CN103309159B - 基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
本发明涉及基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料。其包括支持体和位于支持体上的光敏层，所述的光敏层含有10～80％质量份的成膜树脂、19～70％质量份的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料、0～70％质量份的活性稀释剂、0.1～30％质量份的聚合引发体系和0.1～15％质量份的着色背景染料；其中，该光敏层中的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料为(i)双官能度乙烯基醚化合物和(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物的混合物，上述(i)双官能度乙烯基醚化合物是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物的反应产物。
Description
技术领域
本发明属于可通过水显影的采用阳离子光聚合的感光性平版印刷版材料领域，涉及用于计算机直接制版技术(computer to plate，以下称CTP技术)的阳离子光聚合型平版印刷版材料，特别涉及利用在350～450nm波长区域发光的半导体激光等光源的扫描曝光装置，并通过水显影可形成图像的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料。另外，本发明还涉及在印刷机上通过润版液可机上显影的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料。
背景技术
近年来，盛行依靠数字技术用计算机电子化地处理、存储和输出图文信息，而CTP技术正是其中备受瞩目的一种。CTP技术是用激光等定向性高的光，按照数字化图像信息进行扫描，直接制造印刷版的技术。CTP版材一般分为银盐型、光聚合型、热成像型(热敏)三种。从Drupa2000紫激光二极管推出使用至今，紫激光CTP技术迅速发展，紫激光二极管的紫激光波长已达到紫外区350nm，功率接近1w。随着紫激光二极管技术的发展，于是，高输出功率且小型的紫激光器容易获得，改善了光聚合版的操作条件，且对光聚合版的感度要求也相应降低了，与热敏版相比，紫激光光聚合版的优势也越来越明显地体现出来。紫激光CTP光聚合版发热量少，极少产生因温度变化导致的印版伸缩现象，且不需要降温过程提高了制版速度。
目前欧美和日本专利中报道的紫激光光聚合版的光敏层均属于自由基光聚合型版材(JP 2007171754 A，WO2007077207A2 Kodak WO 2008145528A1，WO 2010053697A1，WO 2010046384A1AGFA，WO 2010093004A1等)，采用自由基聚合的感光体系易受到氧的阻聚作用干扰，所以在感光涂层上还要再涂布一层保护层。保护层的涂布既增加了制版难度又提高了成本。
另外对于需要显影后处理的传统印刷版来说，可以列举出由于显影液的动态因素而产生的制版缺陷，例如显影液的pH值变动或显影液中感光层成分的蓄积，导致显影性降低等。更不用说制造显影液的成本、处理显影废液的花费以及工业排放对环境的污染使人们对于免处理版材的期望日益增加。
作为免处理印刷版，在印刷机上进行显影的机上显影方式的印刷版在严格意义上很难称得上免处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，该阳离子光聚合型平版印刷版材料适合采用发光波长为350～450nm范围内的激光进行曝光，可在空气中稳定快速聚合，不怕氧阻聚，无需保护层的保护。而且本发明提供的平版印刷版材料可进行水显影，于是可以容易地通过润版液除去未曝光部分，因此也可作为制作出经过水显影的非机上显影方式的真正的免处理版材。
本发明的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，包含：支持体和位于支持体上的光敏层，所述的光敏层包含(I)10～80％质量份的成膜树脂即高分子粘结材料(优选为30～50％质量份)、(II)19～70％质量份的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料(优选为30～50％质量份)、(III)0～70％质量份的活性稀释剂(优选为5～50％质量份，特别优选为10～40％质量份)、(IV)0.1～30％质量份的聚合引发体系(优选为1～20％质量份，特别优选为3～10％质量份)、(V)0.1～15％质量份的着色背景染料(优选为0.5～10％质量份)。
所述的位于支持体上的光敏层的涂层单位面积质量(涂布量)优选为0.1g/m2～10g/m2，特别优选为0.5g/m2～3g/m2。
(I)成膜树脂即高分子粘结材料
所述的成膜树脂可以将光敏层中含有的成分担载于所述的支持体上。所述的成膜树脂占所述的光敏层总质量的10～80％质量份，优选为30～50％质量份。
所述的成膜树脂为水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。
