CN101573241A - 印刷版材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于CTP方式的印刷版材料，以高灵敏度，能够维持良好的机上显影性，同时，具有优异的耐印刷性、保存稳定性。一种印刷版材料，其包括基体材料和位于基体材料上的图像形成层，其中，所述图像形成层含有下述(A1)或(A2)：(A1)为聚合物粒子，其使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基的聚合性单体，通过乳液聚合而形成，并且其玻璃化转变温度Tg为70℃以上；(A2)为通过乳液聚合而形成、并具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳由下述聚合物制成，该聚合物使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基的聚合性单体进行聚合而形成，该聚合物的玻璃化转变温度Tg为70℃以上。

Description

印刷版材料
技术领域
本发明涉及一种印刷版材料，特别涉及计算机直接制版(Computer ToPlate：CTP)中使用的印刷版材料。
背景技术
现在，在印刷领域中，伴随着印刷图像数据的数字化，开始进行采用CTP方式的印刷，但该印刷要求廉价，操作容易，且具有与以往的所谓PS版同等的印刷适应性的CTP方式用印刷版材料。
尤其是，近年来，作为具有无需采用特别的显影剂进行显影处理的直接成像(以下称为DI)性能、可以在具有该功能的印刷机中使用，并且具有与PS版同等的使用性能的印刷版材料，要求通用型免处理版(processless plate)。
在免热处理版的图像形成中主要使用的是具有近红外～红外线波长的红外线激光记录方式。可采用该方式形成图像的免热处理版可以大致分为烧蚀型和热熔粘图像层机上显影型。
作为烧蚀型，可以列举，例如，在特开平8-507727号、特开平6-186750号、特开平6-199064号、特开平7-314934号、特开平10-58636号、特开平10-244773号中记载的印刷版材料。
例如，这些印刷版材料是在基体材料上叠层作为表层的选自亲水性层和亲油性层中任一层而成的。当表层是亲水性层时，可以按图像图样进行曝光，使亲水性层发生烧蚀，按照图像图样而被除去，露出亲油性层，从而形成图像部分。然而，由于存在表层被烧蚀后的飞散物会污染曝光装置内部的问题，因此有时必须在曝光装置中设置特别的抽吸装置，降低了曝光装置的通用性。
另一方面，无需烧蚀就能形成图像，且无需采用特别的显影液进行显影处理或擦拭处理的印刷版材料正在开发之中。例如，可以列举如日本专利2938397号或日本专利2938397号中公开的，在热敏图像形成层中使用热塑性粒子和水溶性高分子化合物的粘合剂(結合剤)，并可以在印刷机上使用湿润水或油墨进行显影的CTP用印刷版材料。
上述印刷版材料通过在红外线激光曝光中红外线吸收剂所生成的热量，使图像形成层中的热塑性粒子与基体材料表面之间或是热塑性粒子之间发生熔融粘结。从而，图像形成层的曝光部的耐水性以及剥离强度提高至大于未曝光部的耐水性以及剥离强度，从而在印刷机上的除去性方面产生差异，由此形成图像。
这样，对于热熔粘型的印刷版材料而言，作为热塑性粒子往往使用苯乙烯或丙烯酸聚合而得到的聚合物粒子。降低聚合物粒子的平均粒径是提高灵敏度的途径，大多使用平均粒径小于150nm范围的粒子，另一方面，粒径越小，则机上显影性越差。作为提高机上显影性的方法之一，可以举出，提高图像形成层中水溶性高分子化合物比率的方法，但提高水溶性高分子化合物的比率，则有可能使耐印刷性显著变差。此外，在刚刚制造印刷版材料之后，即便是灵敏度和耐印刷性达到平衡的状态，仍存在置于高温或者高湿环境的情况下机上显影性显著降低的问题。
为了解决上述问题，提出了一种印刷版材料以及印刷系统，其中，聚合物微粒的特征在于，含有选自酰胺、尿烷、甲基丙烯腈、巴豆腈(クロトノニトリル)、偏二氰乙烯、异胞嗪(イソシトシン)、吡咯烷酮、哌嗪、甲基氰、乙基氰、丙基氰、芳烷基氰等中的结构化合物基团(含有N原子)，且通过减小聚合物粒子的平均粒径来提高耐印刷性(参考专利文献1)。
然而，这样的印刷版材料，由于耐印刷性的改善仍不充分，因此，存在机上显影性不充分的问题，特别是保存在高温高湿的环境下时，存在机上显影性显著降低的问题。
此外，作为提高耐印刷性的其它方法，提出了在图像形成层中含有交联剂的方法，该交联剂使图像形成层中水溶性高分子化合物的官能团交联(参考专利文献2)。
然而，为了使水溶性高分子发生交联，则需要大量的能量，因此灵敏度的降低在所难免。为了提高灵敏度而含有促进交联反应的原材料时，存在保存性劣化等问题。
进而，专利文献3提出了一种印刷版材料，其特征在于，聚合物微粒所具有的官能团，可与其它聚合物微粒中存在的官能团或热敏层中其它成分所具有的官能团发生反应(参考专利文献3)。
然而，就这种印刷版材料而言，灵敏度仍不充分，对于实际应用中的曝光能量而言，存在耐印刷性不充分的问题。
如上所述，对于热熔粘型的印刷版材料来说，若要同时满足机上显影性、灵敏度、耐印刷性、耐热耐湿保存性等性能是非常困难的。
专利文献1：特开2002-251005号公报
专利文献2：特开平9-171250号公报
专利文献3：特开2001-260554号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种用于CTP方式的印刷版材料，其灵敏度高，能维持良好的机上显影性，同时，具有优异的耐印刷性、保存稳定性。
解决问题的方法
本发明的上述目的，可通过下述的方案得以实现。
(1)一种印刷版材料，该印刷版材料包括基体材料和位于基体材料上的图像形成层，其中，所述图像形成层含有下述(A1)或(A2)：
(A1)为聚合物粒子，其使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基的聚合性单体，通过乳液聚合而形成，并且其玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(A2)为通过乳液聚合形成、并具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳由下述聚合物制成，该聚合物使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基的聚合性单体进行聚合而形成，且该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上。
(2)根据(1)所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子的平均粒径为30nm以上且小于120nm。
(3)根据(1)或(2)所述的印刷版材料，其中，在所述聚合物粒子在其表面具有羰基，并且，所述图像形成层含有(B)聚酰肼化合物。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子(A1)和(A2)实质上不具有作为聚合单元的苯乙烯。
(5)一种印刷版材料，其包括基体材料，和从基体材料侧起依次位于基体材料上的底涂层(下塗)和图像形成层，其中，该图像形成层含有下述(A3)或(A4)，并且底涂层含有(B)：
(A3)为聚合物粒子，其使用具有羰基的单体通过乳液聚合而形成，并且其玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(A4)为通过乳液聚合形成、且具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳使用具有羰基的单体进行聚合而形成，且形成该壳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(B)聚酰肼化合物。
