CN111103759A - 一种低化学处理热敏版及其制备方法 - Google Patents

一种低化学处理热敏版及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低化学处理热敏版，所述热敏版包括亲水载体、热敏层和阻氧层，其中热敏层含有热敏树脂、高枝化齐聚物、多官能度不饱和单体、热引发剂和热敏染料。本发明设计的低化学处理热敏版可实现网状自由基聚合，具有优良的成像能力和耐印力：热敏树脂含叉状双键活性更高；特殊高枝化齐聚物含有氨酯基柔韧性、抗溶剂性、耐磨性更好，含有高空间自由度的枝化丙烯丙基，活性更高，含有叔胺助引发结构，聚合更充分，提高了耐磨性；采用支链聚醚及亲水高枝化齐聚物，提高了版材的水显影能力，可实现绿色环保印刷。

Description

一种低化学处理热敏版及其制备方法
技术领域
本发明属于平版印刷技术领域，具体涉及一种低化学处理热敏版及其制备方法。
背景技术
长期以来，印刷业都在高消耗、高污染下粗放式发展。但随着人类生存的生态系统的脆弱，环境的恶化，资源高度缺乏，在资源存量和环境承载两个方面，都已不堪重负。印刷界都要从战略的高度去认识，用全局的视野去把握印刷与环保发展循环经济的重要性和紧迫性，进一步增强自觉性和责任感，需要发展绿色印刷。
热敏CTP版已得到广泛使用，从第一代预热型阴图热敏版发展到第二代大量使用的成熟的免预热阳图热敏版，而第三代热敏版材技术的发展目标是免处理。当前印刷版材开发向着绿色、环保方向发展，世界各大著名印刷版材生产商相继推出了免（低）化学处理CTP版材。
免处理CTP版材的分类：目前，市场上的免处理CTP版材很多，根据版材的特点，可将其分为以下几类：
（1）完全免处理CTP版材。是指在制版设备上成像后，可以直接上机印刷的CTP版材。按照成像方式不同，主要可分为烧蚀型免处理CTP版材和热致极性免处理CTP版材。
（2）在机显影免处理CTP版材。就是CTP版材在制版机上曝光成像后，版材在印刷机上利用润版液的润湿效应进行显影，去除非图文部分的药膜。
（3）低化学处理CTP版材。其在制版机上成像后、上机印刷前要经过显影处理，而这个处理过程不需要化学显影液，采用清水清洗或者给印版进行过胶保护即可显影。
开发绿色、环保免处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、相变技术和热熔技术。热烧蚀技术指红外激光能量烧蚀亲油涂层，露出铝版亲水表面形成亲水区；相变技术指激光能量使聚合物发生亲水亲油转换，实现墨、水分离； 热熔技术是激光能量使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒融化，由亲水性变成疏水亲油性。。
开发免化学处理CTP版技术：EP0980754介绍了脱羧实现亲水疏水转变技术，但耐印力差。WO94/23954介绍了热熔使微胶技术，但易上脏；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，也不耐印；EP 2006-5-24 06114475.4介绍一种热熔热塑性颗粒，易污染润版液；US 2005-8-3 11/196，124介绍一种一维线性结构亲水性的粘合剂，耐印力不高；US 2006-7-27 11/494，235介绍一种含亲水基和酯化烯丙基印版前体，但酯基不抗油墨侵蚀。
目前，进一步提高低化学处理热敏 CTP版的性能，特别是提高版材的低化学显影能力和提高耐印力，是低化学处理热敏 CTP版材开发的热点。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用特种热敏树脂及高枝化齐聚物，通过提高热敏版交联密度及水显影能力，提高版材低化学显影性和耐印力，该发明开发出了一种绿色环保的低化学处理热敏版，实现了制版过程低化学排放的环保目的。
本发明的目的是以下述方式实现的：
本发明公开了一种绿色环保的低化学处理热敏版，版材包括亲水载体、热敏层和阻氧层，其中热敏层含有热敏树脂、高枝化齐聚物、多官能度不饱和单体、 热引发剂和热敏染料。
首先描述版材热敏中的热敏树脂。
设计一种热敏版材，首先考虑的是版材的热敏涂层，热敏涂层中需要一种重要的粘结剂即功能性成膜树脂，树脂能在保证涂布液干燥后成膜，使热敏涂层附着在亲水载体上。粘结剂可以是溶液状态，也可以是乳液状态。功能性成膜树脂上含有功能基团，承担特殊功能作用，本发明所述热敏树脂就是此类粘结剂。
本发明所述版材热敏层中的热敏树脂，具有如下结构：
Figure 719416DEST_PATH_IMAGE001
R1、R2、R4为H原子或甲基；
R3为接枝基团，具有如下结构：
Figure 680418DEST_PATH_IMAGE002
a、b、c、d为对应共聚单元的重量百分数，苯乙烯所占比例a为40-70%，（甲基）丙烯腈所占比例b为10-30%，（甲基）丙烯酸羟乙酯（不含接枝基团）所占比例c为10-30%，（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯所占比例d为10-30%。
热敏树脂含热塑性苯乙烯结构单元，具有良好的亲油性和刚性，能提高版材的着墨性和耐磨性，苯乙烯共聚单元在共聚物中重量百分比含量为40-70%。
树脂还含氰基，氰基具有很好的柔韧性、耐药性和憎水性，优选丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，（甲基）丙烯腈共聚单元在多元共聚物中重量百分比含量为10-30%。
本发明设计的版材具有自由基交联的能力，激光热能量通过热敏染料转移给热引发剂，热引发剂分裂产生自由基，使热敏树脂中的双键交联聚合。本发明热敏树脂设计了特殊叉状双键结构，具有超高活性。叉状双键结构的接枝前共聚单元在多元共聚物中重量百分比含量为10-30%。
本发明的热敏树脂含有聚醚亲水结构单元，红外激光扫描成像后，热敏层分子量急剧变大，使涂层更牢固，激光热曝光后的涂层很难被水和油墨去除；未曝光的空白部位的多余涂层中由于存在聚醚基团很容易被水去除，露出空白部位是亲水性的铝版基，实现了制版过程无污物排放的环保目的。本发明热敏树脂在共聚组分中设计了支链聚醚结构单元，支链悬挂聚醚基，包括酯化支链聚醚和氨酯化支链聚醚，具体例子如下（不仅限于此）：
