BR112012001663B1 - Copolímeros, partículas poliméricas compreendendo ditos copolímeros, e aglutinantes copolímeros para composições de revestimento sensíveis à radiação para placas de impressão litográficas sensíveis à radiação de trabalho negativo - Google Patents

Copolímeros, partículas poliméricas compreendendo ditos copolímeros, e aglutinantes copolímeros para composições de revestimento sensíveis à radiação para placas de impressão litográficas sensíveis à radiação de trabalho negativo Download PDF

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Abstract

copolímeros, partículas poliméricas compreendendo ditos copolímeros, e aglutinantes copoliméricos para composições de revestimento sensíveis à radiação para placas de impressão litográficas sensíveis à radiação de trabalho negativo é provido um copolímero e partículas poliméricas compreendendo o copolímero , um método de produzir uma partícula polimérica , um aglutinante copolimérico , um método de produzir um aglutinante copolimérico , uma composição de revestimento sensível à radiação quase infravermelho, uma placa de impressão de deslocamento litográfico de trabalho negativo, um método de p roduzir uma placa de impressão de deslocamento lito gráf ico de trabalho negativo e métodos de formar imagem da placa e imprimir a placa com a imagem formada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: COPOLÍMEROS, PARTÍCULAS POLIMÉRICAS COMPREENDENDO DITOS COPOLÍMEROS, E AGLUTINANTES COPOLIMÉRICOS PARA COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO SENSÍVEIS À RADIAÇÃO PARA PLACAS DE IMPRESSÃO LITOGRÁFICAS SENSÍVEIS À RADIAÇÃO DE TRABALHO NEGATIVO.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a placas de impressão litográficas sensíveis à radiação e seus revestimentos. Mais especificamente a invenção refere-se a copolímeros, partículas poliméricas compreendendo estes copolímeros e aglutinantes copoliméricos para uso em composições de revestimento sensíveis à radiação para placas de impressão litográficas sensíveis à radiação.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Na impressão litográfica, uma placa de impressão é montada sobre o cilindro de uma impressora. A placa de pressão conduz uma imagem litográfica sobre sua superfície e uma cópia impressa é obtida aplicando tinta à imagem e então transferindo a tinta a partir da placa de impressão para dentro de um material receptor, que tipicamente é uma folha de papel. Geralmente, a tinta é primeiramente transferida para uma manta intermediária, que por sua vez transfere a tinta para a superfície do material receptor (impressão offset).
Na tinta convencional, a denominada impressão litográfica úmida bem como uma solução de fonte aquosa (também denominada liquido amortecedor) são supridas à imagem litográfica que consiste de áreas oleofilicas (ou hidrofóbicas, isto é de aceitação de tinta, repelência água) bem como áreas oleofilicas (ou hidrofóbicas, isto é, aceitação de água, repelência de tinta). Quando a superfície da placa de impressão é molhada com água e a tinta é aplicada, as regiões hidrofílicas retêm água e repelem a tinta, e as regiões receptivas à tinta aceitam a tinta e repelem a água. Durante a impressão, a tinta é transferida para a superfície do material receptor em que a imagem deve ser reproduzida.
As placas de impressão litográficas compreendem tipicamente uma camada que pode ter a imagem formada (também denominada camada de formação de imagem ou revestimento) aplicada sobre a superfície hidrofílica de um substrato, alumínio tipicamente. A camada que pode ter a imagem formada inclui um ou mais componentes sensíveis à radiação, frequentemente dispersa em um aglutinante apropriado.
Para produzir a imagem litográfica sobre a placa de impressão, a placa de impressão tem a imagem formada por radiação alvo. Isto pode ser realizado de formas diferentes. Na formação de imagem digital (computador para placa), as placas de impressão podem ter a imagem formada com laser de infravermelho ou UV ou fontes de luz. Tal feixe de laser pode ser controlado digitalmente através de um computador, isto é, o laser pode ser ativado ou desativado de modo que a exposição como imagem do precursor pode ser efetuada através de informação digitalizada armazenada no computador. Portanto, as camadas de placa de impressão que podem ter a imagem formada que devem ser expostas como imagem por meio de tais compositores de imagem precisam ser sensíveis à radiação nas regiões infravermelho (NIR) ou ultravioleta (UV) próximas do espectro.
O dispositivo de formação de imagem gravará a imagem na placa de impressão elicitando uma transformação localizada da camada que pode ter a imagem formada. Naturalmente, em tais sistemas de imagens formadas, a camada que pode ter a imagem formada contém tipicamente um corante ou corante que absorve a radiação incidente e a energia absorvida inicia a produção de reação da imagem. A exposição à radiação inicia um processo físico ou químico na camada que pode ter a imagem formada de modo que as áreas com imagens formadas tornam-se diferentes das áreas sem imagens formadas e a revelação produzirá uma imagem sobre a placa de impressão. A troca na camada que pode ter a imagem formada pode ser uma troca de hidrofilicidade/ oleofilicidade, solubilidade, dureza, etc.
Após a exposição, quer as regiões expostas ou as regiões não expostas da camada que pode ter a imagem formada são removidas por um revelador adequado, revelando a superfície hidrofílica subjacente do substrato. Os reveladores são tipicamente soluções alcalinas aquosas, que podem igualmente conter solventes orgânicos.
Alternativamente, a placa de impressão litográfica revelável em prensa pode ser montada diretamente em uma prensa após formação de imagem, e são desenvolvidas através de contato com a tinta e/ou solução de fonte durante a operação de prensa inicial. Em outras palavras, tanto as regiões expostas ou as regiões não expostas da camada que pode ter a imagem formada são removidas pela tinta e/ou a solução de fonte, não por um revelador. Mais especificamente, um assim chamado sistema de revelação em prensa é um no qual uma placa de impressão exposta é fixada sobre o cilindro da placa de uma impressora, e uma solução de fonte e a tinta são alimentadas ao mesmo enquanto girando o cilindro para remover de áreas sem imagem. Esta técnica permite que uma placa de impressão com imagem formada, mas não revelada (também chamada de um precursor de placa de impressão) seja montada como é sobre uma prensa e seja feita dentro de uma placa de impressão sobre uma linha de impressão comum.
Se as regiões expostas são removidas, o precursor está operando positivo. Inversamente, se as regiões não expostas são removidas, o precursor está funcionando negativo. Em cada instância, as regiões da camada que pode ter a imagem formada (isto é, as áreas com imagem) que permanecem são receptivas à tinta, e as regiões da superfície hidrofílica reveladas pelo processo de revelação aceitam água e soluções aquosas, tipicamente uma solução de fonte, e fazer não aceitam a tinta.
Placas de impressão litográficas com funcionamento negativo usando uma variedade de polímeros, copolímeros, partículas poliméricas e aglutinantes já foram desenvolvidas. No entanto, permanece uma necessidade de novos materiais e novos revestimentos para tais placas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em conformidade com a presente invenção, é provido:
1. Um copolímero compreendendo:
unidades monoméricas A compreendendo um grupo pendente contendo ciano no qual o ciano não está diretamente anexado à estrutura dorsal do copolímero;
unidades monoméricas B compreendendo um grupo pendente de formação de filme;
unidades monoméricas C compreendendo um poli (etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli (etileno glicol) e propileno glicol) contendo cadeia lateral, dita cadeia lateral sendo anexada à estrutura dorsal do copolimero através de uma amida, um carbamato, um éster de ou um ligador de uréia; e opcionalmente, unidades monoméricas D compreendendo pelo menos um grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica.
2. 0 copolimero do item 1 sendo de fórmula:
A2
A3
A4
A5
Fórmula 1 em que:
a, c, e d são relações molares variando entre cerca de 0,01 e cerca de 0,90;
b e e são relações molares variando entre cerca de 0 e cerca de 0,90;
Al representa unidades monoméricas A;
A2 representa unidades monoméricas A ou unidades monoméricas B;
A3 representa unidades monoméricas C;
’ A4 B representa unidades monoméricas B; e 11 A5 representa unidades monoméricas B ou unidades monoméricas D, em que as unidades monoméricas A em Al e A2 são diferentes uma das outras e em que unidades monoméricas em A2, A4 e A5 são diferentes uma das outras.
3. O copolimero do item de 1 ou 2, em que as unidades monoméricas A são de fórmula:
or em que:
R é hidrogênio, metila ou etila;
Ri está ausente ou representa de um a quatro substituintes alquila ou alquilóxi, os substituintes alquila e alquilóxi compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida, ou carbamato, os substituintes alquila e alquilóxi sendo opcionalmente substituídos com um ou mais ciano;
1 Ui é um ligador amida ou éster;
Vi está ausente ou representa alquila, compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais ciano; e
CN
W é -Cn ou
4. 0 copolímero do item 3, as unidades monoméricas em que as unidades A são de fórmula:
CN
em que R é hidrogênio, metila ou de etila e n varia entre 1 e 10.
5. O copolímero de qualquer um dos itens 1 a 4, em que o copolímero compreende as unidades monoméricas B de fórmula:
Ü3 está ausente ou representa um ligador amida ou éster; e
Z é alquila ou arila, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais hidroxila, alquilóxi ou halogeneto, e a arila sendo opcionalmente substituída com um ou mais hidroxila, alquilóxi ou halogeneto.
6. 0 copolímero ou de qualquer um dos itens 1 a 5, em que o copolímero compreende as unidades monoméricas B de fórmula:
Ri está ausente ou representa de um a quatro substituintes alquila; os substituintes alquila, compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida, ou carbamato;
U4 está ausente ou representa um ligador amida ou éster;
V4 está ausente ou representa alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida ou carbamato; e
7. 0 copolímero de qualquer um dos itens 1 a 6, em que as unidades monoméricas B são de fórmula:
em que
R é hidrogênio ou metila;
I Ri é hidrogênio ou alquila; e II x é um número de unidades de repetição entre 1 e
10.
8. O copolimero de qualquer um dos itens 1 a 7, em que as unidades monoméricas C são terminadas por um grupo hidroxila, um grupo metóxi ou um substituinte compreendendo um grupo ciano.