(6)根据(5)所述的印刷版材料，其中，所述底涂层为亲水性层。
(7)根据(5)或(6)所述的印刷版材料，其中，所述(B)聚酰肼化合物为水溶性。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子在其表面具有羧基和酰胺基中至少一种基团。
(9)根据(5)～(8)中任一项所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子(A3)和(A4)实质上不具有作为聚合单元的苯乙烯。
(10)一种印刷版材料，其包括基体材料和从基体材料侧依次位于基体材料上的图像形成层和外涂层(オ一バ一コ一ト
Figure A20078004947600071
)，其中，该图像形成层含有下述(A3)或(A4)，并且外涂层含有(B)：
(A3)为聚合物粒子，其使用具有羰基的单体进行乳液聚合而形成，并且其玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(A4)为通过乳液聚合形成且具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳使用具有羰基的单体进行聚合而形成，其形成该壳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(B)聚酰肼化合物。
(11)根据(10)所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子在其表面上具有羧基和酰胺基中至少一种基团。
(12)根据(10)或(11)所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子(A3)和(A4)实质上不具有作为聚合单元的苯乙烯。
发明效果
根据本发明的上述方案，可以提供灵敏度高、能够维持良好的机上显影性，同时，具有优异的耐印刷性、保存稳定性的印刷版材料。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的印刷版材料，包括基体材料和位于基体材料上的图像形成层，其中，所述图像形成层含有下述(A1)或(A2)：
(A1)为聚合物粒子，其使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基的聚合性单体，通过乳液聚合而形成，并且其玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(A2)为通过乳液聚合而形成、并具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳由下述聚合物制成，该聚合物使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基的聚合性单体进行聚合而形成，且该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上。
此外，本发明的印刷版材料包括基体材料，和从该基体材料侧起依次位于基体材料上的底涂层和图像形成层，其中，该图像形成层含有下述(A3)和(A4)，底涂层含有(B)：
(A3)为聚合物粒子，其使用具有羰基的单体通过乳液聚合形成，且玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(A4)为通过乳液聚合形成且具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳使用具有羰基的单体进行聚合形成，且形成该壳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(B)聚酰肼化合物。
此外，本发明的印刷版材料包括基体材料、和从基体材料侧起依次位于基体材料上的图像形成层和外涂层，其中，该图像形成层含有下述(A3)和(A4)，外涂层含有(B)：
(A3)为聚合物粒子，其使用具有羰基的单体通过乳液聚合形成，且玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(A4)为通过乳液聚合形成且具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳使用具有羰基的单体进行聚合形成，且形成该壳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上；
(B)聚酰肼化合物。
解决问题的方法1
解决本发明的上述问题的方法1所涉及的图像形成层是通过加热而形成图像的层，其含有上述聚合物粒子(A1)、(A2)。
即，使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基团的聚合性单体，通过乳液聚合形成玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的聚合物，并将该聚合物用作(A1)粒子，或者用作(A2)粒子的壳。
本发明所涉及的具有羧基的聚合性单体是具有羧基的可聚合的单体。作为具有羧基的可聚合的单体，可以举出，丙烯酸、甲基丙烯酸，并优选使用它们。具有羧基的聚合性单体单元相对于聚合物粒子的含量，优选粒子总量的1～15重量％。
作为具有酰胺基的聚合性单体，可以举出，N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺等，但并不限于此。
在本发明中，特别优选使用二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺。相对于聚合物粒子，具有酰胺基的聚合性单体单元的含量优选粒子总量的1～15质量％。
聚合物粒子中使用的其它聚合性单体，可以使用公知的聚合性单体。例如，优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、具有环氧乙烷结构的单体等。
此外，使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基团的聚合性单体，通过乳液聚合形成的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的聚合物，优选实质上不含有作为单体单元的苯乙烯。在这里，实质上不含有是指，相对于聚合物，苯乙烯单体单元的含量为5质量％以下。
本发明的玻璃化转变温度(Tg)是基于JIS K7121：1987的DSC法，以5℃/分钟的升温速度条件测定得到的DSC曲线中求出的值。
本发明中所使用的聚合物粒子可以通过目前公知的乳液聚合方法、核壳乳液聚合方法制备。例如，优选使用特开平7-316242号、特开平9-43893号、特开2003-201306号公报中所记载的方法。
从保存性的方面考虑，(A1)或(A2)粒子中所用的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)有必要在70℃以上。通过对所使用的单体组成进行适当调整，可将Tg调整为规定值。
本发明所涉及的Tg，优选为70～150℃，特别优选为75～110℃。
从机上显影性、着墨性的方面考虑，相对于(A2)核壳聚合物粒子的整体，壳的比率优选为15质量％以上且低于70质量％，更优选为25质量％以上且低于50质量％。
