CN116655829A - 一种改性环糊精及包含其的免处理热敏版前体和免处理热敏版及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性环糊精及包含其的免处理热敏版前体和免处理热敏版及应用，该改性环糊精是环糊精(CD)或者环糊精取代物和异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）经过氨酯化反应得到的产物，具有中空锥形圆筒立体环状结构，其疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，能有效地吸附红外吸收剂和热引发剂，同时成像后的改性环糊精形成立体网状交联结构，从而有效解决红外吸收剂和热引发剂在成像层中存在的表面迁移问题；另外改性环糊精通过氨酯化反应形成氨酯键丙烯酸酯，具有较高的热敏交联活性和耐磨性，能有效提高免处理热敏版影像性能。

Description

一种改性环糊精及包含其的免处理热敏版前体和免处理热敏 版及应用
技术领域
本发明属于先进平版印刷技术领域，具体涉及一种改性环糊精及包含其的免处理热敏版前体和免处理热敏版及应用。本申请属于战略新兴产业目录之3新材料产业中的3.1新型功能材料产业重点方向下的3.19生态环境材料子方向的绿色印刷材料。
背景技术
现代印刷广泛采用计算机直接制版技术（（Computer to plate，简称CTP）），常见的CTP版材分为光敏CTP版和热敏CTP版。
热敏CTP版材（简称热敏版）是一种采用红外激光进行成像的胶印版材。热敏版由于可明室操作，成像质量高而等到广泛使用。
印刷行业是对环境不友好的高污染行业，特别是印刷过程中产生的废弃显影液对环境造成很大的伤害。因此，全世界印刷业都在倡导推行绿色印刷技术。绿色印刷技术是指采用环保材料和工艺技术，减少印刷过程中产生的污染。开发是绿色环保印版是发展绿色印刷的重中之重。
热敏版技术在不断地进步和发展，热敏版材也在更新换代，其中技术发展方向之一就是探索绿色印刷技术，开发环境友好的免处理热敏版。
免处理热敏版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、相变技术和热熔技术等等。热烧蚀技术指红外激光能量烧蚀亲油涂层，露出铝版亲水表面形成亲水区；相变技术指激光能量使聚合物发生亲水亲油转换，实现墨、水分离； 热熔技术是激光能量使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒融化，由亲水性变成疏水亲油性。
免处理热敏版可分为两大类：（1）直接上机免处理热敏版。版材成像后可以直接上机，在印刷机润版液作用下进行显影、印刷，；（2）低化学显影型免处理热敏版。版材在制版机上曝光成像后，不需要化学显影液，采用清水清洗即实现可显影，然后上机印刷。
开发免处理热敏版、特别是开发免处理热敏版的前体，是当今世界开发免处理热敏版的热点。免处理热敏版的前体是指制造免处理热敏版的前驱体，泛指制造免处理热敏版前所需的必要材料和技术。
开发免处理热敏版前体的技术：WO2013/032780公开了一种用于在机显影的平版印版前体；EP0980754介绍了脱羧实现亲水疏水转变技术；WO94/23954介绍了热熔使微胶技术；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体；EP 2006-5-2406114475.4介绍一种热熔热塑性颗粒；US 2005-8-3 11/196，124介绍一种一维线性结构亲水性的粘合剂；US 2006-7-27 11/494，235介绍一种含亲水基和酯化烯丙基印版前体等等。
目前免处理热敏版材采用的技术很多，其中主流技术之一就是通过红外吸收剂将激光的热能量作用于热引发剂，热引发剂触发热敏层产生化学反应，实现激光成像。
在免处理热敏版技术不断进步的过程中，技术人员发现，红外吸收剂和热引发剂极易在影像图层中发生迁移现象，表面迁移问题直接影响引发效率，造成深层引发不足，图像色彩不均匀，网点还原不真实、涂层不牢固等问题。
为了解决红外吸收剂和热引发剂在成像层中存在的的表面迁移问题，提高影像质量，进一步提升免处理热敏版的性能，是本发明的目的。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种改性环糊精及包含其的免处理热敏版前体和免处理热敏版及应用，该改性环糊精是由环糊精(CD)和异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）经过氨酯化反应得到的产物，由于环糊精的外缘（Rim）亲水而内腔（Cavity）疏水，它能够提供一个疏水的结合部位，能有效地吸附红外吸收剂和热引发剂，同时成像后的改性环糊精形成立体网状交联结构，从而有效解决红外吸收剂和热引发剂在成像层中存在的表面迁移问题；另外改性环糊精通过氨酯化反应形成氨酯键丙烯酸酯，具有较高的热敏交联活性和耐磨性，能有效提高免处理热敏版影像性能。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种改性环糊精，其特征在于：改性环糊精是由环糊精(CD) 或者环糊精取代物和异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）经过氨酯化反应得到的产物。