9. O copolimero do item 8, em que as unidades monoméricas C são de fórmula:
em que:
R é hidrogênio, metila, ou etila;
J está ausente ou representa um ligador de amida, éster, carbamato, ou uréia; e
K e L juntos formam dita cadeia lateral, K compreendendo uma cadeia de polietileno glicol, poli(propileno glicol) e/ou uma cadeia de poli(etileno glicol e propileno glicol), e L sendo -OH,-OCH3, CN- ou
em que Ri está ausente ou representa um a quatro substituintes alquila ou alquilóxi, os substituintes alquila e alquilóxi compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida, ou carbamato, os substituintes alquila e alquilóxi sendo, opcionalmente, substituídos com um ou mais ciano; e
Vi está ausente ou representa alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato, a alquila sendo opcionalmente substituído com um ou mais ciano.
10. O copolímero do item 9, em que um ou mais ligador éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato é fixado a qualquer um ou a ambas extremidades da cadeia de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol) e de propileno glicol).
11. O copolímero do item 9 ou 10, em que uma alquila é fixada em qualquer uma ou a ambas extremidades da cadeia de poli(etileno-glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol) e de propileno glicol), dita alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina , amida, uréia, piperazinila, carbamato.
12. 0 copolímero de qualquer um dos itens 1 a 11, em que as unidades monoméricas C são de fórmula:
em que:
R é independentemente hidrogênio, metila ou etila;
y, e n variam de 1 a 20;
z varia a partir de 0 a 20;
1 Q é independentemente -O, ou
-O-CH2CH2-NH-C (=0) -NH-CH2-; e
G é hidroxila, metóxi,
em que n é como definido acima, e em que R1 em Q e G é hidrogênio ou alquila.
13. 0 copolimero de qualquer um dos itens 1 a 12, em o pelo menos um grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica é Nalcoximetilamido (tal como N-metoximetilamido), Nhidroximetilamido, N alcoximetilacrilamida (tal como Nmetoximetilacrilamida), N alcoximetilmetacrilamida (tal como N metoximetilmetacrilamida), hidroxila, alcóxi, hidroxialquila, epóxi, ou oxetano.
14. O copolimero do item 12, em que as unidades monoméricas D são de fórmula:
em que :
Ré hidrogênio, metila ou etila,
E está ausente ou representa um ligador de amida ou éster;
Fé alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato;
ou uma cadeia de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etilenoglicol e propileno glicol) a 10 cadeia tendo opcionalmente fixado em qualquer uma ou ambas extremidades uma alquila, compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato; e
G é o grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica.
15. O copolímero de qualquer um dos itens 1 a 14, em que as unidades monoméricas D são de fórmula:
em que:
R é hidrogênio metila ou etila;
RI é hidrogênio ou alquila; e men variam de a 50.
16. O copolímero de qualquer um dos itens 1 a 15, em que A5 representa as unidades monoméricas D.
17. O copolímero de qualquer um dos itens 1 a 16, em que o copolímero está na forma de partículas poliméricas.
18. O copolímero do item 17, em que as partículas poliméricas têm um tamanho de partícula entre cerca de 80 e cerca de 1000 nm
19. O copolímero do item de 18, em que as partículas poliméricas têm um tamanho de partícula entre cerca de 150 e cerca de 300 nm.
20. Um aglutinante copolimérico compreendendo:
1 as unidades monoméricas A compreendendo um grupo pendente contendo ciano no ciano não está diretamente fixado à estrutura dorsal do aglutinante copolimérico;
as unidades monoméricas B que compreendem um grupo pendente de formação de filme; e opcionalmente, as unidades monoméricas D compreendendo pelo menos um grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica.
21. O aglutinante copolimérico de ser item 20 da fórmula:
A2
A4
Fórmula 2 em que:
a e d são relações molares variando entre
0,01 e cerca de 0,90;
b e e são relações molares variando entre cerca de cerca de e cerca de 0,90;
Al representa as unidades monoméricas A;
A2 representa as unidades monoméricas A ou unidades
monoméricas B;
A4 representa as unidades monoméricas B; e
A5 representa as unidades monoméricas B ou unidades
monoméricas D, em que as unidades monoméricas A em Al e A2 são independentes uma das outras e em que as unidades monoméricas B em A2, A4 e A5 são independentes uma das outras.
22. 0 aglutinante copolimérico do item 20 ou 21, em que as unidades monoméricas A são de fórmula:
, or em que:
R é hidrogênio R metila,
Ri está ausente ou substituintes alquila alquila e de alquilóxi mais grupos funcionais ou etila;
representa ou alquilóxi, os um a quatro substituintes compreendendo, opcionalmente, um ou éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida, ou carbamato, os substituintes alquila e alquilóxi sendo opcionalmente substituídos com um ou mais ciano;
Ui é um ligador amida ou éster;
Vi está ausente ou representa alquila, compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais ciano; e B W é -CN ou
23. O aglutinante copolimérico de qualquer um dos itens 20 a 22, em que as unidades monoméricas A são de fórmula:
CN
CN
em que R é hidrogênio, metila ou de etila e n varia entre 1 e 10.
24. 0 aglutinante copolimérico de qualquer um dos itens 20 a 23, em que o aglutinante copolimérico compreende 5 a unidade monomérica B de fórmula:
U3 está ausente ou representa um ligador amida ou éster; e
Z é alquila ou arila, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais hidroxila, alquilóxi ou halogeneto, e a arila sendo opcionalmente substituída com uma ou mais alquilas que são opcionalmente substituídas com um ou mais hidroxila, alquilóxi ou halogeneto.
25. 0 aglutinante copolimérico de qualquer um dos itens 20 a 24, em que as unidades monoméricas B do aglutinante copolimérico de fórmula:
em que
Ré hidrogênio, metila, ou etila;
Ri está ausente ou representa um a quatro substituintes alquila; os substituintes alquila, compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida, ou carbamato;
U4 está ausente ou representa um ligador amida ou éster;
V4 está ausente ou representa alquila, compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida ou carbamato; e
-COOH, -PO(OH)2,
26. O aglutinante copolimérico de qualquer um dos itens 20 a 25, em que as unidades monoméricas B são de fórmula:
em que:
• R é hidrogênio ou metila;
RI é hidrogênio ou alquila; e x é um número de unidades de repetição entre 1 e
10.
27.
aglutinante copolimérico de qualquer um dos itens 20 a 26, em que pelo menos um grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica é um N-alcoximetilamido (tal como
N-metoximetilamido),
N-hidroximetilamido, alcoximetilacrilamida (tais como N metoximetilacrilamida),
N alcoximetilmetacrilamida (tal como N metoximetilmetacrilamida) , hidroxila, alcóxi, hidroxialquila, epóxi, ou oxetano.
28. 0 aglutinante copolimérico do item 27, em que as unidades monoméricas D são de fórmula:
em que:
Ré hidrogênio, metila, ou etila;
E está ausente ou representa um ligador amida ou éster;
f é alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato;
ou uma cadeia de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol e de propileno glicol), a cadeia sendo opcionalmente fixada em qualquer uma ou a ambas as extremidades de uma alquila, compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato; e
G é o grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica.
29. 0 aglutinante copolimérico de qualquer um dos itens 20 a 28, em que as unidades monoméricas D são de
em que:
Ré hidrogênio, metila ou etila;
R1 é hidrogênio ou alquila; e men variam de 1 a 50.
30. O aglutinante copolimérico de qualquer dos itens a 29, em que A5 representa as unidades monoméricas D.
31. Uma composição de revestimento sensível à radiação para uma placa de impressão litográfica com funcionamento negativo, a composição compreendendo:
um copolímero de qualquer um dos itens 1 a 19 e/ou um aglutinante copolimérico como definido em qualquer um dos itens 20 a 30;
um radical livre e/ou ácido gerando composto;
um composto de absorção quase infravermelho; e aditivos opcionais.
32. A composição de revestimento do item 31 compreendendo entre cerca de 20 e cerca de 60% p/p do copolimero.
33. A composição de revestimento do item 31 ou 32 compreendendo entre cerca de 2 e cerca de 30% p/p do aglutinante copolimérico.
34. Uma placa de impressão litográfica offset com funcionamento negativo compreendendo um revestimento de sensível à radiação quase infravermelho, o revestimento sendo preparado a partir de uma composição de revestimento como definido em qualquer um do itens 31 a 33.
35. Uma placa de impressão litográfica offset com funcionamento negativo compreendendo um revestimento sensível à radiação quase infravermelho, o revestimento compreendendo:
um copolimero como definido em qualquer um dos itens 1 a 19 e/ou um aglutinante copolimérico como definido em qualquer um dos itens 20 a 30;
um radical livre e/ou ácido gerando composto;
um corante de absorção quase infravermelho; e aditivos opcionais.
36. Um monômero correspondendo a uma unidade monomérica A como definido em qualquer um dos itens 1, 3-4,
20, e 22-23.
37. Um monômero correspondendo à unidade monomérica B como definido em qualquer um dos itens 1, 5-7, 20, e 24-26.
38. Um monômero correspondendo a uma unidade
monomérica C como definido em qualquer um dos itens 1 e 8-
12.
39. Um monômero correspondendo a uma unidade
monomérica D como definido em qualquer um dos itens 1, 13-
15, 20, e 27-29.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Nos desenhos anexos, as figuras 1 a 6 mostram os oligômeros de iodônio reativos compreendidos em Tuxedo® 600PFB, que está comercialmente disponível a partir de American Source Dye, Inc.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Voltando agora à presente invenção em mais detalhes, é provido, em um primeiro aspecto, um copolímero compreendendo unidades monoméricas que compreende um grupo pendente contendo ciano no qual o ciano não está diretamente fixado à estrutura dorsal do copolímero. Nestas modalidades, o copolímero é para uso em composições de revestimento sensíveis à radiação quase infravermelho ou UV para placas de impressão litográficas térmicas com funcionamento negativo.
Como usado no presente documento, um copolímero é um polímero feito de, pelo menos, dois tipos diferentes de unidades monoméricas. Estas unidades monoméricas são moléculas relativamente pequenas que estão ligadas com um número relativamente grande de outras unidades monoméricas para formar uma cadeia, isto é, um polímero ou copolímero. Como usado no presente documento, a estrutura dorsal de um polímero ou copolímero significa a série de átomos ligados covalentemente a partir das unidades monoméricas que, juntos, criam a cadeia contínua do polímero ou copolímero. Um grupo pendente é um grupo de átomos fixados a, mas não parte da estrutura dorsal do copolímero.
