KR101312760B1 - 반응성 근 적외선 흡수 중합 입자, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 포함하는 네거티브-작용성 오프셋 인쇄 평판 - Google Patents

반응성 근 적외선 흡수 중합 입자, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 포함하는 네거티브-작용성 오프셋 인쇄 평판 Download PDF

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아메리칸 다이 소스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 입자 크기가 60 내지 1000 nm 이고, 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 소수성 골격; 700 내지 1100 nm 에서 흡수 피크를 갖는 근 적외선 흡수 발색단이 결합되어 있는 근 적외선 흡수 세그먼트; 및 근 적외선 투과 세그먼트를 포함하는 중합 입자를 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 중합 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 상기 중합 입자 및 반응성 요도늄 올리고머를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 마지막으로, 본 발명은 기질(substrate); 친수성 하부층; 및 레이저 이미지를 형성하는 상부층을 포함하고, 상기 레이저 이미지를 형성하는 상부층은 상기 중합 입자를 포함하는 네거티브-작용성 오프셋 인쇄 평판를 제공한다.
중합 입자, 오프셋 인쇄, 흡수 세그먼트, 투과 세그먼트, 평판 인쇄

Description

반응성 근 적외선 흡수 중합 입자, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 포함하는 네거티브-작용성 오프셋 인쇄 평판{REACTIVE NEAR INFRARED ABSORBING POLYMERIC PARTICLES, COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND NEGATIVE-WORKING LITHOGRAPHIC OFFSET PRINTING PLATE}
<관련출원>
본 출원은 2006. 08. 24 출원된 미국 가출원 출원번호 60/823,415 를 기초로 우선권을 주장한다. 상기 출원의 모든 문서는 참조로 여기에 포함된다.
본 발명은 평판 코팅에 사용되는 중합 입자 및 이 입자를 포함하는 평판 및 코팅에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 상기 신규한 중합 입자 및 코팅은 근 적외선 레이저 방사에 의해 직접적으로 디지털 이미지를 형성하는 오프셋 인쇄 평판의 제조에 사용된다.
프레스상에서 현상가능한 네커티브-작용성 오프셋 인쇄 평판(on-press developable negative-working lithographic offset printing plates)은 선행기술로 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 5,569,573 은 친수성 고분자 바인더내에 마 이크로캡슐화된 친유성 물질을 함유하는 레이저 이미지 형성층을 포함하는 평판 인쇄판을 게시한다.
유럽특허 0770495 는 근적외선 흡수 물질, 고분자 바인더 및 열에서 융합가능한 열가소성 입자를 포함하는 평판 인쇄판을 게시한다.
미국특허 6,983,694 은 폴리스티렌(polystyrene) 또는 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌(poly(acrylonitrile-co-styrene)) 입자같은 열가소성 중합 입자, 비반응성 친수성 고분자 바인더 및 근 적외선 흡수 염료를 포함하는 근 적외선 감광 코팅 조성물로 코팅된 프레스상에서 현상가능한 네거티브-작용성 오프셋 인쇄판을 게시한다.
미국특허 6,262,740 은 메톡시메타크릴아미드 공중합체, 페놀 레진, 요도늄 염(iodonium salts) 및 근 적외선 흡수 염료를 포함하는 그 적외선 감광 코팅 조성물로 코팅된 네거티브-작용성 오프셋 인쇄판을 게시한다.
미국특허 6,124,425 및 6,177,182 는 근 적외선 방사에 노출되면 양이온 중합을 통해 가교반응을 수행하는 열 반응성 근 적외선 흡수 공중합체로 코팅된 프레스상에서 현상가능한 네거티브-작용성 오프셋 인쇄판을 게시한다. 상기 근 적외선 발색 모이어티(chromophoric moieties)는 에테르 및 암모늄 결합을 통해 고분자 골격에 작용기화된다. 상기 근 적외선 흡수 고분자는 균일 용액으로 제조된다.
미국특허 6,960,422 는 분자 근 적외선 염료, 라디칼 생성제, 라디칼 중합가능한 우레탄 화합물, 반응성 고분자 바인더 및 기타 첨가제를 포함하는 근 적외선 감응 베이스-코트 조성물을 포함하는 네거티브-작용성 오프셋 인쇄판의 제조가 게 시되어 있다.
유럽특허 1234662 는 네커티브-작용성 오프셋 인쇄판의 제조를 게시하고, 이의 코팅 조성물은 근 적외선 흡수제, 오늄 개시제(onium initiator) 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 곁사슬을 포함하는 우레탄 고분자를 포함한다. 상기 우레탄 고분자는 근 적외선 방사를 흡수하지 않는다.
미국특허 6,969,575 및 7,001,704 는 근 적외선 흡수 마이크로캡슐 및 산 생성 화합물을 포함하는 이미지-형성층을 갖는 프레스상에서 현상가능한 네거티브-작용성 오프셋 인쇄판을 게시한다. 유사하게, 미국특허 7,001,673 및 7,078,145 는 프레스상에서 현상가능한 네거티브-작용성 오프셋 인쇄판의 제조를 게시한다. 이의 코팅 조성물은 친수성 고분자 수용액내에, 소수성 고분자를 포함하는 오일상을 고속 호모게나이저(homogenizer)로 에멀젼화하여 제조된 근 적외선 흡수 마이크로캡슐, 근 적외선 흡수제 및 개시제를 포함한다. 상기 마이크로캡슐의 제조는 복잡하고 상기 코팅은 내스크레치성이 약하므로 보호 코팅층이 필요하다.
미국특허 6,037,102 및 유럽 출원 1117005 는 폴리(에틸렌 옥사이드) 곁사슬로 그래프트된 공중합체를 포함하는 네거티브-작용성 감광성 코팅 조성물의 제조를 게시한다. 상기 공중합체는 근 적외선 방사를 흡수하지 않는다.
미국특허 6,582,882 는 비가교된 소수성 고분자 골격에 그래프트된 폴리(에틸렌 옥사이드) 곁사슬을 포함하는 오프셋 인쇄판에 사용되는 "그래프트"고분자 및 공중합체를 게시한다. 상기 고분자는 근 적외선 방사를 흡수하지 않는다.
미국특허 6,899,994 및 동시에 계류중인 미국 출원 2003/0157433; 2003/0664318 및 2005/0123853 은 고분자 바인더, 개시제 시스템 및 중합가능한 성분을 포함하는 열적으로 이미지를 형성할 수 있는 조성물로 코팅된 프레스상에서 현상가능한 네거티브-작용성 오프셋 인쇄판을 게시한다. 상기 고분자 바인더는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 블록을 갖는 비가교된 공중합체 또는 스티렌, 치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐할라이드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 알파-올레핀같은 소수성 단량체로 공중합된 그래프트 공중합체이다. 상기 중합가능한 성분은 다수의 아크릴 또는 메타크릴 작용기를 포함하는 점성있는 액상 올리고머이다. 상기 개시제 시스템은 근 적외선 흡수 염료 및 트리아진(triazine) 및 요도늄 염(iodonuim salts)과 같은 라디칼 생성 화합물을 포함한다.
상기 코팅 조성물 및 인쇄판 모두는 끈적한 표면을 갖는 단점이 있고, 이는 취급 및 보관의 어려움을 초래하고, 보관시 상분리 및/또는 표면 결정화가 나타나며, 이미지를 얻기 위해 고 파워의 레이저가 요구되고, 기질 접착력이 약하므로 결과적으로 인쇄시 충분한 작업시간을 제공하지 못하고, 백그라운드 토닝(background toning)을 초래하는 염료 염색때문에 프레스상에서가 현상 가능하지 않고, 내스크래치성이 약하여 보호 코팅층 및/또는 특별한 기질 표면 처리를 요하므로 비용소모가 크고 제조가 어렵게 된다.
그러므로, 선행기술의 일부 또는 모든 단점을 극복할 수 있는 평판을 위한 새로운 물질 및 새로운 코팅에 대한 요구가 있다.
본 설명은 다수의 문헌, 전체로서 여기에 참조로 삽입된 문헌의 내용에 관한 것이다.