所述的水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂是N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与含乙烯基不饱和双键的单体的共聚物；该反应可参照《涂料化学》(科学出版社)P37-51；郭大建、陆承东等，乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚的研究[J]，热固性树脂，2000(10)：64-67得到。采用溶液聚合，溶剂为无水乙醇，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，发生自由基共聚，N-乙烯吡咯烷酮分步滴加，始终使反应体系中N-乙烯吡咯烷酮单体的摩尔比保持为初始投料比，来得到组成分布比较均匀的共聚物。采用文献中的反应步骤，选用不同的含乙烯基不饱和双键的单体替换文献中的乙酸乙烯酯单体，在其它工艺条件不变的情况下，与N-乙烯吡咯烷酮单体反应，通过不同的投料比，可以得到分子量、结构、玻璃态转变温度均不同的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。
所述的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与含乙烯基不饱和双键的单体共聚时的摩尔比为1/9～9/1，优选为1/5～5/1。
所述的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)可以与下述的含乙烯基不饱和双键的单体中的一种或者几种聚合，形成水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。所得水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂可以几种混合作为所述的成膜树脂使用。
所述的含乙烯基不饱和双键的单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、等含羧基单体中的一种或几种；或选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑等含有含氮杂环的单体中的一种或几种；或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类中的一种或几种；或选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类中的一种或几种；或选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类中的一种或几种；或选自甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇单酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、甲基丙烯酸聚丙二醇单酯等含氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯类中的一种或几种；或选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物中的一种或几种；或选自丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类中的一种或几种；或选自乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类中的一种或几种；或选自上述含乙烯基不饱和双键的单体中的几种。优选为丙烯酸、马来酸单烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯。
(II)可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料
所述的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料为(i)双官能度乙烯基醚化合物和(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物的混合物；其中：(i)双官能度乙烯基醚化合物占所述的感光材料总质量的70％～100％质量份，优选为80～100％质量份，(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物占所述的感光材料总质量的0～30％质量份，优选为0～20％质量份。少量的三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物，用于增强曝光显影后膜的牢度。
所述的(i)双官能度乙烯基醚化合物是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物的反应产物；
其中，(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物，特别优选为下述通式所代表的具有羟基的乙烯基醚化合物；
通式a：式中m为1-5的整数；
具体例如下：
其中，(b)二异氰酸酯化合物没有特别的限制，特别优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等中的一种。具体例如下：