Como tal, então, um grupo pendente contendo ciano é um grupo pendente que compreende um grupo ciano (-C = N) . Assim, no descrito acima (bem como em Al e A2 abaixo) , o grupo ciano, que é composto em um grupo pendente, não está diretamente fixado à estrutura dorsal do copolímero; ao contrário está ligado ao grupo pendente, que é por sua vez fixado à estrutura dorsal. Mais especificamente, a unidade monomérica tendo em um grupo pendente contendo ciano não pode ser
CN em que R é qualquer grupo pendente. Em vez disso, esta unidade monômero pode ser da fórmula:
°Xcn em que R e Q são quaisquer grupos pendentes.
No presente documento, um monômero é um composto que se torna uma unidade monomérica após polimerização. Por exemplo,
R
H2C^
Q
CN é a unidade monomérica produzindo o monômero
I- R -v
em um polímero ou copolímero.
Nas modalidades, o copolímero compreende:
· unidades monoméricas A compreendendo um grupo pendente contendo ciano no qual o ciano não está diretamente fixado a uma estrutura dorsal do copolímero;
• unidades monoméricas B compreendendo o grupo pendente de formação de filme;
unidades monoméricas C compreendendo uma cadeia lateral contendo poli (etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol e propileno glicol), dita cadeia lateral sendo fixada à estrutura dorsal do copolímero através de um ligador amida, carbamato, éster ou uréia; e • opcionalmente, as unidades monoméricas D compreendendo pelo menos um grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica.
Nas modalidades, o copolímero compreende duas ou mais unidades monoméricas diferentes de qualquer um dos tipos listados acima de unidades monoméricas.
Tal como usado no presente documento, uma cadeia lateral é um grupo pendente que compreende um número de unidades de repetição menores. Mais especificamente, uma cadeia lateral contendo poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli (etileno glicol e propileno glicol) é uma cadeia lateral compreendendo algumas unidades monoméricas de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol e propileno glicol). Tal cadeia lateral pode compreender mais do em unidades de monoméricas ao mesmo tempo.
Nas modalidades, o copolímero tem a seguinte estrutura geral:
- Δ1 AO AQ·. ΑΛ AC
Al b AO d e
Fórmula 1 a, c, e d são relações molares variando entre cerca de 0,01 e cerca de 0,90;
b e e são relações molares variando entre cerca de 0 e cerca de 0,90;
Al representa as unidades monoméricas A;
A2 representa outras unidades monoméricas A unidades monoméricas B;
A3 representa as unidades monoméricas C;
A4 representa outras unidades monoméricas B; e
A5 representa outras unidades monoméricas B ou unidades monoméricas D.
A fórmula acima não é pretende especificar qualquer tipo de copolímero (bloco, alternativo, aleatório, etc.). Em vez disso, copolímeros de todos os tipos destinam-se a ser englobados por ele.
Nas modalidades, a, b, c, d e/ou e são 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, ou 0,8 ou mais. Nas modalidades, a, b, c, d e/ou e são 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 ou menos.
No exemplo acima, b e e podem ser 0, o que significa que a A2 e A5 são opcionais. Assim, nas modalidades, A2 e/ou A5 estão ausentes a partir da estrutura química acima.
Também, nas modalidades, A5 representa apenas as unidades monômeros D.
UNIDADES MONOMÉRICAS A
Nas modalidades, as unidades monoméricas A são de fórmula:
em que:
11 R é hidrogênio, metila ou etila;
Ri está ausente ou representa um a quatro substituintes alquila ou alquilóxi, os substituintes alquila e de alquilóxi compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida, ou carbamato, os substituintes alquila e de alquilóxi sendo opcionalmente substituídos com um ou mais ciano (nas modalidades, os substituintes alquila e alquilóxi ter entre 1 e 10 átomos de carbono);
Ui é um ligador amida ou éster;
Vi está ausente ou representa alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila ou carbamato, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais ciano (nas modalidades, a alquila tem 1 a 15 átomos de carbono); e
W é CN-ou
D
No presente documento, quando é dito que uma alquila compreende (ou compreende opcionalmente) um grupo funcional, significa que o grupo funcional pode estar em qualquer extremidade da alquila ou entre quaisquer dois átomos de carbono da alquila. Para obter mais certeza, quando mais de um grupo funcional é composto em uma alquila, os grupos funcionais não precisam ser separados pelos átomos de carbono da alquila; isto é, eles podem ser diretamente fixados um ao outro. Entende-se que quando tal grupo funcional (tendo duas ligações disponíveis, tal como mostrado abaixo) está localizado em uma extremidade da alquila, uma de suas duas ligações disponíveis será fixada ao átomo de carbono terminal da alquila e o outro será fixado a um átomo de hidrogênio ou a qualquer grupo ao qual a alquila pretende ser fixada nessa extremidade.
No presente documento, quando é dito que uma alquila é substituída (ou opcionalmente substituída) por um grupo, esta expressão teu sem significado regular na técnica, isto é, um dos átomos de hidrogênio da alquila é substituído com o grupo.
Para mais de certeza, no presente documento um grupo funcional éter é-O-; um grupo funcional éster (ou ligador) é -(C=O)-O- ou -0-(C=O)-; um grupo funcional amina (ou ligador) é-NR3-, um grupo funcional amida (ou ligador) é (C=O)-NR3- ou -NR3-(C=O)um grupo funcional uréia (ou ligador) é-NR3-(C=O)-NR3-; um grupo funcional piperazinila (ou ligador) é
um grupo sulfonamida funcional é-SO2-NR3- ou -NR3-SO2~; e um grupo funcional carbamato é-NR3-(C=0)-O- ou -O-(C=O)-NR3-. Nestes grupos funcionais, R3 é hidrogênio ou alquila, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais hidroxila, alquilóxi ou halogeneto.
Nas modalidades específicas, as unidades monoméricas
A são de fórmula:
Γ R -1 r R -I
em que R é hidrogênio, metila ou etila e n varia entre e 10.
Em um aspecto relacionado, a presente invenção também se refere a monômeros. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a monômeros correspondendo a qualquer uma e a todas as unidades monoméricas A descritas acima, individualmente ou juntas como um grupo, bem como a qualquer um e todos os subconjuntos das mesmas.
Por uma questão de concisão, as fórmulas destes monômeros não são repetidas no presente documento. O perito na técnica irá facilmente inferir estas fórmulas a partir das fórmulas das unidades monoméricas A dadas acima. Naturalmente, tal como usado no presente documento, um monômero é um composto que se torna uma unidade monomérica quando em polimerização. Por exemplo,
é o monômero produzindo a unidade monomérica
em um polímero ou copolímero. O perito na técnica apreciará facilmente que o monômero correspondendo a qualquer unidade monomérica dada será idêntico ao dessa unidade monomérica exceto que as duas ligações que ligam a unidade monomérica a duas outras unidades de monoméricas (à esquerda e à direita na fórmula acima) são substituídas por uma ligação dupla.
UNIDADES MONOMÉRICAS B
As unidades monoméricas B são unidades monoméricas que provêem boas propriedades de formação de filme capacidade de revelação. Nas modalidades, as unidades monoméricas B em A2, A4 e/ou A5 são de fórmula:
em que
Ré hidrogênio, metila ou etila;
U3 está ausente ou representa um ligador amida ou éster; e
Z é alquila ou arila, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais hidroxila, alquilóxi ou halogeneto, e a arila sendo opcionalmente substituída com uma ou mais alquilas que são opcionalmente substituídas com um ou mais hidroxila, alquilóxi ou halogeneto.
Como pode ser visto a partir do descrito acima, estas unidades monoméricas compreendem um grupo pendente alquila ou arila. Os grupos alquila e arila aumentam a solubilidade em solventes orgânicos. A solubilidade do copolímero em solventes orgânicos pode, assim, ser modulada variando a relação molar destas unidades monoméricas.
Nas modalidades, as unidades monoméricas B em A2, A4 e/ou A5 são de fórmula:
em que
Ré hidrogênio, metila ou etila;
Ri está ausente ou representa um a quatro substituintes alquila; os substituintes alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida, ou de carbamato;
U4 está ausente ou representa um ligador amida ou éster;
V4 está ausente ou representa alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida ou carbamato; e
A é -COOH, -PO(OH)2
Acima, significa que V4 inclui o caso onde parte da alquila contém várias unidades de repetição de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli (etileno glicol e propileno glicol).
Essas unidades monoméricas aumentam a solubilidade em soluções alcalinas aquosas uma vez que elas compreendem um grupo funcional acidico, tal como um ácido carboxílico (COOH) ou um ácido fosfórico (-PO (OH)2) · A solubilidade do copolímero em soluções alcalinas aquosas pode, assim, ser modulada variando a relação molar destas unidades monoméricas.
Nas modalidades, unidades monoméricas B são de fórmula:
OU em que R é hidrogênio ou metila, RI é hidrogênio ou alquila (nas modalidades, a alquila tem 1 a 10 átomos de carbono) , e x é um número de unidades de repetição entre 1 e 10.
Na modalidade, as unidades monoméricas B podem ser obtidas através de polimerização de radical livre de monômeros etilênicos incluindo acrilato, metacrilato, alquilacrilato, alquilmetacrilato, acrilamida, metacrilamida, alquilacrilamida, alquilmetacrilamida estireno, e combinações destes, em que, nas modalidades, alquila tem entre 1 e 10 átomos de carbono.
Em um aspecto relacionado, a presente invenção também se refere a monômeros. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a monômeros correspondendo a qualquer uma e a todas as unidades monoméricas B, individualmente ou juntas como um grupo, bem como a qualquer um e a todos os subconjuntos das mesmas.
Por uma questão de concisão, as fórmulas destes monômeros não são repetidas no presente documento. O perito na técnica irá facilmente inferir essas fórmulas a partir das fórmulas das unidades monoméricas B dadas acima. Naturalmente, como usado no presente documento, um monômero é um composto que se torna uma unidade monomérica quando em polimerização. Por exemplo,
CN é
A unidade monomérica produzindo monômero
Em um polímero ou copolímero. 0 perito na técnica apreciará facilmente que o monômero correspondendo a qualquer unidade monomérica dada será idêntico ao da 5 unidade monomérica exceto que as duas ligações que ligam a unidade monomérica a duas outras unidades de monoméricas (à esquerda e à direita na fórmula acima) são substituídas por uma ligação dupla.
