CN1461677A - 多层涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备多层保护性涂料的方法，该涂料具有增强的耐用性与在常规剥离条件下的容易脱除性。本发明是基于向基材上涂敷可除去的第一涂料组合物，随后涂敷非常耐用但不容易除去的第二涂敷组合物。优选的第二涂料组合物是基于如果单独使用时，提供高度交联的“不可除去”(在常规剥离条件下)组合物的聚合物。获得的多层涂料组合物提供增强的耐洗涤剂性同时保持容易的总体脱除性性能。

Description

多层涂料组合物及其制备方法
                        背景
本发明涉及非常耐用的，仍然可容易除去的多层保护性涂料和它们的制备方法。首先将常规可容易除去的涂料涂敷到基材上，随后涂敷非常耐用和，自身不容易除去的第二涂料。获得的本发明多层涂料组合物特别用于抛光和涂料配制剂，其中需要耐洗涤剂性(耐用性)和可容易脱除性性能的结合。
常规高度交联的涂料组合物典型地并不提供使用传统剥离操作(例如，采用溶剂和氨或胺的处理)可容易除去的涂料。由于增强的耐用性特性(如长耐磨性)，高度交联的涂料是所需的且其典型地基于两组分(反应性)体系或要求外部能源以诱导交联(UV，电子束)的体系，使得当曝露于典型的化学溶胀剂时，获得的涂料并不显著溶胀且膜整体性并不破裂到允许从基材可容易脱除性的足够程度。典型地，为保证增强的耐用性，降低的容易脱除性成为非常耐用涂料组合物的非所需但可接受的特性。例如，可UV固化的涂料组合物，如在U.S.专利No.5,306,744中公开的那些是特别耐用的，但不容易由常规剥离处理脱除。相似地，基于聚氨酯类型和其它潜在交联机理(如多组分体系)的单组分可交联涂料配制剂具有增强的耐用性特性(耐磨损，擦伤或刮痕性)，但没有需要时可容易除去的优点。此外，一些交联和后交联方案具有其它缺陷，如气味，环境污染，毒性和相容性问题。由于它们固有缺乏可容易脱除性，这些非常耐用的涂料典型地局限用于工厂涂敷的涂料和特殊的终端用户市场，例如高性能木地板涂料和工业维护涂料。
形式为抛光剂的常规可容易脱除的保护性涂料典型地希望作为牺牲涂料以通过接受和抵抗在基材正常使用中遇到的标记物，污物，磨损，磨蚀和刮痕来保护其下的基材，且当保护性涂料的使用或美学寿命耗尽时，可以容易地从基材除去抛光剂以由新涂料替换。典型地，已经通过如下方式提供这些地板抛光剂的可脱除剂：(i)将金属离子交联剂引入到包含过量自由羧基的聚合物中，使得金属离子交联剂与残余的羧基(例如，来自聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸)反应或(ii)使用高水平的酸官能化的碱溶性树脂(ASR)作为配制剂附属物。当曝露于化学溶胀剂(如含水氨或胺)时，相对过量的自由羧基使这些涂料组合物溶胀，因此使得当曝露于剥离工艺时涂料可容易除去；溶胀现象干扰涂料对基材的内聚和粘合使得膜整体性被破坏，因此促进涂料从基材，例如，硬表面如地板、天花板、墙壁和瓦的脱除。然而，如果将足够的酸官能度加入到抛光聚合物或抛光配制剂中用于适当的长期可脱除剂，显着减少了抛光膜对采用碱性洗涤剂溶液擦洗的抵抗力或耐用性。或者，如果降低抛光聚合物中的酸官能度或配制剂中的ASR数量以允许腐蚀性的清洁操作，则危害了长期的可容易脱除性。
需要提供具有高度交联涂料的增强耐用性和更轻微交联，但较不耐用涂料组合物的容易可脱除性两者优点的涂料组合物。由本发明解决的问题是提供具有先前不可能在常规涂料组合物中得到的这些结合优点的涂料组合物。
                        发明概述
本发明提供一种制备多层涂料组合物的方法，包括(a)将第一涂料组合物涂敷到基材上，其中第一涂料组合物包括在选自一种或多种丙酮和四氢呋喃的溶剂中凝胶分数为0.3-0.95的聚合物产物和其中以一次或多次单独的涂敷将第一涂料组合物涂敷，使第一涂料组合物在每次涂敷之后干燥；和(b)将第二涂料组合物涂敷到步骤(a)的干燥第一涂料组合物上，其中第二涂料组合物包括在选自一种或多种丙酮和四氢呋喃的溶剂中凝胶分数为大于0.95-0.99的聚合物产物和其中以一次或多次单独的涂敷将第二涂料组合物涂敷，使第二涂料组合物在每次涂敷之后干燥。
本发明进一步提供一种涂敷的表面组合物，包括带有多层涂料组合物的基材，多层涂料组合物包括(a)位于基材上的第一涂料组合物，其中第一涂料组合物包括在丙酮中凝胶分数为0.3-0.95的聚合物产物；和(b)位于第一涂料组合物上的第二涂料组合物，其中第二涂料组合物包括在丙酮中凝胶分数大于0.95-0.99的聚合物产物；其中基材选自一种或多种地板、墙壁、天花板和瓦材料。
                        详细描述
我们已经发现可以通过首先涂敷可除去涂料到基材上，随后涂敷(到第一涂料上)非常耐用但不容易除去的第二涂料，而制备具有增强的耐用性(如耐洗涤剂性)，也仍然具有在常规剥离条件下容易可脱除性的多层保护性涂料。第二涂料部分优选衍生自提供高度交联的‘不可除去’(在常规剥离条件下，如果单独使用时)的组合物的聚合物。获得的多层涂料组合物结合了增强的耐洗涤剂性与容易脱除性性能。
除非上下文清楚地另外指示，在此使用的如下术语具有指定的定义。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；相似地，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸或甲基丙烯酸和相应的衍生物，如酯或酰胺。术语“共聚物”表示包含两种或多种不同单体单元的聚合物组合物。关于涂料组合物的术语“可辐射固化的”表示在曝露于辐射如UV辐射、可见光或电子束时形成硬化涂料的涂料组合物。术语“紫外辐射”和“UV辐射”互换使用以表示波长为约180-400纳米的光谱；可见光表示波长为约400-800纳米的光谱。术语“涂料组合物”表示可以涂敷到基材上且其后固化(例如，由辐射、空气固化、后交联或环境温度干燥)以在基材上形成硬化涂料的水基或溶剂基液体组合物。
术语“基材”表示在其上可以涂敷本发明涂料组合物的任何表面(垂直、水平或倾斜的，如地板、墙壁、天花板和楼梯)，且包括，例如，地板、墙壁、天花板和瓦材料如乙烯基地板砖(包括非必要地采用密封剂或底漆涂敷的瓦)、陶瓷砖、木材、金属、混凝土、大理石、板岩和模拟天然石。优选地板、墙壁、天花板和瓦材料选自乙烯基聚合物、混凝土、大理石、陶瓷和木材的一种或多种。
术语“凝胶分数值”表示涉及聚合物在有机溶剂中可溶胀性和相应涂料组合物在常规剥离条件下可脱除性容易的数字指数；大于0.95的凝胶分数值指示可忽略的溶胀性且认为数值小于0.95的聚合物是可溶胀的。术语“密封剂”和“底漆”互换使用以表示可以直接涂敷到基材和在用于本发明方法的涂料组合物涂敷之前干燥的涂料组合物；认为底漆或密封剂组合物在用于本发明的常规剥离条件下是不可除去的。
除非另外说明，提及的所有百分比表达为重量百分比(％)，基于涉及的聚合物或组合物的总重量。在此使用以下缩写：g＝克，cm＝厘米，cm2＝平方厘米，mJ＝毫焦。除非另外规定，列出的范围认为是包括性的和可结合的以及温度以摄氏度(℃)计。
本发明的方法可以由如下描述说明。将基材采用第一涂料组合物涂敷(基础涂层)，它在常规剥离条件下可容易除去，其中第一涂料组合物在有机溶剂中的凝胶分数值为0.30-0.95。将第一涂料组合物典型地在单一步骤中涂敷且使其干燥；非必要地，第一涂料组合物可以在多个步骤中涂敷，其中使每次涂敷在下一次涂敷之前干燥；在多次涂敷的情况下，典型地使用2-5次单独的涂敷，随后进行最终的干燥步骤以使第一涂料组合物硬化。用于本发明的涂料组合物容易在低至10℃的温度下干燥。对于本发明的目的，“使其干燥”(如在‘使每次涂敷在下一次涂敷之前干燥’)表示涂料组合物干燥和硬化到其中表面不再柔软或在轻的手指压力下触摸为粘性的点。
在已经将第一涂料组合物涂敷到表面上之后，将第二涂料组合物(顶涂层)在干燥的第一涂料组合物上涂敷和涂敷到干燥的第一涂料组合物上，其中第二涂料组合物在有机溶剂中的凝胶分数值为大于0.95-0.99。相似于以上对于第一涂料组合物的涂敷所述，可以在一次或多次单独涂敷中涂敷第二涂料组合物，其中使每次涂敷在下一次涂敷之前干燥，随后进行最终的干燥步骤以使第二涂料组合物干燥和硬化。如果将它直接涂敷到硬表面基材上，或非必要在涂敷到基材上的底漆或密封剂上涂敷，第二涂料组合物自身是非常耐用的和在常规剥离条件下耐脱除(‘不可除去的’)。然而，获得的本发明多层涂料组合物包括涂敷到第一涂料组合物上的第二涂料组合物提供了增强的耐用性和耐洗涤剂性，仍然在常规剥离条件下可容易除去。