본 발명은 우선 입자 크기가 약 60 내지 1000 nm 이고, 고분자를 포함하는 중합 입자에 관한 것이다. 상기 고분자는 (a) 소수성 골격(hydrophobic backbone); (b) 약 700 내지 1100 nm 에서 흡수 피크를 갖는 근 적외선 흡수 발색단이 결합된 근 적외선 흡수 세그먼트; 및 (c) 근 적외선 투과 세그먼트를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 중합 입자는 약 200 내지 600 nm 의 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 약 3000 Dalton 이상의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00001
여기서,
* G1 은 흡수 세그먼트를 나타내고;
* G2 는 투과 세그먼트를 나타내고;
* G1 및 G2 는 소수성 골격을 형성하고;
* a 및 b 는 독립적으로 0.01 내지 0.99 의 몰비를 나타내고;
* 상기 발색단은 공유적 또는 정전기적으로 펜던트 그룹으로서 상기 소수성 골격에 결합되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 흡수 세그먼트는 다음을 포함할 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00002
,
Figure 112009013962600-pct00003
또는
Figure 112009013962600-pct00004
여기서,
* NIR 은 발색단을 나타내고;
* R1 은 수소 또는 C1-C18 의 알킬을 나타내고;
* X 는 브롬(bromide), 염소(chloride), 요오드(iodide), 토실레이트(tosylate), 트리플레이트(triflate), 트리플루오로메탄 카보네이트(trifluoromethane carbonate), 도데실 벤조설포네이트(dodecyl benzosulfonate), 테트라페닐보레이트(tetraphenylborate), 알킬-트리페닐보레이트(alkyl-triphenylborate), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate) 또는 헥사플루오로안티모네이트(hexafluoroantimonate) 음이온의 반대 이온(anionic counter ion)을 나타내고;
* M 은 산소, 황 또는 디알킬아미노를 나타내며;
* a 는 0.01 내지 0.99 의 몰비를 나타내며;
* m 은 1 내지 5 의 반복 단위수를 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 흡수 세그먼트는 폴리머 골격에 발색단이 공유적으로 결합된 폴리에테르 연결기(linker)를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 흡수 세그먼트는 다음을 포함할 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00005
또는
Figure 112009013962600-pct00006
여기서,
* a 는 0.01 내지 0.99 의 몰비를 나타내며;
* R 은 수소 또는 메틸을 나타내며;
* R1 은 C1-C8 의 알킬 또는 C1-C8 의 알킬옥시를 나타내며;
* w 는 10 내지 50 의 반복 단위수를 나타내며;
* m 은 1 내지 10 의 반복 단위수를 나타내며;
* Y 는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C4 의 알킬을 나타내며;
* Q 는 스페이서 그룹을 나타내며;
* NIR 은 발색단을 나타내며;
* L 은
Figure 112009013962600-pct00007
또는
Figure 112009013962600-pct00008
을 나타내고,
여기서, Q-NIR 및 (YO)w 그룹은 명확성을 위해 표시된 것이고, j 는 0 내지 10 의 반복 단위수를 나타낸다.
보다 구체적인 실시예에 의하면, 상기 스페이서 그룹은 하기와 같을 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00009
Figure 112009013962600-pct00010
Figure 112009013962600-pct00011
또는
Figure 112009013962600-pct00012
여기서,
L 및 NIR 은 명확성을 위해 표시되었고,
R2 는 C1-C8 의 알킬 또는 C1-C8 의 알킬옥시를 나타내며;
R3 는 R2 와 같거나 수소 또는 R2 로 치환된 페닐고리이고;
A 는 음이온을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 음이온은 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 테트라페닐보레이트, 알킬 트리페닐 보레이트, 테트라플루오로 보레이트 또는 헥사플루오로안티모네이트일 수 있다.
본 발명의 구체적 실시예에 의하면, 중합 입자의 두 개의 고분자 골격은 두 개의 흡수 세그먼트 및 하나의 발색단에 의하여 가교된다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 발색단은 다음과 같을 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00013
또는
Figure 112009013962600-pct00014
여기서,
* D1 및 D2 는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고;
* Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 하나 이상의 융합된 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 나타내고;
* h 는 2 내지 8 사이의 정수를 나타내고;
* n 은 0 또는 1 을 나타내고;
* M 은 수소, Na, K 또는 테트라알킬암모늄 염 양이온의 반대 이온을 나타내고;
* A1 은 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로메탄 카보네이트, 도데실 벤조실포네이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트 또는 트리페닐-n-부틸보레이트 음이온의 반대 이온을 나타내고;
* R3 는 수소 또는 알킬을 나타내고;
* R4 및 R5 는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 알킬, 히드록시 알킬, 아미노 알킬, 카르복시 알킬, 설포 알킬, 아세톡실 알킬(acetoxyl alkyl), 폴리에테르 또는 하기 식의 중합가능한 치환체를 나타낸다:
Figure 112009013962600-pct00015
Figure 112009013962600-pct00016
또는
Figure 112009013962600-pct00017
여기서, m 은 0 내지 50 사이의 반복 단위수를 나타내고, R 은 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 투과 세그먼트는 스티렌, 치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-비닐페놀, 3-비닐벤즈알데히드(3-vinylbenzaldehyde), 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 할라이드(vinyl halide), 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 9-비닐카바졸(9-vinylcarbazole) 또는 비닐 인산 투과 단량체 단위 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 투과 세그먼트는 하기 식의 폴리에테르 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합하여 얻어지는 투과 단량체 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00018
여기서,
* R 은 수소 또는 메틸기를 나타내고;
* Y 는 C2-C4 알킬을 나타내고;
* w 는 5 내지 50 의 반복 단위수를 나타내고;
* T 는 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카르복시산, 술폰산 또는 인산 말단기 및 이들의 염을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 투과 세그먼트는 다음을 포함할 수 있다:
* 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) (meth)acrylate),
* 폴리(프로필렌 글리콜)메타크릴레이트(poly(propylene glycol) (meth)acrylate),
* 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜)메타크릴레이트(poly(ethy1ene glycol-block-propylene glycol) (meth)acrylate),
* 폴리(에틸렌 글리콜-블록-카프로락톤)메타크릴레이트(poly(ethy1ene glycol-block-caprolactone) (meth)acrylate),
* 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르 메타크릴레이트(poly(ethy1ene glycol) alkyl ether (meth)acrylate),
* 폴리(프로필렌 글리콜)알킬 에테르 메타크릴레이트(poly(propylene glycol) alkyl ether (meth)acrylate),
* 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜)알킬 에테르 메타크릴레이트 (poly(ethy1ene glycol-block-propylene glycol) alkyl ether (meth)acrylate),
* 폴리(에틸렌 글리콜-블록-카프로락톤)알킬 에테르 메타크릴레이트(poly(ethy1ene glycol-block-caprolactone) alkyl ether (meth)acrylate) 투과 단량체 단위체 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 투과 세그먼트는 두 개의 중합가능한 작용기를 갖는 단량체를 중합하고, 이에 의해 하나의 투과 단량체 단위를 통해 두 개의 고분자 골격이 가교됨으로써 얻어지는 투과 단량체 단위를 하나 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적인 실시예에 의하면, 두 개의 중합가능한 작용기를 갖는 단량체는 다음과 같을 수 있다:
* 디비닐 벤젠(divinyl benzene),
* 폴리(에틸렌 글리콜)디메타크릴레이트,
* 폴리(프로필렌 글리콜)디메타크릴레이트,
* 폴리(에틸렌 글리콜-랜덤-프로필렌 글리콜)디메타크릴레이트,
* 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리카프로락톤 디메타크릴레이트,
*폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리테트라히드로푸란 디메타크릴레이트(poly(ethy1ene glycol)-block-polytetrahydrofuran di(meth)acrylate),
* 글리세롤-에톡실레이트-디메타크릴레이트(glycerol-ethoxylate-di(meth)acrylate
),
* 글리세롤 에톡실레이트 디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물.
본 발명은 또한 중합 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 근 적외선 흡수 발색단, 제 1 및 제 2 중합가능한 단량체를 제공하는 단계; 여기서, 상기 제 2 단량체 및 발색단은 동시에 결합될 수 있는 적당한 작용기를 포함하고; (b)개시제의 존재하에 친수성 매체에서 단량체가 중합되고, 이에 의해 중합 입자가 생성되는 단계; 및 (c)상기 발색단을 중합 입자 표면상의 제 2 단량체에 결합시키는 단계를 포함한다.
상기 방법의 일 실시예에 의하면, 발색단은 공유결합을 통해 상기 제 2 단량체에 결합될 수 있다. 선택적으로, 상기 발색단은 정전기적인 상호작용을 통해 상기 제 2 단량체에 부착될 수 있다.
본 발명의 구체적 실시예에 의하면, 상기 개시제는 2,2′-아조비스이소부티로니트릴(2,2´-azobisisobutyronitrile), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 또는 브롬화 구리(copper bromide)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 친수성 매체는 물, 알코올, 아세토니트릴, 케톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합 입자 및 반응성 요도늄 올리고머를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 구체적 실시예에 의하면, 상기 코팅 조성물은 중합 입자를 약 10 내지 90 % 고체 질량으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 반응성 요도늄 올리고머를 약 10 내지 80% 고체 질량으로 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적 실시예에 의하면, 상기 반응성 요도늄 올리고머는 Tuxedo®06C051A Photopolymer 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코팅 조성물은 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 코팅 조성물은 고분자 바인더를 약 2 내지 40 % 고체 질량으로 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 바인더는 Tuxedo® XCPlO or Tuxedo® XAP02 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코팅 조성물은 안료(colorant), 안정제(stabilizer), 증감제(sensitizer), 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 상기 안료, 안정제, 증감제, 또는 이들의 혼합물을 약 0.5 내지 10 % 고체 중량으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 (a)기질(substrate); (b)친수성 하부층; 및 (c) 레이저 이미지를 형성하는 상부층을 포함하는 네거티브-작용성 오프셋 인쇄 평판에 관한 것이다. 여기서, 상기 레이저 이미지를 형성하는 상부층은 본 발명의 중합 입자를 포함한다. 보다 구체적으로는, 레이저 이미지를 형성하는 상부층은 상기에 기재된 본 발명의 코팅 조성물을 포함할 수 있다.
