JP2004001496A

JP2004001496A - 滑らかなアルミニウム支持体を含むネガティブ−作用性熱的平版印刷版前駆体

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Publication number: JP2004001496A
Application number: JP2003116718A
Authority: JP
Inventors: Joan Vermeersch; ジヨアン・ベルメールシユ; Dirk Kokkelenberg; デイルク・コツケレンベルク; Philip Watkiss; フイリツプ・ワトキス; Klaus Joerg; クラウス・イエルク
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2004-01-08
Also published as: EP1356926B1; EP1356926A1; DE60224642D1; DE60224642T2

Abstract

【課題】アルカリ性化学品を用いる別の処理段階を必要とせず、高いランレングスを与え且つ平版印刷版材料の多くの他の必要条件を満たす非−融蝕性熱的印刷版前駆体を提供すること。
【解決手段】親水性表面を有する研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体ならびにポリマー粒子の熱−誘導凝集によりコーティングにおいて疎水性相を形成することができる疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含む、親水性表面上に設けられた感熱性コーティングを含むネガティブ−作用性平版印刷版前駆体を開示する。支持体は、算術平均中心線粗さＲａとして表される０．４５μｍ未満の表面粗さを特徴とする。滑らかな表面は、印刷の間の高いランレングスを特徴とする平版印刷版を上記の前駆体から作製することを可能にする。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い表面粗さを特徴とする研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体を含むネガティブ−作用性非−融蝕性熱的平版印刷版前駆体ならびに該前駆体を用いる平版印刷版の作製法及び平版印刷の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷においては、印刷版のようないわゆる印刷マスターが印刷機のシリンダー上に搭載される。マスターはその表面上に平版印刷画像を保有しており、該画像にインキを適用し、次いでインキをマスターから典型的には紙である受容材料上に転写することにより、印刷コピーが得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷の場合、インキならびに水性湿し液（ａｑｕｅｏｕｓ　ｆｏｕｎｔａｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ　ｌｉｑｕｉｄ）とも呼ばれる）が、親油性（又は疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反発性）領域ならびに親水性（又は疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反発性）領域から成る平版印刷画像に供給される。いわゆる「ドライオグラフィー」（“ｄｒｉｏｇｒａｐｈｉｃ”）印刷の場合、平版印刷画像はインキ−受容性及びインキ−忌避性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ−反発性）領域から成り、ドライオグラフィー印刷の間にはインキのみがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般にいわゆるコンピューター−ツウ−フィルム（ＣｔＦ）法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ　ｍｅｔｈｏｄ）により得られ、その方法では活字書体選択、走査、色分解、スクリーニング、トラッピング、レイアウト及び組付けのような種々のプリ−プレス段階がデジタル的に行われ、各色選択がイメージ−セッターを用いてグラフィックアートフィルムに転写される。処理の後、版前駆体と呼ばれる画像形成材料の露出のためのマスクとしてフィルムを用いることができ、版の処理の後、マスターとして用いることができる印刷版が得られる。１９９５年頃から、いわゆる「ダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）」（ＣｔＰ）法が多くの興味を得てきた。「ダイレクト−ツー−プレート（ｄｉｒｅｃｔ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）」とも呼ばれるこの方法は、デジタル文書がいわゆるプレート−セッターにより版前駆体に直接転移されるので、フィルムの作成を迂回する。
【０００４】
特に、熱又は赤外光に対して感受性である熱的版（ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｌａｔｅｓ）は、それらの昼光安定性の故にＣｔＰ法において広く用いられている。そのような熱的材料を、例えばサーマルヘッドを用いて直接熱に露出することができるが、好ましくは吸収される光を熱に変換する化合物を含み、従ってレーザー、特に赤外レーザーダイオードによる露出に適している。画像−通りに露出されると発生する熱が（物理−）化学的プロセス、例えば融蝕、重合、ポリマーの架橋による不溶化、分解又は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝析を開始させ、任意の処理の後に平版印刷画像が得られる。多くの熱的版材料は熱−誘導融蝕に基づいている。融蝕性の版に伴う問題は、除去が困難であり且つ印刷プロセスを撹乱し得るか、又はプレート−セッターの露出光学素子を汚染し得る破壊屑の発生である。結果としてそのような融蝕性版は、露出された材料から破壊屑を除去するための処理段階を必要とする。