其中，异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）具有如下结构：
R1为氢原子或甲基，R2为酯基、芳基、醚基或共价键等，r为1-3的整数。
环糊精（Cyclodextrin，简称CD），环糊精有6-12个D-吡喃葡萄糖单元，含有6、7、8个葡萄糖单元的分子分别被称为α环糊精（α-CD）或β环糊精（β-CD）或γ环糊精（γ-CD）。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端较大开口端由C2和C3的仲羟基构成，下端较小开口端由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区，它的疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，能有效地吸附红外吸收剂和热引发剂，另外改性环糊精能够和成像层中的其它组分发生交联反应形成立体交联结构，从而解决红外吸收剂和热引发剂在成像层中存在的表面迁移问题。因此，本发明的改性环糊精通过氨酯化反应在环糊精上形成氨酯键丙烯酸酯，改性环糊精具有较高的热敏交联活性和耐磨性，能有效提高免处理热敏版影像性能，同时成像后的改性环糊精能形成立体网状交联结构，更能有效解决红外吸收剂和热引发剂在成像层中存在的表面迁移问题。
本发明的改性环糊精所用的环糊精(CD)为α环糊精（α-CD）或β环糊精（β-CD）或γ环糊精（γ-CD），它们的结构如下图所示：
本发明的改性环糊精所用的的环糊精(CD)为α环糊精（α-CD）或β环糊精（β-CD）或γ环糊精（γ-CD），也包含它们取代物，如它们的甲基、二甲基、羟丙基、羟乙基、磺丁基、羧甲基、葡萄糖基、吡氧噻嗪等基团的取代物。
本发明的改性环糊精所用的异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）具有如下结构：
R1为氢原子或甲基，R2为酯基、芳基、醚基或共价键等，r为1-3的整数。
异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）是一种高功能桥接中间体，它同时含有异氰酸酯基和双键，通过氨酯化反应，它的异氰酸酯基可以和环糊精的羟基发生氨酯化反应，从而在环糊精上形成高活性氨酯化双键。
目前异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）世界上仅成功开发并产业化了的有异氰酸酯丙烯酸乙酯（简称AOI,CAS登录号：13641-96-8）、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯（简称MOI,CAS 登录号：30674-80-7）和2-（2-异氰基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯（简称MOI-EG,CAS登录号：10723-60-9）三种异氰酸基丙烯酸酯。
本发明的改性环糊精所用的异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）为异氰酸酯丙烯酸乙酯（简称AOI,CAS登录号：13641-96-8）或异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯（简称MOI,CAS 登录号：30674-80-7）或2-（2-异氰基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯（简称MOI-EG,CAS登录号：10723-60-9）。
本发明的改性环糊精通过氨酯化反应制备，由环糊精(CD)和异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）经过氨酯化反应得到的产物，氨酯化反应是环糊精(CD)的羟基和异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）的异氰酸酯基的反应，环糊精(CD)所含的羟基摩尔数量大于或等于异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）所含的的异氰酸酯基摩尔数量，反应介质优选不含活性氢的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；反应催化剂优选有机金属化合物或胺类，如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三亚乙基二胺等等，反应温度优选为50-100℃。
一种免处理热敏版前体，包括载体、成像层，成像层包括亲水热敏树脂、可交联预聚体、改性环糊精、热引发剂和红外吸收剂；改性环糊精为本申请所提供的上述结构的改性环糊精。
本发明所述的免处理热敏版前体，其成像层按重量百分比计，亲水热敏树脂占组成物固体总量的40-80%，可交联预聚体占组成物固体总量的10-50%，改性环糊精占组成物固体总量的5-30%，热引发剂占组成物固体总量的1-10%，红外吸收剂占组成物固体总量的1-10%。
本发明所述的免处理热敏版前体，其成像层上还可以选择设置或不设置保护层，保护层起到阻氧和保护作用。保护层可以采用结晶性比较优良的水溶性高分子化合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物。
