TWI401238B - 用於微影板塗覆物之新穎材料、包含其之微影板及塗覆物、製備及使用的方法 - Google Patents

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TWI401238B
TWI401238B TW096141827A TW96141827A TWI401238B TW I401238 B TWI401238 B TW I401238B TW 096141827 A TW096141827 A TW 096141827A TW 96141827 A TW96141827 A TW 96141827A TW I401238 B TWI401238 B TW I401238B
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Description

用於微影板塗覆物之新穎材料、包含其之微影板及塗覆物、製備及使用的方法 有關申請案介紹
本申請案先前係以2006年5月17日申請之美國臨時專利申請案第60/747,474號及2007年5月9日申請之國際專利申請案PCT/CA2007/000820提出申請。
發明領域
本發明係有關於可用於微影板塗覆物之新穎材料、包含這些材料之微影板、塗覆物及塗覆溶液。更明確地，這些新穎材料及塗覆溶液可用於製備適於藉近紅外線雷射輻射而直接數位成像之微影膠板印刷板的塗覆物。
 發明背景
印刷上(on－press)可顯像負片微影膠板印刷板在先前技藝中係已知。例如美國專利第5,569,573號教示包括含有微封包親油性材料在親水性聚合物結合劑中之雷射成像層的微影印刷板。EP 0 770 495 A1教示包含近紅外線吸收材料、聚合物結合劑及可在加熱下聚結之熱塑性顆粒的微影印刷板。美國專利第6,983,694號教示經含熱熱性聚合物顆粒(諸如聚苯乙烯或聚(丙烯腈－共－苯乙烯)顆粒)、非反應性親水聚合物結合劑及近紅外線吸收染料之近紅外線靈敏性塗覆組成物塗覆的印刷上可顯像負片膠板印刷板。
此外，美國專利第6,262,740號教示經包含甲氧基甲基丙烯醯胺共聚物、酚系樹脂、錪鹽及近紅外線吸收染料之近紅外線靈敏性塗覆組成物塗覆的負片膠板印刷板。美國專利第6,124,425號及第6,177,182號教示經熱近紅外線吸收聚合物，其一旦曝露於近紅外線輻射下可藉陽離子聚合作用而進行交聯反應，塗覆之印刷上可顯像負片膠板印刷板。該等近紅外線發色分子團係藉醚及銨化學鍵而官能化成為該聚合物主鏈。美國專利第6,960,422號教示負片膠板印刷板，其含有包括分子性近紅外線染料、自由基產生劑、自由基可聚合胺基甲酸乙酯化合物、反應性聚合物結合劑及其它添加物之近紅外線靈敏性基劑塗料組成物。
而且，美國專利第6,969,575號及第7,001,704號教示具有影像形成層之含近紅外線吸收微膠囊及酸產生劑化合物的印刷上可顯像負片膠板印刷板。美國專利第6,582,882號及同在申請中之美國專利申請案系號第10/066,874號、第10/119,454號及第2005/0123853號教示經含有聚合物結合劑、起始劑系統及可聚合組份之熱可成像組成物塗覆的印刷上可顯像負片膠板印刷板。所述聚合物結合劑為具有非反應性聚氧化乙烯及聚丙烯嵌段之共聚物，或具有可以與丙烯腈、苯乙烯及其它單體共聚合之非反應性聚氧化乙烯側鏈的接枝共聚物。該等可聚合組份為含多丙烯酸官能基之各種液體寡聚物。該起始劑系統含有近紅外線吸收染料及產生自由基之化合物，諸如三及錪鹽。
所有這些塗覆組成物及印刷板皆顯示某些缺點，諸如具有黏性表面，其會導致處理及貯存的困難；呈現相分離及/或表面結晶反應；很難製備；需要高雷射功率才能獲得影像；具有不良基片黏著性，因此在印刷上不能提供足夠的操作長度；在印刷上不能顯像；具有不良抗刮性；需要外覆層及/或特別基片表面處理；及製備的花費很貴。
因此仍需要可克服先前技藝之部份或全部缺點之適於微影板的新穎材料及新穎塗覆物。
 發明概要
本發明係有關於各含至少一可進行陽離子或自由基聚合反應之官能基的錪鹽、縮醛共聚物及聚合物結合劑。
本發明進一步係有關於用於製備本發明該等錪鹽、縮醛共聚物及聚合物結合劑之方法。更明確地，用於製備本發明之錪鹽的一種此方法包括使側基團連接至錪鹽，其中該側基團係藉使單異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯與胺或醇進行反應，然後以一或多種各獨立選自丙烯酸根、甲基丙烯酸根及乙烯醚之基團中止反應而獲得。
本發明進一步係有關於本發明該等錪鹽、縮醛共聚物及聚合物結合劑或彼等之混合物在製備塗覆溶液之用途及使用這些溶液所製成之塗覆物。
本發明亦係有關於塗覆溶液及含該塗覆物及/或本發明該等錪鹽、縮醛共聚物及聚合物結合劑之負片微影印刷板。
熱反應性錪鹽
本發明係有關於含兩芳基環所連接之正電荷碘原子、及負電荷抗衡離子之錪鹽。當曝露於近紅外線輻射或熱下時，這些鹽為自由基及酸產生劑。
本發明該等錪鹽包含一或多種可進行自由基及/或陽離子聚合反應之官能基。一旦曝露於熱下，該錪鹽可產生自由基及酸，其可引發這些官能基之自由基或陽離子聚合反應，因此有助於在該塗料之輻照區域內形成網狀物。
更明確地，本發明該等錪鹽可含有自由基可聚合基團，諸如丙烯酸根、甲基丙烯酸根及乙烯醚。這些自由基可聚合基團可藉胺基甲酸乙酯及/或尿素化學鍵而成為該鹽之芳基環的側基團。這些鹽可具有以下一般結構： 其中：．A1代表選自甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根及三苯基－正－烷基硼酸根陰離子性抗衡離子；．w代表重覆單位數且可在0與18之間不等；．R8及R9獨立代表氫、直鏈或分支鏈C1－C18烷基、烷氧基、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)且可包含丙烯酸根、甲基丙烯酸根及乙烯醚端基(就錪IV及V而言，R8、R9或R8及R9皆未包含此等丙烯酸根、甲基丙烯酸根及乙烯醚端基)；及．Y1及Y2獨立代表含胺基甲酸乙酯及/或尿素之化合物，其包含單一或多可聚合官能基，諸如丙烯酸根、甲基丙烯酸根或乙烯醚。
在一更特定實施例中，可藉使單異氰酸酯、二異氰酸酯及/或多異氰酸酯與含單一或多丙烯酸根、甲基丙烯酸根及/或乙烯醚端基之胺或醇進行反應而獲得Y1及/或Y2。這些異氰酸酯化合物可以是購自Bayer Canada之DesmodurTM N100、DesmodurTM N3300、DesmodurTM CB 75N、DesmodurTM I、DesmodurTM W、DesmodurTM M、DesmodurTM H及DesmodurTM TD 80。
在一特定實施例中，該醇包含多丙烯酸根端基。此醇可得自Sartomer。該醇可以是季戊四醇三丙烯酸酯(品名SR444)及二季戊四醇五丙烯酸酯(品名SR399)。
在另一特定實施例中，該醇包含單一丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯化合物且可得自Sigma-Aldrich Canada。該醇可以是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯及聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
Y1及Y2具有以下化學結構： 其中：m在1與18之間不等，R為氫或甲基R10為氫或直鏈或分支鏈C1－C18烷基鏈；且Q1及Q2獨立代表含單一或多可聚合官能基之末端化合物。