UNIDADES MONOMÉRICAS C
Como declarado acima, as unidades monoméricas C compreendem uma cadeia lateral contendo poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol e propileno glicol), dita cadeia lateral que está sendo fixada à estrutura dorsal do copolímero através de um grupo 15 amida, carbamato, éster ou uréia.
Nas modalidades, a cadeia lateral das unidades monoméricas C é terminada por um grupo hidroxila, um grupo metóxi ou um substituinte compreendendo um grupo ciano. 0 grupo ciano promove a aderência. Os grupos hidroxila e metóxi podem sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica. A cadeia lateral contendo polietileno-glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno-glicol e propileno glicol) age como um tensoativo interno. As partículas poliméricas podem ser pensadas como esferas peludas em que as cadeias laterais são os cabelos. Estes cabelos estabilizam as partículas poliméricas em solução.
Nas modalidades, as unidades monoméricas C são de fórmula:
em que:
“Ré hidrogênio, metila ou etila;
“ J está ausente ou representa um ligador amida, éster, carbamato, ou uréia; e “ K e L juntos formam dita cadeia lateral, K compreendendo uma cadeia de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol e propileno glicol), e L sendo um -OH,-OCH3, CN- ou em que
Ri está ausente ou representa de um a quatro substituintes alquila ou alquilóxi, os substituintes alquila e alquilóxi compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida, ou carbamato, os substituintes alquila e alquilóxi sendo opcionalmente substituídos com um ou mais ciano (nas modalidades, os substituintes alquila e alquilóxi têm entre 1 e 10 átomos de carbono); e
Vi está ausente ou representa alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais ciano (nas modalidades, a alquila tem 1 a 15 átomos de carbono).
Nas modalidades, um ou mais ligador éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato é fixado em qualquer uma ou a ambas as extremidades da cadeia de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli((etileno glicol e propileno glicol) em K. Alternativamente ou além deste ligador, nas modalidades, uma alquila é fixada em qualquer uma ou a ambas as extremidades do cadeia de poli (etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol e propileno glicol) em K, dita alquila compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, 5 piperazinila, ou carbamato. Nas modalidades, dita alquila tem entre 1 e 25 átomos de carbono.
Nas modalidades mais específicas, as unidades monoméricas C são de fórmula:
R Π
R Ί
em que:
R é independentemente hidrogênio, metila ou etila;
y, e n variam de 1 a 20;
varia de 0 a 20;
“ Q é independentemente -0-, — N —
I
R1 ou -O-CH2CH2-NH-C(=O)-NH-CH2-, e
G é hidroxila, metóxi,
em que n é como definido acima, e em que RI em Q e G é hidrogênio ou alquila.
Nas modalidades, RI em Q e G é alquila com 1 a 10 átomos de carbono.
Em um aspecto relacionado, a presente invenção também se refere a monômeros. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a monômeros correspondendo a qualquer uma e a todas as unidades monoméricas C descritas acima, individualmente ou juntas como um grupo, bem como a 5 qualquer um e a todos os subconjuntos das mesmas.
Por uma questão de concisão, as fórmulas destes monômeros não são repetidas no presente documento. 0 perito na técnica irá facilmente inferir essas fórmulas a partir das fórmulas das unidades monoméricas C dadas acima.
Naturalmente, tal como usado no presente documento, um monômero é um composto que se torna uma unidade monomérica quando em polimerização. Por exemplo,
\ CN , ' e
A unidade monomérica produzindo o monômero
em um polímero ou copolímero. O perito na técnica apreciará facilmente que o monômero correspondendo a qualquer unidade monomérica dada será idêntico ao da unidade monomérica exceto que as duas ligações que ligam a unidade monomérica a duas outras unidades monoméricas (à esquerda e à direita na fórmula acima) são substituídas por uma ligação dupla.
UNIDADES MONOMÉRICAS D
Tal como declarado acima, as unidades monoméricas D compreendem pelo menos um grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica.
Nas modalidades, o pelo menos um grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica em unidades monoméricas de D é:
N-alcoximetilamido (tais N-metoximetilamido N),
N-hidroximetilamido,
N-alcoximetilacrilamida (tal como metoximetilacrilamida
N alcoximetilmetacrilamida (tal como Nmetoximetilmetacrilamida hidroxila alcóxi, hidroxialquila epóxi, ou oxetano, em que, nas modalidades, alquila tem entre 1 e 10 átomos de carbono e/ou alcóxi tem entre 1 e 10 átomos de carbono.
Nas modalidades, as unidades monoméricas D são de fórmula:
em que:
Ré hidrogênio, metila, metila, ou etila;
E está ausente ou representa um ligador amida ou éster;
F é alquila (compreendendo nas modalidades a partir de 1 a 55 átomos de carbono) , opcionalmente, compreendendo um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato;
ou uma cadeia de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol em propileno glicol), a cadeia, opcionalmente, tendo fixado a qualquer ou ambas as extremidades uma alquila (compreendendo nas modalidades de 1 a 10 átomos de carbono) compreendendo, opcionalmente, um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, ou carbamato; e
G é o grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica.
Em mais modalidades especificas, unidades monoméricas de D é de fórmula: em que:
Ré hidrogênio, metila, metila, ou etila;
RI é hidrogênio ou alquila; e men variam de 1 a 50.
Nas modalidades, a alquila em RI tem entre cerca de 1 e 10 átomos de carbono.
Em um aspecto relacionado, a presente invenção também se refere a monômeros. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a monômeros correspondendo a qualquer uma e a ambas as unidades monoméricas D descritas acima, individualmente ou juntas como um grupo, bem como a qualquer um e a todos os subconjuntos das mesmas.
Por razões de concisão, as fórmulas destes monômeros não são repetidas no presente documento. O perito na técnica irá facilmente inferir essas fórmulas a partir das fórmulas das unidades monoméricas D dadas acima. Com efeito, tal como usado no presente documento, um monômero é um composto que se torna uma unidade monomérica quando em polimerização. Por exemplo,
H2C
CN é o monômero produzindo unidade monomérica
em um polímero ou copolimero. O perito na técnica irá facilmente apreciar que o monômero correspondente qualquer unidade monomérica dada será idêntico ao da unidade monomérica exceto que as duas ligações que ligam a unidade monomérica a duas unidades monoméricas outros (à esquerda e à direita na fórmula acima) são substituídas por uma ligação dupla.
MÉTODO DE PRODUZIR O COPOLIMERO
Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método de produção do copolimero acima descrito. O método compreende a etapa de copolimerizar os monômeros de copolimerização correspondendo às unidades monoméricas constitutivas do copolimero desejado em um solvente no qual o copolimero é solúvel.
O aglutinante copolimérico, assim, pode ser feito por polimerização de radical livre em solventes orgânicos que podem dissolver o copolímero formado para formar uma solução homogênea. O solvente orgânico pode ser 2-metóxi propanol, de etil glicol, 1,3-dioxolano, N,N-dimetil acetamida, l-metíl-2-pirrolídínona, e N,N-dimetil formamida.
PARTÍCULAS POLIMÉRICAS QUE COMPÕEM A COPOLÍMERO ACIMA.
Nas modalidades, o copolímero acima descrito está na forma de partículas poliméricas. Como usado no presente documento, uma partícula polimérica é uma partícula pequena, feita de um polímero ou copolímero.
Nas modalidades, a partícula polimérica tem um tamanho de partícula entre cerca de 80 e cerca de 1000 nm, e mais especificamente, entre cerca de 150 e cerca de 300 nm. Nas modalidades, a partícula polimérica tem um tamanho de partícula de 150, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 nm ou mais e/ou um tamanho de partícula de 1000, 900, 800, 700, 600, 400, 300, a 200 nm, ou menos.
Nas modalidades, a partícula polimérica é para uso em composições de revestimento e placas de impressão como a discutida abaixo.
MÉTODO DE PRODUZINDO AS PARTÍCULAS POLIMÉRICAS
Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método de produção das partículas poliméricas acima descritas. O método compreende a etapa de monômeros de copolimerização correspondendo às unidades monoméricas do copolímero constituindo as partículas poliméricas desejadas em um solvente no qual este copolímero é insolúvel.
As partículas poliméricas, assim, podem ser feitas por polimerização de radical livre em solventes que não podem dissolver o copolímero formado. Nas modalidades, o solvente é água e/ou um álcool, tal como n-propanol.
AGLUTINANTES COPOLIMÉRICOS
Em outro aspecto, esta invenção refere-se a um aglutinante copolimérico compreendendo:
unidades monoméricas A, que são, como descrito acima, as unidades monoméricas compreendendo um grupo pendente contendo ciano no qual o ciano não está diretamente fixado à estrutura dorsal do aglutinante copolimérico; e pelo menos, outro tipo de unidades monoméricas.
Como usado no presente documento, um aglutinante copolimérico é um copolímero, que não está na forma de partículas e que é utilizado em composições de revestimento, tais como de que as descritas abaixo para (A) melhorar as propriedades de formação de filme da composição ou (B) modificar a solubilidade em soluções aquosas (tendo em pH entre 2 e 14) do revestimento feitas a partir da composição.
Como acima, o grupo ciano no aglutinante copolimérico, que é composto em um grupo pendente, não é diretamente fixado à estrutura dorsal do copolimero; em vez disso ele é fixado ao grupo pendente, que é fixado à estrutura dorsal.
Nas modalidades, o aglutinante copolimérico compreende:
unidades monoméricas A;
unidades monoméricas B, que são, como descrito acima, unidades monoméricas compreendendo um grupo pendente de formação de filme; e opcionalmente, as unidades monoméricas D, que são, como descrito acima, as unidades monoméricas compreendendo pelo menos um grupo funcional capaz de sofrer uma reação de reticulação através de polimerização catiônica.
Nas modalidades, o aglutinante copolimérico é da fórmula 1 descrita acima na qual A3 é omitido. Em outras palavras, o aglutinante copolimérico é da fórmula 1 na qual c = 0, enquanto que Al, A2, A4, A5, a, b, d, e, e as unidades monoméricas A, B, e D são como descrito acima.
Assim, o aglutinante copolimérico é de fórmula 2:
--Al
Α2
Α4
Α5·
Fórmula 2 em que Al, A2, A4, A5, a, b, d, e e são como definidos acima com referência à fórmula 1 e as suas modalidades diferentes.