从耐印刷性、机上显影性的方面考虑，(A1)以及(A2)聚合物粒子的平均粒径优选为30nm以上且小于120nm。
在这里所述的平均粒径是指：从利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置，或者，利用动态散射式粒径分布测定装置测定得到的粒径分布求出的中位径。作为激光衍射/散射式粒径分布测定装置、动态散射式粒径分布测定装置，例如，可优选使用HORIBA公司制造的测定装置。
A1或A2粒子相对于图像形成层的含量，优选为1～95质量％，特别优选为10～75质量％。
用于解决上述问题的方法1或方法2，更优选的方式可举出：(A1)和(A2)粒子为在粒子的表面上具有羰基，并且，图像形成层含有(B)聚酰肼化合物(ポリヒドラジド化合物)。
在表面上具有羰基的聚合物粒子可通过以下方法得到：使用具有羰基的聚合性单体，进行聚合而得到。
作为具有羰基的聚合性单体，可以举出，丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)，但并不限于此。
从同时具有酰胺基的方面考虑，可在本发明中所使用的具有羰基的聚合性单体优选使用二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺。
聚酰肼化合物是具有多个肼基的化合物。作为聚酰肼化合物，可以举出，草酰肼、丙二酰肼、琥珀酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、柠檬酰肼、癸二酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酰肼等。
此外，具有2～4个碳原子的脂肪族水溶性肼，例如可以使用亚乙基-1，2-二肼、亚丙基-1，3-二肼、亚丁基-1，4-二肼等，可选择其中一种或两种以上。
此外，还可以优选使用特开2002-371069号公报中所记载的三(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯。
在聚酰肼化合物为水溶性时，可将其直接添加溶解于水性涂布液中后使用。在聚酰肼化合物为非水溶性时，将其分散成平均粒径为0.1～数十μm的粒子状，再将其添加到水性涂布液中后使用，也可将其溶解在适当的溶剂中，接着再加入到涂布液中后使用。
就本发明而言，从抑制印刷版面沾污的观点考虑，优选使用水溶性聚酰肼。
聚酰肼化合物与聚合物粒子中的羰基反应，使得聚合物粒子之间交联。这反应可在常温下进行，但在常温下，聚合物粒子之间为点接触，即便是交联，其强度也很弱，仅能达到可进行机上显影的级别。但是，例如通过红外线激光曝光而加热图像，聚合物粒子彼此之间熔融粘接，使得粒子之间的接触面积增大，与此相伴，通过聚酰肼化合物使聚合物粒子之间的交联密度增大，从而图像部的强度增加，形成了坚固的图像部，其在机上显影时不会被除去。
聚酰肼化合物的含量相对于图像形成层优选为0.1～30质量％，特别优选1～15质量％。
此外，聚酰肼化合物与A1和A2粒子之间的比率(聚酰肼化合物/A1以及A2的粒子的比率(质量比))优选为0.1/99.9～50/50。
(用于解决问题的方法5)
(粒子(A3)、(A4))
本发明中用于解决上述问题的方法5所涉及的图像形成层是通过加热而形成图像的层，该层中含有上述聚合物粒子(A3)或(A4)。
即，使用具有羰基的单体通过乳液聚合形成玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的聚合物，将该聚合物用作(A3)粒子，或者用作(A4)粒子的壳。
粒子A3、A4的使用了具有羰基的聚合物，粒子A3、A4可以通过具有羰基的聚合性单体的聚合而可制备。
作为具有羰基的聚合性单体，可以举出，丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)，但并不限于此。
本发明所使用的具有羰基的聚合性单体优选同时具有酰胺基的二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺。
作为A3粒子或A4粒子，优选使用在表面上具有羰基或酰胺基的粒子。
为了制备在表面上具有羰基或酰胺基的粒子，通过使用具有羰基的聚合性单体或者使用具有酰胺基的聚合性单体，合成具有羰基的聚合物而得到。
作为具有羧基的聚合性单体以及具有酰胺基的聚合性单体，可以使用与上述解决问题的方法1中所使用的单体相同的单体。
解决上述问题的方法5中所使用的聚酰肼化合物可以使用与上述用于解决问题的方法3的聚酰肼化合物相同的聚酰肼化合物，其中，优选水溶性聚酰肼化合物。
聚酰肼化合物的含量相对于图像形成层优选0.1～30质量％，特别优选1～15质量％。
此外，聚酰肼化合物与A3和A4粒子之间的比率(聚酰肼化合物/A3以及A4的粒子的比率(质量比))优选为0.1/99.9～50/50。
上述组成5的底涂层为介于基体材料和图像形成层之间的层，该层优选是亲水性层。亲水性层是指，在印刷时可成为非图像部的层，其具有能够保持水的性能。
亲水层含有亲水性材料。作为亲水性材料，可以举出水溶性聚酰肼化合物、水溶性高分子树脂等。亲水性层可以是由亲水性材料制成的层，也可以是亲水性原材料和胶体二氧化硅、硅酸盐等无机粘合剂的混合物制成的层。
作为亲水性材料，优选使用水溶性聚酰肼、磷酸酯甜菜碱(ホスホベタイン，phosphobetaine)化合物等。
磷酸酯甜菜碱化合物是分子中具有作为阴离子基团的磷酸基(ホスホン基)和阳离子基团的化合物，例如，优选使用含有下述化合物作为结构单元的聚合物等。
化合物1
Figure A20078004947600121
作为底涂层的涂敷量，优选0.001～10g/m2，特别优选0.01～5g/m2。
用于解决问题的方法10
本发明中用于解决上述问题的方法10所涉及的图像形成层是通过加热形成图像的层，该层含有上述聚合物粒子(A3)或者(A4)。
即，使用具有羰基的单体通过乳液聚合所形成玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的聚合物，将该聚合物用作(A3)粒子，或者用作(A4)粒子的壳。
使用了具有羰基的聚合物而制成的粒子A3、A4可以通过具有羰基的聚合性单体的聚合而可制备。
具有羰基的聚合性单体，可以举出，丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)，但并不限于此。
本发明所使用的具有羰基的聚合性单体优选使用同时具有酰胺基的二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺。
作为A3粒子或A4粒子，优选使用在表面上具有羧基和酰胺基的粒子。
为了制备在表面上具有羧基或酰胺基的粒子通过使用具有羧基的聚合性单体或者具有酰胺基的聚合性单体，合成具有羰基的聚合物而得到。
作为具有羧基的聚合性单体以及具有酰胺基的聚合性单体，可以使用与上述用于解决问题的方法1中所使用的单体相同的单体。
解决上述问题的方法10中所使用的聚酰肼化合物，可以使用与上述用于解决问题的方法3中所使用的聚酰肼化合物相同的聚酰肼化合物，其中，优选的是水溶性聚酰肼化合物。
相对于外涂层，聚酰肼化合物的含量优选为1～100质量％，特别优选为10～100质量％。
此外，聚酰肼化合物与A3和A4粒子之间的比率(聚酰肼化合物/A3以及A4的粒子的比率(质量比))优选为0.1/99.9～50/50。
用于解决上述问题的方法10的外涂层是位于图像形成层上的层，优选为水溶性，或者是水溶胀性。用于解决上述问题的方法10的外涂层是其未曝光的部分可在印刷时被湿润水和/或油墨除去(被机上显影)的层。