更明顯地，Q1及Q2可獨立具有以下結構中之任一種： 其中R為氫或甲基，且m在1與18之間變動。
含錪鹽之不具有反應性(可聚合)官能基的胺基甲酸乙酯之合成法可以在美國專利第6,380,277號中找到，該專利在此併入本案以為參考資料。
本發明該錪鹽可用於製備塗覆溶液及塗覆物。此塗覆物可包含自約5至約60固體重量%之該錪鹽。通常可藉將含該錪鹽之塗覆溶液沈積在基片上而製成該等塗覆物。這些溶液包含可形成該塗覆物之溶劑或溶劑混合物。可使用適於本應用之熟悉本項技藝者已知的任何溶劑。此等溶劑之實例包括正-丙醇、水及其它類似溶劑。
在一特定實施例中，本發明該塗覆物/塗覆溶液包含錪鹽之混合物，其可使該製法變得更容易。
近紅外線吸收染料
本發明該塗覆物/塗覆溶液亦可包含一旦曝露於近紅外線輻射下可產生熱之近紅外線吸收染料。更明確地，該近紅外線吸收染料可以是分子染料、二聚物染料、樹枝狀聚合物染料或聚合物染料。在一特定實施例中，該染料為縮醛共聚物。
本分子染料，且更詳細地，本縮醛共聚物，可連接一可進行陽離子或自由基聚合反應之官能基。因此，當該錪鹽產生酸/自由基時，本官能基可以與存在於該塗覆物中之其它此等官能基，例如該錪鹽之官能基，進行反應以產生化學鍵聯，且有助於形成該塗覆物之輻射區域內的網狀物。
更明確地，該等近紅外線吸收性縮醛共聚物可具有大於約2,000克/莫耳之分子量且可溶於有機溶劑或水性溶劑內。而且，其可具有以下一般結構： 其中：．G1代表可在有機溶劑(諸如醇、酮、及酯)中提供溶解性之可視需要選用的加工嵌段；．G2代表可視需要選用之熱反應性嵌段；．G3代表具有一或多個介於700與1100奈米間之強吸收帶的輻射吸收嵌段。本嵌段亦可選擇性地具有介於400與700奈米間之強吸收帶；‧a、b、c、d及e為可自0.01至0.99不等之莫耳比；及‧當該可視需要選用之G1及/或G2嵌段不存在時，及/或，分別經取代。
更明確地，本發明該G1加工嵌段可以是含有氰基、羥基、二烷胺基、三烷基銨鹽、環氧乙烷、環氧丙烷、甲基苄基磺醯基-胺基甲酸根或羧酸及磷酸官能基之直鏈或分支鏈之烷基或直鏈或分支鏈之芳基化合物。
本發明該G2熱反應性嵌段可以是直鏈或分支鏈之烷基或直鏈或分支鏈之芳基化合物且可含有一能進行自由基及/或陽離子聚合反應之官能基，諸如丙烯酸根、甲基丙烯酸根、及乙烯醚。
該G2熱反應性嵌段可具有以下結構： 其中：‧R為氫或甲基；‧R2為C1-C8烷基或烷氧基；‧m及w代表重覆單位數且可以在0與50間不等；‧y為1或2。
在另一特定實施例中，除了端基為乙烯醚、烷氧基-甲基丙烯醯胺或烷氧基甲基丙烯醯胺官能基不同外，該等G2嵌段可具有類似於式2至7中所闡明之側基團。
該G3嵌段可以與美國臨時專利案第60/722,977號，其在此併入本案以為參考資料中所述之G3嵌段類似。更明確地，該G3嵌段可具有以下結構： 其中NIR為具有一或多個介於700與1100奈米間之強吸收尖峰且可選擇性地具有一或多個介於400與700奈米間之強吸收尖峰的近紅外線吸收發色團。
本發明該縮醛聚合物亦可包含包括不同近紅外線吸收發色團之不同G3嵌段。
該等近紅外線吸收發色團(NIR發色團)可以是含花青染料及/或芳基亞胺官能基之近紅外線吸收性有機化合物。這些發色團可具有以下結構： 其中：‧D1及D2可相同或不同且代表-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-、及-C(CH3 )2 ； ‧Z1及Z2可相同或不同且代表一或多種稠合性取代或未經取代之芳香族環，諸如苯基及萘基；‧h代表自2至8之整數；‧n代表0或1；‧M代表氫或選自Na、K、及四烷基銨鹽陽離子性抗衡離子；‧A1代表選自溴根、氯根、碘根、甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯并磺酸根及四氟硼酸根、四苯基硼酸根及三苯基-正-丁基硼酸根；‧R3及R7代表氫或烷基；且‧R4、R5及R6可相同或不同且代表烷基、芳烷基、羥烷基、胺烷基、羧烷基、磺酸烷基。
在一特定實施例中，R4、R5及R6可代表具有以下結構之可聚合取代基： 其中：‧m為-CH2 -在該烷基鏈上之數目且可在0與50間不等；且‧R為氫或甲基。
該近紅外線吸收性縮醛共聚物可用於本發明之塗覆物中，其含量範圍為自5至50固體重量%。
聚合物結合劑
本發明該塗覆物/塗覆溶液亦可含有聚合物結合劑。本聚合物結合劑可用於該塗覆物中，其含量範圍為自約1至約50固體重量%。
更明確地，本發明該等聚合物結合劑可以是可包含能進行自由基及/或陽離子聚合反應之官能基(群)的聚合物、共聚物或樹枝狀聚合物。因此，當該錪鹽產生酸/自由基時，這些官能基可以與存在於該塗覆物中之其它此等官能基，例如該錪鹽及染料(若存在)之官能基，進行反應以產生化學鍵聯，其有助於在該塗覆物內形成網狀物。
明確地，這些官能基可以是丙烯酸根、甲基丙烯酸根、及乙烯醚。更明確地，這些官能基可偶是陽離子反應性官能基，諸如羥基、N-甲氧甲基丙烯醯胺及N-甲氧甲基甲基丙烯醯胺。
本發明該等聚合物結合劑可以是含一能進行自由基及/或陽離子聚合反應之官能基的溶劑、及/或水可溶性纖 維素醚。可藉使甲基丙烯酸2-異氰基乙酯與該纖維素主鏈上之羥甲基、羥乙基及羥丙基進行反應而獲得本纖維素醚。本發明該纖維素醚可具有以下結構： 其中：‧G4為羥基、羥乙基及羥丙基。‧G5為可進行自由基及/或陽離子聚合反應之官能基。‧a及b為莫耳比且在0.01與0.99之間變動。
更明確地，該等G5基團可具有以下結構：其中m為0或1且R為氫或甲基。
本發明該聚合物結合劑亦可以是不會吸收近紅外線輻射之縮醛共聚物。更明確地，本發明該等縮醛共聚物可具有以下一般結構： 其中G1、G2、a、b、d及e與上述式1中之定義相同且其中當該等可視需要選用之G1及/及G2嵌段不存在時，及/或係分別經取代。
本發明該等聚合物結合劑亦可以是含一可進行自由基及/或陽離子聚合反應之官能基的共聚物。此等共聚物可得自丙烯腈、苯乙烯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯及甲氧甲基甲基丙烯醯胺單位。更明確地，可藉共聚物(1)至少一選自以下之非反應性嵌段： R(2)至少一選自以下之反應性嵌段： 其中：．m及w代表重覆單位數且可在0與50間不等；．R為氫或甲基；．R11為直鏈及分支鏈烷基鏈；且．R12為烷基、羥基及羧基。
本發明該縮醛共聚物可用以製備塗覆物/塗覆溶液。該塗覆物/塗覆溶液亦可包含上述含量之本發明錪鹽及聚合物結合劑。
本發明該聚合物結合劑可用以製備塗覆物/塗覆溶液。該塗覆物/塗覆溶液亦可包含上述含量之本發明錪鹽及近紅外線吸收性分子團。
著色劑及安定劑