【０００５】
特許文献１は、親水性結合剤の画像−記録層、光を熱に変換できる化合物及び疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含む画像形成材料を画像−通りに露出し、それによってポリマー粒子の凝集を誘導し、露出された領域を、印刷マスターの印刷領域を区画する疎水性相に転換する方法を開示している。印刷機運転の間にシリンダーに供給される湿し液及びインキとの相互作用により層が現像されるので、追加の処理なしで露出の直後に印刷機運転を開始することができる。印刷機の最初の１０もしくは２０回転の間に非−露出領域は支持体から除去され、それにより版の非−印刷領域を区画する。従ってこれらの材料の湿式化学的処理は使用者に「隠されて」（’ｈｉｄｄｅｎ’）おり、印刷機の始動の間に行われる。他の先行技術の文書、例えば特許文献２及び３は、水又は水性液を用いる類似の材料の（オフ−プレス）現像を記載している。
【０００６】
現在まで、熱−誘導ポリマー粒子凝集は、アルカリ性化学品を用いる別の処理段階を必要とせず且つ高い質の印刷版材料を作製するためのすべての必要条件を満たす唯一の熱−開始非−融蝕性画像形成機構である（Ａｇｆａ　Ｔｈｅｒｍｏｌｉｔｅ^Ｒ）。そのような材料の種々の改良は、例えば特許文献４〜１１に記載されている。しかしながら、熱−誘導ポリマー粒子凝集に従って作用する先行技術の材料のいずれも、印刷の間の高いランレングスを与える印刷版の作製に適していない。画像の磨耗の故の印刷の質の低下はランレングスを、最大で典型的な２５０００枚の印刷コピーに制限する。限られた機械的強さ（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）（スクラッチ感受性）ならびに版クリーナー、ブランケットクリーナー及び湿し液添加物のような印刷化学品に対する限られた化学的抵抗性もそのような版の上記の低い印刷耐久性に寄与している。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ７７０４９４
【０００８】
【特許文献２】ＥＰ−Ａ７７０４９７
【０００９】
【特許文献３】ＵＳ６，００１，５３６
【００１０】
【特許文献４】ＥＰ−Ａ７７３１１２
【００１１】
【特許文献５】ＥＰ−Ａ７７４３６４
【００１２】
【特許文献６】ＥＰ−Ａ８０２４５７
【００１３】
【特許文献７】ＥＰ−Ａ８１６０７０
【００１４】
【特許文献８】ＥＰ−Ａ８４９０９０
【００１５】
【特許文献９】ＥＰ−Ａ８４９０９１
【００１６】
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ８８１０９５
【００１７】
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ９３１６４７
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ性化学品を用いる別の処理段階を必要とせず、高いランレングスを与え且つ平版印刷版材料の多くの他の必要条件を満たす非−融蝕性熱的印刷版前駆体を提供することである。
【００１９】
【発明の概略】
この目的は、請求項１で定義したとおり、滑らかなアルミニウム支持体上に感熱性コーティングを適用することにより実現される。滑らかなアルミニウム支持体が、疎水性熱可塑性ポリマー粒子の熱−誘導凝集に従って作用する版の場合に、より高いランレングス（ｒｕｎ　ｌｅｎｇｔｈ）を与える効果は非常に驚くべきことである：０．４５μｍ未満の算術平均中心線荒さＲａにより特徴付けられる滑らかな表面が、印刷の間に画像の磨耗の有意な減少を与える理由は十分に理解されていない；熟練者は、粗い表面が滑らかな表面より優れた凝集したポリマー粒子への接着を与えると予測するであろう。それにもかかわらず、反対のことが観察され、本明細書で定義するＲａ値を有する滑らかな支持体を含む材料が予測に反して、より高いランレングスを与える。
【００２０】
本発明の好ましい材料は、画像の目に見える磨耗なしで少なくとも３００００、そしてより好ましくは少なくとも６００００枚のコピーの印刷機運転に用いられ得る平版印刷マスターを与えることができる。最高の態様は１０００００枚のコピーより多い印刷機運転をも可能にする。
【００２１】
本発明の好ましい態様に関する特定の特徴を従属クレイムに示す。本発明のさらなる利点及び態様は以下の記述から明らかになるであろう。
【００２２】
【発明の詳細な記述】
本発明の版前駆体の支持体は、ＣＬＡ（中心線平均）とも呼ばれることがある算術平均中心線粗さ（Ｒａ）として表される低い表面粗さにより特徴付けられる親水性表面を有する、研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。本明細書で用いられるＲａはＩＳＯ　４２８７／１（＝ＤＩＮ　４７６２）及びそこにおける引用文献に定義されている。本明細書で報告するＲａ値はＩＳＯ　４２８８及びそこにおける引用文献に従い、非常に細い先端を有する接触針を用いる機械的輪郭測定法（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｆｉｌｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ）により測定された（光学的輪郭測定法も既知である；そのような光学的方法は系統的に（ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ）ＩＳＯ法より高い値を与える）。Ｒａの測定に用いられた装置はＴａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ　ＬｔｄからのＴａｌｙｓｕｒｆ　１０であった。
