CN114690551A - 一种免处理热敏版及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种免处理热敏版及其制备方法，使得热熔处理的版材的抗划伤能力好，同时版材具有优异的成像性能，并且绿色环保。一种免处理热敏版，包括基材和成像层，成像层包括热敏树脂A、热敏树脂B、热引发剂、染料；热敏树脂A为以离散形态存在的纳微米树脂颗粒，热敏树脂B为功能性成膜树脂。

Description

一种免处理热敏版及其制备方法
技术领域
本发明属于平版印刷技术领域，具体涉及一种免处理热敏版及其制备方法。
背景技术
印刷行业是支撑经济发展的重点支柱行业，长期以来，印刷行业走的是粗放型、高污染的发展方式，从制版工序的胶片和显影液、定影液、洗片水到印刷过程中的溶剂型油墨、醇类润版液、洗车水，再到印后整饰中仍在广泛使用的即涂膜、油性上光工艺等，对环境和职工健康造成了一定的伤害，这些突出问题的存在与我国建设资源节约型和环境友好型社会的目标相违背，开发绿色印刷技术刻不容缓。绿色印刷是指采用环保材料和工艺技术，减少印刷过程中产生的污染。开发绿色、环保印刷耗材特别是绿色环保印版是发展绿色印刷的重中之重。
目前在印刷行业，热敏CTP版已得到广泛使用，从第一代预热型阴图热敏版发展到第二代广泛使用的成熟的免预热阳图热敏版，而第三代热敏版材技术的发展目标是环保型免处理热敏版。
开发绿色、环保免处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、相变技术和热熔技术等等。热烧蚀技术指红外激光能量烧蚀亲油涂层，露出铝版亲水表面形成亲水区；相变技术指激光能量使聚合物发生亲水亲油转换，实现墨、水分离； 热熔技术是激光能量使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒融化，由亲水性变成疏水亲油性。
免处理CTP版材可将其分为两大类：（1）完全免处理CTP版材。是指在制版设备上成像后，可以直接上机印刷的CTP版材。按照成像方式不同，主要可分为烧蚀型免处理CTP版材和热致极性免处理CTP版材。（2）低化学显影型免处理CTP版材。就是CTP版材在制版机上曝光成像后，上机印刷前要经过显影处理，而这个处理过程不需要化学显影液，采用清水清洗或者给印版进行过胶保护即可显影；或者是CTP版材在制版机上曝光成像后在印刷机上利用润版液的润湿效应进行显影，去除非图文部分的药膜。
目前，环保型热敏版分为双层版和单层版两种。双层环保型热敏版一般是双键自由基成像机理，为了减少氧气对自由基反应的阻止作用，版材设置了阻氧保护层，其优点是版材耐印力高，缺点是但需要双层涂布，生产工艺控制要求高，产品成品率低，生产过程产生的次品的处理会产生环境污染，间接增加了环保压力。单层环保型热敏版一般是非氧阻聚成像机理，版材不需设置阻氧保护层，其优点是单层涂布，版材生产工艺简单，成品率高，耐印力高，缺点是对成像材料成像能力要求高，成像材料成像能力不足往往会影响热敏版的环保性能和耐印力。
开发免化学处理CTP版技术：EP0980754介绍了脱羧实现亲水疏水转变技术，但耐印力差。WO94/23954介绍了热熔使微胶技术，但易上脏；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，也不耐印；EP 2006-5-24 06114475.4介绍一种热熔热塑性颗粒，易污染润版液；US 2005-8-3 11/196，124介绍一种一维线性结构亲水性的粘合剂，耐印力不高；US 2006-7-27 11/494，235介绍一种含亲水基和酯化烯丙基印版前体，但酯基不抗油墨侵蚀。
目前，非显影液显影型免处理版材存在一个技术难题，就是版材的制版反差问题。显影液显影型版材可以通过显影实现反差的呈现，有利于印刷操作工肉眼校版检测印版的图像弊病，同时现代的高度智能化的印刷机都通过版材十字图像定位线自动定位识别，实现了自动智能装版。非显影型免处理版材无法通过显影实现反差的呈现，所以无法实现前期工肉眼校版发现图像弊病，也无法通过图像定位线自动定位识别，实现了自动智能装版。因此需要解决非显影液显影型免处理热敏版的制版反差的呈现问题。
热熔技术广泛应用于成像领域，激光能量使热塑性聚合物颗粒融化，由亲水性变成疏水亲油性。但是疏散的颗粒成膜性极差，造成生版的抗划伤能力大幅下降，这个问题也急需解决。
为了解决上述问题，进一步提高免处理热敏 CTP版的性能，特别是提高版材的制版反差、提高版材的抗划伤能力，同时版材具有优异的成像性能，是本发明的目的。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种免处理热敏版及其制备方法，使得热熔处理的版材的抗划伤能力好，同时版材具有优异的成像性能，并且绿色环保。
本发明的目的是以下述方式实现的：一种免处理热敏版，包括基材和成像层，成像层包括热敏树脂A、热敏树脂B、热引发剂、染料；热敏树脂A为以离散形态存在的纳微米树脂颗粒，热敏树脂B为功能性成膜树脂。
染料为热敏变色染料。
热敏变色染料的结构为以下结构之一：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
（结构式D1）
或者：
Figure 304097DEST_PATH_IMAGE002
（结构式D2）。
按重量百分比计，热敏树脂A占组成物固体总量的40-80%，热敏树脂B占组成物固体总量的10-50%，热引发剂占组成物固体总量的1-10%，热敏变色染料占组成物固体总量的1-10%。
所述热敏树脂A为单体a：甲基丙烯酸甲酯、单体b：烯丙基聚氧乙烯醚和单体c：3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯的三元自由基共聚物；按重量百分比计，甲基丙烯酸甲酯所占比例a为40-80%，烯丙基聚氧乙烯醚所占比例b为10-30%，单体c所占比例c为10-30%。