下面描述成像层中的亲水热敏树脂：
免处理热敏版成像层中需要一种高分子树脂，具体而言，它是一种带有功能基团的高分子成膜树脂。本发明的成像层中的亲水热敏树脂就是一种功能性成膜树脂，这种高分子树脂除了要具备成膜性，能保证成像层涂布液干燥后成膜附着在载体上外，还要具备亲水和热敏感的特殊的功能。
本发明的免处理热敏版前体中所述的亲水热敏树脂为支链含有亲水基和环氧基的聚烯烃树脂。更进一步，本发明的免处理热敏版前体中所述的亲水热敏树脂为共聚链上至少含有聚醚类丙烯酸酯或丙烯酰胺类亲水共聚单元和环氧类丙烯酸酯共聚单元的聚烯烃树脂。
作为免处理热敏版成像层中的主体树脂，它首先要具备亲水性，激光成像时，未交联部分能实现水或含有树胶的水简单预清洁，或在机印刷在润版液的作用下实现清洁，露出亲水版基，而受激光热作用后交联成像部分由于亲水树脂和预聚体交联形成三维网状结构，树脂的极性和溶解性改变，由亲水转变为疏水。实现树脂水溶性的最好办法就是直接选择具有亲水侧基的乙烯基单体作为树脂的共聚单元。亲水侧基有羧基、羟基、磷酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、醚基等等。本发明的亲水热敏树脂选用支链聚醚或酰胺基作为亲水基，即亲水热敏树脂为共聚链上至少含有聚醚类丙烯酸酯或丙烯酰胺类亲水共聚单元。聚醚类丙烯酸酯或丙烯酰胺类亲水共聚单元赋予亲水热敏树脂良好的自乳化性，能使亲水热敏树脂形成纳微米热塑性颗粒状态，同时聚醚基和丙烯酰胺具有良好的耐溶剂性，可以抵抗UV油墨中的单体对成像层的浸蚀。
另外，作为免处理热敏版成像层中的主体树脂，树脂最好含有对热敏感的基团，有助于热敏成像。这类成像基团可以是能发生自由基聚合的双键或能发生阳离子聚合的环氧基等等。本发明的亲水热敏树脂含有对热敏感的基团，选用能发生阳离子聚合的环氧基作为光敏基团，所以在树脂结构单元上含有环氧类丙烯酸酯共聚单元，可以优先甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等环氧类丙烯酸单体，进一步可以优先含有环己基的环氧类丙烯酸单体，如3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，环己基可以较好的刚性，而且环己基上的环氧基具有非常高的阳离子聚合的活性。
最后，作为免处理热敏版成像层中的主体树脂，还需考虑树脂的刚性、亲墨性等综合性能。当树脂为纳微米颗粒状态作为免化学处理热敏版的粘合剂时，树脂最好含有热塑性结构单元，有利于激光热熔成膜。本发明的亲水热敏树脂优选苯乙烯结构单元。众所周知，苯乙烯结构单元具有良好的热塑性，玻璃转化温度较高，苯乙烯共聚物作为免化学处理热敏CTP 版粘合剂具有受热部分更容易热熔，分子之间排列更为紧密，热影像部分更为牢固，能增加版材耐印力的优点。
免处理热敏版成像层中亲水热敏树脂的形态可以是固体状体、溶液状态或者是乳液状态等等。优选为离散颗粒状态，热敏成像时激光能使离散颗粒状态的热塑性聚合物颗粒的温度发生凝集反应，曝光区由亲水性变成疏水亲油性。
合成本发明所述的亲水热敏树脂采用溶液或乳液共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等，共聚方式优选乳液聚合。
可选用的反应溶剂有水、醇类、酮类、酯类、醚类等溶剂或者是它们的混合物。共聚反应温度优选40-100℃，最优为60-90℃。
本发明的免处理热敏版前体，其中所述的亲水热敏树脂可以优选苯乙烯、聚乙二醇丙烯酸酯（分子量为2000）、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯共聚得到的聚烯烃树脂，亲水热敏树脂中共聚单元按重量百分比计算，苯乙烯占30-70%、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（数均分子量Mn=2000）占5-20%、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲占5-20%、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯占10-30%。状态为粒径为50-200nm的离散颗粒。
成像层中的亲水热敏树脂，按重量百分比计占组成物固体总量的40-80%，
下面描述成像层中的可交联预聚体：
成像层中的可交联预聚体可以是能发生自由基聚合的单体或能发生阳离子聚合的单体等等。自由基聚合的单体一般为含有双键的丙烯酸类单体，能发生阳离子聚合的单体一般为含有环氧基的单体。本发明所述成像层中的可交联预聚体为多官能度丙烯酸类单体或多官能度聚氨酯丙烯酸类单体，这里多官能度的含义是指它含有多个双键。多官能度丙烯酸类单体如1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟丙基甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等；多官能度聚氨酯丙烯酸类单体为异氰酸酯和多官能度丙烯酸酯缩合的产物，如异氰酸酯与羟乙基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯缩合的产物等；或者是含双键的异氰酸酯如甲基丙烯酰氧异氰酸酯和多羟基化合物如季戊四醇缩合的产物。
成像层中的可交联预聚体，按重量百分比计占组成物固体总量的10-50%。