【００２３】
本発明の材料で用いられる研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体の親水性表面のＲａ値は０．４５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満そしてさらにもっと好ましくは０．３μｍ未満である。上記の低いＲａ値により特徴付けられる親水性表面を有する研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体を本明細書では簡単に「滑らかな支持体」と呼ぶ。Ｒａ値の下限は０．０５μｍ、好ましくは０．１μｍであることができる。
【００２４】
アルミニウム平版支持体の研磨及び陽極酸化は周知である。本発明の材料で用いられる研磨されたアルミニウム支持体は、好ましくは電気化学的に研磨された支持体である。研磨のために用いられる酸は、例えば硝酸であることができる。研磨のために用いられる酸は、好ましくは塩化水素を含む。例えば塩化水素と酢酸の混合物を用いることもできる。
【００２５】
電気化学的研磨及び陽極酸化のパラメーター、例えば、一方で電極電圧、酸電解質の性質及び濃度又は電力消費ならびに他方で得られるＲａの点での平版の質及び陽極酸化重量（アルミニウム表面上に形成されるＡｌ_２Ｏ_３のｇ／ｍ^２）の間の関係は周知である。種々の製造パラメーター及びＲａ又は陽極酸化重量の間の関係に関するさらなる詳細は、例えば、ＡＴＢ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ　Ｊｏｕｒｎａｌにおいて公開されるべきＦ．Ｒ．Ｍａｙｅｒｓによる論文“Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”において見いだされ得る。従って熟練者は、研磨されたアルミニウム支持体上に滑らかな表面を作るため又は与えられた陽極酸化重量をアルミニウム陽極酸化の間に作るために必要な種々のパラメーターの設定を十分に承知している。本発明に従うと、親水性表面において２．５ｇ／ｍ^２より多い酸化アルミニウムを形成することにより、与えられる粗さＲａの場合にさらにもっと高いランレングスを得ることができ、３．０より高い値もしくは３．５ｇ／ｍ^２よりさえ高い値がさらにもっと好ましい。
【００２６】
研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体を後−処理してその表面の親水性を向上させることができる。例えばアルミニウム支持体を高められた温度、例えば９５℃でケイ酸ナトリウム溶液を用いてその表面を処理することによりケイ酸塩化することができる。あるいはまた、リン酸塩処理を施すことができ、それは酸化アルミニウム表面をリン酸塩溶液で処理することを含み、リン酸塩溶液はさらに無機フッ化物を含有していることができる。さらに酸化アルミニウム表面を有機酸及び／又はそれらの塩、例えばカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸もしくはそれらの塩、例えばコハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩及びスルホン酸塩で濯ぐことができる。クエン酸又はクエン酸塩溶液が好ましい。この処理は室温で行うことができるか、又は約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うことができる。さらに別の後−処理は酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコールのアセタールを用いて処理することができる。これらの後−処理の１つ又はそれより多くを単独で又は組み合わせて行うことができることはさらに明らかである。これらの処理のもっと詳細な記載は、ＧＢ−Ａ−１０８４０７０、ＤＥ−Ａ−４４２３１４０、ＤＥ−Ａ−４４１７９０７、ＥＰ−Ａ−６５９９０９、ＥＰ−Ａ−５３７６３３、ＤＥ−Ａ−４００１４６６、ＥＰ−Ａ−２９２８０１、ＥＰ−Ａ−２９１７６０及びＵＳ−Ｐ−４４５８００５に示されている。
【００２７】
支持体上に設けられるコーティングは感熱性であり、それにより通常の作業照明条件下（昼光、蛍光）で長時間取り扱うことができる版前駆体を与える。コーティングは疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像−記録層を含む。適した疎水性ポリマーの特定の例は、例えばポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（エチル（メタ）アクリレート）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリスチレン又はそれらのコポリマーである。好ましい態様に従うと、熱可塑性ポリマーは少なくとも５０重量％のポリスチレンそしてより好ましくは少なくとも６０重量％のポリスチレンを含む。機械的損傷に対する及び印刷機化学品、例えば版クリーナー中で用いられる炭化水素に対する十分な抵抗性を得るために、熱可塑性ポリマーは好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の窒素含有モノマー単位又は２０より高い溶解パラメーターを特徴とするモノマーに対応する単位、例えば（メタ）アクリロニトリル又はスルホンアミド及び／又はフタルイミド側鎖基を含有するモノマー単位を含む。そのような窒素含有モノマー単位の他の適した例は、２００１年１１月２３日に申請されたヨーロッパ特許出願番号０１０００６５７に開示されている。疎水性熱可塑性ポリマーの特定の態様は、（メタ）アクリロニトリル及び／又はスチレンのホモポリマーもしくはコポリマー、例えば１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の重量比におけるスチレン及びアクリロニトリル単位から成るコポリマーである。２：１又は３：２の比率が優れた結果を与える。