근 적외선 흡수 중합 입자:
본 발명을 보다 구체적으로 설명하자면, 본 발명은 700 내지 1100 nm (즉, 근 적외선 영역에서)사이에서 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 고분자를 포함하는 근 적외선 흡수 중합 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도를 제공한다.
보다 구체적으로는, 상기 본 발명의 근 적외선 흡수 중합 입자에 포함된 고분자는 소수성 중합 골격(hydrophobic polymeric backbone)을 가지고 있으며, 적어도 하나의 근 적외선 흡수 세그먼트 및 적어도 하나의 근 적외선 투과 세그먼트를 포함한다.
여기에서 사용된, 근 적외선 흡수 세그먼트는 하나 이상의 근 적외선 흡수 단량체 단위(monomeric unit)를 포함하는 고분자의 세그먼트이다. 유사하게, 근 적외선 투과 세그먼트는 하나 이상의 비-열 반응성 근 적외선 투과 단량체 단위를 포함하는 고분자의 세그먼트이다.
여기에서 사용된, 고분자의 "골격(backbone)"은 고분자의 연속적인 사슬을 함께 형성하는 일련의 공유적으로 결합된 원자이다.
상기 고분자에서, 근 적외선 흡수 세그먼트, 즉 그 안에 포함된 적어도 몇 개의 흡수 단량체 단위는, 거기에 적어도 하나의 근 적외선 흡수 발색단, 즉 700 내지 1100 nm 사이에서 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 발색단이 결합되어 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 투과 세그먼트는 하나 이상의 비-열 반응성 근 적외선 투과 단량체 단위를 포함한다.
상기 근 적외선 흡수 중합 입자는 60 내지 1,000 nm 의 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 본 발명의 근 적외선 흡수 중합 입자는 200 내지 600 nm 의 입자 크기를 가질 수 있다.
근 적외선 흡수 세그먼트의 용도에서, 근 적외선 흡수 세그먼트는 들어오는 근 적외선 방사를 흡수하여 열을 생성하고, 이는 중합 입자의 융합을 초래한다. 여기에서 사용된 "융합(coalescence)"은 인접한 고분자 입자의 접촉과 융합에 의한 과정을 의미한다.
고분자 입자가 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 경우, 상기 세그먼트는 또한, 자유 라디칼을 생성하기 위해 코팅내에 존재하는 반응성 요도늄 올리고머를 증감시킨다. 이론에 구애됨이 없이, 이는 용해 분열 반응(hemolytic cleavage reaction)에 기인하는 것으로 알려져 있다. 상기 생성된 자유 라디칼은 이어서 반응성 요도늄 올리고머 및 존재한다면 가교 반응을 수행하는 고분자 바인더의 반응성 작용기(예를 들어, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)를 개시시킨다.
상기 중합 입자의 융합 및 반응성 요도늄 올리고머 및 존재하는 경우 고분자 바인더의 가교반응은 코팅의 노출된 부위를 밀착력있게 더욱 단단하게 만들고; 이는 기질과의 접착력을 상승시킨다. 따라서, 본 발명의 근 적외선 흡수 중합 입자를 포함하는 코팅은 특히 프레스상에서 현상에 잇점이 있지만, 적용이 이에 한정되는 것은 아니다.
대조적으로, 근 적외선 투과 세그먼트는 근 적외선 방사를 투과시키고, 이는 상기 투과 세그먼트가 이러한 방사에 노출되는 경우 화학적, 또는 물리적으로 특별히 반응하지 않는다는 것을 의미한다. 다시 말해서, 상기 세그먼트는 비-열 반응성이다. 상기 투과 세그먼트도 중합 입자의 융합이 일어나지만, 이들은 이러한 융합 또는 근 적외선 방사에 노출로 인한 어떤 물리적 또는 화학적 변화의 원동력 또는 원인은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자의 분자량은 3,000 Dalton 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 근 적외선 발색단은 고분자의 골격에 공유적으로 결합되거나, 정전기적인 상호작용에 의해 결합될 수 있다. 여기서 사용된 "공유적으로 결합(covalently attached)"은 공유 결합에 의해 연결된 것을 의미한다. 공유 결합은 원자사이에 전자쌍을 공유하는 것이 특징인 화학결합의 잘 알려진 형태이다. 여기서 사용된"정전기적 상호작용에 의해 결합된(attached through electrostatic interaction)"은 이온 결합에 의해 연결된 것을 의미한다. 이온 결합은 두 개의 반대 전하를 띈 이온들 사이의 정전기적 힘에 기초한 화학결합의 잘 알려진 형태이다.
본 발명의 근 적외선 흡수 중합 입자에 포함되어 있는 고분자의 일반적인 화학 구조는 다음과 같을 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00019
여기서,
* G1 은 근 적외선 흡수 세그먼트를 나타내고;
* G2 는 비-열 반응성, 즉 근 적외선 투과 세그먼트를 나타내고;
* G1 및 G2 는 소수성 골격을 형성하고;
* a 및 b 는 독립적으로 0.01 내지 0.99 의 몰 비를 나타내며;
* 발색단은 공유적 또는 정전기적으로 펜던트 그룹으로서 상기 소수성 골격에 결합되어 있다.
여기서 사용된, 사이드 그룹(side group)으로도 불리는 "펜던트 그룹(pendant group)"은 고분자와 같은 긴 분자의 골격 사슬에 결합된 원자의 그룹이다.
근 적외선 흡수 세그먼트:
본 발명의 근 적외선 흡수 세그먼트는 여기에서 참조로 포함된 미국특허 6,124,425 및 6,177,182 에 "근 적외선 흡수 세그먼트 E"로 설명된 바와 같이 얻어질 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 근 적외선 흡수 발색단은 하기의 근 적외선 흡수 세그먼트와 같이 공유 결합에 의해 고분자 골격에 결합되어질 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00020
및
Figure 112009013962600-pct00021
여기서:
* NIR 은 근 적외선 흡수 발색단을 나타내고;
* R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬을 나타내고;
* X 는 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로메탄 카보네이트, 도데실 벤조설포네이트, 테트라페닐보레이트, 알킬-트리페닐보레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로안티모네이트 음이온의 반대 이온을 나타내고;
* M 은 산소, 황, 또는 디알킬아미노를 나타내고;
* a 는 0.01 내지 0.99 사이의 몰비를 나타내고;
* m 은 1 내지 5 의 반복 단위수를 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 그 적외선 흡수 발색단은 폴리에테르 연결기에 의해 고분자 골격에 결합될 수 있다. 이러한 폴리에테르 연결기를 포함하는 근 적외선 흡수 세그먼트의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112009013962600-pct00022
Figure 112009013962600-pct00023
Figure 112009013962600-pct00024
Figure 112009013962600-pct00025
및
Figure 112009013962600-pct00026
여기서,
* a 는 0.01 내지 0.99 의 몰비를 나타내고;
* R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
* R1 은 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알킬옥시를 나타내고;
* w 는 10 내지 50 의 반복 단위수를 나타내고;
* m 은 1 내지 10 의 반복 단위수를 나타내고;
* Y 는 탄소수 2 내지 4 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 나타내고;
* L 은 2가의 연결기를 나타내고, 이는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00027
및
Figure 112009013962600-pct00028
여기서, Q-NIR 및 (YO)w 그룹은 명확성을 위해 표시한 것이고, j 는 0 내지 10 의 반복 단위수를 나타낸다.
* Q 는 근 적외선 흡수 발색단을 2가의 연결기와 연결시키는 스페이서 그룹을 나타내고;
* NIR 은 근 적외선 흡수 발색단을 나타낸다.
보다 구체적인 본 발명의 일 실시예에 의하면, Q 스페이서 그룹은 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00029
Figure 112009013962600-pct00030
Figure 112009013962600-pct00031
, 및
Figure 112009013962600-pct00032
여기서, L 및 NIR 그룹은 명확성을 위해 표시되었고;
R2 는 C1-C8 알킬 사슬 또는 C1-C8 알킬옥시 사슬을 나타내고;
R3 는 R2 와 같거나 수소 또는 R2 로 치환된 페닐 고리이고;
A 는 음이온을 나타낸다.
본 발명의 보다 구체적인 실시예에 의하면, 상기 음이온 A 는 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 테트라페닐보레이트, 알킬 트리페닐 보레이트, 테트라플루오로 보레이트, 또는 헥사플루오로안티모네이트일 수 있다.