下面描述成像层中的热引发剂：
版材具有自由基聚合成像能力，热引发剂选自鎓盐，如硫鎓盐、碘鎓盐等。鎓盐在热的作用下同时发生均裂和异裂，鎓盐均裂产生自由基，引发成像层中的双键发生自由基聚合，鎓盐异裂产生阳离子，引发成像层中的环氧键发生阳离子聚合，所以用本发明前体制造的免处理热敏版具有自由基聚合和阳离子聚合的双重成像能力，版材具有优秀的成像能力，影响层固化可形成网状交联结构，具有很高的耐磨性。合适的鎓盐包括硫鎓盐、氧亚枫鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐、重氮盐和卤鎓盐如碘锚盐等。适合的鎓盐的具体实例如：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-羟基十四烷基-氧基]-苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍鎓盐、辛基硫酸三苯基锍鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐、六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐等等。本发明所述热引发剂选自可同时发生均裂和异裂的碘鎓盐或硫鎓盐。其热分解温度在150-200℃。热引发剂在热敏层中占热敏层固体总重量的1-10%。
下面描述成像层中的红外吸收剂：
本发明成像层中的红外吸收剂主要起能量转移的作用，红外激光的热量通过红外吸收剂将激光能量传递给热引发剂，热引发剂裂解产生活性基使亲水热敏树脂和可交联预聚体发生三维网状聚合，实现热敏成像。红外吸收剂的最大吸收波长范围为750-1100nm，选自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、花青染料、份菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料、聚噻吩染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、卟啉染料等等。为了提高制版反差，有利于印刷操作工肉眼校版检测印版的图像弊病，同时有利于现代的高度智能化的印刷机通过版材四个角的十字线图像自动定位识别实现了自动智能装版。选用的红外吸收剂可以选择具有变色功能的红外吸收剂，通过激光裂解实现高反差图像的呈现。本发明成像层中的红外吸收剂优选为750-850nm的菁染料。
本发明成像层中的红外吸收剂，按重量百分比计占组成物固体总量的1-10%。
下面详述本发明免处理热敏版前体中的载体。
本发明成像层需涂布到载体上，载体包括金属版基如钢基、铜基、铝基等等金属版基。
本发明所选的载体为经过电解粗化、阳极氧化后的铝版基。
铝版基通过电解粗化制得，中心线平均粗度0.3-0.6um。采用铝99%以上，铁占0.1%-0.5%、硅占0.03%-0.3%、铜占0.003% -0.03%，钛占0.01%-0.l%的铝版基，电解粗化电解液可以是酸、碱或盐的水溶液。首先把铝版放在1% - 30%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度5-250秒化学腐蚀。然后在10%-30%的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，去除灰质。在10-60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A/dm2的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。电解粗化处理的铝版基接着进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法，使用的硫酸的浓度为5-30%，电流密度为1-15A/dm2，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/m2的氧化膜，最后封孔处理。电解粗化和阳极氧化处理的铝版基可以选择或不选择进行封孔处理，封孔处理可以使用各种各样的方法，以封闭氧化膜微孔的50-80%体积为佳，例如在经过上述处理的铝板上涂敷厚度为3mg/m2聚乙烯基膦酸封闭氧化膜微孔。
本发明的免处理热敏版前体可以用来制造免处理热敏版，制造的免处理热敏版步骤至少包括载体处理和成像层涂布。还可以选择或不选择涂布保护层。在成像层上再涂布一层保护层，减少氧气产生阻聚效应影响热敏版成像层的性能，同成像层不被外界环境污染、划伤作用。保护层可以采用结晶性比较优良的水溶性高分子化合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物。
