CN112698548B - 一种长印程uv-ctp版及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种长印程UV‑CTP版及其制备方法和应用方法，本发明采用特殊光敏树脂及硫醇助引发剂，多巯基硫醇在光固化树脂配方反应中对于氧气的抑制作用，也就是克服氧阻聚效应，版材不需要设置保护层，通过多巯基硫醇助引发剂克服氧阻聚效应来提高版材交联密度，达到提高版材的耐印力的目的；同时版材不需要设置保护层，是一种单层结构版材，不需要双层涂布工艺，降低了生产工艺难度，提高了成品率，降低了版材成本。
Description
技术领域
本发明属于平版印刷技术领域，具体涉及一种长印程UV-CTP版及其制备方法和应用方法。
背景技术
平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版技术(简称CTP技术)，CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。其中UV-CTP版因其设备价格低廉，设备性能稳定、易于维护等优点被大量使用。早在drupa1995国际印刷博览会上，德国必胜印艺(BasysPrint)公司就推出了初具雏形的UV-Setter制版机，展示应用UV光源对传统PS胶印印版进行曝光的新技术。这可以算作是CTCP版材的诞生元年，而也是在这一届德鲁巴展会上，CTP版材技术也第一次亮相世界。新一代UV-CTP制版设备采用大功率紫外光源和双光头扫描技术，制版速度高，其中UV-setter-710-2f型可使开放式版(1112x 940)接近每小时20片。在近几年的市场测试后，UV-CTP设备在性能上有良好的稳定性，所以UV-CTP版材占有CTP版材市场近一半的市场。
UV-CTP版分为阳图型和阴图型印版，阳图型UV-CTP版一般是一种高感传统PS版，将它作为CTP版材在UV-CTP设备上进行计算机直接制版。这一类版材可参考专利CN200810231573、CN2010567999、CN201010568135。实际上阳图型UV-CTP版是PS版材退而求其次、为了完成计算机直接制版而衍生出的解决方案。它是将重氮萘醌感光胶高感化，才能满足在UV-CTP设备上进行计算机直接制版，所以它有很多毛病，最突出的弊病就是重氮萘醌感光胶高感化后版材感度极其不稳定，极易上脏、减膜，耐印力低下。
为了解决阳图型UV-CTP版性能不稳定，上脏、减膜，耐印力低下等问题，世界各大印刷版材制造商开始开发阴图型UV-CTP版，将感光度的树脂层先涂布在版基上，激光使曝光部位的感光树脂乳剂层中的碱溶性性分子发生链接或聚合，形成不溶于碱的固化聚合物。而经过碱显影后形成图文潜像。
目前，阴图型UV-CTP版一般是双键自由基成像机理，为了减少氧气对自由基反应的阻止作用，版材设置了阻氧保护层，其优点是版材成像性能得到提高，缺点是但需要双层涂布，生产工艺控制要求高，产品成品率低，生产过程产生的次品的处理会产生环境污染，间接增加了环保压力。
进一步提高UV-CTP版的性能，特别是解决版性能不稳定，上脏、减膜，耐印力低下等问题，是UV-CTP版材开发的热点。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种长印程UV-CTP版及其制备方法和应用方法，本发明采用特殊光敏树脂及硫醇助引发剂，多巯基硫醇在光固化树脂配方反应中对于氧气的抑制作用，也就是克服氧阻聚效应，版材不需要设置保护层，通过多巯基硫醇助引发剂克服氧阻聚效应来提高版材交联密度，达到提高版材的耐印力的目的；同时版材不需要设置保护层，是一种单层结构版材，不需要双层涂布工艺，降低了生产工艺难度，提高了成品率，降低了版材成本。
本发明的目的是以下述方式实现的：
本发明公开了一种长印程UV-CTP版，版材包括亲水载体和光敏层，其中光敏层含有特殊光敏树脂、助引发剂、UV光引发剂和光敏染料。
首先描述版材热敏中的特殊光敏树脂。
设计一种光敏版材，首先考虑的是版材的光敏涂层，光敏图层中需要一种重要的粘结剂即功能性成膜树脂，树脂能在保证涂布液干燥后成膜，使光敏图层附着在亲水载体上。粘结剂可以是溶液状态，也可以是乳液状态。功能性成膜树脂上含有功能基团，承担特殊功能作用，本发明所述特殊光敏树脂就是此类粘结剂。本发明所述特殊光敏树脂具有如下结构：
其中，R1、R2、R3、R4为H或CH3，a、b、c为对应相应共聚单体占所述特殊光敏树脂的重量百分数，共聚单体比例按重量百分比：a所占比例为10-80％，b所占比例为5-20％，c所占比例为10-80％。
特殊光敏树脂含a对应的共聚单元，它含有支链氨酯化丙烯酸酯，它含有双键基团，能发生自由基聚合成像。共聚单体比例按重量百分比a为10-80％。
特殊光敏树脂含b对应的共聚单元，它含有支链羧基，能实现碱溶。UV扫描成像后，光敏层分子量急剧变大，使涂层更牢固，曝光后的涂层很难被碱显影液去除，涂层亲油；未曝光的空白部位的多余涂层中由于存在羧基基团很容易被碱显影液去除，露出空白部位是亲水性的铝版基，实现了制版成像。共聚单体比例b按重量百分比为5-20％。
特殊光敏树脂含c对应的共聚单元，它含有支链环己基上的环氧键，支链环己基上的环氧键具有高空间自由度，具有高效的阳离子交联成像能力。共聚单体比例按重量百分比c为10-80％。
本发明所述的特殊光敏树脂重均分子量为4000-150000，玻璃化转化温度为110-130℃。
本发明设计的特殊光敏树脂占光敏层固体总量的50-80％，优选为60-70％。
下面详述版材光敏层中的多官能度不饱和单体。
自由基聚合版材可以使用各种类型的单体，如：单官能度不饱和单体，有(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙酯等；多官能度不饱和单体，有二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、1，3，5-三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、羟丙基甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等；异氰酸基单体，有2-异氰酸甲基丙烯酸乙酯和二甲基-m-异丙烯基苄基异氰酸酯等，最好使用多官能度不饱和单体。本发明所述的版材光敏层中的多官能度不饱和单体选自多官能度不饱和丙烯酸类单体或多官能度不饱和聚氨酯丙烯酸类单体，如季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、沙多玛SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯缩合体(华光PAH)、季戊四醇三丙烯酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯缩合体华光PDA)、沙多玛SR368 NS(三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯)。多官能度不饱和单体在感光涂层中占涂膜干重的10％-40％为佳，优选10％-30％。
