 2 a photopolymerization initiator that has an ethylenically unsaturated double bond and can be incorporated into a polymer structure has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
- Patent Document 3 a copolymer produced by solution polymerization of a benzophenone derivative containing an unsaturated group; an acrylic monomer containing a hydrogen donating group; and a mixture of at least one monomer to be polymerized into a polymer is exposed to ultraviolet light.
- An ultraviolet crosslinkable acrylic pressure-sensitive adhesive with improved photopolymerization efficiency has been proposed, which is produced by crosslinking by exposure to UV light.
- Patent Document 4 for the purpose of obtaining a photocurable pressure-sensitive adhesive having sufficient heat resistance without going through an aging process, it is proposed to have a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated monomer and a hydrogen-donating monomer.
- a photocurable pressure-sensitive adhesive precursor composition containing a prepolymer and a hydrogen abstracting photoinitiator has been proposed.
- Patent Document 3 2-hydroxyethyl methacrylate is used as the acrylic monomer containing a hydrogen donating group, so a significant improvement in photopolymerization efficiency cannot be expected. Furthermore, in Patent Document 4, since the hydrogen-donating monomer is incorporated into the prepolymer structure in advance, hydrogen abstraction is unlikely to occur, and it is expected that the reactivity of radical polymerization will not be greatly improved. Note that Patent Document 4 does not describe that a hydrogen abstraction type photoinitiator is incorporated into the polymer structure.
- the present invention was made in view of the above problems, and provides a photopolymerization initiator composition that can suppress bleed-out to the surface of a cured product and can initiate a radical polymerization reaction at a low irradiation dose, and a photopolymerization It is an object of the present invention to provide a photocurable composition, a photocurable composition kit, and a photocurable resin composition including an initiator composition.
- a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator having one or more functional groups containing an ethylenically unsaturated double bond, and one or more functional groups containing an ethylenically unsaturated double bond, a formal group, or a tertiary amino group. , a thioether group, and at least one hydrogen-donating group selected from the group consisting of a nitrogen-containing heterocycle.
- the hydrogen abstraction type photoinitiator is at least one type selected from the group consisting of a benzophenone type photoinitiator, a xanthone type photoinitiator, a thioxanthone type photoinitiator, and an acridone type photoinitiator.
- the functional group containing the ethylenically unsaturated double bond that the monomer A has is a (meth)acryloyl group or a (meth)acryloyloxy group, and the monomer A has a formal group or a tertiary amino group.
- the photopolymerization initiator composition according to any one of [1] to [3]. [5].
- the functional group containing the ethylenically unsaturated double bond that the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator has is an acryloyloxy group
- the functional group containing the ethylenically unsaturated double bond that the monomer A has is an acryloyloxy group.
- a photocurable composition kit comprising the photopolymerization initiator composition according to any one of [1] to [5] and a base monomer composition containing base monomer B. [9].
- the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator of the present invention has one or more functional groups containing ethylenically unsaturated double bonds. It has the characteristic that it can be incorporated into Therefore, it is possible to effectively suppress the photopolymerization initiator, its modified product, etc. remaining in the cured product from bleeding out to the surface of the cured product.
- the monomer A of the present invention has at least one hydrogen donating group selected from the group consisting of a formal group, a tertiary amino group, a thioether group, and a nitrogen-containing heterocycle, and The stability of carbon radicals generated in the functional groups is high.
- the photopolymerization initiator composition of the present invention contains a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and the monomer A, it is possible to effectively suppress bleed-out to the surface of a cured product, and to react with radical polymerization at a low irradiation dose. can be started.
- the photopolymerization initiator composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, it can be used in photocurable compositions (e.g., ultraviolet curable inkjet inks, paints, etc.), photocurable composition kits (e.g., two-liquid mold adhesives, two-component adhesives, etc.), and photocurable resin compositions (e.g., photosensitive resin compositions, resin compositions for hard coats, resin compositions for insulating films, adhesive compositions, and adhesives). It is suitably used as a photopolymerization initiator component to be blended into a photopolymerization initiator component (such as a photopolymer composition). Furthermore, the photopolymerization initiator composition of the present invention has not only a role as a photopolymerization initiator component but also a role as a monomer component or a crosslinking component.
- photocurable compositions e.g., ultraviolet curable inkjet inks, paints, etc.
- photocurable composition kits
- (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
- (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl
- (meth)acrylic acid means acrylic acid and/or methacrylic acid.
- the photoinitiator composition of the present invention comprises a hydrogen abstraction type photoinitiator having one or more functional groups containing an ethylenically unsaturated double bond, and one functional group containing an ethylenically unsaturated double bond.
- Monomer A having the above and at least one hydrogen donating group selected from the group consisting of a formal group, a tertiary amino group, a thioether group, and a nitrogen-containing heterocycle (hereinafter referred to as "hydrogen donating monomer A”) ).
- a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is excited by light irradiation to become a high energy state, thereby extracting a hydrogen atom from the hydrogen donating group of the hydrogen donating monomer A, and converting the hydrogen donating group into a carbon A photopolymerization initiator that can generate radicals.
- the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator has one or more functional groups containing an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter also referred to as "radically polymerizable functional group") in order to be incorporated into the polymer structure.
- the radically polymerizable functional group is not particularly limited, and examples thereof include vinyl group, allyl group, styryl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, and (meth)acrylamide group. From the viewpoint of improvement, it is preferably a (meth)acryloyloxy group, more preferably an acryloyloxy group.
- the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator may have one type of radically polymerizable functional group, or may have two or more types. Further, the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator preferably has 1 to 3 radically polymerizable functional groups, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
- the hydrogen-abstracting photopolymerization initiator has one or more radically polymerizable functional groups, and the hydrogen atom that is extracted from the hydrogen-donating group of the hydrogen-donating monomer A and the ketone group excited by light irradiation. Since carbon radicals are generated by the reaction, it functions not only as a photopolymerization initiator but also as a monomer component or a crosslinking component.
- the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is at least one type selected from the group consisting of a benzophenone type photopolymerization initiator, a xanthone type photopolymerization initiator, a thioxanthone type photopolymerization initiator, and an acridone type photopolymerization initiator. is preferred, and more preferably a benzophenone type photopolymerization initiator.