使用本发明的免处理热敏版前体制造的免处理热敏版时还可以加入包括一些其它必要的助剂，如溶剂、常温热聚合抑制剂、表面活性剂、图层着色剂等等。溶剂主要是为了把热敏组合物配制热敏涂层感光液，包括：醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、芳香类溶剂以及二氯化乙烯、四氢呋喃等，溶剂可以以纯的或混合物形式使用；常温热聚合抑制剂是为了防止板材在常温下发生聚合，提高版材的常温稳定性。热聚合抑制剂包括：氢醌、氮氧自由基哌啶醇、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-16-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐等等；加入图层着色剂是为了增加热敏版制版后的图像密度，便于对制版后热敏版进行目测检查或图像分析测量设备测量版材性能，它包括：甲基紫、乙基紫、结晶紫、结晶内紫、维多利亚蓝、油绿、油蓝、油黄、若丹明B、甲基紫罗兰、孔雀石绿、亚甲基蓝、三嗪类等等；涂层可以选择加入表面活性剂，可选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等，如甜菜碱类、硬脂酸甘油酯类、山梨酸棕油酯类、聚硅氧烷类、聚氟烷基醚类。
使用本发明的免处理热敏版前体制备的免处理热敏版通常用该领域己知技术涂布（如，刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等）。
使用本发明的免处理热敏版前体制造的免处理热敏版使用热敏CTP制版机扫描曝光后，经过水冲洗显影后或直接装版到印刷机上经印刷机润版液显影、印刷。
本发明的有益效果：本申请提供的改性环糊精是由环糊精(CD)或者环糊精取代物和异氰酸酯基丙烯酸酯（ICA）经过氨酯化反应得到的产物，用于免处理热敏版前体的成像层时，由于环糊精的外缘（Rim）亲水而内腔（Cavity）疏水它能够提供一个疏水的结合部位，能有效地吸附红外吸收剂和热引发剂，同时成像后的改性环糊精形成立体网状交联结构，从而有效解决红外吸收剂和热引发剂在成像层中存在的表面迁移问题；另外改性环糊精通过氨酯化反应形成氨酯键丙烯酸酯，具有较高的热敏交联活性和耐磨性，能有效提高免处理热敏版影像性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。
第一部分：改性环糊精合成实例
改性环糊精均由乐凯华光合成，以下是合成基本路线：
主要原材料可以从以下公司获得：α环糊精（α-CD）、β环糊精（β-CD）、γ环糊精:均来自淄博千汇生物科技有限公司；异氰酸酯丙烯酸乙酯（AOI）、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(MOI)、2-（2-异氰基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯（MOI-EG）：日本昭和电工株式会社; 二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺：天津化学试剂二厂；二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺（DMAC）：上海联碳化学。
改性环糊精α-CD1的合成：
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加97.3gα-环糊精（α-CD）、256g异氰酸酯丙烯酸乙酯（AOI）、150g二甲基甲酰胺(DMF)，二月桂酸二丁基锡2g，在50℃下搅拌3小时降温结束反应，然后获得目标产物CD1，含目标产物的反应原液可直接使用。
改性环糊精α-CD2的合成：
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加97.3gα-环糊精（α-CD）、15.5g异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯（MOI）、200g二甲基乙酰胺(DMAC)，二月桂酸二丁基锡2g，在70℃下搅拌1.5小时降温结束反应，然后获得目标产物α-CD2，含目标产物的反应原液可直接使用。
改性环糊精α-CD3的合成：
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加97.3gα-环糊精（α-CD）、19.5g2-（2-异氰基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯（MOI-EG）、150g二甲基甲酰胺(DMF)，二月桂酸二丁基锡2g，在100℃下搅拌0.5小时降温结束反应，然后获得目标产物α-CD3，含目标产物的反应原液可直接使用。
改性环糊精β-CD1的合成：
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加113.5gβ-环糊精（β-CD）、28.2g异氰酸酯丙烯酸乙酯（AOI）、150g二甲基甲酰胺(DMF)，三亚乙基二胺2g，在80℃下搅拌1.5小时降温结束反应，然后获得目标产物β-CD1，含目标产物的反应原液可直接使用。
改性环糊精β-CD2的合成：
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加113.5g羟丙基β-环糊精（β-CD）、15.5g异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯（MOI）、150g二甲基甲酰胺(DMF)，二月桂酸二丁基锡2g，在90℃下搅拌1小时降温结束反应，然后获得目标产物β-CD2，含目标产物的反应原液可直接使用。
改性环糊精β-CD3的合成：
