JPWO2008084645A1 - 印刷版材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、高感度で、良好な機上現像性を維持しつつ、耐刷性、保存性安定性に優れるＣＴＰ方式用の印刷版材料を提供する。この基材上に画像形成層を有する印刷版材料は、該画像形成層が下記（Ａ１）または（Ａ２）を含有することを特徴とする。（Ａ１）カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子、（Ａ２）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、該ポリマー粒子のシェルが、カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて重合され、かつガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子

Description

本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと称す）方式に用いられる印刷版材料に関する。

現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。

特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（以下ＤＩと称す）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。

サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。

アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。

これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。

一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、感熱画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性高分子化合物の結合剤とを用いた、印刷機上で湿し水またはインクを用いて現像することが可能なＣＴＰ用印刷版材料が挙げられる。

上記印刷版材料は、赤外線レーザー露光で赤外線吸収剤が発生する熱により、画像形成層中の熱可塑性微粒子が基材表面や熱可塑性微粒子同士と融着する。これによって画像形成層の未露光部よりも露光部の耐水性や剥離強度が向上し、印刷機上での除去性に差が生じることで画像形成を行うものである
このような、熱融着タイプの印刷版材料においては、熱可塑性微粒子としては、一般にスチレンやアクリルを重合させたポリマー微粒子が用いられる。ポリマー微粒子の平均粒子径の低減が感度向上の方向であり、平均粒子径は１５０ｎｍ未満の領域で用いられることが多いが、一方で、粒子径が小さくなるほど機上現像性が劣化する傾向がある。機上現像性を向上させる方法の一つとして、画像形成層中の水溶性高分子化合物の比率を上げることが挙げられるが、水溶性高分子化合物の比率を上げると耐刷性が大きく劣化する懸念がある。また、印刷版材料の作製した直後は、感度、耐刷性のバランスがとれた状態でも、高温、もしくは、高湿の環境に置かれた場合に機上現像性は大きく劣化するという問題がある。

これらの問題を解決するために、ポリマー微粒子がアミド、ウレタン、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、ビニリデンシアナイド、イソシトシン、ピロリドン、ピペラジン、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノアリール等々からなる群から選択される構造化合基を含む（Ｎ原子を含む）ことを特徴とし、かつ、ポリマー微粒子の平均粒子径を小さくすることで耐刷性を向上させる印刷版材料・印刷システムが提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、このような印刷版材料においても、まだ耐刷性向上は不十分であり、機上現像性が不十分な場合があり、特に高温・高湿環境下での保存による機上現像性の劣化が著しいという問題を有していた。

また、耐刷性を向上させる別の方法として、画像形成層中の水溶性高分子化合物の官能基を架橋しうる架橋剤を画像形成層中に含有させる方法が提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、水溶性高分子を架橋させるには多大のエネルギーを要するため、低感度となることは避けられない。感度向上のために架橋反応を促進する素材を含有させると保存性が劣化する等の問題を有している。

さらに、ポリマー微粒子が、他のポリマー微粒子中に存在する官能基もしくは感熱層中の他成分中に存在する官能基と反応しうる官能基を有することを特徴とする印刷版材料が、提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、この印刷版材料においては、感度がまだ不充分であり、実用的な露光エネルギーにおいては耐刷性向上が十分でないという問題を有している。

このように、熱融着タイプの印刷版材料においては、機上現像性、感度、耐刷性、耐熱・耐湿保存性等の性能を同時に満足させることは困難であった。
特開２００２−２５１００５号公報 特開平９−１７１２５０号公報 特開２００１−２６０５５４号公報

本発明の目的は、高感度で、良好な機上現像性を維持しつつ、耐刷性、保存性安定性に優れるＣＴＰ方式用の印刷版材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層が下記（Ａ１）または（Ａ２）を含有することを特徴とする印刷版材料。
（Ａ１）カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子
（Ａ２）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、該ポリマー粒子のシェルが、カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて重合され、かつガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子
２．前記ポリマー粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満であることを特徴とする前記１に記載の印刷版材料。

３．前記ポリマー粒子が表面にカルボニル基を有し、さらに前記画像形成層が、（Ｂ）ポリヒドラジド化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の印刷版材料。

４．前記（Ａ１）および（Ａ２）のポリマー粒子が、実質的にスチレンを重合単位として有しないことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。