- the radically polymerizable functional group may be bonded to the ketone group at any position, such as ortho position, meta position, or para position, but from the viewpoint of ease of production, etc. , is preferably bonded to the ortho position or the para position.
- the radically polymerizable functional group may be directly bonded to the benzene ring, and may include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc. Although it may be bonded via an organic group, from the viewpoint of improving polymerization reactivity, it is preferable to bond directly to the benzene ring.
- the benzene ring may have one or more substituents such as an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group.
- the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator preferably has the following structure. These may be used alone or in combination of two or more.
- the photopolymerization initiator having the following structure can be synthesized by, for example, reacting benzophenone having a hydroxy group, xanthone having a hydroxy group, thioxanthone having a hydroxy group, or acridone having a hydroxy group with (meth)acrylic anhydride. can do.
- R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group.
- Hydrogen-donating monomer A has one or more radically polymerizable functional groups.
- the radically polymerizable functional group is not particularly limited, and examples thereof include vinyl group, allyl group, styryl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, and (meth)acrylamide group. From the viewpoint of starting a polymerization reaction, preferably a (meth)acryloyl group or a (meth)acryloyloxy group, more preferably an acryloyl group or an acryloyloxy group.
- the hydrogen-donating monomer A may have one type of radically polymerizable functional group, or may have two or more types. Further, the hydrogen-donating monomer A preferably has 1 to 3 radically polymerizable functional groups, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
- the hydrogen-donating monomer A has at least one hydrogen-donating group selected from the group consisting of a formal group, a tertiary amino group, a thioether group, and a nitrogen-containing heterocycle.
- These hydrogen-donating groups have superior hydrogen-donating properties compared to hydroxy groups, thiol groups, ether groups, primary amino groups, secondary amino groups, amide groups, or oxygen-containing heterocycles, and are highly reactive. Since carbon radicals with high carbon radicals are easily generated, radical polymerization reactions can be started with a lower irradiation dose than conventional hydrogen-donating monomers.
- Hydrogen-donating monomer A preferably has a formal group or a tertiary amino group from the viewpoint of having better hydrogen-donating properties and more easily generating carbon radicals, which has less influence on the human body and which prevents coloring of the cured product. From the viewpoint of effective suppression, it is more preferable to have a formal group.
- a formal group is a group having a methylene group between two oxygen atoms, and may have a cyclic structure (hereinafter also referred to as a "cyclic formal group"), or a chain structure (hereinafter referred to as a "chain formal group”).
- cyclic formal group examples include a 1,3-dioxetane ring, a 1,3-dioxolane ring, a 1,3-dioxane ring, a 1,3,5-trioxane ring, a 1,3-benzodioxole ring, and a 1,3-dioxane ring. , 3-benzodioxane ring, etc.
- chain formal group examples include groups having a --R 3 --O--CH 2 --O--R 4 structure or a --R 3 --O--CH 2 --O--R 5 -- structure.
- R 3 and R 5 are each independently a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- the R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. , more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms.
- the tertiary amino group is not particularly limited, and includes, for example, a tertiary amino group having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- the thioether group is not particularly limited, and includes, for example, a group having a --R 6 --SR 7 structure or a --R 6 --SR 8 -- structure.
- the R 6 to R 8 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. is an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms.
- the nitrogen-containing heterocycle is not particularly limited as long as it has one or more nitrogen atoms, and includes, for example, an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a pyrroline ring, a piperidine ring, an azepane ring, an imidazolidine ring, an imidazoline ring, and a pyrazolidine ring.
- Hydrogen-donating monomer A has one or more radically polymerizable functional groups, and since carbon radicals are generated on the hydrogen-donating group by hydrogen abstraction, it also has a function as a crosslinking component.
- Hydrogen-donating monomer A is preferably trialkanolamine tri(meth)acrylate (the number of carbon atoms in the alkanol group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 or 2), piperonyl (meth)acrylate, and the following compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
- R 1 is hydrogen or a methyl group
- R 4 , R 6 , R 7 , and R 9 to R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms.
- the radical polymerizable functional group possessed by the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and the radical polymerizable functional group possessed by the hydrogen donating monomer A are preferably the same or similar functional groups from the viewpoint of initiating the radical polymerization reaction at a low irradiation dose.
- the radically polymerizable functional group possessed by the hydrogen abstracting photopolymerization initiator is a (meth)acryloyloxy group
- the radically polymerizable functional group possessed by the hydrogen donating monomer A is a (meth)acryloyl group or (meth)acryloyloxy group
- the radically polymerizable functional group possessed by the hydrogen abstracting photopolymerization initiator is an acryloyloxy group
- the radically polymerizable functional group possessed by the hydrogen donating monomer A is an acryloyl group or It is an acryloyloxy group.
- the molar ratio of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator to the hydrogen donating monomer A is such that the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator: hydrogen donating monomer A is such that it can be From the viewpoint of starting the polymerization reaction, the ratio is preferably 1:5 to 5:1, more preferably 1:4 to 4:1, and still more preferably 1:3 to 3:1. Further, in one embodiment of the photoinitiator composition of the present invention, the molar ratio (hydrogen abstraction type photoinitiator: hydrogen donating monomer A) is preferably 1:2 to 1:5, more preferably 1 :3 to 1:4.
- the photopolymerization initiator composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator other than the hydrogen abstracting photopolymerization initiator, a photopolymerization initiation aid, a solvent, and the like, as necessary.
- the total content of the hydrogen abstracting photoinitiator and the hydrogen donating monomer A is usually 1 to 100% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably It is 20 to 50% by mass.
- the photopolymerization initiator composition of the present invention can suppress bleed-out to the surface of a cured product and coloration of the cured product, and can initiate a radical polymerization reaction with a low irradiation dose.
- ultraviolet curable inkjet inks, paints, etc. photocurable composition kits (e.g., two-component adhesives, two-component pressure-sensitive adhesives, etc.), and photocurable resin compositions (e.g., photosensitive resins, etc.); It is suitably used as a photopolymerization initiator component blended into compositions, hard coat resin compositions, insulating film resin compositions, pressure-sensitive adhesive compositions, adhesive compositions, etc.
- the photopolymerization initiator composition of the present invention has not only a role as a photopolymerization initiator component but also a role as a monomer component or a crosslinking component.
- the photocurable composition of the present invention contains the photopolymerization initiator composition and base monomer B.