就外涂层而言，除了含有聚酰肼化合物之外，可以含有水溶性树脂(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、多糖类等)、水溶胀性的层状粘土矿物等。
作为外涂层的涂敷量优选为0.001～3g/m2，特别优选为0.1～1g/m2。
本发明所涉及的图像形成层除了含有本发明所涉及的上述粒子之外，优选含有热塑性物质。此外，进一步优选含有光热转换剂、水溶性盐、pH调整剂、表面活性剂等。
优选图像形成层以粒子的形态含有由热塑性树脂化合物制成的热塑性粒子。
优选使用热熔融性材料或者热熔粘性材料制备热熔融性粒子或者热熔粘性粒子，并以粒子状态与本发明的粒子相组合使用。
上述热熔融性粒子是热塑性材料中熔融后的粘度低的粒子，其由通常被归类为蜡的材料所形成。作为其物性，优选软化点为40℃以上且120℃以下，熔点为60℃以上且150℃以下，更优选为软化点为40℃以上且100℃以下，熔点为60℃以上且150℃以下。当熔点低于60℃时，其保存性上存在问题，当熔点高于300℃时，降低了油墨的着墨灵敏度。
对于可以使用的材料而言，可以举出石蜡、聚烯烃、聚乙烯蜡、微晶蜡、脂肪酸类蜡等。这些蜡的分子量在800～10000左右。此外，为了更容易将其乳化，将这些蜡进行氧化，从而导入氢氧基、酯基、羧基、醛基、过氧化基等极性基团。
另外，为了降低其软化点或提高操作性，可在这些蜡中加入硬脂酰胺、亚麻酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、硬化牛脂肪酸酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、米糠油脂肪酸酰胺、椰子脂肪酸酰胺、上述脂肪酰胺化合物的羟甲基化合物、亚甲基双硬脂酰胺以及亚乙基双硬脂酰胺等。也可使用苯并呋喃-茚树脂、松香改性的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、二甲苯树脂、酮树脂、丙烯酸树脂、离子键聚合物以及这些树脂的共聚物。
其中，优选含有选自聚乙烯、微晶、脂肪酸酯、脂肪酸中的任意成分。由于这些材料的熔点较低、熔融粘度小，因此，可以形成高灵敏度图像。此外，这些材料具有润滑性，减少了在印刷版材料的表面上施加剪切力时的损伤，进一步增强了由刮擦所造成的印刷污染的耐性。
此外，热熔融性粒子优选为能够分散于水中的粒子，从机上显影性、分辨率等方面考虑，其平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～3μm。
此外，热熔融性粒子的内部和表层的组成是连续变化的，或者，该粒子也可采用不同的材料包覆。
包覆方法可以使用目前公知的微胶囊形成方法、溶胶-凝胶法等。
本发明的热敏图像形成层优选含有微型胶囊化的热熔融性粒子。
层中热熔融性粒子的含量相对于整个层优选为1～90质量％，更优选5～80质量％。
作为在本发明中所使用的热熔融性粒子，可以举出热塑性疏水性高分子聚合物粒子，对于高分子聚合物粒子的软化温度，对其上限没有特别的限定，但优选软化温度低于高分子聚合物粒子的分解温度。高分子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000的范围。
构成高分子聚合物微粒的高分子聚合物的具体例，可以举出，聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁二烯共聚物等二烯(共)聚合物类，苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等合成橡胶类，聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸2-乙基己酯)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸甲酯-(N-羟甲基丙烯酰胺)共聚物、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等乙烯酯(共)聚合物、乙酸乙烯酯-(丙烯酸2-乙基己酯)共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯等以及它们的共聚物。其中，优选使用(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、乙烯酯(共)聚合物、聚苯乙烯、合成橡胶类。
高分子聚合物粒子可以由通过目前公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等任意方法进行聚合而得到的高分子聚合物制成。将通过溶液聚合法或者气相聚合法聚合得到的高分子聚合物进行微粒化的方法，可以举出，将高分子聚合物在有机溶剂中形成的溶解液向非活性气体中喷雾、并干燥而进行微粒化的方法；将高分子聚合物溶解在与水为非混合性的有机溶剂中，将该溶液分散在水或水性介质中，然后蒸馏除去有机溶剂而进行微粒子化的方法。此外，在上述方法的任意方法中，根据需要，在聚合时或者是在微粒化时，作为分散剂、稳定剂，可以使用月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸钠、聚乙二醇等表面活性剂或者聚乙烯醇等水溶性树脂。
此外，热熔融性粒子优选可分散于水中，从机上显影性、分辨率等方面考虑，其平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～3μm。
此外，热熔融性粒子的内部和表层的组成为连续的变化，或者被不同的材料包覆。
包覆方法可以使用目前公知的微型胶囊形成方法、溶胶-凝胶法等。
本发明的热敏图像形成层优选含有微型胶囊化的热熔融性粒子。
作为微型胶囊，例如可以举出特开2002-2135号或者特开2002-19317号公报中所记载的内包有疏水性材料的微型胶囊。
微型胶囊的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～5μm，进一步优选为0.5～3μm。
微型胶囊壁的厚度优选为直径的1/100～1/5，更优选为1/50～1/10。
微型胶囊的含量为热敏图像形成层整体的5～100质量％，优选为20～95质量％，更优选为40～90质量％。
关于形成微型胶囊壁的材料，以及微型胶囊的制造方法，可以使用目前公知的材料以及方法。例如，记载于“新版微型胶囊及其制造方法、性能、应用”(近藤保、小石真纯著，三共出版株式会社发行)的公知材料以及方法，或者是其所引用的文献中所记载的公知材料以及方法。
光热转换剂是将曝光的光转换为热，在图像形成层上形成图像的材料，作为光转换剂可以举出以下的色素、颜料。
作为色素，可以举出通常的红外线吸收色素如花青类色素、邻二羟环戊烯三酮鎓(chloconium)类色素、多次甲基类色素、薁鎓(azulenium)类色素、角鲨烯鎓(squalenium)类色素、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)类色素、萘醌类色素或蒽醌类色素等有机化合物，和有机金属络合物如酞菁化合物、萘菁(naphthalocyanine)化合物、偶氮化合物、硫代酰胺化合物、二硫醇化合物或靛苯胺化合物。具体而言，包括在日本特开昭63-139191号、特开昭64-33547号、特开平1-160683号、特开平1-280750号、特开平1-293342号、特开平2-2074号、特开平3-26593号、特开平3-30991号、特开平3-34891号、特开平3-36093号、特开平3-36094号、特开平3-36095号、特开平3-42281号、特开平3-97589号和特开平3-103476号等中记载的化合物。这些化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