Figure 718782DEST_PATH_IMAGE003
含支链聚醚结构的共聚单元在多元共聚物中重量百分比含量为10-30%。
合成本发明所述的热敏树脂采用溶液或乳液共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等，共聚方式优选溶液聚合。
可选用的反应溶剂有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等，或者是它们的混合物。共聚反应温度优选40-100℃，最优为60-90℃。
本发明所述的热敏树脂重均分子量为40000-10000，玻璃化转化温度为110-130℃。
本发明设计的水溶性热敏树脂占热敏层固体总量的30-70%，优选为40-60%。
其次描述首先描述版材热敏层中的高枝化齐聚物。本发明低化学处理热敏版通过加入特殊高枝化齐聚物提高版材的性能，它具有如下结构：
Figure 259484DEST_PATH_IMAGE004
其中，R为H或甲基。
本发明低化学处理热敏版通过加入特殊高枝化齐聚物提高版材的成像能力。激光热能量通过热敏染料将能量转移给热引发剂，热引发剂产生均裂，产生的自由基使高枝化齐聚物和多官能度不饱和单体发生自由基聚合，实现自由基热敏成像。
它具有几个优点：1、含有聚氨酯基-NHCOO，自由基聚合后热敏涂层具有聚氨酯的特性如柔韧性、抗溶剂性、耐磨性的优点；2、含有高空间自由度的丙烯酰氧基，活性更高；3、含有叔胺结构，具有助引发作用；4、高枝化齐聚物亲水亲油平衡值较大，具有一定亲水性。
高枝化齐聚物占热敏层组成物固体总量的10%-50%，优选为20%-40%。
下面详述版材热敏层中的多官能度不饱和单体。
自由基聚合版材可以使用各种类型的单体，如：单官能度不饱和单体，有(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙酯等；多官能度不饱和单体，有二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、1，3，5-三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、羟丙基甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等；异氰酸基单体，有2-异氰酸甲基丙烯酸乙酯和二甲基-m-异丙烯基苄基异氰酸酯等，最好使用多官能度不饱和单体。本发明所述的版材热敏层中的多官能度不饱和单体选自多官能度不饱和丙烯酸类单体或多官能度不饱和聚氨酯丙烯酸类单体。多官能度不饱和单体在感光涂层中占涂膜干重的10%-30%为佳，优选15%-20%。
下面详述版材热敏层中的热引发剂。
版材具有自由基聚合成像能力，引发剂选自鎓盐，如硫鎓盐、碘鎓盐等。合适的鎓盐包括硫鎓盐、氧亚枫鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐、重氮盐和卤鎓盐如碘锚盐等。适合的鎓盐的具体实例如：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-羟基十四烷基-氧基]-苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐、六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐等等。本发明所述阳离子光聚合引发剂选自可同时发生均裂和异裂的碘鎓盐、硫鎓盐的一种或多种。其热分解温度在150-200℃。阳离子光聚合引发剂在热敏层中占涂膜干重的1%-20%为佳，优选5%-15%。
下面详述本发明热敏版热敏层中的组分：热敏染料。
本发明热敏版组合物中的组分热敏染料主要起能量转移的作用，红外激光的热量通过热敏染料将激光能量传递给热引发剂，热引发剂产生自由基使含亲水基的高枝化齐聚物和不饱和单体发生自由基聚合，实现热敏成像。热敏染料的最大吸收波长范围为750-1100nm,选自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、花青染料、份菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料、聚噻吩染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、卟啉染料等等。本发明优选为750-850nm的菁染料，热敏染料在感光涂层中占涂膜干重的1%-20%为佳，优选5%-15%。
最后详述本发明热敏版的亲水载体。
本发明热敏版组合物需涂布到热敏版亲水载体上，热敏版的载体包括金属版基如铜版基、铝版基等等。本发明所选的亲水载体为经过电解粗化、阳极氧化、封孔处理后的铝版基，中心线平均粗度0.3-0.6um，通过电解粗化制得。铝版基是铝99%以上，铁占0.1% -0.5%、硅占0.03%-0.3%、铜占0.003% -0.03%，钛占0.01%-0.l%。电解粗化电解液可以是酸、碱或盐的水溶液。首先把铝版放在1% - 30%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度5-250秒化学腐蚀。然后在10%-30%的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，去除灰质。在10-60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A/dm2的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法，使用的硫酸的浓度为5-30%，电流密度为1-15A/dm2，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/m2的氧化膜，最后封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以封闭氧化膜微孔的50-80%体积为佳，最后在经过上述处理的铝板上涂敷聚乙烯基膦酸，厚度为3mg/m2。