- the base monomer B is the main monomer that forms the polymer, and includes, for example, monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
- Examples of monofunctional monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and t- Butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate Acrylate, isononyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate
- polyfunctional monomers examples include polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallylbenzene phosphonate; (di)ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and trimethylolpropane.
- Examples include polyfunctional (meth)acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of base monomer B is usually about 5 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass.
- the content of the photopolymerization initiator composition is usually about 5 to 95% by mass, and exhibits the function derived from the base monomer B and from the viewpoint of imparting sufficient reactivity. From the viewpoint of increasing the carbon content, the amount is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
- the content of the base monomer B is determined by the hydrogen abstraction in the photoinitiator composition. Based on the molar ratio of the content of the base monomer B to the total content of the photopolymerization initiator and the hydrogen donating monomer A: the content of the base monomer B in the photopolymerization initiator composition.
- the total content of monomers A is preferably 40-95:60-5, more preferably 50-90:50-10, even more preferably 55-85:45-15.
- the photocurable composition of the present invention includes a photopolymerization initiator other than a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, a radically polymerizable oligomer such as unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate, a photopolymerization initiation aid, and a solvent may be contained as necessary.
- the photocurable composition of the present invention is an ultraviolet curable inkjet ink or coating material
- it can be used as a sensitizer, sensitization aid, coloring material (pigment, dye), dispersant, slip agent (surfactant), etc. ), wetting agents (moisturizing agents), surface conditioners, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusters, stabilizers, and other known components may be contained as necessary.
- the photocurable composition kit of the present invention includes at least the photopolymerization initiator composition and a base monomer composition containing base monomer B.
- the base monomer B is a main monomer that forms a polymer, and includes, for example, the monofunctional monomers mentioned above and the polyfunctional monomers mentioned above. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of base monomer B is usually about 5 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass.
- the base monomer composition contains photopolymerization initiators other than hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, radically polymerizable oligomers such as unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, and polyester acrylates, photopolymerization initiation aids, and solvents. It may be included if necessary.
- Examples of the photocurable composition kit of the present invention include two-component adhesives and two-component adhesives.
- the photocurable resin composition of the present invention contains the photopolymerization initiator composition or the photocurable composition and a resin component. That is, typical examples of the photocurable resin composition include (1) an embodiment containing a photoinitiator composition and a resin component, and (2) an embodiment containing a photoinitiator composition and a base monomer B, Examples include embodiments containing a resin component.
- the resin component needs to be selected appropriately depending on the use of the photocurable resin composition.
- a photosensitive resin composition known alkali-soluble resins can be used, and hard coat
- a known curable resin can be used, and in the case of a pressure-sensitive adhesive composition or an adhesive composition, a known base polymer can be used. Can be done.
- the content of the resin component needs to be adjusted appropriately depending on the use of the photocurable resin composition, but is usually about 5 to 95% by mass, preferably 10 to 95% by mass. It is 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight.
- the content of the photopolymerization initiator composition needs to be adjusted appropriately depending on the use of the photocurable resin composition, but is usually about 5 to 95% by mass. , preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
- the content of the photocurable composition needs to be adjusted appropriately depending on the use of the photocurable resin composition, but is usually about 5 to 95% by mass, Preferably it is 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
- the photocurable resin composition of the present invention may contain radically polymerizable oligomers such as unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate, a photopolymerization initiation aid, a solvent, and the like, as necessary.
- radically polymerizable oligomers such as unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate, a photopolymerization initiation aid, a solvent, and the like, as necessary.
- the photocurable resin composition of the present invention includes fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, and barium sulfate, crosslinking agents, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, sensitizers, and mold release agents.
- fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, and barium sulfate, crosslinking agents, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, sensitizers, and mold release agents.
- Contains known additives such as agents, lubricants, plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, polymerization inhibitors, thickeners, tackifiers, and dispersants as necessary. Good too.
- Examples of the photocurable resin composition of the present invention include photosensitive resin compositions, hard coat resin compositions, insulating film resin compositions, pressure-sensitive adhesive compositions, and adhesive compositions.
- Examples of the cured product obtained by curing the photocurable composition, photocurable composition kit, or photocurable resin composition of the present invention include lenses (microlenses), photospacers, partition materials, and insulating films. , a protective film, a hard coat layer, a film, an optical waveguide material, a flattening film material, an adhesive layer, and an adhesive layer.
- Example 1 In a 30 mL glass container, 80 mol parts of isobornyl acrylate (IBXA) as the base monomer B, 10 mol parts of 4-acryloyloxybenzophenone (BPHA) as the hydrogen abstracting photoinitiator, and triethanol as the hydrogen donating monomer A. 10 mol parts of amine triacrylate (EtAA3N) was charged and stirred for 10 minutes to prepare a photocurable composition.
- IBXA isobornyl acrylate
- BPHA 4-acryloyloxybenzophenone
- EtAA3N amine triacrylate
- Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 14 A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compounds and amounts (mol parts) listed in Table 1 were changed.
- the compounds in Tables 1 and 2 are as follows.
- a ⁇ EtAA3N Triethanolamine triacrylate ⁇ DMA: 2-(dimethylamino)ethyl acrylate ⁇ DMMA: 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate ⁇ DEMA: 2-(diethylamino)ethyl methacrylate ⁇ V#200: Cyclic trimethylolpropane formal
- a photocurable composition was prepared by mixing 20 mol parts of benzophenone (BPHA). The prepared photocurable composition was applied onto an aluminum plate to form a 20 ⁇ m film using a bar coater, and then irradiated with light at 3 J/cm 2 using a high-pressure mercury lamp to produce a cured film.
- BPHA benzophenone
- the supernatant liquid after immersion was measured by liquid chromatography to measure the amount of eluted BPHA.
- the amount of eluted BPHA was 1.8% by mass of the added amount.
- TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
- the photopolymerization initiator composition and photocurable composition of the present invention can effectively suppress bleed-out of the photopolymerization initiator to the surface of the cured film.
- the photopolymerization initiator composition of the present invention can be used in photocurable compositions (e.g., ultraviolet curable inkjet inks, paints, etc.), photocurable composition kits (e.g., 2-component adhesives, and 2-component adhesives, etc.). adhesives, etc.), and photocurable resin compositions (e.g., photosensitive resin compositions, hard coat resin compositions, insulating film resin compositions, pressure sensitive adhesive compositions, adhesive compositions, etc.). It is useful as a photopolymerization initiator component.