흡수 세그먼트에 결합되어 있는 근 적외선 흡수 발색단(NIR)은 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00033
또는
Figure 112009013962600-pct00034
여기서,
* D1 및 D2 는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -Se-, -CH=CH-, 및 -C(CH3)2- 이고;
* Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 하나 이상의 융합된 치환되거나 비치환된 방향족 고리를 나타내고;
* h 는 2 내지 8 이고;
* n 은 0 또는 1 이고;
* M 은 수소 또는 Na, K 및 테트라알킬암모늄 염으로부터 선택된 양이온의 반대 이온을 나타내고;
* A1 은 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로메탄 카보네이트, 도데실 벤조실포네이트 및 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트 또는 테트라페닐-n-부틸보레이트 음이온의 반대 이온을 나타내고;
* R3 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고;
* R4 및 R5 는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 알킬, 히드록시 알킬, 아미노 알킬, 카르복시 알킬, 설포 알킬, 아세톡실 알킬, 폴리에테르 또는 하기 식의 중합가능한 치환체를 나타낸다:
Figure 112009013962600-pct00035
Figure 112009013962600-pct00036
Figure 112009013962600-pct00037
또는
Figure 112009013962600-pct00038
여기서,
m 은 0 내지 50 의 반복 단위수를 나타내고,
R 은 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 중합 입자의 일 실시예에 의하면, 두 고분자 골격상이의 가교는 두 개의 근 적외선 흡수 세그먼트 및 실시예 10 의 하나의 근 적외선 흡수 발색단에 의해 일어날 수 있다(도 34). 이러한 경우에, 상기 NIR 발색단은 두 개의 근 적외선 흡수 세그먼트의 일부이고, 따라서, 두 개의 공유적인 연결을 고려하여야 한다. 이러한 NIR 발색단의 예는 다음과 같다:
Figure 112009013962600-pct00039
여기서, A1 은 반대 이온이다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 반대 이온은 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로메탄 카보네이트, 도데실 벤조실포네이트 및 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트 또는 트리페닐-n-부틸보레이트일 수 있다.
여기서 사용된 "가교(cross-link)"는 하나의 고분자 골격과 다른 고분자의 골격을 연결하는 공유 결합이다.
본 발명의 구체적 실시예에 의하면, 상기 근 적외선 흡수 세그먼트는 도 1 내지 10 에 나타난 것과 같을 수 있다. 여기서, R 은 수소 또는 메틸이고, a는 0.1 내지 0.9 의 몰비이고, w 는 5 내지 70 의 단량체 단위수이고, R4 및 R5 는 NIR 발색단에 대해 상기에서 기재한 것과 같고, A1 은 반대 이온이다. 본 발명의 구체적 실시예에 의하면, 상기 반대 이온은 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로메탄 카보네이트, 도데실 벤조실포네이트 및 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트 또는 트리페닐-n-부틸보레이트일 수 있다.
근 적외선 투과 세그먼트:
상기 근 적외선 투과 세그먼트는 하나 이상의 다음의 공단량체(co-monomer)를 중합하여 얻을 수 있다: 스티렌, 치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-비닐페놀, 3-비닐벤즈알데히드, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 할라이드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 9-비닐카바졸 및 비닐 인산.
또한, 근 적외선 투과 세그먼트는 하기의 일반 구조를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 폴레에테르 단량체 및 이들의 혼합물을 중합하여 얻을 수 있다:
Figure 112009013962600-pct00040
여기서,
* R 은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
* Y 는 탄소 원자가 2 내지 4 인 알킬 사슬을 나타내고;
* w 는 5 내지 50 의 반복 단위수를 나타내고;
* T 는 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카르복시산, 술폰산, 또는 인산 말단기 및 이들의 염을 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 근 적외선 세그먼트는 다음을 하나 이상 포함할 수 있다:
* 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트,
* 폴리(프로필렌 글리콜)메타크릴레이트,
* 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜)메타크릴레이트,
* 폴리(에틸렌 글리콜-블록-카프로락톤)메타크릴레이트,
* 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르 메타크릴레이트,
* 폴리(프로필렌 글리콜)알킬 에테르 메타크릴레이트,
* 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜)알킬 에테르 메타크릴레이트, 또는
* 폴리(에틸렌 글리콜-블록-카프로락톤)알킬 에테르 메타크릴레이트.
근 적외선 투과 세그먼트는 또한 두 개의 중합가능한 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체를 중합하여 얻을수 있으며, 이것은 사슬간의 가교 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
* 디비닐 벤젠,
* 폴리(에틸렌 글리콜)디메타크릴레이트,
* 폴리(프로필렌 글리콜)디메타크릴레이트,
* 폴리(에틸렌 글리콜-랜덤-프로필렌 글리콜)디메타크릴레이트,
* 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리카프로락톤 디메타크릴레이트,
* 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리테트라히드로푸란 디메타크릴레이트,
* 글리세롤-에톡실레이트-디메타크릴레이트, 및
* 글리세롤 에톡실레이트 디메타크릴레이트.
그들의 그 적외선 투과 세그먼트에 의해 가교된 고분자의 예는 도 11 내지 13 에서 발견될 수 있다. 여기서, a 및 b 는 0.01 내지 0.99 의 분자비이고, k,h 및 I 는 0.02 내지 0.098 의 분자비 이고, m 및 w 는 5 내지 50 사이의 반복 단위수이다.
[0067]가교의 두 가지 형태 즉, 두 개의 근 적외선 흡수 세그먼트 및 하나의 근 적외선 흡수 발색단에 의한 가교 및 근 적외선 투과 세그먼트에 의한 가교는 동시에 나타날 수 있다.
제조 방법:
본 발명은 또한, 상기 언급된 근 적외선 흡수 중합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 근 적외선 흡수 중합 입자는 단일 용기 반응(one-pot systhesis)을 이용하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 입자는 물, 알코올, 아세토니트릴, 케톤 또는 이들의 혼합물과 같은 친수성 매체에서 관련 개시제를 사용하여 자유 라티칼, 이온 또는 원자의 이동 중합(transfer polymerization)에 의해 제조될 수 있다. 그리고나서, 근 적외선 흡수 발색단은 공유 결합을 통해 중합 입자의 표면에 그래프트된다.
보다 구체적으로는, 상기 중합 입자는 (A)근 적외선 흡수 발색단, 제 1 및 제 2 중합가능한 단량체를 공급하는 단계; 여기서, 상기 제 2 단량체 및 상기 발색단은 함께 결합할 수 있는 적당한 작용기를 포함하고; (B)개시제의 존재하에 친수성 매체에서 상기 제 1 및 제 2 단량체를 중합하고, 이에 의해 중합 입자를 생성하는 단계; 및 (C)상기 발색단을 상기 중합 입자의 표면상의 상기 제 2 단량체에 결합하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
개시제는 중합 반응을 개시시키는 화합물이다. 당업계에 알려진 어떠한 개시제도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 중합반응에 이러한 개시제를 사용하고 선택하는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 개시제의 비제한적인 예로 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 암모늄 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 및 브롬화 구리등이 있다.
코팅 조성물:
본 발명은 또한, 네커티브-작용성 레이저 이미지 형성 가능한 오프셋 인쇄 평판의 제조에 사용되는 코팅 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 (a)상기 언급된 근 적외선 흡수 중합 입자, (b)반응성 요도늄 올리고머 및 선택적으로 (c)반응성 고분자 바인더 및 (d)안료 및 안정제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 약 10 내지 80% 고체 중량으로 중합 입자 및 약 10 내지 80% 고체 중량으로 요도늄 올리고머를 포함할 수 있다. 고분자 바인더가 존재하는 경우 고분자 바인더는 조성물의 고체 중량에 대해 약 2 내지 40% 로 포함될 수 있다. 상기 안료 및 안정제는 각각 조성물의 고체 중량에 대해 0.5 내지 10% 로 포함될 수 있다.
반응성 요도늄 올리고머:
상기 반응성 요도늄 올리고머는 라디칼 및/또는 양이온 중합을 수행할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 요도늄 염이다. 보다 구체적으로, 상기 요도늄 염은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르와 같은 라티칼 중합가능한 그룹을 포함할 수 있다. 상기 라디칼 중합가능한 그룹은 우레탄 및/또는 우레아 결합에 의해 요도늄염의 아릴 고리로 치환될 수 있다. 이러한 중합하는 요도늄 올리고머는 구조는 여기에 참조로 포함된 미국 가출원 60/747,474 에 게시되어 있다.
보다 구체적으로는, 상기 반응성 요도늄 올리고머는 아메리칸 다이 소스(American Dye Source, 캐나다)로부터 Tuxedo®06C051A Photopolymer 라는 상표명으로 상업적으로 판매되는 것일 수 있다.