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加113.5g羧甲基β-环糊精（β-CD）、19.5g2-（2-异氰基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯（MOI-EG）、150g二甲基甲酰胺(DMF)，二月桂酸二丁基锡2g，在80℃下搅拌1.5小时降温结束反应，然后获得目标产物β-CD3，含目标产物的反应原液可直接使用。
改性环糊精γ-CD1的合成：
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加129.7gγ-环糊精（β-CD）、31g异氰酸酯丙烯酸乙酯（AOI）、150g二甲基乙酰胺(DMAC)，二月桂酸二丁基锡2g，在60℃下搅拌3小时降温结束反应，然后获得目标产物γ-CD1，含目标产物的反应原液可直接使用。
改性环糊精γ-CD2的合成：
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加129.7gγ-环糊精（β-CD）、15.5g异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯（MOI）、150g二甲基甲酰胺(DMF)，二月桂酸二丁基锡2g，在70℃下搅拌1.5小时降温结束反应，然后获得目标产物γ-CD2，含目标产物的反应原液可直接使用。
改性环糊精γ-CD3的合成：
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加129.7g羟丙基γ-环糊精（β-CD）、19.5g2-（2-异氰基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯（MOI-EG）、150g二甲基乙酰胺(DMAC)，辛酸亚锡2g，在80℃下搅拌1.5小时降温结束反应，然后获得目标产物γ-CD3，含目标产物的反应原液可直接使用。
第二部分：亲水热敏树脂合成实例（编号A1-A22）。
主要原材料可以从以下公司获得：苯乙烯St、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲（MAEEU）、异丙醇来自上海百灵威科技；聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA（数均分子量Mn=2000）来自默克化学Sigma-Adrich；3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯CMA来自日本三菱丽阳化学株式会社；甲乙酮MEK：兰州石化，偶氮二异丁氰AIBN：天津福晨化学试剂。
亲水热敏树脂A1 ：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，升温至80℃开始滴加下列混合液：30g（30重量%）苯乙烯St、20g（20重量%）聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA（数均分子量Mn=2000）、20g（20重量%）甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲（MAEEU）、30g（30重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，滴加时间60分钟，然后80℃下反应8小时，补加入0.51g偶氮二异丁腈再继续反应8小时后降温结束反应，测得粒径50nm。反应原液按含固量直接使用。
按照表1给出的共聚单元比例，参照亲水热敏树脂A1合成工艺，调整水、醇用量以及滴加时间，合成不同共聚单元比例和粒径的亲水热敏树脂A1-A22，粒径见表1。
合成本发明的亲水热敏树脂的比较例亲水热敏树脂：
按照爱克发专利EP 2006-5-24 06114475.4介绍，合成爱克发聚合物F，聚合物不含化亲水性基团，聚合物结构：
基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，、5g十二烷基硫酸钠，80℃下滴加60g（60重量%）St(苯乙烯)、40g(40重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
按照柯达专利US 2005-8-3 11/196 ，合成柯达聚合物K，聚合物含聚醚亲水性基团，但不含环氧基，聚合物结构：
基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g正丙醇，80℃下滴加20g（20重量%）St(苯乙烯)、70g(70重量%)AN(丙烯腈)、10g(10重量%)PEGMA(聚乙氧基甲基丙烯酸酯)、 AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
实施例1
版基的制备：纯度99.5%、厚0.3mm的A1050压延铝版，在质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用质量分数为1%的硝酸水溶液中和。然后在质量分数为1%的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒，接着40℃下，用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中和10秒，水洗。最后在30℃下，用质量分数为20%的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒，水洗。80℃下用质量分数为5%的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒，水洗，干燥，这样得到的版基，中心线平均粗度为0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。