对于本发明的目的，常规剥离条件表示在包含胺或氨的溶液(含水的，含水-醇或溶剂的混合物)存在下，使用一些形式的机械磨擦(例如，擦拭，刷拭或擦洗)(至少10-30分钟的典型接触时间)，以提供整个涂料从涂敷基材的脱除。
用作可容易除去的第一涂料组合物的合适组合物是在有机溶剂中凝胶分数值为0.30-0.95，优选0.4-0.9和更优选0.5-0.8的那些；第一涂料组合物可以是水基或溶剂基的。本发明的基础涂层地板抛光组合物典型地包括一种或多种包含酸官能残基的水不溶性乳液聚合物和，非必要地，多价金属离子或复合交联剂的含水悬浮液或分散体。这样的第一涂料组合物包括，例如，选自一种或多种以下描述的聚合物(1)，(2)和(3)的丙烯酸类聚合物产物：
(1)第一聚合物，包括如下聚合的单体单元：(a)3-90％，优选6-30％和更优选10-15％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一聚合物的重量；(b)0-40％，优选0-25％和更优选0-15％包含一种或多种选自乙烯基和羟基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一聚合物的重量；(c)0-80％一种或多种乙烯基芳族单体，基于第一聚合物的重量；(d)0-97％，优选20-90％和更优选60-80％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一聚合物的重量；(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第一聚合物的重量；和(f)0-90％，优选5-80％和更优选20-75％多价金属离子，基于第一聚合物的羧酸基团的当量，多价金属离子优选选自锌、钙、镁和锆的一种或多种。关于代表性聚合物(1)的第一涂料组合物制备的一般和具体详细情况，可以参考U.S.专利Nos.4,150,00、54,517,330、5,149,745和5,676,741。
(2)第二聚合物，包括如下聚合的单体单元：(a)3-30％和优选5-20％包含氨基官能度的单烯属不饱和单体，基于第二聚合物的重量；(b)0.2-9％，优选0.2-1.5％和更优选0.4-1％包含一种或多种选自乙烯基、环氧和乙酰乙酰氧基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第二聚合物的重量；(c)0-80％一种或多种乙烯基芳族单体，基于第二聚合物的重量；(d)0-97％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第二聚合物的重量；(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第二聚合物的重量。关于代表性聚合物(2)的第一涂料组合物制备的一般和具体详细情况，可以参考U.S.专利No.5,676,741。
(3)衍生自结合如下物质的第三聚合物：(i)第一阶段聚合物，包括如下聚合的单体单元：(a)5-50％包含选自一种或多种羧酸、磺酸和膦酸基团的酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一阶段聚合物的重量；(b)0-60％包含一种或多种选自羟基、硫醇、和氨基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一阶段聚合物的重量；(c)0-70％一种或多种乙烯基芳族单体，基于第一阶段聚合物的重量；(d)15-90％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一阶段聚合物的重量；和(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第一阶段聚合物的重量；与(ii)包括选自一种或多种异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基和环氧基团的侧官能团的多官能交联剂；其中，第一阶段聚合物的数均分子量为大于5,000-2,000,000；和多官能交联剂的使用量足以提供0.2-5当量侧官能团每当量第一阶段聚合物中相应的侧反应性官能团。第一阶段聚合物的羧酸官能团包括在以上提及的“相应侧反应性官能团”中。
关于上述的聚合物(1)，(2)和(3)，合适的羧酸单体包括单烯属不饱和(C3-C9)羧酸单体，如不饱和单羧酸和二羧酸单体。例如，不饱和单羧酸包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、β，β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、亚乙基乙酸、亚丙基乙酸、巴豆酸、丙烯酰氧基丙酸及其相应的碱和金属盐。合适的不饱和二羧酸单体包括，例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸及其相应的碱和金属盐。其它合适的酸性单烯属不饱和单体包括不饱和脂族二羧酸的部分酯(烷基半酯)；例如，衣康酸、富马酸和马来酸的烷基半酯，其中烷基包含1-6个碳原子(甲基酸衣康酸酯、丁基酸衣康酸酯、乙基酸富马酸酯、丁基酸富马酸酯和甲基酸马来酸酯)。优选，单烯属不饱和(C3-C9)羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其相应的碱和金属盐的一种或多种。
关于上述的聚合物(1)，(2)和(3)，包含侧反应性官能团的合适(甲基)丙烯酸类单体包括如下：羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体，例如，(甲基)丙烯酸羟基(C1-C4)烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯——优选羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；氨基官能或含氨基的(甲基)丙烯酸类单体，例如，二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯和丙烯酸甲基氨乙酯；硫醇官能的(甲基)丙烯酸类单体，例如，甲基丙烯酸2-巯基丙酯；含乙烯基的单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；环氧(甲基)丙烯酸类单体，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和胺反应性或可空气固化的(甲基)丙烯酸类单体，例如，包含乙酰乙酰氧基的那些，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。除以上物质以外，可以使用包含侧反应性官能团的非-(甲基)丙烯酸类单体，如二乙烯基苯和乙酰乙酸烯丙酯。
关于上述的聚合物(1)，(2)和(3)，合适的乙烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯、2-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α-氰基苯乙烯、烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯基醚。当存在时，乙烯基芳族单体优选是苯乙烯。
关于上述的聚合物(1)，(2)和(3)，合适的(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体包括，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯和环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸鲸蜡酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯及其结合物。典型地，(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和优选丙烯酸(C1-C8)烷基酯；更优选，丙烯酸(C1-C8)烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；最优选，丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