在制备双官能度乙烯基醚化合物的反应中，优选上述a-1～a-5结构的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物中的一种或两种与所述的二异氰酸酯化合物中的一种进行反应。反应时，所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与所述的二异氰酸酯化合物的摩尔比为2∶1。该反应可参照《聚氨酯树脂及其应用》(化学工业出版社)P16-22所公开的合成方法，按照通常的氨酯化反应条件进行，使其在不具有氨基、羟基、羧基等官能团的有机溶剂中，在锡络合物等催化剂存在的条件下进行反应；或者在不使用有机溶剂的情况下直接进行本体反应。为了提高保存性，可以在反应后的溶液中少量添加受阻酚类抗氧剂、甲氧基酚等聚合抑制剂。
所述的(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物，优选是三异氰酸酯化合物与上述(a)中所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物中的一种以摩尔比为1∶3反应的产物，该反应可参照《聚氨酯树脂及其应用》(化学工业出版社)P16-22所公开的合成方法，按照通常的氨酯化反应条件进行。上述三异氰酸酯化合物没有特别要求，例如可以是上述(b)中所述的二异氰酸酯化合物中的一种的三聚体。该(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物的具体例如下：
(III)活性稀释剂
所述的活性稀释剂，是指低分子量低粘度的含有乙烯基醚官能团的化合物，没有特别限制，可以选择公知的常用的可阳离子聚合的活性稀释剂，可以选自乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等中的一种或几种。活性稀释剂占所述光敏层总质量的0～70％质量份，优选为5～50％质量份，特别优选为10～40％质量份。
(IV)聚合引发体系
所述的聚合引发体系是(A)阳离子光引发剂、(B)增感染料和(C)共增感剂的混合物，其中：所述的阳离子光引发剂的总量占所述的聚合引发体系的总质量的40～100％质量份，优选为50～80％质量份；所述的增感染料的总量占所述的聚合引发体系的总质量的0～60％质量份，优选为10～50％质量份；所述的共增感剂的总量占所述的聚合引发体系的总质量的0～60％质量份，优选为10～50％质量份。
其中，(A)阳离子光引发剂，优选为鎓盐类、芳茂铁类、硫酸肟盐类和三嗪类产酸剂中的一种或几种。其中：
(A1)所述的鎓盐类的通式为：
(ArnY)+X-
其中Ar为芳香基团；Y为S或I；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3；n为2或3。
具体可选自下述结构的鎓盐中的一种或几种：
(A2)所述的芳茂铁类的通式为：
其中为芳香基团，R为甲基、异丙基或者苄基；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3。
具体可选自下述结构的芳茂铁中的一种或几种：
(A3)所述的硫酸肟盐类的通式为：
其中：
R2为或-C≡N；其中，Rn为2～6个碳的烷基；Ar为苯基；
R’2为芳香基团；
R3为芳香基团或1～10个碳的烷基，如苯基、苄基、苯氧基、对苯酚基或对苯甲基等。
具体可选自下述结构的硫酸肟盐中的一种或几种：
(A4)所述的三嗪类产酸剂的通式为：
其中R4、R5独立的为1～10个碳的烷基或斥电子共轭基团，所述的斥电子共轭基团如苄基、对甲苯氧基或对苯甲基等。
具体可选自下述结构的三嗪类产酸剂中的一种或几种：
其中，(B)增感染料，所述的增感染料是在350～450nm的波长区域内有最大吸收的化合物，优选为香豆素衍生物、二芳基氨基苯乙烯基系染料和花青系染料中的一种或几种。
(B1)所述的香豆素衍生物具体可选自下述结构的香豆素衍生物中的一种或几种：
(B2)所述的二芳基氨基苯乙烯基系染料具体可选自下述结构的二芳基氨基苯乙烯基染料中的一种或几种：
(B3)所述的花青系染料具体可选自下述结构的花青染料中的一种或几种：
其中，(C)共增感剂，可以采用350～450nm波长区域内有最大吸收的自由基引发剂和叔胺类芳香酮增感剂中的一种或几种。
所述的自由基引发剂优选为硫杂蒽酮及其衍生物和酰基膦氧化物中的一种或几种。其中所述的硫杂蒽酮衍生物可以选自2-氯硫杂蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2，4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)等中的一种或几种；其中所述的酰基膦氧化物可以选自2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(商品名为Irgacure819)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(4′，4′-二甲基辛基-2)氧化膦等中的一种或几种。
所述的叔胺类芳香酮增感剂具有如下通式：
式中R1-R4各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基；R5-R8各自独立地为H或具有1～4个碳原子的烷基。
特别优选具体例如下：
C1：四甲基米蚩酮
C2：甲乙基米蚩酮
C3：四乙基米蚩酮
(V)着色背景染料