- photocurable compositions e.g., ultraviolet curable inkjet inks, paints, etc.
- photocurable composition kits e.g., 2-component adhesives, and 2-component adhesives, etc.
- adhesives, etc. e.g., etc., etc.
- photocurable resin compositions e.g., photosensitive resin compositions, hard coat resin compositions, insulating film resin compositions, pressure sensitive adhesive compositions, adhesive composition
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Abstract
本発明は、硬化物表面へのブリードアウトを抑制でき、かつ低い照射線量でラジカル重合反応を開始させることができる光重合開始剤組成物、及び当該光重合開始剤組成物を含む、光硬化性組成物、光硬化性組成物キット、並びに光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の光重合開始剤組成物は、エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上有する水素引き抜き型光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上と、ホルマール基、第３級アミノ基、チオエーテル基、及び窒素含有複素環からなる群より選択される少なくとも１種の水素供与性基とを有するモノマーＡを含有する。
Description
本発明は、光重合開始剤組成物、及び前記光重合開始剤組成物を含む、光硬化性組成物、光硬化性組成物キット、並びに光硬化性樹脂組成物に関する。
光重合開始剤及びモノマー成分を含む光硬化性組成物は、例えば、塗料、インク、接着剤、粘着剤、絶縁膜、保護膜、及びフィルムなどに幅広く使用されている。
しかし、従来、前記光硬化性組成物の硬化物において、光重合開始剤やその分解物がブリードアウトするという問題があった。
この問題を解決するために、エチレン性不飽和二重結合を有し、重合体構造内に組み込むことが可能な光重合開始剤が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
また、特許文献３では、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体；水素供与基を含むアクリル系モノマー；高分子に重合される少なくとも一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して生成された共重合体を紫外線に露出させて架橋して製造される光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤が提案されている。
さらに、特許文献４では、エージング工程を経ることなく、十分な耐熱性を有する光硬化型粘着剤を得ることを目的として、エチレン性不飽和モノマーと、水素供与性モノマーに由来するモノマー単位を有するプレポリマーと、水素引き抜き型光開始剤と、を含む、光硬化型粘着剤前駆体組成物が提案されている。
しかし、特許文献３では、水素供与基を含むアクリル系モノマーとして、２－ハイドロキシエチルメタクリレートを用いているため、光重合効率の大きな改善は望めない。また、特許文献４では、水素供与性モノマーが予めプレポリマー構造内に組み込まれているため、水素引き抜きが起こりにくく、ラジカル重合の反応性は大きく向上しないことが予想される。なお、特許文献４には、水素引き抜き型光開始剤が、重合体構造中に組み込まれることは記載されていない。
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、硬化物表面へのブリードアウトを抑制でき、かつ低い照射線量でラジカル重合反応を開始させることができる光重合開始剤組成物、及び当該光重合開始剤組成物を含む、光硬化性組成物、光硬化性組成物キット、並びに光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の光重合開始剤組成物、及び光硬化性組成物等により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の態様の発明を提供する。
[１]．エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上有する水素引き抜き型光重合開始剤、及び
エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上と、ホルマール基、第３級アミノ基、チオエーテル基、及び窒素含有複素環からなる群より選択される少なくとも１種の水素供与性基とを有するモノマーＡを含有する、光重合開始剤組成物。
[２]．前記水素引き抜き型光重合開始剤は、ベンゾフェノン型光重合開始剤、キサントン型光重合開始剤、チオキサントン型光重合開始剤、及びアクリドン型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種である、[１]に記載の光重合開始剤組成物。
[３]．前記水素引き抜き型光重合開始剤が有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、[１]又は[２]に記載の光重合開始剤組成物。
[４]．前記モノマーＡが有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、かつ前記モノマーＡが、ホルマール基又は第３級アミノ基を有する、[１]～[３]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物。
[５]．前記水素引き抜き型光重合開始剤が有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、アクリロイルオキシ基であり、前記モノマーＡが有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基である、[１]～[４]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物。
[６]．[１]～[５]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢとを含有する、光硬化性組成物。
[７]．前記光硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インクである、[６]に記載の光硬化性組成物。
[８]．[１]～[５]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢを含有するベースモノマー組成物とを有する、光硬化性組成物キット。
[９]．[１]～[５]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、樹脂成分とを含有する、光硬化性樹脂組成物。
[１０]．[６]に記載の光硬化性組成物と、樹脂成分とを含有する、光硬化性樹脂組成物。
[１]．エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上有する水素引き抜き型光重合開始剤、及び
エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上と、ホルマール基、第３級アミノ基、チオエーテル基、及び窒素含有複素環からなる群より選択される少なくとも１種の水素供与性基とを有するモノマーＡを含有する、光重合開始剤組成物。
[２]．前記水素引き抜き型光重合開始剤は、ベンゾフェノン型光重合開始剤、キサントン型光重合開始剤、チオキサントン型光重合開始剤、及びアクリドン型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種である、[１]に記載の光重合開始剤組成物。
[３]．前記水素引き抜き型光重合開始剤が有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、[１]又は[２]に記載の光重合開始剤組成物。
[４]．前記モノマーＡが有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、かつ前記モノマーＡが、ホルマール基又は第３級アミノ基を有する、[１]～[３]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物。
[５]．前記水素引き抜き型光重合開始剤が有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、アクリロイルオキシ基であり、前記モノマーＡが有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基である、[１]～[４]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物。
[６]．[１]～[５]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢとを含有する、光硬化性組成物。
[７]．前記光硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インクである、[６]に記載の光硬化性組成物。