所述热敏树脂B为单体a：甲基丙烯酸甲酯、单体b：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和单体c：甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元自由基共聚物；按重量百分比计，甲基丙烯酸甲酯所占比例a为40-80%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸所占比例b为10-30%，甲基丙烯酸缩水甘油酯c所占比例c为10-30%。
热引发剂选自鎓盐；合适的鎓盐包括硫鎓盐、氧亚枫鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐、重氮盐和卤鎓盐；适合的鎓盐的具体可以为：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-羟基十四烷基-氧基]-苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐或六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐。
热引发剂选自可同时发生均裂和异裂的碘鎓盐、硫鎓盐中的至少一种，其热分解温度在150-200℃。
热敏树脂A重均分子量为4000-150000，玻璃化转化温度为110-130℃，粒径控制在85-250nm；所述的热敏树脂B重均分子量为4000-150000，玻璃化转化温度为110-130℃；所述基材是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基。
所述的免处理热敏版的制备方法，步骤为：（1）铝版基亲水载体处理；（2）在处理后的铝版基亲水载体上涂布成像层。
相对于现有技术，本发明成像层含有热敏树脂A和热敏树脂B，热敏树脂A具有纳微米形态，能实现激光热熔成像；热敏树脂B主要起粘合剂的作用，能将颗粒形态的热敏树脂A固定，能提高版材的的抗划伤能力。本申请的免处理热敏版为单层版，不需要阻氧层。
热敏树脂A含有环氧基和聚乙氧基，热敏树脂B含有环氧基和磺酸基。热敏树脂A和热敏树脂B同时含有环氧基，能实现环氧交联成像，提高版材的成像性能；热敏树脂A的聚乙氧基和热敏树脂B的磺酸基均能实现润版液浸润，非曝光部分能快速被过版纸张带走露出亲水的铝版基，最后完成绿色印刷过程。本申请的免处理热敏版可实现网状阳离子聚合，具有优良的成像能力和耐印力。
具体实施方式
一种免处理热敏版，包括基材和成像层，成像层包括热敏树脂A、热敏树脂B、热引发剂、染料；热敏树脂A为以离散形态存在的纳微米树脂颗粒，热敏树脂B为功能性成膜树脂。染料可以为热敏变色染料。
首先描述成像层中的热敏树脂A。
热熔（Thermo Fuse）技术广泛应用于成像领域，利用纳微米颗粒因尺寸效应熔点急剧降低的原理，激光能量使水包油形态的热塑性颗粒融化，由亲水性变成疏水亲油性。
本发明所述版材热敏层中的热敏树脂A就是一种以离散形态存在的树脂颗粒，它是单体a：甲基丙烯酸甲酯、单体b：烯丙基聚氧乙烯醚和单体c：3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯（CAS:64630-63-3）的三元自由基自乳化共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯a所占比例为40-80%（重量百分比），烯丙基聚氧乙烯醚b所占比例为10-30%（重量百分比），3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯c所占比例为10-30%（重量百分比）。
热敏树脂A含甲基丙烯酸甲酯结构单元，它具有良好的亲油性、热塑性和刚性，能提高版材的着墨性和耐磨性，甲基丙烯酸甲酯共聚单元a在共聚物中重量百分比含量为40-80%（重量百分比）。
热敏树脂A含有烯丙基聚氧乙烯醚亲水结构单元b，红外激光扫描成像后，热敏层分子量急剧变大，使涂层更牢固，激光热曝光后的涂层很难被水和油墨去除；未曝光的空白部位的多余涂层中由于存在醚键基团很容易被润版液浸润通过过版纸去除，露出空白部位是亲水性的铝版基，实现了制版过程无污物排放的环保目的。烯丙基聚氧乙烯醚b在共聚物中重量百分比含量为10-30%（重量百分比），烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量优选600-2400.
本发明设计的热敏树脂A中含有环己基上的环氧键，具有高效的阳离子交联的能力，激光热能量通过热敏染料转移给热引发剂，热引发剂异裂产生阳离子，使热敏树脂A中的环己基上的环氧键和热敏树脂B中的环氧键交联聚合。本发明热敏树脂A含有的环己基上的环氧键具有超高阳离子交联的能力，同时环己基具有一定的刚性，能增加版材涂层的耐磨性，提高版材的耐印力。含有环己基上的环氧键共聚单元c：3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯在多元共聚物中重量百分比含量为10-30%（重量百分比）。
合成本发明所述的热敏树脂A采用乳液共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等。
可选用的反应溶剂为水和甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等的混合物。共聚反应温度优选40-100℃，最优为60-90℃。
本发明所述的热敏树脂A重均分子量为4000-150000，玻璃化转化温度为110-130℃，粒径控制在85-250nm之间最优。
本发明设计的热敏树脂A占热敏层固体总重量的40-80%。
其次描述成像层中的热敏树脂B。