此外，可以使用在日本特开平11-240270号公报、日本特开平11-265062号公报、特开2000-309174号公报、特开2002-49147号公报、特开2001-162965号公报、特开2002-144750号公报、特开2001-219667号公报中的化合物。
作为颜料可以举出炭黑、石墨、金属和金属氧化物等。
炭黑优选使用炉黑和乙炔黑。它们的粒度(d50)优选100nm以下，更优选50nm以下。
使用的石墨的粒径优选0.5μm以下，更优选100nm以下，特别优选50nm以下的微粒。
就金属而言，只要是粒度0.5μm以下，优选100nm以下，更优选50nm以下的粒子即可，可以使用任意的金属。该金属可以是任意的形状，如球状、片状和针状等。特别优选是胶体状态金属微粒(Ag、Au等)。
金属氧化物可以使用在可见光区域呈现出黑色的材料、或材料本身具有导电性或半导体等材料。
本发明所涉及的图像形成层优选含有水溶性化合物。
水溶性化合物是指在25℃的100g水中溶解0.1g以上的化合物，优选在25℃的100g水中溶解1g以上的化合物。
从机上显影性的方面考虑，图像形成层中水溶性化合物的含量相对于图像形成层为1～40质量％，优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。
水溶性化合物的具体例，可以举例出以下化合物，但并不限于此。
可以举出，乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等二醇类以及其醚或酯衍生物类；甘油、季戊四醇等多羟基类；三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐；溴化四乙铵等季铵盐；甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐；苯基膦酸等有机膦酸类及其盐；酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐；磷酸盐(磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸胍)；碳酸盐(碳酸钠、碳酸胍)；其它水溶性的有机盐、无机盐。糖类(单糖、低聚糖等)；多糖类；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)；聚乙烯基醚；聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐等水溶性聚合物。此外，还可以举出，苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯类共聚物胶乳、丙烯酸类聚合物胶乳、乙烯基类聚合物胶乳等水分散性胶乳。
此外，在图像形成层中还可以含有用来调整pH的酸(磷酸、醋酸等)或者碱(氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐等)。
图像形成层的涂敷量通常是0.01～5g/m2，优选为0.1～3g/m2，更优选为0.2～2g/m2。
本发明所涉及的图像形成层优选可实现机上显影的图像形成层。
可实现机上显影的图像形成层是指，在图像曝光后，无需刻意进行显影步骤，而是在供给至印刷步骤时(即在印刷准备阶段中)，通过湿润水或者通过湿润水和印刷油墨，除去在印刷时为非图像部的图像形成层的一部分，从而形成可印刷的图像的图像形成层。
(基体材料)
作为本发明的基体材料，可以使用作为印刷版的基板而使用的公知材料，例如举出金属板、塑料膜、用聚烯烃等处理后的纸、适当贴合上述材料的复合基体材料等。
作为基体材料的厚度，只要能够安装在印刷机上就没有特别限制，通常情况下，厚度为50～500μm的基体材料容易操作。
作为本发明的基体材料，优选使用基体材料表面经亲水化处理过的金属板。
作为金属板，可以举出铁、不锈钢、铝等，但在本发明中，从比重与刚性的关系考虑，特别优选铝或铝合金(以下将两者合称为铝板)，而且，更优选实施了公知的表面粗糙化处理、阳极氧化处理、表面亲水化处理中任一种处理的板(所谓铝磨砂板)。
在本发明中，作为基体材料使用的铝合金，可以使用各种铝合金，例如可使用将硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍、钛、钠、铁等金属与铝形成的合金。
在本发明中，用作基体材料的铝板，为了在表面粗糙化(磨砂处理)之前除去表面的轧制油，优选实施脱脂处理。作为脱脂处理，使用利用三氯乙烯、稀释剂等溶剂进行的脱脂处理、使用了煤油(ケシロン)、三乙醇等乳胶的乳胶脱脂处理等。或者，脱脂处理中也可以使用苛性钠等碱性水溶液。脱脂处理中使用苛性钠等碱性水溶液时，也可以除去只在上述脱脂处理中不能除去的污垢或氧化皮膜。脱脂处理中使用苛性钠等碱性水溶液时，由于基体材料表面生成污迹，故而这时优选浸渍于磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中以实施分离污迹的处理。作为表面粗糙化的方法，例如举出机械方法、利用电解进行蚀刻的方法。
所使用的机械表面粗糙化法，没有特别限定，但优选刷子研磨法、珩磨研磨法。采用刷子研磨法进行的表面粗糙化中，例如转动使用直径0.2～0.8mm的刷毛的旋转刷，将使例如粒径10～100μm的火山灰粒子均匀地分散于水中而得到的浆液供给至基体材料表面，同时，按压刷子，从而进行表面粗糙化。采用珩磨研磨法进行的表面粗糙化，使例如粒径10～100μm的火山灰粒子均匀地分散于水中，由喷嘴施加压力射出，从斜方向碰撞基体材料表面，进行表面粗糙化。或者，例如，也可以在基体材料表面上贴合下述片材，并施加压力，转印片材的粗糙面图案，进行表面粗糙化，所述片材是涂布有粒径10～100μm的研磨剂粒子，并使之以100～200μm的间隔、2.5×103～10×103个/cm2的密度存在的片材。
用上述机械表面粗糙化法进行表面粗糙化后，为了去除陷入到基体材料表面的研磨剂、形成的铝屑等，优选浸渍于酸或碱的水溶液中。作为酸，例如使用硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为碱，例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等。它们中，优选使用氢氧化钠等碱性水溶液。作为表面的铝的溶解量，优选0.5～5g/m2。用碱性水溶液进行浸渍处理后，优选浸渍于磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中实施中和处理。
对于电化学表面粗糙化法没有特别的限定，但优选在酸性电解液中进行电化学表面粗糙化的方法。酸性电解液可以使用在电化学表面粗糙化法中通常使用的酸性电解液，但优选使用盐酸类或硝酸类电解液。电化学表面粗糙化方法，可以使用例如日本特公昭48-28123、英国专利第896563号公报、日本特开昭53-67507号公报记载的方法。该表面粗糙化法通常可以通过施加1～50伏特范围的电压进行，但优选从10～30伏特的范围选择。电流密度可以使用10～200A/dm2的范围，但优选从50～150A/dm2的范围选择。电量可以使用100～5000C/dm2的范围，但优选从100～2000C/dm2的范围选择。进行该表面粗糙化法的温度，可以使用10～50℃的范围，但优选从15～45℃的范围选择。