关于上述的聚合物(1)，(2)和(3)，合适的其它可共聚单体包括，例如，丁二烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、α-氯代丙烯腈、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙烯、甲基乙烯基硫醚和丙烯乙烯基硫醚、乙烯醇的酯(如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和有支链烷烃羧酸乙烯酯(vinylversatate))、聚(烯化氧)二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯；烯属不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、在氮上由一个或两个(C1-C4)烷基取代的烯属不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；包含磺酸或膦酸的单烯属不饱和单体(如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸3-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二氧磷基乙酯)；不是另外已经在聚合物组合物中存在的含乙酰乙酰氧基的单体、含羧基的单体、含乙烯基的单体、含氨基的单体、含环氧的单体、含硫醇的单体和含羟基的单体。
关于上述聚合物(1)，合适的多价金属离子包括，例如锌、镉、镍、锆、锶、锡、钙、镁和铜；优选多价金属离子选自锌、钙、镁和锆的一种或多种。当使用时，多价金属离子和非必要地碱性氢氧化物或碱金属的盐的数量，是聚合物中酸残基当量的5-80％。合适的单价碱金属离子包括，例如，锂、钠和钾离子。关于采用多价金属离子交联的水基乳液聚合物制备的一般和具体的进一步详细情况，参考U.S.专利Nos.4,517,330和5,149,745。典型地将非必要的多价金属离子，作为相应金属离子的氧化物、氢氧化物、氨或多元胺配合物、和碳酸盐或碳酸氢盐，例如，CaCO3、ZnO和Mg(OH)2的含水淤浆，加入到涂料组合物的含水介质(4-8的pH)中。多价金属离子可以在它配制的任何阶段引入涂料组合物中。相似地，碱性金属的碱性盐可以在配制涂料组合物的任何阶段与多价金属离子一起引入。
关于上述聚合物(3)，合适的多官能交联剂包括包含一种或多种选自异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基和环氧基团的侧官能团的那些。当侧官能团是异氰酸酯基团时，它会与第一阶段聚合物中的相应反应性羟基或硫醇官能团反应。当侧官能团是碳化二亚胺基团时，它会与第一阶段聚合物中的相应羧基反应性官能团反应。当侧官能团是吖丙啶基和环氧基团时，它们会与第一阶段聚合物中的相应硫醇或氨基反应性官能团反应。
合适的多异氰酸酯、多碳化二亚胺、多吖丙啶基和多环氧交联剂可以基于合适地由所需侧官能团取代的任何脂族，芳族(或其混合物)主链聚合物。例如，主链聚合物可以由常规乙烯基聚合或缩聚反应制备，其中在聚合物形成期间或由后反应引入侧官能团。典型地，在制备上述类型(3)聚合物中，相对于第一阶段聚合物使用的多官能交联剂的数量是足以提供0.2-5，优选0.4-4和更优选0.6-2当量异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基和环氧基团，每当量第一阶段聚合物中相应侧反应性官能团。典型地，这相应于多官能交联剂的1-90％，优选5-75％和更优选10-50％，基于第一阶段聚合物的重量。
当多官能交联剂的侧官能团是碳化二亚胺、吖丙啶基或环氧基团时，主链聚合物可基于带有相应官能团(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)或能够后反应以连接碳化二亚胺、吖丙啶基或环氧基团的反应性基团的任何合适乙烯基单体。或者，基于异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基或环氧基团官能度的多官能交联剂可衍生自非聚合物材料，只要它们在交联效率方面是“多官能的”。合适的多环氧化物交联剂包括，例如，(C4-C8)二环氧烷烃和二环氧芳烷烃如，1，2，3，4-二环氧丁烷、1，2，4，5-二环氧戊烷、1，2，5，6-二环氧己烷、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，4-和1，3-二乙烯基苯二环氧化物、(C6-C15)多酚多缩水甘油醚(如4，4’-亚异丙基二酚二缩水甘油醚(也称为双酚A二缩水甘油醚)和对苯二酚二缩水甘油醚)、(C2-C6)烷烃多元醇和聚(亚烷基二醇)的多缩水甘油醚如，乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚和三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和丁二醇二缩水甘油醚；和赤藓醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚。
合适的多吖丙啶基交联剂包括，例如，(C2-C6)烷烃多元醇的多吖丙啶基衍生物如，季戊四醇-三[β-(N-吖丙啶基)-丙酸酯]、三羟甲基丙烷-三[β-(N-吖丙啶基)-丙酸酯]、季戊四醇-双[β-(N-吖丙啶基)-丙酸酯]和三羟甲基丙烷-双[β-(N-吖丙啶基)-丙酸酯]。
当多官能交联剂的侧官能团是异氰酸酯基团时，交联剂典型地称为多异氰酸酯，如可水分散的多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物，它们可市购，例如，购自Bayer Corporation(如BayhydurTM XP-7063、XP-7148、和XP-7165多异氰酸酯)，Miles Corporation或RhodiaCorporation。关于可用作多官能交联剂的合适可水分散亲水性改性的多异氰酸酯的一般和具体的进一步详细情况，可以参考U.S.专利No.5,252,696。合适的多异氰酸酯包括，例如，基于如下物质衍生物的那些：1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、三异氰酸酯(如2，4，4’-三异氰酸根合二苯基醚、4，4’，4”-三异氰酸根合三苯基甲烷和三聚体1，6-二异氰酸根合己烷)和二聚体1，6-二异氰酸根合己烷。优选用作多官能交联剂的多异氰酸酯是基于1，6-二异氰酸根合己烷的亲水性改性的衍生物。另外的多异氰酸酯包括，例如，基于芳族二异氰酸酯的那些如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯；优选用作多官能交联剂的多异氰酸酯基本没有芳族异氰酸酯衍生物，即，0-小于5％，更优选0-小于1％和最优选0-小于0.5％，基于多官能交联剂的重量。
除适于用作第一涂料组合物的上述(1)，(2)和(3)丙烯酸类聚合物产物以外，也可以使用酸官能化的聚氨酯聚合物。例如，第一涂料组合物可以是聚氨酯聚合物，它是至少两种多元醇反应物和多异氰酸酯反应物的反应产物，包括如下聚合的单元：(a)2-50％，优选5-15％包含羧酸官能团的多元醇，基于聚氨酯聚合物的重量；(b)2-80％，优选30-70％选自一种或多种饱和及不饱和多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的多元醇，基于聚氨酯聚合物的重量；(c)20-70％，优选30-50％选自一种或多种芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯反应物，基于聚氨酯聚合物的重量；(d)0-40％选自一种或多种封端聚亚烷基二醇和聚醚多元醇的聚醚，基于聚氨酯聚合物的重量；其中钙离子交联剂的存在量足以提供0.05-0.9，优选0.3-0.6当量钙离子每当量相应的羧酸官能团。