상기 생성물은 245g 의 DesmodurTM Nl00(Bayer, 캐나다), 310g 의 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트(Mn~375, 시그마-알드리치, 캐나다), 244g 의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)(SR-444, Sartomer, USA), 1g 의 히드로퀴논(hydroquinone)(시그마-알드리치, 캐나다), 10g 의 Irganox 1035(Ciba Specialty Chemicals, 스위스) 및 1g 의 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate)(시그마-알드리치, 캐나다)를 포함하는 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)용액 137g 을 산소 대기하에서 60℃ 로 가열하고 10시간동안 지속적으로 교반함으로써 제조된다. 반응 혼합물 시료를 반응 플라스크로부터 취하여 이의 FTIR 스펙트럼을 KBr 펠렛상에 기록하였고, 2274 cm-1에서 -N=C=O 피크가 나타났다. 이어서, 75g 의 [4-(2-히드록시-1-테트라데실옥시)페닐]페닐요도늄 테트라페닐보레이트([4-(2-hydroxy-1-tetradecyloxy)phenyl]phenyliodonium tetraphenylborate)(아메리칸 다이 소스, 캐나다)를 반응 혼합물에 서서히 가하고, 추가적으로 6시간동안 60℃에서 교반하였다. 반응 혼합물 시료를 반응 플라스크로부터 취하여 이의 FTIR 스펙트럼을 KBr 펠렛상에 기록하였으며, 2274 cm-1에서 -N=C=O 피크가 나타났다. 그리고나서, 100g 의 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate)(SR-399, 살토머, USA)를 반응 혼합물에 첨가하였고, 추가적으로 3시간동안 60℃에서 지속적으로 교반하였다. 반응 혼합물 시료를 반응 플라스크로부터 취하여 FTIR 스펙트럼을 KBr 펠렛상에 기록하였고, 2274 cm-1에서 -N=C=O 피크가 나타나지 않았다. 이는 반응이 완결되었음을 나타낸다. 투명한 점성있는 생성물이 얻어졌으며, 이를 85% 고체 중량의 용액이 되도록 1,3-디옥솔란으로 조절하였다. 상기 반응성 요도늄 올리고머의 가능한 이상적인 화학 구조는 도 14 내지 19 에 나타난다.
고분자 바인더
본 발명의 조성물에 사용되는 고분자 바인더는 우수한 필름 형성 성질 및 pH 2 내지 14 의 수용액에서 용해성을 갖는다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 바인더는 히드록시, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리부틸렌 옥사이드와 같은 비이온성 펜던트 그룹을 갖는 셀룰로오스 고분자(cellulose polymer)일 수 있다. 상기 셀룰로오스 고분자는 카르복시산, 술폰산, 인산 및 이들의 리튬, 소듐 및 포타슘 알칼리 염과 같은 음이온성 펜던트 그룹을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스 고분자는 테트라-알킬-암모늄 염과 같은 양이온성 펜던트 그룹을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스 고분자는 자유 라디칼 중합에 의해 가교 반응을 수행할 수 있는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르같은 반응성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 고분자 바인더는 상표명 Tuxedo®XCP1O 으로 아메리칸 다이 소스(캐나다)에서 시판하는 것일 수 있다. 이의 이상적인 화학구조는 도 20 에 나타나 있다.
셀룰로오스 고분자 Tuxedo®XCP1O Photopolymer를 포함하는 메타크릴레이트는 9g 의 히드록시프로필 셀룰로오스(Klucel E, Aqualon, USA) 및 0.1g 의 디부틸 틴 디라우레이트(시그마-알드리치, 캐나다)를 포함하는 1,3-디옥솔란 용액 90g 을 산소대기하에서 교반하면서 60℃ 로 가열하여 제조하였다. 1g 의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)(시그마-알드리치, 캐나다) 를 반응에 서서히 가하고, 60℃ 에서 3시간동안 지속적으로 교반하였다. 반응 혼합물 시료를 반응 플라스크에서 취하여 이의 FTIR 스펙트럼을 KBr 펠렛상에 기록하였고, 2274 cm-1에서 -N=C=O 피크가 나타나지 않았다. 이는 반응이 완결되었음을 나타내었다. 10% 고체중량을 갖는 투명한 점성있는 생성물이 얻어졌다.
상기 고분자 바인더는 4-히드록시페닐, 3-히드록시페닐, 2-히드록시페닐, 알킬, 및 히드록시 작용기를 갖는 물에 용해되는 아세탈 공중합체일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 알킬은 1 내지 12 의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬일 수 있다. 상기 아세탈 공중합체는 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 자유 라디칼 반응성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 물에 용해되는 아세탈 공중합체 바인더는 상표명 Tuxedo®XAPO2 으로 아메리칸 다이 소스(캐나다)에서 시판하는 것일 수 있다. 이의 이상적 화학 구조는 도 21 에 나타나 있다. 여기서 a=0.02, b=0.18, c=0.78 이고, d=0.02 이다.
상기 물에 용해되는 아세탈 공중합체 Tuxedo®XAPO2 Photopolymer 는 44g 의 폴리비닐 알코올(Celvol 103, Celanese, USA)을 포함하는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 용액 220g 을 질소 대기하에서 지속적으로 교반하면서 60℃ 로 가열하여 합성하였다. 농축 술폰산(1.0g)을 촉매로 용액에 첨가하였다. 30분후에, 12.2g 의 4-히드록시벤즈알데히드를 서서히 반응 혼합물에 가하였다. 반응은 20시간동안 60℃에서 지속되었다. 상기 아세탈 공중합체는 아세톤에 침전하여 얻었고, 이어서 일정 중량이 될 때까지 공기로 건조하였다. 1.5g 의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(isocyanatoethyl methacrylate)(시그마-알드리치, 캐나다) 및 5 방울의 디부틸 틴 디라우레이트를 상기에서 얻어진 아세탈 공중합체 48.5g 이 용해되어 있는 150g 의 디메틸설폭사이드에 서서히 가하였다. 반응은 산소대기하에서 3 시간동안 60℃ 에서 교반하였다. 반응혼합물의 시료를 반응 플라스크로부터 취하여 이의 FTIR 스펙트럼을 KBr 펠렛상에 기록하였고, 2274 cm-1에서 -N=C=O 피크가 나타나지 않았다. 이는 반응이 완결되었음을 나타내었다. 상기 Tuxedo®XAPO2 Photopolymer는 아세톤에 침전하여 얻었고, 이를 여과하고, 일정 중량이 될 때까지 공기로 건조하였다.
안료(colorant) 및 안정제(stabilizers):
선택적으로, 본 발명의 코팅은 레이저 이미지 형성후에 우수한 이미지 출력을 제공하기 위해 안료를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하는 것이 적합한 것으로 당업자에게 알려진 어떠한 안료도 사용될 수 있다. 상기 안료는 예를 들어, Victoria blue BO, 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 말라카이트 그린(malachite green) 및 이들의 유도체일 수 있다. 또한, 상기 안료는 색상 형성제(color formers)일 수 있으며, 이는 트리아릴피리딘(triarylpyridine), 크산텐(xanthene) 및 이소벤조푸라논(isobenzofuranone)의 유도체일 수 있다. 이러한 색상-생성 화합물(color-generating compound)은 무색이고, 자유 라디칼이나 산의 존재하에 색상을 띄게 되거나, 처음의 색과 다른 색으로 변화될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 화합물은 다음과 같을 수 있다:
*3′,6′-비스[N-[2-클로로페닐]-N-메틸아미노]스피로[2-부틸-1,1-디옥소[1,2-벤즈이소티아졸-3(3H),9′-(9H)크산텐]](3′,6′-bis[N-[2-chlorophenyl]-N-methylamino]spiro[2-butyl-l,1-dioxo[l,2-benzisothiazole-3(3H),9′-(9H)xanthene] (미국특허 4,345,017의 방법에 의해 제조됨);
*3′,6′비스[N-[2-[메탄설포닐]페닐]-N-메틸아미노]스피로[2-부틸-1,1-디옥소[1,2-벤즈이소티아졸-3(3H),9′-(9H)크산텐]]((3′,6′-bis[N-[2-[methanesulfonyl]phenyl]-N-methylamino]spiro[2-butyl-1,1-dioxo[l,2-benzisothiazole-3(3H),9′-(9H)xanthene]]) (미국특허 4,345,017의 방법으로 제조됨);
*9-디에틸아미노[스피로[12H-벤조크산텐-12,1′(3′H)-이소벤조푸란)-3´-온(9-Diethylamino[spiro[12H-benzo(a)xanthene-12,1´(3´H)-isobenzofuran)-3´-
one] (BF Goodrich, 캐나다);
*2´-디(페닐메틸)아미노-6´-[디에틸아미노]스피로[이소벤조푸란-1(3H),9´-(9H)-크산텐]-3-온(2´-di(phenylmethy1)amino-6´-[diethylamino]spiro[isobenzofuran-1(3H),9´-(9H)-xanthene]-3-one (BF Goodrich, 캐나다);
*3-[부틸-2-메틸인돌-3-일]-3-[1-옥틸-2-메틸인돌-3-일]-1-(3H)-이소벤조푸라논(3-[butyl-2-methylindol-3-yl]-3-[1-octyl-2-methylindol-3-yl]-1 -(3H)-isobenzofuranone) (BF Goodrich, 캐나다);
*6-[디메틸아미노]-3,3-비스[4-디메틸아미노]-페닐-(3H)-이소벤조푸라논(6-[dimethylamino]-3,3-bis[4-dimethylamino]-phenyl-(3H)-isobenzofuranone)(BF Goodrich, 캐나다);
*2-[2-(옥틸옥시페닐]4-[4-디메틸아미노페닐]-6-페닐피리딘(2-[2-Octyloxyphenyl]4-[4-dimethylaminophenyl]-6-phenylpyridine) (BF Goodrich, 캐나다);
*3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드(3-(4-Diethylamino-2-ethoxypheny1)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide) (Blue-63, Yamamoto Chemicals, Inc., 일본);
*3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드)(3-(4-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide)(Blue-502, Yamamoto Chemicals, Inc., 일본);
*3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드(3-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide (Blue-503, Yamamoto Chemicals, Inc., 일본);
*3-[2,2-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)비닐]-3-(4-디에틸아미노페닐)-프탈라이드(3-[2,2-Bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)vinyl]-3-(4-diethylaminophenyl)-phthalide (GN169, Yamamoto Chemicals, Inc., 일본).
