JP2007146098A - イミド単量体及びその製造方法、ならびに活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】溶解性に優れ、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって容易に硬化する単量体及びその製造方法を提供すること。さらに、そのような単量体を使用して、硬化後に臭気などの問題を生じない、優れた硬化型組成物を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるイミド単量体。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは３から１０の整数である）
【選択図】なし

Description

本発明は、イミド単量体及びその製造方法、かかるイミド単量体を使用して得られる単独重合体及び共重合体、ならびに粘着剤などの様々な用途に適用可能な活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。

近年、環境対応型の組成物として、有機溶剤を全く使用しない無溶剤系の組成物が注目されている。例えば、様々な用途に適用可能な活性エネルギー線硬化型組成物についても、有機溶剤の使用量が少量であるか、又は有機溶剤を全く使用しない組成物が注目され、検討されている。

従来から公知の活性エネルギー線硬化型組成物の一例として、ベンゾフェノン型の重合性イミド単量体を含む紫外線硬化型組成物が挙げられる（特許文献１を参照）。このような重合性イミド単量体は、優れた紫外線硬化性を有するが、溶解性が低いため、それらのイミド単量体を用いて組成物を構成した場合、樹脂などの他の成分と均一に混合することが困難となる傾向がある。

また、紫外線硬化型組成物には、多くの場合、紫外線の照射によって活性ラジカルを発生して、硬化反応を促進する光重合開始剤を配合する必要がある。しかし、光重合開始剤は、組成物の硬化後に得られる硬化物中に残存し、光重合開始剤それ自身又はその分解物がアウトガスとして、硬化物の望ましくない臭気、毒性成分、及び汚染の発生原因となる場合がある。
特開平３−２７１２７２号公報

本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、溶解性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって容易に硬化する単量体及びその製造方法を提供することを課題とする。さらに、そのような単量体を使用して、硬化後に臭気などの問題を生じない、優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するため検討した結果、特定の構造を有するイミド単量体が、溶解性に優れ、かつ光重合開始剤なしでも活性エネルギー線、特に紫外線の照射によって容易に硬化すること、またそのようなイミド重合体がイミドアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応によって容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の一形態は、下記一般式（Ｉ）で表されるイミド単量体に関する。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは３から１０の整数である）

本発明の他の形態は、上記一般式（Ｉ）で表されるイミド単量体の単独重合体、又は共重合体に関する。

本発明のさらに他の形態は、上記一般式（Ｉ）で表されるイミド単量体を含有するか、又はそのようなイミド単量体と、それと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

本発明のさらに他の形態は、上述の活性エネルギー線硬化型組成物、又はその硬化物を含むことを特徴とする粘着剤に関する。

本発明のさらに他の形態は、一般式（II）で表されるイミドアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させる工程を有することを特徴とするイミド単量体の製造方法に関する。

（式中、Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは３から１０の整数である）

本発明によれば、粘着剤などの様々な用途に有用となる、溶解性および硬化性に優れたイミド単量体を提供することが可能となる。本発明によるイミド単量体は、光重合開始剤なしでも、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって容易に硬化して硬化物を形成するため、それらイミド単量体を使用して硬化型組成物を構成することによって、臭気などの光重合開始剤に起因する望ましくない問題を改善することが可能となる。

以下、本発明の詳細について説明する。
本発明によるイミド単量体は、活性エネルギー線、特に紫外線に対して優れた硬化性を有するものであり、下記一般式（Ｉ）で表される。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は独立した炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは３から１０の整数である。特に限定するものではないが、より好ましくはｎが３〜６の整数であるイミド単量体が望ましい。ｎが１又は２である場合は樹脂との相溶性に劣り、ｎが１０を超えた場合は紫外線照射による硬化性に劣る。