热熔技术广泛应用于成像领域，激光能量使热塑性聚合物颗粒融化，由亲水性变成疏水亲油性。但是疏散的颗粒成膜性极差，造成版材的抗划伤能力大幅下降。热敏涂层中需要一种重要的粘结剂即功能性成膜树脂，树脂能在保证涂布液干燥后成膜，使热敏涂层附着在亲水载体上。本发明所述热敏树脂B承担粘结剂抗划伤的作用，同时它还是一种功能树脂，树脂上含有功能基团，承担特殊功能作用。热敏树脂B为单体a：甲基丙烯酸甲酯、单体b：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和单体c：甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元自由基共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯所占比例a为40-80%（重量百分比），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸所占比例b为10-30%（重量百分比），甲基丙烯酸缩水甘油酯c所占比例c为10-30%（重量百分比）。它是高分子树脂，作为反应性粘合剂它比低分子预聚体分子量更大，玻璃化转变温度高，能提高生版（未曝光的成像的印版）的抗划伤能力。
热敏树脂B也含热塑性甲基丙烯酸甲酯结构单元，具有良好的亲油性、热塑性和刚性，能提高版材的着墨性和耐磨性，热敏树脂B和热敏树脂A同时采用甲基丙烯酸甲酯共聚单元，能增加版材热熔层的相容性，提高版材的耐印力。甲基丙烯酸甲酯a在共聚物中重量百分比含量为40-80%（重量百分比）。
热敏树脂B同样也含有亲水结构单元，采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，它能提供优良的亲水性，亲水基作用原理和热敏树脂A相同，未曝光部位的多余涂层中由于亲水基团很容易被润版液浸润通过过版纸去除，露出空白部位是亲水性的铝版基。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在共聚物中重量百分比含量为10-30%（重量百分比）。
本发明设计的热敏树脂B兼具粘合剂和成像的功能，所以在热敏树脂B中也设计有的环氧键，热敏树脂B含有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单元，具有高效的阳离子交联的能力，激光热能量通过热敏染料转移给热引发剂，热引发剂异裂产生阳离子，使热敏树脂A中的环己基上的环氧键和热敏树脂B中的环氧键交联聚合；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单元具有较低的成本优势。甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单元c：在多元共聚物中重量百分比含量为10-30%（重量百分比）。
合成本发明所述的热敏树脂B采用溶液共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等。
可选用的反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等的混合物。共聚反应温度优选40-100℃，最优为60-90℃。
本发明所述的热敏树脂B重均分子量为4000-150000，玻璃化转化温度为110-130℃。
本发明设计的热敏树脂B占热敏层固体总重量的10-50%。
下面详述版材热敏层中的热引发剂。
版材具有自由基聚合成像能力，热引发剂选自鎓盐，如硫鎓盐、碘鎓盐等。合适的鎓盐包括硫鎓盐、氧亚枫鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐、重氮盐和卤鎓盐如碘锚盐等。适合的鎓盐的具体实例如：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-羟基十四烷基-氧基]-苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐、六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐等等。本发明所述阳离子引发剂选自可同时发生均裂和异裂的碘鎓盐、硫鎓盐的一种或多种。其热分解温度在150-200℃。热引发剂在热敏层中占热敏层固体总重量的1-10%。
下面详述本发明热敏版热敏层中的组分：热敏变色染料。
常规热敏版中热敏染料主要起能量转移的作用，红外激光的热量通过热敏染料将激光能量传递给热引发剂，热引发剂作用于热敏树脂，实现热敏成像。热敏染料的最大吸收波长范围为750-1100nm,选自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、花青染料、份菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料、聚噻吩染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、卟啉染料等等。
但是，目前非显影液显影型免处理版材存在一个技术难题，就是版材的制版反差问题。显影液显影型版材可以通过显影实现反差的呈现，有利于印刷操作工肉眼校版检测印版的图像弊病，同时现代的高度智能化的印刷机都通过版材四个角的十字线图像自动定位识别，实现了自动智能装版。非显影型免处理版材无法通过显影实现反差的呈现，需要在制版时就呈现图像，所以需要提非显影液显影型免处理的制版反差，也是目前直接印刷型免处理热敏版开发的难点。
本发明成像层还包括一种特殊的热敏变色染料，由中国航天科技集团乐凯华光印刷科技有限公司合成，它是氮杂次甲基染料，兼具红外染料和激光热致变色的功能，热敏变色染料为结构式D1或结构式D1之一的热敏变色染料，以下是结构式D1热敏变色染料和结构式D2热敏变色染料的详细介绍：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
结构式D1
D1的最大吸收峰在794nm，在激光热的作用下能发生闭环反应，从结构式D1转变成结构式Ⅱ，并发生颜色的转变，由非常淡的浅绿色转变为深蓝色，而且这个颜色转变是不可逆的，实现了版材非显影式的反差呈现，有利于印刷操作工肉眼校版检测印版的图像弊病，同时能通过现代高度智能化印刷机的自动定位识别，实现了自动智能装版。
Figure 276470DEST_PATH_IMAGE004