５．基材上に、該基材側から順に下塗層と画像形成層とを有する印刷版材料において、該画像形成層が下記（Ａ３）または（Ａ４）を含有し、かつ、下塗層が下記（Ｂ）を含有することを特徴とする印刷版材料。
（Ａ３）カルボニル基を有するモノマーを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子
（Ａ４）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、シェルがカルボニル基を有するモノマーを用いて重合され、かつシェルが、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子
（Ｂ）ポリヒドラジド化合物
６．前記下塗層が親水性層であることを特徴とする前記５に記載の印刷版材料。

７．前記（Ｂ）ポリヒドラジド化合物が水溶性であることを特徴とする前記５または６に記載の印刷版材料。

８．前記ポリマー粒子が表面にカルボキシル基およびアマイド基の少なくとも１つの基を有することを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載の印刷版材料。

９．前記（Ａ３）および（Ａ４）のポリマー粒子が、実質的にスチレンを重合単位として有しないことを特徴とする前記５〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料。

１０．基材上に、該基材側から順に画像形成層とオーバーコート層とを有する印刷版材料において、該画像形成層が下記（Ａ３）または（Ａ４）を含有し、かつオーバーコート層が（Ｂ）を含有することを特徴とする印刷版材料。
（Ａ３）カルボニル基を有するモノマーを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子
（Ａ４）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、シェルがカルボニル基を有するモノマーを用いて重合され、かつシェルが、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子
（Ｂ）ポリヒドラジド化合物
１１．前記ポリマー粒子が表面にカルボキシル基およびアマイド基の少なくとも１つの基を有することを特徴とする前記１０に記載の印刷版材料。

１２．前記（Ａ３）および（Ａ４）のポリマー粒子が、実質的にスチレンを重合単位として有しないことを特徴とする前記１０または１１に記載の印刷版材料。

本発明の上記構成により、高感度で、良好な機上現像性を維持しつつ、耐刷性、保存性安定性に優れる印刷版材料が提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の印刷版材料は、基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層が下記（Ａ１）または（Ａ２）を含有することを特徴とする。
（Ａ１）カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子
（Ａ２）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、該ポリマー粒子のシェルが、カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて重合され、かつガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子
また、本発明の印刷版材料は、基材上に、該基材側から順に下塗層と画像形成層とを有する印刷版材料において、該画像形成層が下記（Ａ３）または（Ａ４）を含有し、かつ、下塗層が（Ｂ）を含有することを特徴とする。
（Ａ３）カルボニル基を有するモノマーを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子
（Ａ４）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、シェルがカルボニル基を有するモノマーを用いて重合され、かつシェルが、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子
（Ｂ）ポリヒドラジド化合物
さらに、本発明の印刷版材料は、基材上に、該基材側から順に画像形成層とオーバーコート層とを有する印刷版材料において、該画像形成層が下記（Ａ３）または（Ａ４）を含有し、かつオーバーコート層が（Ｂ）を含有することを特徴とする。
（Ａ３）カルボニル基を有するモノマーを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子
（Ａ４）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、シェルがカルボニル基を有するモノマーを用いて重合され、かつシェルが、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子
（Ｂ）ポリヒドラジド化合物
（課題を解決するための手段１）
本発明の上記課題を解決するため手段１に係る画像形成層は、加熱により、画像を形成する層であり、上記（Ａ１）、（Ａ２）のポリマー粒子を含む。

即ち、カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーを（Ａ１）の粒子として用いるか、または（Ａ２）の粒子のシェルとして用いる。

本発明に係るカルボキシル基を有する重合性モノマーは、カルボキシル基を有する重合性の単量体である。カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらが好ましく用いられる。カルボキシル基を有する重合性モノマー単位のポリマー粒子に対する含有量としては、粒子全体の１〜１５質量％であることが好ましい。

アマイド基を有する重合性モノマーとしては、Ｎ−イソプロピルプロペンアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロペンアマイド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジアクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、ダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセトンメタクリルアマイド等を挙げることができるがこれに限られるものではない。

本発明においては、特にダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセトンメタクリルアマイドを用いることが好ましい。アマイド基を有する重合性モノマー単位のポリマー粒子に対する含有量としては、粒子全体の１〜１５質量％であることが好ましい。