*3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드(3,3-Bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide (Red-40, Yamamoto Chemicals, Inc., 일본); 또는
* 루코크리스탈 바이올렛(Leucocrystal violet) 및 루코말라카이트 그린(leucomalachite green) (시그마-알드리치, 캐나다)
상기 색상 형성제는 트리아진 및 아릴비스이미다졸의 유도체와 같은 증감제과 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 증감제는 트리아진 B, 트리아진 E 및 올소클로로헥실아릴비스이미다졸(orthochlorohexylarylbisimidazole)일 수 있다. 색상 형성제 및 증감제의 조합은 0.5 내지 5 % 고체 중량의 양으로 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, 선택적으로 보관 및 취급시 인쇄판의 저장 수명을 연장시키기 위하여 광- 및 열 안정제를 포함할 수 있다. 상기 안정제는 메톡시페놀, 히드록시페놀, 페노티아진(phenothiazine), 3-메르캅토 트리아졸(3-mercapto triazol), 모노메틸 에테르 히드로퀴논, 2,4-디히드록시벤조페논(2,4-dihydroxybenzophenone) 및 기타 페놀 화합물일 수 있다. 이는 시바 스페셜티 케미컬에서 Irganox 1035, Irganox 1010 및 Irganox 565 등으로 상업적으로 시판하고 있다. 상기 안정제는 본 발명의 코팅에 0.5 내지 5 % 고체 중량의 양으로 사용될 수 있다.
네커티브-작용성 오프셋 인쇄 평판:
본 발명은 또한, 기질(substrate), 친수성 하부층 및 상기에서 언급된 중합 입자를 포함하는 레이저 이미지를 형성하는 상부층을 포함하는 네커티브-작용성 오프셋 인쇄 평판에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 레이저 이미지를 형성하는 상부층은 상기 언급된 코팅 조성물을 포함할 수 있다.
상기 기질(substrate)은 브러시 또는 전해질 그레인된 알루미늄(brush or electrolytic grained aluminum)일 수 있으며, 이는 인산 또는 인산과 술폰산의 혼합물로 음극화될 수 있다. 또한, 상기 기질은 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세탈 공중합체과 같은 고분자로 가교된 실리카, 알루미나 또는 티타늄 옥사이드를 포함하는 친수성층으로 코팅된 폴리에스테르일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 친수성 하부층은 물에 용해되는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 인산, 인산 말단기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 인산 말단기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 카르복시산 말단기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 카르복시산 말단기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 술폰산 말단기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 또는 술폰산 말단기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트의 물에 용해되는 고분자 및/또는 공중합체(copolymer)를 포함한다.
다른 언급이 없다면, 여기서 사용된 "알킬"은 1 내지 12 의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 그룹을 나타내고, "아릴"은 5 내지 13 의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹을 나타낸다.
본 발명의 목적, 장점 및 특징은 도면에 대한 예시 및 본 발명의 구체적 실시예에 대한 하기의 비제한적 설명에 의해 더욱 명백해 질 것이다.
[도면의 간단한 설명]
부가된 도면에서:
도 1 내지 10 은 본 발명의 실시예에 따른 근 적외선 흡수 세그먼트를 나타낸다.
도 11 내지 13 은 본 발명의 실시예에 따른 가교된 고분자를 나타낸다.
도 14 내지 19 는 본 발명의 실시예에 따른 중합 입자와 함께 사용될 수 있는 반응성 요도늄 올리고머를 나타낸다.
도 20 은 상표명 Tuxedo®XCP1O 으로 시판되는 셀룰로오스 고분자 바인더의 이상적 화학 구조이다.
도 21 은 상표명 Tuxedo®XAPO2 로 시판되는 물에 용해되는 아세탈 공중합체 바인더의 이상적 화학 구조이다.
도 22 는 본 발명의 실시예에 따른 중합 입자의 제조에 사용될 수 있는 근 적외선 흡수 발색단을 나타낸다.
도 23 은 본 발명의 실시예에 따른 중합 입자의 제조에 사용될 수 있는 폴리(에틸렌 글리콜)-베이스드(based) 단량체를 나타낸다.
도 24 는 상표명 Irganox 1035 로 시판되는 가공 및 열 안정제의 구조를 나타낸다.
도 25 내지 35 는 각각 본 발명의 실시예에 따른 NIRPO1, NIRP02, NIRP03, NIRP04, NIRPO5, NIRPO6, NIRP07, NIRP08, NIRPO9, NIRP1O, 및 NlRP11 를 나타낸다.
본 발명을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다.
용어
실시예의 근 적외선 흡수 중합 입자 및 코팅 조성물의 합성에는 다른 화학 용어들이 사용된다.
알루미늄 기질:
상기 알루미늄 기질은 브러시 또는 전해액으로 그레인되고, 인산으로 음극화하여 제조되었다. 이어서, 희석된 물에 용해되는 고분자 용액으로 세척하고 110℃ 에서 건조하였다. 상기 물에 용해되는 고분자는 아크릴, 메타크릴 및 비닐인산 고분자 및 이의 공중합체일 수 있다. 여기에 포함된 예로는, 다음의 물에 용해되는 고분자가 사용되었다: 폴리아크릴산(polyacrylic acid)(Colloid 140, Kemira, Pesssyvania, USA), 폴리(아크릴산-코-비닐 인산)(CP30, Rhodia, USA), 및 폴리(아크릴산-코-메타크릴아미드)(PAMA 10, 아메리칸 다이 소스, 캐나다)
근 적외선 흡수 발색단:
ADS796WS: 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입할 수 있는 근 적외선 흡수 염료(λmax = 796nm, 메탄올 용액). 이는 도 22A 의 구조로 표현된다.
ADS828WS: 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입할 수 있는 근 적외선 흡수 안료(λmax = 828nm, 메탄올 용액). 이는 도 22B 의 구조로 표현된다.
ADS825TC: 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입할 수 있는 근 적외선 흡수 염료(λmax = 825nm, 메탄올 용액). 이는 도 22C 의 구조로 표현된다.
ADS838WS: 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입할 수 있는 근 적외선 흡수 염료(λmax = 838nm, 메탄올 용액). 이는 도 22D 의 구조로 표현된다.
ADS856WS: 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입할 수 있는 근 적외선 흡수 염료(λmax = 856nm, 메탄올 용액). 이는 도 22E 의 구조로 표현된다.
ADS825NA: 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입할 수 있는 근 적외선 흡수 염료(λmax = 825nm, 메탄올 용액). 이는 도 22F 의 구조로 표현된다.
단량체:
AN: 아크릴로니트릴, 시그마-알드리치(캐나다)로 부터 구입가능.
PEGDA700DA: 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트, 평균 Mn~700, 시그마-알드리치(캐나다)로부터 구입가능.
PEGMA2080ME: 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트, 50% 수용액, 평균 Mn~2080, 시그마-알드리치(캐나다)로부터 구입가능.
PEGMA620CL: 염소 말단기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 평균 Mn~615, 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입가능, 도 23A 의 구조로 나타내어지며, 여기서 m 은 약 14이다.
PEGMA1500CL: 평균 Mn 이 약 1,500 인 염소 말단기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입가능. 도 23B 의 구조로 나타내어지며, 여기서 w 는 약 30 이다.
PEGMA1500N: 평균 Mn 이 약 1,500 인 트리메틸 염화 암모늄(trimethyl ammonium chloride) 말단기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입가능. 도 23C 의 구조로 나타내어지며, 여기서 w 는 약 30 이다.
ST: 스티렌, 시그마-알드리치(캐나다)로부터 구입가능
VBC: 4-비닐벤질 클로라이드(4-Vinylbenzyl chloride), 시그마-알드리치(캐나다)로부터 구입가능.
VCBZ: 9-비닐카바졸(9-Vinylcarbazole), 시그마-알드리치(캐나다)로부터 구입가능.
VPD: 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine), 시그마-알드리치(캐나다)로부터 구입가능.
반응성 올리고머 및 고분자:
Tuxedo ® 06C051A: 반응성 요도늄 올리고머의 혼합물, 상표명 Tuxedo® 06C051A Photopolymer 로 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입가능.
Tuxedo ® XCP10: 메타크릴레이트 작용기(g 당 1.0 mmole)를 갖는 히드록시프로필 셀룰로오스, 상표명 Tuxedo® XCP 10 photopolymer 로 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입가능.
Tuxedo ® XAP02: 메타크릴레이트 작용기(g 당 1.0 mmole)를 갖는 물에 용해되는 아세탈 공중합체, 상표명 Tuxedo® XAP02 Photopolymer 로 아메리칸 다이 소스(캐나다)로부터 구입 가능.
개시제, 안정제 및 안료:
V64: 2,2´-아조비스이소부티로니트릴 자유 라디칼 개시제, 상표명 Vazo 64TM 으로 미국 듀퐁(DuPont)으로부터 구입가능.