变色后结构式Ⅰ
结构式D2热敏变色染料结构是如下：
Figure 684318DEST_PATH_IMAGE002
结构式D2
D2的最大吸收峰在800nm，在激光热的作用下也能发生闭环反应，从结构式D2转变成结构式Ⅱ，并发生颜色的转变，由非常淡的浅绿色转变为深蓝色，这个颜色转变也是不可逆的。
Figure 54251DEST_PATH_IMAGE005
变色后结构式Ⅱ
热敏变色染料在感光涂层中占热敏层固体总重量的1-10%。
最后详述本发明热敏版的亲水载体。
本发明热敏版组合物需涂布到热敏版亲水载体上，热敏版的载体包括金属版基如铜版基、铝版基等等。本发明所选的亲水载体为经过电解粗化、阳极氧化、封孔处理后的铝版基。
铝版基的中心线平均粗度0.3-0.6um，通过电解粗化制得。铝版基是铝99%以上，铁占0.1% -0.5%、硅占0.03%-0.3%、铜占0.003% -0.03%，钛占0.01%-0.l%。电解粗化电解液可以是酸、碱或盐的水溶液。首先把铝版放在1% - 30%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度5-250秒化学腐蚀。然后在10%-30%的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，去除灰质。在10-60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A/dm2的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法，使用的硫酸的浓度为5-30%，电流密度为1-15A/dm2，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/m2的氧化膜，最后封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以封闭氧化膜微孔的50-80%体积为佳，最后在经过上述处理的铝板上涂敷聚乙烯基膦酸，厚度为3mg/m2。
本申请的热敏版的制备方法，步骤为：（1）铝版基亲水载体处理；（2）在处理后的铝版基亲水载体上涂布成像层。
本发明的成像层中的热敏组合物生产时还可以加入包括一些其它必要的助剂，如溶剂、常温热聚合抑制剂、表面活性剂等等。溶剂主要是为了把热敏组合物配制热敏涂层感光液，包括：醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、芳香类溶剂以及二氯化乙烯、四氢呋喃等，溶剂可以以纯的或混合物形式使用；常温热聚合抑制剂是为了防止板材在常温下发生聚合，提高版材的常温稳定性。热聚合抑制剂包括：氢醌、氮氧自由基哌啶醇、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-16-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐等等；加入图层着色剂是为了增加热敏版制版后的图像密度，便于对制版后热敏版进行目测检查或图像分析测量设备测量版材性能，它包括：甲基紫、乙基紫、结晶紫、结晶内紫、维多利亚蓝、油绿、油蓝、油黄、若丹明B、甲基紫罗兰、孔雀石绿、亚甲基蓝、三嗪类等等；涂层还需加入表面活性剂，可选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等，如甜菜碱类、硬脂酸甘油酯类、山梨酸棕油酯类、聚硅氧烷类、聚氟烷基醚类。
本发明的热敏组合物通常用该领域己知技术涂布（如，刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等）。
本发明提供的热敏版在使用热敏CTP制版机扫描曝光后，可直接装版到印刷机上经印刷机润版液浸润、过版，然后印刷。
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。
主要原材料可以从以下公司获得：甲基丙烯酸甲酯MMA、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、异丙醇来自上海百灵威科技；烯丙基聚氧乙烯醚（APEG600、APEG1000 APEG1200APEG1500 APEG2400）来自辽宁科隆精细化工股份有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯CMA来自日本三菱丽阳化学；乙二醇甲醚MC：兰州石化，偶氮二异丁氰AIBN：天津福晨化学试剂；过氧化苯甲酰BPO：莱芜康新试剂；热敏变色染料D1和D2均由中国乐凯集团提供。
第一部分：热敏树脂A（代号A）合成实例A1-A10
热敏树脂A1 ：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，80g（80重量%）甲基丙烯酸甲酯、10g（10重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG600）、10g（10重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂A2 ：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，70g（80重量%）甲基丙烯酸甲酯、15g（15重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG600）、15g（15重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂A3 ： 