ポリマー粒子に用いられる、その他の重合性モノマーとしては、公知のものを用いることができる。たとえば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレンオキサイド構造を含むモノマー等を好ましく用いることができる。

また、カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーは、モノマー単位としてスチレンを実質的に含まないものが好ましい。ここで実質的に含まないとは、ポリマーに対するスチレンモノマー単位の含有量が５質量％以下であることをいう。

本発明に係るガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７のＤＳＣ法に準拠し、５℃／分で昇温させる条件にて測定し得られたＤＳＣ曲線から求めた値をいう。

本発明に用いるポリマー粒子は公知の乳化重合法、コアシェル乳化重合法により作製することができる。例えば、特開平７−３１６２４２号、同９−４３８９３号、特開２００３−２０１３０６号に記載されている方法を好ましく用いることができる。

（Ａ１）または（Ａ２）の粒子に用いられるポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃以上であることが保存性の面から必要である。Ｔｇは用いるモノマーの組み合わせを適宜調整することで所定の値とすることができる。

本発明に係るＴｇとしては、７０〜１５０℃が好ましく、特に７５〜１１０℃であることが好ましい。

（Ａ２）のコアシェルポリマー粒子の全体に対するシェルの比率は、機上現像性およびインキ着肉性の面から、１５質量％以上、７０質量％未満であることが好ましく、２５質量％以上、５０質量％未満であることがより好ましい。

（Ａ１）および（Ａ２）のポリマー粒子の平均粒子径は、耐刷性、機上現像性の面から３０ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満であることが好ましい。

ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置、または動的散乱式粒子径分布測定装置で測定した粒子径分布より求めたメジアン径のことを示す。レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置、動的散乱式粒子径分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製の測定装置を好ましく用いることができる。

Ａ１またはＡ２の粒子の画像形成層に対する含有量は、１〜９５質量％が好ましく、特に１０〜７５質量％が好ましい。

上記課題を解決するため手段１または２のさらに好ましい態様として、（Ａ１）および（Ａ２）の粒子が、粒子の表面にカルボニル基を有し、さらに画像形成層が、（Ｂ）ポリヒドラジド化合物を含有する態様が挙げられる。

表面にカルボニル基を有するポリマー粒子は、カルボニル基を有する重合性モノマーを用いて重合を行うことで得ることができる。

カルボニル基を有する重合性モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセトンメタクリルアマイド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等を挙げることができるがこれに限られるものではない。

本発明に用いることができるカルボニル基を有する重合性モノマーとしては、アマイド基も併せ持つことから、ダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセトンメタクリルアマイドを用いることが好ましい。

ポリヒドラジド化合物は、複数のヒドラジノ基を有する化合物である。ヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

また、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ヒドラジン、例えばエチレン−１、２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１、４−ジヒドラジン等も使用することができ、これら１種または２種以上から選択することができる。

また、特開２００２−３７１０６９号に記載のトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートも好ましく用いることができる。

ポリヒドラジド化合物は、水溶性であれば水系塗布液にそのまま溶解添加することで用いることができる。非水溶性の場合は、平均粒子径０．１〜数１０μｍの微粒子状に分散して水系塗布液に添加し用いることもできるし、適宜溶媒に溶解して塗布液に添加し、用いることもできる。

本発明においては、地汚れ抑制の観点から、水溶性ポリヒドラジド化合物を用いることが好ましい。

ポリヒドラジド化合物は、ポリマー粒子中のカルボニル基と反応し、ポリマー粒子間を架橋する。これは、常温でも進行する反応であると考えられるが、常温ではポリマー粒子間は点接触であるため、架橋されていたとしてもその強度は低く、機上現像が可能なレベルである。しかし、例えば赤外線レーザー露光によって画像様に加熱されると、ポリマー粒子同士は融着して粒子間の接触面積が増大し、これにともなってポリマー粒子間のポリヒドラジド化合物による架橋密度も増大し、画像部の強度が増大して、機上現像時に除去されない強固な画像部を形成すると考えられる。

ポリヒドラジド化合物の含有量としては、画像形成層に対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。

またポリヒドラジド化合物と、Ａ１およびＡ２の粒子の割合（ポリヒドラジド化合物／Ａ１およびＡ２の粒子の割合（質量比））は０．１／９９．９〜５０／５０が好ましい。

（課題を解決するため手段５）
（（Ａ３）、（Ａ４）の粒子）
本発明の上記課題を解決するため手段５に係る画像形成層は、加熱により、画像を形成する層であり、上記（Ａ３）または（Ａ４）のポリマー粒子を含む。