下面详述版材光敏层中的UV光引发剂。
UV光引发剂分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类。自由基型光引发剂如苯偶姻及衍生物(安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚)、苯偶酰类(二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)、烷基苯酮类(α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)、酰基磷氧化物(芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦)、二苯甲酮类(二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮)、硫杂蒽酮类(硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮)；阳离子型光引发剂也是重要的光引发剂，包括二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐，如氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-羟基十四烷基-氧基]-苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐、六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐等等。本发明所述UV光引发剂选自卤素取代三嗪化合物、碘鎓盐、硫鎓盐的一种或多种。UV光引发剂在光敏层中占涂膜干重的1％-10％为佳。
下面描述首先描述版材光敏层中的助引发剂。
自由基型的光固化反应都是通过光引发剂产生自由基，然后通过自由基进行链增长反应使分子量得到不断增加，整个体系从而得到固化。但是氧气的存在会和自由基形成活性极低的过氧自由基，从而使得整个光固化反应大大减缓，甚至中止。为了减少氧气对自由基反应的阻止作用，传统的阴图型UV-CTP版材需要设置了阻氧保护层，其优点是版材成像性能得到提高，缺点是但需要双层涂布，生产工艺控制要求高，产品成品率低，生产过程产生的次品的处理会产生环境污染，间接增加了环保压力。
本发明长印程UV-CTP版通过加入特殊硫醇助引发剂提高版材的成像能力。
从上个世纪50年代开始，人们就发现了硫醇在光固化树脂配方反应中对于氧气的抑制作用，也就是克服氧阻聚效应。其所发挥的作用和其浓度、官能度、丙烯酸酯种类以及光引发剂种类有密切的关系。硫醇所带来的自由基逐步聚合反应通常被定义为硫醇烯(thiol-ene)反应。相应反应机理如下图所示。
引发
R'-SH+R·→R'-S·+RH
链增长
氧气存在情况下
本发明长印程UV-CTP版通过加入特殊硫醇助引发剂提高版材的性能，本发明设计的硫醇助引发剂为多巯基硫醇，优选如下结构式多巯基硫醇：
SH1:
SH2:
SH3:
本发明长印程UV-CTP版通过加入特殊硫醇助引发剂提高版材的成像能力。
它具有几个优点：1它是多巯基硫醇，克服自由基反应氧阻聚效应效果更好；2、它是特殊多巯基硫醇，气味很低；3、在碱作用下，多巯基硫醇能和曝光后残留的环氧基团发生交联，提高成像层的耐磨性。
硫醇助引发剂占光敏层组成物固体总量的1％-10％，优选为1％-5％。
下面详述本发明光敏层中的组分：光敏染料。
本发明光敏染料主要起能量转移的作用，光敏染料将能量传递给UV光引发剂，UV光引发剂产生自由基或阳离子使光敏树脂发生聚合，实现成像。所述光敏染料是一种吸收峰在360-420nm的菁染料，优选如下结构的菁染料(代号：D)：
本发明光敏染料在感光涂层中占涂膜干重的1％-5％为佳。
最后详述本发明光敏版的亲水载体。
本发明光敏版组合物需涂布到光敏版亲水载体上，光敏版的载体包括金属版基如铜版基、铝版基等等。本发明所选的亲水载体为经过电解粗化、阳极氧化、封孔处理后的铝版基，中心线平均粗度0.3-0.6um，优选0.4-0.6μm，通过电解粗化制得。铝版基是铝99％以上，铁占0.1％-0.5％、硅占0.03％-0.3％、铜占0.003％-0.03％，钛占0.01％-0.l％。电解粗化电解液可以是酸、碱或盐的水溶液。首先把铝版放在1％-30％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度5-250秒化学腐蚀。然后在10％-30％的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，去除灰质。在10-60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A/dm2的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法，使用的硫酸的浓度为5-30％，电流密度为1-15A/dm2，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/m2的氧化膜，最后封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以封闭氧化膜微孔的50-80％体积为佳，最后在经过上述处理的铝板上涂敷聚乙烯基膦酸，厚度为3mg/m2。
本发明的感光组合物生产时还可以加入包括一些其它必要的助剂，如配置、稀释所用的溶剂、常温热聚合抑制剂、表面活性剂等等。溶剂主要是为了配制光敏图层感光液，包括：醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、芳香类溶剂以及二氯化乙烯、四氢呋喃等，溶剂可以以纯的或混合物形式使用；常温热聚合抑制剂是为了防止板材在常温下发生聚合，提高版材的常温稳定性。热聚合抑制剂包括：氢醌、氮氧自由基哌啶醇、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-16-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐等等；加入图层着色剂是为了增加光敏版制版后的图像密度，便于对制版后光敏版进行目测检查或图像分析测量设备测量版材性能，它包括：甲基紫、乙基紫、结晶紫、维多利亚蓝、若丹明B、甲基紫罗兰、孔雀石绿、亚甲基蓝、三嗪类等等；涂层还需加入表面活性剂，可选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等，如甜菜碱类、硬脂酸甘油酯类、山梨酸棕油酯类、聚硅氧烷类、聚氟烷基醚类。