典型地酸官能化的聚氨酯聚合物被制备为在有机溶剂中，在碱催化剂存在下，从二醇化合物(如聚丙二醇)，二异氰酸酯化合物(如异佛尔酮二异氰酸酯)和多羟基羧酸(如2，2-二羟甲基丙酸)的反应形成的预聚物且进一步反应该预聚物与扩链剂如多元胺。合适的多元醇，酸官能化多元醇和多异氰酸酯反应物的进一步例子可以在聚合物(6)的讨论中找到。
优选，酸官能化的聚氨酯含有2-20个酸官能团每个聚氨酯重复单元。用于形成钙交联剂的合适钙化合物包括，例如，氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。关于用作第一涂料组合物的酸官能化聚氨酯聚合物制备的一般和具体的进一步详细情况，可以参考U.S.专利No.5,912,298。
非必要地，可以将密封剂或底漆涂料组合物直接涂敷到基材上和在第一涂料组合物的涂敷之前干燥，因此提供在基材上的层，第一涂料组合物可以粘合到该层上。合适的底漆组合物包括，例如，固体含量为约2-约40％和优选4-15％的丙烯酸类聚合物胶乳。优选丙烯酸类聚合物胶乳本质上是疏水性的，但可以包含一些亲水性基团。合适的底漆组合物包括购自Rohm and Haas Company(费城，PA，USA)的那些，如聚合物固体含量为约40wt％的ROSHIELDTM 3120乳液；优选将此乳液浓缩物在作为底漆涂敷之前采用水稀释(至多1-9份水每1份乳液的比例)。尽管优选是包含上述ROSHIELDTM3120乳液的底漆配制剂，其它市售材料也可以用作底漆或密封剂，例如，CORNERSTONETM密封剂(购自Minnesota Mining and ManufacturingCompany，St.Paul，MN，USA)、TOPLINETM密封剂(购自MinnesotaMining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，USA)和TECHNIQUETM密封剂(S.C.Johnson，Wilwaukee，WI，USA)。
可以由任何合适的方法，例如，擦涂、刷涂和喷涂将底漆配制剂涂敷到基材上。典型地在环境条件下使胶乳干燥，且然后可以将用于本发明的第一涂料组合物涂敷且使其干燥和硬化。
用于本发明方法的合适非常耐用不可除去的第二涂料组合物(顶涂层)包括基于凝胶分数值为大于0.95-0.99，优选0.96-0.98的聚合物的那些；第二涂料组合物可以是水基的或溶剂基的。尽管不希望受任何理论的约束，我相信非常耐用的第二涂料组合物应当具有对用于常规剥离操作的组分(溶剂或胺)的一些渗透性，因此凝胶分数值小于1.0，使得一些部分的剥离溶液可达到第一涂料组合物(在其上设置第二涂料组合物)以溶解和随后除去整个多层涂料组合物。
合适的第二涂料组合物是可辐射固化的组合物、包含交联剂的多组分组合物、和形成涂料膜的高度预交联的组合物。代表性的可辐射固化的涂料是包括如下聚合单元的组合物：含有至少三个与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应的末端反应性基团的多官能异氰脲酸酯；关于此类型涂料组合物用途的一般和具体的进一步详细情况，可以参考U.S。专利No.6,197,844。
光聚合包括在光敏引发剂存在下烯属不饱和化合物的辐射，其中“光敏引发剂”表示与光相互作用以产生适于引发自由基聚合的自由基的任何材料或材料结合物。当由可自由基聚合的反应体系的紫外(UV)或可见光辐射，或其结合产生自由基时，发生光聚合。
光聚合可应用于金属、纸、木材和塑料基材保护性涂料的形成。典型的应用包括光聚合和交联的结合，通过使用多不饱和单体达到交联。合适的体系包括丙烯酸酯，不饱和聚酯和苯乙烯类组合物。
另外，可以在片材制造工艺期间将可UV固化的保护性涂料涂敷到乙烯基地板上以提供光泽和耐磨性。使用高强度光在惰性气氛中，进行这些涂料组合物的固化以最小化氧气对固化工艺的有害影响。在对基材涂敷之后，这些保护性涂料典型地不能容易地从地板剥离，对地板而言，这些涂料是使用常规剥防方法涂敷的，如采用剥离垫或刷的化学剥离组合物的涂敷。
用作本发明方法中非常耐用的第二涂料组合物的合适组合物包括，例如，下述的聚合物(4)，(5)，(6)和(7)：
(4)衍生自结合如下物质的丙烯酸类聚合物产物：(1)第一阶段聚合物，包括如下聚合的单体单元：(a)0.1-30％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一阶段聚合物的重量；(b)0-60％包含一种或多种选自乙烯基、环氧、羟基、硫醇、乙酰乙酰氧基和氨基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一阶段聚合物的重量；(c)0-70％一种或多种乙烯基芳族单体，基于第一阶段聚合物的重量；(d)0-90％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一阶段聚合物的重量；和(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第一阶段聚合物的重量；与(2)包括选自一种或多种异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基、乙烯基、羟基、硫醇、乙酰乙酰氧基、氨基和环氧基团的侧官能团的多官能交联剂；其中，第一阶段聚合物的数均分子量为大于5,000-2,000,000；和多官能交联剂的使用量足以提供0.2-10当量侧官能团每当量第一阶段聚合物中相应的侧反应性官能团。
聚合物(4)的优选实施方案由衍生自结合如下物质的聚合物产物表示：(1)第一阶段聚合物，包括如下聚合的单体单元：(a)1-20％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一阶段聚合物的重量；2-60％包含一种或多种侧反应性羟基官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一阶段聚合物的重量；和(c)0-20％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一阶段聚合物的重量；与(2)包括侧异氰酸酯官能团的多官能交联剂。
(5)丙烯酸类聚合物产物，包括如下聚合的单体单元：(a)0-30％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于聚合物的重量；(b)1-80％和优选5-70％包含选自一种或多种异氰酸酯、侧乙烯基、侧乙酰乙酰氧基和侧氨基的官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于聚合物的重量；(c)0-70％，优选10-40％一种或多种乙烯基芳族单体，基于聚合物的重量；(d)0-90％，优选20-80％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于聚合物的重量；和(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于聚合物的重量。优选，聚合物产物是可辐射固化的组合物，其中聚合物产物包括如下聚合的单体单元：(a)5-70％包含乙烯基官能团的(甲基)丙烯酸类单体，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯，基于聚合物的重量；(b)10-40％一种或多种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，基于聚合物的重量；和(c)20-80％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，优选选自一种或多种丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，基于聚合物的重量。关于代表性聚合物(5)的第一涂料组合物制备的一般和具体的进一步详细情况，可以参考U.S.专利Nos.5,306,744和6,197,844。