使用硝酸类电解液作为电解液进行电解表面粗糙化时，通常可以通过施加1～50伏特范围的电压来进行，但优选从10～30伏特的范围选择。电流密度可以使用10～200A/dm2的范围，但优选从20～100A/dm2的范围选择。电量可以使用100～5000C/dm2的范围，但优选从100～2000C/dm2的范围选择。进行该表面粗糙化法的温度，可以使用10～50℃的范围，但优选从15～45℃的范围选择。电解液中硝酸浓度优选0.1～5质量％。根据需要，电解液中可以添加硝酸盐、氯化物、胺类、醛类、磷酸、铬酸、硼酸、醋酸、草酸等。
使用盐酸类电解液作为电解液时，通常可以通过施加1～50伏特范围的电压进行，但优选从2～30伏特的范围选择。电流密度可以使用10～200A/dm2的范围，但优选从50～150A/dm2的范围选择。电量可以使用100～5000C/dm2的范围，但优选从100～2000C/dm2、更优选从200～1000C/dm2范围选择。进行电解表面粗糙化法的温度，可以使用10～50℃的范围，但优选从15～45℃的范围选择。电解液中盐酸浓度优选0.1～5质量％。
用上述电化学表面粗糙化法进行表面粗糙化后，为了除掉表面的铝屑等，优选浸渍于酸或碱的水溶液中。作为酸，例如使用硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为碱，例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
其中，优选使用碱的水溶液。作为表面铝的溶解量，优选0.5～5g/m2。再者，用碱性水溶液进行浸渍处理后，优选浸渍于磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中实施中和处理。
机械表面粗糙化处理法、电化学表面粗糙化法既可以分别单独进行表面粗糙化，又可以在机械表面粗糙化处理法后接着进行电化学表面粗糙化法来进行表面粗糙化。
在表面粗糙化处理之后，优选进行阳极氧化处理。在本发明中能够使用的阳极氧化处理的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。通过进行阳极氧化处理，在基体材料上形成氧化皮膜。该阳极氧化处理优选使用以10～50％浓度含有硫酸及/或磷酸等水溶液作为电解液、以1～10A/dm2电流密度进行电解的方法，另外，可举出，美国专利第1412768号公报记载的在硫酸中以高电流密度电解的方法、美国专利第3511661号公报记载的使用磷酸电解的方法、使用含有铬酸、草酸、丙二酸等一种或两种以上的溶液的方法等。形成的阳极氧化被覆量优选为1～50mg/dm2，优选为10～40mg/dm2。阳极氧化被覆量由如下所述的方法求出，例如将铝板浸渍于磷酸铬酸溶液(将磷酸85％液：35ml、氧化铬(IV)：20g溶解于1L水中制成)中，溶解氧化被膜，测定板在被覆溶解前后的质量变化等。
根据需要可以对阳极氧化处理后的基体材料实施封孔处理。这些封孔处理可以使用热水处理、沸腾水处理、水蒸气处理、硅酸钠处理、重铬酸盐水溶解处理、亚硝酸盐处理、醋酸铵处理等公知的方法进行。
而且，进行这些处理后，作为设置所述底涂层的处理，优选涂布水溶性树脂例如上述磷酸酯甜菜碱化合物、聚乙烯基膦酸、侧链上具有磺酸基的聚合物或共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如硼酸锌)或黄色染料、胺盐等。
作为基体材料使用的塑料薄膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚(polyphenyleneperoxide)、纤维素酯类等薄膜。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，实施例中的“份”，只要没有特别说明就表示“质量份”。此外，在表中没有给出单位的数值表示质量份。
(基体材料的制作)
如下述那样制备基体材料。
[支持体1]
将厚度0.24mm的铝板(材质1050、调质H16)浸渍于50℃的1质量％氢氧化钠水溶液中，进行溶解处理，使溶解量为2g/m2，水洗后，在25℃的5质量％硝酸水溶液中浸渍30秒钟，进行中和处理，然后进行水洗。
接着，通过含有11g/L盐酸、10g/L醋酸、8g/L铝的电解液，使用正弦波交流电，在峰值电流密度80A/dm2的条件下，对该铝板进行电解表面粗糙化处理。这时电极与试料表面之间的距离为10mm。电解表面粗糙化处理分八次进行，每次处理电量(阳极时)为40C/dm2、总处理电量(阳极时)为320C/dm2。再者，在每次处理之间设置3秒钟的休息时间。
电解表面粗糙化后浸渍于保持为50℃的10质量％磷酸水溶液中，进行蚀刻，使表面粗糙化后的表面的溶解量(包括污迹)为0.65g/m2，然后水洗。
接着，在20％硫酸水溶液中，在5A/dm2的电流密度下，以形成附着量为2.5g/m2的阳极氧化覆膜的条件进行阳极氧化处理，然后水洗。
接着，挤压水洗后的表面水，然后浸渍于保持在50℃、以SiO2成分计为0.5质量％的硅酸锂(LSS45、日产化学公司制造)水溶液中15秒，水洗后，在80℃下干燥5分钟，得到支持体。
利用下述方法，求出基体材料的表面形状参数Ra值。Ra值为0.38μm。
在试料表面以1.5nm的厚度蒸镀铂铑后，使用WYKO公司制造的非接触三维粗糙度测定装置：RST plus，在40倍的条件(111.2μm×149.7μm的测定范围、测定点为236×368、分辨率约为0.5μm)下进行测定，安装斜率校正和Median Smoothing的滤器，处理测定数据，去掉噪音后，求出Ra值。改变测定部位，进行五次测定，求出其平均值。
[基体材料2]
利用金属棒涂布器将下述的底涂层涂布液A涂布在基体材料1的表面上，并使干燥后的涂敷量为20mg/m2，然后在100℃下干燥1分钟，得到了具有底涂层的基体材料2。
底涂层涂布液A
下述磷酸酯甜菜碱化合物[1]    0.30质量份
纯水                         99.70质量份
化合物2
磷酸酯甜菜碱化合物[1]
Figure A20078004947600221
Mw：10万
(聚合物粒子的制备)
聚合物粒子1
在2升的四口烧瓶中，加入312质量份去离子水、2.3质量份Newcol 707SF(日本乳化剂制备、固体成分含量为30质量％)，在置换为氮气气氛之后，保持在80℃，在将要滴定下述组成的预制乳胶(プレエマルジヨン)之前，加入0.7质量份的过硫酸铵，然后，经三个小时滴加预制乳胶。
去离子水                                      350质量份
二丙酮丙烯酰胺                                65质量份
丙烯酸                                        65质量份
苯乙烯                                        98质量份
甲基丙烯酸甲酯                                370质量份
丙烯酸2-乙基己酯                              52质量份
Newcol707SF(聚氧乙烯稠环苯基醚表面活性剂)     60质量份
过硫酸铵                                      1.2质量份
在滴定结束后再过30分钟，经30分钟滴加将0.7质量份过硫酸铵溶解在7质量份的去离子水中而得到的溶液，再在80℃下保持2小时，之后，降温至约50℃，然后，用氨水将溶液的pH值调整为8～9的范围内，由此得到固体成分含量为50质量％、平均粒径为100nm的聚合物粒子1的乳液。聚合物粒子1的Tg为80℃。