本发明的光敏组合物通常用该领域己知技术涂布(如，刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等)。
具体实施方式
下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。
原材料可以从以下公司获得：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸：均来自上海百灵威科技；3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯：日本三菱丽阳化学；甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、丙烯酰氧乙基异氰酸酯来自日本昭和电工；甲乙酮MEK：兰州石化，偶氮二异丁氰AIBN：天津福晨化学试剂；过氧化苯甲酰BPO：莱芜康新试剂；UV-STZ(2-(4-甲氧萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪):来自湖北巨胜科技；UV-IOP(4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐)、UV-SOP(3-硝基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐)：均来自乐凯集团沈阳化工研究院。
第一部分：特殊光敏树脂(代号P)合成实例P01-P18
实施例1(特殊光敏树脂P01)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、80g(80重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、10g(10重量％)甲基丙烯酸、10g(10重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入95.4g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例2(特殊光敏树脂P02)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、80g(80重量％)丙烯酸羟乙酯、5g(5重量％)丙烯酸、15g(15重量％)3,4-环氧环己基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入97.2g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例3(特殊光敏树脂P03)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、70g(70重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、15g(15重量％)甲基丙烯酸、15g(15重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入83.5g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例4(特殊光敏树脂P04)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、70g(70重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、10g(10重量％)甲基丙烯酸、20g(20重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入83.5g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例5(特殊光敏树脂P05)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、65g(65重量％)丙烯酸羟乙酯、10g(10重量％)甲基丙烯酸、25g(25重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入79.0g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例6(特殊光敏树脂P06)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、60g(60重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、15g(15重量％)甲基丙烯酸、25g(25重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入71.5g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例7(特殊光敏树脂P07)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、55g(55重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、35g(35重量％)丙烯酸、10g(10重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入65.6g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例8(特殊光敏树脂P08)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、50g(50重量％)丙烯酸羟乙酯、10g(10重量％)甲基丙烯酸、40g(40重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入66.8g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例9(特殊光敏树脂P09)