(6)聚氨酯聚合物，它是至少一种多元醇与多异氰酸酯反应物的反应产物，包括如下聚合的单元：(a)0-20％包含羧酸官能团的多元醇，基于聚氨酯聚合物的重量；(b)10-80％选自一种或多种饱和及不饱和多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的多元醇，基于聚氨酯聚合物的重量；(c)10-30％选自一种或多种芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯反应物，基于聚氨酯聚合物的重量；和(d)0-40％选自一种或多种封端聚亚烷基二醇和聚醚多元醇的聚醚，基于聚氨酯聚合物的重量。
优选以在水中分散体的形式提供聚氨酯聚合物。合适的多元醇反应物包括，例如，选自一种或多种如下物质的多元醇：饱和及不饱和多元醇(如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇和环己烷二甲醇)、来自饱和及不饱和多元醇与饱和及不饱和多羧酸(如马来酸、衣康酸、琥珀酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸二甲酯)反应的聚酯多元醇、聚醚多元醇(如聚亚烷基二醇)和聚碳酸酯多元醇(如从多元醇与碳酸二芳基酯的反应形成的那些)。非必要地，也可以使用包含羧酸官能团的多元醇，如多羟基羧酸，例如，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。非必要地，除多元醇以外可以使用封端的聚亚烷基二醇(一元羟基化合物)，例如，聚(乙二醇)甲基醚可用于向聚氨酯中引入聚醚内含物。典型地一些部分的多元醇反应物衍生自包含离子或亲水性基团的多元醇。
合适的多异氰酸酯反应物包括，例如，芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯如1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1，4-二异氰酸根合丁烷、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基醚、亚甲基-双(4-苯基异氰酸酯)、间苯二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。
例如，典型的聚氨酯聚合物可包含10-80％，优选30-70％多元醇组分；5-40％，优选10-10％多异氰酸酯组分；和非必要地0-40％，优选10-30％聚醚组分。
典型地通过在溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯及其混合物)存在下，向反应容器中加入多元醇与催化剂(例如，0.01-0.06％二月桂酸二丁基锡或辛酸锡)和在70-100℃下，在约0.5-4小时内采用多异氰酸酯反应物的连续或间歇加入，加热混合物而形成聚氨酯聚合物。在多异氰酸酯反应物的完全加入之后，将反应混合物保持在80-100℃下(典型的2-4小时)以将残余异氰酸酯含量降低到小于约8％，基于聚合物的重量。然后将反应混合物冷却和通过加入弱碱(例如，三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或二甲基氨基丙醇)中和反应产物中存在的任何离子基团。然后将反应混合物分散到水中以形成典型地最终聚合物固体含量为约20-60％的聚氨酯分散体，基于分散体的总重量。非必要地，可以在水介质中包括二官能胺化合物(例如，乙二胺、六亚甲基二胺或其混合物)或多吖丙啶基交联剂以提供聚氨酯的扩链。或者，可以通过涉及其它涂料配制剂组分的空气氧化固化引入另外的交联。关于用作第二涂料组合物的聚氨酯分散体制备的一般和具体的进一步详细情况，可以参考U.S.专利No.6,384,131。
(7)衍生自结合如下物质的丙烯酸类聚合物产物：(1)第一阶段聚合物，包括如下聚合的单体单元：(a)0-20％，优选1-5％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一阶段聚合物的重量；(b)0.5-100％，优选1-40％包含一种或多种侧反应性乙酰乙酰氧基官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一阶段聚合物的重量；(c)0-95％，优选40-90％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一阶段聚合物的重量；和(d)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第一阶段聚合物的重量；与(2)选自一种或多种多元胺和氨基硅烷的含胺反应物，数量足以提供0.1-1.5当量，优选0.3-1.0当量氨基官能团每当量第一阶段聚合物中的乙酰乙酰氧基；和通过二胺或硅氧烷连接基团的形成交联聚合物产物。
用于涉及聚合物(7)的第二涂料组合物制备的合适多元胺反应物包括，例如，包含2-100个碳原子的多元胺，其中至少两个氨基是伯胺基团。
用于涉及聚合物(7)的第二涂料组合物制备的合适氨基硅烷反应物包括，例如，三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨基烷基硅烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷和低聚的氨基烷基硅烷。优选氨基硅烷反应物选自氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或多种。优选，聚合物产物衍生自结合如下物质：(1)第一阶段聚合物，包括如下聚合的单体单元：(a)1-5％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一阶段聚合物的重量；(b)5-20％包含一种或多种侧反应性乙酰乙酰氧基官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一阶段聚合物的重量；和(c)40-90％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一阶段聚合物的重量；与(2)数量足以提供0.3-1.0当量氨基官能团每当量第一阶段聚合物中的乙酰乙酰氧基的氨基硅烷反应物。关于代表性聚合物(7)的氨基硅烷改性聚合物制备的一般和具体的进一步详细情况，可以参考U.S.专利No.5,426,142。
聚合物(4)，(5)，(6)和(7)的代表性合适单体组分与对于聚合物(1)，(2)和(3)所述的相应单体组分类型相同。
用于本发明方法的涂料组合物的含水可分散聚合物的制备方法是本领域公知的。聚合物(1)，(2)，(5)，(6)和用于聚合物(3)，(4)和(7)的第一阶段聚合物可以是溶液、分散体或乳液聚合物；优选聚合物是乳液聚合物。乳液聚合的实施详细描述于D.C.Blackley，乳液聚合(Wiley，1975)。可以将合适的单体采用例如，基于要使用的总单体的0.5％-10％阴离子或非离子分散剂乳化。酸性单体是水溶性的且因此用作分散剂，它有助于乳化使用的其它单体。自由基类型的聚合引发剂，如过硫酸铵或钾，可以单独使用或与促进剂，如偏亚硫酸氢钾或硫代硫酸钠结合使用。引发剂和促进剂，通常称为催化剂，可以0.1％-2％的比例使用，每种基于要共聚的单体重量。聚合温度典型地为环境温度-90℃。适用于乳液聚合的乳化剂的例子包括，例如，烷基、芳基、烷芳基和芳烷基磺酸、硫酸、聚醚硫酸的碱性金属和铵盐、和脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺和烷基酚的烷氧基化衍生物。链转移剂，包括硫醇、多硫醇和多卤素化合物，可用于聚合混合物以控制聚合物的分子量。
用于本发明方法的聚合物的必要特征是分别如上讨论的第一和第二涂料组合物聚合物的凝胶分数值。凝胶分数的测量用作聚合物溶胀性和它在剥离条件下脱除性相对容易的指示。未交联的无定形聚合物，轻微交联的聚合物，或并不进行足够程度分子间交联的那些会由适当的溶剂高度溶剂化且因此是‘可溶胀的’。由于它们降低的自由体积，已经以分子间方式足够交联的聚合物会增溶到更小的程度，降低的溶胀性的指示。这些较少增溶的聚合物分子会溶胀以形成可以离心出有机溶剂溶液的软凝胶。其它变量，如聚合物分子量，聚合物组成，选择的溶剂组成，以及聚合物和溶剂彼此的亲合力，会影响凝胶形成。对于基于作为主要单体的丙烯酸酯和苯乙烯的聚合物，四氢呋喃(THF)是用于确定凝胶分数的适当溶剂。更为亲水性的聚合物，如基于适度高水平酸性或非离子型亲水性单体的那些，更容易由丙酮溶剂化。可以选择其它溶剂作为对要测试聚合物组成适当的，但由于将聚合物加入到来自含水乳液的溶剂中，优选溶剂与水相容或互溶。关于聚合物凝胶分数值测量的一般和具体的进一步详细情况，可以参考U.S.专利No.5,676,741。