本发明的感光组合物生产时还可以加入包括一些其它必要的助剂，如所溶剂、常温热聚合抑制剂、涂层着色剂、表面活性剂等等。溶剂主要是为了配制热敏涂层感光液，包括：醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、芳香类溶剂以及二氯化乙烯、四氢呋喃等，溶剂可以以纯的或混合物形式使用；常温热聚合抑制剂是为了防止板材在常温下发生聚合，提高版材的常温稳定性。热聚合抑制剂包括：氢醌、氮氧自由基哌啶醇、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-16-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐等等；加入图层着色剂是为了增加热敏版制版后的图像密度，便于对制版后热敏版进行目测检查或图像分析测量设备测量版材性能，它包括：甲基紫、乙基紫、结晶紫、结晶内紫、维多利亚蓝、油绿、油蓝、油黄、若丹明B、甲基紫罗兰、孔雀石绿、亚甲基蓝、三嗪类等等；涂层还需加入表面活性剂，可选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等，如甜菜碱类、硬脂酸甘油酯类、山梨酸棕油酯类、聚硅氧烷类、聚氟烷基醚类。
作为本发明的热敏版，在热敏涂层上涂一层阻氧层，防止空气中存在的氧气阻聚效应影响热敏涂层的性能。阻氧层采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、明胶、阿拉伯树胶等水溶性阻氧层。
本发明的热敏组合物通常用该领域己知技术涂布（如，刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等）。
与其它低化学处理版材相比较，本发明设计的低化学处理热敏版可实现网状自由基聚合，具有优良的成像能力和耐印力：热敏树脂含叉状双键活性更高；特殊高枝化齐聚物含有氨酯基柔韧性、抗溶剂性、耐磨性更好，含有高空间自由度的枝化丙烯丙基，活性更高，含有叔胺助引发结构，聚合更充分，提高了耐磨性；采用支链聚醚及亲水高枝化齐聚物，提高了版材的水显影能力，可实现绿色环保印刷。
具体实施方式
下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。
原材料可以从以下公司获得：苯乙烯St：山东汉尊能源科技有限公司；甲基丙烯腈MAN、丙烯腈AN：天津化学试剂二厂；双甲基丙烯酸乙基异氰酸酯BEI：日本昭和电工；不同聚合度示例化合物D1、D2、D3、D4：英国SIGMA公司；甲乙酮MEK：日本完善石化。偶氮二异丁氰：福森化学；过氧化苯甲酰BPO：莱芜康新试剂；二月桂酸二丁基锡，天津化学试剂二厂，氮氧自由基哌啶醇，江苏必胜化工。
第一部分：热敏树脂（代号P）合成实例P01-P10
实施例1（热敏树脂P01）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加333.3g甲乙酮、10g（10重量%）示例化合物D2(n约60)，加热搅拌均匀，90℃下滴加70g（70重量%）St(苯乙烯)、10g(10重量%)AN(丙烯腈)、10 g（10重量%）甲基丙烯酸羟乙酯，0.7g过氧化苯甲酰BPO，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g过氧化苯甲酰BPO，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，18.36gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见表1。
实施例2（热敏树脂P02）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加344.8g甲乙酮、10g（10重量%）示例化合物D4(n约50)，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）St(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、10 g（10重量%）烯酸羟乙酯，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，20.58gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见表1。
实施例3（热敏树脂P03）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加384.6g甲乙酮、10g（10重量%）示例化合物D4(n约40)，加热搅拌均匀，80℃下滴加50g（50重量%）St(苯乙烯)、30g(30重量%)AN(丙烯腈)、10 g（10重量%）甲基丙烯酸羟乙酯，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，18.36gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见表1。
实施例4（热敏树脂P04）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加416.7g甲乙酮、30g（30重量%）示例化合物D2(n约20)，加热搅拌均匀，80℃下滴加40g（40重量%）St(苯乙烯)、10g(10重量%)AN(丙烯腈)、20 g（20重量%）甲基丙烯酸羟乙酯，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，36.73gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见附表1。