本發明該等塗覆物/塗覆溶液亦可包含在雷射成像後能提供良好影像印出之著色劑。本發明這些著色劑可以是三芳基吡啶、二苯并哌喃及異苯并呋喃酮。這些產生顏色之化合物可以呈無色，然後在自由基或酸存在下可變成有顏色。更明確地，這化合物可以是：．3’,6’－雙[N－[2－氯苯基]－N－甲胺基]螺[2－丁基－1,1－二側氧基][1,2－苯并異塞唑－3(3H),9’－(9H)二苯并哌喃]](其係藉美國專利第4,345,017號之方法而製成)；．3’,6’－雙[N－[2－[甲磺醯基]苯基]－N－甲胺基]螺[2－丁基－1,1－二側氧基[1,2－苯并異噻唑－3(3H),9’－(9H)二苯并哌喃]](其係藉美國專利第4,345,017號之方法而製成)；．9－二乙胺基[螺[12H－苯并(a)二苯并哌喃－12,1’(3’H)－異苯并呋喃]－3’－酮](得自BF Goodrich,Canada)；．2－二(苯基甲基)胺基－6’－[二乙胺基]螺[異苯并呋喃－1(3H),9’－(9H)－二苯并哌喃]－3－酮(得自BF Goodrich,Canada)；．3－[丁基－2－甲基吲哚－3－基]－3－[1－辛基－2－甲基吲哚－3－基]－1－(3H)－異苯并呋喃酮(得自BF Goodrich,Canada)；．6－[二甲胺基]－3,3－雙[4－二甲胺基]－苯基－(3H)－異苯并呋喃酮(得自BF Goodrich,Canada)；．2－[2－辛氧基苯基]4－[4－二甲胺基苯基]－6－苯基吡啶(得自BF Goodrich,Canada)；或．隱色內酯染料，諸如Blue－63,GN－169及Red－40(得自Yamamoto Chemicals Inc.,Japan)。
該等著色劑可用於本發明之塗覆物中，其含量範圍自0.5至5固體重量%。
本發明該等塗覆物/塗覆溶液亦可包含於貯存期間能延長該等印刷板之保存期的安定劑。這些安定劑可以是甲氧基酚、羥基酚、啡噻、3－巰基三唑或單甲基醚氫醌。這些安定劑可用於本發明塗覆物中，其含量範圍為自0.5至5固體重量%。
負片微影印刷板
本發明該等塗覆溶液可用以製備負片微影印刷板。
因此，本發明亦有關於含本發明該等錪鹽、縮醛共聚物及/或聚合物結合劑之印刷板。這些微影膠板印刷板可直接使用電腦直接製版(computer－to－plate)及數位膠板印刷技術以近紅外線雷射成像裝置加以影像化。
更明確地，此等塗覆溶液可用以製造包含單一－或多－層塗覆物沈積在基片(諸如經陽極處理之鋁、塑膠膜或紙)上之印刷上可顯像負片微影膠板印刷板。
該鋁基片可先經刷染或電染，然後以酸性溶液加以陽極處理。
該經陽極處理之鋁基片可經聚合物黏著性促進層塗覆。該黏著性促進暨熱絕緣層可得自於約110℃下使用熱空氣乾燥，含聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸－共－乙烯基磷酸)或聚乙烯基磷酸之水溶液。該黏著性促進層之塗覆物重量可介於約0.1與約1.0克/米2 之間。
可以將該等熱反應性塗覆溶液沈積在黏著性促進層之上面且可具有介於約0.5與約2.5克/米2 間之塗覆物重量。
本發明之其它實施例及適用性之其它範圍自下文之詳細說明可知。然而，應該瞭解由於屬於本發明之精神及範圍的各種改變及修飾為熟悉本項技藝者所知，所以該詳細說明雖然表示本發明之較佳實施例，但是僅用於闡明。
圖式簡單說明
在以下附圖中：第1圖為縮醛共聚物PVA－01之理想結構；第2圖為縮醛共聚物PVA－02之理想結構；第3圖為縮醛共聚物PVA－03之理想結構；第4圖為縮醛共聚物PVA－04之理想結構；第5圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第6圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第7圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第8圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第9圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第10圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第11圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第12圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第13圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第14圖為自茀化合物合成之錪鹽的一特定實施例之理想結構；第15圖為聚合物結合劑RPB－01之理想結構；第16圖為聚合物結合劑RPB－03之理想結構；第17圖為聚合物結合劑RPB－04之理想結構；第18圖為聚合物結合劑RPB－05之理想結構；第19圖為聚合物結合劑RPB－06之理想結構；第20圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第21圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第22圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第23圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第24圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第25圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構。
 較佳實施例之詳細說明
本發明係藉以下非限制性實例而以進一步的詳述闡明。
在這些實例中，係在配備水冷凝器、機械攪拌器、滴液漏斗及氮或空氣氣體入口管之4頸玻璃反應器內進行。藉質子NMR及FTIR光譜學而測定所獲得物質之分子結構。藉使用N,N－二甲基甲醯胺(DMF)溶液並經聚苯乙烯標準物校準之尺寸排斥層析法(SEC)而測定所獲得共聚物之平均分子量。在甲醇溶液或在該等固體膜上使用UV－VIS分光光度計(PerkinElmer,Model Lambda 35)測定所合成聚合物之紫外線可見近紅外線光譜。
此外，使用配備830奈米雷射之Creo Trendsetter 3244將該等經塗覆板影像化。將該影像化板安裝在使用黑色油墨(得自Pacific Inks,Vietnam)及含3.0份MYLAN－FS100在97.0份水中之潤版液(得自MyLan Chemicals Inc.,Vietnam)之AB Dick複製印刷機上。
反應性近紅外線敏化縮醛共聚物(染料)之合成法：
實例1該熱反應性近紅外線敏化縮醛共聚物PVA－01之合成步驟為於60℃在氮氣氛下且在恆定攪拌下一份份地添加90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，具有平均分子量約18,000之98%水解聚乙酸乙烯酯)至含500克二甲基亞碸(DMSO)之反應燒瓶內。完全溶解後，添加3毫升濃硫酸，其可作為本反應之觸媒，至該燒瓶內。30分鐘後，緩慢添加12.2克4－羥基苯甲醛(100毫莫耳，得自Sigma－Aldrich,Canada)至該燒瓶內並於60℃下攪拌該混合物，費時4小時。然後緩慢添加1克氫化鈉(在礦物油中60%，得自Sigma－Aldrich,Canada)入該反應內。氫氣不再自該反應產生後，添加3.0克3－溴丙基甲基丙烯醯基－胺基甲酸乙酯(見以下結構，得自American Dye Source Inc.,Canada)入該反應混合物內。
持續該反應，費時30分鐘，然後緩慢添加2－[2－[2－氯－3－[[1,3－二氫－1,1－二甲基－3－(4－磺醯基丁基)－2H－苯并[e]亞吲哚－2－基]－亞乙基]－1－環己烯－1－基]乙烯基]－1,1－二甲基－3－(4－磺醯基丁基)－1H－苯并[e]吲哚羥基內鹽，鈉鹽(13毫莫耳，得自American Dye Source,Inc.)至該燒瓶內。再於60℃下攪拌所形成混合物，費時5小時。使反應產物沈澱在丙酮內，過濾並經丙酮徹底清洗。然後使其風乾直到獲得恆重為止。