典型地，可以通过将溶剂的称重等分试样(WV)加入到已知固体含量(WS)的聚合物乳液称重样品(WP)进入离心管，而确定凝胶分数值。然后将混合物搅拌过夜和进行超速离心。然后将上清液的称重等分试样蒸发到干燥以确定固体分数(SS)。可溶物分数和凝胶分数计算如下：
可溶物分数＝[SS(WV+WP-WS)]/WS
凝胶分数＝[1-可溶物分数]
本发明的另一方面涉及涂敷的表面组合物，该组合物由本发明的方法制备多层保护性涂料而提供。优选的涂敷的表面组合物包括，例如，带有多层涂料组合物的基材，其中第一涂料组合物是丙烯酸类聚合物产物，包括如下聚合的单体单元：(a)3-90％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于聚合物的重量；(b)0-40％包含一种或多种选自乙烯基和羟基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于聚合物的重量；(c)0-80％一种或多种乙烯基芳族单体，基于聚合物的重量；(d)0-97％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于聚合物的重量；(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于聚合物的重量；和(f)0-90％多价金属离子，基于聚合物羧酸基团的当量。另外优选的涂敷的表面组合物包括，例如，带有多层涂料组合物的基材，其中第二涂料组合物是丙烯酸类聚合物产物，包括如下聚合的单体单元：(a)0-30％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于聚合物的重量；(b)1-80％包含选自一种或多种异氰脲酸酯、侧乙烯基、侧乙酰乙酰氧基和侧氨基的官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于聚合物的重量；(c)0-70％一种或多种乙烯基芳族单体，基于聚合物的重量；(d)0-90％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于聚合物的重量；和(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于聚合物的重量。
在如下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。除非另外规定，所有的比例，份数和百分比由重量表达且使用的所有试剂具有良好的商业质量。用于实施例和表中的缩写列举如下，具有相应的描述：
BA      ＝丙烯酸丁酯MMA     ＝甲基丙烯酸甲酯GMA     ＝甲基丙烯酸缩水甘油酯AA      ＝丙烯酸MAA     ＝甲基丙烯酸HEMA    ＝甲基丙烯酸羟乙酯ST      ＝苯乙烯BHMR    ＝耐黑鞋跟标记性(％覆盖度)[NCO]   ＝异氰酸酯浓度[当量][OH]    ＝羟基浓度[当量]
测试方法
耐划痕性：此测试是基于在较浅角度下采用硬物体撞击涂料；在提供的实施例中，物体是进行测试个人的指甲。此测试给出涂料如何耐划痕的指示，划痕导致涂料的光泽降低。
在将涂料涂敷到基材上且使其固化之后，将涂敷的基材放置在固体表面如桌顶部上并采用操作者的指甲打击。将操作者的指甲保持与涂敷表面平行且冲击角从正常表面为大于45°，以增加标记涂料的可能性。
当比较涂料时，重要的是相同的操作者进行测试。设计此测试以区分相对差异。
我们使用如下评级系统：等级                外观1-优异(Exc)          无可感觉到的标记3-良好               显现为薄刮痕的标记(＜1mm)5-差                 宽的标记(＞1mm)
耐黑鞋跟标记性(BHMR)：采用描述于Chemical SpecialtyManufacturers Association Bulletin No.9-73用于确定黑鞋跟的方法，区别在于用市售橡胶鞋跟代替推荐的5.08cm(2英寸)橡胶立方体。此外，代替评级涂敷的基材，测量由黑鞋跟标记覆盖的涂敷基材百分比，这方便地采用透明方格纸进行。黑鞋跟标记是橡胶在涂料上或涂料中的真实沉积。
耐洗涤剂性：用于测量耐洗涤剂性的方法描述于“Annual Bookof ASTM Standards，”15部分，15.04卷，测试程序ASTMD3207(2000)，区别在于ForwardTM(S.C.Johnson andSons，Inc.，Racine，WI)在水中的1/20稀释物用作测试洗涤剂溶液并将1000g重物加入到刷组合体(brush assembly)中。
可脱除性：用于测量抛光剂可脱除性的方法描述于“AnnualBook of ASTM Standards，”15部分，15.04卷，测试程序ASTM D-1792(2000)，区别在于将1000g重物加入到皿组合体(boatassembly)中且使用商业剥离剂溶液(在水中的5-15％的2-丁氧基乙醇和30-40％单乙醇胺，由ServiceMaster Company，DownersGrove，IL以“FloorStar Power Strip”提供)的1∶2含水混合物(1份商业剥离剂溶液/2份水)作为剥离溶液。另外，将在水中的5-15％的2-丁氧基乙醇和30-40％单乙醇胺的商业剥离溶液进一步采用温水(130-150°F)稀释且使其在开始擦洗循环之前在涂敷盘上停留10分钟。
涂料涂敷和测试：涂敷地板抛光剂(基础涂层和顶涂层)到基材上用于测试目的的方法描述于“Annual Book of ASTM Standards，”15部分，15.04卷，测试程序ASTM D1436(2000)。使用测试方法B(采用手动涂敷器的乳液地板抛光剂的涂敷)。
多层涂料的制备：将两个基础涂层聚合物抛光剂的涂层，随后两个顶涂层聚合物的涂层涂敷到乙烯基组合物盘上，在涂层之间为约1小时。在最终的涂层之后，使涂敷的盘在测试之前在25℃下固化24小时。此格式用于评价划痕，黑鞋跟标记和耐洗涤剂性以及抛光剂膜可脱除性。
如下缩写和术语用作用于报导“耐洗涤剂性”和“脱除性容易”特性的等级刻度上的位置指示，其中“非常差”是最低等级和“优异”是最高等级：VP          ＝非常差P           ＝差F           ＝适当G           ＝良好VG          ＝非常好Exc         ＝优异
基础涂层(第一涂料)组合物的形成
通过以所示的顺序结合下表1中列举的各种组分而配制基础涂层地板抛光剂。用于制备本发明多层涂料组合物的基础涂层聚合物描述于实施例1。实施例1
如在U.S.专利No.4,150,005中所述制备组成为30BA/10.5MMA/5 HEMA/4.5 MAA/40 ST/5 MMA/5AA的乳液聚合物。聚合物乳液进一步包含40当量％Zn++(作为碳酸氢铵锌加入)。将乳液的pH调节到9.0及最终聚合物固体含量为38％。
                             表1
基础涂层地板抛光剂(参见以下的加入顺序)
    材料 功能  数量(重量份)
水ZonylTMFSJ(1％)1KathonTMCG/ICP(1.5％)2SE-213二甘醇乙基醚二丙二醇甲基醚邻苯二甲酯二丁酯三丁氧基乙基磷酸酯聚合物乳液(实施例1)Michem分散体MD-915(30％)4AC-392N(35％)5Epolene E-43N(40％)6 稀释剂润湿剂杀虫剂消泡剂凝结剂凝结剂增塑剂流平剂漆料碱溶性树脂含水聚乙烯蜡乳液含水聚乙烯蜡乳液  31.570.500.030.022.042.040.930.9345.683.866.415.79
1氟表面活性剂和烃表面活性剂的共混物(E.I.duPont deNemours，Wilmington，DE的ZonylTM FSJ)
2异噻唑酮(isothiazolone)混合物(Rohm and Haas Co.，费城，PA)