【００２８】
熱可塑性ポリマー粒子の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲であることができる。疎水性粒子は好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する。画像−記録層中に含有される疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は、好ましくは２０重量％〜９５重量％そしてより好ましくは４５重量％〜９０重量％そして最も好ましくは６５重量％〜８５重量％である。
【００２９】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子は画像−記録層の水性コーティング液中の分散液として与えられることができ、ＵＳ３，４７６，９３７に開示されている方法により調製され得る。熱可塑性ポリマー粒子の水性分散液の調製のために特に適した他の方法は：
−疎水性熱可塑性ポリマーを有機性の水非混和性溶媒中に溶解し、
−かくして得られる溶液を水又は水性媒体中に分散させ、
−蒸発により有機溶媒を除去する
ことを含む。
【００３０】
画像−記録層はさらに親水性結合剤、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーあるいは無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーを含むことができる。用いられる（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水度は好ましくは、少なくとも６０重量パーセント、好ましくは８０重量パーセントの程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水度と同じか又はそれより高い。カルボキシル側鎖基を有する結合剤、例えばポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３１】
画像−記録層は他の成分、例えば追加の結合剤、界面活性剤、着色剤、現像抑制剤又は促進剤ならびに特に赤外光を熱に変換できる１種もしくはそれより多い化合物も含有することができる。特に有用な光から熱への変換化合物は、例えば赤外染料、カーボンブラック、金属炭化物、ホウ化物、窒化物、炭化窒化物、ブロンズ−構造酸化物及び導電性ポリマー分散液、例えばポリピロール、ポリアリニン又はポリチオフェン分散液である。アニオン性シアニン染料が好ましい。着色剤は好ましくは、処理後に可視画像を与える染料又は顔料である。
【００３２】
コーティングは、画像−記録層に隣接して１つもしくはそれより多い追加の層を含有することもできる。そのような追加の層は、例えば画像−記録層と支持体の間の接着−促進層；あるいは赤外光を熱に変換できる上記の化合物の１種もしくはそれより多くを含む光−吸収層；あるいは処理の間に除去されるカバー層であることができる。
【００３３】
本発明の材料は、オフ−プレス及びオン−プレス露出に適している。本発明の印刷版前駆体は、例えばサーマルヘッド、ＬＥＤｓ又は赤外レーザーにより熱に、又は赤外光に露出される。好ましくは、約７００〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する近赤外光を発するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧ又はＮｄ：ＹＬＦレーザーが用いられる。必要なレーザー出力は、画像−記録層の感度、スポット直径（最大強度の１／ｅ^２における近代的プレート−セッターの典型的な値：１０〜２５μｍ）により決定されるレーザービームの画素滞留時間、走査速度及び露出装置の解像度（すなわち多くの場合にインチ当たりのドット又はｄｐｉで表される直線距離の単位当たりのアドレス可能な（ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）画素の数；典型的な値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に依存する。２つの型のレーザー−露出装置：内部（ＩＴＤ）及び外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッターが通常用いられる。熱的版のためのＩＴＤプレート−セッターは、典型的には最高で５００ｍ／秒の非常に高い走査速度を特徴とし、数ワットのレーザー出力を必要とし得る。約２００ｍＷ〜約１Ｗの典型的なレーザー出力を有する熱的版のためのＸＴＤプレート−セッターは、例えば０．１〜１０ｍ／秒のもっと低い走査速度で働く。
【００３４】
露出段階の間に発生する熱の故に、疎水性熱可塑性ポリマー粒子は溶融又は凝析し、印刷版の印刷領域に相当する疎水性相を形成する。凝析は、熱可塑性ポリマー粒子の熱−誘導凝集、軟化又は融解から生じ得る。熱可塑性疎水性ポリマー粒子の凝析温度に特定の上限はないが、温度はポリマー粒子の分解温度より十分に低くなければならない。好ましくは、凝析温度はポリマー粒子の分解が起こる温度より少なくとも１０℃低い。凝析温度は好ましくは５０℃より高く、より好ましくは１００℃より高い。
【００３５】