Nas modalidades, o aglutinante copolimérico é para uso em composições de revestimento e placas de impressão como as discutidas abaixo.
MÉTODO DE PRODUZIR UM AGLUTINANTE COPOLIMÉRICO:
Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método de produzir os aglutinantes copoliméricos acima descritos. O método compreende a etapa de monômeros de copolimerização correspondendo às unidades monoméricas que constituem o aglutinante copolimérico desejado em um solvente no qual o aglutinante copolimérico é solúvel. Esta copolimerização é realizada em um solvente no qual o aglutinante copolimérico é solúvel.
O aglutinante copolimérico, portanto, pode ser feito por polimerização de radical livre em solventes orgânicos que podem dissolver o aglutinante formado copolimérico para formar uma solução homogênea. 0 solvente orgânico pode ser 2-metóxi propanol, de etil glicol, 1,3-dioxolano, N,N dimetil acetamida, l-metil-2-pirrolidinona, e N, N-dimetil amida formamida.
COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO SENSÍVEL Ã RADIAÇÃO DE QUASE INFRAVERMELHO
Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição de revestimento sensível à radiação quase infravermelho para uma placa de impressão litográfica offset com funcionamento negativo, a composição compreendendo:
um copolímero como definido acima, e/ou partículas poliméricas, tal como definido acima e/ou um aglutinante copolimérico como definido acima;
um composto de geração de radical livre e/ou ácido;
um composto de absorção quase infravermelho; e aditivos opcionais.
A partir do acima, deve ser entendido que, nas modalidades, a composição de revestimento pode compreender uma mistura de copolimeros, uma mistura de partículas poliméricas, uma mistura de agentes aglutinantes copoliméricos, uma mistura de composto de geração de radicais livres e/ou de ácido, e/ou uma mistura de composto de absorção quase infravermelho, bem como aditivos opcionais de formação de filme.
Essas composições de revestimento podem ser usadas para preparar um revestimento para uma placa de impressão litográfica offset com funcionamento negativo. A composição de revestimento é sensível à radiação quase infravermelho em que, em exposição à radiação, haverá um processo físico ou químico no revestimento (produzido usando a composição de revestimento) de modo que 1) as áreas com imagem formada será diferente a partir das áreas sem imagem formada após a exposição de radiação quase infravermelho e 2) a revelação produzirá uma imagem sobre a placa de impressão.
Nas modalidades, a composição de revestimento compreende uma quantidade total de copolímero e partículas poliméricas entre cerca de 20 e cerca de 60% p/p e, em modalidades mais específicas, uma quantidade total entre cerca de 30 e cerca de 50% p/p.
Nas modalidades, a composição de revestimento compreende entre cerca de 2 e cerca de 30% p/p do aglutinante copolimérico e, mais especificamente entre cerca de 5 e cerca de 20% p/p do aglutinante.
RADICAIS LIVRES E/OU COMPOSTO GERADOR DE ÁCIDO
Os compostos de geração de radicais livres e/ou de ácido também são chamados de iniciadores de radicais livres e/ou catiônico na técnica. Tal como usado no presente documento, um composto de geração de radicais livres e/ou de ácido é um composto que gera radicais livres, ácido, ou tanto o ácido como radicais livres quando expostos à radiação quase infravermelho ou de calor ou quando recebendo um elétron. Qualquer um dos compostos de geração de radicais livres e/ou de ácido conhecidos do perito na técnica como adequado para uso em composições, tais como a presente composição, pode ser usado.
Estes compostos de geração de radicais livres e/ou de ácido podem ser, por exemplo, os oligômeros reativos descritos nos Pedidos de Patente US 2007/0.269.739, 2008/0171286 e 2009/0.035.694, os quais são incorporados ao presente documento por referência. Por exemplo, os compostos de geração de radicais livres e/ou de ácido podem ser os comercialmente disponíveis de American Dye Source, Inc. (Baie d'Urfe, Quebec, Canadá), sob a marca registrada Tuxedo® 600PFB. Este produto é uma mistura dos oligômeros de iodônio reativos mostrados nas figuras 1 a 6. Nas modalidades, a composição de revestimento compreende entre cerca de 20 e cerca de 60% p/p desse composto de geração de radicais livres e/ou de ácido.
Estes compostos de geração de radicais livres e/ou de ácido também podem também ser, por exemplo, compostos e polímeros de geração de diazo. Estes podem ser o seguinte composto e polímeros, alguns dos quais se encontram comercialmente disponíveis de PCAS (França):
em que:
A representa ΡΡβ, 3όΕβ, aril sulfonato e alquil sulfonato e BF4,
R representa alquila ou poli(alquileno glicol) linear ou ramificado, e n representa um número de unidade de repetição entre e 50.
Nas modalidades, a alquila tem entre 1 e 5 átomos de carbono e poli(alquileno glicol) tem entre 1 e 50 unidades de repetição.
Nas modalidades, estes compostos de geração de radicais livres e/ou de ácido também podem também ser, por exemplo, compostos triazina de geração de radicais livres.
Estes podem ser os seguintes compostos, alguns dos quais estão também comercialmente disponíveis de PCAS (França):
em que R representa alquila ou poli(alquileno glicol) linear ou ramificado. Nas modalidades, a alquila e/ou 5 alquileno tem entre 1 e 10 átomos de carbono e poli(alquileno glicol) tem entre 1 e 50 unidades de repetição.
Nas modalidades, a composição de revestimento compreende entre cerca de 1,0 e cerca de 3,0% p/p dos 10 compostos triazina e diazo.
COMPOSTO DE ABSORÇÃO QUASE INFRAVERMELHO
O composto de absorção quase infravermelho pode ser um corante molecular ou um corante polimérico. Como usado no presente documento, um composto de absorção quase infravermelho é um corante molecular ou um corante polimérico que absorve a radiação quase infravermelho e, em seguida, produz calor e/ou elétrons excitados que podem ser doados para os compostos de geração de radicais livres e/ou de ácidos. Qualquer um desses corantes moleculares ou poliméricos de absorção quase infravermelho conhecido de um perito na técnica ser adequado para uso em composições, tal como a presente composição, pode ser usado.
Nas modalidades, o composto de absorção quase infravermelho pode ser um corante azo ou um corante de aril amina. Como usado no presente documento, um corante azo tem o seu significado usual na técnica. Mais especificamente, o corante azo pode ser entendido como sendo um cromóforo compreendendo um grupo funcional azo, ou seja, dois átomos de nitrogênio de ligação dupla ligados: R-N= N-R' . Nas modalidades, os grupos R e R' são aromáticos, o que ajuda a estabilizar o grupo N=N tornando o mesmo parte de um sistema deslocalizado estendido. Como usado no presente documento, um corante de aril amina tem o seu significado usual na técnica. Mais especificamente, o corante de aril amina pode ser entendido ser um cromóforo compreendendo um grupo aril amina, isto é, um grupo arila tendo fixado ao mesmo um átomo de nitrogênio: ArilN(Ri) (R2) , Ri e R2 são independentemente hidrogênio, alquila ou arila. Nas modalidades, a alquila pode ser linear, ramificada ou cíclica C1-C12 e a arila pode compreender entre 5 e 12 átomos de carbono.
Nas modalidades, o composto de absorção quase infravermelho é um dos seguintes, os quais estão comercialmente disponíveis a partir de American Dye Source, Inc. (Baie d'Urfe, Quebec, Canadá):
ADS08-008,
ADS08-010
Nas modalidades, a composição de revestimento compreende entre cerca de 1,0 e cerca de 10% p/p de corante de infravermelhos, tais absorvendo, e, mais especificamente entre cerca de 2,0 e cerca de 6,0% p/p.
Nas modalidades, o composto de absorção quase infravermelho está próximo das partículas poliméricas de absorção quase infravermelho, tal como descrito no Pedido de Patente US n° 2008/0.171.286, que está incorporado ao presente documento por referência. Nas modalidades, a 10 composição de revestimento compreende entre cerca de 10 e cerca de 50% p/p de tais partículas poliméricas de absorção quase infravermelho.
ADITIVOS OPCIONAIS
Nas modalidades, a composição de revestimento compreende ainda um ou mais aditivos. Tais aditivos podem ser aditivos de formação de filme, de formação de cores, estabilizadores, corantes, corantes visíveis e semelhantes. Tais aditivos e sua utilização são bem conhecidos dos peritos na técnica.
Assim, a composição de revestimento pode compreender, por exemplo, os corantes e corantes visíveis. Nas modalidades, o corante é ftalocianina azul 15:3 dispersa em um copolímero de acetal e solução de 2-metóxi propanol. Este material está comercialmente disponível de MyLan Chemicals Inc., Travinh, no Vietnã. Esta dispersão de corante pode ser usada na composição de revestimento em quantidades na faixa de 0,5 a 5% p/p.
A composição de revestimento também pode compreender formadores de cor para prover boa cópia impressa da imagem após formação de imagem de laser. Qualquer formador de cor conhecido do perito na técnica ser adequado para uso na presente composição pode ser usado. Os formadores de cor podem ser os derivados de triarilpiridina, xanteno e isobenzofuranona. Nas modalidades, os formadores de cor podem ser escolhidos para serem incolores e, então, tornando-se coloridos na presença de radicais livres ou em ácido. Por exemplo, os formadores de cor podem ser:
• 3',6'-bis [N-[2-clorofenil]-N-metilamino]espiro[2butil-1,1-dioxo[1,2-benzisotiazol-3(3H) , 9'-(9H )xanteno]] (preparado pelo método da Patente US n2 4.345.017);
• 3'6'-bis[N-[2-[metanossulfonil]fenil]-Nmetilamino]espiro[2-butil-l,1-dioxo [1,2-benzisotiazol3(3H), 9'-(9H)xanteno]] (Preparado de acordo com o método da Patente US n2 da Patente 4.345.017);
• 9-Dietilamino[espiro[12H-benzo(a)xanteno12,1' (3'H)-isobenzofuran)-3'-ona] (disponível de BF Goodrich, Canadá);
• 2'-di(fenilmetil)amino-6'-[dietilamino]espiro [isobenzofuran-1(3H), 9'- (9H)-xanten]-3-ona (disponível de BF Goodrich, Canadá);
• 3-[butil-2-metilindol-3-il]-3-[l-octil-2metilindol-3-il]-1-(3H)-isobenzofuranona (disponível de BF Goodrich, Canadá);
• 6-[dimetilamino]-3,3-bis[4-dimetilamino]-fenil(3H)-isobenzofuranone (disponível de BF Goodrich, Canadá);
• 2-[2-Octiloxifenil]4-[4-dimetilaminofenil]-6fenilpiridina (disponível de BF Goodrich, Canadá); ou • leuco corantes de lactona, tais como Blue-63, GN169 e Red-40, que estão disponíveis de Yamamoto Chemicals Inc., Japão.