3聚二甲基硅氧烷的含水分散体(Wacker Silicones Corp.，Adrian，MI)
4低分子量阴离子聚合物，含水分散体(Michelman，Morristown，NJ)
5低分子量非离子聚乙烯，含水分散体(Honeywell，Morristown，NJ)
6低分子量非离子聚丙烯，含水分散体(Eastman Chemical，Morristown，NJ)
顶涂层(第二涂料)组合物1的配制
通过以所示的顺序结合下表2中列举的各种组分而配制顶涂层地板抛光剂。用于制备此地板抛光剂配制剂的顶涂层聚合物描述于实施例2。实施例2
组成为53 MMA/34 BA/10 HEMA/3 MAA(pH＝7.5，41％的最终聚合物固体)具有3100的[OH]当量的乳液聚合物，基于乳液聚合物的HEMA含量，用作表2中部分A聚合物乳液组分。实施例2A
基于二异氰酸酯衍生物的可水分散多异氰酸酯以BayhydurTMXP-7063多异氰酸酯(100％活性成分，17.1％[NCO]，245g/当量[NCO])购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA，且用作表2中的组分B。
顶涂层配制剂如下制备：通过缓慢加入部分B到部分A中，随后温和搅拌5-10分钟，而配制顶涂层配制剂，以提供含有33.6％固体具有1.1∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终顶涂层抛光剂配制剂。
                                表2
顶涂层地板抛光剂1(参见以下的加入顺序)
    材料  功能 数量(重量份)
部分A：聚合物乳液(实施例2)预混合且在搅拌下加入：水二丙二醇单甲基醚(DPM)然后加入：Byk 3461AcrysolTMRM-8252Tego GlydeTM4103(50％于DPM中)Tego FoamexTM8053SurfynolTM 104DPM4 部分B：BayhydurTMXP-7063 丙烯酸类乳液稀释剂溶剂流动助剂流变改性剂划痕助剂消泡剂润湿剂多异氰酸酯 62.950.5025.231.890.090.190.190.940.475.50
1购自Byk Chemie
2购自Rohm and Haas Co.，费城，PA
3购自Goldschmidt Chemical Corp.
4购自Air Products & Chemicals，Inc.
顶涂层(第二涂料)组合物2的配制
通过以所示的顺序结合下表3中列举的各种组分而配制可辐射固化的顶涂层地板抛光剂。用于制备此地板抛光剂配制剂的顶涂层聚合物描述于实施例3。实施例3
组成为37 BA/20 MMA/24 GMA/19 ST的乳液聚合物(典型的pH＝7.1，40-41％的最终聚合物固体)用作表3中的聚合物乳液组分。
通过混合表3中列举的成分制备顶涂层配制剂，以提供含有38％固体pH为6.8的最终顶涂层抛光剂配制剂。
如在“涂料涂敷和测试”部分所述将顶涂层配制剂2涂敷到盘上，使其干燥且在环境温度下贮存大约30分钟，随后在UV设备中固化。固化系统是Fusion UV-系统，HP-6系列，含有H灯泡，额定在197W(瓦)/cm。在22cm/秒(44英尺/分钟)的速度下，将盘通过UV光六次。调节剂量到630mJ/cm2每次通过。将样品通过灯的焦面。
                              表3
顶涂层地板抛光剂2(参见以下的加入顺序)
 材料  功能 数量(重量份)
聚合物乳液(实施例3) 丙烯酸类乳液 92.4
在搅拌下加入：
DarocurTM11731 光敏引发剂 0.55
水 稀释剂 5.38
Tego GlydeTM4102(50％于DPM) 划痕助剂 0.23
SurfynolTM104DPM3 润湿剂 0.54
AcrysolTMRM-8254 流变改性剂 0.70
Byk 3465 流动助剂 0.09
1购自Ciba-Geigy Corp.
2购自Goldschmidt Chemical Corp.
3购自Air Products&Chemicals，Inc.
4购自Rohm and Haas Co.，费城，PA
5购自Byk Chemie试验测试结果
由实施例4-8表示的涂料组合物的测试显示使用本发明多层涂料组合物，涂料配制剂性能得到改进。实施例4(对比)
使用表1中所述的涂料配制剂涂敷到测试盘上的涂料组合物(仅有基础涂层)。实施例5(对比)
使用表2中所述的涂料配制剂涂敷到测试盘上的涂料组合物(仅有顶涂层地板抛光剂1)。实施例6(本发明)
如在“涂料涂敷和测试”部分所述涂敷的，使用表1中所述的基础涂层配制剂和表2中所述的顶涂层配制剂1涂敷到测试盘上的涂料组合物。实施例7(对比)
使用表3中所述的涂料配制剂涂敷到测试盘上的涂料组合物(仅有顶涂层地板抛光剂2)。实施例8(本发明)
如在“涂料涂敷和测试”部分所述涂敷的，使用表1中所述的基础涂层配制剂和表3中所述的顶涂层配制剂2涂敷到测试盘上的涂料组合物。
表4和5总结了本发明多层涂料组合物关于耐用性和容易脱除性的表现性能。由实施例6和8表示的本发明的多层涂料组合物，结合了单个顶涂层组合物(实施例5和7)的耐用性益处(耐划痕，黑鞋跟标记和洗涤剂性)与基础涂层组合物(实施例4)的容易脱除性，但没有当单独使用时，单个顶涂层组合物的差脱除性或基础涂层组合物的差耐用性。
                              表4
 实施例4*    实施例5*   实施例6
基础涂层顶涂层     是否     否是     是是
耐划痕性BHMR(％覆盖度)耐洗涤剂性可脱除性     35.7良好优异     12.1优异差     11.9优异良好
*＝对比
                           表5
  实施例4*   实施例7*   实施例8
基础涂层顶涂层     是否     否是     是是
耐划痕性BHMR(％覆盖度)耐洗涤剂性可脱除性     35.7良好优异     12优异差     12优异良好
*＝对比

Claims (10)

1.一种制备多层涂料组合物的方法，包括：
(a)将第一涂料组合物涂敷到基材上，其中第一涂料组合物包括在选自一种或多种丙酮和四氢呋喃的溶剂中凝胶分数为0.3-0.95的聚合物产物且其中以一次或多次单独的涂敷将第一涂料组合物涂敷，使第一涂料组合物在每次涂敷之后干燥；和
(b)将第二涂料组合物涂敷到步骤(a)的干燥第一涂料组合物上，其中第二涂料组合物包括在选自一种或多种丙酮和四氢呋喃的溶剂中凝胶分数为大于0.95-0.99的聚合物产物且其中以一次或多次单独的涂敷将第二涂料组合物涂敷，使第二涂料组合物在每次涂敷之后干燥。
2.权利要求1的方法，其中第一涂料组合物是选自如下一种或多种的丙烯酸类聚合物产物：
(1)第一聚合物，包括如下聚合的单体单元：
(a)3-90％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一聚合物的重量；
(b)0-40％包含一种或多种选自乙烯基和羟基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一聚合物的重量；
(c)0-80％一种或多种乙烯基芳族单体，基于第一聚合物的重量；
(d)0-97％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一聚合物的重量；
(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第一聚合物的重量；和
(f)0-90％多价金属离子，基于第一聚合物的羧酸基团的当量；
(2)第二聚合物，包括如下聚合的单体单元：
(a)3-30％包含氨基官能度的单烯属不饱和单体，基于第二聚合物的重量；
(b)0.2-9％包含一种或多种选自乙烯基、环氧和乙酰乙酰氧基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第二聚合物的重量；
(c)0-80％一种或多种乙烯基芳族单体，基于第二聚合物的重量；
(d)0-97％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第二聚合物的重量；
(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第二聚合物的重量；和