成像层原料：符合本发明要求的红外吸收剂可以从Dye Chemical或Merck公司获得，示例中红外吸收剂(IR820)为Merck公司产品Sigma-Adrich543365，化学名：2-[2-[2-氯-3-[[1,3-二氢-1,1-二甲基-3-(4-磺酸丁基)-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基]-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1-二甲基-3-(4-磺酸丁基)-1H-苯并[e]吲哚鎓氢氧化物内盐；多官能度丙烯酸酯：SR399为二季戊四醇五丙烯酸酯，来至沙多玛；多官能度聚氨酯丙烯酸酯：PU100为聚氨酯丙烯酸酯，是科思创Desmodurn100和丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯缩聚物，从沈阳化工研究院获得；热引发剂：四氟硼酸二苯基碘鎓盐(代号:B1)、4,4-二叔丁基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(代号:B2)、四氟硼酸三苯基硫鎓盐四氟硼酸(代号:B3)、甲基二苯基硫鎓盐(代号:B4)来自百灵威公司，表面活性剂BYK306来至BYK公司；1-甲氧基-2-丙醇来至联碳化学；聚乙烯醇PVA-205来至日本可乐丽株式会社；聚乙烯吡咯烷酮PVPK30来至德国BASF；乳化剂OP-10来至德国汉姆。
成像层原料（具体原料和用量如表2）：
亲水热敏树脂
可交联预聚体
改性环糊精
热引发剂
红外吸收剂(IR820)
将上述原料加入0.5g表面活性剂BYK306，1-甲氧基-2-丙醇700g配置成成像层涂布液，在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布成像层涂布液，在100℃下干燥60秒。得到15mg/dm2的涂层干重。
可以选择在成像层上挤压涂布下述的保护层，然后在110℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重。
保护层配方：
聚乙烯醇PVA-205（日本可乐丽） 17g
聚乙烯吡咯烷酮PVPK30（德国BASF） 3g
乳化剂OP-10（德国汉姆）　　　 0.45g
去离子水 480g
用上面相同的工艺制备不同的热敏版：版基、保护层、溶剂等必要添加剂不变，按照表2给出的数据改变成像层配方，制作实施例1-22和比较例热敏版1-12，仅实施例1涂布保护层，其余实施例均不涂布保护层。实施例和比较例热敏版性能列于后面的表3中。
版材的测试分析：
初始：指版材刚制造出来的时候；
强制老化：以强制的方式模拟自然存放的状态；
1、初始感度：感度是以成像时需要的激光能量值表征，刚生产出来的版材如果引发效率越低，激光成像需要的能量越高；将上述刚生产的所有版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上，以5 mJ/cm2的递进量，在80-200mJ/cm2的能量范围内进行曝光，按照PantoneLIVE色彩数字工作流程，测定其版材的初始感度，其性能列于后面的表3中。
2、初始网点质量：网点质量是以激光成像后1-99%的网点是否都能还原来表征的，例如1-99%代表1%的网点到99%的网点均能还原，这是最佳值，2-98%代表仅能还原2-98%的网点，1%和99%的网点不能还原，稍差，依此类推。刚生产出来的版材如果引发效率越低，就不能完全还原1-100%的网点高。将上述所有版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以最佳感度的能量进行曝光，按照PantoneLIVE色彩数字工作流程，测定其图像初始网点还原值，其性能列于后面的表3中。
3、强制老化感度：强制老化是模拟热敏版在自然存放条件保质期内的变化，将上述所有版材放入标准热敏版产品包装盒内，在40℃、80%湿度的老化箱里强制老化5天后。然后在Kodak全胜热敏CTP制版机上，以5 mJ/ cm2的递进量，在80-200mJ/cm2的能量范围内进行曝光，按照PantoneLIVE色彩数字工作流程，测定其版材的感度，其性能列于后面的表3中。
4、强制老化网点质量：将上述所有版材放入标准热敏版产品包装盒内，在40℃、80%湿度的老化箱里强制老化5天后，然后在Kodak全胜热敏CTP制版机上以最佳感度的能量进行曝光，按照PantoneLIVE色彩数字工作流程，测定其图像网点还原值，其性能列于后面的表3中。
5、迁移评级：将上述所有版材放入标准热敏版产品包装盒内，在40℃、80%湿度的老化箱里强制老化7天后，热引发剂迁移到版材表面，和刚制作的敏版相比较，表观会产生差异，采用爱色丽（X.rite）彩通 eXact 扫描分光光度仪，按照PantoneLIVE色彩数字工作流程对热敏版表观质量进行分析评级，获得迁移值，10分制评分，分为1-10分，10分为最差，1分为最好。