所述的着色背景染料，根据显影后的图像可见性考虑，优选使用紫色颜料或蓝色颜料；具体选自酸性蓝BRL、酸性蓝B、酸性蓝2R、酸性艳蓝G、酸性艳蓝RLS、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、结晶紫、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀石绿中的一种或几种。着色背景染料的添加量，占所述成像组合物总质量的0.1～15％质量份，优选为0.5～10％质量份。
在不影响本发明性能的范围内，所述的光敏层中还可以进一步含有表面活性剂作为涂布性改善剂。优选是氟类表面活性剂，其氟类表面活性剂的添加量优选占所述的光敏层总质量的5％质量份以下。
本发明的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料的制备，是将构成所述的光敏层的各种组分与有机溶剂混合，制备成光敏层涂布液，然后将得到的光敏层涂布液均匀涂布在所述的支持体上，干燥，得到本发明的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料。
所述的涂布方法没有特别限制，为公知的平版印刷版的涂布方法，可以列举为：气刀涂布法、刮板涂布法、金属棒法、刮刀涂布法、浸涂法、凹版涂布法、流延涂布法、旋转涂布法以及挤出涂布法等中的一种。
所述的干燥的温度优选在温度为80～140℃范围内，更优选在温度为90～120℃范围内。
在制备本发明中所述的光敏层涂布液时，优选使用的有机溶剂可以选自醚、二醇醚酯、无环酯、环酯、酮、四氢呋喃中的一种或几种。这些有机溶剂具有适当的干燥速率并在蒸发后提供均匀、光滑的涂层。所述的有机溶剂的添加量为使构成所述的光敏层的各种组分共占所述的光敏层涂布液的总质量的1～40％质量份之间，优选为2～30％质量份之间，特别优选为4～15％质量份之间。
所述的醚选自二乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚和丙二醇丁醚等中的一种或几种。
所述的二醇醚酯选自乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或几种。
所述的无环酯选自乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等中的一种或几种。
所述的环酯是γ-丁内酯等。
所述的酮选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮和2-庚酮等中的一种或几种。
本发明的光敏层在支持体上的涂层单位面积质量(涂布量)优选为0.1g/m2～10g/m2，特别优选为0.5g/m2～3g/m2。
本发明中所述的支持体为本领域常用的可担载光敏层的板状体或膜体，可以列举出的膜体可为各种塑料薄膜，可以列举出的板状体可为铝板。
所述的塑料薄膜可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯、二醋酸纤维素、硝酸纤维素等中的一种，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。为了提高这些塑料薄膜的亲水性，可以在所述的塑料薄膜与光敏层接触的一侧的塑料薄膜上进行亲水化加工或者涂覆底涂层，或者两种方法兼具——先进行亲水化加工，再涂覆上底涂层。进行亲水化加工，可以采用电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射处理等公知的方法进行；涂覆底涂层，以亲水性树脂为主成分的底涂层是有效的。
所述的铝板优选使用在与光敏层接触的一侧进行粗糙化处理的、具有阳极氧化皮膜的铝板。作为表面进行粗糙化处理的方法，可以列举机械法和电解腐蚀的方法。机械法没有特别限制，优选为钢丝刷研磨法。电解腐蚀法没有特别限制，优选在酸性电解液中进行的电化学表面粗糙化的方法。作为阳极氧化处理的方法没有特别的限制，可使用公知的方法进行。
阳极氧化处理作为支持体的铝板，必要时可进行封孔处理。这些封孔处理可用水蒸气处理、硅酸钠处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理、乙酰胺处理等公知的方法进行。
图像曝光
在使用本发明的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料时，作为对本发明的阳离子光聚合型平版印刷版材料进行图像记录的光源，发光波长为350～450nm的光源是合适的，优选使用发光波长为370～440nm的激光。激光光源优选为半导体激光类的AlGaInN半导体激光(市售AlGaInN类半导体激光400～410nm)。
作为激光的扫描方法，包括圆筒外壁扫描、圆筒内壁扫描、平面扫描等中的一种。
此外，本发明优选以10mJ/cm2以上的版面能量进行图像曝光，更优选以30～100mJ/cm2范围内的版面能量进行图像曝光。
在进行图像曝光后，用纯水显影，显影温度为20～30℃。
本发明的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料中的光敏层中含有(I)成膜树脂即高分子粘结材料、(II)可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料、(III)活性稀释剂、(IV)聚合引发体系、(V)着色背景染料；在应用本发明的阳离子光聚合型平版印刷版材料时，在发生阳离子聚合时，不怕氧阻聚，在空气中能稳定快速聚合，无需保护层的保护。本发明的阳离子光聚合型平版印刷版材料的一个显著特点是适合采用发光波长350～450nm范围内的激光进行曝光，灵敏度高；另一个显著特点是可通过水显影形成图像。本发明的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料可在印刷机上通过润版液在机上显影。