在甲醇中記錄所獲得PVA－01熱反應性近紅外線吸收性縮醛共聚物之UV－Vis－NIR光譜且於803奈米處顯示強吸收帶。該PVA－01近紅外線吸收性縮醛共聚物之理想結構示於第1圖內，其中a＝6.65%，b＝1.00%，c＝2.35%，d＝88.00%且e＝2.00%。
實例2該熱反應性近紅外線吸收性縮醛共聚物PVA－01之合成步驟為於60℃在氮氣氛下且在恆定攪拌下一份份地添加90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，具有平均分子量約18,000之98%水解聚乙酸乙烯酯)至含500克二甲基亞碸(DMSO)之反應燒瓶內。完全溶解後，添加3毫升濃硫酸，其可作為本反應之觸媒，至該燒瓶內。30分鐘後，緩慢添加12.2克4－羥基苯甲醛(100毫莫耳，得自Sigma－Aldrich,Canada)至該燒瓶內並於60℃下攪拌該混合物，費時4小時。然後緩慢添加1克氫化鈉(在礦物油中60%，得自Sigma－Aldrich,Canada)入該反應內。氫氣不再自該反應產生後，添加3.0克3－溴丙基甲基丙烯醯基－胺基甲酸乙酯入該反應混合物內。持續該反應，費時30分鐘，然後緩慢添加20克2－[2－[2－氯－3－[2－(1,3－二氫－1,3,3－三甲基－2H－亞吲哚－2－基)－亞乙基]－1－環己烯－1－基]乙烯基]－1,3,3－三甲基－1H－氯化吲哚(得自American Dye Source,Inc.)至該燒瓶內。再於60℃下攪拌所形成混合物，費時3小時。然後添加5克四苯基硼酸鈉入該反應燒瓶內並再持續攪拌2小時。使該反應產物在去離子水中沈澱，過濾並經水徹底清洗。然後使其風乾直到獲得恆重為止。
在薄膜上記錄所獲得PVA－01熱反應性近紅外線吸收性縮醛共聚物之UV－Vis－NIR光譜並於800奈米處顯示強吸收帶。該PVA－02近紅外線吸收性縮醛共聚物之理想結構示於第2圖內，其中a＝5.15%，b＝1.00%，c＝3.85%，d＝88.00%且e＝2.00%。
實例3該熱反應性近紅外線吸收性縮醛共聚物，PVA－01之合成步驟為於60℃在氮氣氛下且在恆定攪拌下一份份地添加90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，具有平均分子量約18,000之98%水解聚乙酸乙烯酯)至含500克二甲基亞碸(DMSO)之反應燒瓶內。完全溶解後，添加3毫升濃硫酸，其可作為本反應之觸媒，至該燒瓶內。30分鐘後，緩慢添加6.1克4－羥基苯甲醛(得自Sigma－Aldrich,Canada)至該燒瓶內並於60℃下攪拌該混合物，費時4小時。然後緩慢添加0.5克氫化鈉(在礦物油中60%，得自Sigma－Aldrich,Canada)入該反應內。氫氣不再自該反應產生後，緩慢添加10克含具如下文所示結構之反應性官能基的近紅外線吸收劑(得自American Dye Source,Inc.)至該燒瓶內。
於50℃下再攪拌所形成混合物，費時5小時。使該反應產物沈澱在10升去離子水中，過濾並經水徹底清洗。然後使其風乾直到獲得恆重為止。
在薄膜上記錄所獲得PVA－03熱反應性近紅外線吸收性縮醛共聚物之UV－Vis－NIR光譜並於830奈米處顯示強吸收帶。該近紅外線吸收性縮醛共聚物PVA－03之理想結構示於第3圖內，其中a＝3.42%，c＝1.58%，d＝93.00%且e＝2.00%。
實例4該熱反應性近紅外線吸收性縮醛共聚物PVA－01之合成步驟為於60℃在氮氣氛下且在恆定攪拌下一份份地添加90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，具有平均分子量約18,000之98%水解聚乙酸乙烯酯)至含500克二甲基亞碸(DMSO)之反應燒瓶內。完全溶解後，添加3毫升濃硫酸，其可作為本反應之觸媒，至該燒瓶內。30分鐘後，緩慢添加12.2克4－羥基苯甲醛(得自Sigma－Aldrich,Canada)至該燒瓶內並於60℃下攪拌該混合物，費時4小時。然後緩慢添加1克氫化鈉(在礦物物中60%，得自Sigma－Aldrich,Canada)入該反應內。當氫氣不再自該反應產生時，添加10克溴端基之聚(乙二醇)丙烯酸酯(見以下結構，得自American Dye Source Inc.)入該反應混合物內。
持續該反應，費時30分鐘，然後緩慢添加20克2－[2－[2－氯－3－[2－(1,3－二氫－1,3,3－三甲基－2H－亞吲哚－2－基)－亞乙基]－1－環己烯－1－基]乙烯基]－1,3,3－三甲基－1H－吲哚磺酸4－甲基苯(得自American Dye Source,Inc.)至該燒瓶內。於60℃下再攪拌所形成混合物，費時3小時。然後添加5克四苯基硼酸鈉入反應燒瓶內，再持續攪拌2小時。使反應產物沈澱在去離子水中，過濾並經水徹底清洗。然後使其風乾直到獲得恆重為止。
在薄膜上記錄所獲得PVA－04熱反應性近紅外線吸收性縮醛共聚物之UV－Vis－NIR光譜且於800奈米處顯示強吸收帶。該PVA-04近紅外線吸收性縮醛共聚物之理想結構示於第4圖內，其中a=5.15%，b=1.00%，c=3.85%，d=88.00%且e=2.00%。
反應性錪鹽之合成法：
為了使製法容易及節省成本，可合成含有反應性官能基之錪鹽並以各種鹽之混合物使用。此外，不需進一步純化即可直接使用本混合物。
實例5
具有如第5、6、7、8、9及10圖中之可能結構的反應性四苯基硼酸錪混合物之製法為在氧氣氛及恆定攪拌下將320克含有573克DesmodurTM N100(得自Bayer Canada)、60克丙烯酸2-羥乙酯(得自Sigma-Aldrich,Canada)，245克聚(乙二醇)丙烯酸酯(Mn~375，得自Sigma-Aldrich,Canada)、500克季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，得自Sartomer,USA)、1克氫醌(得自Sigma-Aldrich,Canada)及1克二月桂酸丁基錫(得自Sigma-Aldrich,Canada)之1,3-二氧伍圜溶液加熱至60℃，費時10小時。自反應燒瓶取出反應混合物之試樣且其在KBr小粒上記錄之FTIR光譜顯於-N=C=O波峰於2274厘米-1 處。然後，緩慢添加150克[4-(2-羥基-1-四癸氧基)苯基]四苯基硼酸苯基錪(得自American Dye Source Inc.,Canada)入反應混合物內，於60℃下再將其攪拌6小時。然後該FTIR光譜顯示於2274厘米-1 之該-N=C=O波峰已消失，其表示該反應完成，所獲得之清澈黏性產物隨時可供使用。
實例6
具有如第6、7及8圖中之可能結構的反應性四苯基硼酸錪混合物之製法為在氧氣氛及恆定攪拌下將320克含573克DesmodurTM N100(得自Lanxess,Canada)、138克丙烯酸2-羥乙酯(得自Sigma-Aldrich,Canada)、及500克季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，得自Sartomer,USA)、1克氫醌(得自Sigma-Aldrich,Canada)及1克二月桂基二丁基錫(得自Sigma-Aldrich,Canada)之無水甲基乙基酮溶液加熱至60℃，費時10小時。自反應燒瓶取出反應混合物之試樣且其在KBr小粒上記錄之FTIR光譜顯於-N=C=O波峰於2274厘米-1 處。然後，緩慢添加150克[4-(2-羥基-1-四癸氧基)苯基]四苯基硼酸苯基錪(得自American Dye Source Inc.,Canada)入反應混合物內，於60℃下再將其攪拌6小時。然後該FTIR光譜顯示於2274厘米-1 之該-N=C=O波峰已消失，其表示該反應完成，所獲得之清澈黏性產物隨時可供使用。