6、耐印力：如果碘鎓盐引发效率低，成像层固化不充分，将降低版材的耐印力；另外，如果碘鎓盐在成像层中产生表面迁移，激光曝光同时还产生小分子破化成像层结构，也大大降低版材的耐印力。使用Heidelberg-XL754C印刷机上机印刷，测试热敏版印刷出正常印品的总印张数，其性能列于后面的表3中。
由表3的检测应用结果表明，与比较例免处理版材相比较，本发明的热敏版前体制造的热敏版具有优良的成像性能、稳定性和耐印力，这是因为该免处理热敏版前体中含有的改性环糊精具有中空锥形圆筒立体环状结构，它的疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，能有效地吸附红外吸收剂和热引发剂，另外改性环糊精能够和成像层中的其它组分发生交联反应形成立体交联结构，从而解决红外吸收剂和热引发剂在成像层中存在的的表面迁移问题；另外，本发明的改性环糊精通过氨酯化反应形成氨酯键丙烯酸酯，具有较高的热敏交联活性和耐磨性，能有效提高免处理热敏版的热敏成像能力和耐印力。
表1 亲水热敏树脂合成重量百分比投料及颗粒粒径表
表2 实施例和比较例版材成像层投料表（单位：克）
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表3 版材应用性能表
/>
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种改性环糊精，其特征在于：改性环糊精是由环糊精或者环糊精取代物和异氰酸酯基丙烯酸酯经过氨酯化反应得到的产物；
其中，异氰酸酯基丙烯酸酯具有如下结构：
R1为氢原子或甲基，R2为酯基、芳基、醚基或共价键等，r为1-3的整数。
2.根据权利要求1所述的改性环糊精，其特征在于：所述的环糊精为α环糊精或β环糊精或γ环糊精。
3.根据权利要求1所述的改性环糊精，其特征在于：所述的氨酯化反应是环糊精或者环糊精取代物的羟基和异氰酸酯基丙烯酸酯的异氰酸酯基的反应，环糊精或者环糊精取代物所含的羟基摩尔数量大于或等于异氰酸酯基丙烯酸酯所含的的异氰酸酯基摩尔数量；
所述的异氰酸酯基丙烯酸酯为异氰酸酯甲基丙烯酸酯乙酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯或2-（2-异氰基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯。
4.根据权利要求1或3所述的改性环糊精，其特征在于：所述的氨酯化反应的反应介质为不含活性氢的溶剂，反应催化剂为有机金属化合物或胺类，反应温度为50-100℃。
5.一种免处理热敏版前体，包括载体和成像层，其特征在于：成像层包括亲水热敏树脂、可交联预聚体、改性环糊精、热引发剂和红外吸收剂；改性环糊精为权利要求1-4任一权利要求所述的改性环糊精。
6.根据权利要求5所述的免处理热敏版前体，其特征在于：成像层按重量百分比计，亲水热敏树脂占组成物固体总量的40-80%，可交联预聚体占组成物固体总量的10-50%，改性环糊精占组成物固体总量的5-30%，热引发剂占组成物固体总量的1-10%，红外吸收剂占组成物固体总量的1-10%。
7.根据权利要求5所述的免处理热敏版前体，其特征在于：成像层上还设有保护层。
8.根据权利要求5-7任一权利要求所述的免处理热敏版前体，其特征在于：亲水热敏树脂为支链含有亲水基和环氧基的聚烯烃树脂；
可交联预聚体为为多官能度丙烯酸类单体或多官能度聚氨酯丙烯酸类单体。
9.根据权利要求8所述的免处理热敏版前体，其特征在于：亲水热敏树脂为共聚链上至少含有聚醚类丙烯酸酯或丙烯酰胺类亲水共聚单元和环氧类丙烯酸酯共聚单元的聚烯烃树脂。
10.根据权利要求8或9所述的免处理热敏版前体，其特征在于：亲水热敏树脂为苯乙烯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（数均分子量Mn=2000）、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯共聚得到的聚烯烃树脂；按重量百分比计算，苯乙烯占30-70%、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（数均分子量Mn=2000）占5-20%、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲占5-20%、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯占10-30%。
11.根据权利要求5所述的免处理热敏版前体，其特征在于：亲水热敏树脂状态为粒径为50-200nm的离散颗粒。
12.根据权利要求5所述的免处理热敏版前体，其特征在于：热引发剂为碘鎓盐或硫鎓盐，分解温度为150-220℃；
红外吸收剂为吸收峰在750-850nm的菁染料；
载体是经过电解粗化和阳极氧化处理的铝版基。
13.一种免处理热敏版，其特征在于：由权利要求5- 12任一权利要求所述的免处理热敏版前体制备而成。
14.根据权利要求13所述的免处理热敏版的应用，其特征在于：该热敏版在使用热敏CTP制版机扫描曝光后，经过水冲洗显影后装版到印刷机上印刷或直接装版到印刷机上经印刷机润版液显影、印刷。
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