即ち、カルボニル基を有するモノマーを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーを（Ａ３）の粒子として用いるか、または（Ａ４）の粒子のシェルとして用いる。

カルボニル基を有するポリマーを用いたＡ３、Ａ４の粒子は、カルボニル基を有する重合性モノマーを用いて重合を行うことで得ることができる。

カルボニル基を有する重合性モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセトンメタクリルアマイド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等を挙げることができるがこれに限られるものではない。

本発明に用いるカルボニル基を有する重合性モノマーとしては、アマイド基も併せ持つダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセトンメタクリルアマイドを用いることが好ましい。

Ａ３またはＡ４の粒子としては、表面にカルボキシル基またはアマイド基を有する粒子であることが好ましい態様である。

表面にカルボキシル基またはアマイド基を有する粒子とするには、カルボキシル基を有する重合性モノマーまたは、アマイド基を有する重合性モノマーを用いて、カルボニル基を有するポリマーを合成することにより得られる。

カルボキシル基を有する重合性モノマーおよびアマイド基を有する重合性モノマーとしては、前記課題を解決するため手段１に用いたモノマーと同様のものを用いることができる。

上記課題を解決するため手段５に用いられるポリヒドラジド化合物は、前記課題を解決するため手段３に用いられる上記ポリヒドラジド化合物と同様のものを用いることができ、水溶性のポリヒドラジド化合物であることが好ましい態様である。

ポリヒドラジド化合物の含有量としては、画像形成層に対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。

またポリヒドラジド化合物と、Ａ３およびＡ４の粒子の割合（ポリヒドラジド化合物／Ａ３およびＡ４の粒子の割合（質量比））は０．１／９９．９〜５０／５０が好ましい。

上記構成５の下塗層は、基材と画像形成層の間に有る層であり、親水性層であることが好ましい。親水性層とは、印刷時非画像部となり得る層であり、水保持性を有する層である。

親水性層は、親水性素材を含む。親水性素材としては、水溶性ポリヒドラジド化合物、水溶性高分子樹脂などが挙げられる。親水性層は、親水性素材からなる層であってもよく、親水性素材とコロイダルシリカ、珪酸塩などの無機バインダーとの混合物からなる層であってもよい。

親水性素材としては、水溶性ポリヒドラジド化合物、ホスホベタイン化合物などが好ましく用いられる。

ホスホベタイン化合物は、アニオン基であるホスホン基とカチオン基を分子中に有する化合物であり、例えば、下記化合物を構成単位として含む重合体などが好ましく用いられる。

下塗層の付量としては、０．００１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．０１〜５ｇ／ｍ²が特に好ましい。

（課題を解決するため手段１０）
本発明の上記課題を解決するため手段１０に係る画像形成層は、加熱により、画像を形成する層であり、上記（Ａ３）または（Ａ４）のポリマー粒子を含む。

即ち、カルボニル基を有するモノマーを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーを（Ａ３）の粒子として用いるか、または（Ａ４）の粒子のシェルとして用いる。

カルボニル基を有するポリマーを用いたＡ３、Ａ４の粒子は、カルボニル基を有する重合性モノマーを用いて重合を行うことで得ることができる。

カルボニル基を有する重合性モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセトンメタクリルアマイド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等を挙げることができるがこれに限られるものではない。

本発明に用いるカルボニル基を有する重合性モノマーとしては、アマイド基も併せ持つダイアセトンアクリルアマイド、ダイアセトンメタクリルアマイドを用いることが好ましい。

Ａ３またはＡ４の粒子としては、表面にカルボキシル基またはアマイド基を有する粒子であることが好ましい態様である。

表面にカルボキシル基またはアマイド基を有する粒子とするには、カルボキシル基を有する重合性モノマーまたは、アマイド基を有する重合性モノマーを用いて、カルボニル基を有するポリマーを合成することにより得られる。

カルボキシル基を有する重合性モノマーおよびアマイド基を有する重合性モノマーとしては、前記課題を解決するため手段１に用いたモノマーと同様のものを用いることができる。