露出の後、材料は現像される。「現像」及び「処理」は同等の用語として本明細書で用いられる。親水性相を含む液をコーティングに供給し、それにより非−露出領域においてコーティングを支持体から除去することによって現像を行うことができる。該液は、水、水性液、ゴム、湿し液及び単−流体インキより成る群から選ばれることができる。１つの態様に従うと、材料は湿し液及び／又は印刷インキを供給することにより、好ましくは最初に湿し液及び続いてインキを供給することにより現像される。この方法は好ましくはオン−プレス露出段階と組み合わされて用いられる。やはりオン−プレス現像のために、特にドライオグラフィー印刷機において適した別の現像法は、単−流体インキの供給により行われる。本発明の方法で用いるのに適した単−流体インキはＵＳ４，０４５，２３２及びＵＳ４，９８１，５１７に開示されている。適した単−流体インキは、ＷＯ００／３２７０５に記載されているとおり、疎水性もしくは親油性相とも呼ばれるインキ相及びポリオール相を含む。単−流体インキを用いる現像についてのさらなる情報は、２００１年１１月１５日に申請されたＥＰ−Ａｎｏ．０１０００６３３に見いだされ得る。
【００３６】
オフ−プレスプレート−セッターで露出される場合、前記のとおりインキ及び／又は湿し液を供給することによりオン−プレスで、あるいは例えば水、水性液又はゴム溶液を供給することによりオフ−プレスで材料を処理することができる。ゴム溶液は典型的には、印刷版の平版印刷画像を汚染または損傷に対して保護できる１種もしくはそれより多い表面保護化合物を含む水性液である。そのような化合物の適した例はフィルム−形成性親水性ポリマー又は界面活性剤である。ゴム溶液を用いる現像についてのさらなる情報は、２００２年３月６日に申請されたＥＰ−Ａｎｏ．０２１００２２６に見いだされ得る。
【００３７】
現像後、版を乾燥し、ベーキングすることができる（ｂａｋｅｄ）。ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）の前に版を乾燥することができるか、あるいはベーキングプロセス自身の間に乾燥する。熱可塑性ポリマー粒子の凝析温度より高い温度、例えば１００℃〜２３０℃において５〜４０分間ベーキングプロセスを行うことができる。例えば露出され且つ現像された版を２３０℃の温度で５分間、１５０℃の温度で１０分間又は１２０℃の温度で３０分間ベーキングすることができる。好ましいベーキング温度は６０℃より高い。通常の熱風炉で、あるいは赤外又は紫外スペクトルにおいて発光するランプを用いる照射によりベーキングを行うことができる。
【００３８】
【実施例】
下記の実施例において、ランレングスは、６０％スクリーンの高質画像（２００ｌｐｉ）の画像磨耗の故の劣化が５％を超える時に印刷されたコピーの数として定義される。他にことわらなければ、下記のすべての版は、印刷機の最初の１０〜１５回転の間に版に供給されるインキ及び湿し液によりオン−プレス処理された。
実施例１（比較）及び２（本発明）
平版支持体１の製造
厚さが０．３０ｍｍのアルミニウム箔を、６０℃において４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に８秒間箔を沈め、脱イオン水で２秒間濯ぐことにより脱脂した。次いで３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ^２の電流密度において交流を用い、１２ｇ／ｌの塩酸及び３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８−水和物）を含有する水溶液中で１５秒間箔を電気化学的に研磨した。脱イオン水で２秒間濯いだ後、次いで１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用い、７０℃において４秒間、アルミニウム箔をエッチングすることにより汚れを除去し、２５℃において２秒間、脱イオン水で濯いだ。続いて箔を１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ^２の電流密度において１３秒間陽極酸化に供し、次いで脱イオン水で２秒間洗浄し、４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸を含有する溶液を用いて４０℃において１０秒間後−処理し、脱イオン水を用いて２０℃で２秒間濯ぎ、乾燥した。
【００３９】
かくして得られる支持体は０．４６μｍの表面粗さＲａにより特性化され、２．９ｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３の陽極酸化重量を有した。
平版支持体２の製造
上記と同じ方法に従い、但し研磨及び陽極酸化の間の電流密度はそれぞれ９０Ａ／ｄｍ^２及び３０Ａ／ｄｍ^２であった。かくして得られる支持体は０．２２μｍの表面粗さＲａにより特性化され、４．０ｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３の陽極酸化重量を有した。
印刷版１及び２の作製及び試験
コーティング組成物を調製し、それをそれぞれ上記の平版支持体１及び２の上にコーティングすることにより、比較の印刷版前駆体１及び本発明に従う印刷版前駆体２を製造した。
【００４０】
上記の平版支持体上に水性コーティング溶液から３０ｇ／ｍ^２の湿潤厚さにおいて画像−記録層をコーティングした。乾燥後、層は、６５ｎｍの平均粒度を有し、アニオン性湿潤剤で安定化された６００ｍｇ／ｍ^２のスチレンとアクリロニトリルのコポリマー（重量比６０／４０）、６０ｍｇ／ｍ^２の赤外吸収性染料Ｉ及び１２０ｍｇ／ｍ^２のポリアクリル酸（Ａｌｌｉｅｄ　ＣｏｌｌｏｉｄｓからのＧｌａｓｃｏｌ　Ｄ１５、分子量２．７ｘ１０^７ｇ／モル）から成った。
【００４１】
【化１】

【００４２】