Os formadores de cor podem ser utilizados nas composições de revestimento em quantidades na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5% p/p.
A composição de revestimento também pode compreender promotores de aderência para melhorar o comprimento do funcionamento na impressora. Qualquer promotor de adesão conhecido do perito na técnica ser adequado para uso na presente composição pode ser usado. Os promotores de aderência pode ser oligômeros insaturados compreendendo grupos de ácido fosfórico tendo a seguinte estrutura química:
em que R é hidrogênio ou metila e x é um número de unidades de repetição variando de 1 a 10. Esses promotores de aderência encontram-se comercialmente disponível sob as marcas registradas: Sipormer ® do PAM 100 e Sipormer ® PAM 200 (disponíveis de Rhodia) , ou Phosmer® A, Phosmer® M, Phosmer® PE, Phosmer® PP, e Phosmer® MH (disponíveis de Uni-Chemical Ltd., Japão). Os promotores de aderência podem ser utilizados nas composições de revestimento em quantidades na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5% p/p.
A composição de revestimento também pode compreender um ou mais solventes adequados. Isto permite formar um revestimento sobre um substrato. Qualquer solvente conhecido do perito na técnica ser apropriado para este fim pode ser usado. Exemplos não limitantes de solvente, tal incluem n-propanol, isopropanol, 2-metóxi propanol, etil glicol, água ou uma mistura dos mesmos. O solvente não deve dissolver, no entanto, as partículas poliméricas.
PLACA DE IMPRESSÃO LITOGRÁFICA OFFSET COM FUNCIONAMENTO NEGATIVO E MÉTODO DE PRODUÇÃO E UTILIZAÇÃO
Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma placa de impressão litográfica offset com funcionamento negativo compreendendo um revestimento sensível à radiação quase infravermelho, o revestimento sendo um revestimento preparado a partir da composição de revestimento acima descrita.
Em outro aspecto relacionado, a presente invenção refere-se a uma placa de impressão litográfica offset com funcionamento negativo compreendendo um revestimento de sensível à radiação de infravermelho, o revestimento compreendendo:
1. um copolimero, partículas poliméricas e/ou um aglutinante copolimérico;
2. um composto de geração de radicais livres e/ou ácido tal como definido acima;
3. um corante de absorção quase infravermelho, tal como definido acima; e
4. aditivos opcionais, todos sendo como definidos acima.
O revestimento sensível à radiação quase infravermelho é depositado sobre um substrato. Nas modalidades, o substrato é de alumínio anodizado, filmes de plástico ou papel. Os substratos de alumínio podem ser granulados escovados ou eletro granulados então anodizados com soluções ácidas. O revestimento sensível à radiação quase infravermelho pode ter um peso de revestimento entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5 g/m2.
Nas modalidades, pode haver uma ou mais camadas entre o substrato e o revestimento sensível à radiação quase infravermelho e/ou no topo do revestimento sensível à radiação quase infravermelho tal como é conhecido de um perito na técnica.
Por exemplo, uma camada de promoção de aderência e/ou de isolamento térmico pode estar presente entre o substrato e o revestimento sensível à radiação quase infravermelho. Esta camada pode ser obtida a partir de soluções aquosas contendo poli(ácido acrílico), poli(ácido ácido covinilfosfórico-acrílico) ou ácido polivinil fosfórico, que são, então, secados usando o ar quente a cerca de 110°C. O peso do revestimento da camada de promoção de aderência e/ou de isolamento térmico pode estar entre cerca de 0,1 e cerca de 1,0 g/m2.
Outro exemplo de uma camada que pode estar presente na placa de impressão, além do revestimento sensível à radiação de infravermelho presente é um revestimento para proteger o revestimento sensível à radiação quase infravermelho a partir do ambiente ou fornecer alguma outra vantagem, tal como viscosidade reduzida ou resistência 10 melhorada a arranhões.
Em outro aspecto relacionado, a presente invenção refere-se a um método de produção de uma placa de impressão litográfica offset com funcionamento negativo, o método compreendendo a etapa de: a) revestir um substrato, e, b) 15 revestir uma composição de revestimento como definido acima no substrato. Nas modalidades, o método ainda compreende a etapa de revestir o substrato com uma camada de promoção de aderência polimérica e/ou de isolamento térmico antes da etapa b).
Em outro aspecto relacionado, a presente invenção refere-se a um método de impressão, o método compreendendo a etapa de: a) prover um placa de impressão litográfica offset com funcionamento negativo, tal como definido acima, e b) formar imagem de dita placa de impressão com radiação quase infravermelho, c) revelar dita placa de impressão e d) usar a dita placa de impressão em uma impressora para imprimir.
As placas de impressão podem ter a imagem formada diretamente com dispositivos de formação de imagem a laser quase infravermelho em computador para placa e tecnologias digitais de impressão offset.
Nas modalidades, a placa com imagem formada é revelada fora da prensa com água ou um revelador. Nas modalidades alternativas, a placa com imagem formada na prensa com soluções de fonte e tintas;
Em uso, quando o revestimento sensível à radiação próximo tem a imagem formada com (isto é, exposta a) radiação quase infravermelho, o composto de absorção de infravermelho absorverá a radiação. Os elétrons de algumas das moléculas de corante de absorção quase infravermelho tornar-se-ão excitados a partir de seu estado de solo para um estado excitado. Os elétrons excitados das moléculas de corante de absorção quase infravermelhos podem ser doados ao composto de geração de radicais livre e/ou de ácido. Algumas outras moléculas de corante quase infravermelho irão se decompor e produzir calor e algum ácido. Quando recebendo os elétrons e/ou em exposição ao calor e/ou ácido, o composto de geração de radiais livres e/ou de ácido irão gerar radicais livres e/ou ácido. As partículas poliméricas, em exposição ao calor, irão fundir juntas, o que fará com que as áreas com imagem formada adiram melhor ao substrato em contraste com as áreas sem imagem formada. Além disso, se o copolímero, a partícula polimérica, o aglutinante copolimérico, o composto de geração de radicais livres e/ou de ácido, ou qualquer outro componente no revestimento sensível à radiação quase infravermelho compreendem grupos funcionais capazes de sofrer reações de reticulação através de polimerização catiônica, os radicais livres e/ou ácido gerados causará a polimerização destes compostos. Isto resultará em uma rede reticulada 3D na área com imagem formada. Estas trocas tornam a área da imagem menos solúvel em água ou revelador (revelação fora da prensa) ou solução de fonte e tintas (revelação na prensa), em contraste com as áreas sem imagem formada, que permanecerá solúvel. Assim, ambas as mudanças na área com imagem formada irão, portanto, diferenciar as áreas com imagem formada das áreas sem imagem formada e permitir a revelação (em ou fora da prensa), das placas de impressão.
Alguns dos compostos descritos no presente documento podem existir como isômeros de tipos diferentes (isômeros óticos, geométricos e/ou posicionais, por exemplo). A presente invenção abrange todos estes isômeros.
A menos que indicado de outra forma, tal como usado no presente documento alquila significa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 60 átomos de carbono e arila significa um grupo arila tendo 1 a 3 ciclos e, opcionalmente, compreendendo um ou dois heteroátomos, tais como N , O e S. Similarmente, um grupo alquilóxi significa um alquilóxi linear ou ramificado (R-O-) que compreende de 1 a 60 átomos de carbono. Nas modalidades, a alquila e alquilóxi têm 24, 20, 12, 3 ou menos átomos de carbono. Nas modalidades, a alquila e alquilóxi têm 6, 12, 20, 24 ou mais átomos de carbono.
No presente documento, a menos que indicado em contrário, os valores de % p/p são baseados no peso seco total da composição de revestimento.
Tal como usado no presente documento, radiação quase infravermelho significa radiação eletromagnética, tal como a emitida por um laser, com um comprimento de onda entre cerca de 700 e cerca de 1100 nm. Exemplos não limitantes de tal radiação quase infravermelho é a luz emitida por lasers de diodo, que são equipados com ajustadores de placa disponíveis de Creo-Kodak, Dinippon Screen, Heidelberg and Presstek International.
Como no presente documento, cerca significa mais ou menos 5% do valor numérico assim, qualificado.
Outros objetivos, vantagens e características da presente invenção tornar-se-ão mais aparentes quando da leitura da seguinte descrição não restritiva das modalidades específicas dos mesmos, dadas por meio de 5 exemplo somente com referência aos desenhos anexos.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
A presente invenção é ilustrada em mais detalhe pelos seguintes exemplos não limitantes. Estes exemplos usam os compostos listados no seguinte glossário.
GLOSSÁRIO
ADS08-008 Corante absorvente quase infravermelho, disponível de American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canadá, tendo a fórmula química dada acima.
MAM Metacrilamida, disponível de Sigma Aldrich, Canadá.
Blue 63 Blue Color Former, disponível de Yamamoto Chemicals Inc., Japão.
BMA n-Butil metacrilamida, disponível de Sigma Aldrich, Canadá.
BULT 4-Butirolactona, disponível de Sigma Aldrich.
BYK 307 Solução de um polidimetilsiloxano
modificado com poliéter em 2- metóxi propanol, disponível de BYK Additives & Instruments .
CN-BD01 Aglutinante copolimérico tendo a estrutura dada abaixo no exemplo 11, disponível de American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canadá.
CN-MO1 ch3 0 Cianometilamido-etil-metacrilato, disponível de American Dye Source, Inc., Baie d'Ulfe, Quebec, Canadá.
CN-M02 \ϊΝ Cianeto de 4-vinilbenzila, disponível de American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canadá.
CN-MO4 Ü X xCH3 Ύή 0 CH, N-metóxi metil metacrilamida, disponível de American Dye Source, Inc., Baie d'Ulfe, Quebec, Canadá.