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、45g(45重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、10g(10重量％)甲基丙烯酸、45g(45重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入53.6g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例10(特殊光敏树脂P10)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、40g(40重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、10g(10重量％)丙烯酸、50g(50重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入47.9g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例11(特殊光敏树脂P11)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、35g(35重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、15g(15重量％)甲基丙烯酸、50g(50重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入41.7g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例12(特殊光敏树脂P12)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、30g(30重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、15g(15重量％)甲基丙烯酸、55g(55重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入35.7g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例13(特殊光敏树脂P13)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、25g(25重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、15g(15重量％)甲基丙烯酸、60g(60重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入29.8g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例14(特殊光敏树脂P14)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、20g(20重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、20g(20重量％)丙烯酸、60g(60重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入23.8g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例15(特殊光敏树脂P15)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、15g(15重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、15g(15重量％)甲基丙烯酸、70g(70重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入17.9g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例16(特殊光敏树脂P16)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、10g(10重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、15g(15重量％)甲基丙烯酸、75g(75重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入11.9g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例17(特殊光敏树脂P17)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、10g(10重量％)甲基丙烯酸羟乙酯、10g(10重量％)丙烯酸、80g(80重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入10.8丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1g二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
实施例18(特殊光敏树脂P18)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g甲乙酮、45g(45重量％)丙烯酸羟乙酯、5g(5重量％)甲基丙烯酸、50g(50重量％)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温至60℃，加入60.1g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、适量二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1小时，降温结束反应，反应原液可直接使用。
比较例1-6(专利CN200810231573实施例)
第二部分：长印程UV-CTP版的制备实施例如下
实施例1