聚合物粒子2～6：(核-壳型)
按照在特开2000-119618号公报的实施例1中所记载的方法进行乳液聚合，使单体组成如表中所示。用各个聚合物粒子制备了固体成分含量为30质量％的乳液，此外，按照水：90质量％、IPA(异丙醇)：10质量％来调整乳液的溶剂组成。
在下述表中示出了各个聚合物粒子的平均粒径、核/壳的质量比率、核部以及壳部的Tg。
Figure A20078004947600241
印刷版材料的制造(1)
图像形成层涂布液的制作
充分混合搅拌下表中材料，过滤，得到固体成份5质量％的图像形成层涂布液(涂布液1～7)。材料的添加顺序，先是在热塑性树脂粒子的水分散液中加入纯水，接着，一边搅拌一边滴加水溶性化合物水溶液，并进行混合。
表2
Figure A20078004947600251
化合物3
花青类色素1
Figure A20078004947600252
印刷版材料1～7的制造
按照表3所示那样，使用金属棒涂布器以表3的组合在基体材料1或基体材料2的表面上涂布图像形成层涂布液，在70℃下干燥1分钟。使图像形成层的干燥涂敷量为0.6g/m2。
对于涂布形成层涂布后的各个试样，在50℃下熟化处理24小时，由此得到了印刷版材料1～7。
对于各个印刷版材料而言，将各个印刷版材料分别制成：进行熟化处理之后直接进行评价的印刷版材料、进一步在55℃、湿度低于20％的环境下保存72小时之后的印刷版材料、进一步在40℃、湿度为80％的环境下保存72小时之后的印刷版材料。
[采用红外线激光进行的曝光]
将各印刷版材料卷在曝光鼓上，并进行固定。使用波长830nm、光斑直径约18μm的激光束进行曝光，以2400dpi(所谓dpi，表示每2.54cm的点数)、175线形成图像。曝光后的图像包括实心图像和1～99％的网点图像。曝光能量为300mJ/cm2。
[印刷方法]
利用三菱重工业社制造的DAIYA1F-1印刷机，使用涂布纸、2质量％的Astromark3(日研化学研究所制)湿润水、油墨(东洋油墨社制TK HyunityMZ红)，进行印刷。
曝光后的印刷版材料直接安装在版体上，使用与PS版同样的印刷条件和印刷顺序，印刷500张。
[评价机上显影性]
求出从印刷开始后第几张的印刷物可以得到良好的图像。所谓良好的图像是指没有印刷版沾污、90％网点图像的网眼是通的，而且实心图像部的浓度为1.5以上。印刷500张涂布纸时也没有得到良好图像时，记为500张以上。结果示于表中。
[评价防止擦痕污染的性能]
使用指甲或塑料部件对曝光结束后的各个印刷版材料的非图像部擦出擦痕。观察印刷开始后第100张印刷品，评价能否看见擦痕污染的情况。
评价标准如下，结果示于表3中。需要说明的是，在第100张时仍存在印刷版面沾污的情况下，针对印刷版面沾污被消除后的那一张印刷品进行评价，在第500张时仍存在印刷版面沾污现象，而不能判断擦痕污染程度的情况下，则判定为由于印刷版面沾污而无法进行判断。
○：完全没有看见擦痕
△：能够看见浓度较淡的擦痕
×：能够清楚地看见浓度较深的擦痕
表3
从表3中可以确认本发明的印刷版材料具有优异的机上显影性、且热保存后仍具有稳定的机上显影性以及防止擦痕污染性能，同时具有优异的保存稳定性。
印刷版材料的制造(2)
图像形成层涂布液的制作
充分混合搅拌下表的各材料，过滤，得到固体成份5质量％的各图像形成层用涂布液(涂布液8～12)。关于材料的添加顺序，先是在热塑性树脂粒子的水分散液中加入纯水，接着，一边搅拌一边滴加水溶性化合物水溶液，并进行混合。
表4
Figure A20078004947600281
印刷版材料8～12的制造
使用金属棒涂布器，以表5所示组合，在表5所示基体材料上涂布图像形成层涂布液，在70℃下干燥1分钟。使图像形成层的干燥涂敷量为0.6mg/m2。
对涂布了图像形成层之后的各个试样在50℃下熟化处理24小时，由此得到了印刷版材料8～12。
印刷版材料13的制造
与印刷版材料2相同的方法，在基体材料2上涂布图像形成层涂布液2，然后干燥。
接着，使用金属棒涂布器在图像形成层上涂布下述的外涂层1涂布液，在70℃下干燥45秒钟。使外涂层的干燥涂敷量为20mg/m2。
在50℃下熟化处理24小时，由此得到了印刷版材料13。
外涂层1涂布液：
三(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯的0.3质量％的水溶液
印刷版材料14的制造
使用下述的外涂层2涂布液代替外涂层1涂布液，并使干燥涂敷量为0.1g/m2，除此之外，按照制造印刷版材料13的方法，得到了印刷版材料14。
外涂层2涂布液：
将聚合物粒子2和三(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯以固体成分比例为90/10的比例进行混合，由此得到固体成分含量为1％质量份的水性涂布液。
[采用红外线激光进行的曝光]
按照与前述同样进行。
[印刷方法]
利用三菱重工业社制造的DAIYA1F-1印刷机，印刷用纸使用全化浆纸(空白(しらぉい))、湿润水使用2质量％的Astromark3(日研化学研究所制)、使用油墨(东洋油墨社制TK Hyunity MZ红)，进行印刷。
曝光后的印刷版材料直接安装在版体上，使用与PS版同样的印刷条件和印刷顺序，印刷20000张。在印刷时喷雾粉末(Nikkariko，涂布型，由Nikka株式会社制造)。
然后在完成单面印刷的印刷用纸的背面接着进行印刷，正面背面合在一起总共印刷40000张。
[机上显影性的评价]
与上述同样进行评价。
[耐印刷性的评价]
每印刷1000张对印刷品进行一次取样，确认3％网点图像部和实心图像部的图像劣化程度。在确认到3％网点图像部中网点的缺失时，或者肉眼确认到实心(ベタ)图像部分发生飞白时作为耐印刷评价的终点，将此时的印刷张数作为耐印刷张数。如果在印刷四万张后仍没有确认到3％网点图像的缺失，并且没有确认到实心部分发生飞白，则将耐印刷张数判定为四万张以上。结果示于表5中。
表5
  印刷版材料No.   基体材料No   图像形成层涂布液No.   外涂层涂布液No   机上显影性[张]   耐印刷性[张]   备注
  8   2   8   无   15   35000   本发明
  9   2   9   无   15   40000以上   本发明
  10   2   10   无   15   40000以上   本发明
  11   1   11   无   20   40000以上   本发明
  12   1   12   无   100   28000   比较
  13   2   2   1   15   40000以上   本发明
  14   2   2   2   15   40000以上   本发明
从表5可确认得到本发明的印刷版材料具有优异的机上显影性，且耐印刷性良好。
印刷版材料的制造(3)
制备具有光热转换能力的金属氧化物粒子的分散物
分散物1
使用砂磨机以1500rpm对下述材料进行分散。作为分散介质采用直径为1mmφ的氧化锆珠。经分散处理后，除去氧化锆珠，进行过滤，得到了固体成分为50质量％的分散物1。分散物1为基本分散成一次粒子的分散物。
分散物1的组成(在表中没有记载单位的数值表示质量份)
表6
  材料   含量
  黑色氧化铁：ABL-207(TITAN工业社制备，真比重约5.0g/cm3、八面体形状、平均粒径0.2μm、比表面积：6.7m2/g、Hc：9.95kA/m、σs：85.7Am2/kg、σr/σs：0112) 49.00