上記課題を解決するため手段１０に用いられるポリヒドラジド化合物は、前記課題を解決するため手段３に用いられる上記ポリヒドラジド化合物と同様のものを用いることができ、水溶性のポリヒドラジド化合物であることが好ましい態様である。

ポリヒドラジド化合物の含有量としては、オーバーコート層に対して１〜１００質量％が好ましく、特に１０〜１００質量％が好ましい。

またポリヒドラジド化合物と、Ａ３およびＡ４の粒子の割合（ポリヒドラジド化合物／Ａ３およびＡ４の粒子の割合（質量比））は０．１／９９．９〜５０／５０が好ましい。

上記課題を解決するため手段１０のオーバーコート層は、画像形成層上に在る層であり、水溶性もしくは水膨潤性であることが好ましい。上記課題を解決するため手段１０のオーバーコート層は、未露光部が印刷時に湿し水およびまたはインキにより除去される（機上現像される）層である。

オーバーコート層には、ポリヒドラジド化合物以外に、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、多糖類等）や、水膨潤性の層状粘土鉱物等を含有させることができる。

オーバーコート層の付量としては、０．００１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ²が特に好ましい。

本発明に係る画像形成層は、本発明に係る上記粒子の他に、熱可塑性物質を含むことが好ましい。またさらに光熱変換剤、水溶性塩、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを含むことが好ましい。

画像形成層は熱可塑性化合物を熱可塑性粒子として、粒子の形態で含むのが好ましい。

熱溶融性素材あるいは熱融着性素材を熱溶融性粒子あるいは熱融着性粒子として粒子の状態で、本発明の粒子と併用して用いるのが好ましい。

上記熱溶融性粒子は、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。

使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。

更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。

これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。

又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面より、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

本発明の感熱画像形成層は、熱溶融性粒子をマイクロカプセル化して含有するのが好ましい態様である。

層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

本発明に用いられる熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。

高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。

高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。

又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

本発明の感熱画像形成層は、熱融着性粒子をマイクロカプセル化して含有するのが特に好ましい態様である。

マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。

マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。

マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。

マイクロカプセルの含有量は感熱画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。

マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。

光熱変換剤は、露光光を熱に変換し画像形成層に画像を形成し得る素材であり、光熱変換剤としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。

色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、特開平１１−２４０２７０号、同１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、同２００２−４９１４７号、同２００１−１６２９６５号、同２００２−１４４７５０号、同２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。

顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。

カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。

金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。

金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。

本発明に係る画像形成層は水溶性化合物を含有することが好ましい態様である。

水溶性化合物は、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する化合物をいい、好ましくは２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解する化合物である。

画像形成層中の水溶性化合物の含有量は画像形成層に対して、機上現像性の面から１〜４０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。

水溶性化合物の具体例としては、下記を挙げることができるが、これに限られるものではない。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、リン酸塩（リン酸三Ｎａ、リン酸水素二Ｎａ、リン酸二水素Ｎａ、リン酸グアニジン）、炭酸塩（炭酸Ｎａ、炭酸グアニジン）、その他水溶性の有機塩、無機塩。糖類（単糖、オリゴ糖等）、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。また、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス等の水分散性ラテックスを挙げることができる
また画像形成層は、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。

画像形成層の付き量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。

本発明に係る画像形成層は、機上現像可能な画像形成層であることが好ましい態様である。

機上現像可能な画像形成層とは、画像露光後特に現像工程を経ることなく、印刷工程に供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水、または湿し水と印刷インクにより、印刷時に非画像部となる部分の画像形成層が除去されて、印刷可能な画像が形成され得る画像形成層のことをいう。

（基材）
本発明に係る基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。

基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。

本発明に係る基材としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。

金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。

本発明に係る基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。

本発明に係る基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０³〜１０×１０³個／ｃｍ²の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。

上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。

電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。

電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ²、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。

これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。

陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。

更に、これらの処理を行った後に、前述の下塗層を設ける処理として、水溶性の樹脂、例えば、上記のホスホノベタイン化合物、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。また表中単位記載のない数値は質量部を示す。

（基材の作製）
以下のようにして基材を作製した。

［支持体１］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行ない水洗した後、２５℃の５質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。

次いでこのアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミ８ｇ／Ｌを含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ²の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は、８回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ²、合計の処理電気量（陽極時）を３２０Ｃ／ｄｍ²とした。また、各回の処理の間に３秒間の休止時間を設けた。