在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，60g（60重量%）甲基丙烯酸甲酯、20g（20重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG1000）、20g（20重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂A4：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，50g（50重量%）甲基丙烯酸甲酯、25g（25重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG1000）、25g（25重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂A5：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，40g（40重量%）甲基丙烯酸甲酯、30g（30重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG1200）、30g（30重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂A6：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，70g（70重量%）甲基丙烯酸甲酯、10g（10重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG1200）、20g（20重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂A7：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，70g（70重量%）甲基丙烯酸甲酯、20g（20重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG1500）、10g（10重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂A8：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，60g（60重量%）甲基丙烯酸甲酯、15g（15重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG1500）、25g（25重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂A9：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，60g（60重量%）甲基丙烯酸甲酯、25g（25重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG2400）、15g（15重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂A10：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加75g去离子水、250g异丙醇，50g（50重量%）甲基丙烯酸甲酯、30g（30重量%）烯丙基聚氧乙烯醚（APEG2400）、20g（20重量%）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
第二部分：热敏树脂B（代号B）合成实例B1-B10
热敏树脂B1：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，80g（80重量%）甲基丙烯酸甲酯、10g（10重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，10g（10重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂B2：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，70g（70重量%）甲基丙烯酸甲酯、15g（15重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，15g（15重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂B3：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，60g（60重量%）甲基丙烯酸甲酯、20g（20重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，20g（20重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂B4：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，50g（50重量%）甲基丙烯酸甲酯、25g（25重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，25g（25重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂B5：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，40g（40重量%）甲基丙烯酸甲酯、30g（30重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，30g（30重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂B6：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，70g（70重量%）甲基丙烯酸甲酯、10g（10重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，20