  层状矿物粒子蒙脱石：使用均化器将mineral colloid(ミネラルコロイド)MO(Southern Clay Products公司制备，平均粒径为0.1μm左右)剧烈搅拌而得到的5质量％的水溶胀凝胶 15.00
  磷酸三钠·12水(关东化学社制备的试剂)的10质量％水溶液   2.50
  纯水   33.50
分散物2
使用Fe-Ti系复合金属氧化物ETB-300(TITAN(チタン)工业公司制造，平均粒径为0.5μm)代替黑色氧化铁ABL-207，除此之外，按照制备分散物类似的方法，制备分散物2。分散物2也为基本分散成一次粒子的分散物。
制备亲水性层涂布液
使用均化器对在下述的材料中除表面活性剂以外的材料进行充分混合分散，然后，加入表面活性剂进一步进行搅拌混合，将其进行过滤，分别制备固体成分为30质量％的亲水性层涂布液。
表7
Figure A20078004947600311
图像形成层涂布液的制备
制备蜡粒子与红外线吸收色素的混合分散物A
对巴西棕榈蜡乳胶A118(岐阜虫胶(セラツク)公司制备，平均粒径为0.3μm，软化点65℃、熔点80℃、在140℃下的熔融粘度为8cps、固体成分40质量％)进行搅拌，同时利用纯水稀释，使固体成分变为10质量％。
取其48.5质量份进行搅拌，同时，经5分钟滴加下述结构的红外线吸收染料2的1质量％IPA溶液15质量份。进一步进行搅拌，同时，加入36.5质量份纯水，制备得到了固体成分为5质量％的混合分散物A。
接着，对下述表中的各材料进行充分的混合搅拌，过滤，由此制备固体成分为5质量％的各图像形成层涂布液(涂布液13～17)。
表8
Figure A20078004947600321
印刷版材料15～23的制造
使用金属棒涂布器按照表9的组成在基体材料1上涂布亲水性层涂布液，在120℃下干燥1分钟。使亲水性层的干燥涂敷量为4g/m2。
接着，使用金属棒涂布器按照表9的组成在亲水性层上涂布图像形成层涂布液，在70℃下干燥1分钟。使图像形成层的干燥涂敷量为0.6g/m2。
对于图像形成层涂布后的各个试样，在50℃下熟化处理24小时，由此得到了印刷版材料15～23。
对于各印刷版材料而言，将各个印刷版材料分别制成进行熟化处理之后直接进行评价的印刷版材料、进一步在55℃、湿度低于20％的环境下保存72小时之后的印刷版材料、以及进一步在40℃、湿度为80％的环境下保存72小时之后的印刷版材料。
[采用红外线激光进行的曝光]
将各印刷版材料卷在曝光鼓上并进行固定。使用波长830nm、光斑直径约18μm的激光束进行曝光，以2400dpi(所谓dpi，表示每2.54cm的点数)、175线形成图像。曝光后的图像包括实心图像和1～99％的网点图像。曝光能量为120mJ/cm2。
[印刷方法]
利用三菱重工业社制的DAIYA1F-1印刷机，使用涂布纸、2质量％的Astromark3(日研化学研究所制)湿润水、油墨(东洋油墨社制TK Hyunity MZ红)，进行印刷。
曝光后的印刷版材料直接安装在版体上，使用与PS版同样的印刷条件和印刷顺序，印刷500张。
[评价机上显影性]
按照上述方法进行评价。结果示于表9中。
[评价防止擦痕污染的性能]
按照上述方法进行评价。并将结果示于表9中。
表9
Figure A20078004947600341
从表9中可确认，本发明的印刷版材料在形成了亲水性层作为底涂层的实施方式中，其机上显影性优异，在热保存之后也显示稳定的机上显影性和耐擦痕污染性(耐こすりキズ跡汚れ性防止性)，且具有优异的保存稳定性。
耐印刷性的评价
与上述评价方法相同的方法对印刷版材料18～23的未经热保存过的试样进行了耐印刷性评价。结果示于表10中。
表10
  印刷版材料No.   亲水性层涂布液No.   图像形成层涂布液No. 耐印刷性[张] 备注
  18   2   15   40000以上   本发明
  19   3   14   40000以上   本发明
  20   4   15   40000以上   本发明
  21   1   16   27000   比较
  22   2   17   26000   比较
  23   4   16   27000   比较
从表10中可确认：本发明的印刷版材料即便是形成亲水性层作为底涂层的情况下，也具有良好的耐印刷性。

Claims (12)

1.一种印刷版材料，其包括基体材料和位于基体材料上的图像形成层，其中，所述图像形成层含有下述A1或A2：
A1为聚合物粒子，其使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基的聚合性单体通过乳液聚合而形成，并且其玻璃化转变温度Tg为70℃以上；
A2为通过乳液聚合而形成、并具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳由下述聚合物制成：该聚合物使用具有羧基的聚合性单体和具有酰胺基的聚合性单体进行聚合而形成，且该聚合物的玻璃化转变温度Tg为70℃以上。
2.权利要求1所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子的平均粒径为30nm以上且小于120nm。
3.权利要求1或2所述的印刷版材料，其中，在所述聚合物粒子在其表面具有羰基，并且，所述图像形成层含有B聚酰肼化合物。
4.权利要求1～3中任一项所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子A1和A2实质上不具有作为聚合单元的苯乙烯。
5.一种印刷版材料，其包括基体材料，和从该基体材料侧起依次位于基体材料上的底涂层和图像形成层，其中，该图像形成层含有下述A3或A4，并且，底涂层含有B：
A3为聚合物粒子，其使用具有羰基的单体通过乳液聚合而形成，并且其玻璃化转变温度Tg为70℃以上；
A4为通过乳液聚合形成、且具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳使用具有羰基的单体进行聚合而形成，且形成该壳的聚合物的玻璃化转变温度Tg为70℃以上；
B聚酰肼化合物。
6.权利要求5所述的印刷版材料，其中，所述底涂层为亲水性层。
7.权利要求5或6所述的印刷版材料，其中，所述B聚酰肼化合物为水溶性。
8.权利要求5～7中任一项所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子在其表面具有羧基和酰胺基中至少一种基团。
9.权利要求5～8中任一项所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子A3和A4实质上不具有作为聚合单元的苯乙烯。
10.一种印刷版材料，其包括基体材料、和从基体材料侧起依次位于基体材料上的图像形成层和外涂层，其中，该图像形成层含有下述A3或A4，并且，外涂层含有B：
A3为聚合物粒子，其使用具有羰基的单体进行乳液聚合而形成，并且其玻璃化转变温度Tg为70℃以上；
A4为通过乳液聚合形成且具有核壳结构的聚合物粒子，该聚合物粒子的壳使用具有羰基的单体进行聚合而形成，其形成该壳的聚合物的玻璃化转变温度Tg为70℃以上；
B聚酰肼化合物。
11.权利要求10所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子在其表面上具有羧基和酰胺基中至少一种基团。
12.权利要求10或11所述的印刷版材料，其中，所述聚合物粒子A3和A4实质上不具有作为聚合单元的苯乙烯。
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