以下所列举的实施例只是对本发明进行详细说明，但本发明的实施方式并不限于此。
具体实施方式
双官能度乙烯基醚化合物的合成实施例1～7，和不含乙烯基醚官能团的化合物的合成对比例1～2
实施例1～7，在装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入(b)二异氰酸酯化合物，通入氮气，控温25℃，剧烈搅拌的情况下缓慢滴加(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物，按照所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与所述的二异氰酸酯化合物的摩尔比为2∶1进行投料，滴加完毕后再加入催化量的二月桂酸二丁基锡催化剂，缓慢升温至60℃，恒温搅拌三小时得到双官能度乙烯基醚化合物，合成情况见表1(表中原料结构如前所述)。
对比例1～2，用含羟基但不含有乙烯基醚官能团的化合物替代(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物，其余均相同，得到不含乙烯基醚官能团的化合物，合成情况见表1(表中原料结构如前所述)。
表1
水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的合成实施例1-15
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导管和温度计的四口烧瓶中，室温下加入N-乙烯吡咯烷酮单体(NVP)与含乙烯基不饱和双键的单体，溶剂为无水乙醇，在氮气保护下，搅拌加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂占NVP和含乙烯基不饱和双键的单体总质量的0.1％～0.5％，优选为0.2％～0.3％，待引发剂完全溶解后将反应体系升温至65～70℃恒温搅拌反应，随反应进行不断补充滴加NVP，使体系中NVP的摩尔比始终保持在初始投料比。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到产物为水溶性的N-乙烯吡咯烷酮共聚物树脂。水溶性的N-乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的合成情况见表2。
表2
注：投料摩尔比和共聚物树脂的组成(摩尔比)均为NVP∶含乙烯基不饱和双键的单体。
制备实施例
含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层涂布液(实施例1～7)和不含乙烯基醚官能团的化合物的光敏层涂布液的制备(对比例1～2)：
将含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层材料和不含乙烯基醚官能团的化合物的光敏层材料分别溶解于丙二醇甲醚溶剂中，搅拌使含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层材料和不含乙烯基醚官能团的化合物的光敏层材料充分溶解，分别添加丙二醇甲醚溶剂的量为使上述含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层材料或不含乙烯基醚官能团的化合物的光敏层材料的质量分别占光敏层涂布液总质量的10％，然后分别用0.5μm孔径的滤芯过滤，分别得到含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层涂布液和不含乙烯基醚官能团的化合物的光敏层涂布液。
实施例1～7和对比例1～2中，双官能度乙烯基醚化合物分别对应表1中的D1至D7，不含乙烯基醚官能团的化合物分别对应表1中的E1和E2，含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层材料和不含乙烯基醚官能团的化合物的光敏层材料的组成中的其它组分均相同。光敏层材料的具体组成和比例如下(以双官能度乙烯基醚化合物或不含有乙烯基醚官能团的化合物的质量份为准)：
i.可阳离子聚合的含双官能度乙烯基醚化合物的感光材料，或不含有乙烯基醚官能团的化合物的感光材料
双官能度乙烯基醚化合物 21.0质量份
或不含有乙烯基醚官能团的化合物 21.0质量份；
ii活性稀释剂
异丁基乙烯基醚 20.0质量份；
iii.水溶性的N-乙烯吡咯烷酮共聚物树脂
表2中所列的共聚物树脂F2 40.0质量份；
iv.聚合引发体系：
增感染料B2-5 1.5质量份；
共增感剂C1 5.0质量份；
引发剂A2-7 1.5质量份；
v.着色背景染料 11.0质量份；
着色背景染料的分散物组成(以酞菁绿的质量份为准)：
酞菁绿 15质量份；
甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸的共聚物树脂 10质量份；
(共聚时的甲基丙烯酸烯丙酯∶甲基丙烯酸的摩尔比为83∶17，Mn＝5万)
环己酮 15质量份；
丙二醇甲醚 40质量份；
丙二醇甲醚醋酸酯 20质量份；
平版印刷板材料的制作及评价
用旋转涂布法将上述光敏层涂布液分别旋涂在预先处理好的并满足下列条件的铝版基上：