CN-M05 ----0 γ fy^o-pvx^ Τΐ-CH, ch3 o ch3 Uréia ligada a poli(etileno glicol-ranpropileno glicol) , Mn~800, x= 10 e y= 31, disponível de American Dye Source, Inc., Baie d'Ulfe, Quebec, Canadá.
CN-M07 - o o Metacrilato de 4-cianofelinóxi-etil- carbamato de poli(etileno glicol), Mn ~ 2100, disponível de American Dye Source, Inc., Baie d'Ulfe, Quebec, Canadá.
CN-M08 τ o x χύ T x^oA]^ 0 Metacrilato de N-(4-cianofenil)carbanil etila de American Dye Source, Inc., Baie d'Ulfe, Quebec, Canadá.
Dowanol PM 2-Metóxi propanol, disponível de Dow Chemicals, USA.
EMA Metacrilato de etila, disponível de Sigma Aldrich, Canadá.
H EMA 2-hidroximetacrilato, disponível de Sigma Aldrich, Canadá.
MAA Ácido metacrílico, disponível de Sigma Aldrich, Canadá.
MEK Metil etil cetona, disponível de Sigma Aldrich, Canadá.
MMA Metilmetacrilamida, disponível de Sigma Aldrich, Canadá.
Styrene Estireno, disponível de Sigma Aldrich, Canadá.
ΡΑΜΙ00 Esteres de fosfato de monometacrilato de polietileno glicol, disponível de Rhodia, USA sob a marca registrada Sipomer® PAM 100.
PD08-001 Ftalocianina Blue 15:3 dispersa em acetal copolímero (50% de pigmento e 50% de copolímero), disponível de MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnã como 20% em peso sólido em solução de 2-metoxipropanol.
Phosmer® PE R O 0 R Monômero contendo ácido fosfórico, em que x= 4 ou 5, disponível de Uni Chemical
Ltd., Japão.
Tuxedo® Misturas de oligômeros de iodônio
600PFB reativos, disponíveis de American Dye
Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canadá.
Ver figuras 1 a 6.
V59 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila),
e disponível de Wako (USA)
Vazo 59 ch9 çh3 H3CH2G-G-N=N-Ò-CH2CH9 CN CN
SÍNTESES DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS E AGLUTINANTES
POLIMÉRICOS
As sínteses das partículas poliméricas foram realizadas em um reator de vidro de 4 gargalos equipado com 5 um condensador de água, um agitador mecânico, um funil de gotejamento e uma entrada de gás de nitrogênio ou de oxigênio. As estruturas moleculares dos materiais obtidos foram determinadas por RMN de próton e espectroscopia de FTIR. 0 peso molecular médio dos copolímeros obtidos foi 10 determinado por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), usando solução de N,N-dimetilformamida (DMF) e calibrado com padrões de poliestireno. O tamanho de partícula das partículas poliméricas foi determinado pelo analisador de tamanho de partícula (disponível de
Brookhaven Instruments Corporation, Modelo 90PLUS).
SÍNTESES DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS
EXEMPLOS 1 a 6
As partículas poliméricas tendo uma estrutura geral como mostrado abaixo:
em que a= 0,50 (100 mmoles), b= 0,15 (30 mmoles), c= 0,02 (4 mmoles), d= 0,30 (60 mmoles), e= 0,03 (6 mmoles), x= 10 e y= 31, foram sintetizados aquecendo, em um frasco de 4 gargalos de 1 1, a 75°C, sob uma atmosfera de nitrogênio com agitação com cisalhamento alto constante, uma mistura de 4 6 g de n-propanol e 107 g de água desionizada em que foram dissolvidos com os monômeros correspondentes. Após aquecer durante 30 min, 0,4 g de V59 foi adicionado à mistura de reação. A solução tornou-se turva dentro de 60 15 min de polimerização. Após polimerização durante 10 h, a
75°C, mais 0,5 g de V59 foi adicionado à mistura de reação e a polimerização continuou por mais 14 h. O ar foi introduzido à mistura de reação e a agitação a 75 C continuou durante mais 2 h para concluir a polimerização. O peso molecular das partículas poliméricas obtidas foi determinado em uma solução de tetraidrofurano. 0 tamanho de partícula foi determinado em uma solução de isopropanol5 água (30-70% p/p).
Ex. Partículas RI R2 R3 Tamanho de partícula(nm) Mw (g/mol)
1 PP01 ch2cn -ch3 -0- C2H4-OH 300 36.000
2 PP02 ch2cn -c4- h9 -0- C2H4-OH 410 39.000
3 PP03 -H -ch3 -0- C2H4-OH 290 32.000
4 PP04 -H -c2- H5 -0- C2H4-OH 570 37.000
5 PP05 -H -c4- h9 -0- C2H4-OH 900 42.000
6 P06 -H -C2- h5 -0- C2H4-OH 840 32.000
EXEMPLOS 7 a 10
As partículas poliméricas tendo a estrutura geral abaixo:
em que a=0,50 (100 mmoles), b= 0,02 (4 mmoles), c= 0,20 (40 mmoles), d= 0,25 (50 mmoles) e e= 0,03 (6 mmoles), foram sintetizados aquecendo, em uma frasco de 4 gargalos de 1 1, a 75°C, sob uma atmosfera de nitrogênio com agitação com cisalhamento alto constante, uma mistura de 107 g de npropanol e 4 6 g de água desionizada em que foram dissolvidos com os monômeros correspondentes. Após aquecer durante 30 min, 0,4 g de V59 foi adicionado à mistura de reação. A solução tornou-se turva dentro de 60 min de polimerização. Após polimerização durante 10 h a 75°C, mais
0,5 g de V59 foi adicionado à mistura de reação e a polimerização continuou por mais 14 h. O ar foi introduzido na mistura de reação e a agitação a 75°C continuou durante mais 2 h para concluir a polimerização. 0 peso molecular das partículas poliméricas obtidas foi determinado em uma solução de tetraidrofurano. 0 tamanho de partícula foi determinado em uma solução de isopropanol-água (70-30% p/p) ·
Ex. Partículas R2 R3 Tamanho de partícula(nm) Mw (g/mol)
7 PP07 -ch3 -O-C2H4- OH 210 32.000
8 PP08 -c4- H5 -O-C2H4- OH 270 34.000
9 PP09 -C4- H9 -O-C2H4- OH 350 40.000
10 PP10 -C2- h5 -O-C2H4- OH 300 35.000
SÍNTESES DE AGLUTINANTES COPOLIMÉRICOS
EXEMPLO 11
em que a= 0,38, b= 0,22, c= 0,15 e d=0,25 foi preparado por polimerização de radical livre de 45 g de cianometilacetamido-etil-metacrilato, 12,0 g de ácido metacrilico, 12,0 g de met metacrilato de 2-hidroxetila e 12,0 g de estireno em 300 g de solução de dimetil acetamida a 80°C sob atmosfera de nitrogênio e agitação constante.
Dois gramas de Vazo 59 foram usados como iniciador de radical livre. A polimerização foi interrompida após 24 h. 0 peso molecular médio do polímero obtido foi 45.000 g/mol como determinado por GPC usando padrões de poliestireno. A
solução polimérica foi ajustada com dimetil acetamida para
dar 15% em peso sólido e estava então pronta para uso.
EXEMPLO 12
0 aglutinante copolimérico, CN-BD02, tendo a
estrutura química mostrada abaixo:
em que a= 0,42, b= 0,25, c= 0,05 e d= 0,27, foi preparado por polimerização de radical livre de 45 g de cianometilacetamido-etil-metacrilato, 12,0 g de Phosmer®
PE, 12,0 g de metacrilato de 2-hídroximetila e 12,0 g de estireno em 300 g de solução de dimetil acetamida a 80°C sob atmosfera de nitrogênio e agitação constante. Dois gramas de Vazo 59 foram usados como iniciador de radical livre. A polimerização foi interrompida após 24 h. 0 peso molecular médio do polímero obtido foi 32.000 g/mol como determinado por GPC usando padrões de poliestireno. A solução polimérica foi ajustada com dimetil acetamida para 5 dar 15% em peso sólido e estava então pronta para uso.
EXEMPLO 13
Um aglutinante copolimérico, CN-BD03, tendo a estrutura
em que a= 0,38, b= 0,31, c= 0,15, e d= 0,16, foi preparado por polimerização de radical livre de 45 g de metacrilato de N-(4-cianofenil)carbonil etila, 16,0 g de ácido metacrílico, 12,0 g de metacrilato de 2-hidroxietila e 10,0 g de estireno em 300 g de solução de dimetil acetamida a
80°C sob atmosfera de nitrogênio e agitação constante. Dois gramas de Vazo 59 foram usados como iniciador de radical livre. A polimerização foi interrompida após 24 h. O peso molecular médio do polímero obtido foi 47.000 g/mol como determinado por GPC usando padrões de poliestireno. A solução polimérica foi ajustada com dimetil acetamida para dar 15% em peso sólido e estava então pronta para uso.
PLACAS DE IMPRESSÃO OFFSET LITOGRÁFICAS SENSÍVEIS Ã RADIAÇÃO QUASE INFRAVERMELHO COM FUNCIONAMENTO NEGATIVO
As placas de impressão foram produzidas e testadas como a seguir. As placas revestidas tiveram a imagem formada usando Screen PlateRite 8600S platesetter equipado com 830 nm de laser a 90% de potência de laser e velocidade de tambor de 700 RPM. As placas que tiveram a imagem formada foram reveladas fora da prensa pulverizando com a solução de goma (WG100, disponível de Agfa, Bélgica) ou revelador SP200 (disponível de Kodak, USA). As placas reveladas foram montadas em prensas Speed Master 74 (disponível de Heidelberg, Alemanha) usando tinta preta HyPlus 100 (disponível de Toyo Ink Group, Japão) e solução de fonte contendo 3,0 partes de MYLAN-FS100 e 97,0 partes de água (disponível de MyLan Chemicals Inc., Vietnã). A extensão de impressão das placas foi determinada quando o ponto de 10% da imagem no papel foi danificado
EXEMPLOS 14 A 19
As soluções de revestimento com as composições mostradas na tabela I foram revestidas em um substrato eletro-granulado de ácido hidroclórico, de alumínio anodizado de ácido sulfúrico, que foi tratado com solução de NaF/NaH2PO4 a 80°C, usando haste enrolada com fio. Os filmes revestidos foram secadas a 80°C com ar quente. 0 peso de revestimento obtido foi em torno de 1,0 g/m2.