实施例5（热敏树脂P05）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加454.5g甲乙酮、10g（10重量%）示例化合物D2(n约50)，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）St(苯乙烯)、10g(10重量%)AN(丙烯腈)、20 g（20重量%）丙烯酸羟乙酯，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，41.16gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见附表1。
实施例6（热敏树脂P06）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g甲乙酮、10g（10重量%）示例化合物D4(n约40)，加热搅拌均匀，80℃下滴加50g（50重量%）St(苯乙烯)、10g(10重量%)AN(丙烯腈)、30 g（30重量%）甲基丙烯酸羟乙酯，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，55.10gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见附表1。
实施例7（热敏树脂P07）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加555.5g甲乙酮、30g（30重量%）示例化合物D4(n约20)，加热搅拌均匀，80℃下滴加40g（40重量%）St(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、10 g（10重量%）丙烯酸羟乙酯，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，20.58gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见表1。
实施例8（热敏树脂P08）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加588.2g甲乙酮、20g（20重量%）示例化合物D2(n约30)，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）St(苯乙烯)、10g(10重量%)AN(丙烯腈)、10 g（10重量%）甲基丙烯酸羟乙酯，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，18.36gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见表1。
实施例9（热敏树脂P09）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加769.2g甲乙酮、30g（30重量%）示例化合物D1(n约30)，加热搅拌均匀，70℃下滴加50g（50重量%）St(苯乙烯)、10g(10重量%)MAN(甲基丙烯腈)、10 g（10重量%）甲基丙烯酸羟乙酯，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，18.36gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见表1。
实施例10（热敏树脂P10）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加1000g甲乙酮、10g（10重量%）示例化合物D3(n约60)，加热搅拌均匀，60℃下滴加40g（40重量%）St(苯乙烯)、30g(30重量%)MAN(甲基丙烯腈)、20 g（20重量%）甲基丙烯酸羟乙酯，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应6小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应4小时后加入0.5g氮氧自由基哌啶醇，0.5g二月桂酸二丁基锡，36.72gBEI，反应15分钟后降温结束反应，性能见表1。
比较例1-5（合成类似爱克发聚合物A1-A5）：
按照爱克发专利EP 2006-5-24 06114475.4介绍，用溶液聚合发合成类似爱克发聚合物，但聚合物不含化亲水性基团，聚合物结构：
Figure 939775DEST_PATH_IMAGE005
基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400 甲乙酮、5g十二烷基硫酸钠，80℃下滴加60g（60重量%）ST(苯乙烯)、40g(40重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
改变投料配比、反应浓度，合成类似爱克发聚合物A1-A5，性能见表1。
比较例6-10（合成类似柯达聚合物K1-K5）：
按照柯达专利US 2005-8-3 11/196 ，用溶液聚合发合成类似爱克发聚合物，聚合物含化亲水性基团，但不含环氧基，聚合物结构：
Figure 806100DEST_PATH_IMAGE006
基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400g甲乙酮、80℃下滴加20g（20重量%）ST(苯乙烯)、70g(70重量%)AN(丙烯腈)、10g(10重量%)PEGMA(聚乙氧基甲基丙烯酸酯)、 AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
改变投料配比，反应浓度，合成类似柯达聚合物K1-K5，性能见表1。
第二部分：高枝化齐聚物：合成实例b1和b2
原材料可以从以下公司获得：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：日本Nippon；甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和丙烯酰氧乙基异氰酸酯：日本昭和电工；二月桂酸二丁基锡：天津化学试剂二厂；丙酮：燕山石化。