なお、本明細書において使用する「活性エネルギー線」とは、紫外線が最も一般的であるが、電子線、放射線等の組成物を硬化させるために使用できる他の活性エネルギー線についても含むことを意図している。それら活性エネルギー線の発生源は、特に限定されるものではなく、公知の装置を使用することが可能である。例えば、紫外線の発生源としては、紫外線（ＵＶ）照射装置、ハロゲンランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプを使用することが可能である。

本発明によるイミド単量体は、分子内にベンゾフェノン部位を有することから優れた硬化性を示し、紫外線を照射することによって容易に硬化する。イミド単量体は、様々な用途に向けて、そのままの形態で使用してもよいが、それらイミド単量体を重合して得られる単独重合体の形態として、又は他の単量体と重合して得られる共重合体の形態として使用することも可能である。

イミド単量体の単独重合体及び共重合体は、公知の重合法によって製造することが可能である。例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の重合法を適用することが可能である。イミド単量体の単独重合体及び共重合体の数平均分子量は、一般に１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１００，０００を超えると、粘度が上昇し、作業効率が悪くなる傾向がある。

共重合体における重合成分の割合は、特に制限はないが、イミド単量体１０〜９０重量％に対して、イミド単量体との共重合体を形成する他の単量体９０〜１０重量％である。

イミド単量体との共重合体を形成する他の単量体は、特に限定されるものではなく、イミド単量体と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であればよい。そのような化合物として、例えば、スチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体；酢酸ビニル；（メタ）アクリルアミド；ならびにアルキル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ジシクロ骨格を有する（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、及びグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明によるイミド単量体を用いて、粘着剤を始めとする各種用途に適した活性エネルギー線硬化型組成物を構成することが可能である。本発明による活性エネルギー線硬化型組成物では、イミド単量体が優れた硬化性を示すため、代表的に紫外線を照射することによって硬化反応が進行する。そのため、紫外線硬化型組成物中に通常使用されるような光重合開始剤を配合する必要がなく、紫外線を照射するのみで、十分な硬化速度で硬化反応が進行する。さらに、光重合開始剤が不要となることによって、硬化後の望ましくない臭気、毒性成分、及び汚れの発生を改善することが可能である。

活性エネルギー線硬化型組成物におけるイミド単量体、あるいはその単独重合体又は共重合体の含有量は、組成物の全重量を基準として、０．１〜９５重量％であることが好ましく、５〜９０重量％であることがより好ましい。組成物中のそれら硬化性単量体又は重合体の含有量が０．１重量％未満となると、紫外線等の活性エネルギー線の照射による硬化性が低下する傾向がある。一方、含有量が９５重量％を超えると、硬化物が硬くなりすぎる傾向がある。

特に限定するものではないが、優れた活性エネルギー線硬化型組成物を実現するためには、本発明によるイミド単量体と、そのイミド単量体と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを併用することが好ましい。すなわち、本発明による活性エネルギー線硬化型組成物の好ましい一実施形態として、一般式（Ｉ）で示されるイミド単量体と、かかるイミド単量体と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを含有する組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化型組成物において、イミド単量体と併用可能な化合物は、先に例示した通りである。

本発明による活性エネルギー線硬化型組成物は、優れた硬化性を有し、かつ望ましくない臭気、毒性成分、及び汚れの発生を改善することが可能である。そのため、粘着剤、コーティング剤、印刷インキ、プラスチック材料等の様々な用途に有用であり、各種用途に応じて、組成物に様々な成分を追加することが可能である。例えば、イミド単量体及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物又はその硬化物に、さらに粘着付与剤等の粘着剤の分野で慣用の成分を加えることによって、粘着剤用活性エネルギー線硬化型組成物を構成することが可能である。このような粘着剤用活性エネルギー線硬化型組成物は、臭気、毒性がなく、塗膜からのアウトガスも少ないものとなる。本発明による活性エネルギー線硬化型組成物は、その用途に応じて、その硬化性及び樹脂特性を損なわない範囲で、顔料、染料、難燃剤、充填剤、消泡剤等の公知慣用の如何なる成分を含んでもよく、特に制限なく使用することが可能である。