實例7
具有如第8、9及10圖中之可能結構的反應性四苯基硼酸錪混合物之製法為在氧氣氛及恆定攪拌下將320克含573克DesmodurTM N100(得自Lanxess,Canada)、430克聚(乙二醇)丙烯酸酯(Mn~375，得自Sigma-Aldrich,Canada)、500克季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，得自Sartomer,USA)、1克氫醌(得自Sigma-Aldrich,Canada)及1克二月桂酸二丁基錫(得自Sigma-Aldrich,Canada)之甲基乙基酮溶液加熱至60℃，費時10小時。自反應燒瓶取出反應混合物之試樣且其在KBr小粒上記錄之FTIR光譜顯於-N=C=O波峰於2274厘 米-1 處。然後，緩慢添加150克[4-(2-羥基-1-四癸氧基)苯基]四苯基硼酸苯基錪(得自American Dye Source Inc.,Canada)入反應混合物內，於60℃下再將其攪拌6小時。然後該FTIR光譜顯示於2274厘米-1 之該-N=C=O波峰已消失，其表示該反應完成，所獲得之清澈黏性產物隨時可供使用。
實例8
具有如第6、7、11、12及13圖中之可能結構的反應性四苯基硼酸錪混合物之製法為在氧氣氛及恆定攪拌下將320克含有573克DesmodurTM N100(得自Bayer Canada)、50克甲基丙烯酸2-羥乙酯(得自Sigma-Aldrich,Canada)、275克季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，得自Sartomer,USA)、780克二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，得自Sartomer,USA)、1克氫醌(得自Sigma-Aldrich,Canada)及1克二月桂酸二丁基錫(得自Sigma-Aldrich,Canada)之1,3-二氧五圜溶液加熱至60℃，費時10小時。自反應燒瓶取出反應混合物之試樣且其在KBr小粒上記錄之FTIR光譜顯於-N=C=O波峰於2274厘米-1 處。然後，緩慢添加150克[4-(2-羥基-1-四癸氧基)苯基]四苯基硼酸苯基錪(得自American Dye Source Inc.,Canada)入反應混合物內，於60℃下再將其攪拌6小時。然後該FTIR光譜顯示於2274厘米-1 之該-N=C=O波峰已消失，其表示該反應完成，所獲得之清澈黏性產物隨時可供使用。
實例9
具有如第7、9、10、11及12圖中之可能結構的反應性四苯基硼酸錪混合物之製法為在氧氣氛及恆定攪拌下，將 137克含245克DesmodurTM N100(得自Bayer Canada)、310克聚(乙二醇)丙烯酸酯(Mn~375，得自Sigma-Aldrich,Canada)、244克季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，得自Sartomer,USA)、100克二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，得自Sartomer,USA)、1克氫醌(得自Sigma-Aldrich,Canada)及1克二月桂酸二丁基錫(得自Sigma-Aldrich,Canada)之1,3-二氧伍圜溶液加熱至60℃，費時10小時，自反應燒瓶取出反應混合物之試樣且其在KBr小粒上記錄之FTIR光譜顯示-N=C=O波峰發生於2274厘米-1 處。然後緩慢添加75克[4-(2-羥基-1-四癸氧基)苯基]四苯基硼酸苯基錪(得自American Dye Source Inc.,Canada)入該反應混合物內，於60℃下再將其攪拌6小時。然後該FTIR光譜顯示於2274厘米-1 之該-N=C=O波峰已消失，其表示該反應完成。所獲得清澈黏性產物隨時可供使用。
實例10
具有如第14圖中所示結構之反應性錪鹽的合成步驟為於60℃在恆定攪拌及氧氣氛下緩慢添加31.5克2-異氰基-甲基丙烯酸乙酯入300毫升經80克[2-[9,9-(3-羥丙基)茀基]三苯基-正-丁基硼酸4-甲基苯基錪及0.1克二月桂酸二丁基錫溶解之1,3-二氧伍圜溶液內。藉FTIR而監測該反應，其顯示該反應在5小時內完成。使該產物沈澱在去離子水中，過濾並經去離子水徹底清洗。然後使其經醚清洗並風乾直到獲得恆重為止。
亦合成第20-25圖之錪鹽。
熱反應性聚合物結合劑之合成法：
實例11該熱反應性聚合物結合劑，RPB－01之合成步驟為於60℃在氣壓及恆定攪拌下，一份份地添加25克羥丙基纖維素(KlucelE,得自Hercules,USA)至含500克1,3－二氧伍圜之反應燒瓶內。完全溶解後，添加3滴二月桂基二丁基錫，其可作為本反應之觸媒，至該燒瓶內。然後，緩慢添加5.0克甲基丙烯酸2－異氰基乙酯(得自American Dye Source,Canada)至反應燒瓶內對於60℃下攪拌該混合物，費時7小時。該聚合物在KBr小粒上之FTIR光譜顯示於2274厘米－1 之該－N＝C＝O波峰消失，其表示反應完成。該RPB－01之理想結構示於第15圖中。添加正－丙醇入該反應內以得到5.0%固體含量之溶液。
實例12除了在反應中使用10克甲基丙烯酸2－異氰基乙酯不同外，該反應性聚合物結合劑，RPB－02之合成法與實例11之合成法類似。除了更具反應性之官能基存在於該聚合物內不同外，RPB－02之理想結構與RPB－01之理想結構類似。添加正－丙醇入該反應內以得到5.0%固體含量之溶液。
實例13該反應性聚合物結合劑RPB－03之合成步驟為於60℃在氮氣氛及恆定攪拌下，一份份地添加90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，具有平均分子量為約18,000之98%水解聚乙酸乙烯酯)至含500克二甲基亞碸(DMSO)之反應燒瓶內。完全溶解後，添加3毫升濃硫酸，其可作為本反應之觸媒，至該燒瓶內。30分鐘後，緩慢添加12.2克4－羥基苯甲醛(100毫莫耳，得自Sigma－Aldrich,Canada)至該燒瓶內並於60℃下攪拌該混合物，費時4小時。然後，緩慢添加0.5克氫化鈉(在礦物油中60%，得自Sigma－Aldrich,Canada)入該反應內。氫氣不再自該反應產生後，添加3.0克3－溴丙基－甲基丙烯醯基－胺基甲酸乙酯入該反應混合物內。於60℃下持續該反應，費時5小時。使該產物沈澱在去離子水中，過濾並經去離子水徹底清洗。然後使其風乾直到獲得恆重為止。該RPB－03之理想結構示於第16圖內，其中a＝9.00%，b＝1.00%，d＝88.00%且e＝2.00%。