かくして得られる版前駆体を、３３０ｍＪ／ｃｍ^２及び１５０ｒｐｍで運転されるＣｒｅｏ　Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（Ｃｒｅｏ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａから入手可能なプレート−セッター）を用いて露出した。画像形成の後、版をＭＯ印刷機（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ　Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ　ＡＧから入手可能）上に搭載し、Ｋ＋Ｅ８００インキ及び湿し液として１０％のイソプロパノールを有する４％Ｃｏｍｂｉｆｉｘ　ＸＬを用いて印刷の仕事を開始した。
【００４３】
２５０００枚のプリントの後、印刷版前駆体１から得られた版において画像の劣化が始まり、３００００枚のプリントのランレングスの後、画像磨耗は上記で定義した基準を超えた。印刷版前駆体２を用いて得た版は磨耗を全く示さず、印刷機運転を停止した１０００００回の刷りの後でも示さなかった。
実施例３（本発明）及び４（比較）
平版支持体３の製造
０．３０ｍｍの厚さ及び５００ｍｍの幅を有するアルミニウムの連続ウェブを、３８℃において１０．４ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に３５秒間ウェブを沈め、脱イオン水で３０秒間濯ぐことにより脱脂した。次いで２９℃の温度において、８２６Ａ／ｍ^２の電流密度における交流を用い、９．５ｇ／ｌの塩酸及び２１ｇ／ｌの酢酸を含有する混合酸水溶液中で３０秒間アルミニウムウェブを電気化学的に研磨した。かくして得られる支持体は０．２４μｍの平均中心線粗さＲａを有した。脱イオン水で３０秒間濯いだ後、１２４ｇ／ｌのリン酸を含有する水溶液を用い、４３℃において３５秒間、アルミニウムウェブをエッチングして汚れを除去し、次いで３０秒間、脱イオン水で濯いだ。続いてアルミニウムウェブを１３７ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４８．５℃の温度において、１１７３Ａ／ｍ^２の電流密度におけるＤＣ電圧を用い、３０秒間陽極酸化に供し、３．４ｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３の陽極酸化フィルムを形成し、次いで脱イオン水で３０秒間洗浄し、２．２ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸を含有する溶液を用いて５２℃において１５秒間後−処理し、脱イオン水を用いて３０秒間濯ぎ、乾燥した。
平版支持体４の製造
支持体３の場合と同じ方法に従い、但し研磨の間の電流密度は２１２５Ａ／ｄｍ^２であった。かくして得られる支持体は０．５３μｍの表面粗さＲａにより特性化された。陽極酸化重量は支持体３の場合と同じであった。
印刷版３及び４の作製及び試験
印刷版前駆体１及び２の製造に関して上記に記載したと同じ組成物をコーティングすることにより、印刷版前駆体３及び４を製造した。露出、オン−プレス処理及び印刷法も同じであった。
【００４４】
版４は３００００枚のコピーのランレングスを示したが、版３はランレングスの試験を停止した５００００枚のコピーの後、画像磨耗を示さなかった。
実施例５〜９
平版支持体５〜９の製造
０．３０ｍｍの厚さ及び５００ｍｍの幅を有するアルミニウムの連続ウェブを、３９℃において１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に３５秒間ウェブを沈め、脱イオン水で３０秒間濯ぐことにより脱脂した。次いで３０℃の温度で、表１に示す電流密度における交流を用い、８．１ｇ／ｌの塩酸及び２１．７ｇ／ｌの酢酸を含有する混合酸水溶液中で３０秒間アルミニウムウェブを電気化学的に研磨した。脱イオン水で３０秒間濯いだ後、１２８ｇ／ｌのリン酸を含有する水溶液を用い、４３℃において３５秒間、アルミニウムウェブをエッチングして汚れを除去し、次いで３０秒間、脱イオン水で濯いだ。続いてアルミニウムウェブを１５４ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、５０℃の温度において、表１に示す電流密度におけるＤＣ電圧を用い、３０秒間陽極酸化に供し、次いで脱イオン水で３０秒間洗浄し、２．４５ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸を含有する溶液を用いて５３℃において１５秒間後−処理し、脱イオン水を用いて３０秒間濯ぎ、乾燥した。
印刷版５〜９の作製及び試験
印刷版前駆体１及び２の製造に関して上記に記載したと同じ組成物をそれぞれ支持体５〜９の上にコーティングすることにより、印刷版前駆体５〜９を製造した。露出、オン−プレス処理及び印刷法も同じであった。
【００４５】
表１は研磨（ＧＲ）及び陽極酸化（ＡＮ）のための電流密度、平版支持体５〜９の表面粗さＲａ及び陽極酸化重量（ＡＷ）ならびに版５〜９を用いて達成されるランレングスを示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
上記の表中の実施例５、６及び９に関するデータは、与えられた陽極酸化重量（４．８ｇ／ｍ^２）の場合に、Ｒａを低下させることによってランレングスが有意に向上することを示している。与えられたＲａ値の場合（実施例６〜８：０．２８μｍ）、陽極酸化重量を増加させることによりさらなる向上が達成される。版９は、印刷機運転が停止された９００００枚のコピーの後まだ画像磨耗を示さなかった。
実施例１０〜１２
印刷版前駆体１０〜１２の製造