(3)衍生自结合如下物质的第三聚合物：
(i)第一阶段聚合物，包括如下聚合的单体单元：
(a)5-50％包含选自一种或多种羧酸、磺酸和膦酸基团的酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一阶段聚合物的重量；
(b)0-60％包含一种或多种选自羟基、硫醇、和氨基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一阶段聚合物的重量；
(c)0-70％一种或多种乙烯基芳族单体，基于第一阶段聚合物的重量；
(d)15-90％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一阶段聚合物的重量；和
(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第一阶段聚合物的重量；与
(ii)包括选自一种或多种异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基和环氧基团的侧官能团的多官能交联剂；
其中，第一阶段聚合物的数均分子量为大于5,000-2,000,000；和多官能交联剂的使用量足以提供0.2-5当量侧官能团每当量第一阶段聚合物中相应的侧反应性官能团。
3.权利要求1的方法，其中第一涂料组合物是聚氨酯聚合物，它是至少两种多元醇反应物和多异氰酸酯反应物的反应产物，包括如下聚合的单元：
(a)2-50％包含羧酸官能团的多元醇，基于聚氨酯聚合物的重量；
(b)2-80％选自一种或多种饱和及不饱和多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的多元醇，基于聚氨酯聚合物的重量；
(c)20-70％选自一种或多种芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯反应物，基于聚氨酯聚合物的重量；
(d)0-40％选自一种或多种封端聚亚烷基二醇和聚醚多元醇的聚醚，基于聚氨酯聚合物的重量；
其中钙离子交联剂的存在量足以提供0.05-0.9当量钙离子每当量相应的羧酸官能团。
4.权利要求1的方法，其中第二涂料组合物是衍生自结合如下物质的丙烯酸类聚合物产物：
(1)第一阶段聚合物，包括如下聚合的单体单元：
(a)0.1-30％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一阶段聚合物的重量；
(b)0-60％包含一种或多种选自乙烯基、环氧、羟基、硫醇、乙酰乙酰氧基和氨基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一阶段聚合物的重量；
(c)0-70％一种或多种乙烯基芳族单体，基于第一阶段聚合物的重量；
(d)0-90％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一阶段聚合物的重量；和
(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第一阶段聚合物的重量；与
(2)包括选自一种或多种异氰酸酯、碳化二亚胺、吖丙啶基、乙烯基、羟基、硫醇、乙酰乙酰氧基、氨基和环氧基团的侧官能团的多官能交联剂；
其中，第一阶段聚合物的数均分子量为大于5,000-2,000,000；和多官能交联剂的使用量足以提供0.2-10当量侧官能团每当量第一阶段聚合物中相应的侧反应性官能团。
5.权利要求1的方法，其中第二涂料组合物是丙烯酸类聚合物产物，包括如下聚合的单体单元：
(a)0-30％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于聚合物的重量；
(b)1-80％包含选自一种或多种异氰酸酯、侧乙烯基、侧乙酰乙酰氧基和侧氨基的官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于聚合物的重量；
(c)0-70％一种或多种乙烯基芳族单体，基于聚合物的重量；
(d)0-90％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于聚合物的重量；和
(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于聚合物的重量。
6.权利要求1的方法，其中第二涂料组合物是聚氨酯聚合物，它是至少一种多元醇与多异氰酸酯反应物的反应产物，包括如下聚合的单元：
(a)0-20％包含羧酸官能团的多元醇，基于聚氨酯聚合物的重量；
(b)10-80％选自一种或多种饱和及不饱和多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的多元醇，基于聚氨酯聚合物的重量；
(c)10-30％选自一种或多种芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯反应物，基于聚氨酯聚合物的重量；和
(d)0-40％选自一种或多种封端聚亚烷基二醇和聚醚多元醇的聚醚，基于聚氨酯聚合物的重量。
7.权利要求1的方法，其中第二涂料组合物是衍生自结合如下物质的丙烯酸类聚合物产物：
(1)第一阶段聚合物，包括如下聚合的单体单元：
(a)0-20％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于第一阶段聚合物的重量；
(b)0.5-100％包含一种或多种侧反应性乙酰乙酰氧基官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于第一阶段聚合物的重量；
(c)0-95％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于第一阶段聚合物的重量；和
(d)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于第一阶段聚合物的重量；与
(2)选自一种或多种多元胺和氨基硅烷的含胺反应物，数量足以提供0.1-1.5当量氨基官能团每当量第一阶段聚合物中的乙酰乙酰氧基；和
通过二胺或硅氧烷连接基团的形成交联聚合物产物。
8.一种涂敷的表面组合物，包括带有多层涂料的基材，多层涂料包括：
(a)位于基材上的第一涂料组合物，其中第一涂料组合物包括在丙酮中凝胶分数为0.3-0.95的聚合物产物；和
(b)位于第一涂料组合物上的第二涂料组合物，其中第二涂料组合物包括在丙酮中凝胶分数大于0.95-0.99的聚合物产物；
其中基材选自一种或多种地板、墙壁、天花板和瓦材料。
9.权利要求8的涂敷的表面组合物，其中第一涂料组合物是丙烯酸类聚合物产物，包括如下聚合的单体单元：
(a)3-90％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于聚合物的重量；
(b)0-40％包含一种或多种选自乙烯基和羟基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于聚合物的重量；
(c)0-80％一种或多种乙烯基芳族单体，基于聚合物的重量；
(d)0-97％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于聚合物的重量；
(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于聚合物的重量；和
(f)0-90％多价金属离子，基于聚合物的羧酸基团的当量；
10.权利要求8的涂敷的表面组合物，其中第二涂料组合物是丙烯酸类聚合物产物，包括如下聚合的单体单元：
(a)0-30％包含羧酸官能团的单烯属不饱和单体，基于聚合物的重量；
(b)1-80％包含选自一种或多种异氰酸酯、侧乙烯基、侧乙酰乙酰氧基和侧氨基的官能团的(甲基)丙烯酸类单体，基于聚合物的重量；
(c)0-70％一种或多种乙烯基芳族单体，基于聚合物的重量；
(d)0-90％一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，基于聚合物的重量；和
(e)0-10％一种或多种其它可共聚单体，基于聚合物的重量。
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