實例14該反應性聚合物結合劑RPB－04之合成步驟為於60℃在氮氣氛及恆定攪拌下，一份份地添加90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，具有平均分子量為約18,000之98%水解聚乙酸乙烯酯)至含500克二甲基亞碸(DMSO)之反應燒瓶內。完全溶解後，添加3毫升濃硫酸，其可作為本反應之觸媒，至該燒瓶內。30分鐘後，添加6.5克丁醛及2.35克丙烯醯基－丙氧基苯甲醛(得自American Dye Source Inc.,Canada)入該反應混合物內。於60℃下持續該反應，費時5小時。使該產物沈澱在去離子水中，過濾並經去離子水徹底清洗。然後使其風乾直到獲得恆重為止。該RPB－04之理想結構示於第17圖內，其中a＝9.00%，b＝1.00%，d＝88.00%且e＝2.00%。
實例15該反應性聚合物結合劑，RPB－05之合成步驟為於75℃在氮氣氛及恆定攪拌下，在1升4頸燒瓶內將200克經15.0克聚(乙二醇)丙烯酸酯(Mn~2,010，得自American Dye Source Inc.,Canada)、15.0克苯乙烯、50.0克丙烯腈溶解之無水1,3－二氧伍圜混合物加熱。加熱30分鐘後，添加0.5克VazoTM 64至該反應混合物內。於75℃下聚合10小時後，再添加0.5克VazoTM 64入該反應混合物內並再持續聚合反應，費時14小時。將空氣導入該反應混合物內並於75℃下再攪拌2小時以終止該聚合反應。使反應溫度降至5℃並添加4克三乙胺入該反應混合物內。然後，緩慢添加含10克1,3－二氧伍圜及2克丙烯醯氯入該反應內。於室溫下攪拌該反應，費時5小時。使該產物沈澱在水中並乾燥直到獲得恆重為止。經測定，該RPB－03之分子量為約28,000且聚合物色散度為1.4。該RPB－05之理想結構示於第18圖內，其中a＝86.16%，b＝13.16%且c＝0.68%。
RPB－05乳液之製法為緩慢添加50克去離子水入200克正－丙醇溶液內，使用設定為7,500rpm之高剪力混合機以溶解80克RPB－03。
實例16該反應性聚合物結合劑，RPB－06之合成步驟為於75℃在氮氣氛及恆定攪拌下，在1升4頸燒瓶內加熱200克正－丙醇及其中已溶解15.0克聚(乙二醇)丙烯酸酯(Mn~2,000，得自American Dye Source Inc.,Canada)之50克去離子水、50克N－甲氧甲基丙烯醯胺(得自American Dye Source Inc.,Canada)、15.0克苯乙烯及50.0克丙烯腈之混合物。加熱30分鐘後，添加0.5克VazoTM 64入該反應混合物內。在聚合30分鐘內該溶液變成混濁狀。於75℃下聚合10小時後，再添加0.5克VazoTM 64入該反應混合物內並再持續該聚合反應，費時14小時。將空氣導入該反應混合物內並於75℃下再攪拌2小時以終止該聚合反應。經測定，該RPB－06之分子量為約29,000且聚合物色散度為1.7。該RPB－06之理想結構示於第19圖內，其中a＝82.88%，b＝12.66%，c＝3.81%且d＝0.65%。
印刷上可顯像負片微影印刷板
實例17使用線繞桿將具有以下組成物之塗覆溶液塗覆在刷染之經磷酸陽極處理的鋁基片上並於80℃下經熱空氣乾燥。所獲得塗覆重量為約1.0克/米2 。
使該板在100與250毫焦耳/厘米2 之間影像化並將其安裝在AB Dick印刷機上。經10次壓印後，在紙上獲得高品質印刷影像。可使用該板以印刷超過20,000份高解析度印件。
實例18使用線繞桿將具有以下組成物之塗覆溶液塗覆在刷染之經磷酸陽極處理的鋁基片上並於80℃下經熱空氣乾燥。所獲得塗層重量為約1.0克/米2 。
使該板在100與250毫焦耳/厘米2 之間影像化並將其安裝在AB Dick印刷機上。經10次壓印後，在紙上獲得高品質印刷影像。可使用該板以印刷超過20,000份高解析度印件。
實例19使用線繞桿將具有以下組成物之塗覆溶液塗覆在刷染之經磷酸陽極處理的鋁基片上並於80℃下經熱空氣乾燥。所獲得塗層重量為約1.0克/米2 。
使該板在100與250毫焦耳/厘米2 之間影像化並將其安裝在AB Dick印刷機上。經10次壓印後，在紙上獲得高品質印刷影像。可使用該板以印刷超過20,000份高解析度印件。
實例20使用線繞桿將具有以下組成物之塗覆溶液塗覆在刷染之經磷酸陽極處理的鋁基片上並於80℃下經熱空氣乾燥。所獲得塗層重量為約1.0克/米2 。
使該板在100與250毫焦耳/厘米2 之間影像化並將其安裝在AB Dick印刷機上。經10次壓印後，在紙上獲得高品質印刷影像。可使用該板以印刷超過20,000份高解析度印件。
實例21使用線繞桿將具有以下組成物之塗覆溶液塗覆在刷染之經磷酸陽極處理的鋁基片上並於80℃下經熱空氣乾燥。所獲得塗層重量為約1.0克/米2 。
使該板在100與250毫焦耳/厘米2 之間影像化並將其安裝在ABDick印刷機上。經10次壓印後，在紙上獲得高品質印刷影像。可使用該板以印刷超過20,000份高解析度印件。
雖然本發明已藉上文之特定實例而說明，但是只要不違背如附加申請專利範圍中所定義之本發明的精神及性質，可以經修飾。
第1圖為縮醛共聚物PVA－01之理想結構；第2圖為縮醛共聚物PVA－02之理想結構；第3圖為縮醛共聚物PVA－03之理想結構；第4圖為縮醛共聚物PVA－04之理想結構；第5圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第6圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第7圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第8圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第9圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第10圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第11圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第12圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第13圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第14圖為自茀化合物合成之錪鹽的一特定實施例之理想結構；第15圖為聚合物結合劑RPB－01之理想結構；第16圖為聚合物結合劑RPB－03之理想結構；第17圖為聚合物結合劑RPB－04之理想結構；第18圖為聚合物結合劑RPB－05之理想結構；第19圖為聚合物結合劑RPB－06之理想結構；第20圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第21圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第22圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第23圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第24圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構；第25圖為本發明錪鹽之一特定實施例的可能結構。

Claims (70)