[８]．[１]～[５]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢを含有するベースモノマー組成物とを有する、光硬化性組成物キット。
[９]．[１]～[５]のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、樹脂成分とを含有する、光硬化性樹脂組成物。
[１０]．[６]に記載の光硬化性組成物と、樹脂成分とを含有する、光硬化性樹脂組成物。
本発明の水素引き抜き型光重合開始剤は、エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上有しているため、一般的な水素引き抜き型光重合開始剤とは異なり重合体構造中に組み込むことができるという特徴がある。そのため、硬化物中に残留した光重合開始剤やその変性物等が硬化物表面へブリードアウトすることを効果的に抑制することができる。一方、本発明のモノマーＡは、ホルマール基、第３級アミノ基、チオエーテル基、及び窒素含有複素環からなる群より選択される少なくとも１種の水素供与性基を有しており、前記水素供与性基において生じる炭素ラジカルの安定性が高い。そのため、前記水素引き抜き型光重合開始剤による水素の引き抜きが起きやすく、反応性の高い炭素ラジカルが生成しやすいという特徴がある。本発明の光重合開始剤組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤と前記モノマーＡとを含有するため、硬化物表面へのブリードアウトを効果的に抑制でき、かつ低い照射線量でラジカル重合反応を開始させることができる。また、本発明の光重合開始剤組成物は、前記特徴を有するため、光硬化性組成物（例えば、紫外線硬化型インクジェット用インク、及び塗料など）、光硬化性組成物キット（例えば、２液型接着剤、及び２液型粘着剤など）、及び光硬化性樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、絶縁膜用樹脂組成物、粘着剤組成物、及び接着剤組成物など）に配合される光重合開始剤成分として好適に用いられる。また、本発明の光重合開始剤組成物は、光重合開始剤成分としての役割だけでなく、モノマー成分又は架橋成分としての役割も有する。
本発明において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸をそれぞれ意味する。
＜光重合開始剤組成物＞
本発明の光重合開始剤組成物は、エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上有する水素引き抜き型光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上と、ホルマール基、第３級アミノ基、チオエーテル基、及び窒素含有複素環からなる群より選択される少なくとも１種の水素供与性基とを有するモノマーＡ（以下、「水素供与性モノマーＡ」ともいう。）を含有する。
本発明の光重合開始剤組成物は、エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上有する水素引き抜き型光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上と、ホルマール基、第３級アミノ基、チオエーテル基、及び窒素含有複素環からなる群より選択される少なくとも１種の水素供与性基とを有するモノマーＡ（以下、「水素供与性モノマーＡ」ともいう。）を含有する。
〔水素引き抜き型光重合開始剤〕
本発明において水素引き抜き型光重合開始剤とは、光照射により励起して高エネルギー状態になり、それにより水素供与性モノマーＡの水素供与性基から水素原子を引き抜いて、水素供与性基に炭素ラジカルを生じさせることができる光重合開始剤をいう。
本発明において水素引き抜き型光重合開始剤とは、光照射により励起して高エネルギー状態になり、それにより水素供与性モノマーＡの水素供与性基から水素原子を引き抜いて、水素供与性基に炭素ラジカルを生じさせることができる光重合開始剤をいう。
水素引き抜き型光重合開始剤は、重合体構造中に組み込むために、エチレン性不飽和二重結合を含む官能基（以下、「ラジカル重合性官能基」ともいう。）を１つ以上有する。ラジカル重合性官能基は特に制限されず、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリルアミド基などが挙げられ、重合反応性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基、より好ましくはアクリロイルオキシ基である。水素引き抜き型光重合開始剤は、ラジカル重合性官能基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。また、水素引き抜き型光重合開始剤は、ラジカル重合性官能基を１～３つ有することが好ましく、より好ましくは１又は２つ、さらに好ましくは１つである。
水素引き抜き型光重合開始剤は、ラジカル重合性官能基を１つ以上有しており、また、光照射により励起したケトン基と水素供与性モノマーＡの水素供与性基から引き抜いた水素原子との反応により炭素ラジカルが生じるため、光重合開始剤としての機能だけでなく、モノマー成分又は架橋成分としての機能も有する。
水素引き抜き型光重合開始剤は、ベンゾフェノン型光重合開始剤、キサントン型光重合開始剤、チオキサントン型光重合開始剤、及びアクリドン型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはベンゾフェノン型光重合開始剤である。これらの型の光重合開始剤において、ラジカル重合性官能基は、ケトン基に対してオルト位、メタ位、又はパラ位のどの位置に結合していてもよいが、製造容易性等の観点から、オルト位又はパラ位に結合していることが好ましい。また、これらの型の光重合開始剤において、ラジカル重合性官能基は、ベンゼン環に直接結合していてもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基などの有機基を介して結合していてもよいが、重合反応性を向上させる観点から、ベンゼン環に直接結合していることが好ましい。また、これらの型の光重合開始剤において、ベンゼン環は、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基などの置換基を１つ以上有していてもよい。
水素引き抜き型光重合開始剤は、好ましくは下記構造の光重合開始剤である。これらは１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。下記構造の光重合開始剤は、例えば、ヒドロキシ基を有するベンゾフェノン、ヒドロキシ基を有するキサントン、ヒドロキシ基を有するチオキサントン、又はヒドロキシ基を有するアクリドンと、無水（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成することができる。
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
〔水素供与性モノマーＡ〕
水素供与性モノマーＡは、ラジカル重合性官能基を１つ以上有する。ラジカル重合性官能基は特に制限されず、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリルアミド基が挙げられ、低い照射線量でラジカル重合反応を開始させる観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、より好ましくはアクリロイル基又はアクリロイルオキシ基である。水素供与性モノマーＡは、ラジカル重合性官能基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。また、水素供与性モノマーＡは、ラジカル重合性官能基を１～３つ有することが好ましく、より好ましくは１又は２つ、さらに好ましくは１つである。
水素供与性モノマーＡは、ラジカル重合性官能基を１つ以上有する。ラジカル重合性官能基は特に制限されず、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリルアミド基が挙げられ、低い照射線量でラジカル重合反応を開始させる観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、より好ましくはアクリロイル基又はアクリロイルオキシ基である。水素供与性モノマーＡは、ラジカル重合性官能基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。また、水素供与性モノマーＡは、ラジカル重合性官能基を１～３つ有することが好ましく、より好ましくは１又は２つ、さらに好ましくは１つである。
水素供与性モノマーＡは、ホルマール基、第３級アミノ基、チオエーテル基、及び窒素含有複素環からなる群より選択される少なくとも１種の水素供与性基を有している。これらの水素供与性基は、ヒドロキシ基、チオール基、エーテル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、アミド基、又は酸素含有複素環と比べて水素供与性に優れており、反応性の高い炭素ラジカルが生じやすいため、従来の水素供与性モノマーに比べて低い照射線量でラジカル重合反応を開始させることができる。水素供与性モノマーＡは、水素供与性により優れ、炭素ラジカルをより生じやすい観点から、ホルマール基又は第３級アミノ基を有することが好ましく、人体に及ぼす影響がより少なく、かつ硬化物の着色を効果的に抑制する観点から、ホルマール基を有することがより好ましい。