Irganox 1035: 가공 및 열 안정제, 시바 스페셜티 케미컬(스위스)로부터 구입가능, 도 24 의 구조로 표현되어진다.
메르캅토 트리아졸(Mercapto triazole): 메르캅토-3-트리아졸-1H,2,4, PCAS(프랑스)로부터 구입가능.
Blue-503: 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드(3-(2-Ethoxy-4-diethylaminopheny1)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-
yl)phthalide, 야마모토 화학(일본)으로부터 구입가능.
근 적외선 흡수 중합 입자의 합성 및 특징 ( SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEAR INFRARED ABSORBING POLYMERIC PARTICLES):
본 합성은 물 응축기, 기계적 교반기, 깔대기 및 질소 또는 공기 가스 주입구가 장착된 4구 글래스 반응기에서 수행되었다. 획득된 물질의 분자 구조는 FTIR 분광기(Perkin-Elmer, Model Spectrum 100)로 결정하였다. 획득된 공중합체의 평균 분자량은 N,N-디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide)용액을 사용하여크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)(Waters, Model Breeze)로 결정하였고, 폴리스티렌 표준 물질로 교정하였다. 합성된 고분자의 UV-Visible 근 적외선 스펙트럼은 UV-VIS 스펙트로포토미터(퍼킨-엘머, Model Lambda 35)를 사용하여 메탄올 용액에서 측정하거나 고체 필름상에서 측정하였다. 입자 크기는 Ultrafine Particle Analyzer(Microtrac, Model UPA 150)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 1>
근 적외선 흡수 중합 입자 NIRP01 은 1ℓ 4구 플라스크에 200g 의 이소프로판올, 50g 의 탈이온수, 18g 의 PEGMA1500CL, 40g 의 AN, 및 14g 의 ST 를 포함하는 반응 혼합물을 질소 대기하에서 지속적으로 교반하면서 75℃ 로 가열하여 합성하였다. 30분동안 가열한 후에, 0.5g 의 V64를 반응 혼합물에 가하였다. 혼합 용액은 중합 30분후에 불투명해졌으며, 이는 중합 입자가 형성되었음을 나타낸다. 10시간후에 0.5g 의 V64 를 반응 혼합물에 가하였고, 중합은 75℃ 에서 추가적으로 14 시간동안 지속되었다. 공기가 반응 혼합물에 주입되었으며, 중합이 완결되도록 추가적으로 2 시간동안 75℃ 에서 교반하였다. 안정한 유백색의 중합 입자 용액이 얻어졌다. 입자는 평균 분자량이 약 65,000 Dalton 이었다. 이어서, 10.5g 의 ADS828WS 를 반응 혼합물에 첨가하였고, 이를 75℃ 에서 5시간동안 교반하였으며, 근 적외선 흡수 중합 입자의 진한 초록색의 점성있는 용액이 생성되었다. 상기 용액의 고체 질량의 함량이 20 중량% 가 되도록 이소프로판올로 조절하였다.
메탄올내의 NIRP01 희석 용액은 약 825nm 에서 최대 피크를 갖는 강한 흡수 밴드를 나타내었고, 이는 근 적외선 발색단이 중합 입자으 표면에서 그래프트되었 음을 나타낸다. 획득된 근 적외선 흡수 중합 입자 NIRP01의 평균 직경은 약 280nm로 측정되었으며, 이상적인 화학구조는 도 25 에 나타나 있다. 도 25 에서, a=0.0133, b=0.987, k=0.849, h=0.151 이고, w=30 이다.
<실시예 2 내지 11>
실시예 2 내지 10 의 근 적외선 흡수 중합 입자는 실시예 1 에 나타난 바와 같이 합성하었다. 상기 예에서 제조된 화합물은 이들의 특징 및 이들의 제조에 사용된 화합물들과 함께 도 26 내지 35 및 표 1 에 나타내었다. 보다 명확히 하기위해, 실시예 1 의 화합물 또한 표 1 에 나타내었다.
모든 실시예에서, 반응 혼합물이 불투명해지는데 걸리는 시간은 약 30 내지 90 분이었다.
실시예 1 내지 7 은 가교된 고분자 골격(backbone)이 없는 근 적외선 흡수 중합 입자에 관한 것인 반면에, 실시예 8 내지 10 은 가교된 고분자 골격을 가진 근 적외선 흡수 중합 입자에 관한 것이다.
실시예 8 및 9 의 입자에서 도 32 및 33 에 나타난 바와 같이, 가교는 반복 단위수가 "I"와 같은 두 개의 단량체 단위 사이에 위치한다. 도시된 한나의 고분자에 가교된 제 2 고분자의 다른 단량체 단위는 나타나 있지 않다.
실시예 10 에서, 근 적외선 흡수 중합 입자는 도 34 에서 볼 수 있듯이, 근 적외선 흡수 발색단에 의해 가교된 고분자 골격을 가진다.
Figure 112009013962600-pct00041
Figure 112009013962600-pct00042
Figure 112009013962600-pct00043
*초기 혼합물(starting mix)은 또한, 200g 의 이소프로판올 및 50g 의 탈이온수를 포함한다.
프레스상에서 현상가능한 네거티브-작용성 평판 인쇄판(on-press developable negative-working lithographic printing plates)
하기 실시예에서, 코팅 혼합물을 와이어가 감겨진 막대(wire-wound rod)를 이용하여 기질 위에 코팅하였고, 뜨거운 공기로 80℃에서 건조하였다. 얻어진 코팅은 일반적으로 약 0.9g/㎡ 의 무게를 가진다.
코팅된 판은 실시예에서 특정화된 에너지 밀도를 사용하여 Creo Trendsetter 3244상에 이미지가 형성되었다. 모든 경우에 레이저가 노출된 부위는 눈에보이는 갈색을 띄는 출력을 나타냈다.
모든 이미지가 형성된 판은 HyPlus-H-Series 검정 잉크(Toyo 잉크, 일본) 및 MyLan-UF200 기초 용액(fountain solution)(MyLan 케미컬, 베트남)을 이용하여 Komori Sheet-Fed Press, Model Sprint S26 에 옮겼다. 고화질의 인쇄 이미지를 약 30쇄 후에 종이상에 얻었고, 모든 판은 10,000 이상의 고해상의 복사물을 생산할 수 있었다.
<실시예 12>
프레스상에서 현상가능한 네거티브-작용성 평판 인쇄판의 코팅 조성물은 하기 표 2 에 나타난 성분을 혼합하여 제조하였다. 얻어진 코팅 혼합물은 일반적으로 이소프로판올내에 총 고체를 약 7.0 중량% 로 포함하였다.
성분 함량(parts in grams)
실시예 1 에서 제조된 NIRP01 15.0
Tuxedo® 06C051A 6.82
Tuxedo® XCP10 6.00
3-메르캅토 트리아졸 0.30
Blue-503 0.30
BYK336 0.20
코팅된 판에 에너지 밀도 150mJ/㎠ 로 이미지를 형성하였다.
<실시예 13>
코팅 용액을 NIRP01 대신에 NIRP08을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 12 와 유사한 방법으로 제조하였다.
<실시예 14 내지 22>
NIRP01 대신에 표 3 에 나타난 다른 근 적외선 흡수 중합 입자를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 12 와 유사한 방법으로 코팅 용액을 제조하였다. 코팅된 판에 에너지 밀도 80 내지 200 mJ/㎠ 로 20 mJ/㎠ 씩 증가시키면서 이미지를 형성하였다. 표 3 에 나타난 에너지 밀도는 10,000 개의 복사물을 생산할 수 있는 판을 얻는데 필요한 에너지 밀도이다.
실시예 NIRP01 대체물 에너지 밀도(mJ/㎠)
14 NIRP02 150
15 NIRP03 150
16 NIRP04 140
17 NIRP05 120
18 NIRP06 120
19 NIRP07 120
20 NIRP09 110
21 NIRP10 120
22 NIRP11 120
<실시예 23>
프레스상에서 현상가능한 네거티브-작용성 평판 인쇄판의 코팅 조성물은 하기 표 4 의 성분을 혼합하여 제조하였다. 얻어진 코팅 혼합물은 일반적으로 이소프로판올에서 총 고체를 7.0 중량% 로 포함하였다.
성분 함량(parts in grams)
실시예 8 에서 제조된 NIRP08 15.0
Tuxedo® 06C051A 6.82
Tuxedo® XAP02 6.00
3-메르캅토 트리아졸 0.30
Blue-503 0.30
BYK336 0.20
코팅된 판에 에너지 밀도 150mJ/㎠ 로 이미지를 형성하였다.
본 발명은 구체적인 실시예에 의해 설명되었을지라도 청구항에서 정의된 본 발명의 기술적 사상을 변형시키지 않는 범위내에서 이의 변형이 가능하다.