高枝化齐聚物合成实例b1：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和干燥管的四口烧瓶中加154.17 N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.26g二月桂酸二丁基锡，116.12g丙酮，搅拌固体物溶解后加热至50℃滴加310.30甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，滴加时间30分钟，再反应1小时，冰水浴下反应48小时，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失，得到含固量为80%的化合物b1的丙酮溶液。
高枝化齐聚物合成实例b2：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和干燥管的四口烧瓶中加154.17 N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.26g二月桂酸二丁基锡，109.11g丙酮，搅拌固体物溶解后加热至50℃滴加282.25甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，滴加时间30分钟，再反应1小时，冰水浴下反应48小时，直到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失，得到含固量为80%的化合物b2的丙酮溶液。
实施例1
版基的制备：纯度99.5%、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5%的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1%的硝酸水溶液中和。然后在1%的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒，接着40℃下，用5%的氢氧化钠水溶液中和10秒，水洗。最后在30℃下，用20%的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒，水洗。80℃下用5%的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒，水洗，干燥，这样得到的版基，中心线平均粗度为0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。
感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，然后在100℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重。感光液使用下面的组分(各组分按重量份) ：
热交联聚合物P1 70
高枝化齐聚物b1 15
季戊四醇三丙烯酸酯 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 2.5
热敏染料ADS830 1
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
阻氧层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布如下的阻氧层溶液，然后在110℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。
阻氧层配方（各组分按重量份）
聚乙烯醇PVA-205（日本可乐丽） 17
聚乙烯吡咯烷酮PVPK30（德国BASF） 3
乳化剂OP-10（德国汉姆）　　　 0.45
去离子水 480
红外吸收染料ADS830的结构如下：
Figure 800600DEST_PATH_IMAGE007
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光（以下各实例制版条件相同），其性能列于后面的表2中。
实施例2
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层，感光液用下面组分：
热交联聚合物P2 60
高枝化齐聚物b1 20
季戊四醇三丙烯酸酯 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 5
热敏染料ADS830 3.5
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例3
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。感光液用下面组分：
热交联聚合物P3 60
高枝化齐聚物b2 10
季戊四醇三丙烯酸酯 10
二芳基六氟磷酸锍鎓盐 15
热敏染料ADS830 3.5
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例4
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。感光液用下面组分：
热交联聚合物P4 70
高枝化齐聚物b2 10
聚氨酯丙烯酸酯satormer394 15
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 2.5
热敏染料ADS830 1
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例5
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。感光液用下面组分：
热交联聚合物P5 60
高枝化齐聚物b1 10
季戊四醇三丙烯酸酯 20
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 3.5
热敏染料ADS830 5