ホルマール基は、２つの酸素原子の間にメチレン基を有する基であり、環状構造（以下、「環状ホルマール基」ともいう。）であってもよく、鎖状構造（以下、「鎖状ホルマール基」ともいう。）であってもよい。環状ホルマール基としては、例えば、１，３－ジオキセタン環、１，３－ジオキソラン環、１，３－ジオキサン環、１，３，５－トリオキサン環、１，３－ベンゾジオキソール環、及び１，３－ベンゾジオキサン環などが挙げられる。鎖状ホルマール基としては、例えば、－Ｒ3－Ｏ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ4構造又は－Ｒ3－Ｏ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ5－構造を有する基が挙げられる。前記Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは単結合又は炭素数が１～６の脂肪族炭化水素基、より好ましくは単結合又は炭素数が１～４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは単結合又は炭素数が１又は２の脂肪族炭化水素基である。前記Ｒ4は、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１～６の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数が１～４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数が１又は２の脂肪族炭化水素基である。
第３級アミノ基は特に制限されず、例えば、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基を有する第３級アミノ基が挙げられ、好ましくは炭素数が１～６の脂肪族炭化水素基を有する第３級アミノ基、より好ましくは炭素数が１～４の脂肪族炭化水素基を有する第３級アミノ基、さらに好ましくは炭素数が１又は２の脂肪族炭化水素基を有する第３級アミノ基である。
チオエーテル基は特に制限されず、例えば、－Ｒ6－Ｓ－Ｒ7構造又は－Ｒ6－Ｓ－Ｒ8－構造を有する基が挙げられる。前記Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１～６の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数が１～４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数が１又は２の脂肪族炭化水素基である。
窒素含有複素環は、窒素を１つ以上有する複素環であれば特に制限されず、例えば、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、アゼパン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、トリアザシクロヘキサン環、アザアダマンタン環、及びヘキサメチレンテトラミン環などが挙げられる。
水素供与性モノマーＡは、ラジカル重合性官能基を１つ以上有しており、また、水素引き抜きにより水素供与性基上に炭素ラジカルが生じるため、架橋成分としての機能も有する。
水素供与性モノマーＡは、好ましくはトリアルカノールアミントリ（メタ）アクリレート（アルカノール基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１又は２である。）、ピペロニル（メタ）アクリレート、及び下記の化合物である。これらは１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ9～Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１～６の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数が１～４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数が１又は２の脂肪族炭化水素基である。）
水素引き抜き型光重合開始剤が有するラジカル重合性官能基と水素供与性モノマーＡが有するラジカル重合性官能基は、低い照射線量でラジカル重合反応を開始させる観点から、好ましくは同じ又は同種の官能基であり、より好ましくは、水素引き抜き型光重合開始剤が有するラジカル重合性官能基は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、水素供与性モノマーＡが有するラジカル重合性官能基は（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、特に好ましくは、水素引き抜き型光重合開始剤が有するラジカル重合性官能基はアクリロイルオキシ基であり、水素供与性モノマーＡが有するラジカル重合性官能基はアクリロイル基又はアクリロイルオキシ基である。
本発明の光重合開始剤組成物において、水素引き抜き型光重合開始剤と水素供与性モノマーＡとのモル比（水素引き抜き型光重合開始剤：水素供与性モノマーＡ）は、低い照射線量でラジカル重合反応を開始させる観点から、好ましくは１：５～５：１、より好ましくは１：４～４：１、さらに好ましくは１：３～３：１である。また、本発明の光重合開始剤組成物の一態様として、前記モル比（水素引き抜き型光重合開始剤：水素供与性モノマーＡ）は、好ましくは１：２～１：５、より好ましくは１：３～１：４である。
本発明の光重合開始剤組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤以外の光重合開始剤、光重合開始助剤、及び溶剤などを必要により含有していてもよい。
本発明の光重合開始剤組成物において、水素引き抜き型光重合開始剤と水素供与性モノマーＡの合計含有量は、通常１～１００質量％であり、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。
本発明の光重合開始剤組成物は、硬化物表面へのブリードアウトや硬化物の着色を抑制でき、かつ低い照射線量でラジカル重合反応を開始させることができるため、光硬化性組成物（例えば、紫外線硬化型インクジェット用インク、及び塗料など）、光硬化性組成物キット（例えば、２液型接着剤、及び２液型粘着剤など）、及び光硬化性樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、絶縁膜用樹脂組成物、粘着剤組成物、及び接着剤組成物など）に配合される光重合開始剤成分として好適に用いられる。また、本発明の光重合開始剤組成物は、光重合開始剤成分としての役割だけでなく、モノマー成分又は架橋成分としての役割も有する。
＜光硬化性組成物＞
本発明の光硬化性組成物は、前記光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢとを含有する。
本発明の光硬化性組成物は、前記光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢとを含有する。
ベースモノマーＢは、重合体を形成する主モノマーであり、例えば、単官能モノマー、及び多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環含有（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、及びノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸、及びイタコン酸などのカルボキシ基含有モノマー；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸などのカルボン酸無水物基含有モノマー；スチレン、及びメチルスチレンなどのスチレン誘導体；シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ－ブチルマレイミド、及びラウリルマイレミドなどのマレイミド誘導体；Ｎ－ビニルピロリドン、酢酸ビニル、酢酸ビニルアルコールなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物において、ベースモノマーＢの含有量は、通常５～９５質量％程度であり、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは５０～８０質量％である。
本発明の光硬化性組成物において、前記光重合開始剤組成物の含有量は、通常５～９５質量％程度であり、十分な反応性を付与する観点およびベースモノマーＢに由来する機能を発揮させる観点から、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。
本発明の光硬化性組成物において、十分な反応性を付与する観点およびベースモノマーＢに由来する機能を発揮させる観点から、ベースモノマーＢの含有量は、光重合開始剤組成物中の水素引き抜き型光重合開始剤、及び水素供与性モノマーＡの合計含有量に対して、モル比で、ベースモノマーＢの含有量：光重合開始剤組成物中の水素引き抜き型光重合開始剤、及び水素供与性モノマーＡの合計含有量＝４０～９５：６０～５が好ましく、５０～９０：５０～１０がより好ましく、５５～８５：４５～１５がさらに好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤以外の光重合開始剤、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びポリエステルアクリレートなどのラジカル重合性オリゴマー、光重合開始助剤、及び溶剤などを必要により含有していてもよい。