電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．６５ｇ／ｍ²になるようにエッチングし、水洗した。

次いで、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ²の電流密度で付量２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行ない、さらに水洗した。

次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、５０℃に保たれた、ＳｉＯ₂成分として０．５質量％のリチウムシリケート（ＬＳＳ４５、日産化学社製）水溶液に１５秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、支持体を得た。

下記の方法により、基材の表面形状パラメータＲａ値を求めた。Ｒａ値は０．３８μｍであった。

試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ ｐｌｕｓを用いて、４０倍の条件（１１１．２μｍ×１４９．７μｍの測定範囲で、測定点は２３６×３６８、解像度は約０．５μｍ）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎ Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ｒａ値を求めた。測定は測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めた。

［基材２］
基材１の表面に下記の下塗層塗布液Ａを、乾燥付量が２０ｍｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する基材２を得た。

下塗層塗布液Ａ
下記のホスホベタイン化合物［１］ ０．３０質量部
純水 ９９．７０質量部

（ポリマー粒子の作製）
ポリマー粒子１
２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２質量部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤製、固形分３０質量％）２．３質量部を加え、窒素置換後、８０℃に保ち、下記組成のプレエマルジョンを滴下する直前に０．７質量部の過硫酸アンモニウムを加え、プレエマルジョンを３時間にわたって滴下した。

脱イオン水 ３５０質量部
ダイアセトンアクリルアミド ６５質量部
アクリル酸 ６５質量部
スチレン ９８質量部
メチルメタクリレート ３７０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート ５２質量部
Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル界面活性剤）
６０質量部
過硫酸アンモニウム １．２質量部
滴下終了後３０分より、３０分間０．７質量部の過硫酸アンモニウムを７質量部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保持し、その後約５０℃に降温した後、アンモニア水でｐＨを８〜９の範囲内に調整し、固形分５０質量％、平均粒子径１００ｎｍのポリマー粒子１のエマルションを得た。ポリマー粒子１のＴｇは８０℃であった。

ポリマー粒子２〜６：（コアシェルタイプ）
特開２０００−１１９６１８号公報の実施例１の製法にならい、表に示すモノマー組成となるように乳化重合を行った。各ポリマー粒子は固形分３０質量％のエマルションとした。また、エマルションの溶媒組成は水：９０質量％、ＩＰＡ（イソプロパノール）：１０質量％となるよう調製した。

各ポリマー粒子の平均粒子径、コア／シェルの質量比率、コア部およびシェル部のＴｇを下記表に示した。

印刷版材料の作製（１）
画像形成層塗布液の調製
下表の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度５質量％の各画像形成層用塗布液（塗布液１〜７）を調製した。素材の添加順としては、熱可塑性樹脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性化合物水溶液を滴下して混合した。

印刷版材料１〜７の作製
表３に示すように基材１または基材２の上に、ワイヤーバーを用いて、表３の組み合わせで画像形成層塗布液を塗布し、７０℃で１分間乾燥した。画像形成層の乾燥付量は０．６ｇ／ｍ²となるように調製した。

画像形成層塗布後の各試料を５０℃で２４時間エイジング処理して印刷版材料１〜７を得た。

各印刷版材料について、各印刷版材料はエイジング処理後そのまま評価するものと、さらに５５℃湿度２０％未満の環境下で７２時間保存したもの、および、さらに４０℃湿度８０％の環境下で７２時間保存したものとをそれぞれ作製した。

［赤外線レーザーによる露光］
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ²とした。

［印刷方法］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行った。

露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行った。

［機上現像性評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。コート紙５００枚の印刷でも良好な画像が得られなかった場合は、５００枚以上とした。結果を表に示した。

［こすりキズ跡汚れ防止性評価］
露光後の各印刷版材料の非画像部に、爪およびプラスチック部材を用いてこすり跡キズをつけた。刷り出しから１００枚目の印刷物を観察し、こすり跡キズが汚れとして見えるかどうかを評価した。

評価指標は下記とし、結果を表３に示した。尚、１００枚目でも地汚れが残っている場合は、地汚れが解消された印刷枚数の印刷物で評価を行ない、５００枚目でも地汚れが残ってこすり跡キズ汚れの程度が判別できなかった場合は、地汚れのため判別不能とした。