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例6
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。感光液用下面组分：
热交联聚合物P6 70
高枝化齐聚物b1 15
季戊四醇三丙烯酸酯 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 1
热敏染料ADS830 2.5
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例7
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。感光液用下面组分：
热交联聚合物P7 70
高枝化齐聚物b2 15
季戊四醇三丙烯酸酯 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 2.5
热敏染料ADS830 1
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例8
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。感光液用下面组分：
热交联聚合物P1 70
高枝化齐聚物b2 15
季戊四醇三丙烯酸酯 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 2.5
热敏染料ADS830 1
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例9
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。感光液用下面组分：
热交联聚合物P9 55
高枝化齐聚物b1 10
聚氨酯丙烯酸酯satormer394 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 20
热敏染料ADS830 3.5
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例10
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。感光液用下面组分：
热交联聚合物P9 40
高枝化齐聚物b1 10
聚氨酯丙烯酸酯satormer394 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 18.5
热敏染料ADS830 20
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例11
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层，感光液用下面组分：
热交联聚合物P1 30
高枝化齐聚物b2 50
季戊四醇三丙烯酸酯 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 4
热敏染料ADS830 3.5
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例12
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层，感光液用下面组分：
水热交联聚合物P2 30
高枝化齐聚物b2 40
季戊四醇三丙烯酸酯 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 3.5
热敏染料ADS830 15
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例13
用上面相同的方法制备版基、感光层和阻氧层，感光液用下面组分：
热交联聚合物P1 50
高枝化齐聚物b1 10
季戊四醇三丙烯酸酯 30
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 5
热敏染料ADS830 3.5
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例14
用实施例1相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。只是使版基的中心线平均粗度为0.4μm。
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例15
用实施例1相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。只是使版基的中心线平均粗度为0.6μm。
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例16
用实施例1相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。只是使感光层的干涂层重为8mg/dm2。
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例17
用实施例1相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。只是使感光层的干涂层重量为15mg/dm2。
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例18
用实施例1相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。只是使阻氧层的干涂层重量为5mg/dm2。
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例19
用实施例1相同的方法制备版基、感光层和阻氧层。只是使阻氧层的干涂层重量为20mg/dm2。
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