本発明の光硬化性組成物が、紫外線硬化型インクジェット用インク又は塗料である場合には、増感剤、増感助剤、色材（顔料、染料）、分散剤、スリップ剤（界面活性剤）、湿潤剤（保湿剤）、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び安定化剤などの公知の成分を必要により含有していてもよい。
＜光硬化性組成物キット＞
本発明の光硬化性組成物キットは、前記光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢを含有するベースモノマー組成物とを少なくとも有する。
本発明の光硬化性組成物キットは、前記光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢを含有するベースモノマー組成物とを少なくとも有する。
ベースモノマーＢは、重合体を形成する主モノマーであり、例えば、前記単官能モノマー、及び前記多官能モノマーが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ベースモノマー組成物において、ベースモノマーＢの含有量は、通常５～９５質量％程度であり、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは５０～８０質量％である。
ベースモノマー組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤以外の光重合開始剤、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びポリエステルアクリレートなどのラジカル重合性オリゴマー、光重合開始助剤、及び溶剤などを必要により含有していてもよい。
本発明の光硬化性組成物キットとしては、例えば、２液型接着剤、及び２液型粘着剤などが挙げられる。
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤組成物又は前記光硬化性組成物と、樹脂成分とを含有する。すなわち、光硬化性樹脂組成物の代表例としては、（１）光重合開始剤組成物と、樹脂成分とを含有する態様、及び（２）光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢと、樹脂成分とを含有する態様が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤組成物又は前記光硬化性組成物と、樹脂成分とを含有する。すなわち、光硬化性樹脂組成物の代表例としては、（１）光重合開始剤組成物と、樹脂成分とを含有する態様、及び（２）光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢと、樹脂成分とを含有する態様が挙げられる。
樹脂成分としては、光硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択する必要があるが、例えば、感光性樹脂組成物である場合には、公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができ、ハードコート用樹脂組成物又は絶縁膜用樹脂組成物である場合には、公知の硬化性樹脂を用いることができ、粘着剤組成物及び接着剤組成物である場合には、公知のベースポリマーを用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、樹脂成分の含有量は光硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜調整する必要があるが、通常５～９５質量％程度であり、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは５０～８０質量％である。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、前記光重合開始剤組成物の含有量は光硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜調整する必要があるが、通常５～９５質量％程度であり、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、前記光硬化性組成物の含有量は光硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜調整する必要があるが、通常５～９５質量％程度であり、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びポリエステルアクリレートなどのラジカル重合性オリゴマー、光重合開始助剤、及び溶剤などを必要により含有していてもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウムなどの充填材、架橋剤、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、粘着付与剤、及び分散剤などの公知の添加剤を必要により含有していてもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物としては、例えば、感光性樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、絶縁膜用樹脂組成物、粘着剤組成物、及び接着剤組成物などが挙げられる。
＜硬化物＞
本発明の光硬化性組成物、光硬化性組成物キット、又は光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としては、例えば、レンズ（マイクロレンズ）、フォトスペーサー、隔壁材、絶縁膜、保護膜、ハードコート層、フィルム、光導波路材、平坦化膜材、粘着剤層、及び接着剤層などが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物、光硬化性組成物キット、又は光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としては、例えば、レンズ（マイクロレンズ）、フォトスペーサー、隔壁材、絶縁膜、保護膜、ハードコート層、フィルム、光導波路材、平坦化膜材、粘着剤層、及び接着剤層などが挙げられる。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
３０ｍＬのガラス容器に、ベースモノマーＢとしてイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）８０モル部、水素引き抜き型光重合開始剤として４－アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＨＡ）１０モル部、及び水素供与性モノマーＡとしてトリエタノールアミントリアクリレート（ＥｔＡＡ３Ｎ）１０モル部を仕込み、１０分間攪拌して光硬化性組成物を調製した。
３０ｍＬのガラス容器に、ベースモノマーＢとしてイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）８０モル部、水素引き抜き型光重合開始剤として４－アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＨＡ）１０モル部、及び水素供与性モノマーＡとしてトリエタノールアミントリアクリレート（ＥｔＡＡ３Ｎ）１０モル部を仕込み、１０分間攪拌して光硬化性組成物を調製した。
実施例２～１４、比較例１～１４
表１に記載の化合物及び配合量（モル部）に変更した以外は実施例１と同様の方法で光硬化性組成物を調整した。なお、表１及び表２中の化合物は以下の通りである。
ベースモノマーＢ
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
・ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
・ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート
水素引き抜き型光重合開始剤
・ＢＰＨＡ：４－アクリロイルオキシベンゾフェノン
・ＭｅＯＢＰＨＡ：２－アクリロイルオキシ－４－メトキシベンゾフェノン
水素供与性モノマーＡ
・ＥｔＡＡ３Ｎ：トリエタノールアミントリアクリレート
・ＤＭＡ：２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート
・ＤＭＭＡ：２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
・ＤＥＭＡ：２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
・Ｖ＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
・ＭＯＭＡ：メトキシメチルアクリレート
・ＣＴＦＭＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート
・ＰＩＰＥＭＡ：ピペロニルメタクリレート
水素供与性モノマーＸ
・２ＭＴＡ：メトキシエチルアクリレート
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
・ＡＩＢ：イソブチルアクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
水素供与性化合物Ｙ
・ＣＴＦＯＨ：環状トリメチロールプロパンホルマール