○：こすり跡キズが全く見えない
△：こすり跡キズが濃度の薄い汚れとして見える
×：こすり跡キズが濃度の濃い汚れとしてはっきり見える

表３から本発明の印刷版材料は、機上現像性に優れ、熱保存後にも安定した機上現像性と耐こすりキズ跡汚れ性防止性とを有し保存性安定性に優れていることがわかる。

印刷版材料の作製（２）
画像形成層塗布液の調製
下表の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度５質量％の各画像形成層用塗布液（塗布液８〜１２）を調製した。素材の添加順としては、熱可塑性樹脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性化合物水溶液を滴下して混合した。

印刷版材料８〜１２の作製
表５に示した基材に、ワイヤーバーを用いて、表５の組み合わせで画像形成層塗布液を塗布し、７０℃で１分間乾燥した。画像形成層の乾燥付量は０．６ｇ／ｍ²となるように調整した。

画像形成層塗布後の各試料を５０℃で２４時間エイジング処理して印刷版材料８〜１２を得た。

印刷版材料１３の作製
印刷版材料２と同様にして、基材２に画像形成層塗布液２を塗布し、乾燥した。

次いで、画像形成層の上に下記のオーバーコート層１塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で４５秒間乾燥した。オーバーコート層の乾燥付量は２０ｍｇ／ｍ²となるようにした。

これに５０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１３を得た。

オーバーコート層１塗布液：
トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートの０．３質量％水溶液
印刷版材料１４の作製
オーバーコート層１に変えて、下記のオーバーコート層２塗布液を用い、乾燥付量を０．１ｇ／ｍ²とした以外は、印刷版材料１３と同様にして、印刷版材料１４を得た。

オーバーコート層２塗布液
ポリマー粒子２とトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートとを固形分で９０／１０の比率で混合した固形分１質量％の水系塗布液
［赤外線レーザーによる露光］
前述と同様にして行った。

［印刷方法］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、印刷用紙：上質紙（しらおい）、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティ ネオＭＺ紅）を使用して印刷を行った。

露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて２００００枚の印刷を行った。印刷時にはパウダー（ニッカリコ コートタイプ、ニッカ株式会社製）を噴霧した。

次いで、片面を印刷済の印刷用紙の裏面に続けて印刷を行って表裏合わせて４００００枚の印刷を行った。

［機上現像性評価］
前述と同様にして行った。

［耐刷性評価］
印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングし、３％網点画像部およびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。３％網点画像部において網点の欠落が確認できた時点、もしくは、ベタ画像部において目視でカスレが確認できた時点を耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷枚数とした。４万枚印刷後でも３％網点画像の欠落や、ベタ画像のカスレが確認できなかったものは４万枚以上とした。結果を表５に示した。

表５から、本発明の印刷版材料は、機上現像性に優れ、かつ、耐刷性も良好であることがわかる。

印刷版材料の作製（３）
光熱変換能を有する金属酸化物粒子の分散物の作製
分散物１
下記素材を、サンドグラインダーを用いて１５００ｒｐｍで２時間分散した。分散メディアとしては１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。分散処理後、ビーズを除去し、ろ過して固形分５０質量％の分散物１を得た。分散物１は、ほぼ一次粒子にまで分散された分散物となっていた。

分散物１組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）

分散物２
黒色酸化鉄：ＡＢＬ−２０７に変えて、Ｆｅ−Ｔｉ系の複合金属酸化物であるＥＴＢ−３００（チタン工業社製、平均粒子径：０．５μｍ）を用いた以外は分散物１と同様にして、分散物２を得た。分散物２も、ほぼ一次粒子にまで分散された分散物となっていた。

親水性層塗布液の調製
下表の素材のうち、界面活性剤を除く素材をホモジナイザを用いて十分に混合分散した後、界面活性剤を添加してさらに攪拌混合し、これをろ過して、固形分３０質量％の親水性層塗布液をそれぞれ調製した。

画像形成層塗布液の調製
ワックス粒子と赤外線吸収色素との混合分散物Ａの調製
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）を攪拌しながら純水で希釈し、固形分を１０質量％とした。

これの４８．５質量部を攪拌しながら、下記構造の赤外線吸収色素２の１質量％ＩＰＡ溶液を１５質量部を５分間かけて滴下した。さらに攪拌を続けながら、純水３６．５質量部を添加して、固形分５質量％の混合分散物Ａを得た。