本発明によるイミド単量体は、下記一般式（II）で表されるイミドアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることによって製造することが可能である。

（一般式（II）中、Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは３から１０の整数である）

すなわち、本発明によるイミド単量体の製造方法は、上述のイミドアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応を行う工程を有し、必要に応じて反応生成物を周知の方法に従って分離精製する工程を設けてもよい。エステル化反応は、周知の反応によって実施することが可能である。より具体的には、上述のイミドアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とを有機溶媒中で反応させ、水を共沸脱水することによって実施することが可能であり、上述のイミドアルコールのアルキレン鎖は、所望のイミド単量体の構造に対応するように適宜選択される。使用する各原料のモル比は、効率良く反応を進行させるために、イミドアルコール１モルに対してアクリル酸又はメタクリル酸が２モル以上となればよい。したがって、イミドアルコール：アクリル酸又はメタクリル酸のモル比で、１：２〜１：１０、好ましくは１：４〜１：６の範囲である。

上述の反応において使用可能な有機溶媒は、各原料を均一に溶解し、かつそれらに対して不活性であれば、特に限定されるものではない。例えば、使用可能な有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、クメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、四塩化炭素、トリクロロエチレンが挙げられる。

上述の反応は、加熱下で進行するが、加熱条件は適切な反応温度及び反応時間となるように調節される。反応温度は、使用する有機溶媒の沸点を考慮して、代表的には５０〜２００℃の範囲とし、１００〜１２０℃の範囲とすることがより好ましい。また、反応時間は、代表的には２〜２０時間とし、５〜７時間とすることがより好ましい。

上述の反応は、触媒を使用することによって促進することも可能である。本発明において使用可能な触媒として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、塩化亜鉛、りん酸、酸化アンチモン、メタンスルホン酸、チタン酸エステル、メトキシフェノール、強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の使用量は、上記一般式（II）で表されるイミドアルコールの重量を基準として、０．０１〜３０重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。

上述の反応では、原料であるアクリル酸又はメタクリル酸、および生成物であるイミド単量体の熱重合を防止するために、必要に応じて、重合禁止剤を使用することが望ましい。本発明において使用可能な重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、一般式（Ｉ）の紫外線硬化型イミド単量体に対して、１００〜２０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

なお、上述の反応において原料として使用する一般式（II）で表されるイミドアルコールは、有機溶媒中でベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とアミノアルコール類の付加反応によってアミノアルコールを形成し、引き続き脱水反応から生成する水を反応系から共沸除去することによって製造することができる。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物対アミノアルコールのモル比は、１：２〜１：１０の範囲、好ましくは１：２〜１：３の範囲である。イミドアルコールの製造において使用可能な有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、クメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、四塩化炭素、トリクロロエチレンが挙げられる。反応温度は、代表的には５０〜２００℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、反応時間は、代表的には２〜２０時間、好ましくは５〜７時間であるが、それらは反応が十分に進行するように適宜調節されることが望ましい。反応は特に触媒を使用しなくても進行するが、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸を反応系に添加して反応を促進させることも可能である。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例によって制限されるものではない。

（実施例１）
本実施例は、一般式（Ｉ）においてｎ＝３となるイミド単量体に関し、イミド単量体の製造は以下のようにして実施した。
攪拌装置、滴下漏斗、温度計、冷却管およびディーンスタークの水分離機を備えたフラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）及びトルエン５００ｇを仕込み、５０℃まで加熱した後、それらにプロパノールアミン１５０．２ｇ（２．０モル）を１０分かけて滴下した。滴下終了後に反応液を１２０℃で５時間にわたって攪拌しながら、反応の進行に伴って生成した水を共沸脱水し、３６ｇの水を回収した。脱水後の反応液を４０℃まで冷却し、その反応液にアクリル酸２８５．２ｇ（４．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸３．７ｇを加え、１２０℃で５時間にわたって攪拌しながら、反応の進行に伴って生成する水を共沸脱水し、さらに３６ｇの水を回収した。