铝板基尺寸：1030mm×800mm
铝板基厚度：0.28～0.3mm
砂目规格：Ra＝0.5～0.6μm
Rh＝0.3～0.35μm
阳极氧化膜重量：3.0～3.5g/m2
控制离心涂布机的转速，使铝版基上的光敏层的涂布量见表3，在离心涂布机上初步干燥后，转移到100℃的鼓风干燥机中干燥3分钟，得到实施例1～7和对比例1～2的平版印刷版材料。
用波长为405nm的60mW光源的Plate setter(NewsCTP：ECRM公司制造)对平版印刷版材料进行曝光，用纯水进行显影处理，得到平版印刷版。结果见表3。
表3 阴图紫激光CTP版的评价与对比结果
结论：与对比例比较可知，光敏层中的双官能度乙烯基醚化合物能确实有效的发生阳离子聚合反应。
平版印刷版材料的制备实施例8～30和对比例3～6
将含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层材料溶解于丙二醇甲醚溶剂中，搅拌使其充分溶解，添加丙二醇甲醚溶剂的量为使上述含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层材料的质量占光敏层涂布液总质量的10％，然后用0.5μm孔径的滤芯过滤，得到含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层涂布液。
实施例8～30和对比例3～6中，双官能度乙烯基醚化合物对应表1中的D7，含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层材料的其它组分见表4。(表中原料的结构如前所述)。含双官能度乙烯基醚化合物的光敏层材料各组分的比例如下(以双官能度乙烯基醚化合物的质量份为准)：
i.可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料
双官能度乙烯基醚化合物 16.0质量份
三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物 5.0质量份；
ii.活性稀释剂 20.0质量份；
iii.成膜树脂 40.0质量份；
iv.聚合引发体系：
表4所述的增感染料 1.5质量份；
表4所述的共增感剂 5.0质量份；
表4所述的引发剂 1.5质量份；
v.着色背景染料
酸性艳蓝RLS 11.0质量份；
平版印刷版材料的制作和评价
制作方法与实施例1～7的相同，得到实施例8～30和对比例3～6的平版印刷版材料，版基涂布量见表5。
用波长为405nm，60mW光源的Plate setter(NewsCTP：ECRM公司制造)对平版印刷版材料进行曝光，用25℃纯水进行显影处理，得到平版印刷版，结果见表5。
表4、光敏层部分组成成分
表5 阴图紫激光CTP版的评价与对比结果
结论：从实施例8～30可知，利用本发明所述的光敏层，在相同的制版工艺条件下，分别得到了感光度不同、分辨率好、耐印力较高的光聚合型紫激光CTP版材。从对比例3～5分别与实施例9比较可知，仅仅是成膜树脂的不同导致了图像抗水性差或者是无图像，说明本发明所述的水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂可以很好的与本发明所述的光敏层的其它组分配合，可水显影，且图像耐印力符合市场要求；从对比例6与实施例18比较可知，采用的聚合引发体系不同，对比例6采用的是自由基引发体系，显影结果为无图像，说明本发明所述的引发体系能与本发明所述的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料组合使用，得到感光度和分辨率均较好的光聚合型紫激光CTP版材。
Claims (9)
1.一种基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，其包括支持体和位于支持体上的光敏层，所述的光敏层含有10～80％质量份的成膜树脂、19～70％质量份的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料、0～70％质量份的活性稀释剂、0.1～30％质量份的聚合引发体系和0.1～15％质量份的着色背景染料；
所述的成膜树脂为水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂；
所述的可阳离子聚合的含有乙烯基醚官能团的感光材料是由占所述的感光材料总质量的70％～100％质量份的(i)双官能度乙烯基醚化合物和0～30％质量份的(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物组成；
所述的(i)双官能度乙烯基醚化合物是(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与(b)二异氰酸酯化合物的反应产物；在制备双官能度乙烯基醚化合物的反应中，所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物与所述的二异氰酸酯化合物的摩尔比为2:1；
其中，(a)分子内具有羟基的乙烯基醚化合物具有通式a所示的结构，
通式a：式中m为1-5的整数；
(b)二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；
所述的活性稀释剂是含有乙烯基醚官能团的化合物；