Claims (32)

  1. 입자 크기가 60 내지 1000 nm 이고, 고분자를 포함하고, 상기 고분자는
    (a) 소수성 골격;
    (b) 700 내지 1100 nm 에서 흡수 피크를 갖는 근 적외선 흡수 발색단이 결합된 근 적외선 흡수 세그먼트; 및
    (c) 근 적외선 투과 세그먼트를 포함하고,
    700 내지 1100 nm 의 파장을 갖는 방사에 노출시 이웃하는 중합 입자와 융합하고,
    상기 고분자가 하기의 구조를 갖고,
    Figure 112013034132865-pct00100
    (여기서,
    *G1 은 상기 흡수 세그먼트를 나타내고;
    *G2 는 상기 투과 세그먼트를 나타내고;
    *G1 및 G2 는 상기 소수성 골격을 형성하고;
    *a 및 b 는 각각 독립적으로 0.01 내지 0.99 의 몰비를 나타내고;
    *상기 발색단은 펜던트 그룹으로서 공유적 또는 정전기적으로 상기 소수성 골격에 결합된다)
    상기 투과 세그먼트는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-비닐페놀, 3-비닐벤즈알데히드, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 할라이드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 9-비닐카바졸, 또는 비닐 인산 투과 단량체 단위를 포함하고, 또는
    상기 투과 세그먼트는 하기 식의 폴리에테르 단량체을 중합함으로써 얻어지는 투과 단량체 단위 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    Figure 112013034132865-pct00114
    (여기서,
    *R 은 수소 또는 메틸을 나타내고;
    *Y 는 C2-C4 의 알킬을 나타내고;
    *w 는 5 내지 50 의 반복 단위수를 나타내고;
    *T 는 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카르복시산, 술폰산, 또는 인산 말단기 및 이들의 염을 나타낸다.), 또는
    상기 투과 세그먼트는
    *폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트,
    *폴리(프로필렌 글리콜)메타크릴레이트,
    *폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜)메타크릴레이트,
    *폴리(에틸렌 글리콜-블록-카프로락톤)메타크릴레이트,
    *폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르 메타크릴레이트,
    *폴리(프로필렌 글리콜)알킬 에테르 메타크릴레이트,
    *폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜)알킬 에테르 메타크릴레이트,
    *폴리(에틸렌 글리콜-블록-카프로락톤)알킬 에테르 메타크릴레이트 단량체 단위 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 발색단은 하기 구조와 같고,
    Figure 112013034132865-pct00115
    , 또는
    Figure 112013034132865-pct00116
    (여기서,
    *D1 및 D2 는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -Se-, -CH=CH-, 또는 -C(CH3)2 를 나타내고;
    *Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 하나 이상의 융합된 방향족 고리를 나타내고;
    *h 는 2 내지 8 사이의 정수를 나타내고;
    *n 은 0 또는 1 이고;
    *M 은 수소 또는 Na, K, 또는 테트라알킬암모늄 염 양이온의 반대 이온을 나타내고;
    *A1 은 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로메탄 카보네이트, 도데실 벤조실포네이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트 또는 트리페닐-n-부틸보레이트 음이온의 반대 이온을 나타내고;
    *R3 는 수소 또는 알킬을 나타내고;
    *R4 및 R5 는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 알킬, 히드록시 알킬, 아미노 알킬, 카르복시 알킬, 설포 알킬, 아세톡실 알킬, 폴리에테르 또는 하기 식의 중합가능한 치환체를 나타낸다:
    Figure 112013034132865-pct00117
    Figure 112013034132865-pct00118
    Figure 112013034132865-pct00119
    또는
    Figure 112013034132865-pct00120
    여기서,
    m 은 0 내지 50 의 반복 단위수를 나타내고;
    R 은 수소 또는 메틸이다.)
    상기 흡수 세그먼트는 다음을 포함하고,
    Figure 112013034132865-pct00101
    또는
    Figure 112013034132865-pct00102
    (여기서,
    *NIR 은 상기 발색단을 나타내고;
    *R1 은 수소 또는 C1-C18 의 알킬을 나타내고;
    *X 는 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로메탄 카보네이트, 도데실 벤조설포네이트, 테트라페닐보레이트, 알킬-트리페닐보레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로안티모네이트 음이온의 반대 이온을 나타내고;
    *M 은 산소 또는 황을 나타내고;
    *a 는 0.01 내지 0.99 의 몰비를 나타내고;
    *m 은 1 내지 5 의 반복 단위수를 나타낸다.), 또는
    상기 흡수 세그먼트는 다음을 포함하고,
    Figure 112013034132865-pct00103
    Figure 112013034132865-pct00104
    Figure 112013034132865-pct00105
    Figure 112013034132865-pct00106
    또는
    Figure 112013034132865-pct00107
    (여기서,
    *a 는 0.01 내지 0.99 의 몰비를 나타내고;
    *R 은 수소 또는 메틸을 나타내고;
    *R1 은 C1-C8 의 알킬 또는 C1-C8 의 알킬옥시를 나타내고;
    *w 는 10 내지 50 의 반복 단위수를 나타내고;
    *m 은 1 내지 10 의 반복 단위수를 나타내고;
    *Y 는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C4 의 알킬을 나타내고;
    *Q 는 스페이서 그룹을 나타내고;
    *NIR 은 상기 발색단을 나타내고;
    *L 은 다음을 나타낸다:
    Figure 112013034132865-pct00108
    또는
    Figure 112013034132865-pct00109
    여기서, Q-NIR 및 (YO)w 그룹은 명확성을 위해 표시한 것이며,
    j 는 0 내지 10 의 반복 단위수를 나타낸다.)
    상기 스페이서 그룹은 다음 구조와 같고,
    Figure 112013034132865-pct00110
    Figure 112013034132865-pct00111
    Figure 112013034132865-pct00112
    , 또는
    Figure 112013034132865-pct00113
    (여기서,
    L 및 NIR 그룹은 명확성을 위해 표시된 것이며;
    R2 는 C1-C8 의 알킬 또는 C1-C8 의 알킬옥시를 나타내고;
    R3 는 R2 와 같거나 수소 또는 R2 로 치환된 페닐 고리이고;
    A 는 음이온을 나타낸다.)
    것을 특징으로 하는 중합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 입자의 입자 크기가 200 내지 600 nm 인 것을 특징으로 하는 중합 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 분자량이 3000 Dalton 이상인 것을 특징으로 하는 중합 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음이온은 브롬, 염소, 요오드, 토실레이트, 테트라페닐보레이트, 알킬 트리페닐 보레이트, 테트라플루오로 보레이트 또는 헥사플루오로안티모네이트인 것을 특징으로 하는 중합 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    두 개의 고분자 골격이 두 개의 흡수 세그먼트 및 하나의 발색단에 의해 가교되는 것을 특징으로 하는 중합 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    하나의 투과 단량체 단위에 의해 두 개의 고분자 골격이 가교되는 것을 특징으로 하는 중합 입자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 골격이 다음 단량체를 중합하여 가교되는 것을 특징으로 하는 중합 입자:
    *디비닐 벤젠,
    *폴리(에틸렌 글리콜)디메타크릴레이트,
    *폴리(프로필렌 글리콜)디메타크릴레이트,
    *폴리(에틸렌 글리콜-랜덤-프로필렌 글리콜)디메타크릴레이트,
    *폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리카프로락톤 디메타크릴레이트,
    *폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리테트라히드로푸란 디메타크릴레이트,
    *글리세롤-에톡실레이트-디메타크릴레이트,
    *글리세롤 에톡실레이트 디메타크릴레이트, 또는
    *이들의 혼합물.
  8. (a)제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합 입자; 및
    (b)반응성 요도늄 올리고머;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합 입자가 10 내지 90% 고체 중량으로 포함되고,
    상기 고체 중량은 상기 조성물에서 고체들의 중량을 의미하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 반응성 요도늄 올리고머가 10 내지 90% 고체 중량으로 포함되고,
    상기 고체 중량은 상기 조성물에서 고체들의 중량을 의미하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 반응성 요도늄 올리고머가 다음 화학식의 폴리머들로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    Figure 112013034132865-pct00121
    ,
    Figure 112013034132865-pct00122
    ,
    Figure 112013034132865-pct00123
    ,
    Figure 112013034132865-pct00124
    ,
    Figure 112013034132865-pct00125
    ,
    및
    Figure 112013034132865-pct00126
    .
  12. 제8항에 있어서,
    고분자 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 바인더가 2 내지 40 % 고체 중량으로 포함되고,
    상기 고체 중량은 상기 조성물에서 고체들의 중량을 의미하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 바인더가 다음 화학식의 포토폴리머(Photopolymer)들로 이루어진 군으로부터 선택된 포토폴리머인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    Figure 112013034132865-pct00127
    및
    Figure 112013034132865-pct00128
    .
  15. 제8항에 있어서,
    안료, 안정제, 증감제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 안료, 안정제, 증감제 또는 이들의 혼합물이 0.5 내지 10% 고체중량으로 포함되고,
    상기 고체 중량은 상기 조성물에서 고체들의 중량을 의미하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  17. (a)기질(substrate);
    (b)친수성 하부층; 및
    (c)레이저 이미지를 형성하는 상부층을 포함하고,
    상기 레이저 이미지를 형성하는 상부층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브-작용성 오프셋 인쇄 평판.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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  27. 삭제
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  29. 삭제
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  31. 삭제
  32. 삭제
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