それぞれ実施例１及び２におけると同じ平版支持体及びコーティングを用い、但し、熱可塑性ポリマーは７０ｎｍの平均粒度を有するスチレンのホモポリマーであった。
印刷版１０〜１２の作製及び試験
前記の実施例において記載したとおりの露出及び処理により前駆体１０及び１１からそれぞれ版１０及び１１を作製し、但し、オン−プレス処理及びランレングス試験をＧＴＯ印刷機（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ　Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ）上で、Ｋ＋Ｅ８００インキ及び湿し液として１０％のイソプロパノールを有する４％Ｃｏｍｂｉｆｉｘ　ＸＬを用いて行った。版１２は前駆体２から、版１０及び１１の場合と同じ方法を用いて作製された。
【００４８】
【表２】

【００４９】
上記のデータは、アクリロニトリルのような窒素−含有単位を疎水性熱可塑性ポリマー中に導入することにより、さらなるランレングスの向上が得られることを示している。
実施例１３〜１５
印刷版１０〜１２の化学的抵抗性試験
上記のとおりに作製された版１０〜１２を３つの化学的抵抗性試験に供した。試験１：画像−通りに露出された版をＧＴＯ印刷機（ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒＤｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ）上に搭載し、Ｋ＋Ｅ８００インキ及び湿し液として１０％のイソプロパノールを有する４％Ｃｏｍｂｉｆｉｘ　ＸＬを用いて５００枚のコピーの印刷機運転を開始した。次いで各版の印刷領域を２つの典型的な印刷機液（ｐｒｅｓｓ　ｌｉｑｕｉｄｓ）（Ｍｅｔｅｒ−Ｘ＝ＡＢＣ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐ．Ｌｔｄ．，ＵＫからの炭化水素に基づくローラー洗浄液；Ｎｏｒｍａｋｌｅｅｎ＝Ａｇｆａからの石油蒸留物に基づく版クリーナー）で、対応する液中に浸した綿パッドを用いて表面上をこすることにより処理し；処理された領域の損傷を評価した（表３を参照されたい：０＝画像攻撃なし；Ｘ＝強い画像攻撃；ＸＸ＝画像は完全に除去された）。
【００５０】
【表３】

【００５１】
試験２：画像−通りに露出された版をＧＴＯ印刷機（ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒＤｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ）上に搭載し、Ｋ＋Ｅ８００インキ及び湿し液として１０％のイソプロパノールを有する４％Ｃｏｍｂｉｆｉｘ　ＸＬを用いて５００枚のコピーの印刷機運転を開始した。次いで試験１で用いたと同じそれぞれの液の１滴を版の印刷領域の上に置き、４分間乾燥させた。次いでさらに２００枚のコピーのための印刷を再び開始した（試験２では、試験１のこすりが印刷により置き換えられる）。２回目の印刷機運転の後、液で処理された領域を評価した（表４を参照されたい：０＝画像攻撃なし；Ｘ＝強い画像攻撃；ＸＸ＝画像は完全に除去された）。
【００５２】
【表４】

【００５３】
試験３：画像−通りに露出された版のコーティングを非−露出領域において機械的に引っ掻いた。次いで版を試験１及び２で記載した印刷機上に搭載し、１０００枚のコピーを印刷した。印刷機を停止させ、最後の印刷コピー上でスクラッチが目に見えるかどうかを評価した（スクラッチングの故の非−画像部分におけるインキ吸収）。
【００５４】
【表５】

【００５５】
実施例１６及び１７
平版支持体１６の製造
研磨の段階を除いてすべての段階は実施例２と同じであった：１２．４ｇ／ｌの硝酸及び６７ｇ／ｌの硝酸アルミニウム（９−水和物）を含有する水溶液中で、４０℃の温度において、３６Ａ／ｄｍ^２の電流密度における交流を用い、アルミニウム箔を４秒間電気化学的に研磨した。かくして得られる硝酸研磨支持体のＲａ値は０．３８μｍであった。
印刷版１６及び１７の作製及び試験
上記の支持体１６上に実施例２で記載したと同じ組成物をコーティングすることにより、印刷版前駆体１６を製造した。３３０ｍＪ／ｃｍ^２及び１５０ｒｐｍで運転されるＣｒｅｏ　Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（Ｃｒｅｏ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａから入手可能なプレート−セッター）を用い、版前駆体１６及び２を露出することにより、それぞれ版１６及び１７を作製した。画像形成の後、版１６及び１７をＭＯ印刷機（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ　Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ　ＡＧから入手可能）上に搭載し、Ｋ＋Ｅ８００インキ及び湿し液として１０％のイソプロパノールを有する４％Ｃｏｍｂｉｆｉｘ　ＸＬを用いて印刷を開始した。版１６及び１７の類似の試料をＳｐｅｅｄｍａｓｔｅｒ　７４印刷機（ＳＭ−７４、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ　ＤｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎＡＧから入手可能）上に搭載し、Ｋ＋Ｅ７００　Ｎｏｖａｖｉｔ　Ｓｐｅｅｄインキ及び湿し液として４％　Ｖａｒｎｆｏｕｎｔを用いて印刷を開始した。
【００５６】
【表６】

【００５７】
版のいずれも１０００００枚のコピーの印刷機運転の間に画像磨耗を示さなかった。版１７（硝酸研磨）は印刷の間にＳＭ−７４のブランケット上におけるインキ堆積を示したが、版１６（塩酸研磨）は印刷機運転全体を通じてブランケット上におけるインキ堆積なしでＳＭ−７４上で運転された（ｗａｓ　ｒｕｎｎｉｎｇ）。