所述的聚合引发体系是由占所述的聚合引发体系的总质量的40～100％质量份的(A)阳离子光引发剂、0～60％质量份的(B)增感染料和0～60％质量份的(C)共增感剂组成。
2.根据权利要求1所述的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，其特征是：所述的光敏层在支持体上的涂层单位面积质量为0.1g/m2～10g/m2。
3.根据权利要求1所述的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，其特征是：所述的水溶性的聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂是N-乙烯基吡咯烷酮与含乙烯基不饱和双键的单体的共聚物；其中：所述的N-乙烯基吡咯烷酮与含乙烯基不饱和双键的单体共聚时的摩尔比为1/9～9/1；
所述的含乙烯基不饱和双键的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4‐乙烯基吡啶、2‐乙烯基吡啶、N‐乙烯基咪唑、N‐乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N‐二甲基丙烯酰胺、N，N‐二乙基丙烯酰胺、N‐异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N‐羟甲基丙烯酰胺、4‐羟基苯基丙烯酰胺、丙烯酸‐2‐羟乙酯、甲基丙烯酸‐2‐羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸‐2‐乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇单酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、甲基丙烯酸聚丙二醇单酯、苯乙烯、4‐甲基苯乙烯、4‐羟基苯乙烯、4‐乙酰氧基苯乙烯、4‐氯甲基苯乙烯、4‐甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，其特征是：所述的(ii)三官能度聚氨酯乙烯基醚化合物是三异氰酸酯化合物与分子内具有羟基的乙烯基醚化合物以摩尔比为1:3反应的产物；
所述的分子内具有羟基的乙烯基醚化合物具有通式a所示的结构，
通式a：式中m为1-5的整数；
所述的三异氰酸酯化合物是二异氰酸酯化合物的三聚体；
所述的二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，其特征是：所述的含有乙烯基醚官能团的化合物选自乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和三甘醇二乙烯基醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，其特征是：所述的(A)阳离子光引发剂选自鎓盐、芳茂铁、硫酸肟盐和三嗪产酸剂中的一种或几种；
所述的(B)增感染料选自香豆素衍生物、二芳基氨基苯乙烯基系染料和花青系染料中的一种或几种；
所述的(C)共增感剂选自自由基引发剂和叔胺芳香酮增感剂中的一种或几种；
所述的自由基引发剂选自硫杂蒽酮及其衍生物和酰基膦氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，其特征是：所述的鎓盐的通式为：
(ArnY)+X-
其中Ar为芳香基团；Y为S或I；X为SbF6、AsF6、PF6、BF4或CF3SO3；n为2或3；
所述的芳茂铁的通式为:
其中为芳香基团，R为甲基、异丙基或者苄基；X为SbF6、AsF6、PF6、BF6或CF3SO3；
所述的硫酸肟盐的通式为：
其中：R1＝
R2为或-C≡N；其中，Rn为2～6个碳的烷基；Ar为苯基；
R’2为芳香基团；
R3为芳香基团或1～10个碳的烷基；
所述的三嗪产酸剂的通式为：
其中R4、R5独立的为1～10个碳的烷基或斥电子共轭基团，所述的斥电子共轭基团为苄基、对甲苯氧基或对苯甲基。
8.根据权利要求6所述的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，其特征是：所述的硫杂蒽酮衍生物选自2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或几种；
所述的酰基膦氧化物选自2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦中的一种或几种；
所述的叔胺芳香酮增感剂具有如下通式：
式中R1‐R4各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基；R5‐R8各自独立地为H或具有1～4个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1所述的基于乙烯基吡咯烷酮共聚物树脂的阳离子光聚合型平版印刷版材料，其特征是：所述的着色背景染料选自酸性蓝BRL、酸性蓝B、酸性蓝2R、酸性艳蓝G、酸性艳蓝RLS、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、结晶紫、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀石绿中的一种或几种。
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