次に、下表の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度５質量％の各画像形成層塗布液（塗布液１３〜１７）を調製した

印刷版材料１５〜２３の調製
基材１の上に、ワイヤーバーを用いて、表９の組み合わせで親水性層塗布液を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。親水性層の乾燥付量は４ｇ／ｍ²となるように調整した。

次いで、親水性層の上に、ワイヤーバーを用いて、表 の組み合わせで画像形成層塗布液を塗布し、７０℃で１分間乾燥した。画像形成層の乾燥付量は０．６ｇ／ｍ²となるように調整した。

画像形成層塗布後の各試料を５０℃で２４時間エイジング処理して印刷版材料１５〜２３を得た。

各印刷版材料について、各印刷版材料はエイジング処理後そのまま評価するものと、さらに５５℃湿度２０％未満の環境下で７２時間保存したもの、および、さらに４０℃湿度８０％の環境下で７２時間保存したものとをそれぞれ作製した。

［赤外線レーザーによる露光］
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは１２０ｍＪ／ｃｍ²とした。

［印刷方法］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行った。

露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行った。

［機上現像性評価］
前述のように評価した。結果を表９に示した。

［こすりキズ跡汚れ防止性評価］
前述のように評価した。結果を表９に示した。

表９から本発明の印刷版材料は、下塗層として親水性層を形成した態様においても、機上現像性に優れ、熱保存後にも安定した機上現像性と耐こすりキズ跡汚れ性防止性とを有し保存安定性に優れていることがわかる。

耐刷性評価
印刷版材料１８〜２３の熱保存を行っていない試料について、前述と同様にして耐刷性評価を行った。結果を表１０に示した。

表１０から本発明の印刷版材料は、下塗層として親水性層を形成した態様においても、良好な耐刷性を有していることがわかる。

Claims (12)

1. 基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層が下記（Ａ１）または（Ａ２）を含有することを特徴とする印刷版材料。
   （Ａ１）カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子
   （Ａ２）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、該ポリマー粒子のシェルが、カルボキシル基を有する重合性モノマーとアマイド基を有する重合性モノマーとを用いて重合され、かつガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子
2. 前記ポリマー粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の印刷版材料。
3. 前記ポリマー粒子が表面にカルボニル基を有し、さらに前記画像形成層が、（Ｂ）ポリヒドラジド化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の印刷版材料。
4. 前記（Ａ１）および（Ａ２）のポリマー粒子が、実質的にスチレンを重合単位として有しないことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
5. 基材上に、該基材側から順に下塗層と画像形成層とを有する印刷版材料において、該画像形成層が下記（Ａ３）または（Ａ４）を含有し、かつ、下塗層が下記（Ｂ）を含有することを特徴とする印刷版材料。
   （Ａ３）カルボニル基を有するモノマーを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子
   （Ａ４）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、シェルがカルボニル基を有するモノマーを用いて重合され、かつシェルが、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子
   （Ｂ）ポリヒドラジド化合物
6. 前記下塗層が親水性層であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の印刷版材料。
7. 前記（Ｂ）ポリヒドラジド化合物が水溶性であることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の印刷版材料。
8. 前記ポリマー粒子が表面にカルボキシル基およびアマイド基の少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求の範囲第５項〜第７項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
9. 前記（Ａ３）および（Ａ４）のポリマー粒子が、実質的にスチレンを重合単位として有しないことを特徴とする請求の範囲第５項〜第８項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
10. 基材上に、該基材側から順に画像形成層とオーバーコート層とを有する印刷版材料において、該画像形成層が下記（Ａ３）または（Ａ４）を含有し、かつオーバーコート層が（Ｂ）を含有することを特徴とする印刷版材料。
    （Ａ３）カルボニル基を有するモノマーを用いて乳化重合により形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマー粒子
    （Ａ４）乳化重合により形成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子であって、シェルがカルボニル基を有するモノマーを用いて重合され、かつシェルが、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であるポリマーからなるポリマー粒子
    （Ｂ）ポリヒドラジド化合物
11. 前記ポリマー粒子が表面にカルボキシル基およびアマイド基の少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の印刷版材料。
12. 前記（Ａ３）および（Ａ４）のポリマー粒子が、実質的にスチレンを重合単位として有しないことを特徴とする請求の範囲第１０項または第１１項に記載の印刷版材料。