版基的制备：纯度99.5％、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5％的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1％的硝酸水溶液中和。然后在1％的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒，接着40℃下，用5％的氢氧化钠水溶液中和10秒，水洗。最后在30℃下，用20％的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒，水洗。80℃下用5％的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒，水洗，干燥，这样得到的版基，中心线平均粗度为0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。
感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，然后在100℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重。感光液使用下面的组分(各组分按重量份)：
引发剂UV-STZ的结构如下：
以下实施例用上面相同的方法制备版基、感光层，感光液用下面组分：
实施例2
1-甲氧基-2-丙醇 700
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
表面活性剂(BYK306) 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
实施例7
实施例8
实施例9
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
实施例10
实施例11
实施例12
实施例13
特殊光敏树脂P13 50
沙多玛SR399 40
实施例14
实施例15
实施例16
表面活性剂(BYK306) 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
实施例17
用实施例1相同的方法制备版基、感光层，只是使版基的中心线平均粗度为0.4μm。
实施例18
用实施例1相同的方法制备版基、感光层，只是使版基的中心线平均粗度为0.6μm。
实施例19
用实施例1相同的方法制备版基、感光层，只是使感光层的干涂层重为8mg/dm2。
实施例20
用实施例1相同的方法制备版基、感光层，只是使感光层的干涂层重量为15mg/dm2。
比较例1(传统UV-CTP版)
比较例2(传统UV-CTP版)
比较例3(传统UV-CTP版)
线性酚醛树脂BTB24(威海天成) 60
特丁基酚酚醛树脂SP-1077(威海天成) 15
光敏剂P3000(乐凯华光) 20
比较例4(传统UV-CTP版)
版材评价(评价性能列于后面的表1中)：
1、感光度评价：上述版材采用科雷UVP2616X外鼓式制版机，405纳米半导体激光，转速900rpm曝光，荣昌32CDN显影机，华光PD-1显影液加水1：4稀释，23摄氏度显影30秒。平网实际输出50±0.5％时激光能量为最佳曝光能量，此时的激光能量值代表版材的感度，值越小，感光度越高。
2、空白密度：采用爱色丽528密度仪，测试激光制版、显影冲洗加工后的版材空白密度，评价版材的冲洗性能，数越小越好。
3、分辨率评价：测试版材0-100％网点还原范围。
4、抗溶剂性能评价：将10cm×10cm版材在乙二醇单乙醚：异丙醇＝2：3中23摄氏度显影30秒，水洗干燥称重，测其涂层损失率，涂层损失率越小，抗溶剂性能越好。
5、耐印力评价：将样版置于景德镇J4104D印刷机上正常印刷，考察其耐印力。
由表1的检测应用结果表明，与传统UV-CTP版材相比较，本发明设计的长印程UV-CTP版采用特殊光敏树脂及引发体系，特殊光敏树脂含有支链氨酯化双键，强极性氨酯化双键的自由基聚合能力强，氨酯键存在膜的韧性更好，特殊光敏树脂同时含有环己基上的环氧键，具有超高阳离子交联的能力，环己基的刚性能增加版材涂层的耐磨性；版材不需要设置保护层，特殊硫醇助引发剂在版材成像时能克服氧气的抑制作用，能显著提高版材交联密度，版材具有超高的耐印力。
表1版材应用性能表
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种长印程UV-CTP版，其特征在于：所述长印程UV-CTP版包括亲水载体和光敏层，不设置保护层；其中光敏层含有特殊光敏树脂、多官能度不饱和单体、UV光引发剂、助引发剂和光敏染料，按重量百分比计，特殊光敏树脂占组成物固体总量的50-80%，多官能度不饱和单体占组成物固体总量的10-40%，UV光引发剂占组成物固体总量的1-10%，助引发剂占组成物固体总量1--10%，光敏染料占组成物固体总量的1-5%；所述助引发剂为多巯基硫醇，所述特殊光敏树脂具有如下结构：
其中，R1、R2、R3、R4为H或CH3，a、b、c为对应相应共聚单体占所述特殊光敏树脂重量百分比例分别为10-80%、5-20%、10-80%；
多巯基硫醇以下结构式中的至少一种：
SH1:
SH2:
SH3: 。
2.根据权利要求1所述的长印程UV-CTP版，其特征在于：光敏层中，按重量百分比计，特殊光敏树脂占组成物固体总量的60-70%，多官能度不饱和单体占组成物固体总量的10-30%，UV光引发剂占组成物固体总量的1-10%，助引发剂占组成物固体总量1--5%，光敏染料占组成物固体总量的1-5%。
3.根据权利要求1或2所述的长印程UV-CTP版，其特征在于：所述不饱和单体为多官能度丙烯酸类单体或多官能度聚氨酯丙烯酸类单体。
4.根据权利要求1或2所述的长印程UV-CTP版，其特征在于：所述UV光引发剂选自卤素取代三嗪化合物、碘鎓盐、硫鎓盐的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的长印程UV-CTP版，其特征在于：所述光敏染料是一种吸收峰在360-420nm的菁染料。
6.根据权利要求1或2所述的长印程UV-CTP版，其特征在于：所述亲水载体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0. 4-0.6 μm。
7.如权利要求1所述的长印程UV-CTP版的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）铝版基亲水载体处理；（2）在处理后的铝版基亲水载体涂布光敏层，光敏层涂布干重是8-15mg/dm2。
8.根据权利要求1至7任一权利要求所述的长印程UV-CTP版的应用方法，其特征在于：该长印程UV-CTP版在使用UV-CTP制版机扫描曝光后，经过碱显影后装版到印刷机上印刷。
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