以上のようにして得られた反応液を冷却した後、その反応液に４００ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間にわたって攪拌しアルカリ洗浄を行った。次いで、洗浄後の反応液を分液ロートに移し、分層を行い、水層を分離除去することによって、触媒として使用したｐ−トルエンスルホン酸及び原料として使用した過剰量のアクリル酸を除いた。アルカリ洗浄後の分層によって得られた有機層（トルエンを含む反応液）をフラスコに移し、溶剤を減圧下で留去することによって、３７８ｇの反応生成物を得た。なお反応生成物は、合成直後は液体であったが、室温下で徐々に淡黄色の固体となった。

得られた固体の反応生成物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定および^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、反応生成物を同定した。反応生成物の赤外吸収スペクトルによるチャートを図１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲによるチャートを図２に示す。各チャートを同定することによって、反応生成物が下記一般式（III）で表される重合性イミド単量体であることを確認した。

なお、各チャートは以下のように帰属され、理論値と一致するものであった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０ｃｍ^−１（−ＣＨ_２−に基づく吸収）、１７１６ｃｍ^−１（イミドカルボニルに基づく吸収）、１６３５ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃに基づく吸収）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、６０ＭＨｚ）：δ８．１〜７．７（芳香環、Ｈ＝６）、δ６．２〜５．９（＝ＣＨ_２、Ｈ＝４）、δ５．８〜５．６（−Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ＝２）、δ４．４〜３．９（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ−、Ｈ＝４）、δ３．９〜３．６（−Ｃ−ＣＨ_２−Ｎ−、Ｈ＝４）、δ２．３〜１．８（−Ｃ−ＣＨ_２−Ｃ−、Ｈ＝４）ｐｐｍ。

次に、先に製造した一般式（III）で表されるイミド単量体の有機溶媒に対する溶解性を確認するため、イミド単量体３０ｍｇを各種有機溶媒１ｇにそれぞれ添加し、マグネチックスターラーを用いて室温で５分間にわたって攪拌し、各溶液の状態を目視にて確認することによってイミド単量体の溶解性を評価した。その結果を表１に示す。

次に、先に製造した一般式（III）で表される重合性イミド単量体５部、ジシクロペンテニルアクリレート「ＦＡ−５１１Ａ」（日立化成（株）製）９５部を混合することによって、紫外線硬化型組成物を調製した。調製した組成物について、以下の方法に従い、組成物の硬化性、硬化物の鉛筆硬度、耐薬品性、耐水性、及び臭気について評価した。それらの結果を表２に示す。

（評価方法）
（１）硬化性：基材としてガラス板を使用し、先に調製した組成物を基材に膜厚１８μｍで塗工し、８０Ｗ／ｃｍＵＶ照射装置（日本電池株式会社）を通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまでのＵＶ照射量を測定した。

（２）鉛筆硬度：基材としてガラス板を使用し、先に調製した組成物をガラス板に膜厚１８μｍで塗工し、８０Ｗ／ｃｍＵＶ照射装置（日本電池株式会社）下を通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させた。ガラス表面に形成された硬化塗膜に対して４５度の角度で鉛筆をあて、さらに硬化塗膜の表面を移動させた後に、表面の傷の有無を確認した。なお、鉛筆は、９Ｈ〜６Ｂまでの硬度の異なるものを適宜選択して使用した。