表１に記載の化合物及び配合量（モル部）に変更した以外は実施例１と同様の方法で光硬化性組成物を調整した。なお、表１及び表２中の化合物は以下の通りである。
ベースモノマーＢ
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
・ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
・ＮＯＡＡ：ｎ－オクチルアクリレート
水素引き抜き型光重合開始剤
・ＢＰＨＡ：４－アクリロイルオキシベンゾフェノン
・ＭｅＯＢＰＨＡ：２－アクリロイルオキシ－４－メトキシベンゾフェノン
水素供与性モノマーＡ
・ＥｔＡＡ３Ｎ：トリエタノールアミントリアクリレート
・ＤＭＡ：２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート
・ＤＭＭＡ：２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
・ＤＥＭＡ：２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
・Ｖ＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
・ＭＯＭＡ：メトキシメチルアクリレート
・ＣＴＦＭＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート
・ＰＩＰＥＭＡ：ピペロニルメタクリレート
水素供与性モノマーＸ
・２ＭＴＡ：メトキシエチルアクリレート
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
・ＡＩＢ：イソブチルアクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
水素供与性化合物Ｙ
・ＣＴＦＯＨ：環状トリメチロールプロパンホルマール
[評価及び測定]
（最低硬化照射線量）
調製した各光硬化性組成物をそれぞれ０．０３ｇ使用し、照度２０ｍＷ/ｃｍ2の水銀キセノンランプを用いて光照射しながら、レオメーターを用いて弾性率を測定し、弾性率の上昇開始点を最低硬化照射線量（ｍＪ／ｃｍ2）とした。結果を表１及び表２に示す。
（最低硬化照射線量）
調製した各光硬化性組成物をそれぞれ０．０３ｇ使用し、照度２０ｍＷ/ｃｍ2の水銀キセノンランプを用いて光照射しながら、レオメーターを用いて弾性率を測定し、弾性率の上昇開始点を最低硬化照射線量（ｍＪ／ｃｍ2）とした。結果を表１及び表２に示す。
（黄変の評価）
調製した各光硬化性組成物をそれぞれ０．０３ｇ使用し、上述した水銀キセノンランプにより１５．６Ｊ／ｃｍ2の照射線量で光硬化性組成物を光硬化させて硬化膜を作製した。作製した硬化膜について、黄変の有無を目視で確認した。結果を表１及び表２に示す。
調製した各光硬化性組成物をそれぞれ０．０３ｇ使用し、上述した水銀キセノンランプにより１５．６Ｊ／ｃｍ2の照射線量で光硬化性組成物を光硬化させて硬化膜を作製した。作製した硬化膜について、黄変の有無を目視で確認した。結果を表１及び表２に示す。
（ブリードアウトの評価）
ベースモノマーＢとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を５モル部、水素供与性モノマーＡとして環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Ｖ＃２００）を７５モル部、水素引き抜き型光重合開始剤として４－アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＨＡ）２０モル部を混合し、光硬化性組成物を調製した。調製した光硬化性組成物をアルミ板上に塗布し、バーコーターを用いて２０μｍの膜を形成した後、高圧水銀灯で３Ｊ／ｃｍ2の光照射を行い、硬化膜を作製した。その硬化膜を削りとり、アセトニトリル：水＝９０：１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に３０分浸漬した。浸漬後の上澄み液を液体クロマトグラフィーで測定を行い、溶出したＢＰＨＡの量を測定した。その結果、溶出したＢＰＨＡの量は添加量の１．８質量％であった。
ベースモノマーＢとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を５モル部、水素供与性モノマーＡとして環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Ｖ＃２００）を７５モル部、水素引き抜き型光重合開始剤として４－アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＨＡ）２０モル部を混合し、光硬化性組成物を調製した。調製した光硬化性組成物をアルミ板上に塗布し、バーコーターを用いて２０μｍの膜を形成した後、高圧水銀灯で３Ｊ／ｃｍ2の光照射を行い、硬化膜を作製した。その硬化膜を削りとり、アセトニトリル：水＝９０：１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に３０分浸漬した。浸漬後の上澄み液を液体クロマトグラフィーで測定を行い、溶出したＢＰＨＡの量を測定した。その結果、溶出したＢＰＨＡの量は添加量の１．８質量％であった。
水素引き抜き型光重合開始剤として使用した４－アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＨＡ）２０モル部の代わりに、光重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＴＰＯ）２０モル部を用いた以外は前記と同様の方法で硬化膜を作製した。その硬化膜を削りとり、アセトニトリル：水＝９０：１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に３０分浸漬した。浸漬後の上澄み液を液体クロマトグラフィーで測定を行い、溶出したＴＰＯの量を測定した。その結果、溶出したＴＰＯの量は添加量の１４．８質量％であった。
これらの結果から、本発明の光重合開始剤組成物及び光硬化性組成物は、硬化膜表面への光重合開始剤のブリードアウトを効果的に抑制できることがわかった。
表１及び表２から、実施例１～１４の光硬化性組成物は、比較例１～１４の光硬化性組成物に比べて低い照射線量でラジカル重合反応を開始させることができることがわかる。また、ホルマール基を有する水素供与性モノマーＡを用いることにより、硬化膜の黄変を効果的に抑制できることがわかる。
本発明の光重合開始剤組成物は、光硬化性組成物（例えば、紫外線硬化型インクジェット用インク、及び塗料など）、光硬化性組成物キット（例えば、２液型接着剤、及び２液型粘着剤など）、及び光硬化性樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、絶縁膜用樹脂組成物、粘着剤組成物、及び接着剤組成物など）に配合される光重合開始剤成分として有用である。
Claims (10)
- エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上有する水素引き抜き型光重合開始剤、及び
エチレン性不飽和二重結合を含む官能基を１つ以上と、ホルマール基、第３級アミノ基、チオエーテル基、及び窒素含有複素環からなる群より選択される少なくとも１種の水素供与性基とを有するモノマーＡを含有する、光重合開始剤組成物。 - 前記水素引き抜き型光重合開始剤は、ベンゾフェノン型光重合開始剤、キサントン型光重合開始剤、チオキサントン型光重合開始剤、及びアクリドン型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
- 前記水素引き抜き型光重合開始剤が有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
- 前記モノマーＡが有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、かつ前記モノマーＡが、ホルマール基又は第３級アミノ基を有する、請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
- 前記水素引き抜き型光重合開始剤が有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、アクリロイルオキシ基であり、前記モノマーＡが有する前記エチレン性不飽和二重結合を含む官能基が、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基である、請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
- 請求項１～５のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢとを含有する、光硬化性組成物。
- 前記光硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インクである、請求項６に記載の光硬化性組成物。
- 請求項１～５のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、ベースモノマーＢを含有するベースモノマー組成物とを有する、光硬化性組成物キット。
- 請求項１～５のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、樹脂成分とを含有する、光硬化性樹脂組成物。
- 請求項６に記載の光硬化性組成物と、樹脂成分とを含有する、光硬化性樹脂組成物。
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