g（20重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂B7：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，70g（70重量%）甲基丙烯酸甲酯、20g（20重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，10g（10重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂B8：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，60g（60重量%）甲基丙烯酸甲酯、15g（15重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，25g（25重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂B9：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，60g（60重量%）甲基丙烯酸甲酯、25g（25重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，15g（15重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
热敏树脂B10：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加325g乙二醇甲醚，50g（50重量%）甲基丙烯酸甲酯、30g（30重量%）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，20g（20重量%）甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，70℃下反应8小时，降温结束反应，反应原液直接使用。
比较例1-5（合成类似爱克发聚合物F1-F5）：
按照爱克发专利EP 2006-5-24 06114475.4介绍，用溶液聚合发合成类似爱克发聚合物，但聚合物不含化亲水性基团，聚合物结构：
Figure 55705DEST_PATH_IMAGE007
基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400 甲乙酮、5g十二烷基硫酸钠，80℃下滴加60g（60重量%）ST(苯乙烯)、40g(40重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
按照表1，改变投料配比、反应浓度，分别合成类似爱克发聚合物F1-F5。
比较例6-10（合成类似柯达聚合物K1-K5）：
按照柯达专利US 2005-8-3 11/196 ，用溶液聚合发合成类似爱克发聚合物，聚合物含化亲水性基团，但不含环氧基，聚合物结构：
Figure 51342DEST_PATH_IMAGE009
基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400g甲乙酮、80℃下滴加20g（20重量%）ST(苯乙烯)、70g(70重量%)AN(丙烯腈)、20g0.7g(20重量%)PEGMA(聚乙氧基甲基丙烯酸酯)、 AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
按照表1，改变投料配比，反应浓度，分别合成类似柯达聚合物K1-K5。
实施例1
版基的制备：纯度99.5%、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5%的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1%的硝酸水溶液中和。然后在1%的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒，接着40℃下，用5%的氢氧化钠水溶液中和10秒，水洗。最后在30℃下，用20%的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒，水洗。80℃下用5%的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒，水洗，干燥，这样得到的版基，中心线平均粗度为0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。
感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，然后在100℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重。感光液使用下面的组分(各组分按重量份)：
热敏树脂A1 80
热敏树脂B1 10
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 5
热敏染料(结构式Ⅰ) 5
表面活性剂（BYK306） 0.5
1-甲氧基-2-丙醇 700
实施例2-20
用上面相同的方法制备版基、感光层，表面活性剂、溶剂不变，按照表2改变热敏组合物制备印版2-15，其性能列于后面的表3中。本申请实施例中的感光层即为本申请的成像层。
比较例1-10
用实施例1相同的方法制备版基、感光层。感光涂布液使用下面的组分：
聚合物F1-F5、K1-K5 70
季戊四醇三丙烯酸酯 25
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 2.5
热敏染料ADS830 1
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这里针对比较例1-10为聚合物F1-F5、K1-K5 70是指：比较例1-10依次分别只使用聚合物F1、F2、F3、F4、F5、K1、K2、K3、K4、K5，其他组分重量份数相同。