実施例１８及び１９
実施例２で記載したとおりに版１８を作製し、但し露出された版をＡｇｆａからのＲＣ５２０ベーキングゴムを用いるゴム溶液でオフ−プレス処理した（ＨＷＰ４５０プロセッサ、１分の浸漬時間、室温）。
【００５８】
版１９を同様に作製したが、処理の後に版を２７０℃で２分間ベーキングした。
【００５９】
両方の版をＭＯ印刷機（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ　Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ　ＡＧ）上で、Ｋ＋Ｅ８００インキ及び湿し液として１０％のイソプロパノールを有する４％Ｃｏｍｂｉｆｉｘ　ＸＬを用いて評価した。
【００６０】
１５００００枚の刷りの後、ベーキングされなかった版１８の場合に画像の劣化が始まったが、ベーキングされた版１９は全く画像磨耗を示さなかった。３０００００枚の刷りの後でさえ、版１９の場合には画像磨耗が観察されず、ランレングス試験を停止した。

Claims

−親水性表面を有する研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体；
−ポリマー粒子の熱−誘導凝集によりコーティングにおいて疎水性相を形成することができる疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含む、親水性表面上に設けられた感熱性コーティング
を含み、親水性表面が、算術平均中心線粗さＲａとして表される０．４５μｍ未満の表面粗さを有することを特徴とするネガティブ−作用性平版印刷版前駆体。
親水性表面が、算術平均中心線粗さＲａとして表される０．４μｍ未満の表面粗さを有する請求項１に従う版前駆体。
親水性表面が、算術平均中心線粗さＲａとして表される０．３μｍ未満の表面粗さを有する請求項１に従う版前駆体。
アルミニウム支持体が親水性表面において２．５ｇ／ｍ^２より多い酸化アルミニウムを含む請求項１〜３のいずれかに従う版前駆体。
アルミニウム支持体が親水性表面において３．５ｇ／ｍ^２より多い酸化アルミニウムを含む請求項１〜４のいずれかに従う版前駆体。
疎水性熱可塑性ポリマーが（メタ）アクリロニトリル及び／又はスチレンのホモポリマー又はコポリマーである請求項１〜５のいずれかに従う版前駆体。
疎水性熱可塑性ポリマーがスルホンアミド及び／又はフタルイミド側鎖基を含む請求項１〜６のいずれかに従う版前駆体。
感熱性コーティングがカルボキシル側鎖基を含む親水性ポリマー性結合剤をさらに含む請求項１〜７のいずれかに従う版前駆体。
感熱性コーティングがアニオン性赤外光吸収性シアニン染料をさらに含む請求項１〜８のいずれかに従う版前駆体。
感熱性コーティングが可視光吸収性染料又は顔料をさらに含む請求項１〜９のいずれかに従う版前駆体。
親水性表面が、（ｉ）有機酸及び／又はそれらの塩を用いて、あるいは（ｉｉ）ポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステルならびにポリビニルアルコールとスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応の生成物より成る群から選ばれるポリマーを用いて処理することにより親水性化される請求項１〜１０のいずれかに従う版前駆体。
該疎水性相が少なくとも６００００枚の印刷コピーの平版印刷機運転の間、インキを受容することができる請求項１〜１１のいずれかに従う版前駆体。
該疎水性相が少なくとも１０００００枚の印刷コピーの平版印刷機運転の間、インキを受容することができる請求項１〜１２のいずれかに従う版前駆体。
−請求項１〜１３のいずれかに従う版前駆体を熱又は赤外光に画像−通りに露出し、それにより露出領域において疎水性熱可塑性ポリマー粒子の凝集を誘導し；
−水、水性液、ゴム、湿し液及び単−流体インキより成る群から選ばれる、親水性相を含む液をコーティングに供給し、それにより非−露出領域において支持体からコーティングを除去することにより、露出された版前駆体を現像する
段階を含む平版印刷版の作製法。
版前駆体が平版印刷機のシリンダー上に搭載されている間に露出及び現像の段階を行う請求項４に従う方法。
現像された版前駆体を６０℃より高い温度におけるベーキング処理（ｂａｋｉｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）に供する段階をさらに含む請求項１４に従う方法。
−請求項１４、１５又は１６の方法に従って平版印刷版を作製し；
−かくして得られる平版印刷版を用いて少なくとも６００００枚のコピーを印刷する
段階を含む平版印刷の方法。
−請求項１４、１５又は１６の方法に従って平版印刷版を作製し；
−かくして得られる平版印刷版を用いて少なくとも１０００００枚のコピーを印刷する
段階を含む平版印刷の方法。
−請求項１６の方法に従って平版印刷版を作製し；
−かくして得られる平版印刷版を用いて少なくとも３０００００枚のコピーを印刷する
段階を含む平版印刷の方法。
ポリマー粒子の熱−誘導凝集によりコーティングにおいて疎水性相を形成することができる疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含む、親水性表面上に設けられた感熱性コーティングを含むネガティブ−作用性平版印刷版前駆体における、該印刷版前駆体の露出及び現像によって得られる印刷版のランレングスを向上させるための、親水性表面及び算術平均中心線粗さＲａとして表される０．４５μｍ未満の表面粗さを有する研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体の使用。