  1. 一種可聚合之錪鹽，包含一連接有兩個芳基環的正電荷碘原子、以及一負電荷抗衡離子，至少一該芳基環連接有至少一含胺基甲酸酯及/或尿素之取代基，該取代基具有至少一第一官能基與之連接，該第一官能基能進行陽離子或自由基聚合反應，該碘鹽具有如下之一般結構： 其中A1- 係所述負電荷抗衡離子，Y係所述取代基，且各個該芳基環係可擇地被取代，而該碘鹽係為以下化學式： 其中：‧A1為甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根或三苯基-正-烷基硼酸根陰離子性抗衡離子；‧w可在0與18之間變動；‧R8及R9獨立為氫、直鏈C1 -C18 烷基、分支鏈C1 -C18 烷基、烷氧基、聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)；且Y1及Y2各獨立代表已連接該第一官能基之含胺基甲酸乙酯或尿素之取代基，且其中至少一Y1或Y2係： 或 其中：‧R為氫或甲基；‧m可在1與18之間變動，‧R10為氫、直鏈或分支鏈C1-C18烷基鏈；‧Q1及Q2各獨立代表一已連接該第一官能基之末端化合物；且‧Z代表一包含下式的取代基，其中A1係如前述所定義。
  2. 如申請專利範圍第1項之錪鹽，其中該第一官能基為丙烯酸根、甲基丙烯酸根或乙烯醚。
  3. 如申請專利範圍第1項之錪鹽，其中在化學式(I)、(II)、(III)及(IV)中，R8或R9中至少一個已連接該第一官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項之錪鹽，其中Y1或Y2中至少一個已藉由使單異氰酸酯、二異氰酸酯或聚異氰酸酯與已連接該第一官能基之胺或醇進行反應而製成。
  5. 如申請專利範圍第4項之錪鹽，其中該單異氰酸酯、二異氰酸酯或聚異氰酸酯為Desmodur N100、Desmodur N3300、Desmodur CB 75N、Desmodur I、Desmodur W、Desmodur M、Desmodur H或Desmodur TD80。
  6. 如申請專利範圍第4項之錪鹽，其中該醇為季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥乙酯、 甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯或聚(丙二醇)丙烯酸酯及聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之錪鹽，其中Q1或Q2中至少一個是：-O-CH2 -CH2 -O-C(=O)-CH=CH2 、 其中R為氫或甲基，且m在1至18間變動。
  8. 如申請專利範圍第7項之錪鹽，其係為：
  9. 一種製備申請專利範圍第1至8項中任一項之錪鹽的方法，其包括使一側基團連接至錪鹽，其中該側基團係藉使單異氰酸酯、二異氰酸酯或多氰酸酯與胺或醇進行反應而獲得，其中該胺或醇係以丙烯酸根、甲基丙烯酸根或乙烯醚封端。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該單異氰酸酯、二異氰酸酯或聚異氰酸酯為Desmodur N100、Desmodur N3300、Desmodur CB 75N、Desmodur I、Desmodur W、Desmodur M、Desmodur H或Desmodur TD80。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該醇為季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯或聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
  12. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之錪鹽或其混合物在製備塗覆物之用途。
  13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該塗覆物為負片微影印刷板塗覆物。
  14. 一種微影印刷板塗覆溶液，其包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之錪鹽或其混合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之塗覆溶液，其包含自約5至約60固體重量%該錪鹽。
  16. 如申請專利範圍第14項之塗覆溶液，其進一步包含近 紅外線吸收性染料。
  17. 如申請專利範圍第16項之塗覆溶液，其中該近紅外線吸收性染料為分子染料、二聚物染料、樹枝狀染料或聚合物染料。
  18. 如申請專利範圍第16項之塗覆溶液，其中該近紅外線吸收性染料為第一縮醛共聚物或其混合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之塗覆溶液，其包含自約5至約50固體重量%該第一縮醛共聚物。
  20. 如申請專利範圍第18項之塗覆溶液，其中該第一縮醛共聚物已連接至少一可進行陽離子或自由基聚合反應之第二官能基。
  21. 如申請專利範圍第18項之塗覆溶液，其中該第一縮醛共聚物具有以下結構： 其中：‧G1代表可在有機溶劑中提供溶解性之加工嵌段；‧G2代表熱反應性嵌段；‧G3代表在700與1100奈米之間顯示一或多個強吸收峰之輻射吸收嵌段；‧a、b、c、d及e為莫耳比且可自0.01至0.99變動； ‧及中任一者可獨立地經以取代，且‧該第二官能基係連接至G2或G3。
  22. 如申請專利範圍第21項之塗覆溶液，其中G1為直鏈烷基、分支鏈烷基、直鏈芳基或分支鏈芳基，其中該直鏈烷基、分支鏈烷基，該直鏈芳基或分支鏈芳基包含氰基、羥基、二烷胺基、三烷基銨鹽、環氧乙烷、環氧丙烷、甲基苄基磺醯基-胺基甲酸根、羧酸或磷酸官能基。
  23. 如申請專利範圍第22項之塗覆溶液，其中G1為。
  24. 如申請專利範圍第21項之塗覆溶液，其中G2為直鏈烷基、分支鏈烷基、直鏈芳基或分支鏈芳基，其中該直鏈烷基、分支鏈烷基、直鏈芳基或分支鏈芳基已連接該第二官能基。
  25. 如申請專利範圍第24項之塗覆溶液，其中該第二官能基為乙烯醚、烷氧基-甲基丙烯醯胺、烷氧基甲基丙烯醯胺、丙烯酸根或甲基丙烯酸根。
  26. 如申請專利範圍第25項之塗覆溶液，其中G2為： 其中：‧R為氫或甲基；‧R2為C1-C8烷基或烷氧基；‧m及w可在0與50之間變動；且‧y為1或2。
  27. 如申請專利範圍第25項之塗覆溶液，其中G2為
  28. 如申請專利範圍第21項之塗覆溶液，其中該第一縮醛共聚物包含多於一個可彼此相同或不同之G3嵌段。
  29. 如申請專利範圍第21項之塗覆溶液，其中G3進一步顯示一或多個介於400與700奈米間之強吸收峰。
  30. 如申請專利範圍第21項之塗覆溶液，其中G3為： 其中NIR為在700與1100奈米間顯示一或多個強吸收峰之近紅外線吸收性發色團。