比较例1-10还需要阻氧层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布如下的阻氧层溶液，然后在110℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。
阻氧层配方（各组分按重量份）
聚乙烯醇PVA-205（日本可乐丽） 17
聚乙烯吡咯烷酮PVPK30（德国BASF） 3
乳化剂OP-10（德国汉姆）　　　 0.45
去离子水 480
版材的测试分析：
1、网点还原：将上述所有版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光，测定其图像网点还原值，其性能列于后面的表3中。
2、反差值△E：为120mJ/cm2处密度减去未曝光生版的密度，其性能列于后面的表3中。
3、过版纸数：为北人4色4开印刷机上机印刷，走墨均匀，印品图像正常前的消耗纸数，其性能列于后面的表3中。
4、抗划伤：使用乐凯热敏版抗划伤测试仪，测试其抗划伤能力，基本原理为不同砝码压力下标准划伤纸对热敏版的划伤压力值，单位为：克，克数越大代表热敏版抗划伤能力更好，其性能列于后面的表3中。
5、耐印力：使用北人4色4开印刷机上机印刷，测试热敏版印刷出正常印品的总印张数，其性能列于后面的表3中。
由表3的检测应用结果表明，与其它免处理版材相比较，本发明设计的高反差、抗划伤免处理热敏版可实现网状阳离子聚合，具有优良的成像能力和耐印力；功能性高分子粘合剂提高了生版的抗划伤能力；采用兼具红外吸收和热致变色功能的热敏变色染料，大幅提高了版材的制版反差，解决了人工校版和计算机自动识版、装版的难题；同时版材含有亲水单元，可实现绿色环保印刷。
表1 比较例聚合物合成投料表
Figure DEST_PATH_IMAGE010
表2 实施例版材投料表（单位：克）
Figure DEST_PATH_IMAGE012
表3 版材应用性能表
Figure DEST_PATH_IMAGE014
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种免处理热敏版，其特征在于：包括基材和成像层，成像层包括热敏树脂A、热敏树脂B、热引发剂、染料；热敏树脂A为以离散形态存在的纳微米树脂颗粒，热敏树脂B为功能性成膜树脂。
2.根据权利要求1所述的免处理热敏版，其特征在于：染料为热敏变色染料。
3.根据权利要求1所述的免处理热敏版，其特征在于：热敏变色染料的结构为以下结构之一：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（结构式D1）
Figure 947888DEST_PATH_IMAGE002
（结构式D2）。
4.根据权利要求2或3所述的免处理热敏版，其特征在于：按重量百分比计，热敏树脂A占组成物固体总量的40-80%，热敏树脂B占组成物固体总量的10-50%，热引发剂占组成物固体总量的1-10%，热敏变色染料占组成物固体总量的1-10%。
5.根据权利要求1-3任一权利要求所述的免处理热敏版，其特征在于：所述热敏树脂A为单体a：甲基丙烯酸甲酯、单体b：烯丙基聚氧乙烯醚和单体c：3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯的三元自由基共聚物；按重量百分比计，甲基丙烯酸甲酯所占比例a为40-80%，烯丙基聚氧乙烯醚所占比例b为10-30%，单体c所占比例c为10-30%。
6.根据权利要求1-3任一权利要求所述的免处理热敏版，其特征在于：所述热敏树脂B为单体a：甲基丙烯酸甲酯、单体b：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和单体c：甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元自由基共聚物；按重量百分比计，甲基丙烯酸甲酯所占比例a为40-80%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸所占比例b为10-30%，甲基丙烯酸缩水甘油酯c所占比例c为10-30%；
所述热引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐的一种或多种，分解温度为150-200℃。
7.根据权利要求1所述的免处理热敏版，其特征在于：热引发剂选自鎓盐；合适的鎓盐包括硫鎓盐、氧亚枫鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐、重氮盐和卤鎓盐；适合的鎓盐的具体可以为：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-羟基十四烷基-氧基]-苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐或六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐。
8.根据权利要求7所述的免处理热敏版，其特征在于：热引发剂选自可同时发生均裂和异裂的碘鎓盐、硫鎓盐中的至少一种，其热分解温度在150-200℃。
9.根据权利要求1所述的免处理热敏版，其特征在于：热敏树脂A重均分子量为4000-150000，玻璃化转化温度为110-130℃，粒径控制在85-250nm；所述的热敏树脂B重均分子量为4000-150000，玻璃化转化温度为110-130℃；所述基材是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基。
10.根据权利要求1-9任一权利要求所述的免处理热敏版的制备方法，其特征在于：步骤为：（1）铝版基亲水载体处理；（2）在处理后的铝版基亲水载体上涂布成像层。
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