TABELA I
Ingredientes Peso (g)
Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 Ex. 18 Ex. 19 Ex. 20
PP01 2,40
PP02 2,40
PP03 2,40
PP04 2,40 2,40 2,40
PP05 2,40
PP06 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
Tuxedo® 600PFB 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50
CN-BD01 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
CN-BD02 1,10
CN-BD03 1,10
PD08-001 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
ADS08-008 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
PAM 100 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Blue 63 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Solventes __Peso (9)____________________________
Dowanol PM 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
MEK 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
BULT 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
Agua 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
BYK 307 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Teste de impressão Extensão da impressê io na prensa
Número de cópias <18.000 <18.000 >25.000 >25.000 >25.000 >25.000 >25.000
EXEM PLOS 21 A 26
As soluções de revestimento com as composições mostradas na tabela II foram revestidas em um substrato eletro-granulado de ácido hidroclórico, de alumínio anodizado de ácido sulfúrico, que foi tratado com solução de NaF/NaH2PO4 a 80°C, usando haste enrolada com fio. Os filmes revestidos foram secadas a 80°C com ar quente. 0 peso de revestimento obtido foi em torno de 1,0 g/m2.
TABELA II
Ingredientes Peso (g)
Ex. 21 Ex. 22 Ex. 23 Ex. 24 Ex. 25 Ex. 26
PP07 2,40
PP08 2,40 2,40 2,40
PP09 2,40
PP10 2,40 2,40
PP06 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
Tuxedo® 600PFB 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50
CN-BD01 1,00 1,00 1,00 1,00
CN-BD03 1,00 1,00
PD08-001 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
ADS08-008 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
PAM 100 0,10 0,10 0,10 0,10
Blue 63 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Solventes Peso (9)
Dowanol PM 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
MEK 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
BULT 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
Água 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
BYK 307 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Teste de impressão Extensão da impressão na prensa
Número de cópias <18.0 00 <18.000 £25.000 >25.000 >25.000 >25.000
As placas dos exemplos 14 a 26 também foram montadas em prensa reta após formação de imagem de laser. As placas forneceram imagens limpas e de alta resolução após cerca de 50 revoluções. O número de cópias obtidas neste caso foi 10 similar ao de quando as placas foram reveladas fora da prensa.
Embora a presente invenção tenha sido descrita acima por meio de modalidades específicas da mesma, sem sair do espírito e natureza da invenção objeto como definido nas reivindicações anexas.
REFERÊNCIAS
A presente invenção refere-se a um número de documentos, o conteúdo dos quais é incorporado ao presente documento por referência em sua totalidade.
Patentes Patentes Publicações de pedidos
européias n2 US n2 de Patente US n2
0 770 495 5.589.573 2005/0123853 6.124.425 2007/0269739 6.177.182 2008/0171286 6.261.740 2009/0035694 8.582.882 2009/0111051 6.805.052 2009/0186299 6.846.614 6.899.994 6.960.422 6.969.575 6.983.694 7.001.704
7.261.998

Claims (11)

1. Copolímero caracterizado pelo fato de compreender:
• unidades monoméricas A compreendendo um grupo pendente contendo ciano em que o ciano não é diretamente fixado à estrutura dorsal do copolímero;
• unidades monoméricas B compreendendo um grupo pendente formando um filme;
• unidades monoméricas C compreendendo uma cadeia lateral contendo poli(etileno glicol), poli(polipropileno glicol) e/ou poli(etileno glicol ran propileno glicol), dita cadeia lateral sendo fixada à estrutura dorsal do copolímero através de um ligador amida, carbamato, éster ou ureia, em que as unidades monoméricas C são terminadas por um substituinte compreendendo um grupo ciano; e • unidades monoméricas D compreendendo pelo menos um grupo funcional capaz de passar por uma reação de reticulação através de polimerização catiônica, em que o copolímero é de formula:
Al
a b c
A4
AS-Fórmula 1 em que:
• a, c e d são relações molares variando entre 0,01 e 0,90;
• b é uma relação molar variando entre 0 e 0,90, • e é uma relação molar variando entre 0,1 e 0,90;
• Al representa as unidades monoméricas A;
• A2 representa as unidades monoméricas A ou as unidades monoméricas B;
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 29/39
2/11 • A3 representa as unidades monoméricasC;
• A4 representa as unidades monoméricas B;e • A5 representa as unidades monoméricasD;
em que as unidades monoméricas A em Al e A2 são diferentes umas da outras e em que as unidades monoméricas B em A2 e A4 são diferentes umas das outras, em que as unidades monoméricas A são da fórmula:
em que:
•Ré hidrogênio, metila ou etila;
• Ri está ausente ou representa um a quatro substituintes alquila ou alquilóxi, os substituintes alquila ou alquilóxi compreendendo opcionalmente um ou mais grupo funcional éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida ou carbamato, os substituintes alquila e alquilóxi opcionalmente sendo substituídos com um ou mais ciano;
• Ux é um ligador amida ou éster;
• Vx está ausente ou representa alquila compreendendo
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 30/39
3/11 opcionalmente um ou mais grupo funcional éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila ou carbamato, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais ciano; e • W é -CN ou
V__Õ Vy— CN as unidades monoméricas B são da fórmula:
R
Ϊ3 z
em que:
•Ré hidrogênio, metila ou etila;
• U3 está ausente ou representa um ligador amida ou éster; e •Zé alquila ou arila, o grupo alquila sendo opcionalmente substituído com um ou mais hidroxila, alquilóxi ou halogeneto, e a arila sendo opcionalmente substituída com uma ou mais alquilas que são opcionalmente substituídas com um ou mais hidroxila, alquilóxi ou halogeneto, e/ou de fórmula:
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 31/39
4/11
em que R é hidrogênio metila ou etila
Rx está ausente ou representa um a quatro substituintes alquila os substituintes alquila compreendendo opcionalmente um ou mais grupo funcional éter, éster, amina, amida piperazinila, sulfonamida ou carbamato;
U4 está ausente ou representa um ligador amida ou éster;
V4 está ausente ou representa alquila compreendendo opcionalmente um ou mais grupo funcional éter, éter, amina amida piperazinila, sulfonamida ou carbamato; e
COOH, -POfOHk
V4—COOH ou
R,
—PO(OH)2 as unidades monoméricas C são da fórmula:
em que:
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 32/39
5/11 •Ré hidrogênio, metila ou etila;
• J representa um ligador amida, éster, carbamato ou uréia; e • K e L juntos formam dita cadeia lateral, K compreendendo uma cadeia de poli(etileno glicol), poli(polipropileno glicol) e/ou poli(etileno glicol ran propileno glicol), e L sendo -OH, -OCH3-, -CN ou
em que Rx está ausente ou representa um a quatro substituintes alquila ou alquilóxi, os substituintes alquila e alquilóxi compreendendo opcionalmente um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila, sulfonamida ou carbamato, os substituintes alquila e alquilóxi sendo opcionalmente substituídos com um ou mais ciano; e
Vx está ausente ou representa alquila compreendendo opcionalmente um ou mais grupo funcional éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila ou carbamato, a alquila sendo opcionalmente substituída com um ou mais ciano, e as unidades monoméricas D são da fórmula:
E em que:
•Ré hidrogênio, metila ou etila, • E está ausente ou representa um ligador amida ou
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 33/39
6/11 éster;
• F é alquila compreendendo opcionalmente um ou mais grupo funcional éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila ou carbamato;
ou uma cadeia de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol ran propileno glicol), a cadeia tendo opcionalmente fixada em qualquer uma ou em ambas as extremidades uma alquila compreendendo opcionalmente um ou mais grupo funcional éter, éster, amina, amida, ureia, piperazinila ou carbamato; e • G é um grupo funcional capaz de passar por reação de reticulação através de polimerização catiônica.
2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as unidades de monômero A são da fórmula:
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 34/39
7/11
em que R é hidrogênio, metila ou etila e n varia entre
1 e 10.
3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as unidades monoméricas B são da fórmula:
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 35/39
8/11
R1
em que
R é hidrogênio ou metila;
R1 é hidrogênio ou alquila; e x é um número de unidades de repetição 1 e 10.
4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1 a 3, caracterizado pelo fato de que um ou mais ligador éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila ou carbamato é fixado a qualquer uma ou ambas as extremidades da cadeia de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol ran propileno glicol).
5. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizado pelo fato de que uma alquila é fixada a qualquer uma ou ambas as extremidades da cadeia de poli(etileno glicol), poli(propileno glicol) e/ou poli(etileno glicol ran propileno glicol), dita alquila compreendendo opcionalmente um ou mais grupos funcionais éter, éster, amina, amida, uréia, piperazinila ou carbamato.
6. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1 a 5,
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 36/39
9/11 caracterizado pelo fato de que as unidades monoméricas C são da fórmula:
R or
O
G em que
R é independentemente hidrogênio, metil ou etila;
x, y e n variam de 1 a 20;
z varia de 0 a 20;
—N—
I
Q é independentemente O , R1 , ou -O- CH2 CH2-NHC(=O)-NH- CH2-, e
G é:
CN
R1
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 37/39
10/11
H ON
CN
O
CN
H N
acima, e em que n é como definido em que R1 em Q e G é hidrogênio ou alquila.
7.
Copolímero de acordo com a reivindicação 1 a 6 caracterizado pelo fato de que pelo menos um grupo funcional capaz de realizar uma reação de reticulação por meio de polimerização catiônica é N-alcoximetilamido, Nhidroximetilamido
N-alcoximetilacrilamida
Nalcoximetilmetacrilamida hidroxilo alcóxi hidroxialquilo, epóxi ou oxetano.
8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1 a 7 caracterizado pelo fato de que as unidades monoméricas D são da fórmula:
em que:
R é hidrogênio, metila ou etila;
Petição 870190109311, de 28/10/2019, pág. 38/39
11/11
R1 é hidrogênio ou alquila; e m e n varia de 1 a 50.
9. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero está na forma de partículas poliméricas.
10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas têm um tamanho de partícula entre 80 e 1000 nm.
11. Copolímero, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas têm um tamanho de partícula entre 150 e 300 nm.
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