（３）耐薬品性：トルエンをしみ込ませた脱脂綿を用いて硬化塗膜の表面を３０回擦り、硬化塗膜の白化又は破れの有無について、目視によって確認した。

（４）耐水性：硬化塗膜の表面に水滴を滴下し、一日経過した後の塗膜表面の状態を目視によって確認した。

（５）臭気：硬化直後の塗膜の臭気について官能的に評価した。

（実施例２）
本実施例は、一般式（Ｉ）においてｎ＝６となるイミド単量体に関し、イミド単量体の製造は以下のようにして実施した。
攪拌装置、滴下漏斗、温度計、冷却管およびディーンスタークの水分離機を備えたフラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）及びトルエン５００ｇを仕込み、５０℃まで加熱した後、それらにヘキサノールアミン２３４．４ｇ（２．０モル）を１０分かけて滴下した。滴下終了後に反応液を１２０℃で５時間にわたって攪拌しながら、反応の進行に伴って生成した水を共沸脱水し、３６ｇの水を回収した。脱水後の反応液を４０℃まで冷却し、その反応液にアクリル酸２８５．２ｇ（４．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸３．７ｇを加え、１２０℃で５時間わたって攪拌しながら、反応の進行に伴って生成した水を共沸脱水し、さらに３６ｇの水を回収した。

以上のようにして得られた反応液を冷却した後、その反応液に４００ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間にわたって攪拌し、アルカリ洗浄を行った。次いで、洗浄後の反応液を分液ロートに移し、分層を行い、水層を分離除去することによって、触媒として使用したｐ−トルエンスルホン酸および原料として使用した過剰のアクリル酸を除いた。アルカリ洗浄後の分層によって得られた有機層（トルエンを含む反応液）をフラスコに移し、減圧下で溶剤を留去することによって、５３４ｇの反応生成物を得た。なお反応生成物は、合成直後は液体であったが、室温下で徐々に淡黄色の固体となった。

得られた固体の反応生成物について、赤外線スペクトル（ＩＲ）測定および^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、同定することによって、一般式（IV）で表される重合性イミド単量体であることを確認した。

なお、各チャートは以下のように帰属され、理論値と一致するものであった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５６〜２８５２ｃｍ^−１（−ＣＨ_２−に基づく吸収）、１７１６ｃｍ^−１（イミドカルボニルに基づく吸収）、１６３５ｃｍ^−１の（Ｃ＝Ｃに基づく吸収）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、６０ＭＨｚ）：δ８．１〜７．７（芳香環、Ｈ＝６）、δ６．２〜５．９（＝ＣＨ_２、Ｈ＝４）、δ５．８〜５．６（−Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ＝２）、δ４．４〜３．９（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ−、Ｈ＝４）、δ３．９〜３．６（−Ｃ−ＣＨ_２−Ｎ−、Ｈ＝４）、δ１．７〜１．５（Ｏ−Ｃ−ＣＨ_２−Ｃ−、Ｈ＝４）、δ１．７〜１．５（Ｎ−Ｃ−ＣＨ_２−Ｃ−、Ｈ＝４）、δ１．４〜１．２（−Ｃ−ＣＨ_２−Ｃ−、Ｈ＝８）ｐｐｍ。

次に、先に製造した一般式（IV）で表されるイミド単量体について、実施例１と同様にして有機溶媒に対する溶解性を評価した。その結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、一般式（IV）で表される重合性イミド単量体５部、ジシクロペンテニルアクリレート「ＦＡ−５１１Ａ」（日立化成（株）製）９５部を混合して得られる紫外線硬化型組成物の硬化性、硬化物の鉛筆硬度、耐薬品性、耐水性、及び臭気について評価した。それらの結果を表２に示す。

（比較例１）
本実施例は、一般式（Ｉ）においてｎ＝２となるイミド単量体に関し、イミド単量体の製造は以下のようにして実施した。
攪拌装置、滴下漏斗、温度計、冷却管およびディーンスタークの水分離機を備えたフラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）及びトルエン５００ｇを仕込み、５０℃に加熱した後、それらにエタノールアミン１２２．２ｇ（２．０モル）を１０分かけて滴下した。滴下終了後に反応液を１２０℃で５時間にわたって攪拌しながら、反応の進行に伴って生成した水を共沸脱水し、３６ｇの水を回収した。脱水後の反応液を４０℃まで冷却し、その反応液にアクリル酸２８５．２ｇ（４．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸３．７ｇを加え、１２０℃で５時間わたって攪拌しながら、反応の進行に伴って生成した水を共沸脱水し、さらに３６ｇの水を回収した。