  31. 如申請專利範圍第30項之塗覆溶液，其中該近紅外線 吸收發色團為： 其中：‧D1及D2為-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-或-C(CH3 )2 ；‧Z1及Z2各獨立代表一或多個稠合之經取代或未經取代之芳香族環；‧h可自2至8變動；‧n代表0或1；‧M代表氫，或Na、K或四烷基銨鹽陽離子性抗衡離子；‧A1代表選自溴根、氯根、碘根、甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯并磺酸根或四氟硼酸根、四苯基硼酸根及三苯基-正-丁基硼酸根陰離子性抗衡離子；‧R3及R7各獨立代表氫或烷基；‧R4、R5及R6各獨立代表烷基、芳烷基、羥烷基、胺烷基、羧烷基、磺烷基或可聚合之取代基，該取代基包含該第二官能基且具有下式： 其中m可在0與50間變動且R為氫或甲基。
  32. 如申請專利範圍第31項之塗覆溶液，其中Z1或Z2中至少一個是苯基或萘基。
  33. 如申請專利範圍第21項之塗覆溶液，其中該第一縮醛聚合物為： 其中a、b、c、d及e為可自0.01至0.99變動之莫耳比。
  34. 如申請專利範圍第14項之塗覆溶液，其進一步包含聚合物結合劑。
  35. 如申請專利範圍第34項之塗覆溶液，其包含自約1至約50固體重量%該聚合物結合劑。
  36. 如申請專利範圍第34項之塗覆溶液，其中該聚合物結合劑已連接至少一可進行陽離子或自由基聚合反應之第三官能基。
  37. 如申請專利範圍第36項之塗覆溶液，其中該第三官能基為丙烯酸根、甲基丙烯酸根、乙烯醚、羥基、烷氧基-甲基丙烯醯胺、烷氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺或N-甲氧甲基甲基丙烯醯胺。
  38. 如申請專利範圍第36項之塗覆溶液，其中該聚合物結合劑為第二縮醛共聚物或其混合物。
  39. 如申請專利範圍第38項之塗覆溶液，其中該第二縮醛共聚物具有以下結構： 其中：‧G1代表在有機溶劑中提供溶解性之加工嵌段；‧G2代表熱反應性嵌段；‧a、b、d及e為莫耳比且可自0.01至0.99變動；且‧及中任一者可獨立地經以取代；‧該第三官能基係連接至G2。
  40. 如申請專利範圍第39項之塗覆溶液，其中G1為直鏈烷基、分支鏈烷基、直鏈芳基或分支鏈芳基，其中該直鏈烷基、分支鏈烷基，該直鏈芳基或分支鏈芳基包含氰基、羥基、二烷胺基、三烷基銨鹽、環氧乙烷、環氧丙烷、甲基苄基磺醯基-胺基甲酸根、羧酸或磷酸官能基。
  41. 如申請專利範圍第39項之塗覆溶液，其中G1為C3 H7 或
  42. 如申請專利範圍第39項之塗覆溶液，其中G2為直鏈烷基、分支鏈烷基、直鏈芳基或分支鏈芳基，其中該直鏈烷基、分支鏈烷基、直鏈芳基或分支鏈芳基已連接該第三官能基。
  43. 如申請專利範圍第42項之塗覆溶液，其中G2為： 其中：‧R為氫或甲基；‧R2為C1-C8烷基或烷氧基；‧m及w可在0與50間變動；且‧y為1或2。
  44. 如申請專利範圍第42項之塗覆溶液，其中G2為
  45. 如申請專利範圍第44之塗覆溶液，其中該聚合物結合劑為：
  46. 如申請專利範圍第36項之塗覆溶液，其中該聚合物結合劑係選自以下所組成之群組：溶劑可溶性纖維素醚及水可溶性纖維素醚或其混合物，該等纖維素醚已連接該第三官能基。
  47. 如申請專利範圍第46項之塗覆溶液，其中該等纖維素醚已藉使連接至該纖維素之羥甲基、羥乙基或羥丙基與已連接該第三官能基之2-異氰基-乙基化合物進行反應而改質。
  48. 如申請專利範圍第46項之塗覆溶液，其中該聚合物結合劑具有以下結構： 其中：‧a及b為莫耳比且可在約0.01與約0.99間變動；‧G4為羥基、羥乙基及羥丙基；且‧G5包含該第三官能基。
  49. 如申請專利範圍第48項之塗覆溶液，其中G5為： 且 其中m為0或1而R為氫或甲基。
  50. 如申請專利範圍第49項之塗覆溶液，其中該聚合物結合劑具有以下結構：
  51. 如申請專利範圍第36項之塗覆溶液，其中該聚合物結 合劑為一共聚物，其包含一或多個下式之第一單體： 及一或多個以下通式之第二單體： 其中：‧m及w可在0與50間變動；‧R為氫或甲基；‧R11為直鏈或分支鏈烷基鏈；且‧R12為烷基、羥基或羧酸。
  52. 如申請專利範圍第51項之塗覆溶液，其中該聚合物結合劑為： 其中a、b、c及d為莫耳比且可在約0.01與約0.99間變動。
  53. 如申請專利範圍第14項之塗覆溶液，其進一步包含著色劑。
  54. 如申請專利範圍第53項之塗覆溶液，其包含約0.5至約5固體重量%該著色劑。
  55. 如申請專利範圍第53項之塗覆溶液，其中該著色劑為三芳基吡啶、二苯并哌喃、異苯并呋喃酮或內酯。
  56. 如申請專利範圍第53項之塗覆溶液，其中該著色劑原先係無色，而在自由基或酸存在下變成有顏色。
  57. 如申請專利範圍第53項之塗覆溶液，其中該著色劑為：3’,6’-雙[N-[2-氯苯基]-N-甲胺基]螺[2-丁基-1,1-二側氧基][1,2-苯并異噻唑-3(3H),9’-(9H)二苯并哌喃]]；3’,6’-雙[N-[2-[甲磺醯基]苯基]-N-甲胺基]螺[2-丁基-1,1-二側氧基[1,2-苯并異噻唑-3(3H),9’-(9H)二苯并 哌喃]]；9-二乙胺基[螺[12H-苯并(a)二苯并哌喃-12,1’(3’H)-異苯并呋喃]-3’-酮]；2’-二(苯基甲基)胺基-6’-[二乙胺基]螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-二苯并哌喃]-3-酮；3-[丁基-2-甲基吲哚-3-基]-3-[1-辛基-2-甲基吲哚-3-基]-1-(3H)-異苯并呋喃酮；6-[二甲胺基]-3,3-雙[4-二甲胺基]-苯基-(3H)-異苯并呋喃酮；2-[2-辛氧基苯基]4-[4-二甲胺基苯基]-6-苯基吡啶；或無色內酯染料，其包括Blue-63、GN-169及Red-40。
  58. 如申請專利範圍第14項之塗覆溶液，其進一步包含安定劑。
  59. 如申請專利範圍第58項之塗覆溶液，其包含自約0.5至約5固體重量%該安定劑。
  60. 如申請專利範圍第58項之塗覆溶液，其中該安定劑為甲氧基酚、羥基酚、啡噻、3-巰基三唑或單甲基醚氫醌。
  61. 如申請專利範圍第14項之塗覆溶液，其包含下式錪鹽： 下式縮醛共聚物： 且下式聚合物結合劑： 其中a、b、c、d及e為可在約0.01與約0.99間變動之莫耳比。
  62. 一種如申請專利範圍第14項之塗覆溶液在製備負片微影印刷板之用途。
  63. 一種負片微影印刷板，其包含藉將如申請專利範圍第14項之塗覆溶液沈積在基片上而製成之塗覆物。
  64. 如申請專利範圍第63項之微影印刷板，其中該塗覆物重達約0.5與約2.5克/米2 之間。
  65. 如申請專利範圍第63項之微影印刷板，其包含多於一種使用申請專利範圍第14項之塗覆溶液製成的塗覆物。
  66. 如申請專利範圍第63項之微影印刷板，其中該基片係選自以下所組成之群組：經陽極處理之鋁、塑膠膜、紙及其組合。
  67. 如申請專利範圍第66項之微影印刷板，其中該經陽極處理之鋁基片在進行陽極處理前經刷紋粗化(brushed-grained)或電解粗化(electro-grained)。
  68. 如申請專利範圍第63項之微影印刷板，其中該微影印刷板進一步包含配置在該基片與該塗覆物之間的聚合物黏著性促進塗覆物。
  69. 如申請專利範圍第68項之微影印刷板，其中該聚合物黏著性促進塗覆物包括聚(丙烯酸)或聚(丙烯酸-共-乙烯基磷酸)。
  70. 如申請專利範圍第68項之微影印刷板，其中該聚合物黏著性促進塗覆物重達約0.1與約1.0克/米2 之間。
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