比较例1-5
用实施例1相同的方法制备版基、感光层、阻氧层。
感光涂布液使用下面的组分：
聚合物A1-A5 70
季戊四醇三丙烯酸酯 15
羟丙基纤维素 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 2.5
热敏染料ADS830 1
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
阻氧层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布如下的阻氧层溶液，然后在110℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。
阻氧层配方（各组分按重量份）
聚乙烯醇PVA-205（日本可乐丽） 17
聚乙烯吡咯烷酮PVPK30（德国BASF） 3
乳化剂OP-10（德国汉姆）　　　 0.45
去离子水 480
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
比较例6-10
用实施例1相同的方法制备版基、感光层。
感光涂布液使用下面的组分：
聚合物K1-K5 70
季戊四醇三丙烯酸酯 25
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 2.5
热敏染料ADS830 1
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
阻氧层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布如下的阻氧层溶液，然后在110℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。
阻氧层配方（各组分按重量份）
聚乙烯醇PVA-205（日本可乐丽） 17
聚乙烯吡咯烷酮PVPK30（德国BASF） 3
乳化剂OP-10（德国汉姆）　　　 0.45
去离子水 480
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
由表1-2的检测应用结果表明，与其它低化学处理版材相比较，本发明设计的低化学处理热敏版可实现网状自由基聚合，具有优良的成像能力和耐印力：热敏树脂含叉状双键活性更高；特殊高枝化齐聚物含有氨酯基柔韧性、抗溶剂性、耐磨性更好，含有高空间自由度的枝化丙烯丙基，活性更高，含有叔胺助引发结构，聚合更充分，提高了耐磨性；采用支链聚醚及亲水高枝化齐聚物，提高了版材的水显影能力，可实现绿色环保印刷。
Figure 879415DEST_PATH_IMAGE008
Figure 908551DEST_PATH_IMAGE009
所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低化学处理热敏版，其特征在于：所述热敏版包括亲水载体、热敏层和阻氧层，其中热敏层含有热敏树脂、高枝化齐聚物、多官能度不饱和单体、 热引发剂和热敏染料，按重量百分比计，热敏树脂占组成物固体总量的30-70%，高枝化齐聚物占组成物固体总量的10-50%，多官能度不饱和单体占组成物固体总量的10-30%，热引发剂占组成物固体总量的1-20%，热敏染料占组成物固体总量的1-20%，所述高枝化齐聚物具有如下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为：H或甲基。
2.根据权利要求1所述的低化学处理热敏版，其特征在于：所述热敏层按重量百分比计，热敏树脂的用量占组成物固体总量的40-60%，高枝化齐聚物占组成物固体总量的20-40%，多官能度不饱和单体占组成物固体总量的15-20%，热引发剂占组成物固体总量的5-15%，热敏染料占组成物固体总量的5-15%。
3.根据权利要求1或2所述的低化学处理热敏版，其特征在于：所述热敏树脂具有如下结构：
Figure 941128DEST_PATH_IMAGE002
R1、R2、R4为H原子或甲基；
R3为接枝基团，具有如下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
R5为O原子或OCH2CH2NHCOO，n为20-60的整数；
a、b、c、d为对应共聚单元的重量百分数，苯乙烯所占比例a为40-70%，（甲基）丙烯腈所占比例b为10-30%，（甲基）丙烯酸羟乙酯（不含接枝基团）所占比例c为10-30%，（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯所占比例d为10-30%。
4.根据权利要求1或2所述的低化学处理热敏版，其特征在于：所述不饱和单体为多官能度丙烯酸类单体或多官能度聚氨酯丙烯酸类单体。
5.根据权利要求1或2所述的低化学处理热敏版，其特征在于：所述热引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐的一种或多种，分解温度为150-200℃。
6.根据权利要求1或2所述的低化学处理热敏版，其特征在于：所述热敏染料是一种吸收峰在750-850nm的菁染料。
7.根据权利要求1或2所述的低化学处理热敏版，其特征在于：所述亲水载体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0. 4-0.6 μm。
8.如权利要求1所述的低化学处理热敏版的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）铝版基亲水载体处理；（2）在处理后的铝版基亲水载体涂布热敏层；（3）在热敏层上的涂布阻氧层，热敏层涂布干重是8-15mg/dm2，阻氧层干重是5-20mg/dm2。
9.根据权利要求1所述的低化学处理热敏版，其特征在于：该平印版在使用热敏CTP制版机扫描曝光后，经过水冲洗显影后装版到印刷机上印刷。
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