以上のようにして得られた反応液を冷却したところ結晶が析出した。析出した結晶をそのままろ過し、テトラヒドロフランを用いて洗浄し、次いで真空下で乾燥させることによって、黄色の結晶として８６ｇの反応生成物を得た。

得られた反応生成物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定及び^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、同定することによって、下記一般式（Ｖ）で表されるイミド単量体であることを確認した。

なお、各チャートは以下のように帰属され、理論値と一致するものであった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５６ｃｍ^−１（−ＣＨ_２−に基づく吸収）、１７１６ｃｍ^−１（イミドカルボニルに基づく吸収）、１６３７ｃｍ^−１の（Ｃ＝Ｃに基づく吸収）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、６０ＭＨｚ）：δ８．１〜７．７（芳香環、Ｈ＝６）、δ６．２〜５．９（＝ＣＨ_２、Ｈ＝４）、δ５．８〜５．６（−Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ＝２）、δ４．４〜４．１（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ−、Ｈ＝４）、δ４．１〜３．８（−Ｃ−ＣＨ_２−Ｎ−、Ｈ＝４）ｐｐｍ。

次に、比較例１として先に製造した一般式（Ｖ）で表されるイミド単量体について、実施例１と同様にして有機溶媒に対する溶解性を評価した。その結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、一般式（Ｖ）で表される重合性イミド単量体５部、ジシクロペンテニルアクリレート「ＦＡ−５１１Ａ」（日立化成（株）製）９５部を混合して得られる紫外線硬化型組成物の硬化性、硬化物の鉛筆硬度、耐薬品性、耐水性、及び臭気について評価した。それらの結果を表２に示す。

（比較例２）
本実施例は、本発明によるイミド単量体の代わりにベンゾフェノンを使用して調製される紫外線硬化型組成物に関する。所望の紫外線硬化型組成物は、ベンゾフェノン５部、ジシクロペンテニルアクリレート「ＦＡ−５１１Ａ」（日立化成（株）製）９５部を混混合することによって調製した。次いで、実施例１と同様にして、得られた組成物の硬化性、硬化物の鉛筆硬度、耐薬品性、耐水性、及び臭気について評価した。それらの結果を表２に示す。

注：「○」はイミド単量体が有機溶媒に完全に溶解することを示す。
「×」はイミド単量体が有機溶媒に不溶であることを示す。

注：
ａ）耐薬品性：「○」は変化がないことを示し、「×」は白化又は破れが生じることを示す。
ｂ）耐水性：「○」は変化がないことを示し、「×」は白化又は破れが生じることを示す。
ｃ）臭気：「○」は殆ど臭気がないことを示し、「△」は僅かに臭気があることを示し、「×」は臭気があることを示す。

以上の結果から、本発明によるイミド単量体は、優れた溶解性を示することが明らかである。また、それらイミド単量体を使用して構成される紫外線硬化型組成物は、光重合開始剤の使用なしでも容易に硬化し、その硬化物は各種耐久性に優れるとともに、殆ど臭気がないことが分かった。

実施例１で調製した反応生成物のＩＲチャートである。 実施例１で調製した反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるイミド単量体。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは３から１０の整数である）
2. 請求項１に記載のイミド単量体の単独重合体。
3. 請求項１に記載のイミド単量体と、該イミド単量体と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体。
4. 請求項１に記載のイミド単量体を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 前記イミド単量体と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 請求項４又は５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又はその硬化物を含むことを特徴とする粘着剤。
7. 下記一般式（II）で表されるイミドアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させる工程を有することを特徴とする、請求項１に記載のイミド単量体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは３から１０の整数である）

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